TWI500171B

TWI500171B - 光電變換元件及太陽能電池

Info

Publication number: TWI500171B
Application number: TW102139294A
Authority: TW
Inventors: Hiroki Hiraga; Soichiro Shibasaki; Naoyuki Nakagawa; Mutsuki Yamazaki; Kazushige Yamamoto; Shinya Sakurada; Michihiko Inaba
Original assignee: Toshiba Kk
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2015-09-11
Also published as: JP2014103264A; KR101560054B1; KR20140064636A; US20140144510A1; TW201436251A; CN103840027A; EP2733748A1

Description

光電變換元件及太陽能電池

本發明之實施形態是有關光電變換元件及太陽能電池。

促進以半導體薄膜作為光吸收層使用的化合物光電變換元件的開發，當中以具有黃銅礦構造的p型半導體層作為光吸收層的薄膜光電變換元件呈現高變換效率，應用上很受期待。具體上在以由Cu-In-Ga-Se製成的Cu(In、Ga)Se₂ 作為光吸收層的薄膜光電變換元件中，得到高變換效率。

一般以由Cu-In-Ga-Se構成的p型半導體層作為光吸收層的薄膜光電變換元件，具有：在基板的藍板玻璃上層積鉬下部電極、p型半導體層、n型半導體層、絕緣層、透明電極、上部電極、反射防止膜的構造。變換效率η是應用開放電壓Voc、短路電流密度Jsc、輸出因子FF、入射功率密度P，以η=Voc．Jsc．FF/P．100 表示。由此即可明白，開放電壓、短路電流、輸出因子如果一一變大，變換效率也會增大。理論上雖然光吸收層和n型半導體層的能隙愈大開放電壓愈為增大，短路電流密度減少，且具有一旦形成能隙的函數發現效率的變化，極大約為1.4~1.5eV。據知Cu(In、Ga)Se₂ 的能隙會與Ga濃度一同增大，一旦Ga/(In+Ga)在約0.4~0.8之間進行控制，就可得到變換效率良好的光電變換元件。

在n層上製作透明電極之際，使用蒸鍍或濺鍍、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金屬氣相成長法)，會使n層受到損傷，因此一旦形成再結合中心，則為形成變換效率減低的原因。在此希望可形成不會讓n層受到損傷的替代材料、製作方法。

〔先行技術文獻〕〔非專利文獻〕

[非專利文獻1] Japanese Journal of Applied Physics 50, 108001 (2011)

實施形態目的為提供一種高效率的光電變換元件及太陽能電池。

實施形態的光電變換元件，其特徵為：具備：具有黃銅礦構造的p型光吸收層、形成在p型光吸收層上的n型半導體層、在n型半導體層上包括含有鋅的氧化物粒子的氧化物層、和在氧化物層上為透明電極。

1‧‧‧基板

2‧‧‧下部電極

3‧‧‧p型光吸收層

4‧‧‧n型半導體層

5‧‧‧半絕緣層

6‧‧‧透明電極

7‧‧‧上部電極

8‧‧‧反射防止膜

100‧‧‧光電變換元件

第1圖是有關實施形態的薄膜光電變換元件的斷面概略圖。

第2圖是實施形態的斷面透過型電子顯微鏡圖像。

第3圖是藉由第2圖的旋塗法形成的氧化物層的放大圖。

第4圖是實施形態的斷面透過型電子顯微鏡圖像。

第5圖是藉由第4圖的旋塗法形成的氧化物層的放大圖。

第6圖是藉由第2圖的旋塗法形成的氧化物層5A的^＊ 1位置的電子射線繞射圖像。

第7圖是藉由第4圖的旋塗法形成的氧化物層5B的^＊ 2位置的電子射線繞射圖像。

第8圖是藉由第4圖的旋塗法形成的透明電極層6的^＊ 1位置的電子射線繞射圖像。

以下，一面參照圖面、一面針對本發明之最佳一實施形態做詳細說明。

(光電變換元件)

有關第1圖之概略圖所示的本實施形態的光電變換元件100，是具備：基板1、形成在基板1上的下部電極2、形成在下部電極2上的p型光吸收層3、形成在p型光吸收層3上的n層4、形成在n層4上的氧化物層5、形成在氧化物層5上的透明電極6、形成在透明電極6上的上部電極7、和反射防止膜8的薄膜型光電變換元件100。對光電變換元件100的實用具體舉例有使用光電變換元件所成的太陽能電池。於第2圖及第4圖表示實施形態的光電變換元件的斷面透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope：TEM)圖像。再者第2、4圖中的^＊是攝像時所用的糊材料。第2圖的TEM圖像的氧化物層5A，是含有使用氧化物分散液形成的粒子狀的氧化物的氧化物粒子層。一方面，第4圖的TEM圖像的氧化物層5B，是由使用有機金屬試藥形成的氧化物粒子製成的氧化物層。

(基板)

實施形態的基板1，希望使用藍板玻璃，也可使用不銹鋼、Ti(鈦)或Cr(鈷)等的金屬板或聚醯亞胺等的樹脂。

(下部電極)

實施形態的下部電極2，是光電變換元件的電極，形成在基板1上的金屬膜。下部電極2可使用Mo(鉬)和W(鎢)等的導電性的金屬膜。當中也希望在下部電極2使用Mo膜。下部電極2可以濺鍍在基板1等進行成膜。下部電極2的膜厚，例如500nm以上1000nm以下。

(p型光吸收層)

實施形態的p型光吸收層3，是p型化合物半導體層。p型光吸收層3，是形成在與下部電極2上的基板1相對向的主面的層。能以含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素之例如：具有CIGS(Cu-In-Ga-Se系)和CIT(Cu-In-Te系)的黃銅礦構造的化合物半導體層作為p型光吸收層3使用。p型光吸收層3的膜厚，例如：1000nm以上3000nm以下。Ib族元素理想為Cu(銅)。IIIb族元素理想是由以Al、In及Ga製成的群中選出的至少一種以上的元素，更佳是含有In。VIb族元素理想是由以O、S、Se及Te製成的群中選出的至少一種以上的元素，更佳是含有Se。而且，更佳狀況是由IIIb族元素中藉由使用In與Ga的組合，易於達到以能隙之大小為目的之值。具體上，光吸收層3能以任意的組成比例來使用Cu(In、Ga)(S、Se)₂ 、Cu(In、Ga)(Se、Te)₂ 、Cu(In、Ga)₃ (Se、Te)₅ ，或是Cu(Al、Ga、In)Se₂ 、Cu₂ ZnSnS₄ 等，更具體是Cu(In、Ga)Se₂ 、CuInSe₂ 、CuInTe₂ 、CuGaSe₂ 、CuIn₃ Te₅ 等的化合物半導體。理想是在下部電極2和光吸收層3之間，具有以包含在各個的元素構成的化合物。

實施形態的光吸收層3的形成方法，舉例有濺鍍、蒸鍍法、硒化硫化法等的薄膜形成方法。

蒸鍍法理想是高真空環境中，基板(在基板1形成下部電極2的構件)溫度為10℃以上600℃以下，更為理想是400℃以上560℃以下施行。基板1溫度過低的情形下，所形成的p型光吸收層3的結晶性變差，相反地其溫度過高的情形下，光吸收層3的結晶粒變太大，成為光電變換元件的變換效率下降的主因。光吸收層3成膜後，為了控制結晶粒成長可以施行退火。

(n型半導體層)

實施形態的n層4，是n型的半導體層。n層4，是形成在與p型光吸收層3上的下部電極2相對向的主面側的層。n層4，理想是將費米能級控制成可得到高開放電壓的光電變換元件的n型半導體。n層4，是形成在p型光吸收層3上的半導體層，或母體為p型光吸收層3，也可為藉由進行摻雜，由p型形成n型化的區域之層的任一種。形成在p型光吸收層3上的半導體層為n層4的情形下，其厚度為例如：10nm以上60以下。n層4可使用添加CdS、Zn(O、S、OH)、Mg的ZnO、添加元素為添加由以B(硼)、Al、In及Ga組成的群中選出的至少一種元素的Zn(O、S)、添加前述元素的ZnMgO和控制載體濃度的n型的GaP等。母體為p型光吸收層3，藉由摻雜法由p型進行n型化的區域的層為n層4的情形下，其厚度理想為0nm以上500以下。

非以摻雜法的n層4的形成方法，舉例有濺鍍、蒸鍍法、化學氣相蒸鍍法(CVD：Chemical Vapor Deposition)、液層成長法(CBD：Chemical Bath Deposition)、塗佈法等。

以CBD法形成n型半導體層4的情形下，理想上製膜溫度為50℃以上90℃以下，更理想是以60℃以上80℃以下施行。若基板溫度過低，所形成的n型半導體層4的品質和製膜速度變差，相反的若其溫度過高，目的的n型半導體層4的膜厚控制變難。n型半導體層4，是緻密而具有結晶性的層。

p型光吸收層3的一部分為n型之進行摻雜的方法，舉例有浸漬法。將p型光吸收層3的基板1(下部電極2)浸泡在包含n摻雜劑的Cd(鎘)、相對離子和氨水等之任一種的0℃以上90℃以下溶液(例如：硫酸鎘)，攪拌數分鐘至數十小時左右。從溶液中取出處理過的構件，且將處理過的構件乾燥為佳。

(氧化物層)

實施形態的氧化物層5，是形成在與n層4上的光吸收層3相對向的主面的層。於第3圖和第5圖表示放大包含實施形態的光電變換元件的氧化物層5的部位的斷面 TEM圖像。第3圖的TEM圖像的氧化物層5A，是含有使用第2圖的氧化物分散液形成的粒子狀的氧化物的氧化物粒子層。一方面，第5圖的TEM圖像的氧化物層5B，是由使用第4圖的有機金屬試藥形成的氧化物粒子製成的氧化物層。氧化物粒子層5是低密度由粒子製成的層。氧化物層5和透明電極6，結晶性不同。由第6圖、第7圖、第8圖的電子繞射圖像得知5A、5B無配向性，6具配向性。得知在與氧化物層5和透明電極6的界面具有結晶不連續面。

雖希望氧化物層5的膜厚，為5nm以上200nm以下左右，但只要是減低製作透明電極6時之損傷的厚度，可變薄或變厚。但過厚的話有可能使變換效率受到不良影響，因此氧化物層過厚並不理想。

氧化物粒子層5A，是包括含有鋅、鈦、銦和鎂等中至少任一種以上的元素的氧化物的粒子的層。例如：含有鋅和鎂元素的氧化物的粒子，以Zn_1-x Mg_x O(0<x<1)表示。氧化物粒子的平均一次粒徑，1nm以上40nm以下的粒子為佳。氧化物粒子層5A，並非包含氧化物的粒子和空隙的緻密，為低密度的層，含有空隙和有機物成份。

氧化物粒子層5A，並非是以CVD等形成的層，因此如前所述在層中存在粒子。含鋅的氧化物粒子的平均一次粒徑，是應用於製作光電變換元件100之以動態光散射法分析該粒子的分散系溶液，或是以透過型電子顯微鏡觀察光電變換元件中央部的斷面，藉此就能進行測定。進行TEM觀察的情形下，是測定拍攝放大30萬倍左右的觀察圖像的氧化物粒子層5中所有的粒子的粒徑，平均測定值即可。而且，氧化物粒子層5A含有粒子和空隙和有機物成份，因此例如：第3圖的TEM圖像的氧化物粒子層5A，對比較高，確認明部和暗部。由第6圖的電子射線繞射也可得知配向很隨意。認為空隙是應用於形成氧化物粒子層5A之際的溶液中的揮發性有機化合物產生氣化，氧化鋅分散在溶液之際，因塗佈的有機物成份等而產生的。

一方面，氧化物粒子層5B，是由包含鋅、鈦、銦和鎂等中至少任一種以上的元素的氧化物粒子製成的層。例如：含有鋅和鎂元素的氧化物粒子，以Zn_1-x Mg_x O(0<x<1)表示。在隔著第5圖的TEM圖像的n層4和透明電極6的區域，結晶粒界小，由電子射線繞射得知為隨意配向。

針對透明電極層和結晶性不同的氧化物層的判別法做說明。針對能夠明顯判別光電變換元件之構成的斷面觀察(TEM等)的圖像，觀察在垂直於下部電極面的直線上的兩點。兩點中，一點為氧化物層5的區域中，一點為透明電極6的區域中。再者，即使不是在垂直於下部電極面的直線上的兩點，也如第4圖的^＊ 1和^＊ 2，只要是具有各層的平均的特徵的部位，也可以是垂直於下部電極面的直線上的兩點。氧化物層5是位在n層4(CIGS) 上，形成在與CIGS的界面和與透明電極的界面之間。得到自其兩界面起的中點的繞射圖像，就能明白與透明電極的結晶性不同。而且透明電極的結晶性也可觀察與氧化物層的界面至膜面的中點的繞射圖像。

沒有氧化物層5的情形下，在n層4上以濺鍍、CVD、或真空蒸鍍形成透明電極6，在n層4上產生離子損傷和化學反應，形成再結合中心。氧化物層5，是以旋塗法、噴塗法、浸漬法等方法形成，成為形成透明電極6時的n層4的保護層。在實施形態中，可藉由氧化物層5減少或取消以該再結合中心為原因的發電效率之下降。

以旋塗法形成氧化物層5的情形，是將分散已調整濃度的鋅、鈦、銦和鎂等中的至少任一種以上的元素的氧化物的粒子的分散系溶液，或是溶解含有鋅、鈦、銦和鎂等中的至少任一種以上的元素的有機金屬化合物的溶液，滴在形成n層4的構件的n層4的主面。使用分散氧化物粒子的分散系溶液的情形，是形成氧化物粒子層5A。一方面，使用溶解有機金屬化合物的溶液的情形，是形成氧化物粒子層5B。滴下後，高速旋轉接觸到n層4之主面的旋轉塗佈機，在n層4上均勻的塗佈分散系溶液。塗佈後，成膜透明電極層6。再者，以旋轉塗佈機等進行塗佈的情形下，具有水平的效果，且具有使表面粗度均勻的效果，因此塗佈後可以有某種程度的膜厚誤差。

所滴下的溶液的溶媒，以使溶質分散或溶解的溶媒為佳。而溶媒難以揮發的情形下，需要新乾燥工程，因此溶媒以易處理的揮發性為佳。再者，旋塗法使用的溶液，可使用與下記漬浸法、噴塗法等相同的。

分散系溶液使用的分散媒，舉例有包含有機物的丁醇溶液等。有機物成份，只要是適合作為含於聚環氧乙烷、脂肪酸類、長鏈烷基硫酸類、長鏈單烷基磷酸類、長鏈二烷基磷酸類、醯基氨基酸類、烷基亞氨酸類、醯胺衍生物類、胺衍生物類、胍衍生物類、烷基苄鹼類等的氧化物粒子的分散媒的有機物即可。也可以使用SOLAR或和光純藥、花王、HAKUSUITECH等公司製造或販賣的氧化鋅分散系溶液。

有機金屬化合物，是例如：R為烷基鏈、M為鋅、鈦、銦或鎂等，形成有機金屬的化合物，能應用以M(-R)x(x為1-4)所表示的化合物。有機金屬化合物可以使用兩種以上。有機金屬化合物產生氧化，成為有機化合物與金屬產生氧化的氧化物。氧化，是溶媒產生氣化等，有機金屬化合物與空氣中或溶液中的氧產生反應而進行。具體的有機金屬化合物的例示，舉例有：R為甲基、乙基、丙基、丁基或環戊烷等。由令溶液安定化的觀點或有機金屬化合物的氧化促進的觀點，也可將適當的添加物添加到溶液。

溶解有機金屬化合物的溶液，可採用甲苯、己烷、1,2-縮乙酫等一般的有機溶媒。

浸漬法形成氧化物層5的情形，是事先將已深達n層4的構件浸泡在含有已調整濃度的上述氧化物分散液或有機金屬化合物的溶液中，拉出而均勻的形成。膜厚因分散液濃度和附著的速度而異，因此經事先檢討條件為膜厚5nm以上200nm以下。只要是能減低製作透明電極6時受到損傷的厚度，變薄或變厚都可以。

以噴塗法形成氧化物層5的情形，是事先將含有已調整濃度的上述氧化物或有機金屬化合物的溶液噴霧到深達n層4的構件。膜厚因噴霧量而異，因此事先檢討條件使膜厚成為5nm以上200nm以下。只要是能減低製作透明電極6時受到損傷的厚度，變薄或變厚都可以。

在藉由上述工程作成的氧化物層5中，含有殘存部分的分散液或有機金屬化合物由來的有機物。由光電變換元件大致完全除去氧化物層5，以適當的溶媒抽出有機物成份，藉由紅外吸光分析、質量分析、核磁共振等，完成有機物之有無的確認和有機物的鑑定。

(透明電極)

實施形態的透明電極6，是穿透如太陽光的光且具有導電性的膜。透明電極6、例如：使用含有2wt%的氧化鋁(Al₂ O₃ )之ZnO：Al或摻雜來自乙硼烷的B的ZnO：B。透明電極，是藉由蒸鍍等成膜，且具配向性的緻密而結晶性高的層。

(上部電極)

實施形態的上部電極7，是光電變換元件的電極，形成在透明電極6上的金屬膜。上部電極7可使用Al(鋁)和Ni(鎳)等的導電性的金屬膜。上部電極7的膜厚，例如100nm以上2000nm以下。

(反射防止膜)

實施形態的反射防止膜8，為易於將光導入到p型光吸收層3的膜，形成在透明電極6上。反射防止膜8，希望例如：使用MgF₂ 。

以下，根據實施例更具體的說明本發明。

(實施例1)

對於縱22mm×橫12.5mm×厚度1.8mm的藍板玻璃上，將由Mo單體構成的膜狀下部電極在Ar氣流中利用濺鍍形成在藍板玻璃上。下部電極的膜厚為500nm左右。在藍板玻璃上的Mo下部電極上，以任意比例將Cu、In、Ga、Se利用蒸鍍法施行製膜。膜厚為2200nm左右。在此藉由CBD法將n型半導體層的CdS形成50nm左右，藉由旋塗法將氧化物粒子層5形成50nm左右。含有應用於旋塗的鋅的氧化物為氧化鋅，且為累積10%粒子徑25.6nm、累積50%粒子徑31.5nm、累積90%粒子徑54.5nm。形成氧化物粒子層5之後，作為透明電極在粒子層上將ZnO：Al形成1000nm左右。在透明電極上，作為上部電極將Al製膜成220nm左右。藉此得到實施形態的光電變換元件。

(實施例2)

對於縱22mm×橫12.5mm×厚度1.8mm的藍板玻璃上，將由Mo單體構成的膜狀下部電極在Ar氣流中利用濺鍍形成在藍板玻璃上。下部電極的膜厚為500nm。在藍板玻璃上的Mo下部電極上，以任意比例將Cu、In、Ga、Se利用蒸鍍法施行製膜。膜厚為2000nm左右。在此藉由浸漬法作為n摻雜，摻雜Cd，形成n型半導體層n-CIGS。對於Cd的摻雜，是使用溶解硫酸鎘的氨溶液，以80℃進行22分鐘攪拌。摻雜後，沖洗且乾燥摻雜物。至此以後，與實施例1相同，作成光電變換元件。

(實施例3)

至n層形成為止，利用與實施例2相同的工程作成構件。在氮環境氣下，在以體積比1：9混合二乙鋅和1,2二乙氧基乙烷的溶液中，添加入以1：1混合THE和水的溶液，使鋅和水成為莫耳比1：0.6。將該溶液，在氮環境氣內，滴落到製成至n層的樣品，旋塗轉速以6000轉均勻的擴散。在氮下進行5分鐘100℃加熱乾燥，將氧化物粒子層形成37nm。在此以濺鍍製作透明電極，作成光電變換元件。

(比較例1)

除了未形成氧化物層5以外，其餘與實施例1相同作成光電變換元件。

(比較例2)

除了未形成氧化物層5以外，其餘與實施例2相同作成光電變換元件。

求得實施例、比較例的光電變換元件的變換效率。

於下記表中標示各光電變換元件的變換效率(η=Voc．Js．FF/P．100[%])。

光電變換元件的變換效率(平均)，以有、無氧化物層進行比較的話，無論何種情形皆為高變換效率。此乃一旦將透明電極利用濺鍍進行成膜的話，沒有實施形態之氧化物層的情形下，對n層的損傷大，變換效率降低。設置實施形態的氧化物層，減少(解決)對n層損傷的效果由實施例即可明白。特別是同型接合體方面，效率提升較為明顯。此乃由於異質接合太陽能電池之情形下的CdS稍具保護功能。因而，設置實施形態的氧化物層的效果，同型接合太陽能電池較為明顯。再者，除了實施例中使用的氧化物等之外，使用上述所說明的任何材料和粒徑等之特性不同的材料，與實施例相同都具有氧化物層的效果。

詳細說明書中，元件的一部分僅以元件記號表示。

以上，雖是說明本發明的實施形態，但本發明並非僅限於上述實施形態所解釋的，在實施階段中，在不脫離本主旨的範圍內，可改變構成要素具體化。而且，可藉由揭示於上述實施形態的複數個構成要素的適當組合，形成各種發明。例如也可如變形例適當組合有關不同的實施形態的構成要素。