KR102071093B1 - 이중 기능 열 표시기 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이중 기능 열 표시기 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

2종 이상의 열 노출 방식을 모니터링하기 위한 이중 기능 열 표시기가 기재된다. 이중 기능 열 표시기의 제조 방법도 또한 기재된다. 상기 기재된 바와 같은 이중 기능 열 표시기는 이중 기능 열 표시기와 연합될 수 있는 호스트 제품의 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출에 대한 노출의 모니터링 및 기타 목적에 유용할 수 있다.

Description

이중 기능 열 표시기 및 이의 제조 방법{DUAL-FUNCTION HEAT INDICATOR AND METHOD OF MANUFACTURE}
본 발명은 일반적으로 피크 온도 노출 표시기, 누적 시간 온도 표시기, 및 이중 피크 및 누적 시간-온도 표시기를 포함하는, 온도 이력의 시각적 표시기에 관한 것이다.
우선권 주장
본원은 전문이 본원에 참조 인용되는, 2012년 5월 11일에 출원된, 발명의 명칭이 "이중 기능 열 표시기 및 이의 제조 방법(Dual-Function Heat Indicator and Method of Manufacture)"인 미국 특허 출원 제61/645,889호에 대해 우선권을 주장한다.
배경 기술
많은 상업용 제품들이 감열성이고 그것들이 사용되기 전에 과다 주변 열 노출을 겪을 경우, 효능이나 품질을 소실할 수 있다. 감열성 상업용 제품에는 특정 의약, 의료 제품 및 식료품뿐만 아니라 몇몇 산업 제품이 포함된다. 따라서, 호스트 제품(host product)의 상태의 감쇠와 상관될 수 있는 소정의 값에 도달될 때의 신호 및 호스트 제품의 누적 주변 열 노출을 모니터링할 수 있는 시간-온도 표시기가 제공되어 왔다. 신호는 색 변화, 예를 들면 표시기 영역의 암색화(darkening)일 수 있고, 감열제, 예컨대 디아세틸렌계 화합물에 의해, 혹은 경시적으로 온도에 의해 측정할 때 열 노출을 통합하는 또 다른 기술에 의해 발생될 수 있다. 감열성 디아세틸렌계 화합물 및 이를 이용하는 시간-온도 표시기의 몇몇 예가 미국 특허 제8,067,483호(Prusik et al.); 미국 특허 출원 제2009/0131718호(Baughman et al.); 및 미국 특허 출원 제2011/0086995호(Castillo Martinez et al.)에 기재되어 있다. 각종 시간-온도 표시기 기술을 기재하고 있는 다른 특허 및 특허 공개가 본원의 다른 부분에서 인용되고 있다.
몇몇 호스트 제품도 역시, 동반 시간-온도 표시기가 열 노출 한도에 도달되었을 수 있다는 신호를 전달하도록 하기에 충분한 누적 열 값을 가지지 않을 수 있는 열 노출의 단명 피크 또는 스파이크에 대해 민감하다. 그러한 제품의 몇몇 예는 단백질성 활성 구성요소를 포함하는 백신 및 기타 의료 제품이다.
따라서, 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 효과적으로 모니터링하고, 가능한 과다 열 노출의 선명한 신호를 제공하는 이중 기능 열 표시기가 필요하다.
역치를 초과하는 온도에의 지난 노출을 신호 전달할 수 있는 표시기에 대한 각종 제안들이 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,709,472호 및 이의 분할 출원, 미국 특허 제6,042,264호(양 특허 모두 Prusik et al.)는 제품이 소정의 온도를 초과하는 온도에 노출되게 되었을 때까지의 시간 길이를 측정하는 시간-온도 표시기 라벨을 기재하며 청구하고 있다. 또한, 미국 특허 제7,517,146호(Smith et al.)는 역치 온도를 초과하는 상승된 온도에의 부패성, 원숙성 및 기타 호스트 제품의 지난 노출의 시각적 표시를 제공할 수 있는 과다 온도 표시기를 기재하고 있다.
또한, 미국 특허 제5,057, 434호(Prusik et al.)(이하, "Prusik et al. '434"로 기재함)"는 환경적 노출에 대한 진행성 품질 변화를 겪는 제품의 그러한 노출을 모니터링하는 데 유용한 향상된 시간-온도 표시기 장치에 관한 것이다. 예를 들면, [Prusik et al. '434의 행 5-8의 칼럼 1]을 참조한다. 기재된 바와 같이, 누적 시간-온도 표시기 및 역치 표시기는 단일 장치로 통합될 수 있다. 또한, 장치는 시간 및 온도의 함수로서 점진적으로 또한 비가역적으로 발생할 수 있고, 단일 표시기보다 열화 제품의 실제 상태를 더욱 면밀히 모니터링할 수 있다. 예를 들면 [Prusik '434의 요약]을 참조한다. 시스템의 능력은 현색(color development) 작용을 지연시키는 배리어 층에 의해 증진시킬 수 있다. 예를 들면, [25-33행의 칼럼 9]를 참조한다.
발명의 개요
상기 배경기술에 기재된 열 노출 표시기는 의도된 그것의 목적을 위해서는 효과적일 수 있으나, 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출의 모두를 모니터링할 수 있고, 증진된 성질을 가지는 이중 기능 열 표시기에 대한 필요가 여전히 존재한다.
몇몇 상업용 제품은 열에 특히 민감하고 작은 열 용량을 가져, 심지어 과다 열의 짧은 피크도 손상될 수 있다. 예를 들면, 백신은 전형적으로 개별 투약을 포함하는 작은 바이얼 내에 포장되고, 그 면역원성 단백질이 과다 열에 적용될 경우 쉽게 효능을 잃는다.
따라서, 누적 주변 열 노출 및 짧은 기간의 주변 열 피크에의 노출을 신호 전달할 수 있는 이중 기능 열 표시기는 백신을 열 노출에 가능히 손상시키기 위해 백신 및 기타 생성물을 모니터링하는 데 유용할 것이다.
본 발명의 한 예시 실시양태는 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 이중 기능 열 표시기이다. 이중 기능 열 표시기는 기판(substrate), 기판에 의해 지지되는 누적 노출 표시기, 및 기판에 의해 지지되는 피크 노출 표시기를 포함할 수 있다. 누적 노출 표시기는 가시화(viewable) 층상의 형태로 지지될 수 있고, 누적 주변 열 노출에 반응하여 색이 변할 수 있다. 피크 노출 표시기는 또한 가시화 층상의 형태로 기판에 의해 지지될 수 있다.
피크 노출 표시기는 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성(meltable) 고체를 포함할 수 있다. 제1 반응물은 제2 반응물과 화학적으로 공반응할 수 있어, 색 변화를 제공할 수 있고, 용융성 고체는 제1 반응물을 제2 반응물로부터 물리적으로 분리시킬 수 있다. 색을 변화시키는 화학적 반응은 용융성 고체의 융점을 초과하는 피크일 수 있는 주변 열 노출 피크에 반응하여 유도될 수 있다. 예를 들면, 주변 열 노출 피크에 의해 유발되는 용융성 고체의 용융은 제1 반응물을 제2 반응물과 접촉시킬 수 있다. 그러한 이중 기능 열 표시기는 색을 변화시킴으로써 누적 주변 열 노출 및/또는 피크 주변 열 노출을 표시할 수 있다. 몇몇 실시양태는 소정의 값에 도달하는 누적 주변 열 노출; 피크 주변 열 노출 이벤트; 두 이벤트의 조합; 및 충분한 부가적 효과를 가지는 두 부분적 이벤트의 조합 중 임의의 것에 반응하여 색을 변화시킬 수 있다. 화학적 반응물을 사용하여 색 변화를 제공함으로써, 강한 색 변화와 함께 반응물을 적절히 선택함과 동시에, 피크 노출 표시기가 비교적 짧은 주변 열 노출 피크에 대해 빨리 반응하도록 할 수 있다.
이중 기능 열 표시기는 가시화 활성 영역을 추가로 포함할 수 있고, 이 영역에서 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기는 조합된 가시 표시기의 광학 밀도와 함께 보여질 수 있다. 따라서, 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기의 출력은 단일 표시로 통합될 수 있다.
몇몇 예시 실시양태에서, 피크 노출 표시기는 이중 기능 열 표시기의 피크 표시기 층을 포함할 수 있고, 제1 반응물 및 제2 반응물은 입상일 수 있고 피크 표시기 층에 분산될 수 있다. 이중 기능 열 표시기의 동일한 층 내에 제1 반응물 및 제2 반응물, 및 임의로, 용융성 고체를 포함시킴으로써, 반응물의 인접성의 결과로서 빠른 반응을 제공하는 것을 도울 수 있다.
누적 노출 표시기는 색을 변화시키기 전에 투명할 수 있고, 이중 기능 열 표시기의 제1 층에 구성될 수 있으며, 피크 노출 표시기는 이중 기능 열 표시기의 제2 층에 구성될 수 있다. 제2 층은 누적 노출 표시기와 기판 사이에 배치될 수 있고, 후자가 투명할 때 피크 노출 표시기는 누적 노출 표시기를 통해 가시화될 수 있다.
이중 기능 열 표시기의 또 다른 예시 실시양태에서, 누적 노출 표시기는 한 층에 구성되고, 피크 노출 표시기는 누적 노출 표시기와 동일한 층에 배치된다.
본 발명의 다른 한 예시 실시양태에서, 작은 입자 크기를 가지고 광산란으로 인해 초기에 밝게 착색되며, 용융 시에 암색화되는 용융성 착색 물질이 제1 반응물 및 제2 반응물을 대체할 수 있다. 대안적으로, 물질은 용융 시에 배경 색을 드러내거나 흐리게 할 수 있어, 표시기의 시각적 외관의 변화를 초래한다.
본 발명의 또 다른 예시 실시양태는, 작은 입자 크기를 가지고 광산란으로 인해 초기에 밝게 착색되며, 역치 온도를 넘는 주변 열 노출 이벤트에 반응하여 암색화되는 합착성(coalesceable) 입상 착색 물질을 이용하는, 역치 온도를 넘는 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 열 표시기이다. 역치 온도는 피크 온도, 빙점 또는 또 다른 적당한 온도일 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시 실시양태는 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 이중 기능 열 표시기의 제조 방법이다. 임의로, 이중 기능 열 표시기는 본원에 전술한 예시 실시양태일 수 있다. 상기 방법은 누적 감열제를 포함하는 액체 조성물을 기판에 적용하는 것을 포함할 수 있다. 누적 감열제는 누적 주변 열 노출에 반응하여 색을 변화시킬 수 있고, 색을 변화시키기 전에 투명할 수 있다. 또한, 상기 방법은 감열제의 색을 변화시키지 않고 액체 조성물 내에 피크 노출 표시기용 조성물을 도입하지 않으면서, 기판 상의 액체 조성물을 건조시켜 건조된 생성물을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 피크 노출 표시기용 조성물은 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성 고체를 포함할 수 있다.
건조는 비교적 낮은 온도, 예를 들면 용융성 고체의 융점 미만의 온도, 예컨대 40℃ 미만 또는 약 30℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 건조를 돕고 감열제의 색 변화를 피하기 위해, 강제 대류, 공기 또는 기체 유동의 습도 조절, 및/또는 건조 시간의 제한을 임의로 이용할 수 있다. 이용될 수 있고 적당히 낮은 온도에서 수행될 수 있는, 다른 유용한 건조 기법은, 예를 들면 자외선광 또는 전자빔 에너지를 이용한 방사선 경화를 포함한다.
액체 조성물에 피크 노출 표시기용 조성물을 도입하는 한 대안으로서, 상기 방법은 액체 조성물을 적용하기 전에 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성 고체를 포함하는 피크 노출 표시기를 기판 상에 지지시키는 단계, 및 액체 조성물을 기판 상의 피크 노출 표시기 위에 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법의 몇몇 예시 실시양태에서, 제1 반응물 및 제2 반응물은 화학적으로 공반응가능하여 색 변화를 제공하고/하거나, 용융성 고체는 건조 조성물 또는 기판 지지 피크 노출 표시기에서 제1 반응물을 제2 반응물로부터 물리적으로 분리할 수 있고/있거나, 색을 변화시키는 화학적 반응이 주변 열 노출 피크에 반응하여 유도될 수 있다.
또 다른 예시 실시양태는 액체 조성물을 적용하기 전에 피크 노출 표시기용 조성물을 기판의 구분된 영역에 적용하는 단계, 및 액체 조성물을 피크 노출 표시기의 전체 영역에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 기판은 피크 노출 표시기용 조성물의 코팅을 가질 수 있고, 코팅은 임의로 기판의 전체 영역 위에 연장될 수 있다.
한 대안적 제조 방법은 상기 기재된 바와 같이 분리하여 제조한 후, 적층에 의해 조합되는, 누적 표시기 및 피크 표시기를 가질 수 있다.
본 발명의 몇몇 예시 실시양태를 수행할 때, 제1 반응물 및 제2 반응물은 입상일 수 있고, 액체 조성물은 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성 고체의 수성 분산액을 포함할 수 있다.
누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 이중 기능 열 표시기의 한 예시 실시양태에서, 이중 기능 열 표시기는 기판; 가시화 층상의 형태로 기판에 의해 지지되는, 누적 주변 열 노출에 반응하여 색이 변할 수 있는 누적 노출 표시기, 및 가시화 층상의 형태로 기판에 의해 지지되는, 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성 고체를 포함할 수 있는 피크 노출 표시기를 포함할 수 있고, 제1 반응물은 제2 반응물과 화학적으로 공반응가능하여, 색 변화를 제공하고, 용융성 고체는 제1 반응물을 제2 반응물로부터 물리적으로 분리하며, 색을 변화시키는 화학적 반응은 용융성 고체의 융점을 초과하는 주변 열 노출 피크 온도에 반응하여 유도되며, 여기서 이중 기능 열 표시기는 색 변화에 의해 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출 중 하나 이상을 표시한다.
임의로, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태는 가시화 활성 영역으로서, 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기가, 조합되는 가시 표시기의 광학 밀도와 함께 활성 영역에서 가시화되는 활성 영역을 포함할 수 있다. 또한, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 피크 노출 표시기는 제1 반응물 및 제2 반응물이 입상이고 분산되어 있는 피크 표시기 층을 포함할 수 있다.
대안적으로, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태는 색을 변화시키기 전에 투명할 수 있고 제1 층 내에 구성되는 누적 노출 표시기를 포함할 수 있고, 한편 피크 노출 표시기는 제2 층 내에 구성되며, 제2 층은 누적 노출 표시기와 기판 사이에 배치되고, 피크 노출 표시기는 투명할 때 누적 노출 표시기를 통해 가시화될 수 있다. 또한, 임의로, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 누적 노출 표시기는 한 층에 구성될 수 있고, 피크 노출 표시기는 누적 노출 표시기와 동일한 층에 배치될 수 있다.
임의로 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 기판은, 임의로 감압성 접착제 층을 가지도록 함으로써, 이중 기능 열 표시기가 호스트 제품에 부착가능하도록 할 수 있게 호스트 제품에 적합화되어 구성될 수 있다. 또한, 임의로, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 제1 반응물 및 제2 반응물은 고체일 수 있고, 용융성 고체는 피크 용융성 고체의 융점을 변경하기 위해 열 감작제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 용융성 고체는 결합제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 제1 반응물은 발색제(color former)를 포함할 수 있고, 제2 반응물은 현색제(color developer)를 포함할 수 있고, 여기서 임의로, 발색제 또는 현색제, 또는 발색제와 현색제의 모두는 초기에 무색이다.
임의로, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 현색제는 유용성 환원제, 옥살산, 포스파이트 에스테르, 히드록시벤조산 에스테르, 히드로히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, 예컨대 디메틸히드로퀴논, 디-tert-부틸히드로퀴논, 디알킬히드로퀴논, 3-에톡시페놀, 1,2-디에틸-3-히드록시벤젠, 1,3-디에틸-2-히드록시벤젠, 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리클로로페놀); 수용해도가 낮은, 용융성이거나 증감제-가용성인 1급 및 2급 아민, 예를 들면 4-부틸-아닐린, 페놀 유도체, 유기 산, 산성 백토, 반응성 산 헥토라이트 백토, 페놀계 수지, 페놀-아세틸렌 수지, 페놀계 수지의 다가 금속성 염, 아연 포함 개질 알킬 페놀계 수지, 아연 살리실레이트, 아연 살리실레이트 수지, 4,4'-이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A로도 공지됨), 1,7-디(히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 4-히드록시에틸 벤조에이트, 4-히드록시디메틸 프탈레이트, 모노벤질 프탈레이트, 비스-(4-히드록시-2-메틸-5-에틸페닐)술피드, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시페닐벤젠술포네이트, 4-히드록시벤조일옥시벤질벤조에이트, 비스-(3-1-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)술폰, p-tert-부틸페놀, 또는 비스페놀 A를 기초로 하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 대안적으로, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 발색제는 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드(결정 바이올렛 락톤), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)-프탈라이드, 3-(N-N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'[-메톡시-5'-클로로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-히드록시-4'-클로로-5'-메틸페닐)-프탈라이드, 벤조일류코 메틸렌 블루, 말라카이트 그린 락톤, N-2,4,5-트리클로로페닐류코 아우라민, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란 또는 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 누적 노출 표시기는 2개 이상의 공액 아세틸렌계 기를 함유하는 하나 이상의 감열성의 중합가능한 디아세틸렌계 화합물을 포함할 수 있다 또한, 누적 열 노출 색 변화는 비가역적일 수 있고, 소정의 누적 열 노출 후에 일어날 수 있다. 임의로, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태는, 동결(freeze) 표시기가 기판에 의해 지지되고, 임의로 동결 표시기가 빙점에 노출됨으로써 활성화되기 전에 투명할 수 있거나, 누적 노출 표시기 상에 지지될 수 있거나, 동결 표시기를 통해 가시화되는 동결 표시기를 포함할 수 있다.
임의로 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 기판은 인쇄 기준 표면을 포함할 수 있다. 기판은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리탄산염, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 셀룰로스 유래의 물질, 알루미늄 호일, 종이, 또는 코팅지를 추가로 포함하는 합성 시트 또는 필름일 수 있다. 대안적으로, 기판은 투명하거나 백색일 수 있다. 임의로 예시 실시양태에서, 기판은 투명한 폴리에스테르 필름일 수 있다. 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 피크 표시기는 60℃ 초과의 정상 색 변화 활성화 온도를 가지는 사전제조(pre-manufactured) 감열지(thermal paper) 또는 감열 필름(thermal film)을 포함할 수 있다.
이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태는 사전제조 감열지 또는 감열 필름의 색 변화 활성화 온도를 60℃ 미만으로 저하시키도록 구성된, 사전제조 감열지 또는 감열 필름에 적용되는 활성제를 포함할 수 있다. 임의로, 활성제는 헵타데칸올, 4-메톡시페놀, 펜타데칸올, 2,4-디-tert-부틸 페놀 또는 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매일 수 있다.
대안적으로, 이중 기능 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 활성제는 피크 노출 표시기에 의해 표시되는 요망되는 소정의 피크 주변 온도 역치와 대략 동일한 융점을 가지도록 선택될 수 있다. 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태는 활성제를 사전제조 감열지 또는 감열 필름으로부터 분리시키는 배리어를 임의로 추가로 포함할 수 있고, 상기 배리어는, 활성제가 소정의 피크 온도보다는 높으나 감열지의 정상 활성화 온도보다는 낮은 주변 열 노출 피크 온도에 반응하여 감열지와 접촉하도록 구성된다. 또한, 배리어는 용융성 고체일 수 있다.
임의로, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 피크 노출 표시기는 약 30℃ 내지 약 50℃의 범위, 약 40℃ 내지 약 60℃의 범위, 약 30℃ 내지 약 40℃의 범위, 약 40℃ 내지 약 50℃의 범위, 약 50℃ 내지 약 60℃의 범위, 약 30℃ 내지 약 35℃의 범위, 약 35℃ 내지 약 40℃의 범위, 약 40℃ 내지 약 45℃의 범위, 약 45℃ 내지 약 50℃의 범위, 약 50℃ 내지 약 55℃의 범위, 약 55℃ 내지 약 60℃의 범위, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 및 약 60℃로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 온도를 가질 수 있다.
누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 이중 기능 열 표시기의 또 다른 예시 실시양태에서, 이중 기능 열 표시기는 기판, 이중 기능 열 표시기의 한 가시화 층 내의 기판에 의해 지지되는, 누적 주변 열 노출에 반응하여 색이 변할 수 있는 누적 노출 표시기, 및 이중 기능 열 표시기의 또 다른 가시화 층 내의 기판에 의해 지지되는, 용융성 입상 착색 물질을 포함하는 피크 노출 표시기를 포함하고, 여기서 용융성 입상 착색 물질은 용융성 입상 착색 물질에 용융성 착색 물질 입자의 가시광의 산란에 기인하는 밝은 색을 부여하는 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 용융성 입상 착색 물질의 용융은 피크 노출 표시기가, 용융성 입상 착색 물질의 융점을 초과하는 온도에 도달하는 주변 열 노출 피크에 의해 유도되는, 이의 시각적 외관을 변화시키도록 유발하며, 여기서 이중 기능 열 표시기는 색 변화에 의해 누적 주변 열 노출 또는 피크 주변 열 노출을 표시한다.
임의로 이중 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 피크 노출 표시기의 외관의 변화는 색상이 암색화되는 용융성 입상 착색 물질에 의해 유발되거나, 배경을 드러내는 용융성 입상 물질의 용융에 의해 유발되거나, 배경을 흐리게 하는 용융성 입상 물질의 용융에 의해 유발될 수 있다. 대안적으로, 이중 기능 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 용융성 입상 착색 물질은 용융성 고체, 및 용융성 고체에 용해되는 염료를 포함한다.
또 다른 예시 실시양태에서, 역치 온도를 넘는 온도에의 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 열 이벤트 표시기는 기판 및 기판에 의해 지지되는 합착성 입상 착색 물질을 포함하고, 합착성 입상 착색 물질은 합착성 입상 착색 물질에 합착성 착색 물질 입자에 의한 가시광의 산란에 기인하는 밝은 색을 부여하는 평균 입자 크기를 가지고, 합착성 입상 착색 물질의 합착은, 역치 온도를 넘는 온도에 도달하는 주변 열 노출 이벤트에 의해 유도되는, 합착성 입상 착색 물질의 색상의 암색화를 유발하고, 열 이벤트 표시기는 색 변화에 의해 주변 열 노출 이벤트의 발생을 표시한다. 대안적으로 열 이벤트 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 역치 온도는 피크 온도일 수 있고, 합착성 입상 착색 물질은 용융성일 수 있고, 주변 열 노출 이벤트에 반응하여 용융한다. 임의로, 수성 액체 매질 내의 합착성 입상 착색 물질의 분산액을 포함하는 열 이벤트 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 역치 온도는 빙점일 수 있고, 여기서 주변 열 노출 이벤트에 반응하여, 분산액은 붕괴되고 합착성 입상 착색 물질은 합착한다.
또한 이중 기능 열 표시기 또는 열 이벤트 표시기의 또 다른 예시 실시양태에서, 호스트 제품 및 이중 기능 열 표시기 또는 열 이벤트 표시기는 열 노출에 대해 호스트 제품을 모니터링하도록 호스트 제품과 연합될 수 있고; 임의로, 상기 호스트 제품은 감열성 단백질성 성분을 포함하는 의료 제품이다.
이중 기능 열 표시기의 또 다른 예시 실시양태에서, 임의로, 이중 기능 열 표시기인, 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 이중 기능 열 표시기의 제조 방법은, 누적 주변 열 노출에 반응하여 색을 변화시킬 수 있고 색 변화 전에 투명한 누적 감열제를 포함하는 액체 조성물을 기판에 적용하는 단계, 감열제의 색을 변화시키지 않으면서 기판 상의 액체 조성물을 건조시켜, 건조된 조성물을 제공하는 단계, 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성 고체를 포함하는 피크 노출 표시기용 조성물을 액체 조성물에 혼입하는 단계; 또는 액체 조성물을 적용하기 전에 기판 상에 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성 고체를 포함하는 피크 노출 표시기를 지지시키고, 액체 조성물을 기판 상의 피크 노출 표시기 위에 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 제1 반응물 및 제2 반응물은 화학적으로 공반응가능하여 색 변화를 제공하고, 용융성 고체는 건조된 조성물 또는 기판 지지 피크 노출 표시기에서 제1 반응물을 제2 반응물로부터 물리적으로 분리시키고, 색을 변화시키는 화학적 반응이 주변 열 노출 피크에 반응하여 유도된다. 임의로, 이중 열 표시기의 제조 방법의 상기 예시 실시양태는 액체 조성물을 적용하기 전에 피크 노출 표시기용 조성물을 기판의 구분된 영역에 적용하는 단계 및 액체 조성물을 피크 노출 표시기의 전체 영역에 적용하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 이중 열 표시기의 제조 방법의 상기 예시 실시양태는 임의로 기판의 전체 영역에 걸쳐 연장된, 피크 노출 표시기용 조성물의 코팅을 가지는 기판을 포함한다. 임의로, 이중 열 표시기의 제조 방법의 상기 예시 실시양태에서, 제1 반응물 및 제2 반응물은 모두 입상이고, 액체 조성물은 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성 고체의 수성 분산액을 포함한다.
또 다른 예시 실시양태에서, 색 변화에 의해 제1 소정의 역치를 초과하는 주변 온도에 반응하도록 구성된 열 기판을 처리하는 방법은, 열 기판이 제1 소정의 역치보다 실질적으로 낮은 제2 소정의 역치를 초과하는 주변 온도에서 색 변화하게 유발하도록 구성된 활성제를 열 기판에 적용하는 단계를 포함한다. 임의로, 상기 예시 실시양태에서, 방법은 열 기판의 인쇄가능한 표면을 활성제로 코팅하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 활성제는 용융성 고체를 포함한다. 대안적으로, 방법의 상기 예시 실시양태에서, 열 기판은, 화학적으로 공반응가능하여, 활성제의 융점을 초과하는 피크 온도에 반응하여 유도되는 화학적 반응인 색 변화를 제공하는 제1 반응물 및 제2 반응물을 추가로 포함하는 열 코팅을 포함할 수 있다. 임의로, 방법의 상기 예시 실시양태에서, 제1 반응물은 발색제를 포함할 수 있고, 제2 반응물은 현색제를 포함하며, 여기서 임의로, 발색제 또는 현색제, 또는 발색제와 현색제 모두는 초기에 무색이다. 현색제는 유용성 환원제, 옥살산, 포스파이트 에스테르, 히드록시벤조산 에스테르, 히드로히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, 예컨대 디메틸히드로퀴논, 디-tert-부틸 히드로퀴논, 디알킬히드로퀴논, 3-에톡시페놀, 1,2-디에틸-3-히드록시벤젠, 1,3-디에틸-2-히드록시벤젠, 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리클로로페놀); 용융성이거나 증감제에 가용성인, 수용해도가 낮은 1급 및 2급 아민, 예를 들면 4-부틸-아닐린, 페놀 유도체, 유기 산, 산성 백토, 반응성 산 헥토라이트 백토, 페놀계 수지, 페놀-아세틸렌 수지, 페놀계 수지의 다가 금속성 염, 아연 포함 개질 알킬 페놀계 수지, 아연 살리실레이트, 아연 살리실레이트 수지, 4,4'-이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A로도 공지됨), 1,7-디(히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 4-히드록시에틸 벤조에이트, 4-히드록시디메틸 프탈레이트, 모노벤질 프탈레이트, 비스-(4-히드록시-2-메틸-5-에틸페닐)술피드, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시페닐벤젠술포네이트, 4-히드록시벤조일옥시벤질벤조에이트, 비스-(3-1-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)술폰, p-tert-부틸페놀, 또는 비스페놀 A를 기초로 하는 중합체로 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 발색제는 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드(결정 바이올렛 락톤), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)-프탈라이드, 3-(N-N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'[-메톡시-5'-클로로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-히드록시-4'-클로로-5'-메틸페닐)-프탈라이드, 벤조일류코 메틸렌 블루, 말라카이트 그린 락톤, N-2,4,5-트리클로로페닐류코 아우라민, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란 또는 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란으로 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 임의로, 방법의 상기 예시 실시양태에서, 그 방법은 활성제와 열 코팅 간의 직접적 접촉을 방지하는 배리어를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 배리어는 약 제2 역치 온도의 융점을 가지는 용융성 고체이고, 제2 소정의 역치를 초과하는 주변 온도는 제1 반응물과 제2 반응물 간의 반응을 촉발하여 양자가 화학적으로 공반응하도록 하고 색 변화를 제공하는 배리어의 용융을 유발한다. 임의로, 방법의 상기 예시 실시양태에서, 용융성 고체는 피크 노출 표시기에 의해 표시되는 요망되는 소정의 피크 주변 온도 역치와 대략 동일한 융점을 가지도록 선택된다. 대안적으로, 방법의 상기 예시 실시양태에서, 열 기판은 사전제조 감열지 또는 사전제조 감열 필름일 수 있다. 임의로, 방법의 상기 예시 실시양태에서, 활성제는 바람직하게 헵타데칸올, 4-메톡시페놀, 펜타데칸올, 2,4-디-tert-부틸 페놀 또는 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매일 수 있고, 더욱 바람직하게 활성제는 벤조페논이다. 대안적으로, 방법의 상기 예시 실시양태에서, 제2 소정의 역치를 초과하는 주변 온도는 제1 반응물과 제2 반응물 간의 반응을 촉발하여 양자가 화학적으로 공반응하도록 하고 색 변화를 제공하는 활성제의 용융을 유발할 수 있다.
다른 한 예시 실시양태에서, 피크 열 표시기는 색 변화에 의해 제1 소정의 역치를 초과하는 주변 온도에 반응하도록 통상 구성되는 사전제조 열 기판, 및 열 기판에 적용되고, 사전제조 열 기판과 상호 작용하여, 사전제조 기판이 색 변화에 의해 실질적으로 제1 소정의 역치보다 낮은 제2 소정의 역치를 초과하는 주변 온도에 반응하여 색을 변화시키도록 구성된 활성제를 포함한다. 임의로, 피크 열 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 활성제는 제2 소정의 온도와 대략 동일한 융점을 가지는 용융성 고체를 포함할 수 있고, 제2 소정의 역치를 초과하는 주변 온도는 제1 반응물과 제2 반응물 간의 반응을 촉발하여 양자가 화학적으로 공반응하도록 유발하고 색 변화를 제공하는 활성제의 용융을 유발한다. 대안적으로, 피크 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 용융성 고체는 피크 노출 표시기에 의해 표시되는 요망되는 소정의 피크 주변 온도 역치와 대략 동일한 융점을 가지도록 선택될 수 있다. 임의로, 피크 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 열 기판은, 화학적으로 공반응가능하여 색 변화를 제공하는 제1 반응물 및 제2 반응물을 추가로 포함하는 열 코팅을 포함할 수 있고, 여기서 색 변화는 활성제의 융점을 초과하는 피크 온도에 반응하여 유도되는 화학적 반응이다. 대안적으로, 피크 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 제1 반응물은 발색제를 포함하고, 제2 반응물은 현색제를 포함하며, 여기서 임의로, 발색제 또는 현색제, 또는 발색제와 현색제 모두는 초기에 무색이다. 임의로, 피크 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 현색제는 유용성 환원제, 옥살산, 포스파이트 에스테르, 히드록시벤조산 에스테르, 히드로히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, 예컨대 디메틸히드로퀴논, 디-tert-부틸 히드로퀴논, 디알킬히드로퀴논, 3-에톡시페놀, 1,2-디에틸-3-히드록시벤젠, 1,3-디에틸-2-히드록시벤젠, 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리클로로페놀); 용융성이거나 증감제에 가용성인, 수용해도가 낮은 1급 및 2급 아민, 예를 들면 4-부틸-아닐린, 페놀 유도체, 유기 산, 산성 백토, 반응성 산 헥토라이트 백토, 페놀계 수지, 페놀-아세틸렌 수지, 페놀계 수지의 다가 금속성 염, 아연 포함 개질 알킬 페놀계 수지, 아연 살리실레이트, 아연 살리실레이트 수지, 4,4'-이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A로도 공지됨), 1,7-디(히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 4-히드록시에틸 벤조에이트, 4-히드록시디메틸 프탈레이트, 모노벤질 프탈레이트, 비스-(4-히드록시-2-메틸-5-에틸페닐)술피드, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시페닐벤젠술포네이트, 4-히드록시벤조일옥시벤질벤조에이트, 비스-(3-1-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)술폰, p-tert-부틸페놀, 또는 비스페놀 A를 기초로 하는 중합체로 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
임의로, 피크 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 발색제는 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드(결정 바이올렛 락톤), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)-프탈라이드, 3-(N-N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'[-메톡시-5'-클로로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-히드록시-4'-클로로-5'-메틸페닐)-프탈라이드, 벤조일류코 메틸렌 블루, 말라카이트 그린 락톤, N-2,4,5-트리클로로페닐류코 아우라민, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란 또는 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 피크 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 피크 열 표시는 활성제와 열 코팅 간의 직접적 접촉을 방지하도록 구성된 배리어를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 배리어는 용융성 고체이다. 임의로, 피크 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 열 기판은 사전제조 감열지 또는 사전제조 감열 필름이다. 대안적으로, 피크 표시기의 상기 예시 실시양태에서, 활성제는 바람직하게 헵타데칸올, 4-메톡시페놀, 펜타데칸올, 2,4-디-tert-부틸 페놀 또는 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매, 더욱 바람직하게는 벤조페논이다.
본 발명의 몇몇 예시 장치의 실시양태, 및 하나 이상의 예시 실시양태를 제조 및 이용하는 예시 절차가 (나와 있는 임의의 내부 또는 외부 구조와 관련하여 반드시 비례에 맞게 도시된 것이 아닌) 첨부 도면을 참조하여, 본원에 상세하게 또한 예시적으로 기재되어 있고, 상기 도면에서, 유사 참조 부호는 수개의 도면 전체에 전반에 걸쳐 유사 요소를 가리키고, 또한 이하와 같다:
도 1은 지지체 라이너 상에 나란치 정렬된, 본 발명의 한 예시 실시양태에 따른 2개의 예시 이중 기능 열-표시기의 평면도이고;
도 1A는 지지체 라이너 상에 나란치 정렬된, 본 발명의 예시 실시양태에 따른 인쇄가능한 여백(margin)을 가지는 2개의 이중 기능 열-표시기의 평면도이며;
도 2는 도 1에 나와 있는 예시 이중 기능 열 표시기의 한 예시 실시양태의 라인 2-2 상의 절단도이고;
도 2A는 도 1A에 나와 있는 인쇄가능한 여백을 가지는 예시 이중 기능 열 표시기 중 하나의 한 예시 실시양태의 라인 2A-2A 상의 절단도이며;
도 3은 도 1에 나와 있는 예시 이중 기능 열 표시기의 또 다른 예시 실시양태의 도 2와 유사한 도면이고;
도 4는 도 1에 나와 있는 예시 이중 기능 열 표시기의 다른 한 예시 실시양태의 도 2와 유사한 도면이며;
도 5는 도 1에 나와 있는 예시 이중 기능 열 표시기의 다른 한 예시 실시양태의 도 2와 유사한 도면이고;
도 6은 도 1에 나와 있는 예시 이중 기능 열 표시기의 다른 한 예시 실시양태의 도 2와 유사한 도면이며;
도 7은 도 1에 나와 있는 예시 이중 기능 열 표시기의 다른 한 예시 실시양태의 도 2와 유사한 도면이고;
도 8은 도 1에 나와 있는 예시 이중 기능 열 표시기의 다른 한 예시 실시양태의 도 2와 유사한 도면이며;
도 9는 본원의 실시예 1에서 논의된 예시의 제조된 이중 열 표시기 시작품(prototype)의 단면도이다.
도 10은 각종 시간 간격 도중에 90℃에서, 단독의 누적 표시기, 이중 표시기 및 단독의 감열지 구성체에서의 활성 영역의 광학 밀도 측정을 도시하는, 본원의 실시예 1에 관한 표이다.
도 11은 각종 시간 간격 중에 80℃에서, 단독의 누적 표시기, 이중 표시기 및 단독의 감열지 구성체에서의 활성 영역의 광학 밀도 측정을 도시하는, 본원의 실시예 1에 관한 표이다.
도 12는 각종 시간 간격 중에 50℃에서, 단독의 누적 표시기, 이중 표시기 및 단독의 감열지 구성체에서의 활성 영역의 광학 밀도 측정을 도시하는, 본원의 실시예 1에 관한 표이다.
도 13은 각종 시간 간격 중에 37℃에서, 단독의 누적 표시기, 이중 표시기 및 단독의 감열지 구성체에서의 활성 영역의 광학 밀도 측정을 도시하는, 본원의 실시예 1에 관한 표이다.
도 14는 25 내지 45℃에서 누적 표시기(HEAT마커(HEATmarker) VVM14와 유사), 이중 열 표시기 및 피크 표시기(DEG마커(DEGmarker) 40) 내 활성 영역의 광학 밀도 측정을 도시하는, 본원의 실시예 2에 관한 표이다.
도 15는 비가열 및 45℃로의 가열 시의 누적 표시기(HEAT마커 VVM14와 유사), 이중 열 표시기 및 피크 표시기(DEG마커 40)의 외관을 도시하는, 본원의 실시예 2에 관한 시험 카드를 도시한다.
도 16은 이중 열 표시기(VVM14-DEG마커 40과 균등)와 이중 열 표시기(VVM14-DEG마커 45와 균등) 간의 비교로 활성 영역의 색 외관을 도시하는, 본원의 실시예 2에 관한 표이다.
도 17은 43℃에서 40분 후의, 샘플, 샘플의 판매처, 제품, 유형, 초기 정적 민감도 및 활성 영역의 외관을 열거하는 표이다.
상세한 설명
백신은 전세계 수백만의 생명을 구제할 수 있는 비용-효과적인 건강 중재법이다. 그러나, 저장 및 분포 중의 온도 과다로부터 백신 공급물을 보호할 때, 특히 단 국한적인 것은 아니나 고온 지역의 저소득 및 중소득 국가에서, 곤란성이 일어날 수 있다. 모니터링 장치가 이용되지 않는 한, 당해 기술분야의 의료 기술가는, 백신을 투여하고자 희망하는 경우, 여전히 효능있는 백신 투약을 포함한 바이얼을 열 노출로 인해 효능을 소실했을 수 있는 바이얼로부터 구별할 방법이 없다.
통상 백신의 활성 성분인 단백질은, 백신을 투여하는 인간 대상에서의 효과적인 면역 반응을 도출하기 위해 필수적으로 존재해야 하는 정교한 3차원 형태를 가질 수 있는 착화 분자이다. 가열 시에 단백질은 일반적으로 그것의 3차원 형태를 변성시키고 급속히 소실시킨다. 백신 투약의 적은 부분을 변성시키는 것은, 투약의 효능을 상쇄시키는 데 충분할 수 있다. 낮은 수준의 열 노출의 점진적 축적의 결과로서, 또는 급속히 더욱 강렬한 열 노출의 피크의 결과로서, 변성이 천천히 일어날 수 있다. 이와 유사한 고려는 다른 면역원성 분자 및 천연 또는 합성을 불문한 착화 생물학적 물질에도 적용될 수 있다.
누적 시간-온도 표시기는 종종 백신 바이얼에 적용되어, 백신에 의해 경험되는 이력의 누적 열 노출을 모니터링하고 의료 기술자에 또는 기타 사용자에게 백신의 신선함 또는 효능에 영향을 미쳤을 수 있는 열 노출을 백신이 경험했다는 경고 신호를 제공해왔다. 본원에 상기 언급한 바와 같이, 누적 시간-온도 표시기는 신선함 또는 효능에 또한 영향을 줄 수 있는 비교적 짧은 기간의 열 노출 피크에 효과적으로 반응하지 않을 수 있다.
따라서, 단일 장치 내에 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출에 신호 전달하는 이중 기능 열 표시기는 백신과 같은 감열성 제품의 열 노출의 모니터링 및 기타 목적을 위해 유용할 것이다. 작은 저비용 표시기도 또한 5 ml 정도로 작은 용량과 벌크 규모로 2012년 투약당 미국 $0.25 미만일 수 있는 비용을 가질 수 있는 전형적 단일 투약 백신 바이얼에 적용하기에 바람직할 것이다.
본원에 사용되는 용어 "이중(dual)"은 2개 이상을 가리키고, 2개 초과도 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "색(color)"은 흑색, 회색 및 백색과 같은 무채색의 시각적 외관뿐만 아니라, 1차 색조, 2차 색조 및/또는 기타 색조, 예컨대 비제한적으로 적색, 황색, 녹색, 청색, 자주색, 오렌지색. 갈색 및 기타 색조를 포함한다. 용어 "색 변화" 및 이의 문법적 변형어는 색조, 강도 또는 명도(또는 암도)의 변화 또는 기타 시각적 외관의 변화를 지칭하기 위해 사용된다.
문헌[Prusik et al. '434]에 기재된 시간-온도 표시기 장치는 명료한 제품 수명 종료보다 실제적으로 신호 전달하기 위해 사용될 수 있으며, 이에 대해 예를 들면, 문헌[Prusik et al. '434]의 요약을 참조한다. 시간-온도 표시기 장치는 제품의 장기 저장의 1차 표시기로서, 디아세틸렌계 단량체 포함 조성물 또는 또 다른 공지된 시간-온도 표시기를 이용할 수 있다. 예를 들면 문헌[Prusik et al. '434]의 행 23-238, 칼럼 4를 참조한다. 기재된 바와 같이, 1차 표시기는 소정의 온도 범위에서 촉발, 예들 들면 용융하는 2차 표시기에 의해 현색이 보조된다. 융점을 초과하는 온도에서, 물질은 이동성이 되고, 층을 통해 확산하여 표시기에 색을 부가하게 된다. 예를 들면, 문헌[Prusik et al. '434]의 행 26-29, 칼럼 6을 참조한다. 소정의 온도 범위에 도달하거나 이를 초과하면, 그것은 염료 조성물의 용해의 결과로서 발색 변화가 개시된다. 예를 들면, 문헌[Prusik et al. '434]의 행 40-55, 칼럼 6을 참조한다. 문헌[Prusik et al. '434]에 기재된 3개의 작업예인 실시예 I 내지 III은 또한 각기 용융성 물질, 및 용융 시에 용융성 물질 내로 명백히 용해되는 염료를 이용한다.
문헌[Prusik et al. '434]에 따르면, 시간-온도 표시기의 2차 표시기에 의해 제공되는 2차 표시는 급속히 변화하도록 될 수 있다. 문헌[Prusik et al. '434]에 따르면, 그러한 시스템은 명백히, 냉동 제품의 해동 또는 초콜렛 과자류의 용융을 검출하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면 칼럼 4, 행 50-52를 참조한다.
용융성 물질의 확산 및 염료의 용해는 냉동 식품의 해동 또는 초콜렛의 용융과 관련하여 급속히 일어나나, 단백질의 가능한 변성이 백신 또는 필적하는 제품의 가능한 조건을 표시하기 위해 모니터링될 필요가 있을 때, 부당하게 시간이 소모될 수 있다.
이와 유사한 고려사항은 동물에 투여되는 백신, 단백질성 활성 성분을 포함하는 다른 의료 제품, 필적하는 생물학 물질, 및 기타 유사하게 감열성인 제품에 적용될 수 있다.
또한, 문헌[Prusik et al. '434]에 기재된 용융성 물질의 확산 및 염료의 용해는 상당한 주변 열 에너지 입력을 필요로 할 수 있는데, 이는 과다 온도 노출 피크의 개시 후, 색 변화의 출현을 지연시킬 수 있다.
따라서, 단일 장치 내 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 모니터링하고, 열 노출 피크의 개시에 대한 빠른 반응 및 가능한 과다 열 노출의 명료한 신호를 제공할 수 있는 이중 기능 열 표시기에 대한 필요가 있다. 이중 기능 열 표시기의 피크 노출 표시기 성분이 열 노출 피크에 대해 너무 천천히 반응하면, 연합되는 백신 또는 기타 감열성 제품이 색 변화를 나타내기 전에 변성되고 그 효능을 소실을 할 수 있거나, 그와 다르게 열화될 수 있다.
본 발명의 몇몇 예시 실시양태에 따른 이중 기능 열 표시기는 제1 반응물을 제2 반응물로부터 물리적으로 분리시키는 용융성 고체를 이용함으로써 상기 필요를 해결할 수 있고, 여기서 제1 반응물은 제2 반응물과 공반응하여 색 변화를 제공하고, 색을 변화시키는 화학적 반응은 주변 열 노출 피크에 반응하여 유도된다. 용융성 고체의 융점을 초과하는 온도에 도달하는 열 노출 피크에 대한 반응 시, 용융성 고체의 용융에 의해 유도되는 색을 변화시키는 화학적 반응은 빨리 진행될 수 있어, 신속한 색 변화를 제공한다. 그러한 피크 노출 표시기가 특정 온도 초과 시에 반응하게 될 때, 그 온도는 용융성 고체의 성분 또는 성분들, 및 관련되는 경우, 용융성 고체의 수득되는 융점 및/또는 용융성 고체의 유리 전이 온도의 적당한 선택에 의해 결정될 수 있다. 용융성 고체 성분 또는 성분들은 몇몇 경우에 제1 반응물 및 제2 반응물 중 어느 하나 또는 모두를 포함할 수 있다.
신속한 색 변화, 예컨대 구분된 암종점(dark end point)까지 암색화되는 것은, 의도된 호스트 제품, 예를 들면 백신을 가능히 손상시킬 수 있는 열 노출 피크가, 예를 들면 암종점에 의해 적절히 표시되도록 확실히 하고, 열 노출 피크가, 예를 들면 누적 노출 표시기는 촉발하지는 못하나 백신의 단백질을 변성시킴으로써 호스트 제품에 유해하기에 충분한 열 에너지를 가질 수 있다는 위험의 저감을 돕는다.
본 발명의 예시 실시양태의 이중 기능 열 표시기의 피크 노출 표시기 성분은, 이중 기능 열 표시기가 피크 노출 표시기의 융점이 역치 온도나 호스트 제품에 유해할 수 있는 과다 온도 이하가 되도록 구성된 물질의 선택에 의해 모니터링하도록 의도된 호스트 제품과 상관되거나 그 호스트 제품에 맞추어 적정된다. 역치 온도의 한 예는 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도이고, 이는 활성 단백질 또는 기타 민감성 생물학적 물질 등을 비롯한 백신 또는 또 다른 호스트 제품을 모니터링하기에 적당할 수 있다. 다른 역치 온도, 예를 들면 상기 용도 및 기타 용도를 위한, 약 20℃ 내지 약 70℃ 범위의 역치 온도도 또한 이용될 수 있다.
본 발명의 예시 실시양태의 이중 기능 열 표시기의 누적 노출 표시기 성분은, 호스트 제품이 받을 수 있는 연속 및/또는 산발적 저 수준 노출을 추적하는, 의도된 호스트 제품의 열 반응 특징과 상관될 수 있다. 누적 노출 표시기는 또한 적당한 소정의 누적 열 값에서 구분된 색 변화, 예를 들면 의 암종점까지 암색화를 제공하여, 호스트 제품의 가능한 조건을 표시할 수 있다. 본 발명의 몇몇 예시 실시양태에서, 누적 노출 표시기는, 피크 노출 표시기가 암종점을 가질 경우, 피크 노출 표시기의 그 암종점과 유사한 암종점을 가질 수 있다. 그러한 예시 실시양태에서, 2개의 표시기의 외관은 단일 영역 내에서 시각적으로 조합되어, 부적절한 열 노출을 가능히 나타내는 2개의 부분 열 노출을 조합하여 보고할 수 있는 통합된 신호를 제공할 수 있다. 본원에 기재된 누적 노출 표시기는 경우에 따라 시간-온도 표시기로 알려져 있다.
소정의 누적 열 값은 당업계에 공지된 바와 같이 각종 방식으로, 예를 들면 호스트 제품의 효능 또는 품질의 가능한 임박한 손실에 상응하도록 선택될 수 있다. 누적 노출 표시기는, 당업계에 공지된 바와 같이 또는 또 다른 적당한 방식으로, 누적 노출 표시기에 포함되는 감열제를 적절하게 선택함에 의해 요망되는 종점을 제공하도록 구성될 수 있다.
또한, 이중 기능 열 표시기의 한 예시 실시양태에 이용되는 누적 노출 표시기는 초기에, 즉 열에 의한 활성화 전에, 무색이거나 약간 착색된 외관을 가질 수 있다. 본 발명의 몇몇 예시 실시양태에서, 누적 노출 표시기의 외관은 적어도 초기에 투명하거나 반투명할 수 있어, 피크 노출 표시기의 외관은 누적 노출 표시기를 통해 보여지거나 광학적으로 판독될 수 있다. 따라서, 누적 노출 표시기의 초기 외관은 대체로 누적 노출 표시기를 지지시키는 기판의 외관일 수 있고, 예를 들면 백색이다. 누적 노출 표시기를 열 노출에 적용하면, 활성 표면은 점진적으로 어두워진다. 그러나, 누적 노출 표시기는 가능히 누적 노출 표시기의 종점이 도달될 때까지, 약간의 투명도를 보유할 수 있다.
용어 "투명한"은 "반투명(translucent)"을 포함하고 입사각 중 일부 또는 모두를 전달할 수 있는 물질을 지칭하도록 사용되고, 이에 따라 물질 너머에 있는 물체, 예를 들면 착색된 표면이 가시적으로 되며, 다만 입사광의 일부를 제한된 정도로 확산, 분산 또는 차단할 수 있다.
누적 열 표시기는 상기 기재된 초기에 투명하나 후에 암색화되는 외관을 제공하는 감열제를 이용할 수 있다. 본 발명의 몇몇 예시 실시양태에서, 감열제는 피크 노출 표시기용 조성물의 입자와 혼합되어, 입상 형태로 존재할 수 있다. 그러한 예시 실시양태에서, 감열제 및 피크 노출 표시기 모두는 초기에 투명한 외관 및 열 노출 후의 암색화 외관 모두에 기여할 수 있다.
문맥상 달리 표시되지 않을 경우, 본 발명의 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태나 방법의 예시 실시양태에 이용되는 입상 물질은 이 개시내용의 측면에서 당업자에게 공지되거나 자명한 바와 같이 각종 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 그러한 입상 물질은 약 10 μm 이하, 또는 약 0.5 μm 내지 약 5 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 예시 실시양태의 몇몇 측면은 빛은 산란시키고 상이한 평균 입자 크기를 가질 수 있는 물질을 이용한다.
피크 노출 표시기가 나타내는 색 변화는 비가역적일 수 있고, 소정의 주변 열 노출 피크가 일어난 후에 일어날 수 있다. 피크 노출 표시기의 반응은 또한, 입상의 제1 및 제2 반응물을 이용하고 제1 반응물 입자 및 제2 반응물 입자를 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태의 동일 층에 분산시킴으로써, 증진될 수 있으며, 예를 들면 더 빨라질 수 있다. 용융성 고체는 제1 반응물의 입자 또는 제2 반응물의 입자, 또는 양 유형의 입자 모두를 부분적으로 또는 완전히 감싸서, 양 유형의 입자들 간의 물리적 분리를 제공하고 미숙하게 반응하는 것을 방지할 수 있다. 제1 반응물의 입자는 제2 반응물의 입자와 초기에 혼합되어, 용융성 고체의 얇은 층에 의해 물리적으로 분리될 수 있다. 제1 반응물, 제2 반응물 및/또는 용융성 물질의 수불용성은 제조 또는 기타 목적에 유용할 수 있다.
또한, 제1 반응물 및 제2 반응물 중 하나 또는 모두는 용융성 고체 내에 가용성이다. 또한, 제1 반응물 및 제2 반응물 중 하나는 고체 물질 내에 용해되거나 고체 물질과 배합될 수 있다. 또한, 용융성 물질은 제1 용융성 물질 및 제2 용융성 물질일 수 있고, 제1 용융성 물질 내 제1 반응물 또는 제2 반응물의 용액을 부분적으로 또는 완전히 감쌀 수 있다. 피크 노출 표시기의 반응을 증진시키기 위해, 또는 다른 목적을 위해, 이 척도들 중 하나 이상을 이용할 수 있다. 예를 들면, 그러한 척도는, 활성 물질 또는 물질들의 확산의 지연이 있다고 해도 거의 적게 지연시키면서, 피크 노출 표시기가 주변 열 노출 피크에 의한 활성화 후에 빨리 반응하도록 할 수 있다.
본 발명의 예시 실시양태에 따른 이중 기능 열 표시기의 몇몇 예시 실시양태에서, 제1 반응물 및 제2 반응물은 고체일 수 있다. 용융성 고체는 피크 노출 표시기의 융점을 변경하는 열 증감제를 포함할 수 있다. 용융성 고체는 용융성 고체가 열 증감제를 포함하거나 포함하지 않는지의 여부에 상관없이, 결합제를 포함할 수 있다.
활성 단백질을 포함하는 호스트 제품과 함께 사용하기 위해, 또한 다른 목적을 위해, 피크 노출 표시기는 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위의 반응 온도를 가질 수 있다. 이 목적을 위해, 피크 노출 표시기는 그것의 반응 온도 부근 온도 또는 반응 온도에서, 또는 예를 들면 2℃ 이하의 저온에서 용융성일 수 있다. 피크 노출 표시기의 용융성 구성요소들의 융점 또는 융점 범위는 그에 따라 선택될 수 있다.
이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태에 이용되는 제1 반응물은 발색제이거나 발색제를 포함할 수 있다. 제2 반응물은 또한 현색제이거나 현색제를 포함할 수 있다. 임의로, 발색제 또는 현색제, 또는 발색제와 현색제 모두는 초기에 무색일 수 있다. 발색제는 현색제와의 반응 결과로서 현색할 수 있다.
이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태에 이용되는 누적 노출 표시기는 2개 이상의 공액 아세틸렌계 기를 포함하는 하나 이상의 감열성의 중합가능한 디아세틸렌계 화합물, 예를 들면 헥사디인 비스(알킬우레아) 화합물을 포함할 수 있다.
누적 노출 표시기에 의해 나타나는 색 변화는 비가역적일 수 있고, 소정의 누적 주변 열 노출이 일어난 후에 일어날 수 있다. 누적 노출 표시기는, 색 변화를 유발하는 노출 양을 변화시키기 위해, 각종 감열제, 예를 들면 각종 중합가능한 디아세틸렌계 화합물, 또는 기타 감열제를 이용할 수 있다.
본 발명의 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태는, 활성화 전의 이중 기능 열 표시기의 외관과의 선명한 대조를 이루는 활성화 후의 구분된 색 변화, 및 부적절한 열 노출이 일어났을 수 있음을 제시하는 선명한 비가역적 신호, 예를 들면 표시기의 상당한 암색화를 나타낼 수 있다.
색 변화는 광학 밀도 변화에 관하여 기재될 수 있다. 본원에 사용되는 광학 밀도 "OD"는 샘플로부터 반사된 입사광의 밑이 10인 역로그이다. OD는 하기 식에 의해 표시될 수 있다:
ODλ = log10(I0/I)
(식 중, I는 샘플에 의해 반사되는 표시된 파장 λ에서의 빛 감도이고, I0는 빛이 샘플에 들어가기 전의 빛의 강도이며, I는 샘플에 의해 반사되는 표시된 파장 λ에서의 빛 감도이고, I0는 빛이 샘플에 들어가기 전의 빛의 강도임). 이중 기능 열 표시기의 몇몇 예시 실시양태는, 구분된 색 변화 및 선명한 대조를 제공하는 표시기의 활성화 전의 외관과 활성화 후의 외관 간의 0.4 OD의 광학 밀도 차를 나타낼 수 있다. 보다 높은 광학 차, 예를 들면 0.5 OD 또는 0.6 OD, 또는 그 이상도 나타날 수 있다. 또한, 이중 기능 열 표시기의 몇몇 예시 실시양태는, 구분된 색 변화를 제공하는, 표시기의 활성화 전의 외관과 활성화 후의 외관 간의 0.2 OD 또는 0.3 OD의 광학 차를 나타낼 수 있다. 색 변화는 누적 노출 표시기의 색 변화 또는 피크 노출 표시기, 또는 양 표시의 색 변화의 조합에 의해 제공될 수 있다.
이중 기능 열 표시기의 한 예시 실시양태는 누적 노출 표시기 및/또는 피크 노출 표시기를 보이게 하기 위한 가시화 활성 영역을 포함할 수 있고, 활성 영역에 인접한 착색된 기준 영역을 추가로 포함할 수 있고, 상기 기준 영역은 활성 영역의 종점 외관을 나타내도록 착색될 수 있다. 종점 외관은 연합되는 호스트 제품의 가능한 상태, 예를 들면 호스트 제품이 효능 또는 품질을 소실하여 사용되어서는 안되는 상태를 표시하는 암 외관과 같은 외관일 수 있다.
본 발명의 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태는 이력적 주변 열 노출 이벤트 또는 이벤트들의 비가역적이고 본질적으로는 영구적이거나 비일시적인 기록을 제공할 수 있다.
하나 이상의 다른 표시기, 예를 들면 동결 표시기는 본 발명의 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태와 조합될 수 있다. 동결 표시기는 이중 기능 열 표시기와 공통된 기판 상에 지지될 수 있다. 예를 들면, 동결 표시기는 빙점에의 노출에 의해 활성화되기 전에 투명할 수 있고, 이중 기능 열 표시기 상에 지지될 수 있으며, 이중 기능 열 표시기는 동결 표시기를 통해 가시화될 수 있다. 그러한 구성체는 용이한 이해를 위해, 3개의 상이환 환경 입력치, 동결, 누적 열, 및 열 피크에 대한 반응을 단일 신호로 통합할 수 있는 단일의 압축 표시기를 제공할 수 있다. 적당한 동결 표시기, 및 하나 이상의 다른 주변 상태 표시기와 함께 기판 상에 동결 표시기를 지지시키는 방법이 미국 특허 제7,490,575호(Taylor et al)에 기재되어 있다. 다른 적당한 동결 표시기가 미국 특허 제7,891,310호(Taylor et al.) 및 제8,122,844호(Smith et al.)에 기재되어 있다.
이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태에 이용되는 기판은 호스트 제품, 또는 호스트 제품을 위한 패키지, 예를 들면 백신을 포함하는 백신 바이얼과 편안하도록 구성될 수 있다. 기판은 호스트 제품(또는 호스트 제품을 포함하는 패키지)의 편평한 표면에 순응하도록 편평할 수 있다. 대안적으로, 기판은 호스트 제품(또는 호스트 제품을 포함하는 패키지)의 굴곡 표면, 예를 들면 원통형 백신 바이얼의 굴곡 표면에 순응하도록, 1차원 또는 2차원으로 굴곡될 수 있다. 또한, 기판은 예를 들면 감압성 접착제 층을 가짐으로써, 이중 기능 열 표시기가 호스트 제품에 부착될 수 있도록 할 수 있다. 접착제 부착은, 이중 기능 열 표시기가 열 노출을 위해 호스트 제품을 모니터링하기 위해 호스트 제품과 연합될 수 있는 상이한 방식의 한 예이다. 가능한 상이한 부착 방식에는 예를 들면, 호스트 제품에 직접적으로, 또는 호스트 제품을 포함하는 패키지, 또는 다수의 호스트 제품 항목을 포함하는 패키지, 곽, 상자 또는 기타 용기에 부착, 묶기(tying), 고리만들기(looping) 또는 스태플링(stapling)하는 것이 포함된다. 또한, 라벨 또는 택에 구현된 이중 기능 열 표시기는 하나 이상의 호스트 제품 항목을 위한 호스트 제품 패키지, 곽, 또는 기타 용기에 삽입될 수 있다.
이중 기능 열 표시기의 몇몇 예시 실시양태는 감열지, 즉 열 코팅을 가지는 종이, 기판으로 기능한 종이, 및 피크 노출 표시기를 기능하는 열 코팅을 이용할 수 있다. 누적 노출 표시기와 함께, 감열지가 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태에 사용하기에 적당하도록 하는 피크 노출 표시기 특징을 가지는 감열지를 제공하기 위해, 열 코팅의 특징을 선택 또는 개질할 수 있다.
이용될 수 있는 감열지의 한 예는 열 반응성 표면 처리를 가지는 경량의 잘 성형된 매끄러운 종이, 또는 발색 반응물을 포함하는 코팅이다. 적당한 발색 반응물의 몇몇 예는 제1 반응물로서의 류코 염료 전구체, 및 제2 반응물로서의 류코 염료용 현상제이다. 류코 염료 전구체 및 현상제는 고체 입상물일 수 있다. 발색 반응물은 용융성 고체를 구성하는 매트릭스 내에 도입될 수 있다. 생성되는 매트릭스는 종이 시트, 또는 연속 종이 웹, 또는 또 다른 적당한 기판에 적용될 수 있다. 예를 들면, 매트릭스는 액체 매질에 분산될 수 있고, 생성되는 액체 분산액은 기판 상에 코팅되어, 건조될 수 있다. 건조는, 강제 대류, 낮은 습도, 예를 들면 약 50% 미만 또는 약 40% 미만의 상대 습도%, 및/또는 연장된 건조 시간을 이용하여, 매트릭스 물질의 이용을 피하면서 매트릭스 물질의 융점보다 2℃ 이상 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 용융 시, 매트릭스는 류코 염료 전구체 및 현상제가 병합되어 현색하도록 할 수 있다.
열 반응성 코팅은 열 증감제를 추가로 포함할 수 있다. 열 증감제는, 열 반응성 코팅의 융점이 호스트 제품에 요망되는 역치 온도를 초과하지 않도록 비교적 낮은 융점을 가질 수 있다. 또한, 열 증감제는, 열 노출 후에 열 증감제가 용융한 후, 발색 반응물들 중 하나 또는 모두가 열 증감제에 용해되도록 하는, 발색 반응물들 중 하나 또는 모두를 위한 용매일 수 있다. 증감제 및 반응물의 생성되는 용액의 융점은 증감제 융점 미만일 수 있고, 이는 몇몇 경우에 피크 노출 표시기의 반응 온도를 저하시킨다.
본 발명의 예시 실시양태의 실시에 이용되는 감열지의 임의적 부가 구성요소는 열 노출에 의해 발생되는 유색 화상(color image)으로 칭해지는 화상 내구성을 증진시키는 안정화제; 코팅을 연장 및/또는 불투명화하는 충전제 또는 안료; 코팅 성분을 함께 보유하고 가능하게는 반응성 성분들을 분리하거나 분리하는 것을 돕는 결합제; 종이가 꾸준하게 또한 매끄럽게 인쇄 프레스 또는 기타 제조 장비 상에 이동하는 것을 돕는 활택제; 분산제; 소포제; 점도 조절제; 및/또는 정전기방지제를 포함한다. 이들 임의적 부가 성분들 중 하나 이상은 특정 용도의 요건에 따라 이용될 수 있다. 필요한 경우, 내구성을 부가하고 필기능(writability)을 향상시키기 위해, 얇은 투명한 코트, 예를 들면 폴리우레탄 또는 또 다른 적당한 합성 중합체의 코트를 열 코팅 위에 적용할 수 있다.
적당한 감열지를 제조하는 한 예시 방법에서, 류코 염료 전구체 또는 기타 발색 반응물을 열 증감제와 혼합하여, 적당한 입자 크기로 분쇄할 수 있다. 임의로, 생성되는 입자는 적당한 융점을 가지는 용융성 캡슐 물질, 예를 들면 축중합 중합체, 예컨대 가교 아미노-포름알데히드 수지로 캡슐화될 수 있고, 이에 발색 반응물의 캡슐 또는 마이크로캡슐이 생성된다. 이와 별도로, 현색제를 또한 열 증감제와 혼합하여, 다른 코팅 구성요소에, 또한 실온에서 고체로서 첨가할 수 있다. 열 증감제(들) 및 용융성 캡슐 물질의 융점을 의도된 피크 노출 표시기의 반응 온도에 따라 선택할 수 있다. 색 반응물의 더 많은 분리가 요망되는 경우, 현색제를 또한 열 증감제 내에 캡슐화할 수 있다. 존재하는 경우, 현색제에 이용되는 열 증감제 물질은 발색 반응물에 이용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있으나, 상용성 열 증감제 물질이다.
역치를 초과하는 온도에의 노출 시, 캡슐 물질은 연화되어 투과성이 될 수 있다. 열 증감제가 또한 연화되거나 용융되면, 발색 반응물을 혼합하고 반응하여, 색 변화를 제공할 수 있다. 본 발명의 그러한 예시 실시양태에서, 열 증감제 및/또는 캡슐 물질은 발색 반응물과 현색제 간의 물리적 분리를 제공하여, 두 색 반응물들 간의 접촉을 방지할 수 있다. 물리적 분리는 통상 감열지가 역치 온도를 초과하는 온도에 노출되지 않는 한, 예를 들면 감열지의 제조, 이중 기능 열 표시기의 제조, 저장, 선적, 표시 및/또는 사용 중에, 유지될 수 있다.
본 발명의 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태는 각종 방식들로 제조될 수 있다. 적당한 제조 방법의 한 예는 이중 기능 열 표시기에 도입하기 위한 피크 노출 표시기용 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 피크 노출 표시기용 조성물은 실온에서 고체인 류코 염료 전구체를 실온에서 역시 고체인 열 증감제와 혼합함으로써 제조된다. 혼합된 구성요소들을 분쇄한 후, 적당한 용융성 캡슐 물질, 예를 들면 축중합 중합체, 예컨대 가교된 아미노-포름알데히드 수지로 캡슐화할 수 있다. 류코 염료 현상제를 열 증감제 물질과 혼합하고(이 양 물질 모두는 임의로 실온에서 고체임), 현상제 혼합물을 피크 노출 표시기용 조성물에 첨가함으로써, 류코 염료 현상제를 피크 노출 표시기용 조성물에 포함시킬 수 있다.
이제 첨부된 도면의 도 1 및 2와 관련하여, 도 1 및 2에서 (10)으로 표시되는 도시된 이중 기능 열 표시기의 두 예시 실시양태는 단일 장치 내 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 모니터링할 수 있다. 다중 이중 기능 열 표시기(10)는 라벨로서 구현될 수 있고, 대량 생산을 위해 라이너(12) 상에 지지될 수 있다. 이중 기능 열 표시기(10)의 각종 기타 형태들이 가능하다. 도 1은 인쇄 산업 기술 또는 포장 산업 기술 등을 이용하여, 이중 기능 열 표시기의 대량 생산하기 위한, 다수의 이중 기능 열 표시기(10)가 위에 일련으로 정렬되어 있을 수 있는 라이너(12)의 구획을 도시한다. 그러한 라벨 예시 실시양태는 자기 접착성 형태로 저가로 생산될 수 있고, 대량 생산 호스트 제품의 외면에 부착하기에, 또는 호스트 제품을 포장하기 위해 혹은 그 호스트 제품용 용기에 적당할 수 있다.
도 2는 이중 기능 열 표시기(10)가, 감압성일 수 있고 기판(14)를 라이너(12)에 제거가능하게 부착시키는 접착제 층(16)을 가지는 기판(14)을 포함할 수 있고, 이에 따라 이중 기능 열 표시기가 호스트 제품 또는 패키지 또는 곽에 적용될 수 있게 됨을 보여주는, 도 1에서 가상선 2-2를 따라 취해진 단면도이다. 이 목적 상, 라이너(12)는 접착제가 코팅된 기판(14)의 제거를 용이하게 하는 적당한 저 표면 에너지 물질로 코팅된 이형 라이너일 수 있다. 기판(14)은 색 변화 조성물(18)을 가지는 중심 활성 영역을 가진다. 색 변화 조성물(18)은 이중 기능 열 표시기(10)의 외부 광학 판독을 위한, 기판(14)에 대해 상향으로 활성 표면(20)을 표시한다. 활성 표면(20)은 색 변화 조성물(18)의 누적 성분 및 피크의 부가된 반응을 표시한다. 투명 또는 불투명 기준 물질(22)은 색 변화 조성물(18) 주변에 연장되거나 또는 색 변화 조성물(18)을 따라 또는 그 주위에 또 다른 적당한 형태(미도시)로 연장되어 있는 환으로 구성되어 있을 수 있다. 기준 물질(22)은 이중 기능 열 표시기(10)의 외부 광학 판독을 위한, 기판(14)에 대해 상향으로 활성 표면(20)을 표시한다.. 활성 표면(20) 및 정적 표면(24)의 외관은 인간 가시자(viewer)에 의해 또는 적당한 화상 처리 장치, 예를 들면 카메라에 의해 광학 판독될 수 있다.
투명 필름(26)은 물리적 마찰 또는 남용으로부터의 보호를 제공하기 위해 색 변화 조성물(18) 및 기준 물질(22)을 가로놓을 수 있다. 투명 필름(26)은 접착제 층(미도시)에 의해, 또는 또 다른 적당한 방식으로 색 변화 조성물(18) 및 기준 물질(22)에 확보될 수 있다. 투명 필름(26)은 이중 기능 열 표시기 및/또는 연합되는 호스트 제품에 관한 확인, 또는 설명 또는 기타 정보를 제공하는 인쇄 표시를 가질 수 있다. 투명 필름(26)은 색 변화 조성물(18)에 부정적으로 영향을 줄 수 잇는 파장에서 입사 주변광을 걸러 내도록 착색될 수 있고, 실질적으로 불활성일 수 있다. 예를 들면, 투명 필름(26)은 오렌지색 또는 적색으로 착색될 수 있다. 임의로, 투명 필름(26)은 입사 자외선 조사를 거르거나 차단하기 위한 자외선 필터 물질을 포함할 수 있다. 투명 필름(26)은, 활성 표면(20) 및 정적 표면(24)이 가시화될 수 있도록, 또한 활성 표면(20) 및 정적 표면(24)에서의 색 또는 적어도 광학 밀도, 및 활성 표면(20) 및 정적 표면(24)에서의 색 또는 광학 밀도의 변화가 가시화 및/또는 광학 판독될 수 있도록 충분히 투명할 수 있다.
이중 기능 열 표시기(10), 색 변화 조성물(18), 및 기준 물질(22)은 임의의 요망되는 형상을 가질 수 있다. 형상은 각기 고려해볼 때, 원형, 정사각형, 정사각형, 삼각형, 오각형, 다각형, 신장형, 원형, 계란형, 타원형, 스트립형, 체크 마크와 같은 인식가능한 이미지를 나타내는 형상, 또는 또 다른 적당한 형상일 수 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 예로서, 이중 기능 열 표시기(10)는 시작품이고, 기준 물질(22)은 작은 원을 차지하며, 색 변화 조성물(18)은 기준 물질(22)의 원 내에 정사각형으로서 구성된다.
도 2에 나와 있는 횡 치수로, 이중 기능 열 표시기(10)는 층상의 구조를 가진다. 각종 층의 형상 및 상대 치수는 상당히 변동될 수 있다. 이중 기능 열 표시기(10)의 한 예시 실시양태는 압축된 형태를 가질 수 있고 백신 바이얼 등과 같은 작은 호스트 제품에 적용될 수 있는 저 프로파일 장치를 제공하기 위한 얇은 판형 층을 가진다.
이중 기능 열 표시기(10)와 같은 이중 기능 열 표시기의 크기는 의도된 용도에 따라 또는 다른 목적을 위해 변동될 수 있다. 그러한 이중 기능 열 표시기의 몇몇 예시 실시양태는 도 1A의 평면에서의 치수일 수 있는 가장 큰 횡 치수를 가질 수 있고, 그 범위는 약 5 mm 내지 약 30 mm, 예를 들면 약 10 mm 내지 약 15 mm이다. 그러한 한 실시양태에서, 활성 표면(20)은 약 1 mm 내지 약 10 mm, 예를 들면 약 2 mm 내지 약 6 mm의 가장 큰 횡 치수를 가질 수 있다.
색 변화 조성물(18)은 누적 열 표시기로서 기능하는 감열제 및 피크 노출 표시기로서 기능하는 피크 노출 표시기용 조성물을 포함할 수 있다. 적당한 감열제 및 피크 노출 표시기용 조성물은 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. 따라서, 색 변화 조성물(18)은 열 노출에 반응하여 색을 변화시킬 수 있고, 또한 피크 열 노출에 반응하여 색이 변할 수 있다. 이러한 식으로, 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기는 이중 기능 열 표시기(10)의 단일 층 내로 통합될 수 있다.
감열제 및 피크 노출 표시기용 조성물은, 활성 표면(20)에서의 그것들의 개별 색 반응의 외관이 부가적으로 혼합되도록, 즉 누적 노출 표시기의 임의의 암색화가 피크 노출 표시기의 임의의 암색화에 부가되어 활성 표면(20)에서 보다 더 암색화된 외관을 제공하도록, 기판(14) 상에 구성될 수 있다. 광학 밀도의 측면에서, 개별 외관의 개별 광학 밀도가 고려된다. 감열제 및 피크 노출 표시기용 조성물은 각종 방식으로 입상물들을 혼합 또는 배합함으로써 구성될 수 있다. 예를 들면, 감열제의 입자 및 피크 노출 표시기용 조성물의 입자는 통상의 액체 비히클 내에 분산될 수 있고, 생성되는 분산액은 기판(14) 상에 분산될 수 있으며, 액체 비히클은 이어서 증발되거나, 또는 입상의 방사선-경화성 코팅 내 기판(14)에 적용된 후, 적절한 방사선으로 경화될 수 있다.
기준 물질(22)은, 가시자 또는 가시화 장치가, 종점을 가리키는 소정의 누적 열 노출 후에 발현될 외관 색 변화 조성물(18)과 유사한 외관을 가짐으로써 색 변화 조성물(18)의 상태를 판단하는 것을 도울 수 있다.
도 1A에 나타낸 바와 같은 또 다른 예시 실시양태에서, 이중 기능 열 표시기(10)은 인쇄된 표시(28)가 위에 인쇄될 수 있는, 기판 인쇄가능한 여백(14A)을 가지는 기판(14)을 가질 수 있다. 도 2A는 도 1A에서 가상선 2A-2A를 따라 취해진 단면도를 도시한다. 도 2A는, 기판 인쇄가능한 여백(14A)이 색 변화 조성물(18) 및 기준 물질(22)을 둘러싸거나/그 주위에 외부 환 방식으로 놓여있음을 나타낸다. 그와 다르게, 도 1A 및 2A에 나와 있는 이중 기능 열 표시기(10)는, 도 1A 및 2A에서의 이중 기능 열 표시기가 라이너(12), 기판(14), 접착제 층(16), 활성 표면(20), 기준 물질(22), 정적 표면(24), 및 임의로, 투명 필름(26)을 추가로 포함할 수 있다는 점에서, 도 1 및 2에서의 이중 기능 열 표시기(10)와 매우 유사하다. 이에 따라, 이 성분들은 도 1A 및 2A에 동일한 참조 숫자로 제시되어 있고, 여기에 다시 기재되지 않는다.
도 3과 관련하여, 도 3에서 (30)으로 표시된, 도시된 이중 기능 열 표시기는 일반적으로 이중 기능 열 표시기(10)와 유사하나, 다만 차이는 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기가 이중 기능 열 표시기(10)에서와 같이, 장치의 단일 층 내로 통합되기 보다 분리된 개별 층 내에 구성된다. 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기는 별도로 제조 및 인쇄된다. 평면도에서, 이중 기능 열 표시기(30)는 이중 기능 열 표시기(10)와 유사하여, 이중 기능 열 표시기(30)의 부가적 평면도는 도시되어 있지 않다.
이중 기능 열 표시기(10)와 마찬가지로, 이중 기능 열 표시기(30)는 라이너(12), 기판(14), 접착제 층(16), 활성 표면(20), 기준 물질(22), 정적 표면(24), 임의로, 투명 필름(26) 및, 임의로, 인쇄된 표시(28)(단면도에서 도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 따라서, 이 성분들은 도 3에 동일한 참조 숫자로 제시되어 있고, 여기에 다시 기재되지 않는다.
이중 기능 열 표시기(30)는 기판(14)의 중심 영역 상에 지지된 피크 노출 표시기(32), 및 피크 노출 표시기(32) 위에 놓인 누적 노출 표시기(34)를 추가로 포함한다. 누적 노출 표시기(34)는 열 노출 전에 초기에 투명할 수 있어, 피크 노출 표시기(32)의 외관이 광학 판독가능하거나 누적 노출 표시기(34)를 통해 가시화된다. 따라서, 이중 기능 열 표시기(30)는 누적 노출 표시기의 외관과 피크 노출 표시기의 외관을 조합한다. 이 형태로, 종점이 누적 노출 표시기, 피크 노출 표시기, 또는 각 표시기의 부분 노출의 조합에 의해 개별적으로 표시될 수 있다.
이중 기능 열 표시기(30)를 사용하는 한 예시 실시양태에서, 소정의 피크 온도를 초과하는 온도에의 짧은 노출에 반응하여, 누적 노출 표시기(34)는 기준 표면(22)보다 본질적으로 투명하고 색이 더 밝게 남는다. 한편, 조합된 누적 폭발성 표시기(34) 및 피크 노출 표시기(32)의 활성 표면(20)은 급속히 암색화되어, 이중 기능 열 표시기(30)의 종점에 도달한다. 암색화는 왁스 매트릭스, 또는 기타 용융성 고체의 용융, 및 염료 전구체와 염료 현상제의 화학적 반응, 또는 다른 색이 변하는 반응물의 화학적 반응의 결과로서 일어난다.
이중 기능 열 표시기(30)는 누적 노출 표시기(34)에 감열제가 이용되는 경우, 그것에서 감열제를 한 층으로 분리하면서, 피크 노출 표시기(32)에 이용되는 발색 반응물은 또 다른 층에 두도록 함에서 비롯되는 제조 및 제품 이점을 제공할 수 있다.
이중 기능 열 표시기(30)의 한 변경 예시 실시양태(미도시)에서, 피크 노출 표시기(32)는 누적 노출 표시기(34)의 상단에 배치된다. 이 경우에, 피크 노출 표시기(32)는, 누적 노출 표시기(34)의 외관이 활성 표면(20)에서 가시화되도록 투명하거나 광학 판독될 수 있고, 반면 누적 노출 표시기(34)는 이재 투명 또는 불투명할 수 있다. 활성 표면(20)은 피크 및 누적 성분의 부가된 반응을 표시한다.
도 4와 관련하여, 도 4에서 (40)으로 표시된 이중 기능 열 표시기도 또한 일반적으로 이중 기능 열 표시기(10)와 유사하다. 도 3의 예시 실시양태에서의 이중 기능 열 표시기(30)와 마찬가지로, 이중 기능 열 표시기(40)는 분리된 개별 층들에 구성되어 있는 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기를 가진다는 점에서 이중 기능 열 표시기(10)와 상이하다. 그러나, 이중 기능 열 표시기(40)에서 도 3의 예시와 대조적으로, 피크 노출 표시기는 기판과 함께 단일 층 내로 통합된다.
이중 기능 열 표시기(40)도 역시 이중 기능 열 표시기(10)의 평면도와 유사한 평면도를 가져, 이중 기능 열 표시기(40)의 부가적 평면도는 나와 있지 않다.
이중 기능 열 표시기(10)와 마찬가지로, 이중 기능 열 표시기(40)는 라이너(12), 접착제 층(16), 활성 표면(20), 기준 물질(22), 정적 표면(24), 임의로, 투명 필름(26) 및, 임의로, 인쇄된 표시(28)(단면도에 미도시)를 포함할 수 있다. 따라서, 이들 성분은 도 4에 동일한 참조 숫자로 제시되어 있고, 여기에 다시 기재되지 않는다.
이중 기능 열 표시기(40)는 활성 기판(42), 및 활성 기판(42) 상에 지지된 누적 노출 표시기(44)를 추가로 포함한다. 활성 기판(42)은 기판에 이중 기능 열 표시기(10)의 기판(14)의 기능성과 유사한 기능성을 제공하고, 유사한 기판 물질, 예를 들면 종이 또는 합성 중합체 물질로부터 제작될 수 있다. 또한, 활성 기판(42)은 피크 노출 표시기를 포함한다. 피크 노출 표시기는 활성 기판(42)의 상면 상의 피크 노출 표시기용 조성물의 침착물로서 제공될 수 있다. 이 침착물 또는 코팅은 도 4에 분리하여 표시되지 않는다. 본원의 다른 부분에서 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 피크 노출 표시기용 조성물은 제1 반응물 및 제2 반응물을 포함할 수 있다. 제2 반응물은 제1 반응물과 화학적으로 공반응할 수 있어, 색 변화를 제공하고, 피크 노출 표시기용 조성물은 용융성이어서, 색 변화를 유도할 수 있다. 이 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태에서 활성 기판(42) 내에 구현된 피크 노출 표시기는 기준 물질(22) 아래에 연장된다. 따라서, 기준 물질(22)은 불투명할 수 있고 투명성이 결여될 수 있어, 활성 기판(42)의 상면이 기준 물질(22)을 통해 가시화될 수 없으며, 이 시각 문제는 활성 기판(42)이 열 노출 피크의 결과로서 암색화될 때 혼란을 가져올 수 있다.
누적 노출 표시기(44)는 상기 미리 언급된 이중 기능 열 표시기의 도 3의 예시 실시양태에서의 누적 노출 표시기(34)와 유사할 수 있다. 따라서, 누적 노출 표시기(44)는 초기에 투명할 수 있고, 활성 기판(42)의 상면에 적용된 피크 노출 표시기의 외관은 광학 판독가능하거나 누적 노출 표시기(44)를 통해 가시화될 수 있다. 이중 기능 열 표시기(30)와 마찬가지로, 이중 기능 열 표시기(40)는 누적 노출 표시기의 외관과 피크 노출 표시기의 외관을 조합한다. 도 4에 도시된 이중 기능 열 표시기(40)의 형태로, 종점은 또한 누적 노출 표시기 또는 피크 노출 표시기에 의해, 또는 각 표시기의 부분 노출의 조합에 의해 개별적으로 표시될 수 있다.
이중 기능 열 표시기(40)는, 활성 기판(42)이 이중 기능 열 표시기(40) 내로 합체되기 전에 자기-지지성일 수 있고, 물질의 시트, 스트립 또는 연속 웹과 같은 벌크 블록으로부터의 제조점에 공급될 수 있는, 본 발명의 한 예시 실시양태를 설명한다. 이 가능성은 제조 공정을 보조할 수 있다. 또한, 적당한 기판 물질에의 피크 노출 표시기용 조성물의 침착은 이중 기능 열 표시기(40)의 제조 전에 수행될 수 있고, 이는 제조 공정을 단순화할 수 있다.
이중 기능 열 표시기(40)의 한 변경 예시 실시양태(미도시)에서, 활성 기판(42)은 누적 노출 표시기(44)의 상단에 배치된다. 이 경우에, 활성 기판(42)은 누적 노출 표시기(44)의 외관이 활성 표면(20)에서 가시화되거나 광학 판독될 수 있도록 투명할 수 있고, 반면 누적 노출 표시기(44)는 투명 또는 불투명할 수 있다. 이 변경 예시 실시양태에서, 도 2 및 3에 도시된 기판(14)과 같은 불활성 기판 층도 역시 도 4에 도시된 바와 같이 접착제 층(16)과 누적 노출 표시기(44) 사이에 이용되어, 지지체를 제공할 수 있다.
도 5를 참조하면, 도 5에서 (50)으로 표시된 이중 기능 열 표시기도 또한 일반적으로 이중 기능 열 표시기(10)와 유사하다. 도 5의 예시 실시양태에서의 이중 기능 열 표시기(50)와 마찬가지로, 이중 기능 열 표시기(50)는 분리된 개별 층들에 구성되어 있는 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기를 가진다는 점에서 이중 기능 열 표시기(10)와 상이하다. 누적 노출 표시기(44) 및 피크 노출 표시기(52)는 분리된 층에 구성되어 있다. 그러나, 도 4의 예시 실시양태와 대조적으로, 이중 기능 열 표시기(50)에서, 피크 노출 표시기는 3개의 층, 즉 활성제(54), 색 변화 조성물(56), 및 배리어(58)를 포함할 수 있다. 활성제(54)는 액체가 하나의 공반응물 또는 양 공반응물을 위한 용매일 때, 반응물일 수 있는 용융성 고체일 수 있다. 활성제를 스크리닝하였고, 용융성 활성제가, 통상 높은 열적 반응 온도를 이용한 열 코팅 및 온도 의존적 현색이 본 개시내용에서의 이중 표시기에 적당한 보다 낮은 활성화 온도를 가지는 피크 표시기의 한 부류에 사용될 수 있도록 하는, 상이한 유효 온도들을 가지도록 선택될 수 있음이 밝혀졌다. 몇가지 활성제에는 헵타데칸올, 4-메톡시페놀, 펜타데칸올, 2,4-디-tert-부틸 페놀 또는 벤조페논이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. 규격품의 상업용 또는 사전제조 종이의 각종 처리를 이용하여, 그것의 활성화 온도를 저하시킬 수 있다. 색 변화 조성물(56)은 화학적으로 공반응할 수 있어, 색 변화를 제공할 수 있는 제1 반응물 및 제2 반응물을 포함할 수 있다. 색 변화 조성물(56)은 기판(14) 상의 층 또는 코팅일 수 있다. 배리어(58)는 고체 상태의 활성제(54)의 색 변화 조성물(56)과의 직접적 접촉을 방지하고 내구성을 제공하기 위한, 색 변화 조성물(56)의 표면 상의 얇은 투명한 코팅일 수 있다.
이중 기능 열 표시기(10)와 마찬가지로, 이중 기능 열 표시기(50)는 도 5에 나타낸 바와 같이, 라이너(12), 기판(14), 접착제 층(16), 활성 표면(20), 기준 물질(22), 정적 표면(24), 임의로, 투명 필름(26) 및, 임의로, 인쇄된 표시(미도시)를 포함할 수 있다. 따라서, 이들 성분은 도 4에 동일한 참조 숫자로 제시되어 있고, 여기에 다시 기재되지 않는다.
이중 기능 열 표시기(50)의 다른 한 예시 실시양태, 이중 기능 열 표시기(50)는 누적 노출 표시기(44)를 생략하여, 활성제(54), 색 변화 조성물(56), 및 배리어(58)를 포함하는 피크 노출 표시기(52)가 단독형 피크 표시기로 사용된다.
도 6을 참조하면, 도 6에 (60)으로 표시된 이중 기능 열 표시기도 또한 일반적으로 이중 기능 열 표시기(10)와 유사하다. 도 4의 예시 실시양태에서의 이중 기능 열 표시기(40)와 마찬가지로, 이중 기능 열 표시기(60)는 분리된 개별 층들에 구성되어 있는 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기를 가진다는 점에서 이중 기능 열 표시기(10)와 상이하다. 누적 노출 표시기(44) 및 피크 노출 표시기(62)는 분리된 층에 구성되어 있다. 그러나, 도 4의 예시 실시양태와 대조적으로, 이중 기능 열 표시기(50)에서, 피크 노출 표시기는 3개의 층, 즉 반응물 B(64), 반응물 A(66), 및 용융성 배리어(68)를 포함할 수 있다. 반응물 B(64)은 전술된 공반응물 중 어느 하나를 포함하는 층일 수 있거나, 기판(14) 상의 코팅일 수 있다. 또한, 반응물 B(64)은 결합제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 반응물 A(66)은 반응물 B(64)에 대한 보상 색 발생 공반응물을 포함하는 층일 수 있다. 또한 반응물 A(66)는 결합제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 용융성 배리어(68)는 반응물 A(66) 및 반응물 B(64)를 분리하는 용융성 고체의 연속 층일 수 있다. 반응물 A(66)이나 반응물 B(64) 중 어느 것도 고체인 경우에는 배리어(68)를 통과할 수 없다. 일단 용융성 배리어(68)가 액체 형태로 용융되면, 반응물 A(66) 및 반응물 B(64)은 화학적으로 공반응하여, 색 변화를 제공할 수 있다.
이중 기능 열 표시기(10)와 마찬가지로, 이중 기능 열 표시기(60)는 도 6에 나타낸 바와 같이, 라이너(12), 기판(14), 접착제 층(16), 활성 표면(20), 기준 물질(22), 정적 표면(24), 임의로, 투명 필름(26) 및, 임의로, 인쇄된 표시(미도시)를 포함할 수 있다. 따라서, 이들 성분은 도 4에 동일한 참조 숫자로 제시되어 있고, 여기에 다시 기재되지 않는다.
이중 기능 열 표시기(60)의 다른 한 예시 실시양태에서, 이중 기능 열 표시기(60)은 누적 노출 표시기(44)를 생략하여, 반응물 B(64), 반응물 A(66), 및 용융성 배리어(68)를 포함하는 피크 노출 표시기(62)가 단독형 피크 표시기로 사용된다.
도 7을 참조하면, 도 7에 (70)으로 표시된 이중 기능 열 표시기도 또한 일반적으로 이중 기능 열 표시기(10)와 유사하다. 도 4의 예시 실시양태에서의 이중 기능 열 표시기(40)와 마찬가지로, 이중 기능 열 표시기(70)는 분리된 개별 층들에 구성되어 있는 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기를 가진다는 점에서 이중 기능 열 표시기(10)와 상이하다. 누적 노출 표시기(44) 및 피크 노출 표시기(72)는 분리된 층에 구성되어 있다. 그러나, 도 4의 예시 실시양태와 대조적으로, 이중 기능 열 표시기(70)에서, 피크 노출 표시기는 2개의 층, 즉 유색 층(74) 및 불투명 층(76)을 포함할 수 있다. 유색 층(74)은 흑색 또는 적색과 같은 강렬한 색을 가질 수 있고, 기판(14)의 상단의 층으로서 구성될 수 있다. 불투명한 층(76)은 유색 층(74) 상에 코팅 또는 잉크로서 적용되는 용융성 고체일 수 있거나, 빛을 산란시켜 층을 불투명하게 만드는 작은 입자일 수 있다. 용융 시, 불투명 층(76)은 투명해지고, 유색 층(74)은 그것을 통해 보여질 수 있다. 불투명 층(76)은 왁스일 수 있다.
이중 기능 열 표시기(10)와 마찬가지로, 이중 기능 열 표시기(70)는 도 7에 나와 있는 바와 같이, 라이너(12), 기판(14), 접착제 층(16), 활성 표면(20), 기준 물질(22), 정적 표면(24), 임의로, 투명 필름(26) 및, 임의로, 인쇄된 표시(미도시)를 포함할 수 있다. 따라서, 이들 성분은 도 4에 동일한 참조 숫자로 제시되어 있고, 여기에 다시 기재되지 않는다.
다른 한 예시 실시양태에서, 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 이중 기능 열 표시기(80)는 도 8에 나와 있는 바와 같이, 기판(14), 하나의 가시화 층(44)에서 기판에 의해 지지되는 누적 노출 표시기, 및 또 다른 가시화 층에서 기판(14)에 의해 지지되는 용융성 입상 착색 물질(84)을 포함할 수 있는 피크 노출 표시기(82)를 포함한다. 이중 기능 열 표시기(80)는 라이너(12), an 접착제 층(16), 활성 표면(20), 기준 물질(22), 정적 표면(24), 임의로, 투명 필름(26) 및, 임의로, 인쇄된 표시(미도시)를 추가로 포함할 수 있다. 누적 노출 표시기(44)는 누적 주변 열 노출에 반응하여 색을 변화시킬 수 있고, 피크 노출 표시기(82)는 용융성 입상 착색 물질(84)을 포함할 수 있다. 이 예시 실시양태에서, 용융성 입상 착색 물질(84)은 용융성 입상 착색 물질(84)에, 용융성 착색 물질 입자의 가시광의 산란에 기인하는 밝은 색을 부여하는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 임의로, 용융성 입상 착색 물질(84)은 용융성 고체 및 용융성 고체에 용해된 염료를 포함할 수 있다.
용융성 입상 착색 물질(84)의 용융은 합착성 입상 착색 물질(84)의 색상에 있어 암색화를 유발하고, 암색화는 비가역적이어서, 피크 노출 표시기(82)가 비가역적 신호를 제공할 수 있다. 암색화는 용융성 입상 착색 물질(84)의 융점을 초과하는 온도에 도달하는 주변 열 노출 피크에 의해 유도될 수 있다. 따라서, 이중 기능 열 표시기(80)는 색 변화에 의해 누적 주변 열 노출 또는 피크 주변 열 노출을 표시할 수 있다.
활성화 전에, 용융성 입상 착색 물질(84)은 광 산란으로 인해 피크 노출 표시기(82)에 밝은 색을 제공할 수 있다. 용융성 입상 착색 물질(84)이 주변 열 노출 피크에 반응하여 연화 또는 용융할 때, 착색된 작은 입자가 합착, 병합 및/또는 융합되어, 착색 물질의 고유의 색을 나타낼 수 있는, 하나 이상의 보다 큰 합착된(coalesced) 덩어리 또는 응집물을 제공할 수 있다. 고유의 색은 착색 물질이 벌크, 예를 들어 연속 필름으로 나타내는 암색이거나 강하게 착색된 외관일 수 있다. 고유의 색은 또한 불투명할 수 있다. 용융성 입상 착색 물질(84)은 용융성 입상 착색 물질(84) 뒤의 임의의 배경을 흐리게 할 수 있어, 배경이 용융성 입상 착색 물질(84)을 통해 정확히 보여지지 않을 수 있다. 염료 또는 기타 색소를 이용하거나, 또는 고유의 색을 가지는 용융성 고체를 이용함으로써, 암색 또는 강한 색, 예컨대 강렬한 적색 또는 흑색이 표시될 수 있어, 피크 노출 표시기(82)는 본원의 다른 부분에 기재된 바와 같이 활성화되기 전의 외관과 후의 외관의 사이에 선명한 대조를 나타낸다.
용융성 입상 착색 물질(84)은 용융성 입상 착색 물질(84) 또는 이의 용융성 성분의 상당한 이동없이 색 변화를 제공할 수 있다. 예를 들면, 용융성 입상 착색 물질(84)은 이중 기능 열 표시기(80)의 한 층 내에 부동으로 유지될 수 있다. 그러나, 용융성 입상 착색 물질(84)의 몇몇 소규모 이동이, 그 입자가 용융하고 합착하거나 병합함에 따라 일어날 수 있고, 인접한 입자들은 가능히 필름, 또는 착색 물질의 밀착 영역 또는 영역들을 형성하거나, 또는 간단히 가시적인 보다 큰 입자를 형성하게 된다. 또한, 용융성 입상 착색 물질(84)은 현색제와 반응하지 않으면서 혹은 그와 다르게 화학적 반응에 들어가지 않으면서, 비화학적으로 색 변화를 제공할 수 있다.
각종 용융성 고체는 이러한 개시내용의 측면에서 당업자에게 공지되거나 자명한 바와 같이, 또는 향후 공지되어지거나 자명해질 바와 같이, 용융성 입상 착색 물질(84)의 성분으로서 이용될 수 있다. 적당한 용융성 고체의 몇몇 예에는 알칸, 알킬 에스테르, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 헨에이코산, 헥산산, 헥사데칸 및 에틸 락테이트, 왁스, 왁스 물질, 예컨대 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 카르나우바 왁스, 밀랍, 차이니즈 왁스, 쉘락 왁스, 경랍(spermaceti), 탈로우, 팜 왁스, 소이 왁스, 라놀린, 울 그리스, 왁스성 중합체, 왁스성 공중합체, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 상기 왁스 물질들 중 임의의 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 예시 실시양태의 이 측면에서의 용융성 고체로서 유용한 몇몇 다른 물질에는 본원에 기재된 열 증감제가 포함된다. 피크 노출 표시기에 대해 요망되는 역치 온도와 상응하는 융점을 가지는 용융성 고체가 선택될 수 있다. 용융성 입상 착색 물질(84)은, 요망될 경우, 고체 측쇄 결정화가능한 중합체를 이용하지 않고 제형될 수 있다. 몇몇 용융성 고체는 적절한 경우, 그것의 유리 전이 온도가 요망되는 역치 온도와 어떻게 상관되는지에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 피크 노출 표시기의 역치 온도는 용융성 고체의 적당한 선택에 의해 변동될 수 있고, 이로써 가능한 경우, 염료가 용융성 고체의 융점에 대해 영향을 마땅히 가지게 한다.
본 발명의 다른 한 예시 실시양태는 요망될 경우, 자외선 조사로부터의 보호를 포함할 수 있다. 자외선 조사는 몇몇의 경우에 이중 기능 열 표시기의 반응을 간섭할 수 있고, 각종 물질들을 분해시킬 수 있다. 자외선 보호는 각종 방식들 중 임의의 하나 이상의 방식으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 자외선 필터 물질이 투명 필름(26)에 포함될 수 있다. 또 다른 예시 실시양태에서, 가시적으로 투명한 자외선-여과 층, 예컨대 인쇄된 자외선-흡수 잉크가 활성 표면(20) 위에 직접적으로 배치될 수 있다. 그러한 구성이 미국 특허 제7,682,830호(Prusik et al.)에 기재되어 있다. 자외선 조사로부터의 보호를 제공하기 위한 다른 한 방식은, 투명 필름 및 접착제가 이용되는 경우, 외부 보호 투명 필름, 예컨대 투명 필름(26)을 부착시키는 데 사용되는 접착제가 하나 이상의 자외선 필터를 포함하도록 하는 것이다. 그러한 구성이 미국 가특허출원 제61/611,319호(Smith et al.)에 기재되어 있다. 특허 제7,682,830호 및 출원 제61/611,319호에 기재된 자외선 보호 방법을 당업자에게 자명한 바와 같이, 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태에 이용될 수 있다.
각종 염료 또는 기타 착색제 또는 광학으로 구분되는 물질은, 이러한 개시내용의 측면에서 당업자에게 공지되거나 자명한 바와 같이, 또는 향후 공지되어지거나 자명해질 바와 같이, 본 발명의 예시 실시양태를 실시하는 데 이용되는 용융성 고체에 용해되거나, 혹은 그와 다르게 그 안에 도입되어, 용융성 고체에 구분되는 고유의 외관을 부여할 수 있다. 적당한 염료의 예에는 오일 블랙(Oil Black) BS(스테아르산과 혼합된 C. I. 솔벤트 블랙 7, 오리엔트 코포레이션 오브 아메리카(Orient Corporation of America), 미국 뉴저지주 케닐워쓰 소재) 및 오일 레드(Oil Red) O 염료(시그마-알드리히(Sigma-Aldrich), 미국 미주리주 세이트 루이스 소재)가 포함된다. 임의로, 염료 또는 기타 착색제 또는 광학적으로 구분되는 물질 및/또는 용융성 고체는 불투명일 수 있어, 피크 노출 표시기가 활성화 후에 불투명 외관을 가지게 된다. 이용될 수 있는 몇몇 다른 광학적으로 구분되는 물질은 안료, 형광성 물질, 진주광택성 물질, 무지개광채 물질, 및 상기 광학적으로 구분되는 물질들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
이중 기능 열 표시기의 한 예시 실시양태에 포함시키기 위한, 광-산란 입자 내에 구성되는 용융성 입상 착색 물질(84)을 이용하는 피크 노출 표시기의 제조 방법의 한 예시 실시양태가 이제 기재된다. 상기 방법은 왁스와 같은 유기 물질로 형성된 용융성 고체 내의 비교적 소량의 염료, 예를 들면 생성되는 용융성 착색 물질의 중량에 대해, 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 염료를 용해시키는 단계를 포함한다. 용융성 고체는 밝은 색, 예를 들면 백색 또는 담황색일 수 있고, 임의로는 투명 또는 반투명일 수 있다. 충분한 염료를 이용하여 과량은 피하면서, 용융성 고체를 착색시킬 수 있으며, 예를 들면 강렬한 흑색의 분말인 0.02 중량%의 오일 블랙 BS(스테아르산과 혼합된 C. I. 솔벤트 블랙 7)를 헨에이코산에 용해시킬 수 있다. 헨에이코산은 시그마-알드리히(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능한, 약 40℃의 융점을 가지는, 밝게 착색되거나 백색 빛의 선형 C21 알칸이다.
이 방법은 염색된 왁스의 밝게 착색된 외관을 제공하는 평균 입자 크기를 가지는 용융성 착색 물질의 입자를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 입자는 임의의 적당한 크기-감소 절차에 의해 제조될 수 있다. 적당한 크기-감소 절차의 몇몇 예는 물질이 용융될 때 자체 융점보다 높은 온도에서 용융성 착색 물질을 유화한 후, 생성되는 유화액을 냉각시키거나, 또는 용융된 착색 물질을 냉수 또는 또 다른 비용매를 석출시키는 것을 포함한다. 다른 적당한 크기-감소 절차는 이러한 개시내용의 측면에서 당업자에게 공지되거나 자명하게 되는 바와 같이, 또는 향후 공지되어지거나 자명해질 바와 같이, 약 50 nm 내지 약 5 μm의 범위, 약 100 nm 내지 약 2 μm의 범위, 약 200 nm 내지 약 700 nm의 범위, 또는 약 200 nm 내지 약 350 nm의 범위를 수득하도록 수행될 수 있다. 크기 조절 절차의 매개변수는 요망되는 광산란도를 제공하도록 변동될 수 있고, 상기 광산란도는 이로써 제조된 용융성 입상 착색 물질의 요망되는 명도에 의해 결정될 수 있다. 생성되는 입자는 약 50 nm 이상, 10 nm 이상, 또는 200 nm 이상, 또한 약 350 nm 이하, 700 nm 이하, 2 μm 이하, 또는 5 μm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 방법은 용융성 입상 착색 물질에 도입되는 코팅 조성물을 제조하고, 그 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 기재된 물질을 비롯한, 열 증감제, 결합제, 안료, 활택제, 분산제, 소포제 등과 같은 기타 구성요소들도 임의로 코팅 조성물에 이용될 수 있다. 그러한 기타 구성요소들이 이용되는 경우, 그것은 피크 노출 표시기의 의도된 광학 성능과 상용적인 광학 성질을 가져야 한다.
코팅 조성물은 제1 반응물 및 제2 반응물이 생략된 것을 제외하고는, 피크 표시기용 조성물의 제조에 대해 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 제1 반응물 및 제2 반응물의 발색 기능은 용융성 입상 착색 물질에 의해 치환될 수 있다. 흑색으로 염색된 헨에이코산 왁스의 전술된 예를 이용하여, 염색된 왁스 입자는 피크 노출 표시기의 활성화 전에, 광 산란으로 인해, 밝은 색, 예를 들면 백색 빛을 가질 수 있다. 그러나, 헨에이코산 왁스의 용융 시, 헨에이코산 왁스의 융점의 주변 온도 또는 그 초과 온도, 약 40℃에의 노출에 반응하여, 염색된 왁스 입자의 고유의 흑색은 빨리 명료해진다. 용융 직후, 염색된 왁스의 작은 입자가 합착하여 고유의 색을 발하는 광 산란을 중단한다.
추가의 한 측면에서, 본 발명의 예시 실시양태는 역치 온도를 넘는 온도에의 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 열 이벤트 표시기를 제공한다. 열 이벤트 표시기는 기판 및 기판에 의해 지지되는 합착성 입상 착색 물질을 포함할 수 있다. 합착성 입상 착색 물질은 합착성 입상 표시기 물질에 합착성 착색 물질 입자에 의한 가시광의 산란에 기인하는 밝은 색을 부여하는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 합착성 입상 착색 물질의 합착은 물질의 색상의 암색화를 유발하고, 상기 암색화는 역치 온도를 넘는 온도에 도달하는 주변 열 노출 이벤트에 의해 유도될 수 있다. 따라서, 열 이벤트 표시기는 색 변화에 의해 주변 열 노출 이벤트의 발생을 표시한다.
그러한 열 이벤트 표시기에서, 역치 온도는 피크 온도일 수 있고, 합착성 입상 착색 물질은 용융성일 수 있으며, 주변 열 노출 이벤트에 반응하여 용융할 수 있다. 열 이벤트 표시기의 그러한 실시양태는 본원에 기재된 바와 같은 이중 기능 열 표시기와 유사할 수 있고, 거기서 이중 기능 열 표시기의 피크 노출 표시기 성분은 광-산란 용융성 입상 착색 물질을 이용하고, 누적 노출 표시기이 존재하지 않는다. 합착성 입상 착색 물질은 용융성 입상 착색 물질과 유사할 수 있고, 용융성 입상 착색 물질에 대해 기재된 바와 같은 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 또한, 합착성 입상 착색 물질은 현색제 또는 기타 화학적 반응물과 반응하지 않고 또한 용융 후에 상당한 이동 없이, 적당한 열 이벤트에 반응하여 색 변화를 제공할 수 있다. 그러한 열 이벤트 표시기는 피크 노출 표시기로서 기능할 수 있다. 피크 온도에 대해 대안적으로, 역치 온도는 빙점일 수 있고, 열 이벤트 표시기는 수성 액체 매질 중의 합착성 입상 착색 물질의 분산액을 포함할 수 있고, 여기서 주변 열 노출 이벤트에 반응하여 분산액은 붕괴되고 합착성 입상 착색 물질은 합착한다. 그러한 열 이벤트 표시기는 본원에서 하나 이상의 임의적 성분으로 각기 기재된 바와 같은, 투명 층, 기판, 접착제 층, 및 라이너를 포함할 수 있다.
초기에, 합착성 입상 착색 물질의 고유의 색은 분산된 물질에 대해, 보다 밝은 외관, 예를 들면 백색이나 백색빛, 또는 본래 흑색인 합착성 입상 착색 물질의 경우, 가능히 담회색을 제공하는 합착성 입상 착색 물질의 평균 입자 크기에 기인하는 광 분산에 의해 차폐될 수 있다. 또한, 광 산란으로 유도되는 외관은 불투명할 수 있다. 수성 액체 매질의 동결 및/또는 해동은, 착색 물질의 입자가 초기 색보다 더 어둡거나 더 강렬할 수 있는 그것의 고유의 색을 나타내도록 유발하는 합착을 유도할 수 있다. 동결 후, 착색 물질은 또한 착색 물질 뒤에 임의의 배경을 흐리게 할 수 있어, 배경이 착색 물질이 착색 물질을 통해 정확히 보여지지 않을 수 있다. 용융성 입상 착색 물질에 대해 기재된 바와 같이, 합착성 입상 착색 물질은 현색제 또는 측쇄 결정화가능한 중합체를 이용하거나 화학적 반응에 관련되지 않으면서, 색을 변화시킬 수 있다. 그러한 열 이벤트 표시기는 동결 표시기로서 기능할 수 있다.
분산된 합착성 입상 착색 물질은 이러한 개시내용의 측면에서 당업자에게 공지되거나 자명한 바와 같이, 또는 향후 공지되어지거나 자명해질 바와 같이, 각종 성분들을 포함할 수 있다. 한 예시 실시양태에서, 착색 물질은 적당한 소수성 액체, 예컨대 오일 내에 용해된, 염료, 예컨대 본원에 기재된 염료를 포함하거나 이들로 이루어질 수 있고, 오일은 적절한 크기를 가지는 소적으로서 수성 액체 매질 내에 분산되어, 유화액을 제공할 수 있다. 본원에 기재된 열 이벤트 표시기의 상기와 같은 동결 표시 실시양태에 적당한 오일 및 기타 유용한 특징이 미국 특허 제US8430053B2호(Taylor et al.)에 기재되어 있다.
또 다른 예시 실시양태에서, 착색 물질은 용해된 염료 대신에, 또는 용해된 염료와 함께, 오일 소적으로 분산된 미세 분할 안료를 포함할 수 있다. 추가의 한 예에서, 광 산란을 유발하는 적당한 크기의 안료 입자는 착색 물질을 제공할 수 있고, 오일이나 염료를 이용할 필요가 없다.
물질
이제 상기 상세히 기술된 본 발명의 예시 실시양태의 실시에 이용될 수 있는 각종 물질들이 기재될 것이다. 이는 본 개시내용의 측면에서 공지되어 있거나 당업자에게 자명할 것이며, 다른 물질들도 또한 적당할 수 있다.
라이너. 본 발명의 예시 실시양태의 이중 기능 열 표시기 실시양태에 대해 적당한 라이너 물질은 각종 종이 및 합성 중합체 물질을 포함하고, 이들 중 임의의 것이 라이너로부터 접착제로 코팅된 기판을 가지는 이중 기능 열 표시기를 제거하는 것을 용이하도록 코팅되어 있을 수 있다. 기타 적당한 라이너 물질이 공지되어 있거나 당업자에게 자명하다. 몇몇 적당한 종이에는 크라프트 종이, 칼렌더링된 크라프트 종이, 기계 글레이즈-처리 종이 및 점토-코팅지가 포함된다. 몇몇 적당한 합성 중합체성 물질에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이축 배향 폴리프로필렌 및 폴리올레핀이 포함된다. 몇몇 적당한 코팅 물질에는 폴리비닐 알코올, 실리콘, 및 낮은 표면 에너지를 가지는 기타 물질이 포함된다.
기판. 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태에 이용되는 기판은 임프린트가능하거나 코팅가능한 물질을 비롯한 각종 물질들, 예를 들면 합성 플라스틱 시트 또는 필름으로부터 제작될 수 있다. 다른 적당한 기판 물질은 공지되어 있거나 당업자에게 자명하다. 적당한 기판은 유연성이거나 견고하고, 투명하거나 불투명하며, 임의로 착색될 수 있으며, 라미나 형태이거나 시트상일 수 있다. 백색 기판은 누적 열 표시기 및 피크 노출 표시기가 초기에 투명한 경우, 종점 외관과의 대조를 제공하는 것을 도울 수 있다. 또한, 표시기가 초기에 투명한 경우, 구분되는 표시 또는 그래픽, 예를 들면 체크 마크, 또는 기타 적당한 인간에 의해 판독가능하거나 기계에 의해 판독가능한 표시가 기판 상에 포함될 수 있고, 이중 기능 열 표시기가 종점 외관으로 전이된 후, 흐리게 될 수 있다. 대량 생산을 위해, 개별 표시기용 기판이 시트, 시트, 스트립, 또는 연속 웹으로부터 절단될 수 있다. 유용한 기판 물질의 몇몇 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리탄산염, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 셀룰로스 유래의 물질, 알루미늄 호일, 종이, 코팅지, 및 상기 물질들 중 임의의 하나 이상의 층 또는 층들을 포함하는 적층 구조가 포함되나, 이들에 국한되지 않는다.
적당한 기판 물질의 다른 한 예는 상표명 파쏜(FASSON)
Figure 112014114305238-pct00001
프리맥스(PRIMAX)
Figure 112014114305238-pct00002
, 제품 코드 250(아베리 데니손 코포레이션(Avery Dennison Corporation) 사제, 미국 캘리포네아주 파사데나 소재)로 공급되는 것과 같은, 코로나-처리되고 치수 안정적이며 유연성이고 백색인 불투명 폴리올레핀 필름이다.
임의로, 기판이 접착제 물질과 접촉하는 본 발명의 예시 실시양태에서, 기판 표면은 봉지되거나(sealed) 그와 다르게 처리되어, 기판 물질을 통한 접착제 또는 접착제 성분의 이동을 억제할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 그러한 이동을 저항하는 기판 물질 또는 부가적 물질 층이 이용될 수 있다.
누적 노출 표시기. 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태에 이용되는 누적 노출 표시기는 열에 반응하여 외관을 변화시키는 감열제도 추가로 포함할 수 있다. 감열제는 연속되는 열 노출로 색이 암색화될 수 있고, 암색화 정도는 누적 열 노출의 척도를 제공할 수 있다. 대안적으로, 감열제는 또 다른 외관 변화, 예를 들면 백화, 색조의 변화, 또는 또 다른 광학적으로 판독가능한 표시를 나타낼 수 있다. 감열제는 하나 이상의 감열성 화합물을 포함할 수 있고, 이들 중 몇몇은 본원의 다른 부분에 기재되어 있다.
누적 노출 표시기는 본원의 다른 부분에 기재된 바와 같이, 감열제를 포함하는 적당한 표시기를 기판에 적용한 후, 기판 상의 표시기 잉크를 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 누적 노출 표시기는 잉크의 건조된 잔류물 및 잉크 잔류물을 지지시키는 기판을 포함할 수 있다. 표시기 잉크는 액체 비히클; 액체 비히클에 용해된 필름-형성제, 액체 비히클에 용해된 불용성 감열제, 및 각종 임의적 구성요소들, 예를 들면 하나 이상의 분산제, 항액틴제(antiactinic agents), 색조, 보존제, 향료 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 적당한 액체 비히클의 한 예는 유기 용매, 예컨대 이소프로판올 또는 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다. 적당한 필름-형성제의 한 예는 니트로셀룰로스이다. 본 발명의 예시 실시양태의 이중 기능 열 표시기의 실시양태에 이용될 수 있는 적당한 표시기 잉크 및 이의 제조법의 몇몇 예가 미국 특허 제8,067,483호 및 그 문헌 내에 나와 있는 특허 문헌들에 기재되어 있다.
몇몇 유용한 감열제는 시간 경과에 따른 누적 온도 노출의 비가역적 표시를 제공할 수 있고, 열 노출의 장기 지속 기록을 제공할 수 있다. 감열제의 누적 열 반응은 시간 경과에 대한 온도의 적분으로서 열 노출을 모니터링하도록 되어 있을 수 있다. 또한, 감열제는 감열성일 수 있고, 모니터링되는 호스트 제품에 의해 직면하기 쉬운 주변 온도, 예를 들면 약 0℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서의 유용한 표시기 반응성을 가질 수 있다.
감열제는 각종 화학적 성분들 중 임의의 것을 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다. 감열제의 한 유용한 예시 실시양태는 하나 이상의 감열성 디아세틸렌계 화합물, 예를 들면 개별 디아세틸렌계 화합물, 또는 두 디아세틸렌계 화합물들의 공결정화 혼합물을 포함한다.
디아세틸렌계 화합물 또는 화합물들이 중합되어, 색 변화 또는 또 다른 광학적으로 판독가능한 표시를 제공할 수 있다. 본 발명의 예시 실시양태의 실시에 이용되는 디아세틸렌계 화합물에는 초기에 무색인 공액 아세틸렌계 기, 즉 식 -C≡C-을 가지는 기를 포함하는 중합가능한 디아세틸렌계 화합물이 포함된다. 이용될 수 있는 몇몇 예시적인 중합가능한 디아세틸렌계 화합물에는 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 치환된 2,4-헥사디인-1,6-비스(알킬우레아) 화합물, 알킬기 치환기가 선형인 상기 디아세틸렌계 비스(알킬우레아) 화합물, 및 상기 비스(알킬우레아) 화합물들 중 임의의 2종 이상의 공결정화 혼합물이 포함된다. 상기 디아세틸렌계 비스(알킬우레아) 화합물 중 임의의 것의 2개의 알킬기는 동일할 수 있고, 비스(알킬우레아) 화합물은 대칭적으로 치환될 수 있다. 상기 디아세틸렌계 비스(알킬우레아) 화합물의 몇몇 구체예에는 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 도데실 및 옥틸데실-치환 2,4-헥사디인-1,6-비스(알킬우레아) 화합물, 이들 화합물의 선형 이성체, 및 2종 이상의 선형 이성체의 공결정화 혼합물이 포함된다.
이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태에 이용될 수 있는 유용한 디아세틸렌계 화합물의 몇몇 다른 예시 실시양태가 미국 특허 제3,999,946호; 제4,189,399호 및 제4,384,980호(Patel); 미국 특허 제4,789,637호 및 제4,788,151호(Preziosi et al.); 미국 특허 제6,924,148호; 제7,019,171호; 제7,161,023호; 및 제8,067,483호(Prusik 또는 Prusik et al.); 미국 특허 출원 제2009/0131718호(Baughman et al.); 및 미국 특허 출원 제2011/0086995호(Castillo Martinez et al.)에 개시되어 있고, 상기 문헌들 중, 후자의 3개 문헌은 본원에 상기 언급되어 있다. 몇몇 유용한 감열제는 예를 들면, US 제8,067,483호에 기재된 것과 같은, 하나 이상의 디아세틸렌계 화합물 및 반응성 증진 보조제를 포함할 수 있다. 유용한 디아세틸렌계 화합물은 또한 문헌[2012년 3월 15일에 출원된 가특허출원 제61/611,319호의 36면 10행 내지 39면 4행, 2012]에 기재되어 있다. 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태의 누적 노출 표시기 성분용 감열제로서 또는 그러한 감열제 내에 사용될 수 있는 다른 화학 및 기술은 하기의 것들을 포함한다:
자외선 조사에의 노출에 의해 활성화 또는 탈활성화되어, 색을 제공하거나 제거할 수 있는 감열성 염료;
예를 들면 미국 특허 제4,917,503호(Bhattacharjee)에 개시된 바와 같은, pH 변화에 의해 색을 나타내거나 색을 변화시키도록 촉발되는 염료;
몇몇 예가 미국 특허 출원 제2010/0034961호(Tenetov et al.)("US 2010/0034961")에 기재되어 있는, 가역적으로 밝은 색상의 화합물, 예컨대 광 또는 자외선 조사를 이용한 조사, 및 이에 이은 시간-의존성 및 온도-의존성 탈색에 의해 광유도 착색을 겪을 수 있는 화합물, 예를 들면 스피로방향성 화합물; 및
미국 특허 제6,642,016호(Sjoholm, et al.) 또는 미국 특허 제4,284,719호(Agerhem, et al.)에 기재된 것과 같은 효소계 센서.
본 발명의 예시 실시양태의 실시에 이용될 수 있는 유용한 누적 노출 표시기의 몇몇 다른 예시 실시양태가 미국 특허 제5,622,137호(Lupton et al.), 미국 특허 제5,756,356호(Yanagi, et al.), 미국 특허 제6,043,021호(Manico et al.) 및 국제 특허 공개 제WO 99/39197호(Haarer et al.)에 기재되어 있다. 본 발명의 예시 실시양태의 실시에 이용될 수 있는 다른 추가의 적당한 누적 노출 표시기는 이러한 개시내용의 측면에서 당업자에게 공지되거나 자명하게 되는 바와 같이, 또는 향후 공지되어지거나 자명해질 바와 같다.
피크 노출 표시기. 피크 노출 표시기는, 용융성 고체이면서 화학적으로 공반응가능하여, 색 변화를 제공하는 제1 반응물 및 제2 반응물을 포함할 수 있다. 또한, 피크 노출 표시기는 반응물일 수 있고, 그것은 하나 이상의 반응물을 포함할 수 있거나, 그것은 반응물을 분리할 수 있거나, 또는 그것은 용융 시에 반응물이 반응하도록 할 수 있는 작용제이다. 임의로, 열 증감제도 추가로 포함될 수 있다. 제1 반응물 및 제2 반응물은 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태의 동일 층 내에 존재할 수 있다. 대안적으로, 제1 반응물 및 제2 반응물은 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태의 상이한 층 내에 존재할 수 있다. 색을 변화시키는 화학적 반응은 주변 열 노출 피크에 반응하여 유도될 수 있고, 비가역적일 수 있다. 임의로, 단일 반응물은 적당한 피크 노출 표시 기능성을 제공할 수 있다.
피크 노출 표시기는 이중 기능 열 표시기의 예시 실시양태의 유용한 작용에 기여하는 부가적 구성요소들을 포함할 수 있다. 개별적으로 또는 조합하여 이용될 수 있는, 가능한 부가적 구성요소의 몇몇 예는, 이러한 개시내용의 측면에서 당업자에게 공지되거나 자명한 바와 같이, 또는 향후 공지되어지거나 자명해질 바와 같이, 안료, 결합제, 활택제, 분산제, 소포제 및 피크 노출 표시기의 성능을 저해하지 않으면서 그 표시기의 하나 이상의 특징을 개질할 수 있는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 부가적 구성요소들이 존재하는 경우, 그것은 또한 제1 반응물 및 제2 반응물과 함께 단일 층 내에 포함될 수 있다.
예로서, 제1 반응물은 색 전구체 또는 발색제일 수 있고, 제2 반응물은 현색제일 수 있다. 많은 적당한 색 전구체 및 현색제가 공지되어 있고, 단독으로 또는 2종 이상의 상용성 화합물과 조합하여 이용될 수 있다. 몇몇 색 전구체 및 현색제를 비롯한 몇몇 적당한 발색 반응물이 미국 특허 제8,430,053호(Taylor et al.), 예를 들면 단락번호 [0199] 내지 [0248]에 기재되어 있다. 적당한 발색 반응물이 또한 미국 특허 제5,741,592호(Lewis et al.) 및 미국 특허 출원 제2008/0233290호(Ward-Askey et al.)에 기재되어 있다.
유용한 색 전구체의 몇몇 구체예에는 스페셜티 마젠타(specialty magenta) 20, ODB-1 및 ODB-2(미국 오하이오주 신시내티 소재의 에메랄드 힐톤 데이비스(Emerald Hilton Davis)로부터 입수가능함); 및 페르가스크립트(PERGASCRIPT)
Figure 112014114305238-pct00003
레드 16B(미국 노스캐롤라이나주 샤롯트 소재의 바스프 BASF 사로부터 입수가능함)가 포함된다. 현색 시, 스페셜티 마젠타 20 및 페르가스크립트
Figure 112014114305238-pct00004
레드 16B는 강렬한 마젠타 색을 생성시키고, 색 전구체 ODB-1 및 ODB-2는 흑색으로 된다.
유용한 색 전구체의 몇몇 다른 예에는 벤조일 류코 메틸렌 블루; 말라카이트 그린 락톤; N-2,4,5-트리클로로페닐류코 아우라민; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 및 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐을 포함하는, 현색 시에 적색인 부가적 화합물; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 포함하는, 현색 시에 흑색인 부가적 화합물; 및 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란 및 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란을 포함하는, 현색 시에 오렌지색인 부가적 화합물이 포함된다.
유용한 색 전구체의 또 다른 예에는 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드; 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드(결정 바이올렛 락톤); 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드; 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈라이드; 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)-프탈라이드; 3-(N-N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란; 3-디메틸아미노-5,7-디메틸플루오란; 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란; 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'[-메톡시-5'-클로로페닐)프탈라이드; 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈라이드; 3-(2'-히드록시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈라이드; 및 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-히드록시-4'-클로로-5'-메틸페닐)프탈이미드가 포함된다.
유용한 현색제의 몇몇 구체예에는 유용성 환원제; 옥살산; 포스파이트 에스테르; 히드록시벤조산 에스테르; 히드로히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, 예컨대 디메틸히드로퀴논, 디-tert-부틸 히드로퀴논, 기타 디알킬히드로퀴논 등, 3-에톡시페놀; 1,2-디에틸-3-히드록시벤젠; 1,3-디에틸-2-히드록시벤젠; 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리클로로페놀); 용융성이거나 증감제에 가용성인, 수용해도가 낮은 1급 및 2급 아민, 예를 들면 4-부틸-아닐린; 페놀 유도체; 유기 산; 산성 백토; 풀라칼라(FULACOLOR)™ XW 반응성 산 헥토라이트 백토(영국 위드너스 소재의 록우드 애디티브즈(Rockwood Additives) 사로부터 입수가능함); 페놀계 수지; 페놀-아세틸렌 수지; 페놀계 수지의 다가 금속성 염; HRJ 2053 아연 포함 개질 알킬 페놀계 수지(미국 뉴욕주 스키넥터디 소재의 SI 그룹으로부터 입수가능함); 아연 살리실레이트, 아연 살리실레이트 수지; 4,4'-이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A로도 공지됨); 1,7-디(히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 4-히드록시에틸 벤조에이트, 4-히드록시디메틸 프탈레이트; 모노벤질 프탈레이트; 비스-(4-히드록시-2-메틸-5-에틸페닐)술피드, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰; 4-히드록시페닐벤젠술포네이트; 4-히드록시벤조일옥시벤질벤조에이트; 비스-(3-1-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)술폰; p-tert-부틸페놀; 및 비스페놀 A를 기초로 하는 중합체가 포함된다.
열 증감제. 열 증감제는 임의로 피크 노출 표시기의 한 예시 실시양태에 이용될 수 있다. 피크 노출 표시기를 적어도 요망되는 반응 온도에서 용융하기 시작하도록 하여, 색이 변하는 반응을 개시하게 하는 융점을 가지는 열 증감제가 선택될 수 있다.
열 증감제는 제1 반응물 및 제2 반응물과 혼합될 수 있고, 생성되는 혼합물은, 요망되는 반응 온도와 동일하거나 요망되는 피크 노출 표시기의 반응 온도의 약 2℃ 이내 또는 약 5℃ 이내인 융점을 가질 수 있다. 혼합물은 입상 형태의 구성요소와의 친밀한 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 열 증감제의 융점은 요망되는 반응 온도와 동일하거나, 요망되는 반응 온도의 약 2℃ 이내 또는 약 5℃ 이내일 수 있다. 열 증감제를 이용하지 않는 경우, 제1 반응물 및 제2 반응물 중 하나 이상은 요망되는 반응 온도와 동일하거나 요망되는 반응 온도의 약 2℃ 이내 또는 약 5℃ 이내인 융점을 가질 수 있다.
열 증감제가 이용되는 경우, 그것은 피크 노출 표시기의 융점의 조절을 도울 수 있고, 예를 들면 융점을 저하시킴으로써 그와 같이 조절을 도울 수 있으며, 발색 반응을 개시하거나 가속화할 수 있다.
본 발명의 예시 실시양태의 실시에서 열 증감제로서 유용한 몇몇 물질에는 지방산 아미드 화합물, 아세트아미드, 스테아르산 아미드, 리놀렌산 아미드, 라우르산 아미드, 미리스트산 아미드, 메틸올 화합물, 메틸렌-비스(스테아르아미드), 에틸렌-비스(스테아르아미드), p-히드록시벤조산 에스테르, 메틸 p-히드록시벤조에이트, n-프로필 p-히드록시벤조에이트, 이소프로필 p-히드록시벤조에이트, 벤질 p-히드록시벤조에이트, 디페녹시에탄, 아릴-치환 비페닐, 알킬-치환 비페닐, p-벤질 비페닐, 톨루이디드 페닐, 헵타데칸올, 4-메톡시페놀, 펜타데칸올, 2,4-디-tert-부틸 페놀, 벤조페논, 디에틸 테레프탈레이트 히드록시나프토에이트, 알킬 알코올 및 디벤질 옥살레이트가 포함될 수 있고, 이 물질들 중 임의의 것이 단독으로 사용되거나 조합되어 사용될 수 있다. 유용한 열 증감제는 왁스 및/또는 지방산을 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 예시 실시양태의 실시에서 결합제로서 유용한 몇몇 물질에는 전분, 셀룰로스, 천연 젤라틴 및 합성 젤라틴, 메톡시셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 염화비닐과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리부틸메타크릴레이트, 및 폴리스티렌의 수 유화액이 포함된다. 2종 이상의 결합제 물질이 이용될 수 있다. 결합제가 이용되는 경우, 그것은 수불용성이거나 수용성이거나, 또는 하나 이상의 수불용성 결합제 물질과 하나 이상의 수용성 결합제 물질의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 예시 실시양태의 실시에서 안료로서 유용한 몇몇 물질에는 탄산칼슘, 실리카, 이산화티탄, 알루미나, 마그네시아, 탈크, 황산바륨 및 스테아르산알루미늄이 포함된다.
본 발명의 예시 실시양태의 실시에서 활택제로서 유용한 몇몇 물질에는 아마인유, 동유, 왁스, 파라핀, 및 폴리에틸렌 왁스가 포함된다.
다른 적당한 물질은 이러한 개시내용의 측면에서 당업자에게 공지되거나 자명하게 되는 바와 같이, 또는 향후 공지되어지거나 자명해질 바와 같다.
본 발명의 예시 실시양태에 따른 이중 기능 노출 표시기는 광범위한 감열성 호스트 제품들 중 임의의 것의 상태를 모니터링하기 위해 유용하게 이용될 수 있다. 모니터링될 수 있는 호스트 제품에는, 백신 외에도, 감온성 건강 관리 제품, 예를 들면 약, 약제, 의약, 폴리펩티드, 핵산 또는 기타 세포내 물질이 도입된 약제, 감온성 의료 장치, 감온성 예방제 등; 산업적 또는 치료적 용도를 위한 생물학적 물질, 예를 들면 배양, 기관 및 기타 인간 또는 동물의 신체 부분, 혈액 및 부패성 혈액 산물; 진료 장치, 부패성 산물을 포함하는 진료 키트, 및 부패성 진단 부품; 배터리, 베터리 포함 장치, 배터리 포함 기기; 신선하거나 조리된 식품, 예를 들어 어류, 육류, 낙농 제품, 과일류, 채소류, 베이킹 제품, 디저트 등; 식품 서비스 제품, 예를 들어 레스토랑 서비스 식품; 고급 식품(gourmet food) 제품; 부패성 동물 사료; 절단 또는 비절단 꽃; 식물; 화장품, 예를 들면 생물학 물질 또는 기타 불안정하거나 부패성인 구성요소를 포함하는 화장품; 미용 보조제; 부패성 산업 제품; 도료; 땜납; 부패성 군수품 및 대포; 및 부패성 오염제거 팩 및 제품이 포함된다.
본 발명의 예시 실시양태에 따른 이중 기능 노출 표시기는 이중 기능 노출 표시기, 또는 이중 기능 노출 표시기를 구현하는 라벨 또는 택을, 요망되는 호스트 제품과 각종 방식으로, 예를 들면 부착, 타잉, 루핑, 스태플링 또는 기타 부착 방식에 의해 연합되거나; 호스트 제품 또는 호스트 제품을 포함하는 패키지, 또는 다수의 호스트 제품 항목을 포함하는 패키지, 곽, 상자 또는 기타 용기에 직접적으로 의해 호스트 제품에 연합될 수 있다. 또한, 이중 기능 노출 표시기, 라벨, 또는 택은 하나 이상의 호스트 제품을 위한 항목 호스트 제품 패키지, 곽, 또는 기타 용기 내에 삽입될 수 있다.
실시예
실시예 1: 이중 열 표시기 시작품의 제조
클리어 필름 상에 인쇄된 VVM14-유사 누적 열 표시기를 상업적으로 입수가능한 감열지 또는 사전제조 감열지에 적층함으로써, 시작품 표시기를 제조하였다. VVM14-유사 누적 열 표시기는 37℃에서 대략 14일 동안 반응하고, 템프타임 코포레이션(Temptime Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 HEAT마커 VVM14와 유사하도록 의도된 시작품 누적 열 표시기이다. VVM14은 잘 규명된 온도 반응 프로파일을 가지고, PQS 성능 사양(Performance Specification), 백신 바이얼 모니터(Vaccine Vial Monitor) WHO/PQS/E06/IN05.2(2011년 7월 26일)에 제공된 세계 보건 기구(World Health Organization)의 요건을 충족하도록 제조된다. 그것은 37℃에서 14일이 지나면, 25℃에서는 90일이 지나면, 또한 5℃에서는 >3년이 지나면 반응한다. 시작품 표시기는 갈루스(Gallus) 250 I 인쇄 프레스 상에서 제조되었다. 2개의 시험을 수행하였는데, 후자의 시험은 클리어 폴리에스테르 필름의 보다 얇은 버전을 개질물로서 평가하는 것이었다. 다이 툴을 구입하는 비용을 없애기 위해, 모든 시작품 세트를 갈루스 프레스 상에서 다이로 절단하지 않았고, 다만 이들을 수동으로 다이-절단하여, 입증용 샘플을 생성시켰다. 시험을 통해, 공정 및 시작품 구성체가 실현가능함이 입증되었다. 시작품은 또한 과다 열 노출을 검출할 수 있고, 역치 한도 미만의 열 및 시간의 누적 효과도 모니터링할 수 있었다.
제1 시험은 0.005 인치 두께의 클리어 폴리에스테르 필름인 듀퐁 데이진 필름즈(DuPont Teijin Films)™ 멜릭넥스(Melinex)
Figure 112014114305238-pct00005
561를 사용하였다. 이 필름은 양면에 화학적 처리를 행하여, 용매계 잉크를 수용하도록 하였고, 다이-절단 시에 깨끗한 절단부를 제공하였다. 제2 시작품 시험은 용매계 인쇄를 위해 단면 처리된 0.00092 인치 두께의 클리어 폴리에스테르 필름인 트랜실랩 컴퍼니(Transilwrap Company) 다목적 배향 폴리에스테르(Oriented Polyester)를 이용하였다. 적당량의 고섬(Gotham) 시리즈 불투명 백색, 고섬 시리즈 마젠타, 및 고섬 시리즈 시안 잉크를 첨가함으로써 표시기 잉크와 정확한 색 매치를 수득하도록 조정된 용매계 플렉소인쇄술 잉크인 고섬 잉크의 "고섬 베이스라인 라벤더"를 기준 링 잉크에 이용하였다. 미국 특허 제8,067,483호에 개요가 서술된 절차에 따라, "KE"(2,4-헥사디인-1,6-비스(에틸우레아) 분말을 용매계 니트로셀룰로스 잉크에 분산시킴으로써, 표시기 "활성" 잉크를 인-하우스(in-house) 제조하였다. 37℃에서 약 14일 후 감온성 활성 잉크와 비감온성 기준 잉크 간의 색 매치를 달성하도록 하는, 잉크 내 KE의 양 및 폴리에스테르 필름에 적용된 잉크의 양을 선택하였다.
플렉스콘(FLEXcon) 사의 FLX055158 플렉스마운트(FLEXmount) DFM-100 클리어 V-224 150 폴리 H-9 V-224 150 폴리 H-9 적층물을 이용하였다. 이 적층물은 양면이 수계 영구 감압성 접착제로 코팅된 클리어 폴리에스테르 캐리어 필름으로 이루어져 있다. 그것은 감열지를 인쇄된 클리어 폴리에스테르 필름에 적층하기 위해 사용되었다. 적층물의 양면에 이형 라이너를 제공하였고, 그 이형 라이너는 시작품을 제조하는 동안 제거하였다. 초기 스크리닝을 통해, 용매계 접착제는 그러한 수계 접착제가 선택됨에 감열지의 암색화 능력에 영향을 줄 수 있음이 입증되었으며, 그 이유는 감열지가 그러한 효과를 보이지 않았기 때문이다. 그러나, 용매계 접착제와, 상기 효과를 보이지 않는 감열지와의 적당한 조합이 있을 수 있다. 폴리에스테르 캐리어 필름 및 2개 층의 접착제는 적층된 구조 두께에 0.003 mm를 부가한다. 각 접착제 층은 0.001 mm PET 캐리어 필름 상에 두께가 0.001 mm이다. 강성 및 두께의 추가 감소가 제품에 요구되는 경우, 이 적층 필름은 전사 테이프 제품으로서 적용되는 비지지 접착제 층으로 교체될 수 있을 것이다.
이용된 감열지는, 반표백 칼렌더링된 크라프트 라이너와 함께 공급되고, 고점착성 영구 아크릴계 유화액 접착제로 고감도 탑코팅되어 있으며, IR 스캔가능한 직접적 감열지로 이루어진, 막탁(Mactac) DTR 9902 라벨 감열지였다. 감열지 두께는 전형적으로 0.0034 인치인 것으로 기재되고, 접착제는 추가 0.0007 인치의 두께를 부가한다. 접착제는 의료 바이얼 상에 사용하도록 고안되어 있고, 2.4 lbs/in(인치)의 평균 박리 강도를 가진다. 접착제는 금속, 플라스틱 및 유리에 부착되도록 설계되어 있다.
제조 공정은 감열지와 양면 접착제 코팅 적층 필름 간의 적층물을 형성하게 되는 갈루스 프레스를 통한 제1 통과로 이루어져 있다. 감열지를 활성 표면이 위로 향하게 하여 비권치 롤러 상에 두었다. 코로나 처리기 및 건조기를 끄고, 이 단계에서는 냉 상태로 두었다. 둘 중 하나를 켜면, 감열지의 암색화를 유발했을 수 있다. 적층 스테이션에서, 플렉스마운트 DFM를 탑재하여, 하나의 라이너를 제거하고 새로 나온 접착제를 감열지의 활성 표면과 접촉하도록 두었다. 생성되는 적층 생성물을 재권취하여, 그것이 제2 통과에서 적층 스테이션 상에 사용될 수 있도록 하였다.
프레스에서의 제2 통과는 클리어 폴리에스테르 필름을 비권취로 두는 것으로 이루어져 있다. 제1 시험에서, 양면이 용매 잉크 수용을 위해 화학적으로 처리되어 있기 때문에 면이 인쇄되도록 주의할 필요가 없다. 그러나, 제2 시험에서, 클리어 폴리에스테르 필름은 롤의 외면 상에만 화학 처리된 면을 가지기 때문에, 외측이 인쇄되게 롤을 탑재하도록 주의하였다.
이중 표시기의 누적 표시기 부분을 제조하기 위해, 기준 링을 클리어 폴리에스테르 제1 상에 인쇄한 후, 활성 잉크의 2개의 인쇄된 층 상에 인쇄하였다.
프레스를 통한 제1 통과에서 만들어진 롤을 적층 스테이션에 탑재하여, 양면 접착제 코팅 적층 필름의 다른 접착제 표면으로부터 이형 라이너를 제거하였다. 새로 나온 접착제를 클리어 폴리에스테르 필름 상의 인쇄된 누적 표시기와 접촉시켰다. 전체 적층물을 뒤집어, 클리어 폴리에스테르 필름이 위에 있도록 하였다. 이로써, 이 형태는 바로 클리어 폴리에스테르를 통해, 그 아래 감열지의 이형 라이너로 다이 절단되는 상태가 된다. 이 시험들에서는 다이 절단을 수행하지 않았다.
듀퐁 데이진 필름즈™ 멜리넥스
Figure 112014114305238-pct00006
561을 이용한 제1 시작품 시험으로부터의 샘플에 대한 결과를 도 10 내지 13에서 볼 수 있다. 3개 유형의 샘플, 즉 이중 표시기 구성체, 적층 필름 및 클리어 필름이 상단에 있는 감열지, 및 이중 표시기의 누적 표시기 부분(즉 클리어 필름 상에 인쇄된 활성 잉크 및 기준 잉크)이 수득되었다. X-라이트(X-Rite) 504 분광밀도계를 이용하여 광학 밀도 측정을 수행하였고, 시안, 마젠타, 황색 및 흑색 측정값을 기록하였다. 단지 시안 광학 밀도 측정을 보고하였으며, 이를 누적 표시기의 황성 잉크 부분의 평가에 필적하는 성능 분석에 사용하였다. 기준 링은 약 0.50의 시안 OD 값을 가졌고, 이는 온도 노출에 의해 영향을 받지 않았다. 3개 샘플 유형은 온도에 의해 영향을 받았고, 각 경우, 임의의 주어진 온도에 대한 표시기 "종점"은 표시기가 약 0.50의 OD에 도달하는 시간 양으로 표시될 수 있다.
각 상태의 10개 샘플을 온도를 ±0.1℃로 조절할 수 있는 등온 수조에서 시험하였다. 샘플을 백색 카드스톡(cardstock) 상에 탑재한 후, 알루미늄 및 플라스틱 파우치로 이중으로 봉지되고, 일련의 특정된 표기 시간 동안 각종 온도에 유지시키고, 이를 조에서 제거하여, 시간 경과에 따른 OD 변화를 측정하였다. 보다 높은 온도에서, 샘플을 클리어 플라스틱 내에 이중으로 봉입하여, 반응이 직접적으로 관찰될 수 있도록 하였다.
90℃에서, 표시기 반응은 수조에서의 1초간 침액 이내에 흑화되는 감열지에 의해 지배되었다. 이 시간 틀에서 표시기의 VVM14-유사 부분에 변화가 없었다. 시안 절대 OD가 0.50에 도달하는 때로 정의되는 종점은, 거의 40분이 될 때까지 누적 표시에 대해서는 도달되지 않았다.
80℃에서, 결과는 감열지 암색화는 좀 더 길게 10초 걸리며 최대 OD는 약간 낮은 것을 제외하고는 90℃에서 제시된 결과와 유사하였다. 누적 표시기는 거의 3시간까지 0.5 OD에 도달하지 않았다. 일반적으로, 50℃ 및 그 미만의 온도에서, 감열지는 매우 적은 반응을 나타냈고, 이에 따라 이중 열 표시기는 본질적으로 누적 표시기로서 반응하였다.
실시예 2: 도 7에 입증된 예시 실시양태를 도시하는 이중 열 표시기 시작품
클리어 필름 상에 인쇄된 VVM14-유사 누적 열 표시기를 상업적으로 또는 사전제조 입수가능한 역치 표시기에 적층함으로써, 손으로 만든 시작품 이중 열 표시기를 제조하였다. 색이 변하는 "활성" 디아세틸렌 잉크 및 정적 "기준 잉크"를, 갈루스 250 I 인쇄 프레스를 이용하여, 0.005 인치 두께의 클리어 폴리에스테르 필름인 듀퐁 데이진 필름즈™ 멜리넥스
Figure 112014114305238-pct00007
561 상에 인쇄함으로써, 누적 표시기 성분을 제조하였다. 미국 특허 제8,067,483호에 개요가 서술된 절차에 따라, "KE"(2,4-헥사디인-1,6-비스(에틸우레아) 분말을 용매계 니트로셀룰로스 잉크에 분산시킴으로써, "활성" 잉크를 인-하우스 제조하였다. 37℃에서 약 14일 후 감온성 활성 잉크와 비감온성 기준 잉크 간의 색 매치를 달성하도록 하는, 잉크 내 KE의 양 및 폴리에스테르 필름에 적용된 잉크의 양을 선택하였다. "기준" 잉크는, 적당량의 고섬 시리즈 불투명 백색, 고섬 시리즈 마젠타, 및 고섬 시리즈 시안 잉크를 첨가함으로써 표시기 잉크와 정확한 색 매치를 수득하도록 조정된 용매계 플렉소인쇄술 잉크인 고섬 잉크의 "고섬 베이스라인 라벤더"이었다. 이 누적 열 표시기는 템프타임 사의 HEAT마커
Figure 112014114305238-pct00008
VVM14 표시기와 유사한 외관 및 시간/온도 반응을 가지도록 의도하였다.
클리어 필름 상에 인쇄된 VVM14-유사 표시기를 템프타임 사의 DEG마커
Figure 112014114305238-pct00009
40 표시기의 샘플 위에 두었고, 백색 카드 스톡(176 g/m2, 8.5 인치×11 인치 스테이플즈 화이트 카드 스톡(Staples White Card Stock) 산 부재 코드# 733350) 상에서 가장자리에 테이핑하였다. 활성 잉크는 클리어 필름 상에 인쇄될 때 거의 투명하기 때문에, DEG마커 40 표시기의 회색 중앙 점이 VVM14-유사 표시기의 활성 잉크 사각형을 통해 용이하게 보여질 수 있다. 비교를 위해, VVM14-유사 표시기 및 DEG마커 표시기를 또한 카드 상에 포함시켰다.
표시기를 가지는 시험 카드를 25℃, 35℃, 45℃에서 오븐(뵈켈 사이언티픽(Boekel Scientific) CCC1.4d 열 인큐베이터) 내에 두고, 각 온도에서 5분 동안 유지시켰다. X-라이트 504 분광밀도계를 이용하여 각 5분 시간 후에 각 표시기의 활성 부분에 대해 광학 밀도(OD)를 측정하여, 시안에 대해 보고하였다. 25℃ 및 35℃에서 표시기의 변화가 없었다. 45℃에서, 이중 열 표시기 및 DEG마커 표시기의 색 변화가 급속했고 현저하였으며, 2분 내에 일어났다. 측정된 광학 밀도를 도 14에서 볼 수 있다. 도 15는 45℃에서 비가열 및 가열 하에 표시기를 가지는 시험 카드를 도시한다.
제2 실험 세트를 수행하였다. 이중 열 표시기 시작품을 제조하고, 열 봉지된 클리어 플라스틱 백에 두어, 그것이 순환 수조(60/40 물/프로필렌 글리콜을 포함하는 써모 사이언티픽(Thermo Scientific) AC 150) 내에서 1℃씩 변하는 증가분으로 관찰될 수 있도록 하였다. 각 샘플을 5분 동안 특정된 표기 온도에서 조 내에 두었다. 클리어 플라스틱 백 내 샘플에서 조 안을 들여다봄으로써 약 2분 간격으로 관찰을 행하였다. OD 측정값은 취하지 않았다. 1 실험 세트를 DEG마커 40 역치 표시기에 의해 제조하였고, 또 다른 세트를 DEG마커 45 역치 표시기와 동일한 방식으로 제조하였다. VVM14, 및 DEG마커 40나 DEG마커 45로 제조된 이중 열 표시기 시작품은 40℃ 및 45℃ 중 한 온도 또는 양 온도 모두 이내에서 반응을 제시하였다. 색 변화가 보일 때, 이는 노출 2분 이내에 일어났다. DEG마커의 반응이, 이중 열 표시기 구성체로 만들어질 때 클리어 필름 상에 인쇄된 VVM의 활성 잉크 "창"을 통해 보여지므로, 이 구성체는 도 7에 따라 이중 열 표시기로서 사용될 수 있다. 변화하는 온도에서 VVM 14로 만들어진 이중 표시기 시작품과 DEG마커 40 또는 DEG마커 45로 만들어진 이중 표시기 시작품 간의 활성 영역의 색 외관 비교를 도 16에서 볼 수 있다. 결과는, 이중 열 표시기 시작품이 단독의 누적 표시기 또는 단독의 피크 표시기에 비해, 보다 낮은 온도에서 얼마나 효과적인지를 보여준다.
실시예 3: 도 5에 도시된 바와 같은 활성제 융점을 초과하는 온도에서 용융성 활성제를 가지는 피크 표시기의 입증
울트라썸(Ultratherm) 제품 제004188호는 75℃의 초기 정적 열 감도를 가지는, 미국 위스콘신주 와우사우 소재의 와우사우 페이퍼(Wausau Paper)로부터의 백색 직접적 감열지 라벨 스톡이다. 정적 감도는 열 층의 반응이 설정되는 온도의 측정값이다. 초기 정적 열적 온도는 0.2 OD 유닛의 광학 밀도를 발하는 온도이다. 감열지를 이중 표시기의 피크 표시기 성분을 제공하는 데 사용하면, 초기 정적 감도 온도는 피크 표시기 반응 온도 범위의 하한을 나타낸다.
이중 기능 열 표시기 구성체에 사용하기 위한 피크 표시기를 나타내기 위해, 소량의 분쇄 결정성 벤조페논(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리히 사의 제품 B9300)을 울트라썸 004188의 인쇄가능한 표면 상에 얇게 전착시켰다. 공급업체에 의해 보고되는 벤조페논의 융점은 48 내지 49℃이다. 이를 약 50℃의 오븐에 두었다. 코팅은 결정이 있는 90초 미만에 흑색을 발현하였다. 종이의 나머지는 백색으로 남았다. 벤조페논은 흑색 영역에서 열 코팅을 용융시키고 투과하는 것으로 나타났다. 활성제에 의한 종이의 발현은, 종이 차에의 발현 온도보다 훨씬 더 낮고 용융성 활성제의 융점보다 높은 온도에서 일어났다.
실시예 4: 활성제 융점 미만의 온도에서 용융성 활성제 및 기판을 가지는 피크 표시기
4개의 직접적 열 기판을 이중 기능 열 표시기 구성체에 사용하기 위한 피크 표시기의 다음 실시예에 사용하였다. 열 기판은 유사한 구성체의 쌍이며, 다만 각 쌍의 하나에 추가의 얇은 투명 보호 기판을 공급하여, 내구성 및 내상성을 향상시켰다. 기판을 가지는 활성제의 샘플을 실시예 3에서와 같은 방식으로 제조하였다. 시험 샘플을 플라스틱 백에 넣고, 기판의 각 면이 백의 면에 대향하도록 공기를 배출시킨 후, 이를 43℃의 자동 온도 조절식 제어 수조(써모일렉트론 코포레이션(ThermoElectron Corp.)으로부터의 네스랩(Neslab) RTE 17)에 침지시킴으로써, 온도 노출 실험을 수행하였다. <0.1℃의 정확도로 수은 온도계를 이용하여 온도를 측정하였다. 샘플을 발색에 대해 주기적으로 관찰하였고, 시험은 40분 후에 종료하였다. 도 17은 샘플, 제조업자에 의해 진술하는 바와 같은 그것의 정적 열 감도, 및 활성제와의 접촉에 대한 반응을 열거한다.
모든 경우들에서, 벤조페논 결정은 가시적이었고, 용융의 증거가 없었다. 그러나, 벤조페논이 열 코팅을 구성하는 물질들의 혼합물과 직접적으로 접촉시킬 때, 접촉 점 주위에 발색이 있었다. 코팅된 샘플은 발현이 거의 없거나 전혀 없는 것으로 나타났다. 현미경에 의해 조사함으로써, 코팅된 샘플의 발현점은 종종 열 코팅에서의 인공품(artifacts), 예컨대 배리어 코팅에 대한 약점이고 매우 작은 코팅 또는 전혀 없는 코팅에 의해 피복된 것으로 공지된, 돌출 섬유와 연합된 것으로 나타났다. 그것을 그대로 두면, 코팅은 활성제와 열 코팅 간의 배리어로서 작용하는 것으로 보였다.
실시예 5: 융점 미만 및 초과의 온도에서 보호 코팅과 함께 용융성 활성제 및 기판을 가지는 피크 표시기
실시예 4에서 샘플(113) 및 (115)에 대해 사용된 보호 코팅을 가지는 2개의 직접적 열 기판을 이 실시예에 사용하였다.
기판을 가지는 활성제의 샘플을 실시예 3에서와 같은 방식으로 제조하였고, 온도 노출 실험을 초기 온도가 35℃였다는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같은 방식으로 수행하였다. 온도는 수시간의 과정에 걸쳐 작은 단계들로 증가하였다. 44.0℃에서 10분 후에 이 예에서는 발현이 없었다. 발현의 첫 번째 표시는 10분 후에 샘플(113A)에 대해 44.5℃에서 보여지는 단일 점이었다. 45.0℃에서 20분 후, 샘플(115A)도 또한 단일 발현 점을 나타냈다. 양 샘플에서의 발현은 45.5℃에서 10분간의 시간 동안 계속되었다. 46.0℃에서 10분간 체류한 후에 샘플(113A)에서, 또한 46.5℃에서 추가 10분 동안 샘플(115A)에 대해 연장 발현이 보여졌다. 이 온도에서, 벤조페논 결정이 인접 영역에서 각 실시예에서 용융되고 발현되었음이 관찰되었다. 이 역시, 열 기판의 정적 감도보다 훨씬 더 낮은 온도에서 발현이 일어났다.
상기 실시예에 대해 사용된 벤조페논의 융점은, 장치에서 분리하여, 다만 두 개의 유리 현미경 커버 슬립 사이에 결정을 두고, 다시 폴리에틸렌 백이 넣어, 결정하였다. 출발 온도는 45.0℃였고, 온도 단계는 대략 3분의 간격으로 0.1℃였다. 벤조페논은 46.1℃에서 용융하였다.
이 실시예에서, 열 기판이 상이한 열 감도를 가졌더라도, 감열 조성물의 발현은 열 기판의 정적 감도 온도보다 훨씬 더 낮은 온도, 다만 마찬가지로 용융성 활성제의 융점 부근에서 일어났다. 발현이 투명 배리어 코팅에 의해 방지되는 온도와 발현이 급속히 진행하는 온도 사이의 차이는 2도 이하였다. 코팅된 열 기판 및 용융성 활성제의 상기 예시 실시양태는, 특정 반응 온도, 반응 온도 미만, 다만 그 부근의 온도에서의 안정성, 및 반응 온도를 통한 작은 온도 전이로부터의 급속한 고 시각적 반응을 입증하였다.
인용된 개시내용. 본 명세서에 명시된, 각 미국 특허, 각 미국 특허 출원, 각 국제 특허 공개, 각 외국 특허 공개, 임의의 다른 공개 및 각 비공개 특허 출원의 전 개시내용은 전체로서 모든 목적을 위해 인용된다. 본 명세서에서 본 발명의 예시 실시양태의 설명에 이용되는 용어의 의미와 또 다른 문헌으로부터 참조 인용되는 물질에서의 용어 사용 사이에 상충하는 것이 존재하는 것으로 보이면, 본원에 사용되는 용어의 의미가 우선이 되는 것으로 한다. 임의의 인용된 개시내용에 있어서 "본 발명의 예시 실시양태"라는 모든 표현은 인용된 개시내용에 기재되거나 청구된 본 발명의 예시 실시양태를 지칭하는 것으로 이해하도록 한다.
설명에 대해. 본원에서의 상세한 설명은 본 발명의 예시 실시양태 및 본 발명의 예시 실시양태의 짧은 개요에 대한 배경에 대한 설명의 취지에서 또는 그러한 설명과 함께 읽는 것으로 하고, 그 설명에 있어서 본 발명의 예시 실시양태에 대한 쓰여진 설명, 본 발명의 예시 실시양태를 수행하는 최량의 양태, 또는 본 발명의 예시 실시양태의 변형, 대안 또는 기타 유용한 실시양태에 대한 정보가 또한 당업자에게 명백한 바와 같이 명백히 설명되거나 함축될 수 있다.
용어 "포함하다", "가지다", "(단수의 주체가) 가지다" 및 "함유하다" 및 이들의 각종 문법적 형태는 한도가 없으며, 추가의 인용되지 않은 요소 및 공정 단계를 배제하지 않는 것으로 이해하도록 한다.
설명 전반에 걸쳐, 조성물 기기, 장치 장비, 시스템, 또는 공정이 특정 성분 또는 요소를 가지거나, 함유하거나, 포함하는 것으로 기재되어 있는 경우, 또는 공정, 특정 단계의 경우, 본 발명의 예시 실시양태에 따른 조성물 기기, 장치 장비, 시스템, 또는 공정은 또한 인용된 성분, 요소 또는 단계로 본질적으로 이루어지거나, 그것들로만 이루어질 수 있음을 고려한다.
본원에서, 요소 또는 성분이 인용된 요소 또는 성분의 목록 또는 군에 포함되고/되거나 그로부터 선택되어 지는 것으로 일컬어지는 경우, 요소 또는 성분은 인용된 요소 또는 성분이거나, 2종 이상의 인용된 요소 또는 성분으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음을 이해하도록 한다.
본원에서의 단수 사용은 문맥상 달리 표시되지 않는 한, 복수 (및 그의 역)를 포함하는 것으로 한다.
또한, 용어 "약", "대략적", "대략", 또는 단수 용어가 수량의 값 앞에 사용되는 경우, 구체적 정량 값 자체도 그 안에 포함되고, 설명이 구체적으로 그와 달리 언급하지 않는 한, 명백하게 인용되는 것으로 이해하도록 한다.
공정과 관련하여, 단계의 순서 또는 특정 작용을 수행하기 위한 순서는, 그 기재된 공정이 작동한 상태로 남는 한, 중요하지 않음을 이해하도록 한다. 또한, 2종 이상의 단계 또는 작용은 문맥상 달리 표시되지 않는 한, 동시에 수행될 수 있다. 또한, 본원에 언급된 임의의 분율은 문맥상 그와 달리 표시되지 않는 한, 관련 조성물의 중량에 대한 중량 분율임을 이해하도록 한다. 또한, 문맥상 그와 달리 표시되지 않거나 그와 달리 제시되지 않는 한, 본원에 기재된 본 발명의 예시 실시양태에 따른 임의의 방법, 또는 그 방법의 하나 이상의 단계는 약 20℃ 내지 약 25℃ 범위의 실온에서 수행될 수 있다.
본원에서의 본 발명의 예시 실시양태의 배경에 대한 설명은, 본 발명의 본 예시 실시양태 전에 관련 기술 업계에서 공지되어 있지 않았으나 본 발명의 예시 실시양태에 의해 제공되면서 본 발명의 예시 실시양태의 요소인 것으로 간주되는, 견해, 발견, 이해 또는 개시내용, 또는 개시내용의 연합을 포함할 수 있다. 본 발명의 예시 실시양태의 몇몇 그러한 기여는 본 발명의 예시 실시양태에 기인하는 것으로 구체적으로 지적되었을 수 있고, 본 발명의 예시 실시양태의 기타 그러한 기인은 그 문헌을 통해 명백해질 것이다. 단지 문헌이 본원에 인용되었을 수 있다는 이유로, 본 발명의 예시 실시양태의 분야와 매우 상이할 수 있는, 문헌의 분야가 본 발명의 본 예시 실시양태의 분야 또는 분야들과 동종임을 인정하는 것은 아니다.
본원의 본 발명의 예시 실시양태에 대한 설명은, 본 발명의 예시 실시양태의 각종 요소들, 및 이의 개시되거나 제시된 대안들, 예를 들어 명세서 또는 도면에 기재된, 단 있는 경우에 한해, 각종 방법, 생성물, 조성물, 시스템, 장비, 기기, 측면, 실시양태, 실시예 중 하나 이상에 개시, 함축 또는 제시된 대안들의 조합으로 이해하도록 하며, 본 발명의 예시 실시양태의 임의의 다른 쓰여지거나 도시된 조합 또는 군분류나, 본 발명의 예시 실시양태의 가능한 수행을 포함하는 것으로 이해하되, 다만 당업자에게 자명하거나 자명해질 것인, 본 발명의 예시 실시양태의 목적과 혼용불가능하거나 그 목적에 상반되는 요소들의 군 또는 조합은 제외된다. 또한, 본 발명의 예시 실시양태의 실시양태는 본원에 기재되거나 임의의 첨부 도면에 도시된 본 발명의 예시 실시양태에 따른 임의의 형태를 가질 수 있고, 본원에 기재된 유용한 물질 또는 구조 중 임의의 상용적 하나를 이용할 수 있다.
본 발명의 예시 실시양태의 범주. 본 발명의 본 예시 실시양태는 본원에 기재된 실시예 및 실시양태, 및 본 발명의 예시 실시양태, 또는 각기 기재된 실시예 또는 실시양태의 취지 또는 본질적 특징을 구현하는, 다른 구체적 형태의 본 발명의 예시 실시양태를 포함한다. 상기 실시예 및 실시양태는 본원에 기재된 본 발명의 예시 실시양태를 도시하도록 의도된 모든 관점의 것이다. 본 발명의 예시 실시양태, 또는 본원에 기재된 본 발명의 예시 실시양태의 실시예 또는 실시양태의 다수의 각종 변형은 관련 기술에서의 당업자에게 자명하거나, 상기 설명의 측면에서, 기술이 발전함에 따라 자명해질 것임을 이해하도록 한다. 그러한 변형은 본 발명의 예시 실시양태 또는 본원에 개시된 본 발명의 예시 실시양태의 취지 및 범주 내에 속하는 것으로 고려된다.

Claims (72)

  1. 기판;
    이중 기능 열 표시기의 가시화(viewable) 층의 기판에 의해 지지되는, 누적 주변 열 노출에 반응하여 색이 변할 수 있는 누적 노출 표시기; 및
    피크 노출 표시기
    를 포함하는, 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 이중 기능 열 표시기로서,
    상기 피크 노출 표시기는
    (a) 60℃ 초과의 정상 색 변화 활성화 온도를 가지는 사전제조 감열지(thermal paper) 또는 감열 필름(thermal film)을 포함하거나, 또는
    (b) 이중 기능 열 표시기의 다른 가시화 층의 기판에 의해 지지되는데, 여기서 피크 노출 표시기는 (b1) 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성(meltable) 고체를 포함하는 것으로서, 제1 반응물은 제2 반응물과 화학적으로 공반응가능하여 색 변화를 제공하고, 용융성 고체는 제1 반응물을 제2 반응물로부터 물리적으로 분리하며, 색을 변화시키는 화학적 반응은 용융성 고체의 융점을 초과하는 주변 열 노출 피크 온도에 반응하여 유도되는 것이거나, 또는
    (b2) 용융성 입상 착색 물질을 포함하는 것으로서, 용융성 입상 착색 물질은, 용융성 착색 물질 입자에 의한 가시광의 산란에 기인하는 밝은 색을 용융성 입상 착색 물질에 부여하는 평균 입자 크기를 가지고; 용융성 입상 착색 물질의 용융은, 피크 노출 표시기가 이의 시각적 외관을 변화시키도록 유발하며, 상기 외관 변화는 용융성 입상 착색 물질의 융점을 초과하는 온도에 도달하는 주변 열 노출 피크에 의해 유도되는 것이고,
    피크 노출 표시기의 외관은 열 노출 전에 누적 노출 표시기를 통해서 광학적으로 판독가능하거나 또는 가시화 가능하고,
    이중 기능 열 표시기가 색 변화에 의해 누적 주변 열 노출을 표시하고 색 변화에 의해 피크 주변 열 노출을 표시하는 것이고;그리고
    누적 노출 표시기는 색 변화 전에 투명하고 제1 층 내에 구성되며, 피크 노출 표시기는 제2 층 내에 구성되며, 상기 제2 층은 누적 노출 표시기와 기판 사이에 배치되고, 상기 피크 노출 표시기는 투명할 때 누적 노출 표시기를 통해 가시화되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  2. 제1항에 있어서, 가시화된 표시기의 광학 밀도가 조합되어, 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기가 활성 영역에서 가시화되는 가시화 활성 영역을 포함하는 것인 이중 기능 열 표시기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피크 노출 표시기는 이중 기능 열 표시기의 피크 표시기 층을 포함하고, 제1 반응물 및 제2 반응물은 입상이며 피크 표시기 층 내에 분산된 것인 이중 기능 열 표시기.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 호스트 제품에 적합하도록 구성되고, 임의로 감압성 접착제 층을 가짐으로써, 이중 기능 열 표시기가 호스트 제품에 부착가능하게 하는 것인 이중 기능 열 표시기.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응물 및 제2 반응물은 고체이고, 용융성 고체는 피크 용융성 고체의 융점을 변경하기 위해 열 감작제를 추가로 포함하는 것인 이중 기능 열 표시기.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융성 고체는 결합제를 포함하는 것인 이중 기능 열 표시기.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응물은 발색제(color former)를 포함하고, 제2 반응물은 현색제(color developer)를 포함하며, 임의로, 발색제 또는 현색제, 또는 발색제와 현색제 모두는 초기에 무색인 것인 이중 기능 열 표시기.
  10. 제9항에 있어서, 현색제는 유용성(oil-soluble) 환원제, 옥살산, 포스파이트 에스테르, 히드록시벤조산 에스테르, 히드로히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, 예컨대 디메틸히드로퀴논, 디-tert-부틸 히드로퀴논, 디알킬히드로퀴논, 3-에톡시페놀, 1,2-디에틸-3-히드록시벤젠, 1,3-디에틸-2-히드록시벤젠, 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리클로로페놀); 용융성이거나 증감제에 가용성인, 수용해도가 낮은 1급 및 2급 아민, 예를 들면 4-부틸-아닐린, 페놀 유도체, 유기 산, 산성 백토, 반응성 산 헥토라이트 백토, 페놀계 수지, 페놀-아세틸렌 수지, 페놀계 수지의 다가 금속성 염, 아연 포함 개질 알킬 페놀계 수지, 아연 살리실레이트, 아연 살리실레이트 수지, 4,4'-이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A로도 공지됨), 1,7-디(히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 4-히드록시에틸 벤조에이트, 4-히드록시디메틸 프탈레이트, 모노벤질 프탈레이트, 비스-(4-히드록시-2-메틸-5-에틸페닐)술피드, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시페닐벤젠술포네이트, 4-히드록시벤조일옥시벤질벤조에이트, 비스-(3-1-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)술폰, p-tert-부틸페놀, 또는 비스페놀 A를 기초로 하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  11. 제9항에 있어서, 발색제는 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드(결정 바이올렛 락톤), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)-프탈라이드, 3-(N,N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-클로로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈라이드, 3-(2'-히드록시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-히드록시-4'-클로로-5'-메틸페닐)-프탈라이드, 벤조일류코 메틸렌 블루, 말라카이트 그린 락톤, N-2,4,5-트리클로로페닐류코 아우라민, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란 또는 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 누적 노출 표시기는 2개 이상의 공액 아세틸렌계 기를 함유하는 하나 이상의 감열성의 중합가능한 디아세틸렌계 화합물을 포함하는 것인 이중 기능 열 표시기.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 누적 열 노출 색 변화는 비가역적이고, 소정의 누적 열 노출 후에 일어나는 것인 이중 기능 열 표시기.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 동결 표시기를 포함하고, 동결 표시기는 기판에 의해 지지되고, 임의로, 동결 표시기는 빙점에 노출됨으로써 활성화되기 전에 투명하고, 누적 노출 표시기 상에 지지되며, 누적 노출 표시기는 동결 표시기를 통해 가시화되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 상에 인쇄된 기준 표면을 추가로 포함하는 것인 이중 기능 열 표시기.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리탄산염, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 셀룰로스 유래의 물질, 알루미늄 호일, 종이, 또는 코팅지를 추가로 포함하는 합성 시트 또는 필름인 것인 이중 기능 열 표시기.
  17. 제16항에 있어서, 기판은 투명하거나 또는 백색인 것인 이중 기능 열 표시기.
  18. 제16항에 있어서, 기판은 투명한 폴리에스테르 필름인 것인 이중 기능 열 표시기.
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서, 사전제조 감열지 또는 감열 필름의 색 변화 활성화 온도를 60℃ 미만으로 저하시키도록 구성된, 사전제조 감열지 또는 감열 필름에 적용되는 활성제를 추가로 포함하는 것인 이중 기능 열 표시기.
  21. 제20항에 있어서, 활성제는 유기 용매인 것인 이중 기능 열 표시기.
  22. 제20항에 있어서, 활성제는 피크 노출 표시기에 의해 표시되는, 요망되는 소정의 피크 주변 온도 역치와 대략 동일한 융점을 가지도록 선택되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  23. 제20항에 있어서, 활성제는 헵타데칸올, 4-메톡시페놀, 펜타데칸올, 2,4-디-tert-부틸 페놀 또는 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  24. 제20항에 있어서, 활성제를 사전제조 감열지 또는 감열 필름으로부터 분리시키는 배리어를 추가로 포함하며, 활성제가 소정의 피크 온도보다는 높으나 감열지의 정상 활성화 온도보다는 낮은 주변 열 노출 피크 온도에 반응하여 감열지와 접촉하도록, 상기 배리어가 구성되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  25. 제24항에 있어서, 배리어는 용융성 고체인 것인 이중 기능 열 표시기.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피크 노출 표시기는 약 30℃ 내지 약 50℃의 범위, 약 40℃ 내지 약 60℃의 범위, 약 30℃ 내지 약 40℃의 범위, 약 40℃ 내지 약 50℃의 범위, 약 50℃ 내지 약 60℃의 범위, 약 30℃ 내지 약 35℃의 범위, 약 35℃ 내지 약 40℃의 범위, 약 40℃ 내지 약 45℃의 범위, 약 45℃ 내지 약 50℃의 범위, 약 50℃ 내지 약 55℃의 범위, 약 55℃ 내지 약 60℃의 범위, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 및 약 60℃로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 온도를 가지는 것인 이중 기능 열 표시기.
  27. 삭제
  28. 제1항에 있어서, 피크 노출 표시기의 외관의 변화는 색상이 암색화(darkening)되는 용융성 입상 착색 물질에 의해 유발되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  29. 제1항에 있어서, 피크 노출 표시기의 외관의 변화는 배경을 드러내는 용융성 입상 물질의 용융에 의해 유발되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  30. 제1항에 있어서, 피크 노출 표시기의 외관의 변화는 배경을 흐리게 하는 용융성 입상 물질의 용융에 의해 유발되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  31. 제1항에 있어서, 용융성 입상 착색 물질은 용융성 고체, 및 용융성 고체에 용해되는 염료를 포함하는 것인 이중 기능 열 표시기.
  32. 기판;
    열 이벤트 표시기의 가시화(viewable) 층의 기판에 의해 지지되는, 누적 주변 열 노출에 반응하여 색이 변할 수 있는 누적 노출 표시기, 및
    열 이벤트 표시기의 다른 가시화 층의 기판에 의해 지지되는 합착성(coalesceable) 입상 착색 물질
    을 포함하는, 역치 온도를 넘는 온도에의 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 열 이벤트 표시기로서,
    합착성 입상 착색 물질은, 합착성 착색 물질 입자에 의한 가시광의 산란에 기인하는 밝은 색을 합착성 입상 착색 물질에 부여하는 평균 입자 크기를 가지고;
    합착성 입상 착색 물질의 합착은 합착성 입상 착색 물질의 색상의 암색화를 유발하고, 상기 암색화는 역치 온도를 넘는 온도에 도달하는 주변 열 노출 이벤트에 의해 유도되며;
    열 이벤트 표시기는 색 변화에 의해 주변 열 노출 이벤트의 발생을 표시하는 것인 열 이벤트 표시기.
  33. 제32항에 있어서, 역치 온도는 피크 온도이고, 합착성 입상 착색 물질은 용융성이고 주변 열 노출 이벤트에 반응하여 용융하는 것인 열 이벤트 표시기.
  34. 제32항에 있어서, 역치 온도는 빙점이고, 열 이벤트 표시기는 수성 액체 매질 중 합착성 입상 착색 물질의 분산액을 포함하고; 주변 열 노출 이벤트에 반응하여, 분산액은 붕괴되고 합착성 입상 착색 물질은 합착하는 것인 열 이벤트 표시기.
  35. 제1항 또는 제2항에 따른 이중 기능 열 표시기에 연결되거나, 또는 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 열 이벤트 표시기에 연결된 호스트 제품.
  36. 누적 주변 열 노출에 반응하여 색을 변화시킬 수 있고 색 변화 전에 투명한 누적 감열제를 포함하는 액체 조성물을 기판에 적용하는 단계; 및
    감열제의 색을 변화시키지 않으면서 기판 상의 액체 조성물을 건조시켜, 건조된 조성물을 제공하는 단계;
    제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성 고체를 포함하는 피크 노출 표시기용 조성물을 액체 조성물에 혼입하는 단계; 또는
    액체 조성물을 적용하기 전에 기판 상에 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성 고체를 포함하는 피크 노출 표시기를 지지시키고, 액체 조성물을 기판 상의 피크 노출 표시기 위에 적용하는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 이중 기능 열 표시기인, 누적 주변 열 노출 및 피크 주변 열 노출을 모니터링하기 위한 이중 기능 열 표시기의 제조 방법으로서,
    제1 반응물 및 제2 반응물은 화학적으로 공반응가능하여 색 변화를 제공하고, 용융성 고체는 건조된 조성물 또는 기판 지지 피크 노출 표시기에서 제1 반응물을 제2 반응물로부터 물리적으로 분리시키고, 색을 변화시키는 화학적 반응이 주변 열 노출 피크에 반응하여 유도되는 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 액체 조성물을 적용하기 전에 피크 노출 표시기용 조성물을 기판의 구분된 영역에 적용하는 단계 및 액체 조성물을 피크 노출 표시기의 전체 영역에 적용하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 기판은 피크 노출 표시기용 조성물의 코팅을 가지고, 상기 코팅은 임의로 기판의 전체 영역에 걸쳐 연장된 것인 방법.
  39. 제36항에 있어서, 제1 반응물 및 제2 반응물은 모두 입상이고, 액체 조성물은 제1 반응물, 제2 반응물 및 용융성 고체의 수성 분산액을 포함하는 것인 방법.
  40. 삭제
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  64. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피크 노출 표시기 색 변화가 불가역적이고 소정의 피크 열 노출 이후에 일어나는 것인 이중 기능 열 표시기.
  65. 기판;
    누적 열 노출에 반응하여 광학적 외관 변화를 겪도록 고안되고, 가시화 층상의 형태로 기판에 의해 지지되는 누적 노출 표시기;
    가시화 층상의 형태로 기판에 의해 지지되는 피크 노출 표시기로서, 이 피크 노출 표시기는 소정의 피크 열 노출에 노출시 용융하도록 고안된 용융성 고체를 포함하고, 용융성 고체는 용융성 고체의 용융에 대한 반응으로 색 또는 투명도를 변화시키도록 고안되고, 색 또는 투명도 변화는 용융성 고체가 재고형화(re-solidify)된 후에도 지속되는 것인 피크 노출 표시기; 및
    용융성 고체에 비하여 어두운, 용융성 고체 밑의 착색된 배경으로서, 용융성 고체가 처음에는 불투명이라 배경을 가리게 되고 용융 후에는 투명해지고 재고형화 후에도 계속 투명하여 배경을 드러내도록 고안된 것인, 용융성 고체 밑의 착색된 배경을 포함하는 이중 기능 열 표시기로서,
    누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기는 단일 오버래핑(overlapping) 디스플레이 내로 통합된 누적 노출 표시기 및 피크 노출 표시기의 시각적 출력과 기능적으로 분리되는 것이고,
    누적 노출 표시기는 색 변화 전에 투명하고 제1 층 내에 구성되며, 피크 노출 표시기는 제2 층 내에 구성되며, 상기 제2 층은 누적 노출 표시기와 기판 사이에 배치되고, 상기 피크 노출 표시기는 투명할 때 누적 노출 표시기를 통해 가시화되는 것인 이중 기능 열 표시기.
  66. 제65항에 있어서, 피크 노출 표시기가 약 30 내지 60 ℃ 범위의 피크 온도에 대한 반응으로 색 변화가능한 것인 이중 기능 열 표시기.
  67. 제65항에 있어서, 용융성 고체가 약 60℃ 미만의 융점을 갖는 것인 이중 기능 열 표시기.
  68. 제65항에 있어서, 용융성 고체가 약 30℃ 초과의 융점을 갖는 것인 이중 기능 열 표시기.
  69. 제65항에 있어서, 누적 노출 표시기가 누적 열 노출에 대한 반응으로 어둡게 하는 중합가능한 디아세틸렌성 화합물을 포함하는 것인 이중 기능 열 표시기.
  70. 제65항에 있어서, 용융성 고체가 광을 산란시켜서 배경을 가리는 입자의 형태인 이중 기능 열 표시기.
  71. 제65항에 있어서, 용융성 고체가 폴리머를 포함하는 것인 이중 기능 열 표시기.
  72. 제71항에 있어서, 폴리머가 측쇄 결정성 폴리머인 이중 기능 열 표시기.










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