KR101553546B1 - 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 제조방법 - Google Patents

Abstract

기상에서 CH₂ClCCl₂CH₂Cl을 촉매적으로 탈염화수소화하여 CHCl=CClCH₂Cl을 생성하는 단계; 상기 CHCl=CClCH₂Cl을 염소화하여 CHCl₂CCl₂CH₂Cl을 형성하는 단계; 및 기상에서 상기 CHCl₂CCl₂CH₂Cl을 촉매적으로 탈염화수소화하여 CCl₂=CClCH₂Cl을 형성하는 단계를 포함하는 1,1,2,3-테트라클로로-1-프로펜을 제조하는 연속 방법이 제공된다.

Description

1,1,2,3-테트라클로로프로펜 제조방법{PROCESSES FOR PREPARING 1,1,2,3-TETRACHLOROPROPENE}

본 발명은 염소화 올레핀 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명의 바람직한 구현은 염소화 프로펜, 보다 상세하게는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, CH₂Cl-CCl=CCl₂, (HCO-1230) 제조방법에 관한 것이다.

최근에, 테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물의 사용은 저 지구온난화 지수, 저독성 및 저 오존파괴지수와 같은 유익한 특성과 함께 다른 용도중에서 특히 냉매 및 발포제로서 개시된 바 있다.

테트라플루오로프로펜을 제조하는 일 방법은 반응물로서 테트라클로로프로펜의 사용을 포함한다(참조 예, US 2007-0197842 A1). 그 결과, 본 출원인은 특정 테트라클로로프로펜을 제조하는 개선된 방법에 대한 필요성을 인식하게 되었다.

CCl₃CCl=CH₂ 및 CCl₂=CClCH₂Cl과 같은 테트라클로로프로펜을 제조하는 여러 방법이 알려져 있다. 통상적인 출발물질은 알릴 클로라이드 및 1,2,3-트리클로로프로판을 포함하며, 후자는 전자의 염소화시 형성된다. 1,2,3-트리클로로프로판으로부터 출발하는 경우, 원하는 염소원자수가 첨가될 때 까지 원소 염소와의 반복적이고 연속적인 탈염화수소화 반응(Dehydrochlorination) 및 염소화가 후속한다(Shavanov, S, S.; Tolstikov, G. A.; Shutenkova, T.V.; Ryabova, N. A.; Shurupov, E.V. USSR. Khimicheskaya Promyshlennost(Moscow, Russian Federation)(1987), (2), 79-81).

탈염화수소화 반응은 일반적으로 4차 암모늄염과 같은 상전이 촉매의 존재하에서 수성 NaOH와 같은 수성 염기로 수행된다. 상기 상전이 촉매는 NaOH 단독에 비해 속도를 향상시킬 뿐만 아니라 고전환율에서 높은 선택성을 유지하도록 돕는다. 그럼에도 불구하고, 이러한 방법은 4차 암모늄염과 관련된 잠재적인 환경적 위험성때문에 완전히 이상적이진 못하다. 또한, 수성 염기를 포함하는 각 반응 단계후, 수성 용액의 건조 단계 및/또는 폐처리가 필요할 수 있으며, 이는 제조 작업을 수행하는데 요구되는 비용 및 시간을 증대시킨다. 또한, 본 발명은 필요에 따라 염산 부산물의 회수가 가능하다.

다른 일반적인 방법은 최종 산물에서 원하여지는 것 보다 적은 염소 원자를 갖는 염소화 알칸의 염소화이다. 염소에 의한 수소 치환을 포함하는 이러한 방법은 원하는 수의 염소 치환을 이루는데 필요한 공정 단계의 수를 줄일 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 빈번히 선택도의 부족에 시달린다. 결과적으로, 이성질체의 배열에 부가적으로 염소화되지 않은 물질 및 과염소화된 물질 모두가 생성된다.

상기 테트라클로로프로펜과 관련하여, 이성질체 CCl₃CCl=CH₂와 CCl₂=CClCH₂Cl은 일부 예에서 화학적 변형 측면에서 동등하나, 전자는 후자에 비해 열역학적으로 불안정하다. 전자의 이성질체화는 후자에 대해 발열성이기 때문에, CCl₃CCl=CH₂의 보관 및 선적은 잠재적인 위험이 존재한다. 따라서 이러한 특정 이성질체에 대한 고 선택성을 가지며, 앞서 언급된 다른 제약을 갖지 않는 CCl₂=CClCH₂Cl 제조방법이 요구된다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 기상에서 그리고 제 1 촉매의 존재하에서 CH₂ClCCl₂CH₂Cl을 탈염화수소화하여 CHCl=CClCH₂Cl을 포함하는 제 1 중간 산물을 생성하는 단계; 상기 제 1 중간 산물의 CHCl=CClCH₂Cl의 적어도 일부를 염소화하여 CHCl₂CCl₂CH₂Cl을 포함하는 제 2 중간 산물을 형성하는 단계; 및 기상에서 그리고 제 2 촉매의 존재하에서 상기 제 2 중간 산물의 CHCl₂CCl₂CH₂Cl의 적어도 일부를 탈염화수소화하여 CCl₂=CClCH₂Cl을 포함하는 최종 산물을 형성하는 단계를 포함하는 1,1,2,3-테트라클로로-1-프로펜 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 기술된 방법의 모든 단계는 연속적이며 배치 모드 단계의 조합인 것으로 나타낸 선행기술에 비해 경제적으로 유리한 연속 모드로 실행될 수 있다.

본 출원인은 CCl₂=CClCH₂Cl의 합성을 위한 개선된 방법을 개발하였다. 특정 구현으로, 본 발명의 방법은

a) 비수성 촉매의 존재하에서 CH₂ClCCl₂CH₂Cl을 탈염화수소화하여 CHCl=CClCH₂Cl을 포함하는 산물을 생성하는 단계;

b) 단계 (a)로부터 CHCl=CClCH₂Cl의 적어도 일부를 염소화하여 CHCl₂CCl₂CH₂Cl을 포함하는 산물을 형성하는 단계; 및

c) 비수성 촉매의 존재하에서 단계 (b)로부터 CHCl₂CCl₂CH₂Cl의 적어도 일부를 탈염화수소화하여 CCl₂=CClCH₂Cl을 포함하는 산물을 형성하는 단계

를 포함한다.

다른 구현으로, 출발물질, CH₂ClCCl₂CH₂Cl은 2,3-디클로로프로펜으로부터 제조되며, 이는 차례로 염소 첨가 및 비수성 촉매 탈염화수소화의 조합을 이용하여 알릴 클로라이드로부터 제조된다. 이 공정의 바람직한 단계는 아래와 같이 약술된다:

특정 바람직한 구현으로, 반응 단계 2), 4), 및 6)은 연속 방식으로 진행된다. 특정 구현으로, 반응 단계 1), 3), 및 5)는 배치 방식으로 진행된다. 특정 다른 구현으로, 단계 1), 3), 및 5)중에서 하나 이상은 연속 방식으로 진행된다.

예를 들어, 상기 특정 스킴에서 단계 2, 4, 및 6과 같이 본 방법의 바람직한 탈염화수소화 단계에 대한 바람직한 촉매는 하나 이상의 할로겐화 금속 산화물 및/또는 하나 이상의 루이스산 금속 할라이드, 하나 이상의 0가 금속, 및/또는 활성 탄소를 포함하며, 바람직하게 총 활성 촉매 기준으로 이를 주요부로 포함한다. 바람직한 구현으로, 상기 촉매는 1) 모든 전이 금속 + Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg⁺, Cs⁺, Ce⁺⁴, Ce⁺³, Al⁺³, 및 La⁺³을 포함하는 할로겐화 전이 금속 산화물 및 이의 혼합물; 2) 모든 전이 금속 + Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg⁺, Cs⁺, Ce⁺⁴, Al⁺³, 및 La⁺³을 포함하는 루이스산 금속 할라이드 및 이의 혼합물; 3) 0가 금속, 금속 합금 및 이의 혼합물; 4) 전처리된 활성 탄소; 및 5) 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특히 유용한 할로겐화 전이 금속 산화물은 이에 한정하는 것은 아니나, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, NiO₂, MoO₃, WO₃, TiO₂, V₂O₅, MgO 및 이의 조합을 포함한다. 특히 유용한 루이스산 금속 할라이드는 이에 한정하는 것은 아니나, AlCl₃, AlF₃, FeCl₃, CrF₃, LiF, NaF, KF, CsF, MgCl₂, MgF₂, CaF₂, LiCl, NaCl, KCl, 및 CsCl 및 이의 조합을 포함한다. 특히 유용한 0가 금속은 이에 한정하는 것은 아니나, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, 및 Mn, 및 이의 조합을 포함한다. 상기 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 유용한 금속 합금의 예는 이에 한정하는 것은 아니나, SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600, 및 Inconel 625를 포함한다. 활성 탄소 처리 방법은 바람직하게 활성 탄소를 산, 액상의 산화제, 또는 가스상의 산화제와 혼합하는 것을 포함한다. 하나 이상의 이러한 방법으로 처리된 활성 탄소가 탈염화수소화 공정도중 향상된 안정성을 나타낼 수 있다.

본 발명과 관련되어 사용되는 모든 촉매는 벌크이거나 활성 탄소, 흑연, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 불소화 흑연 및 불소화 알루미나와 같은 기질상에 지지될 수 있다.

실시예

실시예 1 - Cl₂ 및 CH₂ClCH=CH₂로부터 CH₂ClCHClCH₂Cl의 합성

250mL 3구 플라스크에 액체 혼합 막대, 온도계, -50℃ 냉각 유체로 냉각하는 환류 응축기, 및 플로우 미터와 C₂ 공급 실린더에 연결된 Cl₂ 주입구를 장착한다. 상기 응축기의 상부는 어느 미처리된 Cl₂를 처리하기위한 스크러버에 연결된다. 상기 반응기는 내부 온도를 약 45-50℃로 조절하기위해 오일조에서 가열된다. 약 100g의 CH₂=CHCH₂Cl을 상기 플라스크에 첨가하고, 그 다음 그 혼합물을 연속적으로 교반하면서 Cl₂를 시간당 약 5-10g의 속도로 CH₂=CHCH₂Cl내로 버블링한다. 반응의 진행은 가스 크로마토그래피에 의해 모니터된다. 염소화는 CH₂=CHCH₂Cl의 전환율이 약 95%이상이 될 때까지 계속되며, 반응 산물내 주요 성분은 CH₂ClCHClCH₂Cl이며, 이는 바람직하게 반응 산물의 적어도 약 90몰%의 양으로 존재한다.

실시예 2 - CH₂Cl-CHClCH₂Cl로부터 CH₂ClCCl=CH₂의 합성

½" OD × 36" 긴 반응 튜브에 약 65cc의 Cr₂O₃ 촉매를 장입하여 준비한다. 반응 온도를 모니터하기위해 열전쌍을 상기 촉매 베드의 중심에 삽입한다. 10ft 길이의 ¼" OD 모넬 튜브의 코일부를 상기 반응기 주입구에 연결하여 도입되는 유기 공급물에 대한 증발기/수퍼히터로 제공한다. 상기 증발기 및 반응 튜브는 촉매 베드 온도가 약 350℃가 될 때까지 모래 조에 의해 가열된다. CH₂ClCHClCH₂Cl, 바람직하게는 실시예 1의 반응 산물에 의해 생성된 CH₂ClCHClCH₂Cl가 시간당 약 9-10g의 속도로(바람직하게 연동 펌프를 통해) 공급된다. 산물은 총 약 2시간동안 냉 트랩(산물 수집 실린더)에 수집된다. 회수된 유기물은 GC를 이용하여 분석된다. GC 결과는 약 90%이상의 CH₂ClCHClCH₂Cl 전환율을 나타낸다. 주 산물은 CH₂ClCCl=CH₂이며, 이는 바람직하게 반응 산물의 약 95몰%이상인 양으로 반응 산물내에 존재한다.

실시예 3 - CH₂ClCCl=CH₂ 및 Cl₂로부터 CH₂ClCCl₂CH₂Cl의 합성

실시예 1에서와 같은 동일한 반응 기구가 사용된다. 반응기는 내부 온도를 약 45-50℃로 조절하기위해 오일 조에서 가열된다. 약 100g의 CH₂ClCCl=CH₂를 상기 플라스크에 첨가한다. 염소는 시간당 5-10g으로 상기 CH₂ClCCl=CH₂내로 버블링된다. 반응은 85%이상의 CH₂ClCCl=CH₂ 전환율이 달성될 때까지 진행되도록 하며, 주 산물은 CH₂ClCCl₂CH₂Cl이며, 이는 바람직하게 약 85몰%이상인 양으로 반응 산물내에 존재한다.

실시예 4 - CH₂ClCCl₂CH₂Cl로부터 CH₂ClCCl=CHCl의 합성

실시예 2에서와 동일한 반응 기구 및 촉매가 사용된다. 증발기 및 반응 튜브는 약 350℃의 온도로 가열된다. CH₂ClCCl₂CH₂Cl은 시간당 약 9-10g의 속도로 연동 펌프를 통해 공급된다. 2시간후, 냉 트랩에 수집된 유기물을 GC를 통해 분석한다. GC 결과는 약 90%이상의 CH₂ClCCl₂CH₂Cl 전환율을 나타낸다. 주 반응 산물은 CH₂ClCCl=CHCl이며, 이는 바람직하게 적어도 약 80몰%인 양으로 반응 산물에 존재한다.

실시예 5 - CH₂ClCCl=CHCl 및 Cl₂로부터 CH₂ClCCl₂CH₂Cl의 합성

실시예 1에서와 같은 동일한 반응 기구가 사용된다. 반응기는 내부 온도를 약 30-35℃로 조절하기위해 오일 조에서 가열된다. 약 100g의 CH₂ClCCl=CHCl를 상기 플라스크에 첨가한다. 그 혼합물을 연속적으로 교반하면서 염소를 시간당 5-10g으로 상기 CH₂ClCCl=CHCl내로 버블링한다. 반응은 85%이상의 CH₂ClCCl=CHCl 전환율이 달성될 때까지 계속되며, 주 산물은 CHCl₂CCl₂CH₂Cl이며, 이는 바람직한 구현으로 약 85몰%이상인 양으로 반응 산물내에 존재한다.

실시예 6 - CHCl₂CCl₂CH₂Cl로부터 CH₂ClCCl=CCl₂의 합성

반응기에 65cc의 활성 탄소 촉매를 장입한 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 반응 기구가 사용된다. 증발기 및 반응 튜브는 약 250℃의 온도로 가열된다. CHCl₂CCl₂CH₂Cl은 시간당 약 9-10g의 속도로 연동 펌프를 통해 공급된다. 산물은 총 2시간동안 냉 트랩(산물 수집 실린더)에 수집된다. 회수된 유기물을 GC를 통해 분석한다. GC 결과는 약 90%이상의 CHCl₂CCl₂CH₂Cl 전환율을 나타낸다. 주 반응 산물은 CH₂ClCCl=CCl₂이며, 이는 바람직하게 적어도 약 80몰%인 양으로 반응 산물에 존재한다.

이와 같이 본 발명의 몇몇 특정 구현을 기술하였으나, 다양한 변화, 변형 및 개선이 당 기술분야의 숙련자에게 용이하게 이루어질 수 있다. 본 발명에 의해 자명하게 이루어지는 이러한 변화, 변형 및 개선은 본 명세서에 특별히 언급하지 않았지만 본 발명의 일부인 것으로 의도되며, 그리고 본 발명의 정신 및 범위내에 포함되는 것으로 의도된다. 따라서, 상기 설명은 단지 예시적인 것이며 이로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 하기 청구범위 및 이의 등가물로 정의된 것으로만 한정된다.

Claims (10)

1. CH₂ClCCl₂CH₂Cl을 제공하는 단계;
   기상에서 그리고 제 1 촉매의 존재하에서 상기 CH₂ClCCl₂CH₂Cl을 탈염화수소화하여 CHCl=CClCH₂Cl을 포함하는 제 1 중간 산물을 생성하는 단계;
   상기 제 1 중간 산물의 CHCl=CClCH₂Cl의 적어도 일부를 염소화하여 CHCl₂CCl₂CH₂Cl을 포함하는 제 2 중간 산물을 형성하는 단계; 및
   기상에서 그리고 상기 제 1 촉매와 동일하거나 다른 제 2 촉매의 존재하에서 상기 제 2 중간 산물의 CHCl₂CCl₂CH₂Cl의 적어도 일부를 탈염화수소화하여 CCl₂=CClCH₂Cl을 포함하는 최종 산물을 형성하는 단계
   를 포함하는 1,1,2,3-테트라클로로-1-프로펜 제조 방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 최종 산물은 상기 최종 산물에 존재하는 다른 테트라클로로프로펜 이성질체에 비해 과반수의 CCl₂=CClCH₂Cl을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
   
3. 제 2항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 촉매는 할로겐화 전이 금속 산화물 및 이의 혼합물, 루이스산 금속 할라이드 및 이의 혼합물, 0가 금속, 금속 합금 및 이의 혼합물, 전처리된 활성 탄소, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
4. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 촉매는 Cr₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, NiO₂, MoO₃, WO₃, TiO₂, V₂O₅, MgO, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg⁺, Cs⁺, Ce⁺⁴, Al⁺³, 및 La⁺³, AlCl₃, AlF₃, FeCl₃, CrF₃, LiF, NaF, KF, CsF, MgCl₂, MgF₂, CaF₂, LiCl, NaCl, KCl, CsCl, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 전처리된 활성 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
5. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 촉매중 적어도 하나는 지지되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
   
6. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 촉매중 적어도 하나는 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 CH₂ClCCl₂CH₂Cl의 탈염화수소화 및 CHCl₂CCl₂CH₂Cl의 탈염화수소화는 연속 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
8. 제 1항에 있어서, 상기 CH₂ClCCl₂CH₂Cl의 탈염화수소화 및 CHCl₂CCl₂CH₂Cl의 적어도 일부의 탈염화수소화는 100-500℃의 온도에서 독립적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
9. 제 1항에 있어서, 상기 CHCl=CClCH₂Cl의 적어도 일부의 염소화는 30-150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
   
10. 제 1항에 있어서, 상기 CH₂ClCCl₂CH₂Cl을 제공하는 단계는
    Cl₂ 가스의 존재하에서 CH₂=CHCH₂Cl을 염소화하여 CH₂ClCHClCH₂Cl을 포함하는 제 1 전구체 산물을 형성하는 단계;
    상기 제 1 전구체 산물의 CH₂ClCHClCH₂Cl의 적어도 일부를 촉매적으로 탈염화수소화하여 CH₂ClCCl=CH₂를 포함하는 제 2 전구체 산물을 형성하는 단계; 및
    Cl₂ 가스의 존재하에서 상기 CH₂ClCCl=CH₂의 적어도 일부를 염소화하여 상기 CH₂ClCCl₂CH₂Cl을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.