KR101552295B1 - 성형품의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 용융수지에 대한 고압 이산화탄소의 용해도에 의하여 제한되는 일 없이, 원하는 양의 용해재료를 용융수지에 용해할 수 있고, 공업화에 적합한 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 용융수지를 성형하여 성형품을 제조하는 성형품의 제조방법에서, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 용융수지로 공급하는 것과, 고압 이산화탄소 및 용해재료가 공급된 용융수지를 혼련하는 것과, 혼련된 용융수지로부터 고압 이산화탄소를 배기하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

Description

성형품의 제조방법{MOLDED ARTICLE PRODUCTION METHOD}

본 특허출원은, 일본국 특허출원 제2008-151916호에 대하여 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 편입되는 것으로 한다. 본 발명은, 성형품의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 열가소성 수지 등의 수지를 사용하여 형성되는 성형품을, 초임계 상태 등의 고압의 이산화탄소를 사용하여 개질하고, 또한, 공업화나 양산화에 적합한 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 초임계 이산화탄소 등의 초임계 유체를 용매로서 이용하는 기술의 연구가 한창이다. 초임계 유체는, 표면 장력이 제로이기 때문에 기체와 같은 확산성이 있을 뿐만 아니라, 액체에 가까운 밀도를 가지기 때문에 용매로서 사용할 수 있다. 이 초임계 유체의 물성을 이용한 하나의 기술로서, 초임계 유체를 사용하여 플라스틱을 무전해 도금하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 이 초임계 유체를 사용한 무전해 도금법에서는, 종래의 플라스틱을 무전해 도금하는 방법에서의 문제점을 극복할 수 있다.

무전해 도금법은, 전자기기 등의 플라스틱 구조체의 표면에 금속 도전막을 형성하는 수단으로서 널리 이용되고 있다. 종래의 플라스틱의 무전해 도금 프로세스는, 재료의 종류 등에 따라 다소의 차이가 있으나, 일반적으로, 수지성형공정, 성형체의 탈지공정, 에칭공정, 중화 및 습윤화공정, 촉매부여공정, 촉매활성화공정, 및 무전해 도금공정의 각 공정으로 이루어진다. 에칭공정에서 플라스틱 성형품의 표면을 조화(粗化)함으로써, 그 후의 무전해 도금공정에서 형성되는 도금막의 밀착성이 향상된다.

그리고, 상기 에칭공정에서는, 크롬산용액이나 알칼리 금속수산화물 용액 등을 사용한다. 이들 에칭액은, 폐기할 때에 중화 등의 후처리가 필요하게 되기 때문에, 제조 비용을 상승시키는 하나의 원인이다. 또, 에칭공정에서는 독성이 높은 에천트를 사용하기 때문에, 그 에천트의 취급에 주의가 필요하다. 또한, 유럽에서는 전기·전자제품에 포함되는 특정 유해 화학물질을 규제하는 RoHS(Restriction of the use of certain Hazardous Substancesin electrical and electric equipment)지령이 제정되어 있고, 재료 메이커 및 부품 공급 메이커는, 2006년 7월 1일 이후에 유럽 시장에 새롭게 투입하는 전기·전자기기에는 6가 크롬 등이 포함되어 있지 않는 것을 보증할 것이 요구된다. 이와 같은 상황에 의하여, 에칭액을 사용한 종래의 플라스틱의 무전해 도금 프로세스는, 대체 프로세스로 이행할 것이 요구되고 있다.

비특허문헌 1은, 에칭액을 사용하는 일 없이, 양호한 밀착성을 가지는 도금막을 플라스틱 성형품에 형성하는 하나의 방법을 개시하였다. 비특허문헌 1의 방법에서는, 먼저, 유기금속착체를 초임계 이산화탄소에 용해시키고, 용해 후의 초임계 이산화탄소를 각종 폴리머 성형품에 접촉시킨다. 이에 의하여, 폴리머 성형품 에 유기금속착체가 침투한다. 이어서, 가열처리나 화학환원처리에 의해 유기금속착체를 환원한다. 이에 의하여, 폴리머 성형품에 금속미립자가 석출되고, 이 금속미립자를 촉매핵으로 하여 폴리머 성형품에 대한 무전해 도금이 가능해진다. 이 비특허문헌 1의 방법을 사용한 무전해 도금 프로세스에서는, 에칭액을 사용하지 않기 때문에 폐액처리가 불필요하고, 또한, 에칭액에 의해 폴리머 성형품의 표면을 조화하지 않기 때문에, 성형품의 표면 거칠기는 낮고 양호해진다.

그런데, 본 발명자들은, 에칭액을 사용하는 일 없이 무전해 도금을 하는 방법으로서, 이 비특허문헌 1의 방법과는 다른 새로운 방법을 제안하고 있다(특허문헌 1). 이 특허문헌 1의 방법은, 금속착체 등의 금속미립자를 고압 용기에 채워 넣어 초임계 상태의 이산화탄소에 용해시키고, 이 초임계 상태의 이산화탄소를 열가소성 실린더의 플로우 프론트부에 용해시키고, 또한, 이 열가소성 실린더로부터 용융수지를 사출하여 성형하는 방법이다. 이와 같이 성형 전의 수지에 금속착체 등을 용해시킴으로써, 성형품의 표면부(표면 근방)에 무전해 도금의 촉매핵이 되는 금속미립자를 편석할 수 있다. 도금막은, 이 금속미립자를 촉매핵으로 하여 성장한다. 또, 특허문헌 2도, 초임계 상태 또는 액체상태의 이산화탄소에 물질을 용해시켜 성형기의 수지로 공급하는 방법을 개시한다.

그런데, 상기 비특허문헌 1의 초임계 유체를 사용한 무전해 도금법은, 성형품의 성형공정과, 성형품에 대한 유기금속착체의 침투공정과, 성형품의 무전해 도금처리공정이 이 순서대로 이루어지는 배치처리(batch process)이다. 그리고, 유기금속착체의 침투공정에서는, 성형품 및 이산화탄소를 초임계 상태까지 가열 가압할 필요가 있고, 또한, 그 침투처리 후에 상온 상압으로 되돌릴 필요가 있다. 이 가열 가압처리 및 상온 상압으로 되돌리는 처리에는, 시간이 필요하다. 그 때문에, 에칭공정을 대신하여 이 비특허문헌 1의 유기금속착체의 침투공정을 사용한 경우, 높은 연속 생산성(양산성)을 얻는 것이 매우 어렵다고 생각된다. 특히, 성형품이 대형화하면, 가열 가압하는 고압 용기도 대형화하고, 그 만큼, 가열 가압하지 않으면 안되는 이산화탄소 및 성형품의 양이 증가하기 때문에, 연속 생산성의 저하가 현재화(顯在化)할 가능성이 높다. 이 밖에도, 이 비특허문헌 1의 유기금속착체의 침투공정을 사용한 경우, 초임계 이산화탄소 등에 의해 폴리머 성형품의 표면을 연화하고, 또한 그 연화한 상태에서 폴리머 내부로 초임계 유체 및 금속착체를 침투시키기 때문에, 성형품이 이 연화에 의해 변형되어, 성형품의 외형 형상의 정밀도를 유지 확보할 수 없게 되는 경우가 있었다.

이것에 대하여, 특허문헌 1의 성형방법에서는, 수지성형공정에 계속하여, 성형품에 대한 무전해 도금처리를 실행할 수 있다. 종래의 프로세스에서 필요하였던 성형체의 탈지공정, 에칭공정, 중화 및 습윤화 공정, 촉매부여공정, 및 촉매활성화 공정이 생략 가능하다. 무전해 도금 프로세스는 대폭으로 간략화된다. 이와 같이 특허문헌 1의 성형방법에서는 비특허문헌 1과 같은 연속 생산성(양산성)의 문제가 생기지 않기 때문에, 특허문헌 1의 성형방법을 사용하여 플라스틱을 무전해 도금하는 프로세스는, 공업화 또는 양산화를 위해 채용하는 대체 프로세스로서 최적이다.

특허문헌 1 : 일본국 특개2005-280362호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특개2003-292629호 공보

비특허문헌 1 : 초임계 유체의 최신 응용기술(호리 테루오저, 주식회사 엔·티·에스 출판, p. 250-255, 2004년 출판)

그러나, 본 발명자들은, 예의 연구를 거듭함에 따라, 특허문헌 1의 방법이더라도 양산화에서 다음의 문제가 있는 것을 알았다. 즉, 공업화나 양산화에 있어서, 수지에 용해시키는 용해재료(침투물질)의 양을, 성형품의 용도 등에 따른 개질효과를 얻기 위하여 적절한 양으로 할 수 없는 경우가 있는 것을 알았다.

성형품에는, 예를 들면 도금막의 밀착성, 표면의 젖음성, 강도 등의 각종 특성이 요구된다. 특허문헌 1은, 성형 전의 수지에 각종 용해재료를 용해시킴으로써, 원하는 특성을 얻는 것을 개시하고 있다. 따라서, 용해재료는, 그 요구특성에 따른 양으로 용해시킬 필요가 있다.

또, 특허문헌 1은, 성형 전의 수지에 용해재료를 용해시키기 위하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 사용한다. 초임계 상태의 이산화탄소는, 예를 들면 금속착체 등의 용해재료와 마찬가지로, 수지에 대한 용해도에 한계가 있다. 폴리카보네이트 수지의 경우, 초임계 상태의 이산화탄소 중의 용해도는 10 중량% 정도이다. 그리고, 뒤에서 설명하는 바와 같이, 금속착체는 고압 이산화탄소(15 MPa, 400도)에 대하여 대략 30 g/L(리터)까지 밖에 용해할 수 없기 때문에, 폴리카보네이트 수지에 대해서는 금속착체를 0.4 중량% 정도 밖에 용해시킬 수 없다. 그 이상의 양의 금속착체가 성형품의 개질을 위해 필요하였다 하여도, 특허문헌 1의 방법에서는 그와 같은 양의 금속착체를 용해시킬 수 없다. 예를 들면, 성형품의 표면 특성을 현저하게 개질하기 위해서는, 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하여 용융수지에 실리콘 오일 등을 대량으로 용해시킬 필요가 있으나, 특허문헌 1에 개시되는 방법에서는 불가능하였다. 즉, 용융수지에 용해할 수 있는 이산화탄소의 양에 제한이 있기 때문에, 이산화탄소에 의해 수지에 용해시키는 용해재료의 양에 한계가 있었다. 특히, 용해재료를 고압 이산화탄소에 용해시킨 상태를 유지하여 안정적으로 용융수지로 공급하려고 한 경우, 고압 이산화탄소에 대하여 용해재료를 포화농도가 아닌 미포화 농도로 용해시키는 것이 바람직하나, 이와 같이 고압 이산화탄소에 용해시키는 용해재료의 농도를 낮게 한 경우에는, 그 결과로서, 이산화탄소에 의해 수지에 용해시키는 용해재료의 양이 더욱 제한되게 된다. 또, 포화 용해도로 도입한 경우, 온도 변화 등에 의해 용해재료가 석출되는 등의 문제가 생긴다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 용융수지에 대한 고압 이산화탄소의 용해도에 의해 제한되는 일 없이, 원하는 양의 용해재료를 용융수지에 용해할 수 있고, 공업화에 적합한 성형품의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 용융수지를 성형하여 성형품을 제조하는 성형품의 제조방법에 있어서, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 용융수지로 공급하는 것과, 고압 이산화탄소 및 용해재료가 공급된 용융수지를 혼련하는 것과, 혼련된 용융수지로부터 고압 이산화탄소를 배기하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 특히, 혼련된 용융수지로부터 고압 이산화탄소를 배기하는 것과, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 용융수지로 공급하는 것을 동시에 또는 연속하여 실행함으로써, 용융수지에 대한 고압 이산화탄소의 포화 용해도보다 높은 농도로, 용융수지에 상기 고압 이산화탄소를 공급시켜도 된다.

본 발명에서는, 혼련 후의 용융수지로부터 고압 이산화탄소를 배기하면서, 고압 이산화탄소 및 용해재료를 더욱 공급할 수 있다. 그 때문에, 용융수지에서의 고압 이산화탄소의 농도를 제어하면서, 혼련된 용융수지 중의 용해재료의 농도를 올릴 수 있다. 그 때문에, 용융수지에 대한 고압 이산화탄소의 용해도에 의해 제한되는 일 없이, 용해재료를 원하는 양으로 용융수지로 공급할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 성형장치의 주요부의 개략 구성도,
도 2는 실시예 1의 무전해 도금장치의 주요부의 개략 구성도,
도 3은 도 2의 무전해 도금장치에서의 도금 종료 시의 상태를 나타내는 도,
도 4는 실시예 2의 성형장치의 주요부의 개략 구성도,
도 5는 성형장치의 가열 실린더의 변형예를 나타내는 단면도,
도 6은 무전해 도금장치의 변형예를 나타내는 개략 구성도이다.

또한, 본 발명에서는, 용해재료로서, 예를 들면 금속 알콕시드, 실리콘 오일, 불소화합물, 반응성 모노머 등을 사용할 수 있다. 그리고, 반응성 모노머는, 혼련되는 수지 내에서 중합하여, 수지 내로 폴리머를 분산시킬 수 있다. 또, 반응성 모노머가 ε카프로락탐이고, 폴리머가 6 나일론이어도 된다.

본 발명에서는, 혼련에서, 용융수지를, 스크류를 구비하는 실린더에 수용하여 실린더 내의 스크류의 회전에 의해 혼련하고, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 용융수지로 공급하고 있는 동안 또는 공급한 전후에, 스크류를 정회전 및 역회전시켜도 된다.

용융수지의 실린더에서의 계량은, 통상, 스크류의 정회전 동작에 의해 실시된다. 그 때문에, 용융수지로 고압 이산화탄소 등을 공급할 수 있는 시간은, 계량하는 용융수지의 양에 따른 계량시간에 의해 제한된다. 대량의 고압 이산화탄소를 공급하는 경우, 이 계량시간으로는 부족할 가능성이 있다. 이에 대하여, 스크류를 정회전 및 역회전시킴으로써, 실제의 계량시간을 그 본래의 계량시간보다 긴 시간으로 할 수 있기 때문에, 용융수지에 대하여 원하는 양의 고압 이산화탄소 및 용해재료를 공급하는 시간을 확보할 수 있다. 그 결과, 실제의 계량시간에 제한되는 일 없이, 원하는 양의 용해재료를 용융수지로 공급할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 고압 이산화탄소에 대하여, 용해재료와 함께, 도금 촉매핵으로 변성하는 금속착체를 용해시켜도 된다. 이 경우, 본 발명은, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 용융수지로 공급하기 전에, 금속착체를 용해시킨 고압 이산화탄소를 용융수지로 공급하는 것과, 고압 이산화탄소 및 금속착체가 공급된 용융수지를 혼련하는 것을 더 포함하고, 혼련된 용융수지로부터 고압 이산화탄소를 배기하는 것을 개시한 후에, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 용융수지로 공급하는 것을 개시하여도 된다. 또는, 본 발명은, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 용융수지로 공급하기 전에, 금속착체 및 용해재료를 용해시킨 고압 이산화탄소를 용융수지로 공급하는 것과, 금속착체, 용해재료 및 고압 이산화탄소가 공급된 용융수지를 혼련하는 것을 더 포함하고, 혼련된 용융수지로부터 고압 이산화탄소를 배기하는 것을 개시한 후에, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 용융수지로 공급하는 것을 개시하여도 된다.

도금 촉매핵으로 변성하는 금속착체는, 일반적으로 소량을 용해시킴으로써 그 기능을 충분히 다한다. 그 때문에, 도금 촉매핵으로 변성하는 금속착체와, 수지 내에 다량으로 분산시키는 재료에서는, 용융수지에 용해시키는 필요량이 다르다. 그리고, 상기한 2개의 2단계에서의 공급방법에서는, 이와 같이 용해량이 다른 2종류의 재료를 각각에 최적의 양으로 용해시킬 수 있다. 특히, 스크류를 정회전 및 역회전시킨 경우, 그 2단계 공급을 위한 공급시간을 적절하게 확보할 수 있다. 또, 상기한 2개의 2단계에서의 공급방법에서는, 금속착체가 용융수지와 혼련된 후에, 고압 이산화탄소의 배기가 개시되기 때문에, 금속착체가 승화하여 고압 이산화탄소와 함께 용융수지로부터 배기되지 않도록 할 수 있다.

상기한 본 발명은, 고압 이산화탄소 및 용해재료가 혼련된 용융수지를 성형하여 성형품을 형성하는 것과, 성형품에 무전해 도금에 의해 금속막을 형성하는 것을 더 포함하여도 된다. 이에 의하여, 성형품으로서, 금속막이 형성된 것을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 용융수지로 공급할 때, 고압 이산화탄소에는, 용해재료가 미포화 농도로 용해되어 있어도 된다. 용해재료는, 고압 이산화탄소에 대하여 미포화 농도로 용해됨으로써, 고압 이산화탄소의 온도나 습도가 변화되었다 하여도, 용융수지까지 이동하는 사이에, 예를 들면 배관이나 제어밸브에서 석출되지 않게 된다. 또, 용해재료에 금속착체가 포함되어, 그 때문에 용융수지로 공급하기 전의 고압 이산화탄소의 온도를 금속착체의 열변성이 생기지 않는 낮은 온도로 유지할 필요가 있는 경우에도, 용융수지로 공급하였을 때에, 금속착체가 열변성하지 않도록 할 수 있다. 금속착체는, 용융수지와 혼련되기 전에 금속미립자로 열변성하지 않기 때문에, 용융수지로 분산할 수 있다. 특히, 스크류를 정회전 및 역회전시킨 경우, 그 미포화 농도로의 공급을 위한 공급시간을 적절하게 확보할 수 있다.

또한, 고압 이산화탄소에 대하여 용해재료를 미포화 농도로 용해하는 경우, 그 농도가 안정되는 것이 중요하다. 농도가 불안정하면, 양산화되는 복수의 성형품에서 용해재료의 용해량이 불균일하여, 안정된 특성의 균질한 성형품을 양산할 수 없다. 예를 들면 금속착체의 농도가 변동하면, 도금막의 밀착성이 불균일해지는 결과를 초래한다. 그리고, 이 금속착체 등의 용해재료의 농도를 미포화 농도로 안정시키기 위해서는, 예를 들면, 고압 이산화탄소에 대하여 그것에 용해되는 용해재료나 금속착체를 과포화가 되는 양으로 용해시켜, 용해재료나 금속착체를 포화농도로 용해시킨 고압 이산화탄소를 생성하는 것과, 용해재료나 금속착체를 포화농도로 용해시킨 고압 이산화탄소에 다른 고압 이산화탄소를 혼합시켜, 용해재료나 금속착체를 미포화 농도로 용해시킨 고압 이산화탄소를 생성하는 것과, 용해재료를 미포화 농도로 용해시킨 고압 이산화탄소를 용융수지로 공급함으로써, 용해재료나 금속착체가 용해된 고압 이산화탄소를 용융수지로 공급하여도 된다.

용해재료가 포화된 고압 이산화탄소와, 용해재료를 포함하지 않은 다른 고압 이산화탄소와의 혼합비는, 예를 들면 이들의 압력을 대략 동일 압력으로 한 다음에, 각각을 소정의 유량으로 유동하도록 유량 제어하면 된다. 이에 의하여, 용해재료의 농도는, 소정의 미포화 농도로 안정된다.

또, 용해재료가 포화된 고압 이산화탄소와, 용해재료를 포함하지 않은 다른 고압 이산화탄소를 혼합하고 있기 때문에, 이 혼합비를 조정함으로써, 수지에 공급할 때의 용해재료의 용해량을, 수지에 공급하는 고압 이산화탄소의 양과 독립하여, 임의의 원하는 양(농도)으로 조정할 수 있다. 성형품의 개질에 필요하게 되는 최저한의 양(농도)에 대한 최적화가 가능하다. 수지로 공급하는 고압 이산화탄소의 양이 지나치게 적은 경우, 공급 후에 혼련하였다 하여도 수지 내에서의 용해재료의 확산이 불충분해진다. 반대로, 수지로 공급하는 고압 이산화탄소의 양이 지나치게 많은 경우, 공급 후에 혼련하였다 하여도 과잉의 고압 이산화탄소에 의해 용해재료가 수지로부터 분리되기 쉬워지고, 또한, 과잉의 고압 이산화탄소에 의해 성형품에 변형이나 발포가 생기기 쉬워진다. 또한, 고압 이산화탄소의 최적의 공급량의 범위는, 성형품의 볼륨이나 성형조건으로 결정된다. 그리고, 이 경우에는, 혼합 유체로서 수지로 공급하는 고압 이산화탄소의 양과 용해재료의 양을 따로따로 최적값으로 조정할 수 있다. 그 때문에, 성형품의 변형이나 발포를 억제하면서, 최적량의 용해재료를 수지 내에 적합하게 확산할 수 있다. 또, 예를 들면 포화농도의 용해도에서의 용해재료를 수지에 공급한 경우와 같이, 필요 이상의 용해재료를 불필요하게 사용하는 일이 없어, 불필요한 비용을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 고압 이산화탄소의 온도 및 압력은, 용해재료를 용해시킬 수 있는 압력 및 온도이면 되고, 임의이다. 압력은 바람직하게는 7 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 10 MPa 이상이다. 그리고, 고압 이산화탄소의 압력이 높을수록, 재료의 포화농도의 용해량, 즉 고압 이산화탄소에 용해시킬 수 있는 재료의 최대 용해량을 늘릴 수 있다. 또, 고압용기나 배관 등의 밀폐 안정성(시일 안정성)의 저하를 방지하기 위하여, 압력은 35 MPa 이하인 것이 바람직하다. 압력이 7 MPa 이상인 경우, 온도는 이산화탄소가 액체가 되는 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 임계점인 31℃ 이상이어도 된다. 단, 10∼50℃ 정도의 저온도로 공급하는 것이 바람직하고, 적어도 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내의 온도로 함으로써, 수지로 공급하기까지의 고압 이산화탄소의 밀도가 높아지고, 공급량의 제어가 안정되어, 외란의 영향을 받기 어려워진다.

또, 용해재료가 복수 종류인 경우에는, 이 복수의 용해재료를, 당해 용해재료마다 또는 당해 용해재료의 그룹마다 각각의 고압 이산화탄소에 포화시키고, 또한 용해재료가 포화된 복수의 고압 이산화탄소와, 복수의 용해재료의 어느 것도 포함하지 않은 다른 고압 이산화탄소를 혼합함으로써, 복수종류의 용해재료가, 각각의 포화농도의 용해도보다 낮은 원하는 농도로 용해된 혼합유체를 생성하여도 된다.

이 경우, 복수 종류의 용해재료는, 혼합유체에서, 원하는 용해재료마다 또는 원하는 용해재료의 그룹마다 소정의 비율로 용해할 수 있다. 각 용해재료의 용해량을 개별로 조정할 수 있다. 고압 이산화탄소에 대한 각종 재료의 포화농도(최대의 용해도)는 재료마다 다르나, 그 용해도가 다른 복수의 재료를 임의의 비율로 용해시킨 혼합유체를 수지로 공급할 수 있다. 예를 들면 용해도가 낮은 재료를, 용해도가 높은 재료보다 많게 용해시킨 혼합유체를 수지로 공급하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에서는, 용해재료로서 예를 들면 금속 알콕시드, 실리콘 오일, 불소화합물, 반응성 모노머 등을 사용할 수 있으나, 용해재료는 이 예에 한정되지 않는다. 용해재료로서, 염료, 계면활성제, 대전방지제, 친수화 재료, 소수화 재료 등을 사용하여도 된다.

또, 금속착체는, 수지로 공급된 후에 변성함으로써 금속미립자로서 석출되어, 무전해 도금 시에 도금 촉매핵으로서 작용한다. 그리고, 무전해 도금 시에 고압 이산화탄소를 사용함으로써, 성형품의 내부로 분산된 금속미립자로부터 무전해 도금막을 성장시킬 수 있어, 성형품에 대하여 높은 밀착성을 가지는 도금막을 형성할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 사용할 수 있는 금속착체는 임의이나, 예를 들면, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐(II), 디메틸(시클로옥타디에닐)플라티나(II), 헥사플루오로아세틸아세토나토팔라듐(II), 헥사플루오로아세틸아세토나토하이드레이트구리(II), 헥사플루오로아세틸아세토나토플라티나(II), 헥사플루오로아세틸아세토나토(트리메틸포스핀)은(I), 디메틸(헵타플루오로옥타네디오네이트)은(AgFOD) 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 고압 이산화탄소에 대한 용해도가 현저하게 높은 불소함유 금속착체, 예를 들면 헥사플루오로아세틸아세토나토팔라듐(II)을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서는, 금속착체의 표면 편석성을 향상시키기 위한 조제(고압 이산화탄소에 용해되는 용해재료의 일종)를 사용하여도 된다. 불소함유 금속착체는, 열분해 온도가 낮아(대기 또는 질소 분위기에서의 열분해 개시온도가 약 70℃), 고온의 수지 내로 공급되면 즉시 열분해된다. 그 때문에, 불소함유 금속착체는, 가열된 용융수지로 공급하면, 수지 내에 분산되기 전에 고압 이산화탄소에 불용(不溶)이 되어 버리는 것을, 본 발명자들의 조사연구에 의해 알 수 있었다. 불용화된 불소함유 금속착체는, 성형품의 표면 가까이에 편석되기 어렵게 되어, 성형품의 내부에 파묻힌다. 이 현상의 발생을 억제하기 위해서는, 소정의 종류의 불소화합물을 첨가하는 것이 유효하다. 예를 들면 각종 불소화폴리알킬렌글리콜, 카르복실레이트퍼플루오로폴리에테르(화학구조식 : F-(CF₂CF(CF₃)O)n-CF₂CF₂COOH(Dupont사제 상품명 Krytox)), 페르플루오로폴리에테르카르본산암모늄염(다이킨화학공업사제C2404 암모늄염), 술파호박산에스테르염(AOT)의 페르플루오로아나킬아날로그, 페르플루오로폴리에테르(PFPE)기를 가지는 각종 계면활성제 등을 첨가하는 것이 유효하다. 이들의 첨가제는, 비점이 150∼200℃ 이상 400℃ 이하이고, 분자량이 500 이상 2000 이하이며, 또한 고압 이산화탄소에 가용인 화합물이다. 그리고, 이와 같은 불소화합물을 첨가함으로써, 본 화합물이 불소함유 금속착체의 주위를 둘러 싸 서 용매와 같이 작용하여, 사출성형 등의 성형 시에 고온에 노출되는 금속착체를 보호할 수 있다고 생각된다. 금속착체는 고온 하에서 착체상태를 유지할 수 있다. 또, 이들 화합물은 불소를 함유하고 있기 때문에, 표면 에너지가 낮고, 성형 시에 성형품의 표면으로 블리드아웃되기 쉬운 특장(特長)을 아울러 가진다.

또한, 이들 조제는, 복수 조합시켜도 된다. 본 발명의 고압 이산화탄소의 공급방법에서는, 다종류의 재료를 각각의 용해도에 의존하지 않고, 임의의 첨가량(용해량)으로 고압 이산화탄소에 용해시켜 공급할 수 있다. 즉, 용해도는 높으나 소량의 공급으로 되는 금속착체와, 용해도가 마찬가지로 높으나 공급량을 많게 하는 조제를, 각각에 최적의 첨가량으로 동시에 1회의 혼합유체(고압 이산화탄소)에 의해 수지로 공급할 수 있다.

또, 본 발명에서는 금속착체의 조제로서, 내열성이 높고, 또한 고압 이산화탄소에 가용인 실리콘 오일을 사용하여도 된다. 또는 실리콘 오일을 단독으로 사용하여도 된다. 실리콘 오일은, 가소화 실린더로 공급되어 수지로 공급됨으로써 고온의 용융수지에 분산되고, 사출성형 등에 있어서 성형품의 표면 및 표면 근방의 내부에 분산된다. 또한, 이 성형품을 고압 이산화탄소와 접촉시키면, 성형품으로부터 실리콘 오일을 추출할 수 있다. 이에 의하여, 성형품(의 표면)에 미세한 구멍을 형성할 수 있다. 그 후, 이 성형품을 무전해 도금액에 접촉시킴으로써, 다수의 미세한 구멍을 통하여 무전해 도금액이 성형품의 내부로 효율적으로 침투하여, 도금 촉매핵(금속미립자)만을 확산한 성형품과 비교하여 도금막과 성형체와의 밀착성을 높게 할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 실리콘 오일의 종류는 임의이나, 말단기가 하이드록실기, 아민, 에폭시 등의 극성기로 수식(修飾)된 것을 사용하여도 된다. 또, 실리콘 오일의 분자량은 200∼2000 정도가 바람직하다. 분자량이 200보다 낮으면, 성형품의 표면으로부터 추출하기 어려워지기 때문에, 충분한 미세 구멍을 형성할 수 없다. 반대로, 분자량이 2000보다 크면, 고압 이산화탄소에 불용이 되고, 또 성형품의 표면에 편석되기 어려워지기 때문에, 충분한 미세 구멍을 형성할 수 없다.

본 발명에서는, 금속착체와 함께 고압 이산화탄소에 용해시키는 재료로서, 금속 알콕시드(고압 이산화탄소에 용해되는 용해재료의 일종)를 사용하여도 된다. 또는 금속 알콕시드 단독으로 사용하여도 된다. 예를 들면, Al(O-i-C₃H₇)₃, Ba (OC₂H₅)₂, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, Bi(O-t-C₅H₁₁)₃, Ca(OC₂H₅)₂, Fe(O-i-C₃H₇)₃, In(O-i-C₃H₇)₃, KOC₂H₅, La(O-i-C₃H₇)₃, LiOCH₃, Mg(OC₂H₅)₂, NaOC₂H₅, Nb(OC₂H₅)₅, PO(OC₂H₅)₃, P(OCH₃)₃, Si(OC₂H₅)₄(TEOS), Sn(O-i-C₃H₇)₄, Ta(OC₂H₅)₅, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄ 등을 사용할 수 있다. 특히, 고압 이산화탄소에 대한 용해도가 높은 이산화규소의 전구체인 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용하면 된다. 테트라에톡시실란은, 수지에 적량 분산되면, 수지 중의 미량의 물과 반응하여 이산화규소로 변성한다. 또, 성형품의 표면에 이산화규소 또는 테트라에톡시실란이 편석되면, 성형품의 표면 젖음성이 개선되어, 도금의 밀착성이 향상한다.

본 발명의 성형품의 제조방법은, 용융수지를 사용하는 각종 기존의 성형방법에 적용할 수 있다. 예를 들면, 사출성형방법, 압출성형방법, 압축성형방법 등에 적용할 수 있다. 사출성형법에서는, 가소화 용융되어 있는 수지에 대한 고압 이산화탄소 및 용해재료의 공급은, 플로우 프론트법이어도, 코어백법이어도, 스크류-혼련법이어도 된다. 플로우 프론트법이란, 계량 후의 석백상태에서, 가열 실린더 내에서 가소화 용융되어 있는 수지에(예를 들면 선단부인 플로우 프론트부에) 고압 이산화탄소 및 용해재료를 공급하고, 그 후 금형으로 사출하는 방법을 말한다. 코어백법이란, 사출 충전 후에 금형에 간극을 두고, 수지와 금형과의 계면(간극)에 고압 이산화탄소 및 용해재료를 공급하는 방법을 말한다. 스크류-혼련법이란, 샌드위치 성형이나 2색 성형방법 등을 기본으로 하는 것으로, 복수의 가열 실린더 중 1개에 고압 이산화탄소 및 용해재료를 공급하고, 또한 용융수지와 함께 혼련하며, 이 혼련한 수지를 사용하여 성형품의 예를 들면 표피 등의 일부를 성형하고, 성형품의 그 밖의 나머지 부분을 다른 가열 실린더의 용융수지를 사용하여 성형하는 방법을 말한다. 또한, 압출성형방법에서는, 스크류-혼련법 등을 사용할 수 있다.

또, 혼합유체가 공급되는 용융수지는, 혼합유체보다 높은 온도로 가열되어 용융되어 있어도 된다. 수지가 혼합유체보다 높은 온도로 가열되어 용융되어 있는 경우, 이 용융수지에 고압 이산화탄소 및 용해재료를 공급하면, 고압 이산화탄소가 가열되어 팽창한다. 고압 이산화탄소가 팽창되면, 고압 이산화탄소에 용해 가능한 용해재료의 최대량(포화농도의 용해량)이 감소하고, 용해재료는 과포화가 되어 석출된다. 이와 같이 공급시점에서 석출된 용해재료는, 그 후에 용융수지를 혼련하였다 하여도, 1개소에 굳어져 용융수지 내로 확산되기 어렵다. 특히, 용해재료가 금속착체인 경우, 석출되면 금속미립자로 변성하여 무거워지기 때문에, 혼련하여도 용융수지 내로 확산되기 어렵다. 본 발명에서는, 용해재료는 미포화 농도에 상당하는 용해량으로 되어 있기 때문에, 수지로 공급될 때에 석출되는 일은 없고, 그 후의 혼련에 의해 용융수지 내로 적합하게 확산할 수 있다.

또, 용해재료가 금속착체를 포함하는 것으로, 또한, 혼합유체가 공급되는 용융수지는, 금속착체의 열변성 온도보다 높은 온도로 가열되어 용융되어 있어도 된다. 금속착체는, 통상, 그 열변성 온도 이상으로 가열되면, 금속미립자로 변성한다. 그러나, 고압 이산화탄소와 혼합한 상태에서는, 그 열변성 온도 이상으로 가열되어도, 금속미립자로 변성하지 않는다. 이것은, 고압 이산화탄소가 그 금속착체의 주위를 둘러싸고 있기 때문에, 열변성 온도 이상으로 가열됨으로써 금속착체가 다른 금속착체와 결합하려고 하여도, 다른 금속착체와 결합할 수 없게 되기 때문이라고 생각된다. 금속착체가 금속미립자로 열변성하지 않기 때문에, 미포화 농도에 상당하는 용해도의 금속착체와 고압 이산화탄소와의 조합에서는, 나중에 도금 촉매핵으로서 작용하는 금속미립자를 용융수지 내로 적합하게 분산할 수 있다. 특히, 금속착체가 포화되는 고압 이산화탄소와, 그것 이외의 고압 이산화탄소와의 혼합비를, 1 : 0.5 ∼ 1 : 20으로 함으로써, 이 효과를 기대할 수 있다. 또한, 금속착체가 포화되는 고압 이산화탄소가 1 : 20보다 적으면, 촉매 농도가 지나치게 낮아, 도금에 밀착 불량이 일어나는 경우가 있다. 반대로, 금속착체가 포화되는 고압 이산화탄소가 1 : 0.5보다 많으면, 고온의 수지에 접촉함으로써, 착체가 석출될 염려가 있다.

또한, 예를 들면, 금속착체가 포화된 고압 이산화탄소와, 조제가 포화된 고압 이산화탄소와, 그들 금속착체 및 조제를 포함하지 않는 다른 고압 이산화탄소를 혼합하는 경우, 상기한 금속착체를 포함하고 있지 않는 그것 이외의 고압 이산화탄소에는, 조제가 포화된 고압 이산화탄소와, 금속착체 및 조제를 포함하지 않는 다른 고압 이산화탄소가 포함된다.

본 발명은, 용융수지에 대한 고압 이산화탄소의 용해도에 의해 제한되는 일없이, 원하는 양의 용해재료를 용융수지에 용해할 수 있어, 공업화에 적합하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관한 성형품의 제조방법을, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

실시예 1에서는, 가소화 실린더(10, 18)를 2개 가지고, 성형품의 표피와 내피를 각각의 스크류(34, 19)로 나누는 샌드위치 사출성형기를 사용하여, 성형품을 사출 성형하였다. 먼저, 금속착체 및 조제(불소화합물)를 각각의 포화농도의 용해도 이하로 용해시킨 고압 이산화탄소를, 샌드위치 사출성형기의 표피(성형품의 표피부)를 형성하는 가소화 실린더(10)로 공급하고, 그 용융수지를 금형(30, 33) 내로 사출하여, 금형(30, 33) 내의 열가소성 수지의 표면 근방[표피부, 또는 표피부에 대한 최표면부보다 내측부분(내측부)]에 도금막의 핵 촉매가 되는 금속미립자를 편석시켰다. 그 후, 고압 이산화탄소를 공급하지 않은 수지를 가소화 실린더(18)로부터 사출하여 내피(성형품의 내부)를 형성하고, 표피의 외측 근방(표피부, 또는 표피부에 대한 최표면부보다 내측부분)에만 금속촉매 등의 침투물질(용해재료)이 침투한 샌드위치 성형품을 얻었다.

실시예 1에서는, 또한, 이 성형품의 표면에, 무전해 도금법에 의해 도금막을 형성하였다. 무전해 도금은 고압 이산화탄소의 분위기에서 실시하였다. 고압 이산화탄소의 분위기에서 무전해 도금을 실시함으로써, 성형품의 표층 근방의 내부(내측부)로부터 도금이 성장하여, 밀착성이 높은 도금막을 형성할 수 있었다.

또한, 본 실시예에서는, 금속착체 및 불소화합물의 조제를 용해하는 고압 이산화탄소로서, 온도가 상온(24∼26℃) 또한 압력이 15 MPa인 액체 이산화탄소를 사용하였다. 금속착체에는, 헥사플로오로아세틸아세토나토팔라듐(II) 금속착체를 사용하였다. 조제에는, 불소화합물의 일종인 Perfluorotripentylamine(분자식 : C₁₈F₃₆O₆, 분자량 : 821.1, 비점 220℃, 신퀘스트·라보라토리제)를 사용하였다. 열가소성 수지에는, 유리섬유 15% 함유의 폴리아미드6(나일론6, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱제, 노바미드GH10)을 사용하였다.

[사출성형장치]

실시예 1에서 사용한 플라스틱 사출성형장치의 개략 구성을 도 1에 나타내었다. 이 예에서 사용한 플라스틱 사출성형장치는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 샌드위치 사출성형부(201)와, 고압 이산화탄소 공급부(202)로 구성된다. 사출성형기부(201)는, 사출 유닛(204)과, 몰드 클램핑 유닛(205)으로 이루어진다.

몰드 클램핑 유닛(205)은, 가동 플라텐(32')과, 가동 플라텐(32')에 설치된 가동 금형(30)과, 고정 플라텐(32)과, 고정 플라텐(32)에 설치된 고정 금형(33)으로 구성된다. 가동 금형(30)이 고정 금형(33)에 부딪침으로써(폐쇄됨으로써), 금형(30, 33)에는 2개의 판형상의 캐버티(29, 29')가 형성된다. 또, 이 예의 사출성형기부(201)는, 도시 생략한 전동 토글 몰드 클램핑 기구의 움직임에 연동하여, 가동 플라텐(32') 및 가동 금형(30)이 도면의 상하방향으로 이동하여, 금형(30, 33)이 개폐된다.

사출 유닛(204)은, 성형품의 표피(표피부)가 되는 용융수지를 사출하는 가소화 실린더(10)와, 성형품의 내피(내부)가 되는 용융수지를 사출하는 가소화 실린더(18)로 구성된다. 금형(30, 33)으로의 사출 시에는, 가소화 실린더(10)의 스크류(34)의 전진에 의해 외피(표피부)의 용융수지를 금형(30, 33)으로 사출한 후, 스크류 전환 밸브(31)가 동작하여 가소화 실린더(18)의 금형(30, 33)으로의 경로가 개방되고, 가소화 실린더(18)의 스크류(19)의 전진에 의해 내피(내부)의 용융수지가 사출된다. 성형품의 표피(표피부)가 되는 용융수지를 사출하는 가소화 실린더(10)에, 고압 이산화탄소, 금속착체 및 불소화합물이 공급된다. 이 가소화 실린더(10)의 스크류(34)는, 축방향의 2개소에서 축심이 가늘게 형성되어, 벤트부(11, 12)를 형성한다.

가소화 실린더(10) 내에서 가소화되어, 스크류(34)의 정회전에 의해 도면의아래에서 위로 이동하는 용융수지는, 이 벤트부(11, 12)에서 물리적으로 감압되게 된다. 즉, 호퍼(28)로부터 가소화 실린더(10)로 공급된 도시 생략한 수지 펠릿은, 가열 가압에 의해 가소화 실린더(10) 내에서 가소화된 후, 최초의 벤트부(이하, 제 1 벤트부라 한다.)(11)에서 강제적으로 감압된다. 가소화 계량 중의 임의의 타이밍으로, 고압 이산화탄소 도입기구(7)의 피스톤(8)이 상승(도면에서 우측)하면, 고압 이산화탄소 공급부(202)로부터 제 1 벤트부(11)로, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해된 재료(금속착체 및 불소화합물)가 공급된다. 고압 이산화탄소 도입기구(7)는, 금속착체가 수지로 공급되기 전에 열분해되지 않도록 하기 위하여, 도시 생략한 냉각회로를 유통하는 냉각수에 의해 30℃로 유지된다.

또, 고압 이산화탄소 및 그것에 용해된 재료가 공급된 수지재료는, 스크류(34)의 정회전에 의하여 더욱 혼련되고, 제 1 벤트부(11)와 제 2 벤트부(12)와의 사이에서 가압된 후, 제 2 벤트부(12)에서 다시 감압된다. 이에 의하여, 고압 이산화탄소 및 용해재료는, 용융수지 내로 분산된 상태에서 감압되어, 고압 이산화탄소에 용해되어 있던 재료는 과포화 상태가 되어 석출된다. 에어 오퍼레이트 밸브(39)가 개방되면, 필터(23)를 통과하여 가스화한 상태에서 트랩용기 및 진공펌프를 거쳐, 대기 개방된다. 또한, 제 2 벤트부(12)는, 금속착체의 승화를 억제하기 위하여, 도시 생략한 냉각회로를 유통하는 냉각수에 의해 60℃로 유지된다. 또한, 벤트부(11, 12)의 수지 내압은, 수지 내압 센서(14, 13)에 의해 감시된다.

고압 이산화탄소 공급 장치부(202)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 이산화탄소 봄베(17)와, 3대의 공지의 시린지 펌프(1, 1', 1")(이하, 1∼1"이라 기재한다.)와, 2대의 용해조(6, 6')와, 사출성형부(201)와 연동하여 자동으로 개폐되는 6대의 에어 오퍼레이트 밸브[4, 4', 4"(이하, 4∼4"라 기재한다.) 및 5, 5', 5"(이하, 5∼5"라 기재한다.)]와, 3개의 체크밸브(22, 22', 22")(이하, 22∼22"라 기재한다.)와, 이들을 접속하는 배관(3)으로 구성된다.

고압 이산화탄소는, 각 시린지 펌프(1∼1")로 다음과 같이 공급된다. 수동 밸브(26)를 개방하여, 공급측 에어 오퍼레이트 밸브(5∼5")를 폐쇄하고, 또한 흡인측 에어 오퍼레이트 밸브(4∼4")를 개방한 상태에서, 펌프(1∼1") 내의 도시 생략한 피스톤을 후퇴한다. 이에 의하여, 액체 이산화탄소 봄베(17)로부터 필터(27)를 통과하여, 각각의 시린지 펌프(1∼1") 내로 10℃로 냉각된 액체 이산화탄소가 흡인된다. 시린지 펌프(1∼1")의 헤드 주위는 칠러로 냉각되어 있고, 이에 의하여 이산화탄소는 10℃로 냉각되어, 시린지 펌프 내로 액체로서 흡인된다. 온도가 낮아 밀도가 높은 액체로서 계량함으로써, 온도가 높아 밀도가 낮은 기체로서 계량하는 경우와 비교하여, 정확하게 계량할 수 있다. 고압 이산화탄소의 각 시린지 펌프(1∼1")에 대한 보급은, 성형 쇼트마다 실시된다. 또, 각 시린지 펌프(1∼1")의 고압 이산화탄소의 압력은, 대략 일정하게 맞추어진다.

사출성형부(201)에 대한 고압 이산화탄소의 공급은, 흡인측 에어 오퍼레이트 밸브(4∼4")가 폐쇄되고, 공급측 에어 오퍼레이트 밸브(5∼5")가 개방된 상태에서 행하여진다. 사출성형부(201)로부터의 가소화 계량 중에서의 임의의 트리거 신호를 얻어, 3대의 시린지 펌프(1∼1")는 도시 생략한 임의의 지연 타이머가 완료된 후, 독립된 제어에 의하여 일정 유량으로 일정 시간 구동한다. 그것에 의하여, 제 1 용해조(6)에 과포화 상태로 채워 넣어진 재료를 용해한 고압 이산화탄소는, 시린지 펌프(1)의 구동에 의해 제 1 용해조(6)로부터 내보내지고, 제 2 용해조(6')의 재료도 마찬가지로 시린지 펌프(1')의 구동에 의해 제 2 용해조(6')로부터 내보내지며, 용해재료를 포함하지 않은 고압 이산화탄소는 시린지 펌프(1")의 구동에 의해 펌프(1")로부터 내보내진다.

내보내진 3개의 이산화탄소는, 배관(3)을 통하여 이동하고, 체크밸브(22∼22")를 거친 후 합류하여, 각각의 유량의 비에 따라 배관(3) 내에서 혼합된다. 본 발명에서는, 다른 재료가 용해된 고압 이산화탄소를 합류한 후, 혼합을 위해, 마그네틱스티러 등으로 기계 교반하거나, 교반기능을 가지는 배관(3)을 거쳐 교반하여도 된다.

고압 이산화탄소의 유량 제어 시에 있어서의 압력은, 배압 밸브(9)에 의해 일정하게 제어된다. 그 때문에, 재료가 용해된 고압 이산화탄소가 가열 실린더(10)에서의 계량을 위해 유동을 개시하기 전후의 임의의 타이밍으로, 사출성형부(201)의 고압 이산화탄소 도입기구(7)의 피스톤(8)이 상승하면, 제 1 벤트부(11)에 존재하는 감압된 용융수지에, 일정 압력 및 일정 시간에 의하여 일정량의 이산화탄소가 공급된다. 배압 밸브(25)로부터 사출성형부(201)까지의 구간의 배관(3) 내의 압력 변동은 압력계(25)로 모니터되고 있기 때문에, 이산화탄소는 안정되게 공급되고, 또, 피스톤(8)의 개폐 전후에도 압력이 변화하지 않도록 안정되어 있다.

2대의 용해조(6, 6')의 용량은, 각각 10 ml, 100 ml 이다. 제 1 용해조(6)에는 금속착체를 채워 넣고, 제 2 용해조(6)'에는 조제를 채워 넣었다. 양 용해조(6, 6') 모두, 하부에 마그네틱스티러(24, 24')가 배치되어 설치되고, 이 마그네틱스티러(24, 24')의 구동에 의해 용해조(6, 6') 내에서 교반자(35, 35')가 300 rpm으로 상시(常時) 회전한다. 이 교반에 의하여 용해조(6, 6') 내에 채워 넣어진 재료의 농도는 균일하게 유지된다. 또, 용해조(6, 6')에는, 항상 과포화상태가 유지되도록, 주기적으로 충분한 양의 재료(과포화가 되는 양의 재료)가 채워 넣어진다. 양 용해조(6, 6')로의 재료를 다시 채워 넣는 작업은, 4개의 수동밸브(20, 20', 21, 21')를 폐쇄한 후, 도시 생략한 수동밸브로 2대의 용해조(6, 6')의 압력을 개방함으로써 가능하다. 과포화상태가 유지되도록 채워 넣어진 재료는, 고압 이산화탄소에 포화농도의 용해도로 용해되고, 시린지 펌프(1, 1')의 구동에 의해 고압 이산화탄소와 함께 필터(36, 36')를 통과하여, 사출성형부(201)로 공급된다.

3대의 시린지 펌프(1∼1")는, 각각의 공급 타이머가 소정의 시간을 계측하고, 소정의 일정 유량으로의 공급을 끝내면, 사출성형부(201)의 고압 이산화탄소 도입기구(7)의 피스톤이 폐쇄된 타이밍과 전후하여, 정지한다. 그 후, 3대의 시린지 펌프(1∼1")에는, 공급에 의해 감소된 이산화탄소가 이산화탄소 봄베(17)로부터 보급된다. 구체적으로는, 공급측 에어 오퍼레이트 밸브(5∼5")를 폐쇄하고, 흡인측 밸브(4∼4")를 개방하며, 또한, 실린지를 후퇴시켜 시린지 펌프(1∼1") 내를 감압함으로써, 봄베(17)로부터 고압 이산화탄소가 액체로서 보충된다. 그 후, 흡인측 에어 오퍼레이트 밸브(4∼4")를 폐쇄하고, 시린지 펌프(1∼1")를 가압한다. 이에 의하여, 시린지 펌프(1∼1")는, 대략 일정한 소정 압력으로 승압한다.

본 발명에서 고압 이산화탄소의 압력 및 온도는 임의이나, 본 실시예에서는 압력을 15 MPa로 하였다. 각 용해조(6, 6') 및 배관(3)의 온도는 상온으로 하였다. 따라서, 펌프(1∼1") 및 각 용해조(6, 6')로부터 배압 밸브(9) 및 고압 이산화탄소 도입기구(7)까지의 압력은 15 MPa로 일정하게 유지되고, 이 상태에서 펌프(1∼1")는, 사출성형부(201)로부터의 트리거 신호를 기다린다. 사출성형부(201)는 가소화 계량 시마다 트리거신호를 출력한다. 이 트리거신호가 입력될 때마다, 고압 이산화탄소 공급 장치부(202)는 일정량의 고압 이산화탄소 및 용해재료를 가열 실린더(10)로 공급한다.

[사출성형방법]

먼저, 다음과 같이 하여 수지재료를 가소화하였다. 2대의 가소화 실린더(10, 18)는 도시 생략한 밴드 히터에 의하여 240℃로 승온된다. 수지재료가 되는 펠릿(도시 생략)은 건조기(도시 생략)로 건조 탈수된 후, 호퍼(28)[실린더(18)의 호퍼는 도시 생략]로부터 가소화 실린더(10, 18)로 공급된다. 수지 펠릿은, 종래의 사출성형장치에서의 가소화와 마찬가지로, 스크류(34, 19)의 회전에 따라 스크류 홈 내부를 통과하여, 가소화 용융되면서 스크류(34, 19)의 전방방향[캐버티(29, 29') 측, 도 1에서는 상방향]으로 압출된다. 내피를 형성하는 스크류(19)는, 사출 1회분의 수지를 계량하여 정지한다.

또, 외피를 형성하는 스크류(34)는, 사출 1회분 수지의 계량의 도중 위치에서, 제 1 벤트부(11)에 고압 이산화탄소 및 용해재료를 공급하였다.

이 고압 이산화탄소 및 용해재료의 공급은, 고압 이산화탄소 도입기구(7)의 피스톤(8)을 상승시킴과 동시에, 3대의 시린지 펌프(1∼1")를 일정시간으로 소정 유량으로 제어함으로써 실시하였다. 본 실시예에서는, 금속착체가 용해된 제 1 시린지 펌프(1)의 유량과, 조제가 용해된 제 2 시린지 펌프(1')의 유량과, 이들 어느 쪽의 재료도 용해되어 있지 않은 제 3 시린지 펌프(1")의 유량과의 유량비가 1 : 4 : 5가 되도록 유량을 제어하였다. 이 경우, 금속착체가 포화되는 고압 이산화탄소와, 그것 이외의 고압 이산화탄소와의 혼합비는, 1 : 9(= 4 + 5)가 된다.

그리고, 금속착체 및 조제는, 3개의 고압 이산화탄소가 혼합됨으로써 희석된 농도(미포화 농도)로 가열 실린더(10)로 공급되기 때문에, 배관(3)에서 석출되거나, 가열 실린더(10)로 공급된 직후에 석출되거나 하는 일이 없어, 미포화 상태 그대로 안정적으로 용융수지로 공급된다. 그 때문에, 공급 직전의 혼합유체의 온도는 약 60도 이하이고, 또한, 용융수지의 온도는 240도(금속착체의 열변성 온도는 약 150도)로서, 혼합유체는 공급에 의해 가열되나, 금속착체 및 조제가 공급 직후에 열변성하여 석출되는 일은 없다.

이 실시예에서의 성형품의 표피부의 중량은 대략 20 g 이다. 또, 이 실시예에서의 압력(15 MPa) 및 온도 환경 하에서의 고압 이산화탄소의 비중은 약 0.8 g/㎤정도이다. 그리고, 1 쇼트당 고압 이산화탄소의 이송량은 0.5 ml로 하였다. 이에 의하여, 조정된 고압 이산화탄소는 성형품의 3 wt%인 약 0.6 g으로 공급된다. 상기 혼합비에서는, 혼합 전의 금속착체가 용해된 이산화탄소는 0.05 ml가 공급되고, 불소화합물의 조제가 용해된 이산화탄소는 0.2 ml가 공급되며, 이산화탄소만은 0.25 ml가 공급된다.

본 발명자들은, 추출법이나 가시화 관찰 등에 의하여, 이 실시예에서의 압력 및 온도 환경 하에서의 압력 및 상온에서의 고압 이산화탄소에 대한 각 재료의 용해도(포화농도의 용해도)를 측정하였다. 금속착체에서는 30 g/L 이고, 불소화합물에서는 200 g/L 이었다. 그 때문에, 용적 10 ml의 용해조(6)에서는, 0.3 g 이상의 금속착체를 채워 넣음으로써, 용해조(6)가 과포화 상태가 된다. 또, 용적 100 ml의 용해조(6')에서는, 20 g 이상의 불소화합물을 채워 넣음으로써, 용해조(6')가 과포화 상태가 된다. 실제로는, 그들의 10배의 양을 각 용해조(6, 6')에 채워 넣었다. 또, 1 쇼트당, 수지로 공급되는 금속착체는 1.5 mg 이고, 조제는 40 mg 이다. 1 쇼트마다, 이 양의 용해재료가 소비된다.

계량 도중에, 용융수지에 대한 고압 이산화탄소의 공급을 개시하였다. 용융수지에는, 고압 이산화탄소, 금속착체 및 조제가 공급된다. 그리고, 제 1 벤트부(11)에서 고압 이산화탄소, 금속착체 및 조제가 공급된 용융수지는, 제 1 벤트부(11)와 제 2 벤트부(12)와의 사이를 이동하면서 스크류(34)에 의해 혼련된다. 이 혼련에 의하여, 고압 이산화탄소, 금속착체 및 조제는, 용융수지 내에 분산된다. 또, 금속착체는, 금속미립자로 열변성한다.

또, 본 실시예에서는, 고압 이산화탄소가 공급된 용융수지가 제 2 벤트부(12)로 이동하는 타이밍에 맞추어, 에어 오퍼레이트 밸브(39)를 개방하였다. 제 1 벤트부(11)와 제 2 벤트부(12)와의 사이를 이동할 때에 혼련된 용융수지는, 제 2 벤트부(12)에서 급격하게 감압된다. 이 감압에 의하여, 이산화탄소는 가스화된다. 가스화된 이산화탄소는, 냉각된 필터(23), 에어 오퍼레이트 밸브(39) 및 버퍼 탱크(16)를 거쳐, 진공펌프(15)로부터 배기된다. 이 이산화탄소의 배기처리에 의하여, 수지의 내부에 잔류하는 가스도 배기할 수 있다. 그 결과, 성형 중 및 성형 후에 성형품으로부터 배기되는 이산화탄소 등을 줄일 수 있어, 성형품 표면의 매끄러움의 악화를 억제할 수 있다.

한편, 제 2 벤트부(12)에 도달하기 전에 금속착체는 금속미립자로 열변성되어 있다. 따라서, 가스화된 이산화탄소에 금속착체가 승화하기 어렵게 되어, 금속착체는, 이산화탄소와 함께 배기되지 않는다. 또, 용융수지로부터 이산화탄소가 배기됨으로써, 불소화합물은 용융수지 내에 분산된 상태에서 이산화탄소에 불용이되어, 잔류한다. 그 결과, 불소화합물은, 용융수지 내에서 그 비점을 넘는 온도까지 가열되어 있음에도 불구하고, 그 대부분이 용융수지 내에 잔존할 수 있다. 이와 같이, 금속착체 및 조제(불소화합물)는, 이산화탄소와 함께 배기되지 않고, 용융수지 내에 균일하게 분산되어 잔존한다.

또한, 수지로 공급된 고압 이산화탄소는, 반드시 배기할 필요가 없다. 예를 들면, 소량의 금속착체만을 용융수지로 공급시키는 만큼 공급하는 고압 이산화탄소가 소량(용융수지에 용해할 수 있는 양)인 경우나, 일부러 용융수지로 공급한 이산화탄소를 그대로 남기고, 후공정에서 용융수지로부터 배출하는 경우 등에서는, 이 공급 타이밍으로 고압 이산화탄소를 배기할 필요는 없다. 그리고, 이산화탄소를 잔존시킨 그대로 용융수지를 사출하면, 성형 중 및 성형 후에, 고압 이산화탄소가 가스화되어 빠져 나온다. 이때, 이산화탄소에 용해되어 있던 재료는, 성형품의 표피부에 편석하여 잔류한다. 따라서, 성형품의 표피부에, 더욱 많은 금속착체 및 조제(용해재료)를 편석시키고 싶은 경우에는, 이 공급 타이밍에서, 이산화탄소를 배기하지 않게 하거나, 이산화탄소의 배기량을 억제하면 된다.

또, 용융수지에 대한 고압 이산화탄소, 금속착체 및 조제의 도입(공급)은, 적어도 고압 이산화탄소의 배기가 개시된 후까지 계속시켰다. 이에 의하여, 용융수지에서의 고압 이산화탄소의 농도 상승을 억제하면서, 금속착체 및 조제의 농도를 올릴 수 있다. 또, 용융수지에 대하여 그것에 용해 가능한 양(용융수지에 용해할 수 있는 양) 이상의 고압 이산화탄소를 공급하여, 그 공급량에 따른 양의 금속착체 및 조제를 수지에 용해할 수 있다.

또한, 금속착체나 조제 등의 용해재료를 대량으로 공급시키는 경우, 계량 시간보다 공급 시간이 길어지는 것을 생각할 수 있다. 이 경우에는, 예를 들면 스크류(34)를 가소화 계량 중에 정회전 및 역회전을 반복하게 하여도 된다. 이에 의하여, 용융수지와 고압 이산화탄소를 혼련하는 동작을 하게 하면서, 공급시간을 확보할 수 있다. 특히, 이 실시예에서는 금속착체 및 조제는 고압 이산화탄소에 대하여 미포화 농도로 용해되어 용융수지로 공급되고 있기 때문에, 이들을 포화농도로 용해하여 공급하는 경우에 비하여, 공급 시간이 길어진다. 또, 공급할 필요가 있는 이산화탄소의 양도 증가한다. 스크류(34)를 정회전 및 역회전시키는 동작은, 이산화탄소의 공급량을 확보하거나, 공급 시간을 확보하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다.

표피부를 형성하는 용융수지에 대한 가소화 계량이 완료된 후, 스크류(34)를 사용하여, 계량한 용융수지를 금형의 캐버티(29, 29')로 고속으로 사출 충전하였다. 금속미립자 및 조제가 용해된 용융수지가 분수효과에 의해 성형품의 표피부로서 편석되기 위해서는, 또한 이 표피부를 얇게 하기 위해서는, 사출속도는 고속으로 할 필요가 있다. 구체적으로는, 사출속도는 150∼1000 mm/s가 바람직하다. 본 실시예에서는 300 mm/s로 사출 충전하였다.

표피부를 형성하는 용융수지를 사출 충전한 후, 전환 밸브(31)의 위치를 전환하고, 성형품의 내부를 형성하는 수지를, 스크류(19)를 전진시켜 사출 충전하였다. 이에 의하여, 샌드위치 성형품을 얻었다.

[도금장치]

도 2는, 실시예 1에서 사용한 무전해 도금장치의 개략 구성을 나타낸다. 본 실시예의 도금장치는 고압 이산화탄소 분위기로 무전해 도금을 행하는 장치이다. 무전해 도금장치는, 주로, 고압 이산화탄소의 공급장치(208)와, 고압 도금용기(209)와, 배기부(210)로 구성된다.

고압 도금용기(209)는, 주로, 도금 스테이지(59)와, 용기 본체(60)와, 용기 덮개(63)를 가진다. 도금 스테이지(59) 및 용기 본체(60)는, 폐쇄상태에서는 시일(64)에 의해 고압 시일된다. 도금 스테이지는, 상하로 구동할 수 있다. 도금 스테이지(59)는 스테이지 지지체(62)와 연결되고, 스테이지 지지체(62)는 볼 리테이너(67)에 의해 용기 본체 지지체(66)와 중심이 맞춰져 있다. 이 유지구조에 의하여, 도금 스테이지가 상하로 구동하여도, 시일(64)에 편가중이 작용하는 일은 없어, 시일(64)의 파손을 억제할 수 있다.

도금 스테이지(59)의 주위에는, 니켈인의 도금액(69)이, 용기 본체(60)의 내용적의 절반정도 채워져 있다. 도금 스테이지(59) 상에는, 샘플 용기(68)가 탑재된다. 샘플 용기(68)는, 도금되기 어려운 테프론(등록상표)제로, 측면 등에 다수의 구멍이 개설되어 있어, 샘플 용기(68) 내로 도금액이 순환하기 쉽게 되어 있다. 이 샘플 용기(68) 내에, 도시 생략한 성형품이 다수 배치된다.

또, 도금 스테이지(59)는, 도시 생략한 온도 조절수로 85℃로 온도 조절되고, 용기 본체(60)는, 도시 생략한 냉각수로 25℃로 유지된다. 용기 본체(60)는 저온도로 제어되고, 또한, 도금 스테이지(59)는 고온도로 제어된다. 따라서, 용기 본체(60)의 벽면 부근에서의 도금액(69)의 온도는 낮아지고, 저온의 도금액(69)에 고압 이산화탄소가 혼합되면, 그 벽면 부근에서의 고압 이산화탄소의 밀도가 높아진다. 또, 도금 스테이지(59)의 주위에서의 도금액(69)의 온도는 높아지고, 고온의 도금액(69)에 고압 이산화탄소가 혼합되면, 스테이지 부근에서의 고압 이산화탄소의 밀도는 낮아진다. 고압 이산화탄소는, 이 밀도차에 의해 대류한다. 고압 이산화탄소의 대류에 의하여, 도금액과 고압 이산화탄소가 교반되어, 도금액과 고압 이산화탄소가 적합하게(균일하게) 상용(相溶)된다.

도금액 중에 성형품 샘플을 넣고, 고압 도금용기(209)를 폐쇄한 후, 고압 도금용기(209)에 이산화탄소를 공급한다. 이산화탄소 봄베(73)로부터 수동 밸브(74)를 거쳐 공급된 이산화탄소는, 도시 생략한 버퍼 용기에서 가스화된 후, 펌프(61)로 승압되고, 감압 밸브(75)의 설정에 따른 임의의 압력으로, 고압 도금용기(209)로 공급된다. 고압 도금용기(209)에 대한 이산화탄소의 공급은, 자동 에어 오퍼레이트 밸브(77)에 의해 행하여진다. 본 실시예에서는, 이 압력을 15 MPa로 하였다. 또, 고압 이산화탄소의 공급 시 및 무전해 도금 시에는, 에어 오퍼레이트 밸브(83)를 개방하고, 배압 밸브(79)의 조정에 의해 압력계(78)의 표시가 상시 15 MPa가 되 도록 하였다.

또, 스테이지 지지체(62)는, 도금 기간 중, 모터의 캠(91)의 회전에 의해 상하로 이동한다. 샘플 용기(68)는, 도금 스테이지(59)와 함께 도금액 내를 상하로 이동하고, 샘플 용기(68) 내의 샘플 성형품은 교반된다. 이에 의하여, 고압 이산화탄소가 용해된 도금액은, 치우침을 일으키는 일 없이 균등하게 성형품 샘플에 대하여 접촉한다.

또한, 용기 본체(60)의 온도는 25℃로 낮다. 니켈인의 도금막은, 도금 반응온도(60℃) 이상이 아니면 성장하지 않는다. 따라서, 용기 본체(60)에 도금막이 형성되지 않는다. 용기 본체(60)의 메인티넌스는 용이하다.

또, 이 실시예에서는, 직류전원(90)에 의하여, 도금액(69)과 도금 스테이지(59)와의 사이에 전계를 인가하였다. 구체적으로는, 용기 본체(60)와 절연된 상태에서 도금액 중에 전극(72)을 침지하고, 이 전극(72)과 도금 스테이지와의 사이에, 도금 반응에서의 전하 이동과는 역방향의 전하 이동을 일으키게 하는 극성의 전계를 인가하였다. 이에 의하여, SUS제 도금 스테이지의 주위에 도금이 부착되지 않게 된다. 무전해 도금(화학도금)반응은, 황산니켈 등의 금속이온에 환원제의 산화반응에 의해 전자가 공여되어 금속입자가 석출되는 반응이다. 도금액과 접촉하는 대상물에 전자를 공여하면, 이 대상물에 도금이 성장한다. 따라서, 도금의 대상물로 하고 싶지 않은 도금 스테이지(59)로부터 전자가 방출되는 방향에서 전계를 인가하고, 도금 반응에 상당하는 전하 이동을 없애는 미약한 전류를 흘림으로써, 도금 스테이지(59)에서의 도금성장을 억제할 수 있다.

소정의 도금 반응이 끝나면, 도금 스테이지(59)를 상승시킨다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 에어 실린더(86)에 내장된 피스톤(87)을 상승시키고, 이 피스톤(87)에 의하여 도금 스테이지(59)를 밀어 올린다. 이에 의하여, 도금 스테이지(59)는 도금액(69)의 액면보다 위로 상승하고, 도금 스테이지(59) 및 샘플 용기(68)를, 도금액(69)의 욕(浴;bath) 중으로부터 꺼낼 수 있다. 이 상태로 함으로써, 성형품 샘플의 주위에 도금액이 없어져, 성형품 샘플에서의 도금성장을 강제적으로 정지할 수 있다.

성형품 샘플을 도금액으로부터 꺼내어 도금성장을 강제 정지한 후, 고압 이산화탄소를 배기한다. 배기부(210)의 에어 오퍼레이트 밸브(83)를 폐쇄하고, 자동 에어 오퍼레이트 밸브(80)를 개방한 후, 유량계(84)의 계측 유량을 임의의 유량으로 제어한다. 이에 의하여, 고압 도금용기(209) 내의 감압속도가 제어되어, 도금성형품의 표면부에서 수지가 발포되지 않도록 할 수 있다. 성형품이 열화되지 않 도록 할 수 있다. 또, 압력계(82)의 표시가 1 MPa가 될 때까지 감압밸브(81)로 감압한 후, 자동 밸브(83)를 개방한다. 이에 의하여, 고압 도금용기(209)는, 대기 개방된다. 배기된 이산화탄소는, 회수 용기(85)의 트랩 용기(89)에서 도금액과 분리된 후, 배기구(88)를 통하여 회수된다. 고압 이산화탄소와 함께 배출된 일부 도금액 및 알콜은, 용기(89)에 의해 회수된다. 이들 회수물은, 재이용된다.

또한, 이 실시예와는 달리, 성형품 샘플을 도금액에 침지한 그대로 고압 이산화탄소를 배기하면, 고압 이산화탄소는, 도금액의 액면에 가까운 부위부터 우선적으로 배기된다. 즉, 도금액에 깊게 가라 앉은 샘플과, 액면에 가까운 샘플을 비교한 경우, 액면에 가까운 샘플부터 우선적으로 배기된다. 이와 같은 고압 이산화탄소의 배기 속도차가 생기면, 도금액과 수지 성형체와의 계면에서 생기는 스트레스에 고체차나 부위차가 생기고, 그 결과로서, 도금막의 밀착성이 불균일해진다. 이 실시예와 같이, 고압 이산화탄소를 배기하기 전에 도금액(69)의 액면으로부터 도금 스테이지(59)를 상승시켜, 샘플 주위에 도금액이 잔존하지 않는 상태로 하고 나서 고압 이산화탄소를 배기함으로써, 이 스트레스차가 생기지 않게 되어, 도금막의 밀착성이 안정된다. 양산하는 복수의 성형품에서, 도금막의 품질을 균일하게 할 수 있다.

[도금방법]

본 실시예에서 성형한 성형품에, 도 2에 나타내는 무전해 도금장치를 사용하여 무전해 도금막을 형성하였다. 무전해 도금액은, 알콜(에탄올)을 40 vol% 함유하는 니켈인 도금액으로 하였다. 알콜을 첨가함으로써, 도금액과 이산화탄소의 친화성이 개선되어, 도금액의 표면 장력이 저하한다. 그 때문에, 알콜은, 수지 성형품 내로의 도금액의 침투를 보조하는 역할을 다한다.

먼저, 다수의 성형품을 샘플 용기(68)에 수용하고, 도금 스테이지(59) 상에 배치하였다. 도금 스테이지(59)는 85℃로 온도 조절되고, 성형품에는 미리 50℃(도금 반응 온도보다 약간 낮은 온도)의 여열을 주었다. 그 후, 도금액을 넣고, 클러치(71)를 감합하여 용기 덮개(63)를 닫고, 자동 밸브(77)를 개방하여, 고압 이산화탄소를 고압 도금용기(209)로 공급하였다.

고압 이산화탄소를 공급하면, 고압 이산화탄소에 밀도차가 생겨, 고압 이산화탄소에 심한 대류가 생긴다. 또, 캠(91)을 회전시켜, 스테이지 지지체(62) 및 도금 스테이지(59)를 일정한 주기로 연속적으로 상하 이동시켰다. 이 고압 이산화탄소의 대류 및 도금 스테이지(59)의 상하 이동에 의하여, 고압 이산화탄소와 도금액은 균일하게 혼합된다. 또, 도금액은, 고압 이산화탄소와 함께 성형품에 침투한다. 도금액은, 채워 넣어진 성형품에 대하여, 균일하게 침투한다.

또, 성형품의 온도는, 도금 스테이지(59)로부터의 열전달에 의해 상승한다. 성형품의 온도가 도금 반응 온도 이상이 되면, 고압 이산화탄소와 함께 성형품에 침투한 도금액에 의하여, 성형품의 내부로부터 도금 반응이 시작된다. 도금막의 성장이 성형품의 표면 근방의 내부부터 개시되기 때문에, 성형품으로 파고 들어간 도금막을 형성할 수 있어, 고밀착성의 도금막을 얻을 수 있다.

또, 성형품에서 금속착체의 조제로서 침투시킨 불소화합물은, 도금 시, 성형품에 침투한 고압 이산화탄소에 용해되어 추출된다. 불소화합물은, 도금액에 대한 성형품의 젖음성을 저하시키거나, 성형품에 대한 도금막의 밀착성을 악화시키기는 하나의 원인이 되는 것이나, 고압 이산화탄소에 의해 추출됨으로써, 이와 같은 악영향은 생기지 않게 된다. 또, 성형품에는, 불소화합물이 추출된 부위에 간극이 형성되기 때문에, 고압 이산화탄소 및 도금액은, 성형품에 침투하기 더욱 쉬워진다.

원하는 일정한 반응시간에 의해 성형품의 표면에 도금을 형성한 후, 도 3에 나타내는 바와 같이, 에어 실린더(86)의 피스톤(87)을 상승시킨다. 이에 의해, 도금 스테이지 지지체(62), 도금 스테이지(59), 샘플 용기(68) 및 그 내부에 수용된 성형품은, 도금액(69) 밖으로 꺼내어진다. 성형품의 도금 반응은 종료된다.

그 후, 밸브(83)를 폐쇄하고, 자동 에어 오퍼레이트 밸브(80)를 개방하여, 완만한 감압이 되도록 유량 제어하면서, 1 MPa의 압력까지 이산화탄소를 배기하였다. 그 후, 밸브(83)를 개방하여, 완전 배기하였다. 또한, 이 무전해 도금처리가 끝난 성형품의 표면에, 상압으로 공지의 Cu 전해 도금처리를 실시하여, 두께 40 ㎛의 구리도금막을 적층하였다. 또, 공지의 니켈 도금처리를 실시하여, 두께 1 ㎛의 니켈 도금막을 적층하였다. 이에 의하여, 실시예의 플라스틱 성형품을 얻었다.

실시예에서 작성한 성형품에 대하여, 온도를 -40℃와 150℃의 사이에서 소정회수 전환하는 히트 사이클시험을 실시한 바, 도금막이 벗겨지거나, 팽창되는 것은 전혀 없었다. 또, 수직 인장시험(JISH8630)에 의하여, 성형품의 평탄면에서의 도금막의 밀착강도를 측정한 바, 8∼13 N/cm 이었다. 종래의 ABS/에칭 도금에서는 10 N/cm 이상을 양호하다고 하는 판단 지표가 사용되고 있으나, 그 목표값을 거의 달성할 수 있었다.

이와 같이, 본 발명의 도금방법에서는, 금속착체 등의 용해재료를 미포화 농도에 상당하는 용해도로 용융수지로 공급함으로써, 밀착성이 높고, 또한, 성형품 사이에서 안정된 도금막을 형성할 수 있었다. 또, 이 실시예에서는, 금속착체가 포화된 고압 이산화탄소를 약 10배로 묽게 하여 가열 용융수지로 공급하고 있기 때문에, 금속착체가 포화된 고압 이산화탄소를 그대로 가열 용융수지로 공급한 경우에 비하여, 금속착체의 1 쇼트의 충전당 할 수 있는 사출 회수를 비약적으로 증가할 수 있다. 실제로, 금속착체를 포화시킨 그대로 공급한 경우에는, 금속착체의 1 쇼트의 충전당 10∼20 쇼트 정도의 회수가 한계이었으나, 이 실시예에서는 200 쇼트의 사출을 할 수 있었다. 또한, 용융수지의 온도가 금속착체의 열변성 온도보다 높은 온도로 되어 있음에도 불구하고, 제 1 벤트부(11)에서 금속미립자가 석출되지 않게 되었다. 또, 도금막으로서, 상기한 높은 밀착강도의 것을 양산할 수 있었다.

실시예 2

실시예 2에서는, 고압 이산화탄소와 함께 용융수지로 공급하는 용해재료로서, 금속착체 및 불소화합물에 더하여, 금속 알콕시드인 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용하였다. 또한, 이 밖에도, 촉매로서 염산이나 암모니아, 반응촉진을 위해 물을 가하여도 된다. 또, 물에 계면활성제를 가함으로써, 이산화탄소에 융화되기 쉬워진다.

본 실시예에서는, 금속착체 및 불소화합물을 소정의 미포화 농도로 포함하는 고압 이산화탄소를 공급한 후, TEOS만을 소정의 미포화 농도로 포함하는 고압 이산화탄소로 전환하여 공급하였다. 이들 용해재료는, 실시예 1과 마찬가지로, 고압 이산화탄소에 용해된 상태로 제 1 벤트부(11)로부터 수지로 공급된다. 또한, 처음부터, 금속착체 및 불소화합물과 함께 TEOS를 미포화 농도로 포함하는 고압 이산화탄소를 공급한 후, TEOS만을 소정의 미포화 농도로 포함하는 고압 이산화탄소로 전환하도록 하여도 된다.

또, 금속착체 및 불소화합물이 침투한 용융수지가 제 2 벤트부(12)를 통과할 때까지는, 제 2 벤트부(12)에서의 이산화탄소의 배기를 개시하지 않았다. 금속착체 및 불소화합물이 침투한 용융수지가 제 2 벤트부(12)를 통과한 후에, 이산화탄소의 배기를 개시하였다. 또한, 이 배기 개시 후에도, TEOS를 포함하는 고압 이산화탄소의 수지에 대한 공급을 계속하였다. 이에 의하여, 용융수지에는 대량의 TEOS가 침투한다. 또한, TE0S는, 흡수성을 가지는 수지 중의 수분에 의해 가수분해(탈수 축합반응)하고, 그 일부는 이산화규소에 합성하였다.

또, 실시예 1과 마찬가지로, 사출 성형한 플라스틱 성형품에 대하여, 고압 이산화탄소 중에서 무전해 도금을 행하였다.

[사출성형장치]

실시예 2에서 사용한 플라스틱 사출성형장치의 개략 구성을 도 4에 나타낸다. 이 예에서 사용한 플라스틱 사출성형장치는, 샌드위치 사출성형부(201)와, 고압 이산화탄소 공급부(202)와, 고압 이산화탄소에 의한 추출부(203)로 구성된다.

고압 이산화탄소의 공급부(202)는, 실시예 1과 동일하다. 단, 본 실시예에서는, 제 1 용해조(6)에는, 금속착체와 함께, 조제인 불소화합물(Perfluorotripentylamine)을 채워 넣었다. 불소화합물은, 액체이기 때문에, 액체 담지체인 웨트서포트(ISCO사제)로 분산시켜, 액체의 고압 이산화탄소와 함께 유출되지 않도록 채워 넣었다. 또, 제 2 용해조(6')에는, TEOS를 웨트서포트를 사용하여 채워 넣었다. TEOS는, 이산화규소의 전구체이고, 고압 이산화탄소에 가용이다.

용융수지에 대한 고압 이산화탄소의 공급 시에는, 실시예 1과 마찬가지로 동일 압력(15 MPa)으로 가압된 상태에서, 시린지 펌프(1, 1', 1")를 각각의 비율에 따른 일정 유량으로 구동하였다. 이에 의하여, 금속착체 및 조제가 포화된 이산화탄소와, TEOS가 포화된 이산화탄소와, 이들 용해재료를 포함하지 않은 이산화탄소가 배관(3)에서 혼합된다. 금속착체, 조제 및 TEOS는, 미포화 농도가 되도록 희석된다. 또, 혼합유체는, 배압 밸브(9') 및 압력계(25')를 통하여, 소정의 압력 하에서, 고압 이산화탄소 도입기구(7')로부터 가열 실린더 내의 용융수지로 공급된다.

사출성형부(201)의 금형(30, 33)은, 스프링 내장의 폴리이미드제의 시일부재(54)를 가진다. 이 시일부재(54)는, 캐버티(29, 29')의 주위를 둘러싸도록, 고정 금형(33) 및 가동 금형(30)의 한쪽에 배치되어 설치된다. 고정 금형(33) 및 가동 금형(30)이 약간 개방된 상태에서도, 시일부재(54)에 의해 캐버티(29, 29')는 시일(밀폐)된다.

또, 가열 실린더(10)는, 제 2 벤트부(12)를 가진다. 자동 밸브(39)의 개폐를 제어함으로써, 용융수지로부터의 이산화탄소의 배기를 임의로 제어할 수 있다.

추출부(203)는, 자동 에어 오퍼레이트 밸브(40)를 가진다. 금형(30, 33)에 수지를 사출한 상태에서 자동 에어 오퍼레이트 밸브(40)를 개방하면, 체크밸브(41), 필터(41") 및 버퍼용기(42)를 지나, 캐버티(29, 29')와 진공펌프(15)가 접속된다. 진공펌프(15)의 흡인에 의하여, 금형(30, 33) 내에 충전된 수지로부터 고압 이산화탄소가 흡인되어 배기된다. 이때, 수지 내에 용해되어 있는 저분자 재료는, 고압 이산화탄소와 함께 수지의 표면 측으로 이동한다. 그 때문에, 성형품의 표피부에 대한 저분자 재료의 편석이 조장된다.

또한, 본 실시예의 성형장치는, 성형 후의 수지에 대하여 고압 이산화탄소를 접촉시켜, 금형(30, 33) 내에서 성형품으로부터 고압 이산화탄소에 용해되는 재료를 추출하는 기능을 가진다. 이 때문에, 추출부(203)는, 공급기구 및 배기기구를 가진다. 그리고, 펌프(48)는 이산화탄소 봄베(49)로부터 인출한 이산화탄소를 가압하고, 감압밸브(47)는 압력계(45)의 표시가 소정 압력이 되도록 가압 이산화탄소의 압력을 조정한다. 자동 에어 오퍼레이트 밸브(44)를 개방하면, 이 소정 압력의 가압 이산화탄소가, 도입 배관(100)으로부터 캐버티(29, 29')로 공급된다. 또, 캐버티(29, 29')로 공급된 이산화탄소는, 캐버티(29, 29')를 통과하여, 배기기구의 배기 배관(101)으로부터 배출된다. 배기기구의 배압 밸브(51)는, 압력계(52)의 표시가 소정 압력으로 유지되도록 캐버티 측의 1차 압력을 제어한다. 자동 밸브(50)를 개방하면, 배압 밸브(51)를 통과한 고압 이산화탄소는, 배기 배관(104, 105)을 통과하여 회수 용기(46)로 배출된다. 감압 밸브(47)의 설정 압력보다 낮은 압력을 배압 밸브(51)에 설정함으로써, 캐버티(29, 29') 내에 일정한 차압에 의한 고압 이산화탄소의 유동을 일으키게 할 수 있다. 이 성형 후의 수지에 대한 고압 이산화탄소의 접촉 처리에 의하여, 고압 이산화탄소에 용해되는 재료로서, 성형품의 표면 근방에 침투한 것은, 성형처리를 끝내기 전에 추출된다. 이 추출처리를 끝내면, 이산화탄소의 공급을 정지하고, 밸브(43, 53)를 개방한다. 이에 의하여, 캐버티(29, 29') 및 배관(3) 내의 잔존 이산화탄소를 전부 배기할 수 있다.

[사출성형방법]

본 실시예에서는, 도 4의 성형장치를 사용하여, 샌드위치 성형품을 성형하였다. 가열 실린더(10)에서의 계량을 개시한 직후에, 고압 이산화탄소 도입기구(7)를 동작시켜, 제 1 시린지 펌프(1) 및 제 3 시린지 펌프(1")의 구동을 개시하였다. 이에 의하여, 제 1 용해조(6)에서 금속착체 및 불소화합물이 포화된 고압 이산화탄소와, 이들 용해재료를 포함하지 않는 고압 이산화탄소가 혼합되고, 금속착체 및 불소화합물을 미포화 농도로 포함하는 고압 이산화탄소를, 가열 실린더로 도입하였다. 본 실시예에서는, 제 1 시린지 펌프(1)의 공급량은 0.05 ml로 하고, 제 3 시린지 펌프(1")의 공급량은 0.45 ml로 하였다. 금속착체와 불소화합물의 농도는, 포화농도의 10배로 희석되었다. 또, 고압 이산화탄소는, 수지재료에 대하여 약 3 wt%에 상당하는 양이다.

그 후, 제 1 시린지 펌프(1)만을 정지하고, 제 2 시린지 펌프(1')의 구동을 개시하여, 연속 구동하고 있는 제 3 시린지 펌프(1")로부터의 고압 이산화탄소와 혼합하였다. 제 2 시린지 펌프(1')로부터의 이산화탄소의 공급량을 2.5 ml로 하고, 제 3 시린지 펌프(1")로부터의 이산화탄소의 공급량을, 제 2 시린지 펌프(1')와 동량인 2.5 ml로 하였다. 이에 의하여, TEOS는, 포화농도의 절반으로 희석화된 미포화 농도가 된다. 또한, 본 실시예에서의 고압 이산화탄소의 온도 및 압력에서는, TEOS의 용해도는 적어도 400 g/L 이상인 것이 판명되어 있다. 즉, 1 쇼트당 공급가능한 TEOS의 최대량은 1 g 정도이다. 또, 이 경우, 이산화탄소의 합계 공급량은 5 ml가 된다. 이 양은, 수지재료의 30 wt%에 상당하여, 수지재료에 용해시킬 수 없는 과잉의 양이다.

그 때문에, 본 실시예에서는, TEOS가 용해된 고압 이산화탄소의 공급을 개시한 후, 가소화 계량이 진행된 시점에서, 자동 에어 오퍼레이트 밸브(39)를 개방하여, 용융수지로부터 고압 이산화탄소를 배기하였다. 용융수지로부터 분리된 고압 이산화탄소는, 제 2 벤드부(12)로부터 필터(41"), 버퍼용기(42), 진공펌프(15)를 거쳐 배기된다. 이 때, 금속착체 및 조제가 확산된 수지는, 스크류(34)의 선단보다 앞쪽, 즉 제 2 벤드부(12)보다 선단 측으로 이미 압출되어 있다. 그 때문에, 배기되는 고압 이산화탄소에 금속착체나 조제가 승화하여, 고압 이산화탄소와 함께 배기되는 것을 회피할 수 있다.

제 2 벤트부(12)로부터 고압 이산화탄소를 배기함으로써, 그 후에 용융수지에 대한 고압 이산화탄소의 공급을 계속하여도, 용융수지 내에서 고압 이산화탄소가 과잉이 되지 않는다. 용융수지와 고압 이산화탄소가 분리되는 일은 없다. 용융수지로 공급할 수 있는 고압 이산화탄소의 양(농도)의 제한을 넘는 양의 고압 이산화탄소를 도입할 수 있다. 즉, 용융수지에 용융 가능한 고압 이산화탄소의 양이 제한되고, 그 때문에 양이 제한되어 있는 용해재료를, 그 제한량을 넘어 용융수지로 도입할 수 있다. 또한, 추가 도입되는 TEOS는, 고압 이산화탄소와 함께 용융수지와 혼련되고, 용융수지와 혼합된다. 또한, TEOS의 일부는, 수지 내부에 포함되는 미량의 수분과 반응하여 가수분해하고, 이산화규소로 변성한다. 그 때, 부생성물로서 물이나 알콜이 생성되나, 이들은 고압 이산화탄소에 용해되어, 고압 이산화탄소와 함께 제 2 벤트부(12)로부터 배기된다. 물이나 알콜이 수지에 잔류하는 것에 기인하는 악영향을 회피할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형품의 제조방법에서는, 대량의 TEOS 및 고압 이산화탄소를 용융수지 내로 공급하여 혼련할 필요가 있다. 그 때문에, 가소화 용융상태의 수지와 초임계 상태 등의 고압 이산화탄소(불활성 가스의 일종)를 혼련하기 위하여, 가소화 계량 중에 스크류(34)를 정지하거나, 스크류(34)에 정회전과 역회전을 반복시켜도 된다. 가소화 계량 중은, 통상, 스크류(34)는 계속해서 정회전한다. 정회전하는 스크류(34)에 의하여, 용융수지는 스크류(34)의 전방(前方)으로 내보내지고, 선단부의 수지 내압이 상승한다. 이와 같이 통상의 가소화 계량에서는, 스크류(34)의 정회전 시간이 한정되어 있기 때문에, 고압 이산화탄소를 공급할 수 있는 시간도, 그 시간 내에 한정된다. 금속착체 등을 미포화 농도로 한 경우, 시간 부족 자체가 발생하는 경우가 있다.

그 때문에, 그 시간제한을 회피하여, 그 시간 내에서 공급 가능한 양보다 많은 양의 이산화탄소의 공급을 가능하게 하기 위해서는, 가소화 계량 중에 스크류(34)를 정지하거나, 가소화 계량 중에 스크류(34)를 정회전 및 역회전에 의해 조금씩 회전하면 된다. 스크류(34)를 정지하거나 반전 동작시킨 경우, 가소화 계량 중의 수지의 내압이 변동하게 되나, 고압 이산화탄소 및 용해재료를 용융수지에 적합하게 혼련할 수 있다. 또, 혼련시간이 길어짐으로써, 더욱 많은 이산화탄소를 배기할 수 있고, 더욱 많은 고압 이산화탄소의 공급이 가능해진다. 그리고, 본 실시예에서는, 가소화 계량이 완료되기 전에 스크류(34)를 정지하고, 스크류(34)를 정회전 및 역회전하면서, TEOS를 미포화 농도로 용해한 고압 이산화탄소의 나머지 공급량을 공급하여, 수지 내에서 이산화탄소가 분리되지 않도록 배기하였다.

또, 본 실시예에서는, 가열 실린더(34)로부터 금형(30, 33)으로의 사출 직전에, 추출부(203)의 자동 밸브(40)를 개방하였다. 이에 의하여, 캐버티(29, 29') 내의 공기 등은, 배관(3103), 체크밸브(41'), 필터(41") 및 버퍼용기(42)를 거쳐, 진공펌프(15)에 의해 흡인되고, 진공 배기된다.

그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 2개의 가열 실린더(10, 18)로부터 금형(30, 33)으로 순서대로 용융수지를 사출하고, 이에 의하여 성형품을 얻었다. 본 실시예의 성형품에서는, 저분자인 금속착체 및 불소화합물은, 더욱 많은 것이 블리드 아웃하여, 성형품의 표면 및 표면 근방의 내부에 편석되었다. 도금의 촉매핵(금속착체, 금속미립자)은, 성형품의 표피부에 집중하였다. 또, 이산화규소 및 그 전구체가 성형품의 표피부에 분산되어 있기 때문에, 성형품의 경도가 향상되고, 또한, 젖음성이 개선되었다.

실시예 2의 성형품에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 고압 이산화탄소의 분위기로 무전해 도금을 실시하고, 이어서 전해도금에 의한 금속막을 형성하였다. 실시예 1과 마찬가지로 내후시험을 행한 바, 도금의 밀착성이 충분히 높은 것을 알았다. 또, 수직 인장시험(JISH8630)으로 평탄부의 도금막의 밀착강도를 측정한 바, 13∼18 N/cm가 되어, 실시예 1보다 높은 밀착강도가 얻어졌다. 이것은, 실시예 2의 성형품에서는 표면 젖음성이 향상되어, 금속과의 밀착성이 향상하였기 때문이라고 생각된다.

실시예 3

본 실시예에서는, TEOS 대신에, 말단이 아민으로 수식된 실리콘 오일(평균 분자량 500)을 사용하였다. 이것 이외는, 실시예 2와 동일한 재료 및 동일한 장치를 사용하여, 성형품을 형성하였다. 실리콘 오일은, 용융수지에 대량으로 공급하였다.

이에 의하여, 용융수지에는, 금속착체, 불소화합물 및 실리콘 오일을 침투시키게 되나, 이들 침투물질(고압 이산화탄소에 용해되는 용해재료)은, 이하의 순서로 용융수지로 공급하였다.

구체적으로는, 먼저, 고압 이산화탄소에 금속착체 및 불소화합물을 소정의 미포화 농도로 용해하고, 이것을 가소화 실린더(10)에서 계량 중의 용융수지로 공급하였다. 금속착체 및 불소화합물이 용해된 고압 이산화탄소의 공급이 끝나면, 에어 오퍼레이트 밸브(39)를 개방함과 함께, 공급하는 고압 이산화탄소를, 실리콘 오일이 용해된 고압 이산화탄소로 전환하였다. 실리콘 오일이 용해된 고압 이산화탄소는, 에어 오퍼레이트 밸브(39)로부터 배기를 하면서, 대량으로 공급하였다. 이상의 일련의 공급처리 후의 용융수지에는, 소정량의 금속착체 및 불소화합물과 함께, 대량의 실리콘 오일이 용해된다.

또한, 용융수지에 대한 금속착체, 불소화합물 및 실리콘 오일의 공급 순서는 상기 예에 한정되지 않는다. 예를 들면, 먼저, 금속착체, 불소화합물 및 실리콘 오일이 소정의 미포화 농도로 용해된 고압 이산화탄소를 계량 중의 용융수지로 공급하여, 금속착체 및 불소화합물을 소정량 공급하는 것이 끝나면, 에어 오퍼레이트 밸브(39)를 개방함과 함께, 도입하는 고압 이산화탄소를 실리콘 오일이 용해된 것으로 전환하도록 하여도 된다. 이 경우, 실리콘 오일은, 고압 이산화탄소의 도입 개시 시점부터 용융수지로 공급되게 된다.

이 용융수지를 사용한 성형품에서는, 내열성이 높은 실리콘 오일이 대량으로 표피부에 편석되고, 성형품의 내열성이 개량된다. 또, 성형품은 발수성이 된다. 또한, 반응성이 높은 비닐기를 가지는 실리콘 오일을 사용하면, 수지 내에서 실리콘을 중합하거나, 다른 종류의 모노머나 금속 알콕시드와 반응시켜 수지 내에서 하이브리드 재료를 중합할 수 있다.

또, 본 실시예에서는, 용융수지를 금형(30, 33)에 사출 충전하고, 성형품의 표면부가 고화된 후, 금형(30, 33)을 0.5 mm만큼 개방하였다. 스프링 내장의 폴리이미드제의 시일부재(54)가 가동 금형(30)과 고정 금형(33)과의 사이에 개재하고 있기 때문에, 0.5 mm만큼 개방하여도, 캐버티(29, 29')는 시일된 상태(밀폐상태)를 유지한다.

금형(30, 33)을 미소 개방으로 한 후, 고압 이산화탄소를 캐버티(29, 29')에 도입하였다. 구체적으로는, 승압 펌프(48)에 의해 고압 이산화탄소를 15 MPa로 승압하고, 자동 밸브(44)를 개방하였다. 이에 의하여, 도입 배관(100)으로부터 캐버티(29, 29')로 고압 이산화탄소가 도입된다. 또, 캐버티(29, 29')를 통과한 고압 이산화탄소는, 배기 배관(101), 배압 밸브(51), 자동 밸브(50) 및 배기 배관(104, 105)을 거쳐, 회수 용기(46)로 유동한다. 고압 이산화탄소는, 일정한 차압 하에서, 캐버티(29, 29') 내를 유동한다. 이 고압 이산화탄소의 접촉에 의하여, 캐버티(29, 29') 내의 성형품의 표면 근방에 편석된 불소화합물 및 실리콘 오일은, 고압 이산화탄소에 용해되어, 추출된다. 또, 사출성형 시에 일부 실리콘 오일이 용융수지로부터 배출되어, 금형(30, 33)의 내표면에 미리 부착되어 있기 때문에, 이 고압 이산화탄소의 순환에 의하여, 금형(30, 33)의 내표면에 부착된 오염도 청소할 수 있다. 금형(30, 33)을 깨끗한 상태로 유지하여, 양산되는 성형품의 품질을 유지할 수 있다.

그 후, 본 실시예에서 성형한 성형품에 대하여, 실시예 1과 동일한 장치 및 방법에 의하여, 무전해 도금 및 전해도금을 실시하였다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 내후시험을 행한 바, 도금의 밀착성이 높아, 문제는 발생하지 않았다. 수직 인장시험(JISH8630)으로 평탄부의 도금막의 밀착강도를 측정한 바, 20∼25 N/cm 이고, 실시예 1 및 2를 크게 능가하는 높은 강도가 얻어졌다. 이것은, 성형품에 도입한 실리콘 오일이 금형(30, 33) 내에서 추출 처리됨으로써, 성형품의 표면에 미세한 구멍이 다수 형성되고, 이 다수의 미세 구멍으로부터 성형품 내로 도금액이 깊게 또한 다량으로 침투되어, 그 결과로서, 실시예 1 및 2에서는 얻어지지 않은 높은 앵커링 효과가 얻어졌기 때문이라고 생각된다.

또, 실시예 3의 비교를 위해, 본 실시예의 성형품에 대하여, 대기압 하에서 무전해 도금(종래의 무전해 도금)을 실시하고, 또한 실시예 1과 마찬가지로 전해도금을 실시하였다. 그리고, 내후시험을 행한 바, 박리 등의 문제는 발생하지 않았다. 또, 수직 인장시험은 7∼10 N/cm 정도이었다. 이 밀착강도는, 실용상 문제가 생기지 않는 레벨이나, 실시예 1 및 2를 능가하는 높은 것은 아니었다.

이 때문에, 본 실시예의 성형품에서는, 제 1로, 도금 전처리를 실시하는 일없이, 금형(30, 33)으로부터 인출한 성형품에 대하여 그대로 무전해 도금처리를 실시함으로써, 실용 레벨에 도달한 밀착강도의 도금막을 얻을 수 있다. 또, 제 2로, 본 실시예의 성형품에 대하여, 고압 이산화탄소를 사용한 무전해 도금처리를 더 실시함으로써, 통상의 무전해 도금에서는 얻어지지 않는 높은 밀착강도를 얻을 수있다.

실시예 4

본 실시예에서는, 수지재료로서 폴리카보네이트를 사용하였다. 그리고, 제 1 용해조(6)에 금속착체 및 불소화합물을 채워 넣고, 제 2 용해조(6')에 실리콘 오일과 함께 ε카프로락탐을 채워 넣었다. 그리고, 실시예 3과 동일한 방법으로 성형품을 사출성형하고, 금형(30, 33) 내에서 성형품으로부터 고압 이산화탄소에 용해되는 재료를 추출하였다. ε카프로락탐은, 고압 이산화탄소에 대한 용해성이 높기 때문에, 혼련 시에 폴리카보네이트의 용융수지에 널리 분산할 수 있고, 또한, 반응성 모노머이기 때문에 고온이 됨으로써 개환 중합하여 그 일부가 6-나일론이 된다. 또, 실리콘 오일이나 불소화합물을 추출함으로써, 성형품의 표면에는 미세한 구멍이 다수 형성되어, 도금액이 침투하기 쉬워진다.

본 발명자들의 검토에 의하여, 고압 이산화탄소를 사용한 금속착체에 의한 촉매 부여법 및 무전해 도금법은, 아미드기를 가지는 폴리머에 대하여 상성(相性)이 좋은 것이 판명되어 있다. 이것에 대하여, 폴리카보네이트와 같은 비결정성 재료에 대해서는 상성이 좋지 않아, 높은 밀착강도를 가지는 도금막을 형성하기 어려웠다. 그 원인으로서는, 비결정성 재료에서는, 금속착체의 열환원성이 낮아지는 것과, 또, 고압 이산화탄소를 사용한 도금 시에 고압 이산화탄소의 침투에 의해 성형품이 팽창하여 지나치게 변형되기 때문에, 그 결과로서 도금막이 고정되기 어렵게 되는 등의 이유를 생각할 수 있다.

본 실시예에서는, ε카프로락탐을 용융수지에 분산하여, 나일론으로서 중합시키고 있다. 이에 의하여, 폴리카보네이트의 용융수지에는 나일론이 섬형상으로 분산되어, 성형품의 강도가 향상된다. 그 때문에, 고압 이산화탄소를 사용한 도금 시에 성형품이 변형되기 어렵게 되고, 추출 시의 성형품의 변형도 생기기 어렵게 된다. 또, 도금막의 앵커 사이나 바로 밑에 섬형상의 나일론이 존재함으로써, 성형품이 균질한 단일 재료인 경우에 비하여, 도금막의 앵커링 효과를 높일 수 있다.

본 실시예의 성형품에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 고압 이산화탄소의 분위기에서 무전해 도금을 실시하고, 또한 전해도금에 의한 금속막을 형성하였다. 실시예 1과 마찬가지로 내후시험을 행한 바, 팽창 등의 문제는 발생하지 않았다. 또, 수직 인장시험(JISH8630)으로 평탄부의 도금막의 밀착 강도를 측정한 바, 8∼12 N/cm 으로, 목표로 하는 밀착 강도를 대략 달성할 수 있었다.

또한, 이상의 각 실시예는, 본 발명의 적합한 실시예이나, 본 발명은, 이것에 한정되는 것은 아니고, 여러가지 변형이나 변경이 가능하다.

도 5는, 도 1 및 도 4의 성형장치의 가열 실린더(10)의 변형예를 나타낸다. 이 변형예의 가열 실린더는, 고압 이산화탄소 및 금속착체 등의 용해재료가 도입되는 제 1 실린더부(301)와, 용융수지로부터 이산화탄소를 배기하는 제 2 실린더부(302)를 가진다. 제 1 실린더부(301)는, 배관(303)에 의해 제 2 실린더부(302)에 접속된다. 제 1 실린더부(301)의 스크류(304)는 제 1 벤트부(11)에 상당하는 하나의 벤트부(305)를 가지고, 이 벤트부(305)에 대응하는 위치에 고압 이산화탄소도입기구(7)가 접속된다. 또, 제 2 실린더부(302)의 스크류(306)는 제 2 벤트부(12)에 상당하는 하나의 벤트부(307)를 가지고, 이 벤트부(307)에 대응하는 위치에, 에어 오퍼레이트 밸브(39)가 접속된다. 이와 같이, 2개의 벤트부(305, 307)를 각각의 실린더부(301, 302)로 나누어 설치함으로써, 2개의 벤트부(11, 12)를 하나의 실린더(10)에 설치하는 경우에 비하여, 실린더의 설계가 용이해진다.

도 6은, 도 2의 무전해 도금장치의 변형예를 나타낸다. 이 변형예의 무전해 도금장치는, 고압 도금용기(209)의 하부에, 배액 밸브(401) 및 배압 밸브(402)가 접속되어 있다. 그리고, 이 변형예에서는, 원하는 도금처리를 끝내면, 도금 스테이지(59)를 상승시키는 것은 아니고, 배액 밸브(401)를 개방한다. 이에 의하여, 고압 도금용기(209) 내의 무전해 도금액은, 배액 밸브(401) 및 배압 밸브(402)를 통하여 고압 도금용기(209)로부터 폐액된다. 또한, 고압 도금용기(209) 내의 무전해 도금액은, 예를 들면 1분 정도의 시간을 들여 뽑으면 된다. 이 폐액 처리 후에는, 고압 도금용기(209) 내에는 고압 이산화탄소만이 존재한다. 이에 의하여, 성형품의 도금 반응은 종료된다. 이 상태에서, 자동 에어 오퍼레이트 밸브(80)를 개방하여, 고압 이산화탄소의 배기를 개시한다. 이 방법에 의해서도, 성형품의 팽창 등을 억제할 수 있다. 또, 이 변형예에서, 폐액된 무전해 도금액을 회수하여 재이용하거나, 배액 밸브(401)로부터 무전해 도금액과 함께 배기된 고압 이산화탄소를 고압 도금용기(209)로 되돌려도 된다.

또, 상기 실시예에서는, 고압 도금용기(209)에 성형품 및 무전해 도금액을 넣은 상태에서 밀폐하고, 그 후에 고압 이산화탄소를 도입하고 있다. 이 외에도 예를 들면, 고압 도금용기(209) 내에 성형품만을 수용하여 밀폐하고, 그 후에, 고압 이산화탄소 및 무전해 도금액을 도입하여도 된다. 또한 이 외에도 예를 들면, 밀폐 후에 먼저 고압 이산화탄소를 도입하고, 또한 그 후에 고압 이산화탄소와 함께 무전해 도금액을 도입하여도 된다. 후자의 변형예의 경우, 고압 이산화탄소만이 먼저 도입되기 때문에, 도금처리 전에 성형품의 표면을 팽윤시킬 수 있다. 그리고, 그 팽윤상태의 성형품에 대하여 무전해 도금액을 접촉할 수 있기 때문에, 무전해 도금액은 성형품의 내부로 더욱 침투하기 쉬워진다. 그 결과, 성형품의 표면을 팽윤시키지 않은 경우에 비하여, 도금막의 높은 밀착강도가 얻어진다.

본 발명의 성형품의 제조방법에서는, 용융수지로부터 고압 이산화탄소를 배기하면서 추가 공급하기 때문에, 고압 이산화탄소와 함께 용융수지로 공급되는 용해재료의 양은, 용융수지에 대한 고압 이산화탄소의 용해도에 의해 제한되지 않는다. 따라서, 수지에 대하여 원하는 양의 용해재료를 공급하여 용해시킬 수 있어, 원하는 특성으로 개질된 성형품을 공업적으로 생산할 수 있다.

1, 1' , 1" : 시린지 펌프(유량 제어수단)
3 : 배관 6, 6' : 용해조
10 : 가소화 실린더(실린더)

Claims (14)

1. 용융수지를 성형하여 성형품을 제조하는 성형품의 제조방법에 있어서,
   고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 상기 용융수지로 공급하는 것과,
   상기 고압 이산화탄소 및 상기 용해재료가 공급된 상기 용융수지를 혼련하는 것과,
   혼련된 상기 용융수지로부터 상기 고압 이산화탄소를 배기하는 것을 포함하고,
   상기 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 상기 용융수지로 공급하기 전에,
   금속착체 및 상기 용해재료를 용해시킨 고압 이산화탄소를 상기 용융수지로 공급하는 것과,
   상기 금속착체, 상기 용해재료 및 상기 고압 이산화탄소가 공급된 상기 용융수지를 혼련하는 것을 더 포함하고,
   상기 혼련된 상기 용융수지로부터 상기 고압 이산화탄소를 배기하는 것을 개시한 후에,
   상기 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 상기 용융수지로 공급하는 것을 개시하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 혼련된 상기 용융수지로부터 상기 고압 이산화탄소를 배기하는 것과, 상기 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 상기 용융수지로 공급하는 것을 동시에 실행함으로써, 상기 용융수지에 대한 상기 고압 이산화탄소의 포화 용해도보다 높은 농도로, 상기 용융수지에 상기 고압 이산화탄소를 공급시키는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 혼련에서, 상기 용융수지를, 스크류를 구비하는 실린더에 수용하여 실린더 내의 스크류의 회전에 의해 혼련하고,
   상기 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 상기 용융수지로 공급하고 있는 동안, 상기 스크류를 정회전 및 역회전시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 고압 이산화탄소 및 그것에 용해시킨 용해재료를 상기 용융수지로 공급할 때,
   상기 고압 이산화탄소에는, 상기 용해재료가 미포화 농도로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 고압 이산화탄소 및 상기 용해재료가 혼련된 상기 용융수지를 성형하여 성형품을 형성하는 것과,
   상기 성형품에 무전해 도금에 의해 금속막을 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 용융수지에서의 상기 고압 이산화탄소의 농도를 제어하면서, 혼련된 상기 용융수지 중의 상기 용해재료의 농도를 올리는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 용해재료가 금속 알콕시드인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 용해재료가 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 용해재료가 불소화합물인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
12. 제 1항에 있어서,
    상기 용해재료가 불소화합물이고, 또한, 상기 금속착체가 불소 함유 금속착체 인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 용해재료가 반응성 모노머이고, 혼련되는 상기 용융수지 내에서 당해 반응성 모노머를 중합시켜, 상기 용융수지 내에 폴리머를 분산시키는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
14. 제 13항에 있어서,
    상기 반응성 모노머가 ε카프로락탐이고, 상기 폴리머가 6 나일론인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.

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