DE112009001423T5

DE112009001423T5 - Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes

Info

Publication number: DE112009001423T5
Application number: DE112009001423T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Ibaraki-shi Yusa; Tetsuya Ibaraki-shi Ano; Satoshi Ibaraki-shi Yamamoto; Toshiyuki Ibaraki-shi Ogano
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2011-04-14
Also published as: WO2009151052A1; KR20110031289A; JP5503118B2; US8404163B2; KR101552295B1; US20110104380A1; JP2009298838A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes durch das Formen eines geschmolzenen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
Einbringen eines Hochdruck-Kohlendioxids und eines darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz,
Kneten des geschmolzenen Harzes, in welches das Hochdruck-Kohlendioxid und das Einsatzmaterial eingebracht wurden, und
Abführen des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem gekneteten geschmolzenen Harz.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht die PCT-Priorität basierend auf der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2008-151916 , deren gesamter Inhalt durch Bezugnahme Teil der vorliegenden Beschreibung ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Formgegenstandes unter Verwendung von Hochdruck-Kohlendioxid, beispielsweise superkritischem Kohlendioxid, um einen aus Kunstsoff, beispielsweise einem thermoplastischen Kunststoff oder dergleichen, gebildeten Formgegenstand zu modifizieren, wobei das Verfahren zur Verwendung bei der kommerziellen Herstellung oder der Massenproduktion von Formgegenständen geeignet ist.
Hintergrund der Erfindung
In jüngster Zeit wurden Technologien, welche superkritische Fluide, beispielsweise superkritisches Kohlendioxid etc., verwenden, eingehend erforscht. Ein superkritisches Fluid hat eine Oberflächenspannung mit dem Wert Null und kann daher ein Gasen vergleichbares Diffusionsvermögen aufweisen, und dieses Fluid hat eine Dichte, welche derjenigen von Flüssigkeiten nahekommt, und ist daher als Lösungsmittel verwendbar. Als eine der Technologien, welche die physikalischen Eigenschaften von superkritischen Fluiden verwenden, wird das stromlose Beschichten von Kunststoffen unter Verwendung von superkritischen Fluiden vorgeschlagen (siehe Nicht-Patent-Veröffentlichung 1). Das stromlose Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines superkritischen Fluids ist bei der Überwindung der Probleme wirksam, welchen die herkömmlichen stromlosen Kunststoffbeschichtungsverfahren bisher gegenüberstanden.
Stromlose Beschichtungsverfahren finden mittlerweile verbreitet Anwendung als Möglichkeit des Bildens elektrisch leitfähiger Metallfilme auf den Oberflächen von Kunststoffbauteilkörpern für elektronische Vorrichtungen. Allgemein umfasst ein herkömmliches Verfahren zur stromlosen Kunststoffbeschichtung einen Kunststoffformschritt, einen Schritt zum Entfetten des Formgegenstandes, einen Ätzschritt, einen Neutralisierungs- und Benetzungsschritt, einen Schritt des Zugebens eines Katalysators, einen Schritt der katalytischen Aktivierung, und einen Schritt des stromlosen Beschichtens, wobei dieses Verfahren je nach den Materialarten etc. einige Unterschiede aufweist. Das Aufrauhen der Oberfläche eines Kunststoffformgegenstandes im Ätzschritt dient der Verbesserung des Anhaftens eines im nachfolgenden Schritt des stromlosen Beschichtens gebildeten Beschichtungsschritts.
Bei dem Ätzvorgang wird eine Lösung aus Chromsäure oder eine Lösung aus Alkalimetallhydroxid als Ätzmittel verwendet. Vor der Entsorgung desselben ist eine Nachbehandlung, beispielsweise eine Neutralisierung, des Ätzmittels erforderlich. Diese Nachbehandlung ist einer der Faktoren, welche die Produktionskosten erhöhen. Darüber hinaus ist das im Ätzschritt verwendete Ätzmittel extrem gefährlich, weshalb bei dem Umgang mit einem solchen Ätzmittel große Vorsicht walten muss. In der Europäischen Union wurde die Richtlinie RoHS (Richtlinie zur Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Stoffe in Elektro- und Elektronikgeräten) erlassen. Materialhersteller und Bauteilzulieferer haben sich verpflichtet, zu gewährleisten, dass ab dem 1. Juli 2006 kein Chrom (VI) oder dergleichen in neu auf den europäischen Markt gebrachten Elektro- und Elektronikgeräten verwendet wird. Unter diesen Umständen musste daher ein alternatives Verfahren für das herkömmliche stromlose Kunststoffbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Ätzmittels gefunden werden.
Die Nicht-Patent-Veröffentlichung 1 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms mit ausreichender Haftung an einem Kunststoffformgegenstand, ohne die Verwendung irgendeines Ätzmittels. Gemäß diesem in der Nicht-Patent-Veröffentlichung 1 beschriebenen Verfahren wird zunächst ein organischer Metallkomplex in einem superkritischen Kohlendioxid aufgelöst und das den gelösten organischen Metallkomplex enthaltende superkritische Kohlendioxid wird in Kontakt mit einer Vielzahl verschiedener Polymer-Formgegenstände gebracht, so dass der organische Metallkomplex in die Polymer-Formgegenstände eindringen kann. Anschließend wird der organische Metallkomplex durch eine Wärmebehandlung oder eine chemische Reduktionsbehandlung reduziert. Infolgedessen lagern sich feine Metallpartikel auf dem Polymer-Formgegenstand ab, so dass ein stromloses Beschichten des Polymer-Formartikels unter Verwendung der feinen Metallpartikel als katalytische Kerne möglich ist. Eine Abfallbehandlung ist bei dem stromlosen Beschichtungsvorgang gemäß dem Verfahren der Nicht-Patent-Veröffentlichung 1 nicht erforderlich, da kein Ätzmittel verwendet wird. Darüber hinaus ist das Aufrauhen der Oberfläche des Polymer-Formgegenstandes mit einem Ätzmittel nicht erforderlich, so dass der Formgegenstand eine geringe Oberflächenrauheit und somit einen guten Zustand aufweist.
Unterdessen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren als stromloses Beschichtungsverfahren ohne Verwendung von Ätzmitteln vorgeschlagen (Patentveröffentlichung 1), welches sich von dem Verfahren der Nicht-Patent-Veröffentlichung 1 unterscheidet. Nach dem Verfahren gemäß der Patentveröffentlichung 1 werden feine Metallpartikel eines Metallkomplexes oder dergleichen in einen Hochdruckbehälter eingebracht und in superkritischem Kohlendioxid gelöst; dieses superkritische Kohlendioxid wird im Fließfrontbereich eines Thermoplast-Zylinders gelöst; und ein geschmolzenes Harz wird aus diesem Thermoplast-Zylinder zum Formen des geschmolzenen Harzes eingespritzt. Durch das Auflösen des Metallkomplexes oder dergleichen in dem Harz vor dem Formen ist es möglich, die feinen Metallpartikel als katalytische Kerne für das stromlose Beschichten auf dem Oberflächenbereich des Formgegenstandes (oder in der Nähe der Oberfläche des Formgegenstandes) abzuscheiden.
Bei dem stromlosen Beschichtungsvorgang unter Verwendung eines superkritischen Fluids, wie in der vorgenannten Nicht-Patent-Veröffentlichung 1 beschrieben, handelt es sich um einen Batch-Prozess, welcher in der folgenden Reihenfolge einen Schritt des Formens, einen Schritt, in welchem der organische Metallkomplex in den Formgegenstand eindringen kann, und einen Schritt des stromlosen Beschichtens des Formgegenstandes umfasst. In dem Schritt des Eindringens des organischen Metallkomplexes müssen der Formgegenstand und das Kohlendioxid in einen superkritischen Zustand erwärmt und druckbeaufschlagt werden, und nach der Eindringbehandlung müssen der Formgegenstand und das Kohlendioxid wieder auf eine normale Temperatur und einen normalen Druck gebracht werden. Daher ist für diese Wärme-Druck-Behandlung und den Schritt des Absenkens der Temperatur und des Drucks auf einen normalen Wert eine gewisse Zeitspanne erforderlich. Wird der Schritt des Eindringens eines organischen Metallkomplexes gemäß der Nicht-Patent-Veröffentlichung 1 anstelle des Ätzschritts verwendet, wird es als sehr schwierig erachtet, eine hohe kontinuierliche Mengenleistung (Massenproduktion) zu erreichen. Insbesondere bei der Herstellung von großen Formgegenständen, vergrößert sich die Größe des Hochdruckbehälters für das Erwärmen und das Druckbeaufschlagen, so dass die Mengen an Kohlendioxid und der Formgegenstand, die erwärmt und druckbeaufschlagt werden müssen, entsprechend größer sind. Infolgedessen ist die Verringerung der kontinuierlichen Mengenleistung deutlicher. Außerdem ergibt sich ein anderer Nachteil, wenn der Schritt des Eindringens des organischen Metallkomplexes gemäß der Nicht-Patent-Veröffentlichung 1 verwendet wird: das superkritische Kohlendioxid etc. neigt dazu, die Oberfläche des Polymer-Formgegenstandes zu erweichen und das superkritische Fluid sowie der Metallkomplex können in den erweichten Polymer-Formgegenstand eindringen, mit dem Ergebnis, dass sich der Formgegenstand aufgrund der Erweichung verformt, wodurch es schwierig ist, die Genauigkeit der äußeren Form und der Konfiguration des Formgegenstandes zu wahren und zu gewährleisten.
Im Gegensatz dazu ist es bei dem Formverfahren gemäß der Patentveröffentlichung 1 möglich, den stromlosen Beschichtungsvorgang an dem Formgegenstand nach dem Harzformungsschritt durchzuführen. Daher ist es möglich, die notwendigen Schritte des herkömmlichen Verfahrens, d. h. den Schritt des Entfettens des Formgegenstands, den Ätzschritt, den Neutralisierungs- und Benetzungsschritt, den Schritt des Zugebens eines Katalysators, und den Schritt der Katalysatoraktivierung, entfallen zu lassen. Der stromlose Beschichtungsvorgang kann daher erheblich vereinfacht werden. Da das Formverfahren gemäß der Patentveröffentlichung 1 keinerlei Problem hinsichtlich der kontinuierlichen Mengenleistung (oder der Massenproduktion) aufweist, wie dies bei der Nicht-Patentveröffentlichung 1 der Fall ist, ist der stromlose Beschichtungsvorgang für Kunststoffe mittels des Formverfahrens gemäß der Patentveröffentlichung 1 als alternativer Prozess für die kommerzielle Herstellung oder die Massenproduktion optimal geeignet.
Literatur des Standes der Technik
Patentveröffentlichungen

Patentveröffentlichung 1: JP-A-2005-280362
Patentveröffentlichung 2: JP-A-2003-292629

Nicht-Patentveröffentlichungen:

Nicht-Patentveröffentlichung 1: Latest Applied Technology for Supercritical Fluid (von Teruo Hori, S. 250–255, veröffentlicht 2004 von NTS Inc.)

Überblick über die Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben im Zuge ihrer eingehenden Untersuchungen jedoch festgestellt, dass selbst das Verfahren gemäß der Patentveröffentlichung 1 sich dem nachfolgend genannten Problem bei der Massenproduktion gegenübersieht. Bei der kommerziellen Produktion oder der Massenproduktion ist es sehr wahrscheinlich unmöglich, die Menge eines jeweiligen in einem Harz zu lösenden Materials (d. h. eines eindringenden Materials) in geeigneter Weise zu regeln, um einen Modifizierungseffekt entsprechend einer Endverwendung des sich ergebenden Formgegenstandes zu erreichen.
Ein Formgegenstand muss verschiedene Eigenschaften wie das Haften an einem Beschichtungsfilm, die Benetzbarkeit an seiner Oberfläche und Festigkeit aufweisen. Die Patentveröffentlichung 1 beschreibt, dass gewünschte Eigenschaften erreicht werden, indem die betreffenden Materialien in einem Harz vor dem Formen gelöst werden. Daher ist es erforderlich, derartige betreffende Materialien in Mengen zu lösen, die für die erforderlichen Eigenschaften geeignet sind.
Bei dem Verfahren gemäß der Patentveröffentlichung 1 wird, wie bereits erwähnt, ein superkritisches Kohlendioxid verwendet, um Einsatzmaterialien vor dem Formen in Harz zu lösen. Superkritisches Kohlendioxid weist eine Grenze der Lösbarkeit eines Harzes in diesem auf, wie auch, beispielsweise, ein zu lösendes Einsatzmaterial, wie in Metallkomplex. Die Lösbarkeit eines Polycarbonatharzes in superkritischem Kohlendioxid beträgt ungefähr 10 Gewichtsprozent. Wie im Folgenden noch beschrieben, können höchstens 30 g/l (Liter) eines Metallkomplexes in Hochdruck-Kohlendioxid (15 MPa bei 400°C) gelöst werden, und somit sind höchstens ungefähr 0,4 Gewichtsprozent des Metallkomplexes in eifern Polycarbonatharz gelöst. Wenn zur Modifizierung eines Formgegenstandes eine größere gelöste Menge des Metallkomplexes als die angegebene Menge erforderlich ist, kann diese größere Menge des Metallkomplexes nicht mittels des Verfahrens der Patentveröffentlichung 1 gelöst werden. Um beispielsweise die Oberflächeneigenschaften eines Formgegenstandes merklich zu modifizieren, ist es erforderlich, eine große Menge eines Silikonöls oder dergleichen in einem geschmolzenen Harz unter Verwendung eines superkritischen Kohlendioxids zu lösen, was jedoch mittels des Verfahrens nach der Patentveröffentlichung 1 nicht möglich ist. Die Menge eines Einsatzmaterials, die unter Verwendung von Kohlendioxid in einem Harz gelöst werden soll, ist somit begrenzt, da die Menge an Kohlendioxid, die in einem geschmolzenen Harz gelöst werden kann, begrenzt ist. Insbesondere, wenn ein Einsatzmaterial, das in Hochdruck-Kohlendioxid in einem gelösten Zustand gehalten ist, in ein geschmolzenes Harz stabil eingebracht wird, ist es erwünscht, dass das Einsatzmaterial in dem Hochdruck-Kohlendioxid in einer ungesättigten Konzentration, nicht aber in einer gesättigten Konzentration gelöst ist. Infolge der zuvor erwähnten Verringerung der Konzentration des Einsatzmaterials in dem Hochdruck-Kohlendioxid, ist jedoch die Menge des unter Verwendung von Kohlendioxid in dem Harz lösbaren Einsatzmaterials weiter begrenzt. Wird andererseits das Einsatzmaterial mit einer Sättigungslöslichkeit eingebracht, ergibt sich das Problem der Ausfällung des Einsatzmaterials aufgrund einer Veränderung der Temperatur, etc.
Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der vorgenannten Probleme entwickelt. Es ist somit die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes bereitzustellen, das für die kommerzielle Produktion geeignet ist, wobei das Verfahren ermöglicht, eine gewünschte Menge eines Einsatzmaterials in einem geschmolzenen Harz ohne jede Beschränkung durch die Löslichkeit eines Hochdruck-Kohlendioxids in dem geschmolzenen Harz zu lösen.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes durch das Formen eines geschmolzenen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass das das Verfahren den Schritt des Zuführens von Hochdruck-Kohlendioxid und eines in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz; den Schritt des Knetens des geschmolzenen Harzes, in welches das Hochdruck-Kohlendioxid und das Einsatzmaterial eingebracht wurden; und den Schritt des Abführens des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem gekneteten geschmolzenen Harz. Bei der vorliegenden Erfindung kann eine höhere Konzentration des Hochdruck-Kohlendioxids als es dessen Sättigungslöslichkeit in dem geschmolzenen Harz entspricht in das geschmolzene Harz eingebracht werden, insbesondere durch gleichzeitiges oder sequentielles Durchführen der Schritte des Abführens des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem gekneteten geschmolzenen Harz und des Zuführens von Hochdruck-Kohlendioxid und von darin gelöstem Einsatzmaterial in das geschmolzene Harz.
Bei der vorliegenden Erfindung können das Hochdruck-Kohlendioxid und das Einsatzmaterial weiterhin zugeführt werden, während das Hochdruck-Kohlendioxid aus dem gekneteten geschmolzenen Harz abgeführt wird. Daher ist es möglich, die Konzentration des Einsatzmaterials in dem gekneteten geschmolzenen Harz zu erhöhen, während gleichzeitig die Konzentration des Hochdruck-Kohlendioxids in dem geschmolzenen Harz geregelt wird. Daher kann dem geschmolzenen Harz, ohne jede Beschränkung durch die Löslichkeit des Hochdruck-Kohlendioxids in dem geschmolzenen Harz, eine gewünschte Menge des Einsatzmaterials zugeführt werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 ist ein schematisches Diagramm des wesentlichen Abschnitts der Formvorrichtung nach dem Beispiel 1.
2 ist ein schematisches Diagramm des wesentlichen Abschnitts der stromlosen Beschichtungsvorrichtung nach dem Beispiel 1.
3 zeigt den Zustand der abgeschlossenen Beschichtung mittels der stromlosen Beschichtungsvorrichtung von 2.
4 ist ein schematisches Diagramm des wesentlichen Abschnitts der Formvorrichtung nach dem Beispiel 2.
5 ist eine Schnittdarstellung einer Abwandlung des Heizzylinders der Formvorrichtung.
6 ist ein schematisches Diagramm einer Abwandlung der stromlosen Beschichtungsvorrichtung.
Arten der Ausführung der Erfindung
Bei der vorliegenden Erfindung kann als das jeweilige zu lösende Material ein Metallalkoholat, ein Silikonöl, eine Fluorverbindung, ein reaktives Monomer etc. verwendet werden. Das reaktive Monomer kann in einem gekneteten Harz polymerisiert werden, um das resultierende Polymer in dem Harz zu verteilen. Bei dem reaktiven Monomer kann es sich um ε-Caprolactam handeln, während das Polymer 6-Nylon sein kann.
Bei der vorliegenden Erfindung kann im Knetschritt ein geschmolzenes Harz in einen Zylinder gegeben werden, welcher mit einer Schnecke versehen ist, und kann durch Drehen der Schnecke in dem Zylinder geknetet werden, und die Schnecke kann während, vor oder nach dem Zuführen eines Hochdruck-Kohlendioxids und eines darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz vorwärts und rückwärts gedreht werden.
Das Bemessen des geschmolzenen Harzes mit dem Zylinder erfolgt üblicherweise durch die normale Betätigung der Schnecke. Daher ist die für das Zuführen des Hochdruck-Kohlendioxids etc. in das geschmolzene Harz durch die zu der zu messenden Menge des geschmolzenen Harzes proportionalen Messzeit begrenzt. Eine derartige Messzeit ist jedoch wahrscheinlich unzureichend, wenn eine große Menge Hochdruck-Kohlendioxid zugeführt wird. Zur Lösung dieses Problems kann die tatsächliche Messzeit verlängert werden, so dass sie länger als eine gegebene Messzeit ist, indem die Schnecke vorwärts und rückwärts betreiben wird, so dass eine ausreichende Zeitspanne gewährleistet wird, um die gewünschten Mengen an Hochdruck-Kohlendioxid und des Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz einzubringen. Infolgedessen kann eine gewünschte Menge des Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz ohne jede Beschränkung durch die tatsächliche Messzeit eingebracht werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Metallkomplex, der in katalytische Kerne für das Beschichten umgewandelt wird, zusammen mit dem Einsatzmaterial in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelöst werden. In diesem Fall weist das erfindungsgemäße Verfahren ferner auf: den Schritt des Zuführens des Hochdruck-Kohlendioxids mit dem darin gelösten Metallkomplex in das geschmolzene Harz, und den Schritt des Knetens des geschmolzenen Harzes, welchem das Hochdruck-Kohlendioxid und der Metallkomplex eingebracht wurden, vor dem Zuführen des Hochdruck-Kohlendioxids und des jeweiligen darein gelösten Materials in das geschmolzene Harz, wobei das Zuführen des Hochdruck-Kohlendioxids und des darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz nach dem Beginn des Abführens des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem gekneteten geschmolzenen Harz beginnen kann. Ferner weist das erfindungsgemäße Verfahren auf: den Schritt des Zuführens des Hochdruck-Kohlendioxids mit dem Metallkomplex und dem Einsatzmaterial, die jeweils darin gelöst sind, in das geschmolzene Harz, und den Schritt des Knetens des geschmolzenen Harzes, in welches der Metallkomplex, das Einsatzmaterial und das Hochdruck-Kohlendioxid eingebracht wurden, vor dem Zuführen des Hochdruck-Kohlendioxids und des darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz, wobei das Zuführen des Hochdruck-Kohlendioxids und des darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz nach dem Beginn des Abführens des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem gekneteten geschmolzenen Harz beginnen kann.
Der in die katalytischen Kerne für die Beschichtung umzuwandelnde Metallkomplex, der im Allgemeinen geringfügig gelöst ist, zeigt seine Funktion in ausreichendem Maße. Aus diesem Grund unterscheidet sich die erforderliche Menge des Metallkomplexes, der in die katalytischen Kerne für die Beschichtung umgewandelt werden soll, von der erforderlichen Menge des in großer Menge in dem Harz zu dispergierenden Einsatzmaterials. Nach den beiden zuvor beschriebenen zweischrittigen Zuführverfahren ist es möglich, optimale Mengen zweier solch verschiedener Materialien zu lösen, die in ihrer gelösten Menge jeweils voneinander verschieden sind. Die Zeit für die zweischrittige Zufuhr kann in geeigneter Weise gewährleistet werden, insbesondere durch Vorwärts- und Rückwärtsdrehen der Schnecke. Ferner ist es aufgrund der beiden vorbeschriebenen jeweils zweischrittigen Zuführverfahren möglich, das Sublimieren und das Austreten des Metallkomplexes zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid aus dem geschmolzenen Harz zu verhindern, da das Abführen des Hochdruck Kohlendioxids erst nach dem Verkneten des Metallkomplexes mit dem geschmolzenen Harz begonnen wird.
Das zuvor beschriebenen erfindungsgemäße Verfahren kann ferner den Schritt des Formens des geschmolzenen Harzes, in welches das Hochdruck-Kohlendioxid und das Einsatzmaterial hinein geknetet sind, zum Formen eines Formgegenstandes, und den Schritt des Bildens eines Metallfilms auf dem Formgegenstand durch stromloses Beschichten aufweisen. Auf diese Weise kann ein Formgegenstand mit einem darauf ausgebildeten Metallfilm erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Einsatzmaterial mit einer Nichtsättigungskonzentration in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelöst sein, wenn das Hochdruck-Kohlendioxid und das darin gelöste Einsatzmaterial in das geschmolzene Harz eingebracht werden. Das in einer Nichtsättigungskonzentration in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelöste Einsatzmaterial schlägt sich im Verlauf der Zufuhr desselben in das geschmolzene Harz nicht auf beispielsweise Rohren oder Regelventilen nieder, selbst wenn die Temperatur oder die Feuchtigkeit des Hochdruck-Kohlendioxids sich ändert. Wenn das Einsatzmaterial den Metallkomplex enthält, muss die Temperatur des Hochdruck-Kohlendioxids vor der Zufuhr in das geschmolzene Harz auf einer Temperatur gehalten werden, die ausreichend niedrig ist, um die thermische Umsetzung des Metallkomplexes zu verhindern. Auch in einem solchen Fall ist es möglich, keine thermische Umsetzung des Metallkomplexes zuzulassen, wenn dieser in das geschmolzene Harz eingebracht wird. Da der Metallkomplex nicht thermisch in feine Metallpartikel umgesetzt wird, bevor er in das geschmolzene Harz geknetet wird, kann der Metallkomplex in dem geschmolzenen Harz dispergiert werden. Insbesondere kann durch das Vorwärts- und Rückwärtsdrehen der Schnecke die für das Zuführen des Einsatzmaterials mit einer Nichtsättigungskonzentration benötigte Zeit in geeigneter Weise gewährleistet werden.
Wenn das Einsatzmaterial mit einer Nichtsättigungskonzentration in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelöst ist, ist es wichtig, die Konzentration des Einsatzmaterials zu stabilisieren. Ist die Konzentration des Einsatzmaterials instabil, sind die gelösten Mengen des Einsatzmaterials in mehreren in Massenproduktion hergestellten Formgegenständen verschieden, so dass die Massenproduktion von gleichartigen Formgegenständen mit stabilen Eigenschaften schwierig wird: beispielsweise führt eine Abweichung in der Konzentration des Metallkomplexes zu einer Abweichung der Haftung der Beschichtungsfilme an Formgegenständen. Um die Konzentration des Einsatzmaterials sowie des Metallkomplexes auf einer Nichtsättigungskonzentration zu stabilisieren und zu halten, kann das Hochdruck-Kohlendioxid in welchem das Einsatzmaterial und der Metallkomplex gelöst sind, auf die folgende Weise in das geschmolzene Harz eingebracht werden: beispielsweise werden das Einsatzmaterial und der Metallkomplex mit derartigen Konzentrationen gelöst, dass das Hochdruck-Kohlendioxid übersättigt ist, um so ein Hochdruck-Kohlendioxid zu schaffen, in welchem das Einsatzmaterial und der Metallkomplex in Sättigungskonzentrationen gelöst sind; sodann wird dieses Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem das Einsatzmaterial und der Metallkomplex in Sättigungskonzentrationen gelöst sind, mit einem anderen Hochdruck-Kohlendioxid gemischt, um ein Hochdruck-Kohlendioxid zu erhalten, in welchem das Einsatzmaterial und der Metallkomplex in Nichtsättigungskonzentrationen gelöst sind; und dieses Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem das Einsatzmaterial und der Metallkomplex in Nichtsättigungskonzentrationen gelöst sind, wird in das geschmolzene Harz eingebracht.
Das Mischungsverhältnis von demjenigen Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem das Einsatzmaterial gesättigt ist, zu einem anderen Hochdruck-Kohlendioxid, das kein Einsatzmaterial enthält, wird wie folgt bestimmt: beispielsweise werden die Drücke dieser Hochdruck-Kohlendioxide auf einen im Wesentlichen gleichen Wert geregelt, und anschließend erfolgt eine Durchflussregelung, um das Strömen der jeweiligen Hochdruck-Kohlendioxide mit vorbestimmten Durchflussraten zu ermöglichen. Hierdurch wird die Konzentration des Einsatzmaterials bei einer vorbestimmten Nichtsättigungskonzentration stabilisiert.
Durch das Regeln des Mischungsverhältnisses der Hochdruck-Kohlendioxid-Mischung, in welcher das Einsatzmaterial gesättigt ist, zu einem anderen Hochdruck-Kohlendioxid, das kein Einsatzmaterial enthält, kann ferner die in das Harz eingebrachte gelöste Menge des Einsatzmaterials auf eine optionale und gewünschte Menge (oder Konzentration) geregelt werden, und zwar unabhängig von der Menge des dem Harz zugeführten Hochdruck-Kohlendioxids. Die Menge des Einsatzmaterials kann auf eine untere Grenzmenge (oder -konzentration) optimiert werden, die zur Modifizierung eines Formgegenstandes erforderlich ist. Ist die Menge des in das Harz eingebrachten Hochdruck-Kohlendioxids zu gering, ist die Diffusion des Einsatzmaterials in das Harz unzureichend, selbst wenn das Einsatzmaterial nach dem Zuführen in das Harz geknetet wird. Ist die Menge des in das Harz eingebrachten Hochdruck-Kohlendioxids hingegen zu groß, begünstigt überschüssiges Hochdruck-Kohlendioxid das Trennen des Einsatzmaterials von dem Harz, selbst wenn das Einsatzmaterial nach dem Zuführen in das Harz geknetet wird, und eine Verformung oder ein Schäumen des Formgegenstandes ist aufgrund des überschüssigen Hochdruck-Kohlendioxids wahrscheinlicher. Ein optimaler Bereich der Zuführmenge an Hochdruck-Kohlendioxid bestimmt sich nach dem Volumen des Formgegenstandes oder den Formungsbedingungen. In diesem Fall können die als Fluidmischung in das Harz eingebrachten Mengen des Hochdruck-Kohlendioxids und des Einsatzmaterials separat auf optimale Werte geregelt werden. Daher kann eine optimale Menge des Einsatzmaterials gut in dem Harz verteilt werden, während Verformungen oder Schäumen des Formgegenstandes verhindert sind. Darüber hinaus ist eine über das Erforderliche hinausgehende Menge des Einsatzmaterials nicht verschwendet, wie dies der Fall ist, wenn das Einsatzmaterial beispielsweise mit einer Löslichkeit in das Harz zugeführt wird, die der Sättigungskonzentration entspricht. Infolgedessen können die Kosten verringert werden.
Die Temperatur und der Druck des Hochdruck-Kohlendioxids, welche erfindungsgemäß zu verwenden sind, können optional innerhalb solcher Bereiche gewählt werden, die ein Lösen des Einsatzmaterials ermöglichen. Der Druck des Hochdruck-Kohlendioxids beträgt vorzugsweise 7 MPa oder mehr, stärker bevorzugt 10 MPa oder mehr. Mit zunehmendem Druck des Hochdruck-Kohlendioxids steigt die Möglichkeit der Erhöhung der gelösten Menge des Einsatzmaterials für dessen Sättigungskonzentration: anders ausgedrückt, kann die maximale gelöste Menge des Einsatzmaterials, die in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelöst werden kann, erhöht werden. Der Druck des Hochdruck-Kohlendioxids liegt vorzugsweise bei 35 MPa oder weniger, um eine Verringerung der Dichtungsstabilität des Hochdruckbehälters oder der Rohre zu verhindern. Beträgt der Druck des Hochdruck-Kohlendioxids 7 MPa oder mehr, beträgt seine Temperatur vorzugsweise 10°C oder mehr, wobei Kohlendioxid sich bei dieser Temperatur verflüssigt, oder die Temperatur beträgt 31°C oder mehr, wobei es sich um einen kritischen Punkt handelt. In dieser Hinsicht wird das Hochdruck-Kohlendioxid vorzugsweise mit einer Temperatur von ungefähr 10 bis ungefähr 50°C, mindestens 100°C oder weniger zugeführt. Innerhalb dieses Temperaturbereichs erhöht sich die Dichte des Hochdruck-Kohlendioxids bis es in das Harz eingebracht ist, so dass die Regelung der Zuführmenge desselben stabilisiert ist und das Hochdruck-Kohlendioxid nur schwerlich einem äußeren Störeinfluss unterliegt.
Bei Verwendung mehrerer verschiedener Einsatzmaterialien wird eine separate Sättigung jedes der verschiedenen Einsatzmaterialien oder jeder Gruppe von Einsatzmaterialien in jedem Hochdruck-Kohlendioxid ermöglicht; und mehrere Hochdruck-Kohlendioxide, in welchen die jeweiligen Einsatzmaterialien gelöst sind, werden mit anderem Hochdruck-Kohlendioxid gemischt, das keines der mehreren verschiedenen Einsatzmaterialien enthält, um so eine Fluidmischung zu bilden, in welcher die mehreren verschiedenen Einsatzmaterialien in gewünschten Konzentrationen gelöst sind, die geringer als Löslichkeiten für die jeweiligen Sättigungskonzentrationen sind.
In diesem Fall können die mehreren verschiedenen Einsatzmaterialien in der Fluidmischung in einem vorbestimmten Verhältnis für jede gewünschte Art von Einsatzmaterial oder für jede gewünschte Gruppe von Einsatzmaterialien gelöst werden. Die gelöste Menge jedes Einsatzmaterials kann einzeln geregelt werden. Während sich die Sättigungskonzentration (oder die maximale Löslichkeit) jedes Einsatzmaterials in dem Hochdruck-Kohlendioxid von derjenigen der anderen unterscheidet, ist es möglich, in das Harz eine Fluidmischung einzubringen, in welcher die mehreren verschiedenen Einsatzmaterialien mit unterschiedlichen Löslichkeiten in einem optimalen Verhältnis gelöst sind. Beispielsweise ist es möglich, in das Harz eine Fluidmischung einzubringen, in welcher ein Einsatzmaterial mit geringer Löslichkeit in einer größeren Menge gelöst ist, als ein Einsatzmaterial mit einer hohen Löslichkeit.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als das jeweilige Einsatzmaterial ein Metallalkoholat, ein Silikonöl, eine Fluorverbindung, ein reaktives Monomer oder dergleichen verwendet werden. Das Einsatzmaterial ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Ein Farbstoff, ein oberflächenaktiver Stoff, ein antistatisches Mittel, ein Hydrophilisierungsmaterial, ein Hydrophobierungsmaterial und dergleichen kann als das Einsatzmaterial verwendet werden.
Der Metallkomplex wird in das Harz eingebracht und wird anschließend in feine Metallpartikel umgesetzt, welche sich absetzen und als katalytische Kerne für die Beschichtung im Schritt des stromlosen Beschichtens wirken. Die Verwendung von Hochdruck-Kohlendioxid beim stromlosen Beschichten bewirkt das Züchten eines stromlosen Beschichtungsfilms aus den feinen Metallpartikeln, die in dem Formgegenstand verteilt sind, so dass der Beschichtungsfilm mit starker Haftung an dem Formgegenstand gebildet wird.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Metallkomplex ist optional wählbar. Beispiele für den Metallkomplex umfassen: Bis(cyclopentadienyl)nickel, Bis(acetylacetonato)palladium (II), Dimethyl(cyclo-octadien)platin (II), Hexafluoracetylacetonatopalladium (II), Hexafluoracetylacetonatohydratkupfer (II), Hexafluoracetylacetonatoplatin (II), Hexafluoracetylacetonato(trimethylphosphin)silber (I), Dimethyl(heptafluoroctandionat)silber (AgFOD) etc. Vorzugsweise wird ein fluorhaltiger Metallkomplex verwendet, der eine ausgesprochen hohe Löslichkeit in Hochdruck-Kohlendioxid aufweist wie beispielsweise Hexafluoracetylacetonatopalladium (II).
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann ein Hilfsmittel verwendet werden (eines der in einem Hochdruck-Kohlendioxid zu lösenden Einsatzmaterialien), um die Oberflächenabscheidungseigenschaft des Metallkomplexes zu verbessern. Als Ergebnis der Forschungen der Erfinder wurden die folgenden Eigenschaften in dem fluorhaltigen Metallkomplex gefunden: der fluorhaltige Metallkomplex mit einer niedrigen thermischen Zersetzungstemperatur (seine thermische Zersetzungsbeginn-Temperatur in Luft oder einer Stickstoffatmosphäre: ungefähr 70°C) zersetzt sich unmittelbar nach dem Einbringen in ein Harz, das eine hohe Temperatur aufweist, und daher wird der fluorhaltige Metallkomplex, wenn er in ein erwärmtes und geschmolzenes Harz eingebracht wird, unlöslich in einem Hochdruck-Kohlendioxid, bevor er in dem Harz dispergiert ist. Ein derartiger unlöslicher fluorhaltiger Metallkomplex ist schwer in der Nähe der Oberfläche eines Formgegenstandes abzuscheiden und wird stattdessen in dem geformten Harz eingeschlossen. Um das Auftreten dieses Phänomens zu verhindern, ist es wirksam, eine bestimmte Fluorverbindung zuzusetzen. Beispielsweise ist es wirksam, eine Anzahl verschiedener Fluorpolyalkylenglykole, Carboxylatperfluorpolyether (mit der chemischen Strukturformel: F-(CF₂CF(CF₃)O)_n-CF₂CF₂COOH (Krytox^® hergestellt von Dupont)), Ammonium-Perfluorpolyethercarboxylat (C24O4, ein Ammoniumsalz hergestellt von DAIKIN INDUSTRIES, LTD.), Perfluoralkyl-Analogon von Sulfasuccinat (AOT), ein Tensid mit einer Perfluorpolyether(PFPE)-Gruppe, oder dergleichen, hinzuzugeben. Bei jedem dieser Additive handelt es sich um eine Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 200°C oder mehr und 400°C oder weniger und einem Molekulargewicht von 500 oder mehr und 2000 oder weniger, das in Hochdruck-Kohlendioxid löslich ist. Es wird angenommen, dass durch das Zugeben einer solchen Fluorverbindung diese Verbindung den fluorhaltigen Metallkomplex umschließt und wie ein Lösungsmittel wirkt, um so den während eines Spritzgießvorgangs oder dergleichen einer hohen Temperatur ausgesetzten Metallkomplex zu schützen. Der Metallkomplex kann auf diese Weise in einer Hochtemperaturatmosphäre die Form eines Komplexes bewahren. Jede dieser Verbindungen enthält ein Fluoratom und weist daher eine geringe Oberflächenenergie auf und ist ferner während des Formvorgangs leicht an die Oberfläche eines Formgegenstandes auszulaugen.
In dieser Hinsicht können einige der Hilfsmittel in Kombination verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Hochdruck-Kohlendioxidzuführverfahren können zahlreiche Arten von Einsatzmaterialien in optionalen Zusatzmengen (gelösten Mengen) in einem Hochdruck-Kohlendioxid unabhängig von den jeweiligen Löslichkeiten gelöst werden; und die in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelösten Einsatzmaterialien werden zugeführt. Anders ausgedrückt: der Metallkomplex mit einer hohen Löslichkeit und einer möglicherweise geringeren Zuführmenge und das Hilfsmittel mit einer ebenfalls hohen Löslichkeit und einer größeren Zuführmenge können in ihren jeweiligen optimalen Zusatzmengen zusammen gleichzeitig als eine Fluidmischung (in einem Hochdruck-Kohlendioxid) in das Harz eingebracht werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als Hilfsmittel für den Metallkomplex ein Silikonöl mit einer hohen Beständigkeit verwendet werden, das in einem Hochdruck-Kohlendioxid lösbar ist. Das Silikonöl kann auch allein verwendet werden. Das Silikonöl wird in einen Plastifizierungszylinder eingebracht und wird anschließend in das Harz eingebracht und in dem geschmolzenen Harz bei hoher Temperatur dispergiert, und wird anschließend in die Oberfläche eines Formgegenstands oder in die Nähe der Oberfläche eines solchen Gegenstandes durch Spritzgießen eines solchen geschmolzenen Harzes dispergiert. Wenn dieser Formgegenstand in Kontakt mit Hochdruck-Kohlendioxid gebracht wird, ist es möglich, das Silikonöl aus dem Formgegenstand zu extrahieren. Durch das Extrahieren des Silikonöls können feine Poren an (der Oberfläche) des Formgegenstandes gebildet werden. Anschließend wird der Formgegenstand in Kontakt mit einer Lösung für stromloses Beschichten gebracht, so dass die Lösung für stromloses Beschichten durch die Vielzahl von feinen Poren wirksam in den Innenbereich des Formgegenstandes eindringen kann. Infolgedessen weist der sich ergebende Beschichtungsfilm eine stärkere Haftung an dem Formgegenstand auf, als dies bei einem Formgegenstand der Fall ist, auf dem nur katalytische Beschichtungskerne (oder feine Metallpartikel) verteilt sind.
Das in der Erfindung verwendbare Silikonöl kann optional gewählt werden. Es kann ein Silikonöl verwendet werden, das eine Endgruppe aufweist, welche durch eine polare Gruppe, beispielsweise eine Hydroxyl-Gruppe, eine Amin-Gruppe, eine Eiloxid-Gruppe oder dergleichen modifiziert ist. Das Molekulargewicht des Silikonöls beträgt vorzugsweise zwischen ungefähr 200 und ungefähr 2000. Ist das Molekulargewicht geringer als 200, ist ein solches Silikonöl schwer aus der Oberfläche eines Formgegenstandes zu extrahieren, mit dem Ergebnis, dass keine ausreichende Menge an feinen Poren gebildet werden kann. Wenn hingegen das Molekulargewicht größer als 2000 ist, wird ein derartiges Silikonöl in Hochdruck-Kohlendioxid unlöslich und ist somit schwer auf der Oberfläche eines Formgegenstandes abzuscheiden, mit dem Ergebnis, dass keine ausreichende Menge an feinen Poren gebildet werden kann.
In der Erfindung kann ein Metallalkoholat (d. h. eine Art von in Hochdruck-Kohlendioxid zu lösendem Einsatzmaterial) als das zusammen mit dem Metallkomplex in Hochdruck-Kohlendioxid zu lösende Einsatzmaterial verwendet werden; oder es kann das Metallalkoholat allein verwendet werden. Beispiele für das Metallalkoholat sind Al(O-i-C₃H₇)₃, Ba(OC₂H₅)₂, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, Bi(O-t-C₅H₁₁)₃, Ca(OC₂H₅)₂, Fe(O-i-C₃H₇)₃, In(O-I-C₃H₇)₃, KOC₂H₅, La(O-I-C₃H₇)₃, LiOCH₃, Mg(OC₂H₅)₂, NaOC₂H₅, Nb(OC₂H₅)₅, PO(OC₂H₅)₃, P(OCH₃)₃, Si(OC₂H₅)₄(TEOS), Sn(O-i-C₃H₇)₄, Ta(OC₂H₅)₅, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, etc. Es ist besonders bevorzugt, Tetraethoxysilan (TEOS) zu verwenden, bei welchem es sich um den Präkursor von Siliziumdioxid mit einer hohen Löslichkeit in Hochdruck-Kohlendioxid handelt. Wenn eine geeignete Menge Tetraethoxysilan in einem Harz verteilt wird, reagiert das Tetraethoxysilan mit einer sehr geringen Menge Wasser in dem Harz und wird in Siliziumdioxid umgewandelt. Wenn sich Siliziumdioxid oder Tetraethoxysilan auf der Oberfläche eines Formgegenstandes abscheiden, wird die Oberflächennetzbarkeit des Formgegenstandes verbessert, so dass die Haftung des sich ergebenden Beschichtungsfilms verbessert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes kann auf verschiedene existierende Formverfahren unter Verwendung geschmolzener Harze angewendet werden, beispielsweise Spritzgießverfahren, Extrusionsformverfahren, Kompressionsformverfahren, etc. Bei einem Spritzgießverfahren kann die Zufuhr von Hochdruck-Kohlendioxid und eines Einsatzmaterials in ein plastifiziertes und geschmolzenes Harz durch ein beliebiges der folgenden Verfahren erfolgen: Fließfrontverfahren, Kernrückzugsverfahren und Schneckenknetverfahren. Das Fließfrontverfahren läuft folgendermaßen ab: ein Hochdruck-Kohlendioxid und ein Einsatzmaterial werden in ein Harz eingebracht, welches in einem Heizzylinder (beispielsweise mit am vorderen Endbereich befindlichem Fließfrontbereich) plastifiziert und geschmolzen wurde und sich in einem Rücksaugzustand nach dem Messen befindet, und anschließend wird das resultierende geschmolzene Harz in eine Form eingespritzt. Das Kernrückzugsverfahren läuft folgendermaßen ab: ein Spalt wird in einer mit einem geschmolzenen Harz gefüllten Form gebildet, und Hochdruck-Kohlendioxid sowie ein Einsatzmaterial werden in den Zwischenraum (d. h. den Spalt) zwischen dem geschmolzenen Harz und der Form gefüllt. Das Schneckenknetverfahren basiert auf dem Sandwich-Formen oder dem Zwei-Farben-Formen; d. h. ein Hochdruck-Kohlendioxid. und ein Einsatzmaterial werden in einen von mehreren Heizzylindern eingebracht und weiter mit einem geschmolzenen Harz verknetet; und dieses geknetete Harz dient der Formung eines Teils, beispielsweise der Oberflächenhaut eines geformten Harzes, und die übrigen Teile des Formgegenstandes werden aus geschmolzenen Harzen in anderen Heizzylindern gebildet. Bei dem Extrusionsformverfahren kann das Schneckenknetverfahren eingesetzt werden.
Das geschmolzene Harz, in welche die Fluidmischung eingebracht wird, kann erwärmt und bei einer Temperatur geschmolzen werden, die höher als diejenige der Fluidmischung ist, wobei das Hochdruck-Kohlendioxid sich erwärmt und sich ausdehnt, wenn das Hochdruck-Kohlendioxid und das Einsatzmaterial in dieses geschmolzene Harz eingebracht werden. Wenn sich das Hochdruck-Kohlendioxid ausdehnt, verringert sich die maximale Menge (oder die gelöste Menge bei einer Sättigungskonzentration) des in dem Hochdruck-Kohlendioxid lösbaren Einsatzmaterials, und somit übersättigt das Einsatzmaterial und wird ausgefällt. Das Einsatzmaterial, das wie zuvor beschrieben beim Einbringen ausgefällt wird, neigt dazu, sich an einer Stelle zu sammeln und kann daher nur schlecht in dem geschmolzenen Harz verteilt werden, selbst wenn das geschmolzene Harz anschließend geknetet wird. Handelt es sich bei dem Einsatzmaterial um einen Metallkomplex, wird dieser Metallkomplex, sobald er ausgefällt wurde, in feine Metallpartikel umgewandelt, und ist somit schwer in dem geschmolzenen Harz zu verteilen, selbst wenn das geschmolzene Harz geknetet wird. In der vorliegenden Erfindung ist die gelöste Menge des Einsatzmaterials in dem geschmolzenen Harz einer Nichtsättigungskonzentration äquivalent, so dass eine derartige Menge des Einsatzmaterials nicht ausgefällt wird, wenn dieses in das Harz eingebracht wird, und somit ausreichend in dem geschmolzenen Harz verteilt wird, wenn das geschmolzene Harz anschließend geknetet wird.
Wenn das Einsatzmaterial einen Metallkomplex enthält, kann das geschmolzene Harz, in welches die Fluidmischung eingebracht wird, erwärmt und bei einer Temperatur geschmolzen werden, die höher als die thermische Umsetzungstemperatur des Metallkomplexes ist. Der Metallkomplex wird üblicherweise in feine Metallpartikel umgesetzt, wenn er auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher als seine thermische Umsetzungstemperatur ist. In einem mit dem Hochdruck-Kohlendioxid gemischten Zustand wird der Metallkomplex jedoch nicht in feine Metallpartikel umgesetzt, selbst wenn der Metallkomplex auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher als seine thermische Umsetzungstemperatur ist. Es wird angenommen, dass dies der Fall ist, weil das Hochdruck-Kohlendioxid den Metallkomplex einschließt, so dass der Metallkomplex sich nicht an einen anderen Metallkomplex binden kann, selbst wenn der Metallkomplex auf eine derartige Temperatur erwärmt wird, die höher als seine thermische Umsetzungstemperatur ist, welche ihm die Bindung an einen anderen Metallkomplex erlaubt. Da der Metallkomplex nicht thermisch zu feinen Metallpartikeln umgesetzt wird, ermöglicht die Verwendung eines Metallkomplexes mit einer Löslichkeit, die einer Nichtsättigungskonzentration äquivalent ist, in Kombination mit dem Hochdruck-Kohlendioxid das ausreichende Dispergieren von feinen Metallpartikeln in dem geschmolzenen Harz, welche später als katalytische Beschichtungskerne dienen. Insbesondere wenn das Mischungsverhältnis des Hochdruck-Kohlendioxids, in welchem der Metallkomplex gesättigt ist, zu anderem Hochdruck-Kohlendioxid auf 1:0,5 bis 1:20 eingestellt wird, kann dieser Effekt erwartet werden. Wenn der Anteil des Hochdruck-Kohlendioxids, in welchem der Metallkomplex gesättigt ist, kleiner als 1:20 ist, ist die Katalysatorkonzentration zu gering und ein Versagen hinsichtlich der Haftung ist bei dem resultierenden Beschichtungsfilm wahrscheinlich. Wenn dagegen der Anteil des Hochdruck-Kohlendioxids, in welchem der Metallkomplex gesättigt ist, größer als 1:0,5 ist, wird der Metallkomplex beim Kontakt mit dem eine hohe Temperatur aufweisenden Harz wahrscheinlich ausgefällt.
Beispielsweise werden ein Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem ein Metallkomplex gesättigt ist, ein Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem ein Hilfsmittel gesättigt ist, und ein Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem weder ein Metallkomplex noch ein Hilfsmittel gesättigt ist, gemischt. In diesem Fall enthält das zuvor erwähnte andere Hochdruck-Kohlendioxid, das keinen Metallkomplex aufweist, das Hochdruck-Kohlendioxid, in dem das Hilfsmittel gesättigt ist, und das weitere Hochdruck-Kohlendioxid, das keinen Metallkomplex oder ein Hilfsmittel enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Verwendung in der kommerziellen Produktion geeignet, da eine gewünschte Menge eines Einsatzmaterials in einem geschmolzenen Harz ohne Beschränkungen durch die Löslichkeit eines Hochdruck-Kohlendioxids in dem geschmolzenen Harz gelöst werden kann.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes anhand von jeweiligen Beispielen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen beschrieben. Der Rahmen der vorliegenden Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Im Beispiel 1 wurde eine Sandwich-Spritzgießvorrichtung mit zwei Plastifizierungszylindern 10 und 18, welche separat ein geschmolzenes Harz zur Bildung einer Oberflächenhaut und einer Innenhaut eines Formgegenstands mittels der jeweiligen Schnecken 34 und 14 einspritzte, zum Formen eines Formgegenstandes durch Spritzgießen verwendet. Zunächst wurde ein Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem ein Metallkomplex und ein Hilfsmittel (eine Flurverbindung) mit Löslichkeiten gelöst waren, welche geringer als ihre jeweiligen Sättigungskonzentrationen waren, in den Plastifizierungszylinder 10 zur Verwendung bei der Formung einer Oberflächenhaut (d. h. eines Oberflächenhautbereichs eines Formgegenstandes) in der Sandwich-Spritzgießvorrichtung eingebracht; ein geschmolzenes Harz in dem Zylinder wurde in die Formen 30 und 33 eingespritzt, um feine Metallpartikel als katalytische Kerne für das Beschichten auf den Oberflächenbereichen von thermoplastischen Harzen in den Formen 30 und 33 (d. h. dem Oberflächenhautbereich oder dem Innenbereich unter den äußersten Oberflächenbereichen des Oberflächenhautbereichs (den inneren Bereichen)) abzuscheiden. Anschließend wurde ein Harz ohne darin eingebrachtes Hochdruck-Kohlendioxid aus dem Plastifizierungszylinder 18 eingespritzt, um eine Innenhaut (oder einen Innenbereich des Formgegenstandes) zu bilden. Auf diese Weise wurde ein Sandwich-Formgegenstand gebildet, bei welchem einer eindringenden Substanz (d. h. das Einsatzmaterial), beispielsweise ein Metallkatalysator, nur ermöglicht wurde, in den äußeren Bereich (d. h. den Oberflächenhautbereich oder den Innenbereich unterhalb des äußersten Oberflächenbereichs des Oberflächenhautbereichs) der Oberflächenhaut einzudringen.
Ferner wurde in dem Beispiel 1 ein Beschichtungsfilm auf der Oberfläche dieses Formgegenstandes durch stromloses Beschichten ausgebildet. Das stromlose Beschichten erfolgte in einer Hochdruck-Kohlendioxid-Atmosphäre. Das stromlose Beschichten in einer Hochdruck-Kohlendioxid-Atmosphäre ermöglichte das Wachsen des Beschichtungsfilms von dem Innenbereich (dem Innenseitenbereich) nahe der Oberflächenschicht des Formgegenstandes, so dass der Beschichtungsfilm eine hohe Adhäsion aufwies.
In diesem Beispiel wurde als Hochdruck-Kohlendioxid für das Lösen des Metallkomplexes und des Hilfsmittels für die Fluorverbindung ein flüssiges Kohlendioxid verwendet, dessen Temperatur bei einer Normaltemperatur (24°C bis 26°C) lag und dessen Druck 15 MPa betrug. Als Metallkomplex wurde ein Hexafluoracetylacetonatpalladium(II)-Metallkomplex verwendet. Als Hilfsmittel wurde eine Fluorverbindung, d. h. Perfluortripentylamin (mit der Summenformel: C₁₈F₃₆O₆, einem Molekulargewicht von 821,1, einem Siedepunkt von 220°C, hergestellt von SYNQUEST LABORATORIES, Inc.), verwendet. Als thermoplastisches Harz wurde Polyamid-6 (Nylon-6, NOVAMIDE GH10 hergestellt von Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) verwendet, dem 15% Glasfasern beigemischt wurden.
[Spritzgießvorrichtung]
Ein schematisches Diagramm der in dem Beispiel 1 verwendeten Kunststoffspritzgießvorrichtung ist in 1 dargestellt. Wie in 1 gezeigt, weist die Kunststoffspritzgießvorrichtung einen Sandwich-Formabschnitt 201 und einen Hochdruck-Kohlendioxid-Zuführabschnitt 202 auf. Der Spritzgießabschnitt 201 weist eine Spritzeinheit 204 und eine Formschließeinheit 205 auf.
Die Formschließeinheit 205 weist eine bewegbare Platte 32', eine an der bewegbaren Platte 32' angebrachte bewegbare Form 30, eine stationäre Platte 32 und eine an der stationären Platte 32 angebrachte stationäre Form 33 auf. Die bewegbare Form 30 trifft auf die stationäre Form 33 (Schließen), um zwei plattenartige Hohlräume 29 und 29' zwischen den Formen 30 und 33 zu bilden. In dem Spritzgießabschnitt 201 dieses Beispiels werden die bewegbare Platte 32' und die bewegbare Form 30 in der Figur vertikal bewegt, wobei sie mit der Betätigung eines (nicht dargestellten) elektrisch angetriebenen Kipp-Formschließmechanismus zusammenwirken, um die Formen 30 und 33 zu öffnen oder zu schließen.
Die Einspritzeinheit 204 weist einen Plastifizierungszylinder 10 zur Verwendung beim Spritzen eines geschmolzenen Harzes, welches zu einer Oberflächenhaut (oder einem Oberflächenhautbereich) eines Formgegenstandes ausgebildet wird, und einen Plastifizierungszylinder 18 zur Verwendung beim Spritzen eines geschmolzenen Harzes auf, das zu einer Innenhaut (oder einem Innenbereich) des Formgegenstandes ausgebildet wird. Wenn die geschmolzenen Harze in die Formen 30 und 33 gespritzt werden, wird durch die Vorwärtsbewegung der Schnecke 34 des Plastifizierungszylinders 10 das geschmolzene Harz für die Außenhaut (oder den Außenhautbereich) in die Formen 20 und 33 gespritzt, und danach wird das Schneckenwechselventil 31 betätigt, um den Weg des Plastifizierungszylinders 18 in Richtung der Formen 30 und 33 freizugeben; und die Vorwärtsbewegung der Schnecke 19 des Plastifizierungszylinders 18 spritzt das geschmolzene Harz für die Innenhaut (oder den Innenbereich) ein. Ein Hochdruck-Kohlendioxid, ein Metallkomplex und eine Fluorverbindung werden in den Plastifizierungszylinder 10 für das Einspritzen des für die Oberflächenhaut (oder den Oberflächenhautbereich) des Formgegenstandes vorgesehenen geschmolzenen Harzes eingeleitet. Die Schnecke 34 dieses Plastifizierungszylinders 10 hat eine Welle mit einem axialen Kern, der zwei gebogene Bereiche 11 und 12 aufweist, die an zwei Positionen entlang ihrer axialen Richtung verjüngt ausgebildet sind.
Das in dem Plastifizierungszylinder 10 plastifizierte und durch Vorwärtsdrehung der Schnecke 34 in der Figur von unten nach oben bewegte geschmolzene Harz erfährt eine physikalische Druckverringerung in den gebogenen Bereichen 11 und 12. Das heißt, dass (nicht dargestellte) Harz-Pellets, welche aus dem Trichter 28 in den Plastifizierungszylinder 10 gegeben werden, erhitzt und druckbeaufschlagt werden, um in dem Plastifizierungszylinder 10 plastifiziert zu werden, und anschließend wird ihr Druck zwangsweise an dem ersten gebogenen Bereich (im Folgenden als der erste gebogene Bereich bezeichnet) verringert. Wenn der Kolben 8 des Hochdruck-Kohlendioxid-Einleitmechanismus 7 zu einem optionalen Zeitpunkt während des Plastifizierungs- und Messvorgangs (in der Figur nach rechts) angehoben wird, werden Hochdruck-Kohlendioxid und Einsatzmaterialien (ein Metallkomplex und eine Fluorverbindung), welche in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelöst sind, in den ersten gebogenen Bereich 11 aus dem Hochdruck-Kohlendioxid-Zuführabschnitt 202 eingeleitet. Der Hochdruck-Kohlendioxid-Zuführmechanismus 7 wird mittels Kühlwasser, welches durch einen (nicht dargestellten) Kühlkreislauf fließt, auf 30°C gehalten, um zu verhindern, dass der Metallkomplex thermisch umgesetzt wird, bevor er in das Harz eingebracht wurde.
Das Harzmaterial, in welches das Hochdruck-Kohlendioxid und die in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelösten Einsatzmaterialien eingeleitet wurden, wird durch Vorwärtsdrehung der Schnecke 34 geknetet und wird sodann zwischen dem ersten gebogenen Abschnitt 11 und dem zweiten gebogenen Abschnitt 12 druckbeaufschlagt, und wird anschließend im zweiten gebogenen Bereich 12 erneut in seinem Druck verringert. Durch diesen Vorgang werden das Hochdruck-Kohlendioxid und die Einsatzmaterialien, welche im dispergierten Zustand in dem geschmolzenen Harz vorliegen, in ihrem Druck entspannt, so dass die in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelösten Einsatzmaterialien gesättigt und ausgefällt werden. Wenn das luftbetätigte Ventil 39 geöffnet wird, strömt das Hochdruck-Kohlendioxid durch das Filter 23 und wird in Form eines Gases über einen Auffangbehälter und eine Vakuumpumpe in die Luft abgelassen. Der zweite gebogene Bereich 12 wird durch Kühlwasser, welches durch einen (nicht dargestellten) Kühlkreislauf fließt, bei 60°C gehalten, um das Sublimieren des Metallkomplexes zu verhindern. Der Innendruck der Harzbereiche an den gebogenen Bereichen 11 und 12 wird durch die Drucksensoren 14 und 13 überwacht.
Der Hochdruck-Kohlendioxid-Zuführabschnitt 202 weist, wie in 1 dargestellt, einen Kohlendioxidbehälter 17, drei bekannte Spritzenpumpen 1, 1' und 1'' (im Folgenden als 1 bis 1'' bezeichnet), zwei Lösebehälter 6 und 6', sechs luftbetätigte Ventile 4, 4' und 4'' (im Folgenden als 4 bis 4'' bezeichnet) und 5, 5' und 5'' (im Folgenden als 5 bis 5'' bezeichnet), die mit dem Spritzgießabschnitt 201 verbunden sind, um automatisch drei Rückschlagventile 22, 22' und 22'' (im Folgenden 22 bis 22'' genannt) zu öffnen oder zu schließen, und diese miteinander verbindende Rohre auf.
Ein Hochdruck-Kohlendioxid wird den jeweiligen Spritzenpumpen 1 bis 1'' wie folgt zugeleitet: das manuelle Ventil 26 wird geöffnet und die luftbetätigten Ventile 5 bis 5'' auf der Zuführseite werden geschlossen, während die luftbetätigte Ventile 4 bis 4'' auf der Saugseite geöffnet werden; und in diesem Zustand werden (nicht dargestellte) Kolben in den Pumpen 1 bis 1'' rückwärts betrieben, so dass auf 10°C gekühltes flüssiges Kohlendioxid durch das Filter 27 aus dem Flüssigkohlendioxidbehälter 17 strömen kann und anschließend in die jeweiligen Spritzenpumpen 1 bis 1'' gesogen wird. Die Umfänge der Köpfe der Spritzenpumpen 1 bis 1'' werden durch Kühler gekühlt, so dass das Kohlendioxid auf 10°C gekühlt und als Flüssigkeit in die Spritzenpumpen gesogen wird. Die Menge des Kohlendioxids kann als Flüssigkeit mit geringer Temperatur und hoher Dichte genauer gemessen werden als in Gasform mit hoher Temperatur und geringer Dichte. Das Auffüllen der jeweiligen Spritzenpumpen 1 bis 1'' mit einem Hochdruck-Kohlendioxid erfolgt bei jedem Formspritzvorgang. Die Drücke des Hochdruck-Kohlendioxids in den jeweiligen Spritzenpumpen 1 bis 1'' sind auf ungefähr den gleichen Wert vergleichmäßigt.
Die Zufuhr von Hochdruck-Kohlendioxid zu dem Spritzgießabschnitt 201 erfolgt bei geschlossenen luftbetätigten Ventilen 4 bis 4'' auf der Saugseite, und bei geöffneten luftbetätigten Ventilen 5 bis 5'' auf der Zufuhrseite. Die drei Spritzenpumpen 1 bis 1'' empfangen ein optionales Auslösesignal vom Spritzgießabschnitt 201 während des Plastifizierungs- und Messvorgangs, und werden nach Ablauf eines (nicht dargestellten) optionalen Verzögerungszeitgebers über einen bestimmten Zeitraum unter unabhängiger Steuerung mit konstanten Durchflussraten betrieben. In dieser Situation wird Hochdruck-Kohlendioxid, in dem die in dem ersten Lösebehälter 6 enthaltenen Materialien, die in übersättigtem Zustand vorliegen, gelöst sind, in Verbindung mit dem Betreiben der Spritzenpumpe 1 aus dem ersten Lösebehälter 6 zugeführt; die Materialien in dem zweiten Lösebehälter 6' werden gleichermaßen aus dem zweiten Lösebehälter 6' in Verbindung mit dem Betreiben der Spritzenpumpe 1' zugeführt; und das Hochdruck-Kohlendioxid, das kein Einsatzmaterial enthält, wird aus der Pumpe 1'' in Verbindung mit dem Betreiben der Spritzenpumpe 1'' zugeführt.
Die drei Kohlendioxide, welche wie zuvor beschrieben zugeführt werden, strömen durch die Rohre 3 und passieren die Rückschlagventile 22 bis 22'', und werden sodann in den Rohren 3 zusammengeführt und miteinander entsprechend einem Durchflussratenverhältnis gemischt. Bei der vorliegenden Erfindung werden Hochdruck-Kohlendioxide mit jeweils unterschiedlichen darin gelösten Materialien zusammengeführt, und können anschließend mittels einer magnetischen Rührvorrichtung oder durch die eine Rührfunktion aufweisenden Rohre 3 gerührt werden, so dass sie miteinander vermischt werden.
Die Drücke der jeweiligen unter Durchflussratensteuerung stehenden Hochdruck-Kohlendioxide werden durch das Absperrventil 9 auf einen konstanten Wert geregelt. Daher wird eine bestimmte Menge Kohlendioxid in das geschmolzene Harz, dessen Druck im ersten gebogenen Bereich 11 reduziert wurde, für einen bestimmten Zeitraum mit einem bestimmten Druck eingebracht, wenn der Kolben 8 des Hochdruck-Kohlendioxid-Einleitmechanismus 7 im Spritzgießabschnitt 201 zu einem optionalen Zeitpunkt vor und nach dem Beginn des Strömens des Hochdruck-Kohlendioxids, in welchem das Einsatzmaterial gelöst ist, zum Messen in dem Heizzylinder 10 angehoben wird. Da die Druckschwankungen in den Rohren 3 in einem Bereich zwischen dem Absperrventil 25 und dem Spritzgießabschnitt 201 überwacht wird, wird Kohlendioxid stetig ohne Druckänderung selbst vor und nach dem Öffnen oder dem Schließen des Kolbens 8 zugeführt.
Das Fassungsvermögen der beiden Lösebehälter 6 und 6' beträgt 10 ml bzw. 100 ml. Der Metallkomplex ist in dem ersten Lösebehälter 6 und das Hilfsmittel ist in dem zweiten Lösebehälter 6' enthalten. Beide Lösebehälter 6 und 6' sind an ihren Unterseiten mit magnetischen Rührvorrichtungen 24 bzw. 24' versehen, und die Rührelemente 35 bzw. 35' werden stets mit 300 U/min in den Lösebehältern 6 und 6' in Verbindung mit dem Betrieb der magnetischen Rührvorrichtungen 24 bzw. 24' betrieben. Durch dieses Rühren werden die Konzentrationen der in den Lösebehältern 6 und 6' enthaltenen Materialien gleichmäßig gehalten. Ausreichende Mengen der Materialien (ausreichend für eine Übersättigung) werden zyklisch in die Lösebehälter 6 und 6' eingebracht, so dass die Übersättigung der Materialien stets aufrechterhalten werden kann. Eine Korrektur der in die Lösebehälter 6 und 6' eingebrachten Mengen der Materialien ist durch das Schließen der vier manuellen Ventile 20, 20', 21 und 21' und das anschließende Entspannen der Drücke in den beiden Lösebehältern 6 und 6' mittels (nicht dargestellter) manueller Ventile möglich. Die Materialien, die derart eingebracht werden, dass ihre Übersättigung gewahrt bleibt, werden in Hochdruck-Kohlendioxid mit Löslichkeiten gelöst, die Sättigungskonzentrationen äquivalent sind, passieren zusammen mit den Hochdruck-Kohlendioxiden die Filter 36 und 36' und werden in Verbindung mit dem Betreiben der Spritzenpumpen 1 und 1' in den Spritzgießabschnitt 201 eingeleitet.
Die drei Spritzenpumpen 1 bis 1'' werden parallel zu einem Zeitpunkt angehalten, zu dem der Kolben des Hochdruck-Kohlendioxid-Einleitmechanismus 7 im Spritzgießabschnitt 201 geschlossen wird, nachdem die jeweiligen Zufuhr-Zeitgeber vorbestimmte Zeiträume während der Zufuhr der Materialien mit den bestimmten Durchflussraten und nach Abschluss derselben gezählt haben. Anschließend werden die drei Spritzenpumpen 1 bis 1'' aus dem Kohlendioxidbehälter 17 wieder mit Mengen an Kohlendioxid gefüllt, welche den durch das Zuführen entnommenen Mengen entsprechen. Konkret werden die luftbetätigten Ventile 5 bis 5'' auf der Zuführseite geschlossen; die Ventile 4 bis 4'' auf der Saugseite werden geöffnet; und die Spritzen werden rückwärts bewegt, um so den Druck in den Spritzenpumpen 1 bis 1'' zu verringern, so dass flüssiges Hochdruck-Kohlendioxid aus dem Behälter 17 zugeführt wird. Anschließend werden die luftbetätigten Ventile 4 bis 4'' auf der Saugseite geschlossen, und die Spritzenpumpen 1 bis 1'' werden druckbeaufschlagt, so dass der jeweilige Druck in den Spritzenpumpen 1 bis 1'' auf einen im Wesentlichen konstanten und vorbestimmten Druck erhöht wird.
Zwar sind der Druck und die Temperatur des Hochdruck-Kohlendioxids bei der vorliegenden Erfindung optional wählbar, jedoch wurde der Druck in diesem Beispiel auf 15 MPa eingestellt. Die Temperaturen des Lösebehälters 6 und 6' und der Rohre 3 wurden auf Normaltemperaturen eingestellt. Dementsprechend wurde ein Bereich von den Pumpen 1 bis 1'' und den jeweiligen Lösebehältern 6 und 6' bis zu dem Absperrventil 9 und dem Hochdruck-Kohlendioxid-Einleitmechanismus 7 auf einem konstanten Druck von 15 MPa gehalten; und die Pumpen 1 bis 1'' waren in diesem Zustand bereit für ein Auslösesignal von Seiten des Spritzgießabschnitts 201. Der Spritzgießabschnitt 201 gab bei jeder Durchführung einer Plastifizierung und Messung ein Auslösesignal aus. Der Hochdruck-Kohlendioxid-Zuführabschnitt 202 lieferte Hochdruck-Kohlendioxid und Einsatzmaterialien in den Heizzylinder 10 bei jedem Eingang dieses Auslösesignals.
[Spritzgießvorgang]
Zunächst wurde ein Harzmaterial wie folgt plastifiziert. Zwei Plastifizierungszylinder 10 und 18 wurden mittels eines (nicht dargestellten) Bandheizers auf 240°C aufgeheizt. (Nicht dargestellte) Pellets, die als das Harzmaterial verwendet werden sollten, wurden in einem (nicht dargestellten) Trockner getrocknet und entwässert und anschließend aus einem Trichter 28 (der Trichter des Zylinders 18 ist nicht dargestellt) in die Plastifizierungszylinder 10 und 18 eingebracht. Die Harzpellets passierten die Rillen der Schnecken 34 und 19 während diese gedreht wurden, und wurden in Förderrichtung der Schnecken 34 und 19 (auf der Seite der Hohlräume 29 und 29' oder in Aufwärtsrichtung in 1) extrudiert, während sie plastifiziert und geschmolzen wurden. Die Schnecke 19 zur Verwendung bei der Herstellung einer Innenhaut wurde nach dem Messen einer Menge des Harzes pro Spritzvorgang angehalten.
Die zur Bildung einer Außenhaut verwendete Schnecke 34 lieferte ein Hochdruck-Kohlendioxid und ein Einsatzmaterial in den ersten gebogenen Bereich 11 zu einem Zeitpunkt in der Mitte des Messens der Harzmenge pro Spritzvorgang. Diese Zufuhr von Hochdruck-Kohlendioxid und Einsatzmaterial erfolgte durch Aufwärtsbewegen des Kolbens 8 des Hochdruck-Kohlendioxid-Einleitmechanismus 7 und gleichzeitiges Regeln der Durchflussraten der drei Spritzenpumpen 1 bis 1'' auf vorbestimmte Mengen über eine vorbestimmte Zeit. In diesem Beispiel erfolgte die Regelung derart, dass das Verhältnis der Durchflussraten der jeweiligen Spritzenpumpen 1 bis 1'' 1:4:5 betrug, wobei die erste Spritzenpumpe 1 das Hochdruck-Kohlendioxid mit dem darin gelösten Metallkomplex lieferte; die zweite Spritzenpumpe 1 lieferte das Hochdruck-Kohlendioxid mit dem darin gelösten Hilfsmittel; und die dritte Spritzenpumpe 1'' lieferte das Hochdruck-Kohlendioxid, das nichts von diesen enthielt. In diesem Fall betrug das Mischverhältnis des Hochdruck-Kohlendioxids, in welchem der Metallkomplex gesättigt ist, zu den von dem obigen Hochdruck-Kohlendioxid verschiedenen Hochdruck-Kohlendioxiden 1: 9 (= 4 + 5).
Anschließend wurden der Metallkomplex und das Hilfsmittel durch das Mischen der drei Hochdruck-Kohlendioxide verdünnt, so dass geringere Konzentrationen (oder Nichtsättigungskonzentrationen) erhalten wurden, und wurden danach in den Heizzylinder 10 eingegeben, so dass der Metallkomplex und das Hilfsmittel nicht in den Rohren 3 ausgefällt wurden oder nicht unmittelbar nach dem Einbringen in den Heizzylinder 10 ausgefällt wurden. Somit wurden der Metallkomplex und das Hilfsmittel, die in Nichtsättigungszuständen gehalten wurden, stabil in das geschmolzene Harz eingebracht. Für diese stabile Zufuhr betrug die Temperatur der Fluidmischung unmittelbar vor dem Zuführen ungefähr 60°C oder weniger, und die Temperatur des geschmolzenen Harzes betrug 240°C (vgl. die thermische Umsetzungstemperatur des Metallkomplexes von ungefähr 150°C), so dass die Fluidmischung durch dieses Zuführen erwärmt wurde. Der Metallkomplex und das Hilfsmittel wurden jedoch aufgrund ihrer thermischen Umsetzung unmittelbar nach ihrem Zuführen nicht ausgefällt.
Das Gewicht des Oberflächenhautbereichs des Formgegenstandes in diesem Beispiel betrug ungefähr 20 g. Das spezifische Gewicht des Hochdruck-Kohlendioxids unter dem Druck (15 MPa) und der Temperatur dieses Beispiels betrug ungefähr 0,8 g/cm³. Die Zuführmenge an Hochdruck-Kohlendioxid pro Spritzvorgang wurde auf 0,5 ml festgelegt. Das derart eingestellte Hochdruck-Kohlendioxid wurde mit einer Menge von ungefähr 0,6 g geliefert, was 3 Gewichtsprozent des Formgegenstandes entspricht. Entsprechend dem zuvor genannten Mischverhältnis wurde das Kohlendioxid mit dem darin gelösten Metallkomplex vor dem Mischen mit einer Menge von 0,05 ml geliefert; das Kohlendioxid mit dem darin gelösten Hilfsmittel in Form einer Fluorverbindung wurde mit einer Menge von 0,2 ml geliefert; und das Kohlendioxid allein wurde mit einer Menge von 0,25 ml geliefert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung maßen in diesem Beispiel einen Druck, einen Druck in Bezug auf die Umgebungstemperatur und die Löslichkeit jedes der Materialien in den jeweiligen Hochdruck-Kohlendioxiden bei einer Normaltemperatur (d. h. eine Löslichkeit, die einer Sättigungskonzentration entspricht). Es ergab sich eine Löslichkeit des Metallkomplexes von 30 g/l, und diejenige der Fluorverbindung betrug 200 g/l. Dementsprechend hatten 0,3 g des zugeführten Metallkomplexes in dem ein Volumen von 10 ml aufweisenden Lösebehälter 6 zur Sättigung gelangt; und 20 g oder mehr der zugeführten Fluorverbindung war in dem ein Volumen von 100 ml aufweisenden Lösebehälter 6' zur Sättigung gelangt. Tatsächlich wurden der Metallkomplex und die Fluorverbindung in Mengen, die das Zehnfache der genannten Mengen betrugen, in die Lösebehälter 6 bzw. 6' eingebracht. Die in das Harz pro Spritzvorgang eingebrachte Menge an Metallkomplex und Hilfsmittel betrugen 1,5 mg bzw. 40 mg. Die in diesen Mengen enthaltenen Einsatzmaterialien wurden pro Spritzvorgang verbraucht.
Im Verlauf der Messung wurde die Zufuhr der Hochdruck-Kohlendioxide in das geschmolzene Harz begonnen. In das geschmolzene Harz wurden das Hochdruck-Kohlendioxid, der Metallkomplex und das Hilfsmittel eingebracht. Das geschmolzene Harz, in welches das Hochdruck-Kohlendioxid, der Metallkomplex und das Hilfsmittel an dem ersten gebogenen Bereich 11 eingebracht wurden, wurde von der Schnecke 34 geknetet, während es zwischen dem ersten gebogenen Bereich 11 und dem zweiten gebogenen Bereich 12 floss. Durch dieses Kneten wurden das Hochdruck-Kohlendioxid, der Metallkomplex und das Hilfsmittel in dem geschmolzenen Harz verteilt und der Metallkomplex wurde thermisch in feine Metallpartikel umgesetzt.
In diesem Beispiel wurde das luftbetätigte Ventil 39 zu einem Zeitpunkt geöffnet, als das geschmolzene Harz mit dem darin eingebrachten Hochdruck-Kohlendioxid in den zweiten gebogenen Bereich 12 floss. Das während des Fließens zwischen dem ersten gebogenen Bereich 11 und dem zweiten gebogenen Bereich 12 geknetete geschmolzene Harz erfuhr im zweiten gebogenen Bereich 12 eine rapide Druckverringerung. Durch diese Druckverringerung wurde das Kohlendioxid in den gasförmigen Zustand überführt. Das gasförmige Kohlendioxid passierte das gekühlte Filter 23, das luftbetätigte Ventil 39 und den Puffertank 16, und wurde sodann aus der Vakuumpumpe 15 ausgelassen. Mit dem Entweichen des Kohlendioxids traten auch die in dem Harz gehaltenen Gase aus. Infolgedessen konnte die Menge an Kohlendioxid etc., das aus dem Formgegenstand vor und nach dem Formschritt entwich, verringert werden, so dass eine Verschlechterung der Oberflächenglätte des Formgegenstandes verhindert werden konnte.
Andererseits war der Metallkomplex bereits vor dem Erreichen des zweiten gebogenen Bereichs 12 thermisch in feine Metallpartikel umgesetzt worden. Dementsprechend wurde das gemeinsame Sublimieren des Metallkomplexes zusammen mit dem gasförmigen Kohlendioxid erschwert, so dass der Metallkomplex nicht zusammen mit dem Kohlendioxid entwich. Durch das Entweichen des Kohlendioxids aus dem geschmolzenen Harz wurde die in dem geschmolzenen Harz dispergierte Fluorverbindung in dem Kohlendioxid unlöslich, weshalb sie in dem geschmolzenen Harz verblieb. Infolgedessen konnte der größte Teil der Fluorverbindung in dem geschmolzenen Harz verweilen, ungeachtet der Tatsache, dass die Fluorverbindung in dem geschmolzenen Harz auf eine Temperatur über ihrem Siedepunkt erwärmt wurde. Auf diese Weise entwichen der Metallkomplex und das Hilfsmittel (oder die Fluorverbindung) nicht zusammen mit dem Kohlendioxid, sondern wurden gleichmäßig in dem geschmolzenen Harz dispergiert, in welchem sie verblieben.
In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass das in das Harz eingeleitete Hochdruck-Kohlendioxid nicht notwendigerweise entwich. Beispielsweise war es nicht erforderlich, das Hochdruck-Kohlendioxid in jedem der nachfolgend genannte Fälle entweichen zu lassen, das heißt, in dem Fall, dass nur eine geringe Menge des Metallkomplexes in das geschmolzene Harz eingebracht wurde, so dass die Menge des zugeführten Hochdruck-Kohlendioxids gering war (eine Menge, die in dem geschmolzenen Harz gelöst werden konnte); und in dem Fall, dass das in das geschmolzene Harz eingebrachte Kohlendioxid absichtlich dort verbleiben sollte, und anschließend in dem nachfolgenden Schritt aus dem geschmolzenen Harz ausgelassen wurde. Wenn geschmolzenes Harz mit darin zum Verbleib bestimmtem Kohlendioxid eingespritzt wurde, wurde das Hochdruck-Kohlendioxid gasförmig, wobei es während und nach dem Formschritt entwich. In diesem Fall schieden sich die in dem Kohlendioxid gelösten Materialien ab und verblieben auf dem Oberflächenhautbereich des Formgegenstandes. Wenn sich größere Mengen des Metallkomplexes und des Hilfsmittels (der Einsatzmaterialien) auf dem Oberflächenhautbereich des Formgegenstandes abscheiden konnten, wurde das Entweichen des Kohlendioxids bei der Zufuhr nicht zugelassen, oder die entwichene Menge desselben wurde verringert.
Das Einbringen (oder die Zufuhr) des Hochdruck-Kohlendioxids, des Metallkomplexes und des Hilfsmittels in das geschmolzene Harz wurde selbst nach Beginn des Entweichens zumindest des Hochdruck-Kohlendioxids fortgesetzt. Hierdurch konnten die Konzentrationen des Metallkomplexes und des Hilfsmittels erhöht werden, während eine Erhöhung der Konzentration des Hochdruck-Kohlendioxids in dem geschmolzenen Harz verhindert wurde. Durch das Zuführen des Hochdruck-Kohlendioxids in einer lösbaren Menge oder einer größeren Menge in das geschmolzene Harz, konnten der Metallkomplex und das Hilfsmittel in Mengen in dem Harz gelöst werden, welche dieser zugeführten Menge entsprachen.
Wenn große Mengen der Einsatzmaterialien, wie ein Metallkomplex und ein Hilfsmittel, zugeführt werden, gilt die Zuführzeit als länger als die Messzeit. In diesem Fall kann beispielsweise die Schnecke 34 während der Plastifizierungs- und Messzeit wiederholt vorwärts und rückwärts bewegt werden. Durch dieses Drehen kann die Zuführzeit während des Vorgangs des Verknetens des geschmolzenen Harzes mit dem Hochdruck-Kohlendioxid sichergestellt werden. Insbesondere in diesem Beispiel wurden der Metallkomplex und das Hilfsmittel mit Nichtsättigungskonzentrationen in den Hochdruck-Kohlendioxiden gelöst und anschließend in das geschmolzene Harz eingebracht, und daher wurde die betreffende Zuführzeit länger als die Zuführzeit in dem Fall, dass der Metallkomplex und das Hilfsmittel mit Sättigungskonzentrationen in den Hochdruck-Kohlendioxiden gelöst und dann zugeführt wurden. Die erforderliche Menge der zuzuführenden Kohlendioxide wurde ebenfalls erhöht. Der Vorgang des Vor- und Rückwärtsdrehens der Schnecke 34 wurde bevorzugt verwendet, um eine Zufuhrmenge an Kohlendioxid oder eine Zuführzeit zu gewährleisten.
Nach dem Abschluss des Plastifizierens und des Messens des zur Bildung des Oberflächenhautbereichs des Formgegenstandes vorgesehenen geschmolzenen Harzes, wurde die Schnecke 34 verwendet, um das gemessene geschmolzene Harz in die Hohlräume 29 und 29' der Formen mit hoher Geschwindigkeit einzuspritzen. Die Spritzgeschwindigkeit muss hoch sein, so dass die feinen Metallpartikel und das geschmolzene Harz mit dem darin gelösten Hilfsmittel sich als Oberflächenhautbereich aufgrund eines Brunneneffekts abscheiden können, und um ferner die Dicke dieses Oberflächenhautbereichs zu verringern. Konkret betrug die Spritzgeschwindigkeit vorzugsweise zwischen 150 und 1000 mm/Sek. In diesem Beispiel wurde das geschmolzene Harz mit 300 mm/Sek eingespritzt.
Nach dem Einspritzen des zur Verwendung bei der Bildung des Oberflächenhautbereichs vorgesehenen geschmolzenen Harzes, wurde das Wechselventil 31 umgestellt, um das zur Verwendung bei der Bildung des Innenbereichs des Formgegenstandes vorgesehene Harz durch Vorwärtsdrehen der Schnecke 19 einzuspritzen. Auf diese Weise wurde ein Sandwich-Formgegenstand erhalten.
[Beschichtungsvorrichtung]
2 ist eine schematische Darstellung eines Mechanismus der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung zur stromlosen Beschichtung. Die in diesem Beispiel verwendete Beschichtungsvorrichtung führt ein stromloses Beschichten in einer Hochdruck-Kohlendioxid-Atmosphäre durch. Die Vorrichtung für das stromlose Beschichten weist im Wesentlichen eine Zuführeinheit 208 für Hochdruck-Kohlendioxid, einen Hochdruck-Beschichtungsbehälter 209 und einen Auslassabschnitt 210 auf.
Der Hochdruck-Beschichtungsbehälter 209 weist hauptsächlich einen Beschichtungstisch 59, einen Behälterkörper 60 und einen Deckel 63 auf. Der Beschichtungstisch 59 und der Behälterkörper 60 sind im geschlossenen Zustand durch eine Dichtung 64 unter Hochdruck dicht. Der Beschichtungstisch kann auf und ab bewegt werden. Der Beschichtungstisch 59 ist mit einem Tischträger 62 kombiniert, und der Tischträger 62 ist mit einem Behälterkörperträger 66 durch einen Kugelkäfig 67 ausgerichtet. Durch diese Stützstruktur wird auf die Dichtung 64 keine unsymmetrische Last aufgebracht, selbst wenn der Beschichtungstisch auf und ab bewegt wird, so dass eine Beschädigung der Dichtung 64 verhindert werden kann.
Um den Beschichtungstisch 59 herum füllt eine Nickel-Phosphor-Beschichtungslösung 68 ungefähr die Hälfte des Volumens des Behälterkörpers 60. Musterbehälter 69 sind auf dem Beschichtungstisch 59 angeordnet. Jeder Musterbehälter 68 besteht aus schwer beschichtbarem Teflon^® mit zahlreichen, in ihrer Seitenwand ausgebildeten Poren, so dass die Beschichtungslösung leicht durch Zirkulieren in den Musterbehälter 68 eingebracht werden kann. Zahlreiche (nicht dargestellte) Formgegenstände sind in diesem Musterbehälter 68 angeordnet.
Der Beschichtungstisch 59 ist durch (nicht dargestelltes) Temperaturregelwasser auf 85°C geregelt und der Behälterkörper 60 wird mittels (nicht dargestellten) Kühlwassers auf 25°C gehalten, so dass der Behälterkörper 60 auf eine tiefe Temperatur geregelt ist und der Beschichtungstisch 59 auf eine hohe Temperatur geregelt ist. Daher ist die Temperatur der Beschichtungslösung 69 in der Nähe der Wand des Beschichtungskörpers 60 geringer. Wenn die eine geringe Temperatur aufweisende Beschichtungslösung 69 mit einem Hochdruck-Kohlendioxid gemischt wird, wird die Dichte des Hochdruck-Kohlendioxids in der Nähe der Wand des Behälterkörpers 60 höher. Andererseits steigt die Temperatur der Beschichtungslösung 69 um den Beschichtungstisch 59 herum. Wenn die eine hohe Temperatur aufweisende Beschichtungslösung 69 mit Hochdruck-Kohlendioxid gemischt wird, verringert sich die Dichte des Hochdruck-Kohlendioxids in der Nähe des Beschichtungstischs. Dies bewirkt eine Konvektion des Hochdruck-Kohlendioxids aufgrund dieses Dichteunterschieds, und die Beschichtungslösung und das Hochdruck-Kohlendioxid werden aufgrund dieser Konvektion des Hochdruck-Kohlendioxids verrührt, und sind daher in geeigneter (oder gleichmäßiger) Weise miteinander verträglich gemacht.
Ein Formgegenstandsmuster wird in die Beschichtungslösung eingesetzt und der Hochdruckbehälter 209 wird anschließend geschlossen, und danach wird Kohlendioxid in den Hochdruckbehälter 209 eingebracht. Das aus dem Kohlendioxidbehälter 73 über das manuelle Ventil 74 zugeführte Kohlendioxid wird in einem (nicht dargestellten) Pufferbehälter vergast und sein Druck anschließend mittels der Pumpe 61 erhöht. Das Kohlendioxid, das auf einen optionalen Druck entsprechend der Einstellung des Druckreduzierventils 75 eingestellt ist, wird dem Hochdruckbehälter 209 zugeleitet. Das Zuleiten dies Kohlendioxids in den Hochdruckbehälter 209 erfolgt unter Verwendung des automatischen luftbetätigten Ventils 77. In diesem Beispiel wurde der Druck auf 15 MPa eingestellt. Ferner wird das luftbetätigte Ventil 83 während des Zuleitens des Hochdruck-Kohlendioxids und während des Schritts des stromlosen Beschichtens geöffnet, und die Anzeige des Manometers wird auf eine konstante Anzeige von 15 MPa durch Regelung des Absperrventils 79 eingestellt.
Der Tischträger 62 wird während des Beschichtungsschritts entsprechend der Drehung des Nockens 91 des Motors auf und ab bewegt. Jeder Musterbehälter 68 bewegt sich in der Beschichtungslösung zusammen mit dem Beschichtungstisch 59 auf und ab, so dass die Formgegenstandsmuster in dem Musterbehälter 68 bewegt werden. Auf diese Weise kann die Beschichtungslösung mit dem darin gelösten Hochdruck-Kohlendioxid in einen stabilen und gleichmäßigen Kontakt mit den Formgegenstandsmustern gebracht werden.
Hierbei ist die Temperatur des Behälterkörpers 60 bis zu 25°C tief, während ein Nickel-Phosphor-Beschichtungsfilm bei einer Temperatur wächst, die höher als die Beschichtungsreaktionstemperatur (60°C) ist. Daher bildet sich kein Beschichtungsfilm an dem Behälterkörper 60, so dass die Wartung des Behälterkörpers 60 einfach ist.
In diesem Beispiel wurde ein elektrisches Feld zwischen der Beschichtungslösung 69 und dem Beschichtungstisch 59 über die Gleichstromquelle 90 angelegt. Genauer gesagt wurde die Elektrode 72 in einem gegen den Behälterkörper 60 isolierten Zustand in die Beschichtungslösung eingetaucht; und ein elektrisches Feld mit einer Polarität, die eine zu der Übertragung von elektrischen Ladungen in einer Beschichtungslösung entgegengesetzte Übertragung von elektrischer Ladung bewirkte, wurde zwischen dieser Elektrode 72 und dem Beschichtungstisch angelegt. Durch dieses Anlegen des elektrischen Feldes konnte sich kein Beschichtungsfilm entlang des Umfangs des aus SUS bestehenden Beschichtungstisches bilden. Bei einer stromlosen Beschichtungsreaktion (oder einer chemischen Beschichtungsreaktion) werden Metallpartikel, welche mit Elektronen dotiert werden, durch eine Oxidationsreaktion von Metallionen, beispielsweise Nickelsulfat, mit einem Reduktionsmittel abgelagert. Wenn Elektronen in ein Zielmaterial eingebracht werden, das in Kontakt mit der Beschichtungslösung steht, wächst ein Beschichtungsfilm auf diesem Zielmaterial. Daher wird ein elektrisches Feld in einer Richtung angelegt, in welche Elektronen von dem Beschichtungstisch 59, bei dem es sich nicht um ein zu beschichtendes Objekt handelt, freigesetzt werden, und es wird das Passieren eines sehr schwachen elektrischen Stroms ermöglicht, welcher dem einer Beschichtungsreaktion entsprechenden Transfer von Elektronen entgegenwirkt, so dass das Wachsen eines Beschichtungsfilms auf dem Beschichtungstisch 59 verhindert werden kann.
Nach dem Abschluss einer vorbestimmten Beschichtungsreaktion wird der Beschichtungstisch 59 angehoben. Wie in 3 dargestellt, wird der Kolben 87 in dem Luftzylinder 86 angehoben, um so den Kolben 87 zu veranlassen, den Beschichtungstisch 59 hochzudrücken, so dass der Beschichtungstisch 59 über den Flüssigkeitspegel der Beschichtungslösung 69 angehoben wird, um den Beschichtungstisch 59 und dem Musterbehälter 68 aus dem Bad der Beschichtungslösung 69 entnehmen zu können. Unter diesen Bedingungen ist der Umfang des Musterformgegenstandes frei von Beschichtungslösung, so dass das Wachsen eines Beschichtungsfilms auf dem Musterformgegenstand zwangsweise gestoppt werden kann.
Nach dem zwangsweisen Stoppen des Wachsens des Beschichtungsfilms durch Herausnehmen des Musterformgegenstands aus der Beschichtungslösung erfolgt das Entweichen des Hochdruck-Kohlendioxids. Das luftbetätigte Ventil 83 in dem Auslassabschnitt 210 wird geschlossen, und das automatische luftbetätigte Ventil 80 wird geöffnet, und danach wird die mit dem Durchflusswächter 84 gemessene Durchflussrate auf eine optionale Durchflussrate geregelt. Durch diese Regelung wird die Druckminderungsrate in dem Hochdruckbehälter 209 geregelt, so dass es möglich ist, das Schäumen des Harzes am Oberflächenbereich des beschichteten Formgegenstandes zu verhindern, das zur Verhinderung der Verschlechterung des Formgegenstandes führt. Ferner wird der Innendruck des Hochdruckbehälters 209 durch das Druckminderungsventil 81 verringert, bis das Manometer 82 1 MPa anzeigt, und anschließend wird das automatische Ventil 83 geöffnet, so dass der Hochdruckbehälter 209 zur Luft hin geöffnet werden kann. Das entwichene Kohlendioxid wird von der Beschichtungslösung in dem Auffangbehälter 89 des Rückgewinnungsbehälters 85 getrennt und über das Auslassport 88 rückgewonnen. Ein Teil der Beschichtungslösung und Alkohol, die zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid abgeführt wurden, werden in dem Behälter 89 rückgewonnen und recycelt.
Wenn das Hochdruck-Kohlendioxid abgeführt wird, während der Musterformgegenstand in der Beschichtungslösung eingetaucht bleibt, wird, anders als bei dem vorliegenden Beispiel, das Hochdruck-Kohlendioxid vorzugsweise an einer Stelle des Musterformgegenstandes abgeführt, die nahe dem Flüssigkeitspegel der Beschichtungslösung liegt. Anders ausgedrückt: bei einem Vergleich zwischen einem Muster, das tief in die Beschichtungslösung eingetaucht ist, und einem Muster, das sich nahe dem Flüssigkeitspegel der Beschichtungslösung befindet, ist festzustellen, dass das Hochdruck-Kohlendioxid vorzugsweise von dem Muster nahe dem Flüssigkeitspegel abgeführt wird. Tritt eine solche Differenz in der Abführrate des Hochdruck-Kohlendioxids auf, ist die Belastung an der Grenzfläche zwischen der Beschichtungslösung und dem Harzformgegenstand je nach der betreffenden Substanz oder der Stelle verschieden, mit dem Ergebnis, dass das Haften des resultierenden Beschichtungsfilms veränderlich sein kann. In diesem Beispiel wird diese Belastungsdifferenz nicht erzeugt, indem der Beschichtungstisch 59 vor dem Abführen des Hochdruck-Kohlendioxids über den Flüssigkeitspegel der Beschichtungslösung 69 angehoben wird und das Hochdruck-Kohlendioxid abgeführt wird, nachdem keine Beschichtungslösung mehr an dem Umfang des Musters mehr vorhanden ist. Dementsprechend ist die Haftung des sich ergebenden Beschichtungsfilms stabilisiert. Infolgedessen kann die Qualität von Beschichtungsfilmen auf mehreren in Massenproduktion hergestellten Formgegenständen vergleichmäßigt werden.
[Beschichtungsverfahren]
Ein stromlos hergestellter Beschichtungsfilm wurde auf dem in diesem Beispiel hergestellten Formgegenstand unter Verwendung der Vorrichtung zur stromlosen Beschichtung nach 2 ausgebildet. Als Lösung für das stromlose Beschichten wurde eine Nickel-Phosphor-Beschichtungslösung verwendet, die 40 Volumenprozent Alkohol (Ethanol) enthielt. Das Zugeben des Alkohols in die Beschichtungslösung dient der Verbesserung der Affinität der Beschichtungslösung zu dem Kohlendioxid, so dass die Beschichtungslösung eine geringere Oberflächenspannung aufweisen kann. Der Alkohol unterstützt somit das Eindringen der Beschichtungslösung in den Harzformgegenstand.
Zunächst wurden mehrere Formgegenstände in einem Musterbehälter 68 angeordnet und der Musterbehälter 68 wurde auf den Beschichtungstisch 59 gesetzt. Der Beschichtungstisch 59 wurde auf 85°C geregelt und der Formgegenstand wurde auf 50° vorgewärmt (etwas weniger als die Beschichtungsreaktionstemperatur). Anschließend wurde die Beschichtungslösung eingebracht und der Deckel 63 wurde durch betätigen der Kupplung 71 geschlossen, und das automatische Ventil 77 wurde geöffnet, um Hochdruck-Kohlendioxid in den Hochdruck-Beschichtungsbehälter 209 einzuleiten.
Nach dem Einleiten des Hochdruck-Kohlendioxids stellte sich eine Dichtedifferenz in dem Hochdruck-Kohlendioxid ein, so dass eine starke Konvektion in dem Hochdruck-Kohlendioxid bewirkt wurde. Der Nocken 91 wurde gedreht, um den Tischträger 62 und den Beschichtungstisch 59 mit einem konstanten Takt auf und ab zu bewegen. Durch die Konvektion des Hochdruck-Kohlendioxids und die Auf- und Abbewegung des Beschichtungstischs 59 wurden das Hochdruck-Kohlendioxid und die Beschichtungslösung gleichmäßig gemischt, und die Beschichtungslösung konnte zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid in die Formgegenstände eindringen. Die Beschichtungslösung drang somit gleichmäßig in die Formgegenstände ein.
Die Temperaturen der Formgegenstände wurden durch Wärmeübertragung von Seiten des Beschichtungstischs 59 erwärmt. Wenn die Temperaturen der Formgegenstände auf eine Temperatur über der Beschichtungsreaktionstemperatur erhöht wurden, trat von den Innenbereichen der Formgegenstände her aufgrund der zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid in den Formgegenstand eingedrungenen Beschichtungslösung eine Beschichtungsreaktion auf. Als das Wachsen von Beschichtungsfilmen von den Innenbereichen her in der Nähe der Oberflächen der Formgegenstände begann, wurden tief in den Formgegenständen verwurzelte Beschichtungsfilme gebildet, so dass die Haftung der Beschichtungsfilme stärker wurde.
Die Fluorverbindung, die als Hilfsmittel für den Metallkomplex in den Formgegenstand eindringen konnte, war in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelöst, das während des Beschichtungsschritts in den Formgegenstand eindringen konnte und anschließend abgeführt wurde. Die Fluorverbindung wirkt als einer der Faktoren der Verschlechterung der Netzbarkeit des Formgegenstands bezüglich der Beschichtungslösung oder der Verschlechterung der Haftung des Beschichtungsfilms an dem Formgegenstand. Durch das Extrahieren der Fluorverbindung zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid wurde ein solcher nachteiliger Einfluss jedoch vermieden. Ferner wurden Spalte an den Stellen gebildet, an denen die Fluorverbindung extrahiert wurde, so dass das Eindringen des Hochdruck-Kohlendioxids und der Beschichtungslösung in den Formgegenstand weiter erleichtert wurde.
Nachdem ein Beschichtungsfilm auf der Oberfläche des Formgegenstandes in der gewünschten und vorbestimmten Zeit gebildet worden war, wurde der Kolben 87 des Luftzylinders 86 wie in 3 nach oben bewegt, so dass der Beschichtungstischträger 62, der Beschichtungstisch 59, der Musterbehälter 68 und die darin befindlichen Formgegenstände über die Beschichtungslösung 69 hinaus nach oben geschoben wurden. Auf diese Weise wurde die Beschichtungsreaktion auf dem Formgegenstand abgeschlossen.
Anschließend wurde das Ventil 83 geschlossen, und das automatische luftbetätigte Ventil 80 wurde geöffnet, so dass das Kohlendioxid zur Verringerung des Innendrucks auf 1 MPa entweichen konnte, wobei die Durchflussrate derart geregelt wurde, dass der Innendruck moderat verringert wurde. Anschließend wurde das Ventil 83 geöffnet, um das Kohlendioxid vollständig entweichen zu lassen. Ferner wurden die Oberflächen der dieser stromlosen Beschichtungsbehandlung unterzogenen Formgegenstände einer elektrolytischen CU-Beschichtungsbehandlung unter normalem Druck unterzogen, um Kupferbeschichtungsfilme mit einer Dicke von 40 μm auf diesen zu erzeugen, und sie wurden des weiteren einer bekannten Nickelbeschichtungsbehandlung unterzogen, um Nickelbeschichtungsfilme mit einer Dicke von 1 μm auf diesen abzulagern. Auf diese Weise wurden die Kunststoffformgegenstände nach diesem Beispiel erhalten.
Die in diesem Beispiel erhaltenen Formgegenstände wurden einem zyklischen Wärmetest unterzogen, bei welchem die Temperatur zwischen –40°C und 150°C für eine vornestimmte Anzahl von Malen gewechselt wurde. Im Ergebnis schälte sich keiner der Beschichtungsfilme von einem der Formgegenstände ab und keiner der Formgegenstände schwoll an. Ferner wurde ein vertikaler Zugversuch (entsprechend JIS H8630) durchgeführt, um die Haftfestigkeit der Beschichtungsfilme an den ebenen Oberflächen der Formgegenstände zu messen. Im Ergebnis wurden Haftfestigkeiten zwischen 8 und 13 N/cm festgestellt, was im Wesentlichen einen Zielwert von 10 N/cm erreichte, welcher als Index für einen zufriedenstellenden Wert bei der herkömmlichen ABS/Ätz-Beschichtung gilt.
Mittels des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens, bei welchem Einsatzmaterialien, wie ein Metallkomplex etc., mit Nichtsättigungskonzentrationen entsprechenden Löslichkeiten wie zuvor beschrieben in ein geschmolzenes Harz eingebracht werden, werden Beschichtungsfilme mit starker Haftung auf den Formgegenständen ausgebildet, und diese Beschichtungsfilme sind bei sämtlichen Formgegenständen stabil. In diesem Beispiel wurde das Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem der Metallkomplex gesättigt war, ungefähr 10-fach verdünnt und anschließend in das erwärmte und geschmolzene Harz eingebracht. Im Vergleich mit der direkten Zufuhr eines Hochdruck-Kohlendioxids, in welchem der Metallkomplex gesättigt war, in das erwärmte und geschmolzene Harz, war es daher möglich, die Häufigkeit des Einspritzens des geschmolzenen Harzes pro Ladung des Metallkomplexes erheblich zu erhöhen. Wenn das Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem der Metallkomplex gesättigt war, normal zugeführt wurde, war die Einspritzhäufigkeit auf höchstens zwischen ungefähr 10 und ungefähr 20 Vorgänge pro Ladung des Metallkomplexes begrenzt. In diesem Beispiel betrug die Einspritzhäufigkeit jedoch 200 Vorgänge. Des Weiteren wurden keine feinen Metallpartikel am ersten gebogenen Bereich 11 ausgefällt, trotz der Tatsache, dass die Temperatur des geschmolzenen Harzes höher als die thermische Umsetzungstemperatur des Metallkomplexes war. Ferner konnten die zuvor beschriebenen Beschichtungsfilme mit hoher Haftfestigkeit in Massenproduktion hergestellt werden.
Beispiel 2
Im Beispiel 2 wurde als Einsatzmaterial, das zusammen mit Hochdruck-Kohlendioxid in ein geschmolzenes Harz eingebracht werden sollte, Tetraethoxysilan (TEOS), bei dem es sich um ein Metallalkoholat handelt, zusätzlich zu einem Metallkomplex und einer Fluorverbindung verwendet. Daneben konnten Salzsäure oder Ammoniak als Katalysator und Wasser zur Beschleunigung der Reaktion zugegeben werden. Mit einem oberflächenwirksamen Mittel gemischtes Wasser war zudem besser mit Kohlendioxid kompatibel.
In diesem Beispiel wurde, nachdem das den Metallkomplex und die Fluorverbindung in bestimmten Nichtsättigungskonzentrationen enthaltende Hochdruck-Kohlendioxid zugeführt wurde, das Hochdruck-Kohlendioxid zu einem ausschließlich TEOS in einer vorbestimmten Nichtsättigungskonzentration enthaltenden Hochdruck-Kohlendioxid geändert und anschließend zugeführt. Diese in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelösten Einsatzmaterialien wurden von dem ersten gebogenen Bereich 11 in das geschmolzene Harz eingeleitet, wie dies in dem Beispiel 1 der Fall war. Es kann jedoch auch ein Hochdruck-Kohlendioxid, das von Beginn an TEOS zusammen mit dem Metallkomplex und der Fluorverbindung in Nichtsättigungskonzentrationen enthält, zugeführt werden, und dieses Hochdruck-Kohlendioxid kann sodann zu einem ausschließlich TEOS in einer vorbestimmten Nichtsättigungskonzentration enthaltendes Hochdruck-Kohlendioxid geändert werden.
Ferner wurde das Abführen des Kohlendioxids aus dem zweiten gebogenen Bereich 12 nicht begonnen, bevor das geschmolzene Harz, in welches der Metallkomplex und die Fluorverbindung eingedrungen waren, den zweiten gebogenen Bereich 12 passiert hatte. Nachdem das geschmolzene Harz, in welches der Metallkomplex und die Fluorverbindung eingedrungen sind, den zweiten gebogenen Bereich 12 passiert hatte, wurde das Abführen des Kohlendioxids begonnen. Nach dem Beginn des Abführens wurde die Zufuhr des TEOS enthaltenden Hochdruck-Kohlendioxids in das Harz fortgesetzt. Auf diese Weise konnte eine große Menge TEOS in das geschmolzene Harz eindringen. Hierbei wurde das TEOS aufgrund der Feuchtigkeit des wasserabsorbierenden Harzes hydrolysiert (Dehydro-Kondensationsreaktion) und ein Teil des resultierenden Produkts wurde zu Kohlendioxid synthetisiert.
Ferner wurde ein stromloses Beschichten mit den spritzgegossenen Kunststoffgegenständen in einer Hochdruck-Kohlendioxid-Atmosphäre wie im Beispiel 1 durchgeführt.
[Spritzgießvorrichtung]
Der schematische Mechanismus der in dem Beispiel 2 dargestellten Kunststoffspritzgießvorrichtung ist in 4 dargestellt. Die in diesem Beispiel verwendete Kunststoffspritzgießvorrichtung weist einen Sandwich-Spritzgießabschnitt 201, einen Hochdruck-Kohlendioxid-Zuführabschnitt 202 und einen Extraktionsabschnitt 203 unter Verwendung von Hochdruck-Kohlendioxid auf.
Der Zuführabschnitt 202 für Hochdruck-Kohlendioxid ist gleich dem in dem Beispiel 1 verwendeten Abschnitt. Jedoch ist im vorliegenden Beispiel der erste Lösebehälter 6 mit einer Fluorverbindung (Perfluortripentylamin) als Hilfsmittel zusammen mit dem Metallkomplex gefüllt. Da es sich bei der Fluorverbindung um eine Flüssigkeit handelt, ist die Fluorverbindung in einem (von ISCO hergestellten) Netz-Träger als Flüssigkeitsträger dispergiert und in den ersten Lösebehälter gefüllt, um das Ausfließen derselben zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid zu verhindern. Der zweite Lösebehälter 6' ist unter Verwendung eines Netz-Trägers mit TEOS befüllt. TEOS ist ein Präkursor von Siliziumdioxid und ist in Hochdruck-Kohlendioxid löslich.
Wenn das Hochdruck-Kohlendioxid in das geschmolzene Harz eingeleitet wird, wird das auf den gleichen Druck wie in Beispiel 1 (15 MPa) komprimierte Hochdruck-Kohlendioxid mit konstanten Durchflussraten entsprechend einem Durchflussratenverhältnis aus den Spritzenpumpen 1, 1' und 1'' ausgebracht, so dass das Kohlendioxid, in welchem der Metallkomplex und das Hilfsmittel gesättigt sind, das Kohlendioxid, in welchem TEOS gesättigt ist, und ein Kohlendioxid, das keines dieser Einsatzmaterialien enthält, in den Rohren 3 gemischt werden. Der Metallkomplex, das Hilfsmittel und das TEOS werden jeweils auf ihre Nichtsättigungskonzentrationen verdünnt. Die resultierende Fluidmischung wird aus dem Hochdruck-Kohlendioxid-Einleitmechanismus 7' in das geschmolzene Harz innerhalb des Heizzylinders über das Absperrventil 9' und das Manometer 25' unter einem vorbestimmten Druck eingeleitet.
Die Formen 30 und 33 des Spritzgießabschnitts 201 weisen gemeinsam ein Polyimid-Dichtungselement 54 mit einer darin vorgesehenen Feder auf. Dieses Dichtungselement 54 ist entweder an der stationären Form 33 oder der bewegbaren Form 30 die Hohlräume 29 und 29' umgebend, angeordnet. Die Hohlräume 29 und 29' werden durch das Dichtungselement 54 abgedichtet (oder dicht geschlossen), selbst wenn die stationäre Form 33 und die bewegbare Form 30 geringfügig geöffnet werden.
Der Heizzylinder 10 weist einen zweiten gebogenen Bereich 12 auf. Das Abführen des Kohlendioxids aus dem geschmolzenen Harz kann optional geregelt werden, indem das automatische Ventil 39 zum Öffnen oder Schließen geregelt wird.
Der Extraktionsabschnitt 203 weist ein automatisches luftbetätigtes Ventil 40 auf. Wird das automatische luftbetätigte Ventil 40 geöffnet, während das Harz in die Formen 30 und 33 eingespritzt wird, sind die Hohlräume 29 und 29' über das Rückschlagventil 41, das Filter 41'' und den Pufferbehälter 42 mit der Vakuumpumpe 15 verbunden. Das Ansaugen durch die Vakuumpumpe 15 zieht das Hochdruck-Kohlendioxid aus dem in die Formen 30 und 33 gefüllten Harz, und das abgezogene Hochdruck-Kohlendioxid wird sodann abgeführt. In dieser Phase wandern die in dem Harz gelösten Materialien mit geringem Molekulargewicht zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid zur Oberflächenseite des Harzes hin, so dass das Abscheiden der Materialien mit geringem Molekulargewicht auf dem Hautbereich des Formgegenstandes vereinfacht wird.
Die in diesem Beispiel verwendete Formvorrichtung weist ferner eine Funktion des Extrahierens der in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelösten Einsatzmaterialien aus dem Formgegenstand in den Formen 30 und 33 auf, indem das Hochdruck-Kohlendioxid nach dem Formen in Kontakt mit dem geformten Harz gebracht wird. Der Extraktionsabschnitt 203 weist daher einen Zuführmechanismus und einen Abführmechanismus auf. Die Pumpe 48 beaufschlagt Kohlendioxid, welches dem Kohlendioxidbehälter 49 entnommen wurde, mit Druck, und das Druckminderventil 47 wird verwendet, um den Druck des druckbeaufschlagten Kohlendioxids so zu regeln, dass das Manometer 45 einen vorbestimmten Druck anzeigt. Wenn das automatische luftbetätigte Ventil 44 geöffnet wird, wird das auf den vorbestimmten Druck geregelte druckbeaufschlagte Kohlendioxid aus dem Einleiterohr 100 in die Hohlräume 29 und 29' geleitet. Das in die Hohlräume 29 und 29' geleitete Kohlendioxid strömt durch die Hohlräume 29 und 29' und tritt aus dem Abführrohr 101 des Abführmechanismus aus. Das Absperrventil 51 des Abführmechanismus regelt einen primären Druck auf Seiten der Hohlräume, so dass die Anzeige des Manometers 52 auf dem vorbestimmten Druck gehalten werden kann. Wenn das automatische Ventil 50 geöffnet wird, wird das Hochdruck-Kohlendioxid, welches das Absperrventil 51 passiert hat, über die Abführrohre 104 und 105 in den Rückgewinnungsbehälter 46 abgeführt. Durch das Einstellen des Absperrventils 51 auf einen Druck, der geringer als der für das Druckminderventil 47 eingestellte Druck ist, kann das Strömen des Hochdruck-Kohlendioxids aufgrund einer konstanten Druckdifferenz in den Hohlräumen 29 und 29' bewirkt werden. Durch diese Behandlung mittels eines Kontakts des Hochdruck-Kohlendioxids und dem geformten Harz nach dem Formen, können die in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelösten und in die Nähe der Oberfläche des Formgegenstandes eingedrungenen Einsatzmaterialien vor dem Ende des Formvorgangs extrahiert werden. Nach dieser Extraktionsbehandlung wird die Kohlendioxidzufuhr gestoppt und die Ventile 43 und 53 werden geöffnet. Auf diese Weise wird sämtliches in den Hohlräumen 29 und 29' und den Rohren 3 verbliebene Kohlendioxid abgeführt.
[Spritzgießverfahren]
In diesem Beispiel wurde die in 4 dargestellte Formvorrichtung zur Bildung eines Sandwich-Formgegenstandes verwendet. Unmittelbar nach Beginn des Messens in dem Heizzylinder 10 wurde der Hochdruck-Kohlendioxid-Einleitmechanismus 7 betätigt, um das Treiben der ersten Spritzenpumpe 1 und der dritten Spritzenpumpe 1'' zu beginnen. Durch diesen Vorgang wurden in dem ersten Lösebehälter 6 ein Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem der Metallkomplex und die Fluorverbindung gesättigt waren, mit einem Hochdruck-Kohlendioxid, das keines dieser Einsatzmaterialien enthielt, gemischt, so dass ein Hochdruck-Kohlendioxid, das den Metallkomplex und die Fluorverbindung in Nichtsättigungskonzentration enthielt, in den Heizzylinder eingeleitet wurde. In diesem Beispiel war die Zuführmenge der ersten Spritzenpumpe auf 0,05 ml, und diejenige der dritten Spritzenpumpe 1'' auf 0,45 ml eingestellt. Der Metallkomplex und die Fluorverbindung waren 10-fach verdünnt, um Konzentrationen von 1/10 ihrer Sättigungskonzentrationen aufzuweisen. Die Menge des Hochdruck-Kohlendioxids war gleich ungefähr 3 Gewichtsprozent des Harzmaterials.
Anschließend wurde nur die erste Spritzenpumpe 1 angehalten und der Betrieb der zweiten Spritzenpumpe 1' wurde aufgenommen, um das Hochdruck-Kohlendioxid aus der Pumpe 1' mit dem Hochdruck-Kohlendioxid aus der kontinuierlich betriebenen dritten Spritzenpumpe 1'' zu mischen. Die Zufuhrmenge des Hochdruck-Kohlendioxids aus der zweiten Spritzenpumpe 1' war auf 2,5 ml eingestellt; und diejenige des Hochdruck-Kohlendioxids aus der dritten Spritzenpumpe 1'' wurde mit 2,5 ml gleich derjenigen der zweiten Spritzenpumpe 1' eingestellt. Somit wurde das TEOS auf eine Nichtsättigungskonzentration verdünnt, die der halben Sättigungskonzentration entsprach. Es ist ersichtlich, dass die Löslichkeit des TEOS in einem eine derartige Temperatur und einen derartigen Druck wie in dem ersten Beispiel aufweisenden Hochdruck-Kohlendioxid mindestens 400 g/l und mehr betragen würde. Anders ausgedrückt: die maximale Menge an TEOS, die pro Spritzvorgang eingebracht werden konnte, betrug ungefähr 1 g. In diesem Fall betrug die Gesamtzuführmenge des Kohlendioxids ungefähr 5 ml. Diese Menge entsprach 30 Gewichtsprozent des Harzmaterials und war eine übermäßige Menge, die unmöglich in dem Harzmaterial gelöst werden konnte.
Zur Überwindung dieses Nachteils wurde in dem vorliegenden Beispiel das automatische luftbetätigte Ventil 39 geöffnet, um das Hochdruck-Kohlendioxid aus dem geschmolzenen Harz zu einem Zeitpunkt abzuführen, zu dem das Plastifizieren und das Messen des geschmolzenen Harzes nach dem Beginn der Zufuhr des Hochdruck-Kohlendioxids mit dem darin gelösten TEOS im Gange war. Das von dem geschmolzenen Harz getrennte Hochdruck-Kohlendioxid wurde aus dem zweiten gebogenen Bereich 12 über das Filter 41'', den Pufferbehälter 42 und die Vakuumpumpe 15 abgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Harz, in welchem der Metallkomplex und das Hilfsmittel verteilt waren, an der Vorderseite aus dem Spitzenende der Schnecke 34, d. h. auf der Spitzenendseite des zweiten gebogenen Bereichs 12, herausgedrückt. Daher war es möglich, ein Sublimieren des Metallkomplexes und des Hilfsmittels mit dem abgeführten Hochdruck-Kohlendioxid zu verhindern, um so das Abführen des Metallkomplexes und des Hilfsmittels mit dem Hochdruck-Kohlendioxid zu verhindern.
Durch das Abführen des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem zweiten gebogenen Bereich 12, konnte die Menge des Hochdruck-Kohlendioxids in dem geschmolzenen Harz nicht übermäßig sein, selbst wenn die Zufuhr von Hochdruck-Kohlendioxid in das geschmolzene Harz nachfolgend fortgesetzt wurde. Das geschmolzene Harz wurde daher nicht von dem Hochdruck-Kohlendioxid getrennt. Es war möglich, Hochdruck-Kohlendioxid in einer Menge zuzuführen, welche die Grenze der Menge (oder Sättigung) an Hochdruck-Kohlendioxid überschritt, die in das geschmolzene Harz einbringbar war. Das heißt, dass die Menge an Hochdruck-Kohlendioxid, welche in dem geschmolzenen Harz gelöst werden konnte war begrenz, so dass das in seiner Menge begrenzte Einsatzmaterial in einer Menge in das geschmolzene Harz eingebacht werden konnte, welche seine Grenzmenge überschritt. Das zusätzlich eingebrachte TEOS wurde zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid mit dem geschmolzenen Harz verknetet und in das geschmolzene Harz gemischt. Ein Teil des TEOS reagierte mit einer Spur von Feuchtigkeit in dem Harz, so dass es hydrolysiert wurde und zu Siliziumdioxid umgewandelt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden Wasser und Alkohol als Nebenprodukte erzeugt, welche in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelöst waren und zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid aus dem zweiten gebogenen Bereich 12 abgeführt wurden. Auf diese Weise konnte ein negativer Einfluss durch das Verbleiben von Wasser und Alkohol in dem Harz vermieden werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Formgegenstandherstellungsverfahren sind große Mengen TEOS und Hochdruck-Kohlendioxid zur Zufuhr und zum Kneten in das geschmolzene Harz erforderlich. Um das plastifizierte und geschmolzene Harz mit einem Hochdruck-Kohlendioxid in superkritischem Zustand (dem von Edelgasen) zu verkneten, kann die Schnecke 34 angehalten oder wiederholt vor und zurück gedreht werden, während das geschmolzene Harz plastifiziert und gemessen wird. Üblicherweise wird die Schnecke 34 weiter vorwärts gedreht, während das geschmolzene Harz plastifiziert und gemessen wird. Das geschmolzene Harz wird in Förderrichtung der Schnecke 34 durch die vorwärts gedrehte Schnecke 34 bewegt und der Innendruck des Harzes in Spitzenendbereich der Schnecke 34 erhöht sich. Bei der herkömmlichen Plastifizierung und Messung ist die Vorwärtsdrehung der Schnecke 34 begrenzt, wodurch folglich die Zeit für die Zufuhr von Hochdruck-Kohlendioxid innerhalb dieser Zeit begrenzt ist. Wenn der Metallkomplex mit einer Nichtsättigungskonzentration enthalten ist, ist diese Zeit wahrscheinlich unzureichend.
Um von dieser Zeitbegrenzung unabhängig zu sein und es zu ermöglichen, eine größere Menge an Kohlendioxid zuzuführen als die innerhalb dieser Zeitspanne mögliche Menge, kann die Schnecke 34 angehalten oder geringfügig rückwärts gedreht werden, indem die Schnecke 34 vorwärts und rückwärts gedreht wird, während das geschmolzene Harz plastifiziert und gemessen wird. Wenn die Schnecke 34 angehalten oder rückwärts gedreht wird, tritt eine Fluktuation im Innendruck des plastifizierten und gemessenen Harzes auf. Trotz dieser Fluktuation können das Hochdruck-Kohlendioxid und die Einsatzmaterialien jedoch in ausreichender Weise in ein derartiges geschmolzenes Harz geknetet werden. Ferrer ermöglicht eine längere Knetzeit das Abführen einer größeren Menge des Kohlendioxids und ermöglicht das Zuführen einer größeren Menge des Hochdruck-Kohlendioxids. Im vorliegenden Beispiel wurde die Schnecke 34 vor dem Ende des Plastifizierens und Messens des geschmolzenen Harzes angehalten, und der Rest des Hochdruck-Kohlendioxids mit dem darin in einer Nichtsättigungskonzentration gelösten TEOS wurde zugeführt, während die Schnecke 34 vor- und rückwärts gedreht wurde, so dass das Abführen derart durchgeführt werden konnte, dass das Kohlendioxid in dem Harz nicht separiert wurde.
In dem vorliegenden Beispiel wurde das automatische Ventil 40 des Extraktionsabschnitts 203 kurz vor dem Einspritzen des geschmolzenen Harzes aus dem Heizzylinder 34 in die Formen 30 und 33 geöffnet. Durch diesen Vorgang wurde in den Hohlräumen 29 und 29' befindliche Luft etc. von der Vakuumpumpe 15 über das Rohr 103, das Rückschlagventil 41', das Filter 41'' und den Pufferbehälter 42 abgesaugt und auf diese Weise in ein Vakuum abgeführt.
Anschließend wurde auf die gleiche Weise in Beispiel 1 das geschmolzene Harz in die Formen 30 und 33 in dieser Reihenfolge aus den beiden Heizzylindern 10 und 18 eingespritzt, um einen Formgegenstand zu erhalten. Bei dem Formgegenstand nach dem vorliegenden Beispiel wurden der Metallkomplex und die Fluorverbindung, die geringere Molekulargewichte aufweisen, in zunehmendem Maße ausgeblutet, um sich auf der Oberfläche des Formgegenstandes und dessen Innenbereich in der Nähe der Oberfläche abzuscheiden. Die katalytischen Kerne (der Metallkomplex oder feine Metallpartikel) für die Beschichtung konzentrierten sich im Oberflächenhautbereich des Formgegenstandes. Ferner waren Siliziumdioxid und sein Präkursor auf dem Oberflächenhautbereich des Formgegenstandes dispergiert, so dass die Härte und die Netzbarkeit des Formgegenstandes verbessert waren.
Der im Beispiel 2 erhaltene Formgegenstand wurde in einer Hochdruck-Kohlendioxid-Atmosphäre einer stromlosen Beschichtung unterzogen und anschließend einer elektrolytischen Beschichtung unterzogen, um einen Metallfilm, wie in Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben, auf dem Formgegenstand zu bilden. Der beschichtete Formgegenstand wurde einen Witterungstest wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen, und die Haftung des Beschichtungsfilm wurde als ausreichend gut erachtet. Die Haftfestigkeit des Beschichtungsfilms auf dem ebenen Bereich wurde mittels eines vertikalen Zugtests (JIS H8630) untersucht und betrug 13 bis 18 N/cm, was einen höheren Wert als bei dem beschichteten Formgegenstand in Beispiel 1 darstellte. Es wird angenommen, dass die Oberflächennetzbarkeit des in Beispiel 2 erhaltenen Formgegenstandes verbessert war, so dass das Haften des Formgegenstandes an dem Metall verbessert war.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde ein Silikonöl (mit einem mittleren Molekulargewicht von 500), das an seinem Ende mit Amin modifiziert war, anstelle des TEOS verwendet. Darüber hinaus wurde ein Formgegenstand auf die gleiche Weise geformt wie in Beispiel 2, wobei die gleichen Materialien und die gleichen Vorrichtungen verwendet wurden. Das Silikonöl wurde in einer großen Menge in das geschmolzene Harz eingebracht.
Der Metallkomplex, die Fluorverbindung und das Silikonöl konnten in das geschmolzene Harz eindringen. Diese Eindringmaterialien (d. h. die in dem Hochdruck-Kohlendioxid zu lösenden Einsatzmaterialien) wurden auf die folgende Art und Weise in das geschmolzene Harz eingebracht.
Dies wird im Detail beschrieben. Zunächst wurden der Metallkomplex und die Fluorverbindung mit vorbestimmten Nichtsättigungskonzentrationen in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelöst, und diese Fluidmischung wurde in das geschmolzene Harz eingebracht, welches in dem Plastifizierungszylinder 10 gemessen wurde. Nach dem Beenden der Zufuhr des Hochdruck-Kohlendioxids, in welchem der Metallkomplex und die Fluorverbindung gelöst waren, wurde das luftbetätigte Ventil 39 geöffnet, und gleichzeitig wurde das Hochdruck-Kohlendioxid auf ein Hochdruck-Kohlendioxid umgeschaltet, in dem Silikonöl gelöst war, eine große Menge des Hochdruck-Kohlendioxids mit dem darin gelösten Silikonöl wurde zugeführt, wobei es aus dem luftbetätigten Ventil 39 ausgegeben wurde. Nach Abschluss einer Abfolge von Zuführvorgängen, wie sie zuvor beschrieben wurden, war eine große Menge Silikonöl zusammen mit den vorbestimmten Mengen des Metallkomplexes und der Fluorverbindung in dem geschmolzenen Harz gelöst.
Hierbei ist die Reihenfolge der Zufuhr des Metallkomplexes, der Fluorverbindung und des Silikonöls in das geschmolzene Harz nicht auf die vorbeschriebene Reihenfolge beschränkt. Beispielsweise wurde zunächst ein Hochdruck-Kohlendioxid, in dem der Metallkomplex, die Fluorverbindung und das Silikonöl in vorbestimmten Nichtsättigungskonzentrationen gelöst waren, in das gemessene geschmolzene Harz eingebracht; nach Beendigung der Zufuhr vorbestimmter Mengen des Metallkomplexes und der Fluorverbindung wurde das luftbetätigte Ventil 39 geöffnet, und gleichzeitig wurde Hochdruck-Kohlendioxid mit darin gelöstem Silikonöl anstelle des vorherigen Hochdruck-Kohlendioxids verwendet und eingebracht. In diesem Fall wurde das Silikonöl zu einem Zeitpunkt in das geschmolzene Harz eingebracht, zu dem das Einbringen des Hochdruck-Kohlendioxids begonnen wurde.
Bei einem unter Verwendung dieses geschmolzenen Harzes gebildeten Formgegenstand wurde eine große Menge des hoch wärmebeständigen Silikonöls auf dem Oberflächenhautbereich des Formgegenstandes abgeschieden, so dass der Formgegenstand hinsichtlich der Wärmebeständigkeit verbessert war. Der Formgegenstand war ebenso wasserabweisend. In diesem Zusammenhang ist die Verwendung eines Silikonöls mit einer hochreaktiven Vinylgruppe geeignet, um durch Polymerisieren eines Siliziumatoms in dem Harz oder durch eine Reaktion mit einer anderen Art Monomer oder einem Metallalkoholat ein Hybridmaterial in dem Harz zu bilden.
In diesem Beispiel wurde das geschmolzene Harz in die Formen 30 und 33 gespritzt und gepackt, und die Formen 30 und 33 wurden um 0,5 mm geöffnet, nachdem sich der Oberflächenbereich des sich ergebenden Formgegenstandes verfestigt hatte. Da das eine Feder enthaltende Polyimid-Dichtelement 54 zwischen der bewegbaren Form 30 und der stationären Form 33 angeordnet war, wurden die Hohlräume 29 und 29' in einem dichten Zustand (oder einem dicht geschlossenen Zustand) gehalten, selbst wenn die Formen um 0,5 mm geöffnet waren.
Nach dem sehr geringfügigen Öffnen der Formen 30 und 33 wurde ein Hochdruck-Kohlendioxid in die Hohlräume 29 und 29' eingeleitet. Konkret wurde der Druck des Hochdruck-Kohlendioxids durch eine Booster-Pumpe 48 auf 15 MPa erhöht und das automatische Ventil 44 wurde geöffnet. Das Hochdruck-Kohlendioxid wurde aus dem Einleiterohr 100 in die Hohlräume 29 und 29' eingeleitet. Das Hochdruck-Kohlendioxid strömte, nachdem es die Hohlräume 29 und 29' passiert hatte, über das Auslassrohr 101, das Absperrventil 51, das automatische Ventil 50 und die Auslassrohre 104 und 105 in den Rückgewinnungsbehälter 46. Das Hochdruck-Kohlendioxid konnte aufgrund einer konstanten Druckdifferenz in den Hohlräumen 29 und 29' strömen. Aufgrund des Kontakts mit dem Hochdruck-Kohlendioxid wurden die Fluorverbindung und das Silikonöl, welche sich in den Hohlräumen 29 und 29' nahe der Oberfläche des Formgegenstandes abgesetzt hatten, in dem Hochdruck-Kohlendioxid gelöst und extrahiert. Ferner wurde ein Teil des Silikonöls aus dem geschmolzenen Harz freigesetzt und haftete während des Spritzgießschritts vorab an den Innenflächen der Formen 30 und 33. Durch die Zirkulation des Hochdruck-Kohlendioxids wurde der Schmutz an den Innenflächen der Formen 30 und 33 entfernt. Das heißt, dass die Formen 30 und 33 sauber gehalten werden konnten, so dass die Qualität von in Massenproduktion hergestellten Formgegenständen gewährleistet werden konnte.
Anschließend wurde der in diesem Beispiel erhaltene Formgegenstand einer stromlosen Beschichtung und einer elektrolytischen Beschichtung unter Verwendung der gleichen Verfahren und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 unterzogen. Der Formgegenstand wurde ferner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einem Witterungsstest unterzogen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass der Beschichtungsfilm eine starke Haftung an dem Formgegenstand zeigte und keine Probleme aufwies. Der Formgegenstand wurde einem vertikalen Zugtest (JIS H8630) unterzogen, um die Haftfestigkeit des Beschichtungsfilms an dem ebenen Bereich des Formgegenstandes zu messen. Im Ergebnis wurde eine Haftfestigkeit von 20 bis 25 N/cm festgestellt, die erheblich höher als bei den Beschichtungsfilmen der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Formgegenstände war. Es wird angenommen, dass dies auf einen starken Verankerungseffekt zurückzuführen ist, der mit den Beschichtungsfilmen der Beispiele 1 und 2 nicht zu erreichen war: das heißt, dass das in den Formgegenstand eingebrachte Silikonöl in den Formen 30 und 33 extrahiert wurde, so dass viele feine Poren an der Oberfläche des Formgegenstandes gebildet wurden; und eine größere Menge der Beschichtungslösung konnte über die vielen feinen Poren tief in den Formgegenstand eindringen, mit dem Ergebnis, dass der vorbeschriebene starke Verankerungseffekt erzeugt wurde.
Zur Auswertung des Beispiels 3 wurde der in diesem Beispiel erhaltene Formgegenstand unter Atmosphärendruck einer stromlosen Beschichtung (d. h. der herkömmlichen stromlosen Beschichtung) unterzogen und wurde darüber hinaus einer elektrolytischen Beschichtung wie in Beispiel 1 unterzogen, welcher ein Witterungstest folgte. Im Ergebnis wurde kein Lösen des sich ergebenden Beschichtungsfilms des Formgegenstandes erkannt. Als Ergebnis eines vertikalen Zugtests wurde eine Haftfestigkeit des Beschichtungsfilms von ungefähr 7 bis ungefähr 10 N/cm festgestellt, was ein für die parktische Verwendung zufriedenstellender Wert ist, der jedoch nicht so hoch wie in den Beispielen 1 und 2 lag.
Das Folgende ergibt sich aus dieser Tatsache: zunächst konnte der Formgegenstand dieses Beispiels mit einem Beschichtungsfilm mit einer Haftfestigkeit ausgebildet werden, welche auf einem in der Praxis verwendbaren Wert lag, indem der aus den Formen 30 und 33 entnommene Formgegenstand unmittelbar einer stromlosen Beschichtung ohne jegliche Vorbehandlung für das Beschichten unterzogen wurde; und zweitens wies der Beschichtungsfilm dieses Beispiels eine hohe Haftfestigkeit, die durch das herkömmliche stromlose Beschichten nicht erhalten werden konnte, auf, indem der Formgegenstand dieses Beispiels ferner einer stromlosen Beschichtung unter Verwendung von Hochdruck-Kohlendioxid unterzogen wurde.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde als das Harzmaterial Polycarbonat verwendet. Der Metallkomplex und die Fluorverbindung wurden in den ersten Lösebehälter 6 gefüllt, und ε-Caprolactam wurde zusammen mit dem Silikonöl in den zweiten Lösebehälter 6' gegeben. Anschließend wurde das geschmolzene Harz auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 zum Formen eingespritzt, und die darin gelösten Materialien wurden in den Formen 30 und 33 aus dem Formgegenstand extrahiert. Während des Knetschritts konnte das ε-Caprolactam aufgrund seiner hohen Löslichkeit in Hochdruck-Kohlendioxid weit in dem geschmolzenen Polycarbonat verteilt werden. Darüber hinaus handelte es sich bei dem ε-Caprolactam um ein reaktives Monomer und daher war die Ringöffnungspolymerisation durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur möglich, so dass ein Teil desselben zu 6-Nylon umgebildet wurde. Aufgrund der Extraktion des Silikonöls und der Fluorverbindung wurden viele feine Poren an der Oberfläche des Formgegenstandes gebildet, welche das Eindringen der Beschichtungslösung in den Formgegenstand erleichterten.
Als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder wurde festgestellt, dass das Katalysator-Dotierungsverfahren unter Verwendung des Metallkomplexes und das stromlose Beschichten unter Verwendung von Hochdruck-Kohlendioxid mit einem Polymer, das eine Amid-Gruppe aufweist, gut kompatibel sind. Jedoch sind diese Verfahren nicht mit einem amorphen Material wie Polycarbonat kompatibel, so dass es schwierig war, einen Beschichtungsfilm mit hoher Haftfestigkeit zu bilden. Hierfür werden die folgenden Gründe angenommen: die Verwendung eines amorphen Materials führt zu einer Verringerung der thermischen Reduktion des Metallkomplexes; und aufgrund des Eindringens von Hochdruck-Kohlendioxid in einen Formgegenstand während des Beschichtens unter Verwendung von Hochdruck-Kohlendioxid schwillt der Formgegenstand und wird stark verformt, mit dem Ergebnis, dass der Beschichtungsfilm schwer an dem Formgegenstand zu fixieren ist.
In diesem Beispiel wurde das ε-Caprolactam in dem geschmolzenen Harz dispergiert, um zu Nylon polymerisiert zu werden, so dass Nylon inselartig in dem geschmolzenen Polycarbonatharz verteilt war, um die Festigkeit des Formgegenstandes zu verbessern. Aufgrund dieses Effekts war der Formgegenstand während des Beschichtens unter Verwendung von Hochdruck-Kohlendioxid und auch während des Extrahierens der Materialien schwer verformbar. Aufgrund des Vorhandenseins des inselartigen Nylons zwischen oder unmittelbar unter den Verankerungen des Beschichtungsfilms, konnte der Verankerungseffekt des Beschichtungsfilms im Vergleich mit einem Beschichtungsfilm eines aus einem einzigen und homogenen Material gebildeten Formgegenstandes verbessert werden.
Der Formgegenstand nach diesem Beispiel wurde, wie in Beispiel 1, einem stromlosen Beschichten unter einer Hochdruck-Kohlendioxid-Atmosphäre und ferner einer elektrolytischen Beschichtung zur Bildung eines Metallfilms unterzogen. Der sich ergebende Formgegenstand wurde, wie in Beispiel 1, einem Witterungstest unterzogen. Im Ergebnis wurde keinerlei Problem, wie beispielsweise Schwellen, beobachtet. Ferner wurde die Haftfestigkeit des Beschichtungsfilms an dem ebenen Bereich des Formgegenstandes mittels eines vertikalen Zugtests (JIS H8630) gemessen. Im Ergebnis betrug diese 8 bis 12 N/cm, wodurch eine angestrebte Haftfestigkeit im Wesentlichen erreicht wurde.
Die jeweiligen zuvor beschriebenen Beispiele wurden als bevorzugte Beispiele der vorliegenden Erfindung angeführt. Diese Beispiele sollten jedoch nicht als den Rahmen der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend angesehen werden, und verschiedene Modifizierungen und Alternativen derselben sind möglich.
5 zeigt eine der Modifizierungen der Heizzylinder 10 der Formvorrichtungen gemäß den 1 und 4. Der Heizzylinder gemäß dieser Modifizierung weist einen ersten Zylinderbereich 301, in welchen Hochdruck-Kohlendioxid und Einsatzmaterialien, wie ein Metallkomplex, eingebracht werden, und einen zweiten Zylinderbereich 302 auf, in welchen das Kohlendioxid aus einem geschmolzenen Harz ausgelassen wird. Der erste Zylinderbereich 301 ist mit dem zweiten Zylinderbereich 302 über das Rohr 303 verbunden. Die Schnecke 304 des ersten Zylinderbereichs 301 weist einen gebogenen Bereich 305 auf, welcher dem ersten gebogenen Bereich 11 entspricht. Der Hochdruck-Kohlendioxid-Einleitmechanismus 7 ist an einer Position angeschlossen, welche dem gebogenen Bereich 305 entspricht. Die Schnecke 306 des zweiten Zylinderbereichs 302 weist einen gebogenen Bereich 307 auf, der dem zweiten gebogenen Bereich 12 entspricht. Das luftbetätigte Ventil 39 ist an einer Position angeschlossen, welche dem gebogenen Bereich 307 entspricht. Offensichtlich wird die Gestaltung des Zylinders im Vergleich mit der Gestaltung des Zylinders 10 mit den zwei gebogenen Bereichen 11 und 12 vereinfacht, da die beiden gebogenen Bereiche 305 und 307 in den getrennten Zylinderbereichen 301 und 302 vorgesehen sind.
6 zeigt eine Modifizierung der Vorrichtung zur stromlosen Beschichtung wie 2 gezeigt. Bei einer Vorrichtung zum stromlosen Beschichten gemäß dieser Modifizierung sind das Ventil 401 für den flüssigen Abfall und das Absperrventil 402 mit der Unterseite des Hochdruckbehälters 209 verbunden. Bei dieser Modifizierung wird nach dem Abschluss einer gewünschten Beschichtungsbehandlung das Ventil 401 für den flüssigen Abfall ohne Anheben des Beschichtungstischs 59 geöffnet, so dass die Lösung für das stromlose Beschichten in dem Hochdruck-Beschichtungsbehälter 209 durch das Ventil 401 für den flüssigen Abfall und das Absperrventil 402 aus dem Hochdruck-Beschichtungsbehälter 209 abgelassen wird. Die Lösung für das stromlose Beschichten in dem Hochdruck-Beschichtungsbehälter 209 kann beispielsweise in ungefähr einer Minute abgezogen werden. Nach dem Abführen des flüssigen Abfalls verbleibt allein das Hochdruck-Kohlendioxid in dem Hochdruck-Beschichtungsbehälter 209. Auf diese Weise ist die Beschichtungsreaktion auf dem Formgegenstand abgeschlossen. In diesem Zustand wird das luftbetätigte Ventil 80 geöffnet, um das Abführen des Hochdruck-Kohlendioxids zu beginnen. Dieses Verfahren ermöglicht ebenfalls das Verhindern des Schwellens etc. des Formgegenstandes. In dieser Situation kann die als Abfall abgeführte Lösung für das stromlose Beschichten wiedergewonnen und recycelt werden, oder das zusammen mit der Lösung für das stromlose Beschichten aus dem Ventil 401 für flüssigen Abfall abgeführte Hochdruck-Kohlendioxid kann in den Hochdruck-Beschichtungsbehälter 209 rückgeführt werden.
Bei dem zuvor beschriebenen Beispiel wird der Hochdruck-Beschichtungsbehälter 209, welcher den Formgegenstand und die Lösung für das stromlose Beschichten enthält, dicht geschlossen und anschließend wird Hochdruck-Kohlendioxid in den Behälter 209 eingeleitet. Auch kann der Hochdruck-Beschichtungsbehälter 209 nur mit dem Formgegenstand darin dicht geschlossen werden und anschließend können ein Hochdruck-Kohlendioxid und die Lösung für das stromlose Beschichten in den Behälter 209 eingeleitet werden. Ferner kann außerdem beispielsweise nach dem dichten Schließen des Behälters 209 Hochdruck-Kohlendioxid vorab in den Behälter 209 eingeleitet werden, und die Lösung für das stromlose Beschichten kann sodann anschließend zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid in den Behälter 209 eingeleitet werden. Bei der letzteren Modifizierung wird das Hochdruck-Kohlendioxid allein vorab eingeleitet, so dass die Oberfläche des Formgegenstandes vor der Beschichtungsbehandlung aufquellen kann. Da der gequollene Formgegenstand in Kontakt mit der Lösung für das stromlose Beschichten gebracht wird, ist das Eindringen der Lösung für das stromlose Beschichten in den Formgegenstand einfach. Der resultierende Beschichtungsfilm kann, im Vergleich mit einer nicht gequollenen Oberfläche des Formgegenstandes, eine stärkere Haftfestigkeit aufweisen.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß dem erfindungsgemäßen Formgegenstandherstellungsverfahren wird Hochdruck-Kohlendioxid zusätzlich zugeführt, während Hochdruck-Kohlendioxid aus einem geschmolzenen Harz abgeführt wird, weshalb die Menge eines zusammen mit dem Hochdruck-Kohlendioxid in das geschmolzene Harz eingebrachten Einsatzmaterials nicht durch die Löslichkeit des Hochdruck-Kohlendioxids in dem geschmolzenen Harz begrenzt ist. Es ist somit möglich, eine gewünschte Menge des Einsatzmaterials in das Harz einzubringen. Auf diese Weise können Formgegenstände, die zum Erreichen gewünschter Eigenschaften modifiziert wurden, kommerziell hergestellt werden.
Bezugszeichenliste

1, 1 oder 1'': eine Spritzenpumpe (oder eine Durchflussratenregeleinrichtung)
3: Rohre
6 oder 6': ein Lösebehälter
10: ein Plastifizierungszylinder (oder ein Zylinder)

Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes, welches das Lösen einer gewünschten Menge eines Einsatzmaterials in einem geschmolzenen Harz ohne Begrenzung durch die Löslichkeit eines Hochdruck-Kohlendioxids in dem geschmolzenen Harz ermöglicht, und welches daher für die kommerzielle Herstellung von Formgegenständen geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes durch Formen eines geschmolzenen Harzes, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Einbringen eines Hochdruck-Kohlendioxids und eines darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz, Kneten des geschmolzenen Harzes, in welches das Hochdruck-Kohlendioxid und das Einsatzmaterial eingebracht wurden, und Abführen des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem gekneteten geschmolzenen Harz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2008-151916 [0001]
JP 2005-280362 A [0009]
JP 2003-292629 A [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Teruo Hori, S. 250–255, veröffentlicht 2004 von NTS Inc. [0010]
JIS H8630 [0097]
JIS H8630 [0118]
JIS H8630 [0126]
JIS H8630 [0132]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes durch das Formen eines geschmolzenen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Einbringen eines Hochdruck-Kohlendioxids und eines darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz, Kneten des geschmolzenen Harzes, in welches das Hochdruck-Kohlendioxid und das Einsatzmaterial eingebracht wurden, und Abführen des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem gekneteten geschmolzenen Harz.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Abführen des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem gekneteten geschmolzenen Harz gleichzeitig mit dem Einbringen des Hochdruck-Kohlendioxids und des darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz erfolgt, so dass das Hochdruck-Kohlendioxid in das geschmolzene Harz mit einer höheren Konzentration als der Sättigungslöslichkeit des Hochdruck-Kohlendioxids in dem geschmolzenen Material eingebracht werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Kneten des geschmolzenen Harzes aufweist: Einbringen des geschmolzenen Harzes in einen mit einer Schnecke versehenen Zylinder, und Kneten des geschmolzenen Harzes durch Drehen der Schnecke in dem Zylinder, und Drehen der Schnecke in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung während des Einleitens des Hochdruck-Kohlendioxids und des darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner mit den folgenden Schritten vor dem Einbringen des Hochdruck-Kohlendioxids und des darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz: Einbringen von Hochdruck-Kohlendioxid mit einem darin gelösten Metallkomplex in das geschmolzene Harz, und Kneten des geschmolzenen Harzes, in welches das Hochdruck-Kohlendioxid und der Metallkomplex eingebracht wurden, wobei nach dem Beginn des Abführens des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem gekneteten geschmolzenen Harz, das Einbringen des Hochdruck-Kohlendioxids und des darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz begonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner mit den folgenden Schritten vor dem Einbringen des Hochdruck-Kohlendioxids und des darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz: Einbringen von Hochdruck-Kohlendioxid, in welchem ein Metallkomplex und das Einsatzmaterial gelöst sind, in das geschmolzene Harz, und Kneten des geschmolzenen Harzes, in welches der Metallkomplex, das Einsatzmaterial und das Hochdruck-Kohlendioxid eingebracht wurden, wobei nach dem Beginn des Abführens des Hochdruck-Kohlendioxids aus dem gekneteten geschmolzenen Harz, das Einbringen des Hochdruck-Kohlendioxids und des darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz begonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem bei dem Einbringen des Hochdruck-Kohlendioxids und des darin gelösten Einsatzmaterials in das geschmolzene Harz, das Einsatzmaterial in dem Hochdruck-Kohlendioxid mit einer Nichtsättigungslösung gelöst ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner mit den folgenden Schritten: Formen des mit dem Hochdruck-Kohlendioxid und dem Einsatzmaterial verkneteten geschmolzenen Harzes zur Bildung eines Formgegenstandes, und Unterziehen des Formgegenstandes einer stromlosen Beschichtung zur Bildung eines Metallfilms auf dem Formgegenstand.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die Konzentration des Einsatzmaterials in dem gekneteten geschmolzenen Harz erhöht wird, während die Konzentration des Hochdruck-Kohlendioxids in dem geschmolzenen Harz geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das Einsatzmaterial ein Metallalkoholat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das Einsatzmaterial ein Silikonöl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das Einsatzmaterial eine Fluorverbindung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, bei welchem das Einsatzmaterial eine Fluorverbindung und der Metallkomplex ein fluorhaltiger Metallkomplex ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das Einsatzmaterial ein reaktives Monomer ist, und das reaktive Monomer in dem gekneteten geschmolzenen Harz polymerisiert wird, um das resultierende Polymer in dem geschmolzenen Harz zu dispergieren.
Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem das reaktive Monomer ε-Caprolactam und das Polymer 6-Nylon ist.