JPH06228029A - グリセロールジクロルヒドリンの製造方法 - Google Patents
グリセロールジクロルヒドリンの製造方法Info
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- JPH06228029A JPH06228029A JP1643593A JP1643593A JPH06228029A JP H06228029 A JPH06228029 A JP H06228029A JP 1643593 A JP1643593 A JP 1643593A JP 1643593 A JP1643593 A JP 1643593A JP H06228029 A JPH06228029 A JP H06228029A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】アリルクロライドを原料としてグリセロールジ
クロルヒドリンを高選択的に製造する。 【構成】水性媒体中でアリルクロライドと塩素とを反応
させるにおいて、水性媒体中から副生有機物を曝気等の
方法で除去し、水性媒体中の副生有機物の濃度を飽和溶
解度の９０％以下、好ましくは６５％以下とする。
クロルヒドリンを高選択的に製造する。 【構成】水性媒体中でアリルクロライドと塩素とを反応
させるにおいて、水性媒体中から副生有機物を曝気等の
方法で除去し、水性媒体中の副生有機物の濃度を飽和溶
解度の９０％以下、好ましくは６５％以下とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリセロールジクロルヒ
ドリン類の製造方法に関し、詳しくはアリルクロライド
と塩素とを水性媒体中で反応させて相当するグリセロー
ルジクロルヒドリンを高選択的に製造する方法に関する
ものである。
ドリン類の製造方法に関し、詳しくはアリルクロライド
と塩素とを水性媒体中で反応させて相当するグリセロー
ルジクロルヒドリンを高選択的に製造する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】グリセロールジクロルヒドリンの製造方
法として水性媒体中にアリルクロライドと塩素を溶解せ
しめ、塩素から生ずる次亜塩素酸とアリルクロライドと
を反応させる方法が知られている。しかし、本反応にお
いてはトリクロルプロパンを主とする副生成物が生成
し、反応の収率を低下させると言われている。これを抑
制する方法として、反応系にアルカリを添加したり、反
応系を良好な分散状態に保持したり、またはアリルクロ
ライド及び塩素を２段以上に分割して供給するといった
方法がそれぞれ提案されている。例えば、特公昭４８−
１０１３３号公報にはアリルクロライドを水溶液として
反応帯域に導入し、且つ塩素を水溶液として前記反応帯
域に２段以上に分割して導入し、アリルクロライドと塩
素の両者をそれぞれ水に溶解せしめた状態で接触させ、
アリルクロライドを塩素に対して常に過剰状態で反応さ
せるという方法が開示されている。このようにして、ア
リルクロライドと塩素を非水性相或いは気相において接
触させずに、単に水性相でのみ接触するようにしたこと
で副生成物の生成を減少させることが試みられている。
法として水性媒体中にアリルクロライドと塩素を溶解せ
しめ、塩素から生ずる次亜塩素酸とアリルクロライドと
を反応させる方法が知られている。しかし、本反応にお
いてはトリクロルプロパンを主とする副生成物が生成
し、反応の収率を低下させると言われている。これを抑
制する方法として、反応系にアルカリを添加したり、反
応系を良好な分散状態に保持したり、またはアリルクロ
ライド及び塩素を２段以上に分割して供給するといった
方法がそれぞれ提案されている。例えば、特公昭４８−
１０１３３号公報にはアリルクロライドを水溶液として
反応帯域に導入し、且つ塩素を水溶液として前記反応帯
域に２段以上に分割して導入し、アリルクロライドと塩
素の両者をそれぞれ水に溶解せしめた状態で接触させ、
アリルクロライドを塩素に対して常に過剰状態で反応さ
せるという方法が開示されている。このようにして、ア
リルクロライドと塩素を非水性相或いは気相において接
触させずに、単に水性相でのみ接触するようにしたこと
で副生成物の生成を減少させることが試みられている。
【０００３】しかし、これらの方法をもってしても、多
少の副生成物の生成するのを避けることができず、これ
らの副生成物は蓄積し、ついには非水性相を形成するに
至り、非水性相中では上記副反応が水性媒体中より優位
に進行することから更なる反応選択率の低下を招く。従
って、非水性相は分離器によって除去することが望まし
いとされていた。
少の副生成物の生成するのを避けることができず、これ
らの副生成物は蓄積し、ついには非水性相を形成するに
至り、非水性相中では上記副反応が水性媒体中より優位
に進行することから更なる反応選択率の低下を招く。従
って、非水性相は分離器によって除去することが望まし
いとされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非水性
相を分離除去しても副反応を充分に抑制することができ
ないという問題があった。
相を分離除去しても副反応を充分に抑制することができ
ないという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記副反応
の進行を抑制し、グリセロールジクロルヒドリンを高選
択的に製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、ア
リルクロライドと塩素を水性媒体中で反応させるにあた
り、非水性相を単に除去するだけでなく、水性媒体中の
副生有機物の濃度を飽和溶解度の９０％以下に維持する
ことにより、目的とするグリセロールジクロルヒドリン
の生成反応を著しく優位に進行させ得ることを見いだし
本発明を完成するに至った。
の進行を抑制し、グリセロールジクロルヒドリンを高選
択的に製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、ア
リルクロライドと塩素を水性媒体中で反応させるにあた
り、非水性相を単に除去するだけでなく、水性媒体中の
副生有機物の濃度を飽和溶解度の９０％以下に維持する
ことにより、目的とするグリセロールジクロルヒドリン
の生成反応を著しく優位に進行させ得ることを見いだし
本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、水性媒体中でアリルクロ
ライドと塩素を反応させるグリセロールジクロルヒドリ
ンの製造方法において、水性媒体中の副生有機物の濃度
を飽和溶解度の９０％以下に保ちながら反応を進行させ
ることを特徴とするグリセロールジクロルヒドリンの製
造方法である。
ライドと塩素を反応させるグリセロールジクロルヒドリ
ンの製造方法において、水性媒体中の副生有機物の濃度
を飽和溶解度の９０％以下に保ちながら反応を進行させ
ることを特徴とするグリセロールジクロルヒドリンの製
造方法である。
【０００７】水性媒体中でアリルクロライドと塩素を反
応させる方法は、通常知られている公知の方法を適宜採
択することができるが、工業的には以下に示すような方
法が好適に採用される。すなわち、水性媒体中にアリル
クロライドを連続的に供給してこれを溶解せしめ、次い
で塩素を連続的に供給し溶解させる。アリルクロライド
を供給するにあたってはその形態は液体であっても気体
であっても良く、更に液体の場合には水と混合した形態
で、気体の場合は空気や不活性ガスと混合した形態で供
給されてもかまわない。塩素を供給するにあたっては、
ガス状態、もしくは水溶液の状態で供給されることが一
般的である。また、これらの反応原料は、水性媒体中に
供給された後、速やかに溶解されることが副反応を抑制
する為にも望ましい。そのために供給ラインを分割して
複数箇所から供給したり、撹拌器を用いることができ
る。
応させる方法は、通常知られている公知の方法を適宜採
択することができるが、工業的には以下に示すような方
法が好適に採用される。すなわち、水性媒体中にアリル
クロライドを連続的に供給してこれを溶解せしめ、次い
で塩素を連続的に供給し溶解させる。アリルクロライド
を供給するにあたってはその形態は液体であっても気体
であっても良く、更に液体の場合には水と混合した形態
で、気体の場合は空気や不活性ガスと混合した形態で供
給されてもかまわない。塩素を供給するにあたっては、
ガス状態、もしくは水溶液の状態で供給されることが一
般的である。また、これらの反応原料は、水性媒体中に
供給された後、速やかに溶解されることが副反応を抑制
する為にも望ましい。そのために供給ラインを分割して
複数箇所から供給したり、撹拌器を用いることができ
る。
【０００８】アリルクロライドと塩素を供給される水性
媒体は、常に新規なものを用いることもできるが、水性
媒体を循環させながらアリルクロライドと塩素を供給す
るといった方法が工業的に望ましい。後者の場合は循環
している反応混合物の一部を製品として連続的に抜き出
し、他方で抜き出した量と同量の水を連続的に補給する
という形式を採用することができる。
媒体は、常に新規なものを用いることもできるが、水性
媒体を循環させながらアリルクロライドと塩素を供給す
るといった方法が工業的に望ましい。後者の場合は循環
している反応混合物の一部を製品として連続的に抜き出
し、他方で抜き出した量と同量の水を連続的に補給する
という形式を採用することができる。
【０００９】原料の供給量は採用する反応形式によって
適宜選択されるが、循環系で行う場合、工業的にはアリ
ルクロライドの供給量は水性媒体への溶解度を勘案して
循環液量１Ｌ／Ｈに対して０．０００５〜０．００４Ｌ
／Ｈ、塩素の供給量はアリルクロライドに対するモル比
で０．９７〜１．０３が望ましい。これらの量は、常に
循環反応液中に非水性相や気相が発生しないような状態
を維持するように調節されることが、目的とする反応を
優位に進めるうえで好適である。
適宜選択されるが、循環系で行う場合、工業的にはアリ
ルクロライドの供給量は水性媒体への溶解度を勘案して
循環液量１Ｌ／Ｈに対して０．０００５〜０．００４Ｌ
／Ｈ、塩素の供給量はアリルクロライドに対するモル比
で０．９７〜１．０３が望ましい。これらの量は、常に
循環反応液中に非水性相や気相が発生しないような状態
を維持するように調節されることが、目的とする反応を
優位に進めるうえで好適である。
【００１０】本発明における反応温度は、通常１０〜５
０℃の範囲から選択されるが、反応速度の点から３５〜
５０℃の範囲で行われることが好適である。
０℃の範囲から選択されるが、反応速度の点から３５〜
５０℃の範囲で行われることが好適である。
【００１１】塩素は水と反応して次亜塩素酸を生じ、こ
れがアリルクロライドと反応して目的生成物であるグリ
セロールジクロルヒドリンを生成するが、同時に副生有
機物が生成する。副生有機物の主なものは、塩素とアリ
ルクロライドが直接反応してできると思われるトリクロ
ルプロパンである。本発明においては、副生有機物を除
去し、水性媒体中の副生有機物濃度が飽和溶解度の９０
％以下になるよう制御しなくてはならない。尚、ここで
言う副生有機物濃度とは、副生有機物のほとんどがトリ
クロルプロパンであることから、トリクロルプロパンの
濃度をもって副生有機物濃度とする。また、副生有機物
の飽和溶解度もトリクロルプロパンの飽和溶解度を採用
する。
れがアリルクロライドと反応して目的生成物であるグリ
セロールジクロルヒドリンを生成するが、同時に副生有
機物が生成する。副生有機物の主なものは、塩素とアリ
ルクロライドが直接反応してできると思われるトリクロ
ルプロパンである。本発明においては、副生有機物を除
去し、水性媒体中の副生有機物濃度が飽和溶解度の９０
％以下になるよう制御しなくてはならない。尚、ここで
言う副生有機物濃度とは、副生有機物のほとんどがトリ
クロルプロパンであることから、トリクロルプロパンの
濃度をもって副生有機物濃度とする。また、副生有機物
の飽和溶解度もトリクロルプロパンの飽和溶解度を採用
する。
【００１２】副生有機物が反応液中に蓄積して高濃度に
なると副反応が優位に進行し、目的生成物の選択率が著
しく低下する。しかしながら副生有機物の濃度を飽和溶
解度の９０％以下に維持した場合には副反応の進行が著
しく抑制され、高選択率で目的とするグリセロールジク
ロルヒドリンを得ることが可能となる。本発明では、水
性媒体中の副生有機物の濃度は可及的に少ないことが望
ましく、６５％以下にまで下げた場合には、更に著しい
効果を示す。
なると副反応が優位に進行し、目的生成物の選択率が著
しく低下する。しかしながら副生有機物の濃度を飽和溶
解度の９０％以下に維持した場合には副反応の進行が著
しく抑制され、高選択率で目的とするグリセロールジク
ロルヒドリンを得ることが可能となる。本発明では、水
性媒体中の副生有機物の濃度は可及的に少ないことが望
ましく、６５％以下にまで下げた場合には、更に著しい
効果を示す。
【００１３】副生有機物を除去するための方法は特に限
定されないが、例えば吸着法、抽出法、曝気法などが挙
げられる。しかし装置の煩雑さや、反応系内への不純物
の混入等の問題から、曝気による方法が好適に採用され
る。
定されないが、例えば吸着法、抽出法、曝気法などが挙
げられる。しかし装置の煩雑さや、反応系内への不純物
の混入等の問題から、曝気による方法が好適に採用され
る。
【００１４】曝気は通常用いられる方法で行われ、単に
反応液中に不活性ガスを通ずる形態のものでもよいが、
一般には気液接触量を増加させるための曝気塔を用いる
方法が推奨される。曝気塔は曝気によって副生有機物を
除去するために十分な気液接触時間を発現する性能を有
するものであれば、その形状や内部構造は特に限定され
ないが、例えば内部に充填材を充填した層を有する塔
や、複数の多孔板を有する塔が挙げられる。これらの塔
の塔頂から内部に反応混合液を供給・散布し、塔底より
抜き出す形態をとりながら、同時にこの反応混合物の流
れとは向流に空気や窒素などの不活性ガスを流して曝気
を行う。塔の容積や充填材・多孔板の形状・量、不活性
ガスの量等は必要において適宜採択されればよい。また
塔底にガスを効率よく供給するための分散板を用いるこ
ともできる。曝気に用いるガスの量は、反応混合物から
副生有機物を除去して目的とする濃度にまで至らしめる
よう適宜調節されるが、一般には反応混合液に対して
０．１〜１０．０倍容量、更に好適には０．６〜６．０
倍容量であることが好ましい。また、曝気に用いるガス
の温度は１０〜１００℃の間から決定することができ、
温度が高くなるほど副生有機物の除去に効果があるが、
あまり高くなると目的生成物のグリセロールジクロルヒ
ドリンや反応溶媒までが除去され、工業的に不利となる
ので、通常、１０〜５０℃の範囲から適宜選択される。
反応液中に不活性ガスを通ずる形態のものでもよいが、
一般には気液接触量を増加させるための曝気塔を用いる
方法が推奨される。曝気塔は曝気によって副生有機物を
除去するために十分な気液接触時間を発現する性能を有
するものであれば、その形状や内部構造は特に限定され
ないが、例えば内部に充填材を充填した層を有する塔
や、複数の多孔板を有する塔が挙げられる。これらの塔
の塔頂から内部に反応混合液を供給・散布し、塔底より
抜き出す形態をとりながら、同時にこの反応混合物の流
れとは向流に空気や窒素などの不活性ガスを流して曝気
を行う。塔の容積や充填材・多孔板の形状・量、不活性
ガスの量等は必要において適宜採択されればよい。また
塔底にガスを効率よく供給するための分散板を用いるこ
ともできる。曝気に用いるガスの量は、反応混合物から
副生有機物を除去して目的とする濃度にまで至らしめる
よう適宜調節されるが、一般には反応混合液に対して
０．１〜１０．０倍容量、更に好適には０．６〜６．０
倍容量であることが好ましい。また、曝気に用いるガス
の温度は１０〜１００℃の間から決定することができ、
温度が高くなるほど副生有機物の除去に効果があるが、
あまり高くなると目的生成物のグリセロールジクロルヒ
ドリンや反応溶媒までが除去され、工業的に不利となる
ので、通常、１０〜５０℃の範囲から適宜選択される。
【００１５】
【発明の効果】アリルクロライドと塩素を水性媒体中で
反応させるにあたり、主として副生した有機物からなる
非水性相の存在によって副反応が促進され、反応選択率
の低下を招いていたが、本発明にしたがい水性媒体中の
副生有機物濃度を飽和溶解度量の９０％以下に維持する
ことによって非水性相の発生を抑制することができた。
反応させるにあたり、主として副生した有機物からなる
非水性相の存在によって副反応が促進され、反応選択率
の低下を招いていたが、本発明にしたがい水性媒体中の
副生有機物濃度を飽和溶解度量の９０％以下に維持する
ことによって非水性相の発生を抑制することができた。
【００１６】以上のことから、本発明によって反応液中
の非水性相の発生を抑制し、目的とするグリセロールジ
クロルヒドリンを著しく高選択率で製造することが可能
となった。
の非水性相の発生を抑制し、目的とするグリセロールジ
クロルヒドリンを著しく高選択率で製造することが可能
となった。
【００１７】
【実施例】本発明を更に詳細に説明するために、以下に
実施例及び比較例を掲載するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。
実施例及び比較例を掲載するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。
【００１８】実施例１ 図１に示した行程にしたがってグリセロールジクロルヒ
ドリンの製造を行った。内容物温度４５℃に制御された
容積５００Ｌの貯水槽Ａから抜き出した水溶液がポンプ
Ｂによって循環量２４０Ｌ／Ｈで循環され、２１０ｍｌ
／Ｈのアリルクロライドと６．１ｋｇ／Ｈの水が混合機
Ｃで予備混合された後、ポンプＢの手前のラインに供給
され、５８ＮＬ／Ｈの塩素ガスが、ポンプＢの後に複数
箇所から供給された後、混合器Ｄで混合され、曝気塔Ｅ
の登頂へ供給される。
ドリンの製造を行った。内容物温度４５℃に制御された
容積５００Ｌの貯水槽Ａから抜き出した水溶液がポンプ
Ｂによって循環量２４０Ｌ／Ｈで循環され、２１０ｍｌ
／Ｈのアリルクロライドと６．１ｋｇ／Ｈの水が混合機
Ｃで予備混合された後、ポンプＢの手前のラインに供給
され、５８ＮＬ／Ｈの塩素ガスが、ポンプＢの後に複数
箇所から供給された後、混合器Ｄで混合され、曝気塔Ｅ
の登頂へ供給される。
【００１９】曝気塔ＥへはコンプレッサーＦによって窒
素が１５０ＮＬ／Ｈで供給され、曝気塔Ｅの登頂より抜
き出された副生有機物は、凝縮器Ｇを通過する際に液体
として凝縮分離される。
素が１５０ＮＬ／Ｈで供給され、曝気塔Ｅの登頂より抜
き出された副生有機物は、凝縮器Ｇを通過する際に液体
として凝縮分離される。
【００２０】また、反応液の一部は貯水槽Ａから抜き出
され、冷却器Ｈを通って循環系外へ出される。この液と
凝縮器Ｇから得られる液とをガスクロマトグラフィーで
分析し、反応液中におけるトリクロルプロパンの飽和溶
解度に対する濃度の百分率（以下、ｔで表す）及びグリ
セロールジクロルヒドリンの選択率、収率を決定した。
その結果、ｔ＝６４％、グリセロールジクロルヒドリン
の選択率９４．２％、収率９３．２％であった。
され、冷却器Ｈを通って循環系外へ出される。この液と
凝縮器Ｇから得られる液とをガスクロマトグラフィーで
分析し、反応液中におけるトリクロルプロパンの飽和溶
解度に対する濃度の百分率（以下、ｔで表す）及びグリ
セロールジクロルヒドリンの選択率、収率を決定した。
その結果、ｔ＝６４％、グリセロールジクロルヒドリン
の選択率９４．２％、収率９３．２％であった。
【００２１】実施例２ 循環液量を１８０Ｌ／Ｈとした他は実施例１と同様に行
った。その結果、ｔ＝６１％、グリセロールジクロルヒ
ドリンの選択率９４．５％、収率９２．５％であった。
った。その結果、ｔ＝６１％、グリセロールジクロルヒ
ドリンの選択率９４．５％、収率９２．５％であった。
【００２２】実施例３ 循環液量を１２０Ｌ／Ｈとした他は実施例１と同様に行
った。その結果、ｔ＝６３％、グリセロールジクロルヒ
ドリンの選択率９３．７％、収率９１．７％であった。
った。その結果、ｔ＝６３％、グリセロールジクロルヒ
ドリンの選択率９３．７％、収率９１．７％であった。
【００２３】実施例４ 循環液量を１２０Ｌ／Ｈ、反応温度を４０℃、曝気ガス
６００ＮＬ／Ｈとした他は実施例１と同様に行った。そ
の結果、ｔ＝４９％、グリセロールジクロルヒドリンの
選択率９５．９％、収率９４．９％であった。
６００ＮＬ／Ｈとした他は実施例１と同様に行った。そ
の結果、ｔ＝４９％、グリセロールジクロルヒドリンの
選択率９５．９％、収率９４．９％であった。
【００２４】比較例１ 曝気塔Ｅを使用しない他は実施例２と同様に行った。こ
の場合は貯水槽Ａで副生成物と水の静置分離を行った。
その結果、ｔ＝１００％、グリセロールジクロルヒドリ
ンの選択率８９．２％、収率８９．１％であった。
の場合は貯水槽Ａで副生成物と水の静置分離を行った。
その結果、ｔ＝１００％、グリセロールジクロルヒドリ
ンの選択率８９．２％、収率８９．１％であった。
【図１】図１は、本発明の方法を採用した代表的な行程
を示す概略図である。
を示す概略図である。
Ａ 貯水層 Ｂ ポンプ Ｃ，Ｄ 混合器 Ｅ 曝気塔 Ｆ コンプレッサー Ｇ 凝縮器 Ｈ 冷却器
Claims (1)
- 【請求項１】水性媒体中でアリルクロライドと塩素を反
応させるグリセロールジクロルヒドリンの製造方法にお
いて、水性媒体中の副生有機物の濃度を飽和溶解度の９
０％以下に保ちながら反応を行うことを特徴とするグリ
セロールジクロルヒドリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1643593A JPH06228029A (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | グリセロールジクロルヒドリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1643593A JPH06228029A (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | グリセロールジクロルヒドリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228029A true JPH06228029A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=11916160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1643593A Pending JPH06228029A (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | グリセロールジクロルヒドリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06228029A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090030249A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Honeywell International Inc. | Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene |
-
1993
- 1993-02-03 JP JP1643593A patent/JPH06228029A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090030249A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Honeywell International Inc. | Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene |
| JP2010534679A (ja) * | 2007-07-25 | 2010-11-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，１，２，３−テトラクロロプロパンを製造するための方法 |
| US8258355B2 (en) * | 2007-07-25 | 2012-09-04 | Honeywell International Inc. | Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene |
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