KR101559613B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고반사 기판 상에서 패턴을 형성하기 위한 적당한 흡수를 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 밀착성과 단차 기판에서의 매립 특성이 양호하고, 또한, 이온 임플랜테이션을 행할 때의 이온 임플랜트 내성을 갖는 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 (A) 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물과, (B) 치환 또는 비치환의 플루오레세인의 노볼락 수지를 베이스 수지로서 함유하며, 광산 발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명은 (A) 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물과, (B) 치환 또는 비치환의 플루오레세인의 노볼락 수지를 베이스 수지로서 함유하며, 광산 발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 이온 임플랜테이션(ion implantation) 프로세스에 적합한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접해지고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436nm) 혹은 i선(365nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되었다. 더한 미세화를 위한 수단으로서 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해져서, 1990년대의 64M비트(가공 치수가 0.25μm 이하) DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는 노광 광원으로서 i선(365nm) 대신 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248nm)가 이용되었다. 그러나, 더 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2μm 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요해져서, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 예정이었으나, KrF 리소그래피는 130nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합한 65nm 노드 디바이스의 검토가 이루어지고 있다. 다음의 45nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157nm의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 사용하는 것에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮은 것에 기인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제로 인해, F2 리소그래피의 연기와 ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193nm에서의 물의 굴절률은 1.44로서, NA(개구수) 1.0 이상의 렌즈를 사용해도 패턴 형성이 가능하여, 이론 상으로는 NA를 1.44 근처까지 올릴 수 있다. 당초, 수온 변화에 따른 굴절률 변화로 인한 해상성의 열화나 포커스의 시프트가 지적되었다. 수온을 1/100℃ 이내로 컨트롤하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 발열에 따른 영향도 거의 걱정없는 것이 확인되어, 굴절률 변화의 문제가 해결되었다. 수중의 마이크로 버블이 패턴 전사되는 것도 우려되었으나, 물의 탈기를 충분히 행하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 버블 발생의 걱정이 없는 것이 확인되었다. 1980년대의 액침 리소그래피의 초기 단계에서는 스테이지를 모두 물에 담그는 방식이 제안되었으나, 고속 스캐너의 동작에 대응하기 위해 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에만 물을 삽입하고, 물의 급배수 노즐을 구비한 부분 충전(partial filling) 방식이 채용되었다. 물을 이용한 액침에 의해 원리적으로는 NA가 1 이상인 렌즈 설계가 가능해졌으나, 종래의 굴절률계에 의한 광학계에서는 거대한 렌즈로 되어 버려, 렌즈가 자신의 자중에 의해 변형되어 버리는 문제가 발생했다. 보다 컴팩트한 렌즈 설계를 위해 반사 굴절(Catadioptric) 광학계가 제안되어, NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다. NA 1.35의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45nm 노드의 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
CMOS 디바이스의 p 웰과 n 웰을 형성하기 위해 KrF 레지스트 패턴을 마스크로 하여 이온을 주입하여 형성되는 경우가 있지만, 미세화의 진행과 함께 ArF 레지스트 패턴이 검토되게 되었다. 이온 임플랜테이션을 위해서는 레지스트 패턴의 스페이스 부분의 기판면이 드러나 있을 필요가 있다. 레지스트막 아래에 반사 방지막(BARC)층이 존재하면, BARC층에 의해 이온이 트랩되어 버리는 것이다. 그러나, BARC 없이 포토레지스트막을 패터닝하면, 기판 반사에 의한 정재파가 발생하여, 현상 후의 레지스트 패턴의 측벽에 강한 요철이 생겨 버린다. 정재파에 의한 요철을 스무딩에 의해 매끄럽게 하기 위해, 산의 확산을 크게 하기 위한 산 확산되기 쉬운 분자량이 작은 산이 발생하는 산 발생제(PAG)나 고온 PEB의 적용이 효과적이라고 한다. KrF 노광의 이온 임플랜테이션 레지스트 패턴이 해상하는 200 내지 300nm의 치수에서는 산 확산의 증대에 의해 해상성이 열화되지 않았지만, ArF 노광의 이온 임플랜테이션 레지스트 패턴이 해상하는 200nm 이하의 치수에서는 산의 확산에 의해 해상성이 열화되거나 프록시미티 바이어스(proximity bias)가 커지기 때문에 바람직한 것이 아니다.
포토레지스트막 자체에 흡수를 갖게 함으로써 정재파의 발생을 방지하는 다이 포함 레지스트는 가장 고전적인 방법으로서, i선이나 g선의 노볼락 레지스트부터 검토되어 왔다. ArF 노광에 사용되는 흡수 성분으로는 벤젠 고리가 베이스 폴리머에 도입되거나 벤젠 고리를 갖는 첨가제의 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 흡수 성분에 의해 완전히 정재파를 방지할 수는 없고, 흡수를 크게 하면 정재파는 저감하지만 레지스트 패턴의 단면이 사다리꼴의 테이퍼 형상으로 되어 버리는 문제가 생긴다.
나프탈렌 고리는 벤젠 고리보다 에칭 내성이 높기 때문에 레지스트 폴리머에의 적용이 시도되고 있다(특허문헌 1, 2). 특히 히드록시기를 갖는 나프탈렌 고리나 아세나프텐은 락톤 고리만을 밀착성 기로서 이용한 경우보다 기판에 대한 밀착성이 향상되는 메리트가 있다.
산불안정기를 갖는 메타크릴레이트를 크레졸 노볼락과 블렌드한 KrF 노광으로 패턴을 형성하는 이온 임플랜테이션 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3). 이 경우, 저렴한 크레졸 노볼락 수지를 사용할 수 있는 가격적인 메리트가 있지만, 크레졸 노볼락 수지의 강한 흡수 때문에 ArF 노광에는 적용할 수 없다.
산불안정기로 치환 또는 미치환된 히드록시나프탈렌, 디히드록시나프탈렌을 첨가한 이온 임플랜테이션 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 4). 모노머 성분을 첨가함으로써 단차 기판 상에서의 매립 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 나프탈렌은 승화성이 있기 때문에 베이크 도중에 나프탈렌 성분이 증발하여 핫 플레이트의 상부판에 부착되는 문제를 야기하는 리스크가 있다.
나프탈렌 고리, 아세나프텐을 갖는 이온 임플랜테이션 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 5). 나프탈렌을 갖는 모노머 및 아세나프틸렌을 산불안정기를 갖는 모노머 및 락톤을 갖는 밀착성 기의 모노머와 공중합한 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 사용하고 있다. 여기서, 나프탈렌이 히드록시기를 갖고 있는 경우에는 기판 밀착성이 향상되지만, 매립 특성이 향상되지는 않는다.
t-부틸 (메트)아크릴레이트와 노볼락 수지를 블렌드한 후막 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 6). 여기서 노볼락 수지로서 디히드록시나프탈렌을 이용한 노볼락 수지를 들고 있다. 그러나, 이온 임플랜테이션 용도로 한 경우, 산불안정기가 t-부틸에서는 용해 저지능이 부족하기 때문에 리소그래피 특성이 떨어져 이온을 주입했을 때의 마스크 기능이 떨어지는 문제가 있다.
히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 페놀 프탈레인, 페놀 레드, 나프톨프탈레인, 플루오레세인을 용해 저지제로서 첨가한 KrF, EB 레지스트가 제안되어 있다(특허문헌 7). 페놀 프탈레인, 페놀 레드, 나프톨프탈레인, 플루오레세인은 알칼리 수용액 중에서 카르복실기나 술포기를 발생시키고, 산의 탈보호에 힘입어 노광부의 용해 속도가 증가하는 것이 기재되어 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고반사 기판 상에서 패턴을 형성하기 위한 적당한 흡수를 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 밀착성과 단차 기판에서의 매립 특성이 양호하고, 또한 이온 임플랜테이션을 행할 때의 이온 임플랜트 내성을 갖는 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따르면, (A) 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물과, (B) 치환 또는 비치환의 플루오레세인의 노볼락 수지를 베이스 수지로서 함유하며, 광산 발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
이와 같이 베이스 수지로서 (A) 성분의 고분자 화합물과, (B) 성분의 플루오레세인 노볼락 수지를 블렌드한 것을 이용한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히 고반사의 단차 기판 상에서의 해상성, 매립 특성 및 밀착성이 뛰어나고, 프로세스 적응성이 뛰어나며, 노광 후의 패턴 형상이 양호해진다. 또한, 이온 임플랜테이션을 행할 때의 이온 임플랜트 내성을 갖는다.
또한, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물 중에 포함되는 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a인 것이 바람직하다.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 단결합, 나프틸렌기 또는 에스테르기, 에테르기 및 락톤 고리에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1 내지 14의 연결기이고, R2는 상기 고리 구조를 갖는 산불안정기이다.)
이와 같이, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물 중에 포함되는 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 바와 같은, 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기 R2로 치환된 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (B) 성분의 치환 또는 비치환의 플루오레세인의 노볼락 수지는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 400 내지 20,000인 수지인 것이 바람직하다.
(식 중, R3, R4는 수소 원자 또는 산불안정기이다. R5, R6, R7은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이고, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 아릴기는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기 및 술피드기 중 어느 나를 갖고 있을 수도 있다. R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 복소 아릴기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이며, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 복소 아릴기, 상기 아릴기는 히드록시기, 알콕시기, 에테르기 및 티오에테르기 중 어느 하나를 갖고 있을 수도 있다. m, n, p, q, r은 1 또는 2이다.)
이와 같이 상기 (B) 성분의 치환 또는 비치환의 플루오레세인의 노볼락수지로는 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 400 내지 20,000인 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분이 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a 이외에, 히드록시기, 카르복실기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환형 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 시아노기 및 아미드기에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 b를 포함하는 고분자 화합물(상기 고분자 화합물에 포함되는 모든 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 a 및 상기 반복 단위 b의 몰비는 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0.2≤a+b≤1.0의 범위임)이고, 상기 (B) 성분이 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 플루오레세인의 노볼락 수지인 것이 바람직하다.
이와 같이 (A) 성분이 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a 이외에 상기와 같은 밀착성 기를 갖는 반복 단위 b를 포함하는 것이면, 기판에 대한 밀착성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 포지티브형 레지스트 재료는 유기 용제를 더 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면 활성제를 더 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이 유기 용제를 더 배합함으로써, 예컨대, 레지스트 재료의 기판 등에 대한 도포성을 향상시킬 수 있고, 염기성 화합물을 배합함으로써 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 계면 활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 혹은 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법이라면, 직사각형성이나 밀착성이 뛰어나고, 측벽 러프니스가 억제된 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 고에너지선으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분을 포함하는 베이스 수지는 고에너지선 중에서도 특히 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저에 있어서 적당한 흡수를 갖기 때문에, 고에너지선으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용할 때에 적합하다.
또한, 상기 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 기판에 이온을 주입하는 것이 바람직하다.
이와 같이 현상액을 이용하여 현상하여 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판에 이온의 주입을 행함으로써, 이온 임플랜테이션을 행할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 이온 주입 내성을 갖기 때문에 이온 임플랜테이션을 적합하게 행할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고반사의 단차 기판 상에서의 해상성, 감도, 매립 특성 및 기판에 대한 밀착성이 뛰어나고, 노광 후의 패턴 형상과 에지 러프니스가 양호하다. 또한, 이온 임플랜테이션을 행할 때의 이온 임플랜트 내성을 갖는다. 따라서, 특히 초 LSI 제조용 혹은 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료 등으로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더 상세하게 설명한다.
상기한 바와 같이, 고반사 기판 상에서 패턴을 형성하기 위한 적당한 흡수를 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 밀착성과 단차 기판에서의 매립 특성이 양호하며, 이온 임플랜테이션을 행할 때의 이온 임플랜트 내성을 갖는 포지티브형 레지스트 재료가 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 최근 요망되는 ArF 노광으로 패턴을 형성한 후에 이온 임플랜테이션을 행하기 위한 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭했다.
본 발명자들은 고반사 기판으로 노광하기 위해, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저에 적당한 흡수를 갖는 플루오레세인을 사용하는 것을 생각했다. 그러나, 플루오레세인을 위에 예로 든 바와 같이 산불안정기를 반복 단위로서 갖는 메타크릴레이트에 공중합하여 도입한 경우, 기판 반사를 억제하여 무기 기판에서의 밀착성을 향상시킬 수는 있지만, 단차 기판 상에서의 매립 특성을 향상시킬 수는 없다. 매립 특성을 향상시키려면 저분자체를 첨가하는 것이 효과적이지만, 산불안정기를 갖는 수지의 분자량을 낮추면 산의 확산이 커져 해상성을 열화시킨다. 페놀 프탈레인, 페놀 레드, 나프톨프탈레인, 플루오레세인 등의 모노머의 첨가는 베이크 중의 승화 성분의 발생이나 PEB 중의 산 확산의 증대로 인해 해상 성능의 저하로 이어진다.
그래서, 본 발명자들은 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 플루오레세인의 노볼락 수지를 블렌드한 수지를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용하면 매우 효과적이라는 것을 발견하고 본 발명을 완성시킨 것이다.
이하, 본 발명에 대해 더 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 포지티브형 레지스트 재료는, (A) 성분의 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, (B) 성분의 치환 또는 비치환의 플루오레세인의 노볼락 수지를 베이스 수지로서 함유하며, 광산 발생제를 더 함유하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 고반사의 단차 기판 상에서의 해상성과 매립 특성과 밀착성이 뛰어나고, 고해상성을 가지며, 프로세스 적응성이 뛰어나고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하다. 따라서, 이들 뛰어난 특성을 가지므로 실용성이 매우 높고, 초 LSI용 이온 임플랜테이션 프로세스용 레지스트 재료 및 마스크 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다.
(A) 성분의 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 바람직하게는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 들 수 있다.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 단결합, 나프틸렌기 또는 에스테르기, 에테르기 및 락톤 고리에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1 내지 14의 연결기이고, R2는 상기 고리 구조를 갖는 산불안정기이다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위 a를 얻기 위한 모노머 Ma는 하기 화학식으로 표시할 수 있다.
(여기서, R1, R2, X는 전술한 바와 같다.)
이 경우, X의 탄소수 1 내지 14의 연결기로는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 및 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 아랄킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, X의 락톤 고리를 갖는 탄소수 1 내지 14의 연결기로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
반복 단위 a를 얻기 위한 모노머 Ma로는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
상기 화학식 (1) 중의 R2의 산불안정기는 다양하게 선정되지만, 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며, 특히 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, R34는 탄소수 1 내지 16의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 16의 알케닐기이며, 산소 원자, 황 원자 등을 포함하고 있을 수도 있다. R35와 R36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 비방향환을 형성한다.)
화학식 (A-1)의 산불안정기로는 하기 식 (A-1)-1 내지 (A-1)-10으로 표시되는 기 등을 구체적으로 들 수 있다.
또한, R2로는 하기 식 (A-2)-1 내지 (A-2)-8로 표시되는 기 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
식 (A-1)-1 내지 (A-1)-10, (A-2)-1 내지 (A-2)-8에 있어서, R43은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 페닐기, 나프틸렌기 등의 아릴기를 나타낸다. R44, R45는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a로는, 특히 바람직하게는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
(식 중, R1은 전술한 바와 같고, Rc3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타낸다. Rc4 내지 Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 서로 고리를 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무 것도 통하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다. 또한, 본 식에 의해 경상체(鏡像體)도 나타낸다.)
여기서, 상기 화학식 3에 나타낸 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로는 일본 특허 공개 2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 산불안정기를 갖는 반복 단위 a로는 하기 화학식 (4)로 표시되는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보난디일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 반복 단위를 들 수 있다.
(식 중, R1은 전술한 바와 같다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수도 있다. Rc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 R2의 고리 구조를 갖는 산불안정기로는, 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기도 들 수 있다.
(식 중, R23 -1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기이다. m23은 1 내지 4의 정수이다.)
상기 식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
또한, 본 발명에 있어서, 베이스 수지로서 사용하는 상기 (A) 성분이 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a 이외에, 히드록시기, 카르복실기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환형 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 시아노기 및 아미드기에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 b를 포함하는 고분자 화합물(상기 고분자 화합물에 포함되는 모든 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 a 및 상기 반복 단위 b의 몰비는 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0.2≤a+b≤1.0의 범위임)인 것이 바람직하다.
히드록시기, 카르복실기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환형 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 시아노기 및 아미드기에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머로는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두었다가 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행할 수도 있고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두었다가 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행할 수도 있다.
본 발명에서는, (A) 성분의 고분자 화합물로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a, 밀착성 기를 갖는 반복 단위 b 이외의 반복 단위를 공중합할 수도 있고, 하기 화학식 (5)로 표시되는 술포늄염 c1, c2, c3의 반복 단위 c를 공중합할 수 있다. 일본 특허 공개 평 4-230645호 공보, 일본 특허 공개 2005-84365호 공보, 일본 특허 공개 2006-045311호 공보에는 특정 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 2006-178317호 공보에는 술폰산이 주쇄에 직접 결합한 술포늄염이 제안되어 있다.
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Y-R-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기로서, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기로서, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤c1≤0.5, 0≤c2≤0.5, 0≤c3≤0.5, 0≤c1+c2+c3≤0.5이다.)
이와 같이 폴리머(고분자 화합물) 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐으로 인한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 에지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
M-의 비친핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
M-의 비친핵성 대향 이온으로는, 하기 화학식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)로 표시되는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 더 들 수 있다.
화학식 (K-1)에 있어서, R102는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤 고리 또는 불소 원자를 갖고 있을 수도 있다.
화학식 (K-2)에 있어서, R103은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤 고리를 갖고 있을 수도 있다.
또한, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 인덴 d1, 아세나프틸렌 d2, 크로몬 d3, 쿠마린 d4, 노르보르나디엔 d5 등의 반복 단위 d를 공중합할 수도 있다.
(식 중, R110 내지 R114는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 일부 또는 모두가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. X는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d4≤0.4, 0≤d5≤0.4, 0≤d1+d2+d3+d4+d5≤0.5이다.)
상기 반복 단위 a, b, c, d 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 e로는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등에서 유래되는 것을 들 수 있다.
(A) 성분인 고분자 화합물을 합성하려면, 하나의 방법으로는, 반복 단위 a 내지 e를 제공하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중에서 라디칼 중합 개시제를 가하여 가열 중합을 행하여 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여 중합후 상기 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌 단위, 히드록시비닐나프탈렌 단위로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수 분해시의 염기로는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이며, 반응 시간으로는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
여기서, 반복 단위 a, b, c, d, e의 비율은 0<a≤1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.5, 특히 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.4이고, 바람직하게는 0.15≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.3, 보다 바람직하게는 0.20≤a≤0.7, 0.25≤b≤0.7, 0≤c≤0.25, 0≤d≤0.25, 0≤e≤0.25이다. 여기서, c=c1+c2+c3, d=d1+d2+d3+d4+d5이다. 이 경우, 반복 단위 a 내지 e의 합계는 a+b+c+d+e=1이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 (A) 성분의 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이다. 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지는 것이 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하하여 패턴 형성 후에 풋팅(footing) 현상이 생기기 쉬워져 버린다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 용제로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 측정치이다(이하, 동일).
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 (A) 성분의 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광후 패턴 상에 이물질이 보이거나 패턴의 형상이 악화된다. 그러므로, 패턴룰이 미세화됨에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻으려면, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 서로 다른 2개 이상의 (A) 성분의 고분자 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 전술한 (A) 성분의 고분자 화합물 이외에, (B) 성분인 치환 또는 비치환의 플루오레세인 노볼락 수지(이하, 간단히 플루오레세인 노볼락 수지라고도 함)를 블렌드한 것을 베이스 수지로 하는 것을 특징으로 한다. 플루오레세인 노볼락 수지를 블렌드함으로써, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저에 있어서 적당한 흡수를 가짐으로써 기판 반사를 억제하는 효과가 있다. 노볼락 수지는 분자량 분포가 넓고, 분자량 자체가 작기 때문에 단차 기판 상에서의 매립 특성이 뛰어나고, 모노머 성분의 첨가에 비해 승화 성분의 발생과 산 확산의 증대를 억제할 수 있고, 무기 기판 상의 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
(B) 성분의 치환 또는 비치환의 플루오레세인의 노볼락 수지로는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지가 바람직하다.
(식 중, R3, R4는 수소 원자 또는 산불안정기이다. R5, R6, R7은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이고, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 아릴기는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기 및 술피드기 중 어느 하나를 갖고 있을 수도 있다. R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 복소 아릴기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이며, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 복소 아릴기, 상기 아릴기는 히드록시기, 알콕시기, 에테르기 및 티오에테르기 중 어느 하나를 갖고 있을 수도 있다. m, n, p, q, r은 1 또는 2이다.)
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 얻기 위한 플루오레세인 모노머로는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
치환 또는 비치환의 플루오레세인을 노볼락화하는 경우, 다른 모노머와 공축합할 수 있다. 공축합할 수 있는 모노머로는 구체적으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌을 들 수 있다. 디히드록시나프탈렌과 공축합할 수 있는 화합물로는, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 6-메톡시-2-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,5-디메톡시나프탈렌, 1,6-디메톡시나프탈렌, 1,7-디메톡시나프탈렌, 1,8-디메톡시나프탈렌, 2,3-디메톡시나프탈렌, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1-프로필나프탈렌, 2-프로필나프탈렌, 1-부틸나프탈렌, 2-부틸나프탈렌, 1-페닐나프탈렌, 1-시클로헥실나프탈렌, 1-시클로펜틸나프탈렌, 1,1'-비(2-나프톨), o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 인덴, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 1,5-디메틸나프탈렌, 6,6'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스-2-나프톨, 페놀 프탈레인, 티몰프탈레인, 크레졸프탈레인, 페놀 레드, 티몰 레드, 크레졸 레드를 들 수 있다.
노볼락 수지의 알칼리 용해 속도가 너무 빠르면 레지스트 패턴의 막감소를 발생시키는 경우가 있다. 알칼리 용해 속도를 저하시키기 위해 히드록시기가 하나의 나프톨 혹은 히드록시기가 알콕시기로 치환된 알콕시나프탈렌, 디알콕시나프탈렌을 공축합하는 것, 혹은 플루오레세인 노볼락 수지의 히드록시기를 산불안정기로 치환하는 것이 유효하다.
치환 또는 비치환의 플루오레세인(플루오레세인류)을 노볼락 수지로 하는 경우, 알데히드류를 가하여 노볼락화한다. 노볼락화함으로써 분자량이 증대하여 베이크시의 저분자량체에 의한 아웃 가스나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
여기서 사용되는 알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 트리틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 시클로펜틸벤즈알데히드, t-부틸벤즈알데히드, 나프탈렌알데히드, 히드록시나프탈렌알데히드, 안트라센알데히드, 플루오렌알데히드, 피렌알데히드, 메톡시나프탈렌알데히드, 디메톡시나프탈렌알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 나프탈렌아세트알데히드, 치환 또는 비치환의 카르복실나프탈렌아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 푸란카르복시알데히드, 티오펜알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 포름알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드류의 사용량은 플루오레세인 1몰에 대해 0.2 내지 5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다.
플루오레세인류와 알데히드류의 축합 반응에 촉매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캠퍼술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다.
이들 산성 촉매의 사용량은 플루오레세인류 1몰에 대해 1×10-5 내지 5×10- 1몰이다.
(B) 성분의 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 플루오레세인 노볼락 수지의 분자량은 중량 평균 분자량으로 400 내지 20,000의 범위이다. 바람직하게는 500 내지 10,000, 보다 바람직하게는 600 내지 10,000이다. 분자량이 작은 쪽이 매립 특성이 뛰어나지만, 산 확산이 확대됨으로써 리소그래피 특성이 열화될 수 있으므로 매립 특성과 리소그래피 특성의 관점에서 최적화하는 것이 바람직하다. 매립 특성과 리소그래피 특성을 모두 만족시키기 위한 하나의 방법으로는, 미중합의 플루오레세인을 가능한 한 컷트하는 것이며, 저분자의 2량체, 3량체도 가능한 한 적은 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의, (A) 성분의 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, (B) 성분의 플루오레세인 노볼락 수지와의 바람직한 블렌드 비율은, (A) 성분의 고분자 화합물이 50 내지 95질량%이고, (B) 성분의 플루오레세인 노볼락 수지가 5 내지 50질량%의 범위이다. 플루오레세인 노볼락 수지는 알칼리 가용성이기 때문에 블렌드 비율이 높은 경우에 현상 후의 레지스트 패턴에 막 감소가 생기는 경우가 있다. 또한, 플루오레세인 노볼락 수지의 파장 193nm에서의 흡수를 위해 이 블렌드 비율이 너무 높으면 현상 후의 레지스트 패턴이 테이퍼 형상이 되는 경우가 있다. 상기한 블렌드 비율이라면, 이러한 우려가 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 함유한다. 광산 발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이어도 무방하다. 바람직한 광산 발생제로는 술포늄염, 요도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광산 발생제의 구체적인 예로는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 (0122) 내지 (0142)에 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 퀀처(quencher)로서 사용할 수도 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산은 카르복실산 에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해 필요한데, α 위치가 불소화되지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 퀀처로서 기능한다. 특히 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요도늄염은 광 분해성이 있기 때문에 광 강도가 강한 부분의 퀀치능이 저하함과 아울러 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상된다. α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요도늄염, 암모늄염 등의 오늄염은 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 확산을 억제하는 효과가 높다. 이는 교환 후의 오늄염의 분자량이 크기 때문에 움직이기 어렵게 되어 있는 것에 기인한다. α 위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요도늄염, 암모늄염 등의 오늄염이나 산에 의해 아민 화합물이 발생하는 카르바메이트 화합물의 첨가는 산 확산의 제어의 관점에서 중요하다.
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제, 염기성 화합물, 계면 활성제, 용해 제어제, 아세틸렌알콜류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체적인 예로는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 (0144) 내지 (0145), 염기성 화합물로는 단락 (0146) 내지 (0164), 계면 활성제로는 단락 (0165) 내지 (0166), 용해 제어제로는 일본 특허 공개 2008-122932호 공보의 단락 (0155) 내지 (0178), 아세틸렌알콜류는 단락 (0179) 내지 (0182)에 기재되어 있다. 또한, 산에 의해 아민이 발생하는 화합물을 첨가할 수도 있으며, 예컨대 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 일본 특허 공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 퀀처를 첨가할 수도 있다. 이는 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 퀀처는 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 광산 발생제의 배합량은 베이스 수지(상기 (A) 고분자 화합물 및 (B) 플루오레세인 노볼락 수지) 100질량부에 대해 0.01 내지 100질량부, 특히 0.1 내지 80질량부로 하는 것이 바람직하며, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100질량부에 대해 50 내지 10,000질량부, 특히 100 내지 5,000질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100질량부에 대해 용해 제어제는 0 내지 50질량부, 특히 0 내지 40질량부, 염기성 화합물은 0 내지 100질량부, 특히 0.001 내지 50질량부, 계면 활성제는 0 내지 10질량부, 특히 0.0001 내지 5질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 용도로는, 예컨대, 반도체 회로 형성에서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성 혹은 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 예컨대 유기 용제와, 바람직하게는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 고분자 화합물과, 바람직하게는 상기 화학식 (2)로 표시되는 플루오레세인 노볼락 수지와, 광산 발생제, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만 공지의 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 위에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0μm가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 위에서 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 프리베이크한다.
이온 임플랜테이션 프로세스에 사용하는 경우에는, 하지는 Si 기판이 많이 사용된다. 레지스트막과 기판 사이에 유기 반사 방지막(BARC)을 까는 것은 레지스트막의 밀착성 향상에 의해 패턴 쓰러짐 방지에 효과적인데, 레지스트 패턴의 개구 부분이 BARC막으로 덮여 있기 때문에 이온을 주입할 수 없다. 따라서, 이온 임플랜테이션용 레지스트막은 Si 기판 상에 직접 형성된다. 그 때문에, 하지로부터의 반사가 커질뿐만 아니라 밀착성 저하로 인한 패턴 쓰러짐이 문제가 된다.
밀착성 향상을 위해 기판에 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 행하는 것은 유효하다. HMDS의 분해에 의해 Si 기판의 실라놀을 트리메틸실릴기로 바꿈으로써 소수성이 향상되고, 레지스트막과 동일한 정도의 표면 에너지가 됨으로써 접착력이 향상된다.
레지스트막 위에 반사 방지막(탑 코트)을 형성할 수도 있다. 탑 코트로는, 레지스트막과 인터믹싱되지 않는 것, 현상시에 박리 가능한 것에서, 수용성의 탑 코트가 주로 사용되고 있다. 또한, 후술하는 액침 노광용의 고발수성의 탑 코트를 형성할 수도 있다. 액침용 탑 코트는 액침 노광뿐만 아니라 드라이 노광에 있어서도 적용할 수 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 진공 자외선(소프트 X선) 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200mJ/cm2 정도, 특히 10 내지 100mJ/cm2 또는 0.1 내지 100μC/cm2 정도, 특히 0.5 내지 50μC/cm2가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 위에서 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 노광후 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 15질량%, 바람직하게는 2 내지 10질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH), 콜린히드록시드, 모르포린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초 내지 3분간, 바람직하게는 5초 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적의 포지티브형의 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 엑시머 레이저 전자선, 진공 자외선(소프트 X선), X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 이들 중에서도 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 미세 패터닝이 가장 적합하다. ArF 엑시머 레이저에 의한 패터닝은 렌즈를 웨이퍼 사이가 대기중 혹은 질소 분위기 중인 드라이 노광일 수도 있으나, 액체를 삽입하는 액침 노광일 수도 있다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고, 노광 파장에 고투명인 액체가 사용된다. 액침 리소그래피에서는 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 따라 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져서, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는 레지스트막 위에 남은 나머지 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해 프리베이크 후의 레지스트막 위에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 사용되는 레지스트 보호막으로는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 레지스트막 형성 후에, 순수 린스를 행함으로써 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 세정을 행할 수도 있고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있다.
레지스트 재료로서, 레지스트 표면의 발수성을 높이기 위한 첨가제를 가할 수도 있다. 이것은 플루오로알콜기를 갖는 고분자체로서, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 표면 에너지를 저하시켜 활수성이 향상된다. 이러한 재료는 일본 특허 공개 2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 2008-122932호 공보에 개시된다. 이러한 발수성 향상제는 보호막을 사용하지 않고 액침 노광을 행하는 경우에는 필수적인 첨가제이지만, 드라이 노광의 경우라도 첨가할 수 있다. 스핀 코팅 후의 레지스트 표면이 발수성 향상제로 덮임으로써 산이나 아민의 증발과 재부착을 방지하여 케미컬 플레어의 발생을 방지할 수 있다.
현상을 종료시키기 위해 순수에 의한 린스, 린스액을 건조시키기 위해 스핀 드라이를 행한다. 스핀 드라이시의 건조 과정에서 패턴 쓰러짐이 생기는 경우가 있다. 건조시의 응력을 저감시키기 위해 계면 활성제를 첨가한 린스액을 사용할 수도 있다.
현상에 의해 패턴을 형성한 후, 베이크에 의해 패턴을 열 플로우시킬 수 있다. 이에 따라 홀 패턴의 치수를 수축시킬 수 있다.
이어서, 이온 임플랜테이션을 행하는 경우, 현상 후의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 이온의 주입을 행한다. 이온으로는, 보론, 인, 비소가 주입된다. 도펀트를 위한 가스로는 BF3, PH3, AsH3가 사용되며, 수 keV 내지 수 MeV의 가속도로 레지스트 패턴을 마스크로 하여 주입된다. 따라서, 레지스트막은 이들 이온의 주입에 대해 내성을 가질 필요가 있다.
이온 주입 내성과 플루오로카본계 가스를 이용한 에칭 내성은 어느 정도 상관이 있다고 한다. 노볼락 수지 베이스의 i선 레지스트 재료보다 히드록시스티렌 베이스의 KrF 레지스트 재료 쪽이 에칭 내성과 이온 주입 내성이 저하하고, KrF 레지스트 재료보다 지환족 구조의 ArF 레지스트 재료 쪽이 에칭 내성과 이온 주입 내성이 저하하고 있다. ArF 레지스트 재료는 지환족 구조만으로는 이온 주입 내성이 부족하여, 내성을 높일 필요가 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 이온 주입 내성을 갖기 때문에 이온 임플랜테이션을 적합하게 행할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 용제로서 테트라히드로푸란을 사용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
(합성예 1) 고분자 화합물의 합성
포지티브형 레지스트 재료에 사용하는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출(晶出)하고, 추가로 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(폴리머 1 내지 12 및 비교 폴리머 1)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 THF 용제에 의한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 확인했다.
(합성예 2) 노볼락 수지의 합성
플루오레세인류, 기타 공축합 화합물, 37질량% 포르말린 수용액, 옥살산을 가하고, 100℃에서 24시간 교반했다. 반응후, 메틸이소부틸케톤 500ml에 용해하고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용제를 감압 제거하고, 150℃, 2mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 모노머를 제거하고, 이하에 나타낸 노볼락 수지 1 내지 17, 및 동일하게 하여 비교 노볼락 수지 1, 2를 얻었다.
또한, 노볼락 수지 6의 경우에는 37질량% 포르말린 수용액을 6-히드록시-2-나프토알데히드, 노볼락 수지 7의 경우에는 37질량% 포르말린 수용액을 3-푸란카르복시알데히드, 노볼락 수지 8의 경우에는 37질량% 포르말린 수용액을 3-티오펜알데히드, 노볼락 수지 13은 37질량% 포르말린 수용액을 50질량%의 하기 알데히드 1의 디옥산 용액으로, 노볼락 수지 14는 37질량% 포르말린 수용액을 50질량%의 하기 알데히드 2의 디옥산 용액으로, 노볼락 수지 15는 37질량% 포르말린 수용액을 50질량%의 하기 알데히드 3의 디옥산 용액으로, 노볼락 수지 16은 37질량% 포르말린 수용액을 50질량%의 하기 알데히드 4의 디옥산 용액으로, 노볼락 수지 17은 37질량% 포르말린 수용액을 50질량%의 하기 알데히드 5의 디옥산 용액으로 바꾸어 노볼락 수지를 얻었다.
(실시예 1 내지 28, 비교예 1 내지 6)
상기에서 합성한 고분자 화합물 및 노볼락 수지를, 계면 활성제로서의 FC-4430(스미토모 쓰리엠(주) 제조)을 100ppm의 농도로 용해시킨 용제에 표 1, 표 2에 나타낸 조성으로 용해시킨 용액을 0.2μm 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
표 1, 표 2 중의 각 조성은 다음과 같다.
폴리머 1 내지 12, 노볼락 수지 1 내지 17, 비교 폴리머 1, 비교 노볼락 수지 1, 2: 상기 합성예에서 얻어진 것
ArF
노광 실험
표 1, 표 2에 나타낸 레지스트 재료를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임(vapor prime)한 Si 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 베이크하여 레지스트막의 두께를 200nm로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA 0.85, σ 0.93, 2/3 윤대 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 90nm 라인, 180nm 피치의 패턴을 노광하고, 노광후 곧바로 표 3, 표 4에 기재된 온도로 60초간 PEB하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여 90nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻어, 이 때의 감도와 패턴의 단면 형상을 SEM으로 관찰했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타냈다.
CF
4
/
CHF
3
계 가스로의 에칭 시험
표 1, 표 2에 나타낸 레지스트 재료를 실리콘 기판 상에 도포하여 110℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 200nm의 레지스트막을 형성하고, 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스로의 에칭 시험을 행했다. 이 경우, 도쿄 일렉트론(주) 제조 건식 에칭 장치 TE-8500를 이용하여 에칭 전후의 폴리머막의 막 두께차를 측정하고, 1분 당 에칭 속도를 구했다. 결과를 표 5, 표 6에 나타냈다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0Pa
RF 파워 1,000W
CHF3 가스 유량 30ml/min
CF4 가스 유량 30ml/min
Ar 가스 유량 100ml/min
시간 60sec
레지스트
밀착성 시험
표 1, 표 2에 나타낸 레지스트 재료를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임하지 않고 Si 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 200nm로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA 0.85, σ 0.93, 컨벤셔널 조명, 바이너리 마스크)를 이용하여 300nm 라인, 600nm 피치의 패턴을 노광하고, 노광후 곧바로 표 3, 표 4에 기재된 온도로 60초간 PEB하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여 300nm 라인 앤드 스페이스 패턴이 박리되어 있는지 여부를 광학 현미경으로 관찰했다. 결과를 표 5, 표 6에 나타냈다.
매립 시험
Si 기판 상에 제작된 막 두께 300nm의 SiO2막의 피치 360nm, 직경 180nm의 홀 패턴의 단차 기판 상에 평판상 기판에서 레지스트막의 두께가 200nm가 되는 조건으로 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 베이크했다. 기판을 할단하고, SEM을 이용하여 산화막의 홀의 바닥까지 레지스트막이 파묻혀 있는지 여부를 관찰했다. 결과를 표 5, 표 6에 나타냈다.
표 3 내지 6의 결과로부터, 고리 구조를 갖는 산불안정기를 갖고 있지 않은 (메트)아크릴레이트의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료(비교예 1)는 산불안정기의 용해 저지성이 불충분하기 때문에 현상 후의 패턴이 테이퍼 형상이 되고, 에칭 내성(즉 이온 임플랜트 내성)도 낮았다. 플루오레세인 사랑노볼락 수지를 블렌드하지 않는 경우(비교예 2)에는 매립 특성과 밀착성이 불충분했다. 히드록시나프탈렌 노볼락 수지를 블렌드한 경우(비교예 3)에는 밀착성이 불충분하여, 현상 후의 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 잔사가 남았다. 크레졸 노볼락 수지를 블렌드한 경우(비교예 4)에는 강한 흡수 때문에 ArF 노광으로 수직인 패턴을 얻을 수 없었다. 플루오레세인의 모노머를 블렌드한 경우(비교예 5, 6)에는 산 확산과 알칼리 용해 속도가 너무 커져, 현상 후의 레지스트 패턴이 테이퍼 형상으로 되어 버렸다.
본 발명의 플루오레세인 노볼락 수지와 환형의 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 고분자 화합물을 블렌드하여 사용한 포지티브형 레지스트 재료는 충분한 해상력, 감도, 패턴 형상, 밀착성, 에칭 내성 및 매립 특성을 갖고 있으며, 이온 임플랜테이션 프로세스용 레지스트 재료로서 뛰어난 특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 이루는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (12)
- (A) 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물과,
(B) 치환 또는 비치환의 플루오레세인의 노볼락 수지를 베이스 수지로서 함유하며, 광산 발생제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료. - 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 고분자 화합물 중에 포함되는 카르복실기의 수소 원자가 고리 구조를 갖는 산불안정기로 치환된 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 단결합, 나프틸렌기 또는 에스테르기, 에테르기 및 락톤 고리에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1 내지 14의 연결기이고, R2는 상기 고리 구조를 갖는 산불안정기이다.) - 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분의 치환 또는 비치환의 플루오레세인의 노볼락 수지는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 400 내지 20,000인 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
(식 중, R3, R4는 수소 원자 또는 산불안정기이다. R5, R6, R7은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이고, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 아릴기는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기 및 술피드기 중 어느 하나를 갖고 있을 수도 있다. R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 복소 아릴기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이며, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 복소 아릴기, 상기 아릴기는 히드록시기, 알콕시기, 에테르기 및 티오에테르기 중 어느 하나를 갖고 있을 수도 있다. m, n, p, q, r은 1 또는 2이다.) - 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 치환 또는 비치환의 플루오레세인의 노볼락 수지는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 400 내지 20,000인 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
(식 중, R3, R4는 수소 원자 또는 산불안정기이다. R5, R6, R7은 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이고, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 아릴기는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기 및 술피드기 중 어느 하나를 갖고 있을 수도 있다. R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 4 내지 10의 복소 아릴기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이며, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 복소 아릴기, 상기 아릴기는 히드록시기, 알콕시기, 에테르기 및 티오에테르기 중 어느 하나를 갖고 있을 수도 있다. m, n, p, q, r은 1 또는 2이다.) - 삭제
- 제4항에 있어서, 상기 (A) 성분이 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a 이외에, 히드록시기, 카르복실기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환형 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 시아노기 및 아미드기에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 b를 포함하는 고분자 화합물(상기 고분자 화합물에 포함되는 모든 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 a 및 상기 반복 단위 b의 몰비는 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0.2≤a+b≤1.0의 범위임)이고, 상기 (B) 성분이 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 플루오레세인의 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
- 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
- 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 또는 계면 활성제 또는 둘다를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
- 제7항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 또는 계면 활성제 또는 둘다를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
- 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제10항에 있어서, 고에너지선으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 기판에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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