KR101560054B1

KR101560054B1 - 광전 변환 소자 및 태양 전지

Info

Publication number: KR101560054B1
Application number: KR1020130138038A
Authority: KR
Inventors: 히로키 히라가; 소이치로 시바사키; 나오유키 나카가와; 무츠키 야마자키; 가즈시게 야마모토; 신야 사쿠라다; 미치히코 이나바
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2015-10-13
Also published as: EP2733748A1; US20140144510A1; CN103840027A; JP2014103264A; TWI500171B; KR20140064636A; TW201436251A

Abstract

본 발명에서는, 칼코파이라이트계 태양 전지의 투명 전극과 n층의 사이에 산화물층을 형성함으로써, 투명 전극 제작시의 대미지를 저감시키는 효과를 가져올 수 있다. 그것에 의해 재결합 중심을 저감시켜서 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시 형태는 고효율 광전 변환 소자 및 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 실시 형태의 광전 변환 소자는 칼코파이라이트 구조를 갖는 p형 광흡수층과, p형 광흡수층 위에 형성된 n형 반도체층과, n형 반도체층 위에 산화물층과, 산화물층 위에 투명 전극을 구비한 것을 특징으로 한다.

Description

광전 변환 소자 및 태양 전지{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND SOLAR CELL}

본 발명의 실시 형태는 광전 변환 소자 및 태양 전지에 관한 것이다.

반도체 박막을 광흡수층으로서 사용하는 화합물 광전 변환 소자의 개발이 진행되고 있고, 그 중에서도 칼코파이라이트 구조를 갖는 p형 반도체층을 광흡수층으로 하는 박막 광전 변환 소자는 높은 변환 효율을 나타내어, 응용상 기대되고 있다. 구체적으로는 Cu-In-Ga-Se를 포함하여 이루어지는 Cu(In, Ga)Se₂를 광흡수층으로 하는 박막 광전 변환 소자에 있어서, 높은 변환 효율이 얻어지고 있다.

일반적으로, Cu-In-Ga-Se로 구성되는 p형 반도체층을 광흡수층으로 하는 박막 광전 변환 소자는, 기판이 되는 청판 유리 위에 몰리브덴 하부 전극, p형 반도체층, n형 반도체층, 절연층, 투명 전극, 상부 전극, 반사 방지막이 적층된 구조를 갖는다. 변환 효율 η는 개방 전압 Voc, 단락 전류 밀도 Jsc, 출력 인자 FF, 입사 파워 밀도 P를 사용하여,

η=Voc·Jsc·FF/P·100

으로 나타내진다. 이로써 명백해진 바와 같이, 개방 전압, 단락 전류, 출력 인자가 각각 커지면 변환 효율은 증대한다. 이론적으로는 광흡수층과 n형 반도체층의 밴드 갭이 클수록 개방 전압은 증대하지만, 단락 전류 밀도는 감소하고, 밴드 갭의 함수로서 효율의 변화를 보면, 극대가 약 1.4 내지 1.5eV에 존재한다. Cu(In, Ga)Se₂의 밴드 갭은 Ga 농도와 함께 증대하고, Ga/(In+Ga)가 약 0.4 내지 0.8의 사이에서 제어하면 변환 효율이 높은 광전 변환 소자를 얻는 것이 알려져 있다.

n층 위에 투명 전극을 제작할 때, 증착이나 스퍼터, MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition: 유기 금속 기상 성장법)를 사용하기 때문에, n층에 데미지를 줌으로써 재결합 중심이 형성되면, 변환 효율을 저감시키는 원인이 된다. 여기서 n층에 데미지를 주지 않고 형성가능한 대체 재료, 제작 방법이 요망되고 있다.

Japanese Journal of Applied Physics 50, 108001(2011)

본 발명의 실시 형태는 고효율 광전 변환 소자 및 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

실시 형태의 광전 변환 소자는, 칼코파이라이트 구조를 갖는 p형 광흡수층과, p형 광흡수층 위에 형성된 n형 반도체층과, n형 반도체층 위의 아연을 포함하는 산화물 입자를 포함하는 산화물층과, 산화물층 위의 투명 전극을 구비한 것을 특징으로 한다.

도 1은 실시 형태에 따른 박막 광전 변환 소자의 단면 개념도.
도 2는 실시 형태의 단면 투과형 전기 현미경상.
도 3은 도 2에 있어서의 스핀 코트법에 의해 형성된 산화물층의 확대도.
도 4는 실시 형태의 단면 투과형 전기 현미경상.
도 5는 도 4에 있어서의 스핀 코트법에 의해 형성된 산화물층의 확대도.
도 6은 도 2에 있어서의 스핀 코트법에 의해 형성된 산화물층(5A)의 *1 위치의 전자선 회절상.
도 7은 도 4에 있어서의 스핀 코트법에 의해 형성된 산화물 입자층(5B)의 *2의 위치의 전자선 회절상.
도 8은 도 4에 있어서의 스퍼터링법에 의해 형성된 투명 전극층(6)의 *1의 위치의 전자선 회절상.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 일 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

(광전 변환 소자)

도 1의 개념도에 도시하는 본 실시 형태에 따른 광전 변환 소자(100)는, 기판(1)과, 기판(1) 위에 형성된 하부 전극(2)과, 하부 전극(2) 위에 형성된 p형 광흡수층(3)과, p형 광흡수층(3) 위에 형성된 n층(4)과, n층(4) 위에 형성된 산화물층(5)과, 산화물층(5) 위에 형성된 투명 전극(6)과, 투명 전극(6) 위에 형성된 상부 전극(7)과 반사 방지막(8)을 구비하는 박막형 광전 변환 소자(100)이다. 광전 변환 소자(100)의 실용적인 구체예로는, 광전 변환 소자를 사용하여 이루어지는 태양 전지를 들 수 있다. 도 2 및 도 4에 실시 형태의 광전 변환 소자의 단면 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 화상을 도시한다. 또한 도 2, 도 4 중의 *는 촬상 시에 사용한 풀 재료다. 도 2의 TEM 화상의 산화물층(5A)은 산화물 분산액을 사용해서 형성한 입자상의 산화물을 포함하는 산화물 입자층이다. 한편, 도 4의 TEM 화상의 산화물층(5B)은, 유기 금속 시약을 사용해서 형성한 산화물 입자를 포함하여 이루어지는 산화물층이다.

(기판)

실시 형태의 기판(1)으로는 청판 유리를 사용하는 것을 바람직하고, 스테인리스, Ti(티타늄) 또는 Cr(크롬) 등의 금속판 혹은 폴리이미드 등의 수지를 사용할 수도 있다.

(하부 전극)

실시 형태의 하부 전극(2)은 광전 변환 소자의 전극으로서, 기판(1) 위에 형성된 금속막이다. 하부 전극(2)으로는 Mo나 W 등의 도전성의 금속막을 사용할 수 있다. 그중에서도 하부 전극(2)에는, Mo막을 사용하는 것이 바람직하다. 하부 전극(2)은 기판(1)에 스퍼터 등을 하여 성막할 수 있다. 하부 전극(2)의 막 두께는, 예를 들어 500㎚ 이상 1000㎚ 이하다.

(p형 광흡수층)

실시 형태의 p형 광흡수층(3)은, p형의 화합물 반도체층이다. p형 광흡수층(3)은 하부 전극(2) 상의 기판(1)과는 대향하는 주면에 형성된 층이다. Ib족 원소, IIIb족 원소와 VIb족 원소를 포함하는, 예를 들어 CIGS(Cu-In-Ga-Se계)나 CIT(Cu-In-Te계) 등의 칼코파이라이트 구조를 갖는 화합물 반도체층을 p형 광흡수층(3)으로서 사용할 수 있다. p형 광흡수층(3)의 막 두께는, 예를 들어 1000㎚ 이상 3000㎚ 이하다. Ib족 원소로는 Cu(구리)가 바람직하다. IIIb족 원소로는 Al, In 및 Ga를 포함하여 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소가 바람직하고, In을 포함하는 것이 보다 바람직하다. VIb족 원소로는 O, S, Se 및 Te를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소가 바람직하고, Se를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, IIIb족 원소 중에서는 In을 사용하는 것이, Ga와의 조합에 의해 밴드 갭의 크기를 목적으로 하는 값으로 하기 쉬운 점에서 보다 바람직하다. 구체적으로는 광흡수층(3)으로서, Cu(In, Ga)(S, Se)₂, Cu(In, Ga)(Se, Te)₂, Cu(In, Ga)₃(Se, Te)₅, 또는 Cu(Al, Ga, In)Se₂, Cu₂ZnSnS₄ 등, 보다 구체적으로는 Cu(In, Ga)Se₂, CuInSe₂, CuInTe₂, CuGaSe₂, CuIn₃Te₅ 등의 화합물 반도체를 임의의 조성 비율로 사용할 수 있다. 하부 전극(2)과 광흡수층(3)의 사이에는, 각각에 포함되는 원소로 구성되는 화합물이 존재하는 것이 바람직하다.

실시 형태의 광흡수층(3)의 형성 방법으로는 스퍼터링, 증착법, 셀레늄화 황화법 등의 박막 형성 방법을 들 수 있다.

증착법은 고진공 분위기 중, 기판(기판(1)에 하부 전극(2)이 형성된 부재) 온도를 10℃ 이상 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 나아가 400℃ 이상 560℃ 이하로 행하는 것이 보다 바람직하다. 기판(1)의 온도가 너무 낮은 경우, 형성되는 p형 광흡수층(3)의 결정성이 나빠지고, 반대로 그 온도가 너무 높을 경우, 광흡수층(3)의 결정립이 너무 커져, 광전 변환 소자의 변환 효율을 내리는 요인이 될 수 있다. 광흡수층(3)을 성막 후, 결정립 성장을 컨트롤하기 위해서 어닐을 행해도 좋다.

(n형 반도체층)

실시 형태의 n층(4)은 n형의 반도체층이다. n층(4)은 p형 광흡수층(3) 상의 하부 전극(2)과 대향하는 주면측에 형성된 층이다. n층(4)은 높은 개방 전압의 광전 변환 소자를 얻을 수 있도록 페르미 준위가 제어된 n형 반도체가 바람직하다. n층(4)은 p형 광흡수층(3) 위에 형성된 반도체층, 혹은 모체가 p형 광흡수층(3)이고, 도핑함으로써 p형으로부터 n형화된 영역의 층 중 어느 것이어도 좋다. p형 광흡수층(3) 위에 형성된 반도체층을 n층(4)으로 하는 경우에는, 그 두께는, 예를 들어 10㎚ 이상 60㎚ 이하다. n층(4)에는 CdS, Zn(O, S, OH), Mg를 첨가한 ZnO, 첨가 원소로서 B(붕소), Al, In 및 Ga를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 첨가한 Zn(O, S), 상기 원소를 첨가한 ZnMgO나 캐리어 농도를 제어한 n형의 GaP 등을 사용할 수 있다. 모체가 p형 광흡수층(3)이고, 도핑법에 의해 p형으로부터 n형화된 영역의 층을 n층(4)으로 하는 경우에는, 그 두께는 0㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.

도핑법이 아닌 n층(4)의 형성 방법으로는 스퍼터링, 증착법, 화학 기상 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition), 액층 성장법(CBD: Chemical Bath Deposition), 도포법 등을 들 수 있다.

n형 반도체층(4)을 CBD법으로 형성하는 경우, 제막 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 60℃ 이상 80℃ 이하로 행하는 것이 보다 바람직하다. 기판 온도가 너무 낮으면 형성되는 n형 반도체층(4)의 품질이나 제막 속도가 나빠지고, 반대로 그 온도가 너무 높으면 원하는 n형 반도체층(4)의 막 두께 컨트롤이 어려워진다. n형 반도체층(4)은 치밀하고 결정성이 있는 층이다.

p형 광흡수층(3)의 일부를 n형화하는 도핑하는 방법으로는, 침지법을 들 수 있다. n도펀트인 Cd(카드뮴), 카운터 이온과 암모니아수 등 중 어느 하나를 포함하는 0℃ 이상 90℃ 이하의 용액(예를 들어, 황산 카드뮴)에 p형 광흡수층(3)의 기판(1)(하부 전극(2))을 침지하고, 몇분 내지 몇십 시간 정도 교반한다. 처리한 부재를 용액으로부터 취출하여, 처리한 부재를 건조시키는 것이 바람직하다.

(산화물층)

실시 형태의 산화물층(5)은, n층(4) 상의 광흡수층(3)과 대향하는 주면에 형성된 층이다. 도 3과 도 5에, 실시 형태의 광전 변환 소자의 산화물층(5)을 포함하는 부위를 확대한 단면 TEM 화상을 도시한다. 도 3의 TEM 화상의 산화물층(5A)은 도 2의 산화물 분산액을 사용해서 형성한 입자상의 산화물을 포함하는 산화물 입자층이다. 한편, 도 5의 TEM 화상의 산화물층(5B)은, 도 4의 유기 금속 시약을 사용해서 형성한 산화물 입자를 포함하여 이루어지는 산화물층이다. 산화물 입자층(5)은 저밀도로 입자를 포함하여 이루어지는 층이다. 산화물층(5)과 투명 전극(6)은 결정성이 상이하다. 도 6, 도 7, 도 8의 전자선 회절상으로부터 참조 부호 5A, 5B가 무배향이고, 참조 부호 6이 배향성인 것이 명확하다. 산화물층(5)과 투명 전극(6)과의 계면에는 결정 불연속면을 갖는 것을 알 수 있다.

산화물층(5)의 막 두께는 5㎚ 이상 200㎚ 이하 정도가 바람직한데, 투명 전극(6) 제작시의 대미지를 저감시키는 두께이면, 얇아도 두꺼워도 상관없다. 단, 너무 두꺼우면 변환 효율에 악영향을 미칠 우려가 있는 점에서, 산화물층이 너무 두꺼운 것은 바람직하지 않다.

산화물 입자층(5A)은 아연, 티타늄, 인듐이나 마그네슘 등 중 적어도 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물의 입자를 포함하는 층이다. 예를 들어, 아연과 마그네슘의 원소를 포함하는 산화물의 입자는 Zn₁ _-xMg_xO(0<x<1)로 나타내진다. 산화물 입자의 평균 1차 입경은 1㎚ 이상 40㎚ 이하의 입자가 바람직하다. 산화물 입자층(5A)은 산화물의 입자와 공극을 포함하는 치밀하지 않은, 저밀도 층이며, 공극이나 유기물 성분이 포함되어 있는 것에 따른다.

산화물 입자층(5A)은 CVD 등에 의해 형성된 층이 아니기 때문에, 상술한 바와 같이 층 중에 입자가 존재한다. 아연을 포함하는 산화물 입자의 평균 1차 입경은, 광전 변환 소자(100)를 제작하기 위해서 사용한 이 입자의 분산계 용액을 동적 광산란법으로 분석하는 것, 혹은 광전 변환 소자 중앙부의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. TEM 관찰을 행하는 경우에는 30만배 정도로 확대한 관찰상에 비친 산화물 입자층(5) 중의 모든 입자의 입경을 측정하여, 측정값을 평균하면 된다. 또한, 산화물 입자층(5A)에는 입자와 공극과 유기물 성분이 포함되기 때문에, 예를 들어 도 3의 TEM 화상의 산화물 입자층(5A)에는, 비교적 콘트라스트가 높아 명부와 암부가 확인된다. 도 6의 전자선 회절로부터도 배향이 랜덤인 것을 알 수 있다. 공극은 산화물 입자층(5A)을 형성할 때 사용하는 용액 중의 휘발성 유기 화합물이 기화하는 것, 산화 아연을 용액에 분산시킬 때 코트하는 유기물 성분 등에 의해 발생한다고 생각된다.

한편, 산화물 입자층(5B)은 아연, 티타늄, 인듐이나 마그네슘 등 중 적어도 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 입자를 포함하여 이루어지는 층이다. 예를 들어, 아연과 마그네슘의 원소를 포함하는 산화물 입자는 Zn₁ _-xMg_xO(0<x<1)로 나타내진다. 도 5의 TEM 화상의 n층(4)과 투명 전극(6)에 끼워진 영역에서는 결정립계가 작고, 전자선 회절로부터 랜덤 배향인 것을 알 수 있다.

투명 전극층과 결정성이 상이한 산화물층의 판별법에 대해서 설명한다. 광전 변환 소자의 구성이 명료하게 판별할 수 있는 단면 관찰(TEM 등)의 상에 있어서, 하부 전극면에 수직인 직선 위에 있는 2점을 관찰한다. 2점 중, 1점은 산화물층(5)의 영역 중, 1점은 투명 전극(6)의 영역 중으로 한다. 또한, 하부 전극면에 수직인 직선 위에 있는 2점이 아니어도 도 4의 *1과 *2와 같이, 각 층의 평균적인 특징을 갖는 부위이면, 하부 전극면에 수직인 직선 위에는 없는 2점이어도 좋다. 산화물층(5)은 n층(4)(CIGS) 위에 위치하고, CIGS와의 계면과 투명 전극과의 계면의 사이에 형성된다. 그 양쪽 계면으로부터의 중점의 회절상을 얻음으로써, 투명 전극과의 결정성이 상이한 것이 명확해진다. 또한 투명 전극의 결정성은, 산화물층과의 계면으로부터 막면까지의 중점의 회절상을 관찰하면 된다.

산화물층(5)이 없는 경우에는, n층(4) 위에 스퍼터, CVD, 혹은 진공 증착으로 투명 전극(6)을 형성함으로써, n층(4)에 플라즈마 대미지나 화학 반응이 발생해서 재결합 중심이 형성되어버린다. 산화물층(5)은 스핀 코트법, 스프레이법, 침지법 등의 방법으로 형성되고, 투명 전극(6) 형성 시의 n층(4)의 보호층이 된다. 실시 형태에서는 산화물층(5)에 의해, 이 재결합 중심을 원인으로 하는 발전 효율의 저하를 저감시키거나, 또는 없앨 수 있다.

스핀 코트법으로 산화물층(5)을 형성하는 경우에는, 농도를 조정한, 아연, 티타늄, 인듐이나 마그네슘 등 중 적어도 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물의 입자가 분산된 분산계 용액, 또는 아연, 티타늄, 인듐이나 마그네슘 중 적어도 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 유기 금속 화합물을 용해시킨 용액을 n층(4)이 형성된 부재의 n층(4)의 주면에 적하한다. 산화물의 입자가 분산된 분산계 용액을 사용하는 경우에는, 산화물 입자층(5A)이 형성된다. 한편, 유기 금속 화합물을 용해시킨 용액을 사용하는 경우에는, 산화물 입자층(5B)이 형성된다. 적하 후, n층(4)의 주면에 접촉시킨 스핀 코터를 고속 회전시켜, n층(4) 상에 분산계 용액을 균일하게 도포한다. 도포 후, 투명 전극층(6)을 성막한다. 또한, 스핀 코트 등으로 도포하는 경우에는 레벨링의 효과가 있고, 표면 조도를 균일하게 하는 효과가 있기 때문에, 도포 후에 어느 정도의 막 두께의 편차가 있어도 좋다.

적하하는 용액의 용매는 용질을 분산 또는 용해시키는 용매가 바람직하다. 또한, 용매가 휘발되기 어려울 경우, 건조 공정이 새롭게 필요해지기 때문에, 용매는 취급하기 쉬운 휘발성인 것이 바람직하다. 또한, 스핀 코트법에서 사용하는 용액은 하기 침지법, 스프레이법 등에 마찬가지로 사용할 수 있다.

분산계 용액에 사용하는 분산매는, 예를 들어 유기물을 포함하는 부탄올 용액 등이 있다. 유기물 성분으로는 폴리에틸렌옥시드, 지방산류, 장쇄 알킬 황산류, 장쇄 모노알킬 인산류, 장쇄 디알킬 인산류, 아실 아미노산류, 알킬아미노 산류, 아미드 유도체류, 아민 유도체류, 구아니딘 유도체류, 알킬베타인류 등의 산화물 입자의 분산매에 포함되는 유기물로서 적합한 것이면 된다. 솔라나 와코쥰야쿠, 카오, 하쿠스이텍크 등이 제조 혹은 판매하고 있는 산화 아연 분산계 용액을 사용해도 좋다.

유기 금속 화합물은, 예를 들어 R이 알킬쇄이고, M이 아연, 티타늄, 인듐이나 마그네슘 등, 유기 금속을 형성하는 화합물이며, M(-R)x(x는 1-4)로 나타내지는 화합물을 사용할 수 있다. 유기 금속 화합물은 2종류 이상 사용해도 좋다. 유기 금속 화합물은 산화함으로써 유기 화합물과 금속이 산화된 산화물이 된다. 산화는 용매가 기화하거나 하여, 유기 금속 화합물이 공기 중 혹은 용액 중의 산소와 반응 함으로써 진행된다. 구체적인 유기 금속 화합물의 예로는, R이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기나 시클로펜탄 등인 것을 들 수 있다. 용액을 안정화시키는 관점 또는 유기 금속 화합물의 산화 촉진의 관점에서, 적합한 첨가물을 용액에 첨가해도 좋다.

유기 금속 화합물을 용해시키는 용액으로는 톨루엔, 헥산, 1,2-디에톡시에탄 등, 일반적인 유기 용매를 사용할 수 있다.

침지법으로 산화물층(5)을 형성하는 경우에는, 미리 농도를 조정한 상기 산화물 분산액 또는 유기 금속 화합물을 포함하는 용액에 n층(4)까지가 생성된 부재를 침지하고, 끌어올림으로써 균일하게 형성된다. 분산액 농도나 끌어올리는 속도에 의해 막 두께가 상이하기 때문에, 막 두께는 5㎚ 이상 200㎚ 이하가 되도록 조건을 미리 검토한다. 투명 전극(6) 제작시의 대미지를 저감시키는 두께이면 얇아도 두꺼워도 상관없다.

스프레이법으로 산화물층(5)을 형성하는 경우에는, 미리 농도를 조정한 상기 산화물 또는 유기 금속 화합물을 포함하는 용액을 n층(4)까지가 생성된 부재에 분무한다. 분무량에 의해 막 두께가 상이하기 때문에, 막 두께는 5㎚ 이상 200㎚ 이하가 되도록 조건을 미리 검토한다. 투명 전극(6) 제작시의 대미지를 저감시키는 두께이면 얇아도 두꺼워도 상관없다.

상기 공정에 의해 제작한 산화물층(5)에는, 일부 잔존한 분산액이나 유기 금속 화합물 유래의 유기물이 포함된다. 광전 변환 소자로부터 산화물층(5)을 대강 모두 깎아내어, 적절한 용매로 유기물 성분을 추출하고, 적외 흡광 분석, 질량 분석, 핵자기 공명 등에 의해, 유기물 유무의 확인과 유기물의 동정(同定)을 할 수 있다.

(투명 전극)

실시 형태의 투명 전극(6)은 태양광과 같은 광을 투과하고, 또한 도전성을 갖는 막이다. 투명 전극(6)은, 예를 들어 알루미나(Al₂O₃)를 2wt％ 함유한 ZnO:Al 혹은 디보란으로부터의 B를 도펀트로 한 ZnO:B를 사용할 수 있다. 투명 전극은, 증착 스퍼터 등에 의해 성막되고, 배향성이 있는 치밀하고 결정성이 높은 층이다.

(상부 전극)

실시 형태의 상부 전극(7)은, 광전 변환 소자의 전극으로서, 투명 전극(6) 위에 형성된 금속막이다. 상부 전극(7)으로는 Al이나 Ni 등의 도전성 금속막을 사용할 수 있다. 상부 전극(7)의 막 두께는, 예를 들어 100㎚ 이상 2000㎚ 이하다.

(반사 방지막)

실시 형태의 반사 방지막(8)은, p형 광흡수층(3)으로 광을 도입하기 쉽게 하기 위한 막으로서, 투명 전극(6) 위에 형성되어 있다. 반사 방지막(8)으로는, 예를 들어 MgF₂를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

세로 22㎜×가로 12.5㎜×두께 1.8㎜의 청판 유리 위에 Mo 단체로부터 구성되는 막 형상의 하부 전극을 Ar 기류 중 스퍼터에 의해 청판 유리 위에 형성하였다. 하부 전극의 막 두께는 500㎚ 정도로 하였다. 청판 유리 위의 Mo 하부 전극 위에 임의의 비율로 Cu, In, Ga, Se를 증착법에 의해 제막을 행하였다. 막 두께는 2200㎚ 정도로 하였다. 이것에 CBD법에 의해 n형 반도체층인 CdS를 50㎚ 정도 형성하고, 스핀 코트에 의해 산화물 입자층(5)을 50㎚정도 형성하였다. 스핀 코트에 사용한 아연을 포함하는 산화물은 산화 아연으로서, 누적 10％ 입자 직경 25.6㎚, 누적 50％ 입자 직경 31.5㎚, 누적 90％ 입자 직경 54.5㎚였다. 산화물 입자층(5) 형성 후, 투명 전극으로서 ZnO:Al을 입자층 위에 1000㎚ 정도 형성하였다. 투명 전극 위에, 상부 전극으로서 Al을 220㎚ 정도 제막하였다. 이에 의해 실시 형태의 광전 변환 소자를 얻었다.

(실시예 2)

세로 22㎜×가로 12.5㎜×두께 1.8㎜의 청판 유리 위에 Mo 단체로 구성되는 막 형상의 하부 전극을 Ar 기류 중 스퍼터에 의해 청판 유리 위에 형성하였다. 하부 전극의 막 두께는 500㎚로 하였다. 청판 유리 위의 Mo 하부 전극 위에 임의의 비율로 Cu, In, Ga, Se를 증착법에 의해 제막을 행하였다. 막 두께는 2000㎚ 정도로 하였다. 이에 침지법에 의해 n도펀트로서 Cd를 도프하고, n형 반도체층 n-CIGS를 형성하였다. Cd의 도핑에는, 황산 카드뮴을 용해시킨 암모니아 용액을 사용하고, 80℃에서 22분간 교반해서 행했다. 도핑 후에는 도펀트를 물로 세척해 건조시켰다. 그 이후에는 실시예 1과 마찬가지로 광전 변환 소자를 제작하였다.

(실시예 3)

n층 형성까지는 실시예 2와 마찬가지의 공정으로 부재를 제작하였다. 질소 분위기 하에서 디에틸 아연과 1,2-디에톡시에탄을 체적비 1:9로 혼합한 용액에, THF와 물을 1:1로 혼합한 용액을 아연과 물을 몰비 1:0.6이 되도록 첨가하였다. 이 용액을 질소 분위기 내에서 n층까지를 제작한 샘플에 적하해 스핀 코트 6000회전으로 균일하게 확장한다. 질소 하에서 5분간 100℃ 가열 건조하여, 산화물 입자층을 37㎚ 형성하였다. 이것에 스퍼터로 투명 전극을 제작하여, 광전 변환 소자를 제작하였다.

(비교예 1)

산화물층(5)을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광전 변환 소자를 제작하였다.

(비교예 2)

산화물층(5)을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 광전 변환 소자를 제작하였다.

실시예, 비교예의 광전 변환 소자의 변환 효율을 구하였다.

각 광전 변환 소자의 변환 효율(η=Voc·Js·FF/P·100 [％])을 하기 표에 나타내었다.

광전 변환 소자의 변환 효율(평균)을 산화물층 있음, 없음으로 비교하면, 모두 있음의 경우에 고변환 효율이었다. 이것은 투명 전극을 스퍼터로 성막하면, 실시 형태의 산화물층이 없는 경우에는, n층에 대한 대미지가 크고, 변환 효율이 저하해버린다. 실시 형태의 산화물층을 형성함으로써, n층에 대한 대미지를 저감시켰다(없앴다)는 효과가 실시예로부터 명확하다. 특히 호모 접합 셀의 쪽에서 효율 향상이 현저하다. 이것은 헤테로 접합 태양 전지의 경우 CdS가 다소 보호 기능을 갖기 때문이다. 따라서, 실시 형태의 산화물층을 형성하는 효과는, 호모 접합 태양 전지의 쪽이 현저하다. 또한, 실시예에 있어서 사용한 산화물 등 이외에, 상기에 설명한 어느 재료나 입경 등의 물성이 상이한 재료를 사용해도, 실시예와 마찬가지로 산화물층의 효과가 있다.

명세서 중, 원소의 일부는 원소 기호만으로 나타내고 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 그대로 한정 해석되는 것은 아니고, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형해서 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적당한 조합에 의해 갖가지 발명을 형성할 수 있다. 예를 들어, 변형예와 같이 상이한 실시 형태에 이르는 구성 요소를 적절히 조합해도 좋다.

1: 기판
2: 하부 전극
3: p형 광흡수층
4: n형 반도체층
5: 반절연층
6: 투명 전극
7: 상부 전극
8: 반사 방지막
100: 광전 변환 소자

Claims

광전 변환 소자로서,
칼코파이라이트 구조를 갖는 p형 광흡수층과,
상기 p형 광흡수층 위에 형성된 n형 반도체층과,
상기 n형 반도체층 위의 산화물층과,
상기 산화물층 위의 투명 전극을 구비하고,
상기 산화물층은 아연, 티타늄, 인듐, 및 마그네슘 중 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고,
상기 산화물층은 상기 n형 반도체층과 상기 투명 전극 사이에 존재하고,
상기 산화물층에는 유기물이 포함되는, 광전 변환 소자.
제1항에 있어서, 상기 산화물층과 상기 투명 전극의 결정성이 상이하고, 결정 불연속면을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
삭제
제1항에 있어서, 상기 산화물층은 평균 1차 입경이 1㎚ 이상 40㎚ 이하인 산화물 입자가 포함되는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
제1항에 있어서, 상기 n형 반도체층은 상기 p형 광흡수층을 n형화한 층인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
태양 전지로서,
칼코파이라이트 구조를 갖는 p형 광흡수층과,
상기 p형 광흡수층 위에 형성된 n형 반도체층과,
상기 n형 반도체층 위의 산화물층과,
상기 산화물층 위의 투명 전극을 구비하고,
상기 산화물층은 아연, 티타늄, 인듐, 및 마그네슘 중 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고,
상기 산화물층은 상기 n형 반도체층과 상기 투명 전극 사이에 존재하고,
상기 산화물층에는 유기물이 포함되는 광전 변환 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
제6항에 있어서, 상기 산화물층과 상기 투명 전극의 결정성이 상이하고, 결정 불연속면을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
삭제
제6항에 있어서, 상기 산화물층은 평균 1차 입경이 1㎚ 이상 40㎚ 이하인 산화물 입자가 포함되는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
제6항에 있어서, 상기 n형 반도체층은 상기 p형 광흡수층을 n형화한 층인 것을 특징으로 하는 태양 전지.
제1항에 있어서, 상기 산화물은 Zn_1-xMg_xO(0≤x≤1)로 나타내지는 산화물인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
제1항에 있어서, 상기 산화물층은 공극과 유기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
제6항에 있어서, 상기 산화물은 Zn_1-xMg_xO(0≤x≤1)로 나타내지는 산화물인 것을 특징으로 하는 태양 전지.
제6항에 있어서, 상기 산화물층은 공극과 유기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.