KR20100135671A - 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

가압 이산화탄소를 사용하여 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 상압 하에서 무전해 도금처리함으로써, 밀착성이 우수한 도금막을 가지는 폴리머부재를 제조하는 방법을 제공한다.
도금 촉매가 되는 금속을 포함하는 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체를 사용하여, 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하고, 촉매성분이 분산된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜 처리액에 침지하고, 알콜 처리액으로 전처리된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 침지하여, 도금막을 형성한다.

Description

도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMER MEMBER HAVING PLATED FILM}

본 발명은, 무전해 도금에 의해 형성된 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 폴리머부재의 표면에 금속막을 형성하는 방법으로서, 무전해 도금법이 알려져 있다. 이 무전해 도금법은, 촉매적인 화학반응을 이용하여 금속 이온을 환원함으로써, 피도금물 상에 금속막을 형성하는 방법이기 때문에, 피도금물 그 자체가 환원제의 환원작용에 대하여 촉매활성을 나타내는 경우를 제외하고, 촉매활성이 있는 금속물질을 피도금물의 표면 내부에 안정되고, 또한 균일하게 부착시켜 두는 것이, 최종적으로 얻어지는 도금막의 밀착성을 확보하기 위하여 필요하게 된다. 그 때문에, 피도금물이 수지 성형체 등의 폴리머부재인 경우, 무전해 도금처리 전에 6가 크롬산이나 과망간산 등의 환경부하가 큰 산화제를 함유하는 에칭액을 사용하여 폴리머부재의 표면을 조화(粗化)하는 에칭처리를 행하여, 수지 성형체의 표면에 요철을 형성하고, 해당 요철에 촉매핵이 되는 금속물질을 부여하고 있다. 또, 이와 같은 에칭액으로 침지되는 폴리머부재, 즉, 무전해 도금이 적용 가능한 폴리머부재로서는, ABS계 수지를 함유하는 폴리머부재로 한정되어 있다. 이것은, ABS계 수지가 에칭액에 선택적으로 침식되는 부타디엔 고무성분을 포함하고 있는 것에 대하여, 다른 수지에서는 이와 같은 에칭액에 선택적으로 침식되는 성분이 적고, 표면에 요철이 형성되기 어렵기 때문이다. 그러므로, ABS계 수지 이외의 폴리카보네이트 수지 등을 수지성분으로서 포함하는 폴리머부재를 무전해 도금처리함에 있어서는, 무전해 도금을 가능하게 하기 위하여 ABS계 수지나 일래스토머를 포함하는 도금 그레이드품(品)이 사용되고 있다. 그러나, 그와 같은 도금 그레이드품에서는, 주재료의 내열성 등의 물성의 열화를 피할 수 없다.

상기와 같은 문제를 해결하도록, 무전해 도금처리 전에, 초임계 상태의 이산화탄소 등의 가압 유체를 사용하여, 도금 촉매가 되는 금속을 함유하는 금속착체 등의 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 성형된 수지 성형체와, 촉매성분을 초임계 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체를 접촉시킴으로써, 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 얻는 방법이나, 용융수지와, 촉매성분을 초임계 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체를 실린더 내에서 접촉시키고, 이 용융수지를 사출 성형함으로써, 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 초임계 유체는 기체로서의 침투성과 액체로서의 용매특성을 아울러 가지는 유체로서, 상기와 같은 촉매성분을 용해시킨 가압 유체를 사용함으로써, 가압 유체의 침투에 따라, 이것에 용해되어 있는 촉매성분이 수지 성형체나 용융수지에 침투하기 때문에, 에칭처리를 행하지 않고 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 방법에 의하면, 환경부하가 큰 6가 크롬산 등의 산화제를 사용할 필요가 없고, 또 에칭액에 침식되는 성분이 적은 폴리머부재에 대해서도, 무전해 도금처리에 의해 도금막을 형성할 수 있다.

그러나, 이들 가압 유체를 사용하는 방법으로 얻어지는 폴리머부재를 상압 하에서 무전해 도금 처리한 경우, 형성되는 도금막의 밀착력이 낮다는 문제가 있다. 즉, 종래의 에칭처리 후에 무전해 도금처리를 행하는 방법에서는, 에칭처리에 의해 표면에 요철이 형성된 폴리머부재에 도금 촉매를 부여하고, 이 요철 내부에 존재하는 도금 촉매를 촉매핵으로 하여 금속입자가 성장한다. 따라서, 폴리머부재의 내부에서는, 도금막과 폴리머부재의 계면에서 도금막이 요철에 매립된 상태가 되고, 그것에 의하여 도금막의 밀착력을 얻고 있다. 이것에 대하여, 가압 유체는 폴리머부재에 침투하나, 에칭처리와 같이 폴리머부재를 침식하는 것이 아니고, 또 가압 유체는 폴리머부재의 표면뿐만 아니라, 내부 깊숙하게도 침투하기 때문에, 높은 앵커 효과가 얻어지는 표면 근방에서의 도금 촉매의 농도가 낮아진다. 특히, 특허문헌 1과 같이 사출성형법을 사용하여 촉매성분을 용융수지로 분산시키는 경우, 수지성분의 비중보다 금속을 함유하는 촉매성분의 비중이 크기 때문에, 폴리머부재의 표면 근방에 존재하는 도금 촉매의 농도가 저하한다. 따라서, 가압 유체를 사용하여 촉매성분을 폴리머부재로 분산시킴에 있어서, 폴리머부재의 표면 근방의 도금 촉매의 양을 증가시키기 위해서는, 도금 촉매가 되는 금속착체 등의 촉매성분을 가능한 한 고농도로 용해시킨 가압 유체를 사용할 필요가 있으나, 상압 하의 무전해 도금처리에서는, 무전해 도금액이 폴리머부재의 내부로 침투하기 어렵기 때문에, 고농도로 촉매성분을 용해시킨 가압 유체를 사용한 경우에도, 폴리머부재의 최표면에 존재하는 도금 촉매로부터 도금막이 성장한다. 그 때문에, 폴리머부재의 최표면의 도금막의 밀도를 향상시켜도, 폴리머부재의 내부에서 수지로 침투한 상태의 도금막이 형성되지 않아, 높은 앵커효과가 얻어지지 않는다.

그래서, 본 출원인은, 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체를 사용하여 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 형성한 후, 다시, 이 폴리머부재를 가압 이산화탄소 및 알콜을 포함하는 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금처리함으로써, 폴리머부재의 내부로부터 도금막을 성장시키는 방법을 먼저 제안하였다(특허문헌 2). 물이 주성분인 무전해 도금액은 가압 이산화탄소와 상용(相溶)하기 어려우나, 알콜을 무전해 도금액에 혼합시킴으로써, 교반하지 않아도, 고압상태의 이산화탄소를 무전해 도금액에 용해시킬 수 있다. 그 때문에, 이와 같은 무전해 도금액에 촉매성분이 고농도로 분산된 폴리머부재를 침지함으로써, 도금 성분이 가압 이산화탄소 및 알콜과 함께 폴리머부재의 내부로 침투하고, 그것에 의해 폴리머부재의 내부로 분산시킨 도금 촉매를 촉매핵으로 하여 도금막을 성장시킬 수 있다.

[특허문헌 1]

일본국 특허제3696878호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특허제4092364호 공보

그러나, 상기와 같은 가압 이산화탄소 및 알콜을 함유하는 무전해 도금액을 사용한 경우에도, 촉매성분을 고농도로 함유하는 가압 유체를 사용하여 처리된 폴리머부재에서는, 폴리머부재의 최표면(最表面))에 도금 촉매가 다량으로 존재하기 때문에, 최표면에서 도금막이 성장하기 쉽다. 그 때문에, 도금막에 밀착력이 약한 부분이 생기거나, 무전해 도금처리마다 밀착력의 불균일이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 폴리머부재의 내부 깊숙하게 존재하는 촉매성분까지 가압 이산화탄소를 함유하는 무전해 도금액을 침투시키기 위해서는 고압이 필요하게 되기 때문에, 시일 정밀도가 높은 제조장치가 필요하게 되는 등 제조 상의 부담이 크다. 이 때문에, 공업적 생산을 고려하면, 폴리머부재로 분산시킨 도금 촉매의 이용율은 여전히 낮다. 그 결과, 가압 유체를 사용하여 촉매성분을 분산시키는 분산 처리와 특허문헌 2의 무전해 도금처리를 조합시킨 경우, 고비용이 된다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1과 같은 사출 성형법에 의해 용융수지에 촉매성분을 분산시키는 경우, 촉매성분이 포화농도로 용해되어 있는 가압 유체를 사용하면, 실린더 내에서의 압력 변화에 의해 촉매성분이 폴리머부재에 침투하기 전에 용이하게 가압 유체로부터 석출된다. 이 석출된 촉매성분은 가압 유체에 용해되어 있지 않기 때문에, 폴리머부재의 내부로 침투할 수 없어, 불필요한 촉매성분이 된다. 또, 촉매성분의 석출에 의해 폴리머부재로 분산되는 도금 촉매의 농도가 저하함과 동시에, 폴리머부재의 내부에서의 촉매성분의 분산이 불균일하게 되어, 도금막의 밀착력이 저하함과 함께, 밀착력의 불균일이 커진다. 가압 유체에 용해시키는 촉매성분의 농도를 저하시킴으로써, 상기와 같은 촉매성분의 석출을 저감할 수는 있으나, 이 경우, 폴리머부재에 도입되는 촉매성분의 양이 감소하기 때문에, 도금막의 밀착성이 더욱 저하한다는 문제가 있다.

또, 특허문헌 2의 가압 이산화탄소를 사용한 무전해 도금처리에서는, 가압 이산화탄소 및 알콜을 함유하는 무전해 도금액이 사용되기 때문에, 무전해 도금액, 및 피도금물인 폴리머부재를, 고온 고압환경 하의 사용에 견딜 수 있는 밀폐용기에 수용시킬 필요가 있다. 그 때문에, 밀폐용기의 용량에 따라 한번에 처리할 수 있는 폴리머부재의 수가 제한되기 때문에, 무전해 도금처리는 필연적으로 배치 처리가 된다. 그 결과, 특허문헌 2와 같은 가압 이산화탄소를 사용하여 무전해 도금처리하는 방법은 연속생산 프로세스에 적합하지 않고, 높은 양산성을 전망하기가 어렵다. 따라서, 가압 유체를 사용하여 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 형성한 후는, 상압 하에서 무전해 도금처리를 행하는 것이 요구되나, 이미 설명한 바와 같이, 상압 하에서 무전해 도금처리하는 경우, 무전해 도금액이 폴리머부재의 내부로 충분히 침투할 수 없기 때문에, 폴리머부재의 최표면의 도금 촉매를 촉매핵으로 하여 도금막이 성장하여, 높은 밀착력을 가지는 도금막을 형성할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 본 발명의 목적은, 가압 이산화탄소를 사용하여 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 상압 하에서 무전해 도금처리함으로써, 밀착성이 우수한 도금막을 가지는 폴리머부재를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 도금 촉매가 되는 금속을 포함하는 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체를 사용하여, 상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 분산공정과,

상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜 처리액에 침지(浸漬)하는 전처리 공정과,

상기 알콜 처리액으로 전처리된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 침지하여, 도금막을 형성하는 무전해 도금공정을 포함하는, 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법이다.

상기 제조방법에서, 촉매성분을 수지 성형체로 분산시키는 형태에서는, 상기 분산공정은, 상기 가압 유체와, 수지 성형체를 접촉시킴으로써, 상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 것을 포함하여도 된다. 또, 이 형태에서는, 상기 수지 성형체는, 시트 형상의 수지 성형체를 사용하여도 된다. 또한, 이 형태에서는, 상기 제조방법은, 상기 분산공정 후, 상기 전처리 공정 전에, 상기 촉매성분이 분산된 시트 형상의 폴리머부재를 금형 내에 배치하고, 상기 금형 내에 용융수지를 사출하여, 상기 시트 형상의 폴리머부재와 상기 용융수지를 일체 성형하는 인서트 성형공정을 더 가져도 된다.

상기 제조방법에서, 촉매성분을 용융수지로 분산시키는 형태에서는, 상기 분산공정은, 상기 가압 유체와, 용융수지를 접촉시키고, 상기 촉매성분이 분산된 용융수지를 사출성형 또는 압출 성형함으로써, 상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 것을 포함하여도 된다. 또, 이 형태에서, 상기 분산공정은, 상기 가압 유체와, 제 1 용융수지를 접촉시키고, 상기 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지를 금형 내로 사출하고, 또한 상기 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지가 사출된 금형 내에, 촉매성분을 함유하지 않은 제 2 용융수지를 사출함으로써, 상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 것을 포함하여도 된다. 그리고, 상기 형태에서는, 상기 가압 유체는, 불소계 유기용매를 더 함유하여도 된다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 가압 유체를 사용하여 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를, 상압 하에서 알콜 처리액을 사용하여 전처리하고, 상기 전처리된 폴리머부재에, 상압 하에서 알콜을 함유하는 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금처리함으로써, 밀착성이 우수한 도금막을 가지는 폴리머부재를 제조할 수 있다. 또, 상기 제조방법에 의하면, 촉매성분이 적은 폴리머부재에 대해서도, 높은 밀착력을 가지는 도금막을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 제조방법에 의하면, 알콜 처리액에 의한 전처리 및 무전해 도금처리의 어느 것이나 상압 하에서 행할 수 있기 때문에, 가압 이산화탄소를 사용한 무전해 도금처리를 행할 필요가 없다. 따라서, 무전해 도금처리에서 제조상의 부담이 큰 고내압의 제조장치를 사용할 필요가 없고, 공업적 생산에서 연속하여 밀착성이 우수한 도금막을 가지는 폴리머부재를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 관한 분산공정에서 사용되는 제조장치를 나타내는 개략 단면도,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 관한 분산공정에서 사용되는 제조장치를 나타내는 개략 모식도,
도 3은 본 발명의 실시예 2에 관한 분산공정에서 사용되는 권회체를 나타내는 개략 모식도,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 관한 인서트 성형공정의 상태를 나타내는 주요부 개략 단면도로서, 도 4(a)는, 시트 형상의 폴리머부재를 금형 내에 배치시킨 상태를 나타내는 주요부 개략 단면도, 도 4(b)는, 금형 내에 용융수지가 사출 충전된 상태를 나타내는 주요부 개략 단면도이다.

이하, 본 실시형태의 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 실시형태의 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법은, 도금 촉매가 되는 금속을 포함하는 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체를 사용하여, 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 형성하는 분산공정을 가진다. 도금 촉매가 되는 금속을 포함하는 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체를 사용함으로써, 환경부하가 큰 6가 크롬산 등을 함유하는 에칭액을 사용한 에칭처리를 행하지 않고, 촉매성분을 폴리머부재로 분산시킬 수 있다. 또, 가압 이산화탄소를 사용함으로써, 촉매성분을 폴리머부재의 내부로 침투시킬 수 있기 때문에, 에칭성분이 없는 수지로 이루어지는 폴리머부재에도 뒤에서 설명하는 무전해 도금처리에 의해 도금막을 형성할 수 있다.

촉매성분으로서는, 분산공정에서 가압 이산화탄소에 용해성을 가지고, 무전해 도금공정에서 도금 촉매가 되는 금속을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 팔라듐, 백금, 니켈, 구리, 은 등의 금속을 포함하는 미립자, 이들 금속을 포함하는 착체, 및 금속착체의 산화물 등의 변성물을 들 수 있다. 이들 중에서도 가압 이산화탄소에 대하여 용해성이 우수한 금속착체가 바람직하다. 이와 같은 촉매성분으로서는, 예를 들면, 비스(시클로펜다디에닐)니켈, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐(II), 디메틸(시클로옥타디에닐)플래티늄(II), 헥사플루오로아세틸아세토나토팔라듐(II), 헥사플루오로아세틸아세토나토하이드레이트구리(II), 헥사플루오로아세틸아세토나토플래티늄(II), 헥사플루오로아세틸아세토나토(트리메틸포스핀)은(I), 디메틸(헵타플루오로옥탄디오네이트)은(AgFOD), 및 이들 산화물 등의 변성물을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 복수 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도, 불소를 배위자로서 가지는 금속착체는 가압 이산화탄소에 우수한 용해성을 가지기 때문에, 바람직하다. 또한, 금속착체는 폴리머부재로 분산된 후, 제조장치 내의 열 등에 의해 환원되고, 금속 단체(單體)로서 폴리머부재로 분산되는 경우가 있으나, 이와 같은 환원에 의해 폴리머부재의 내부에 무전해 도금처리 시에 도금 촉매가 되는 금속물질을 고정화할 수있다. 따라서, 무전해 도금공정 전에는 이와 같은 금속 단체로 변성한 상태에서 촉매성분이 폴리머부재로 분산되어 있어도 된다.

가압 이산화탄소로서는, 액체상태, 가스상태, 또는 초임계 상태의 가압 이산화탄소를 사용할 수 있다. 촉매성분의 가압 이산화탄소에 대한 용해도는 고압이 될수록 높아진다. 따라서, 폴리머부재에 다량의 촉매성분을 분산시킬 필요가 있는 종래의 무전해 도금처리에서는, 초임계 상태의 이산화탄소가 사용되고 있다. 그러나, 본 실시형태의 제조방법에 의하면, 촉매성분이 저농도로 분산된 폴리머부재를 피도금물로서 사용하여도, 밀착성이 우수한 도금막을 형성할 수 있기 때문에, 초임계 상태에 없는 가압 이산화탄소를 사용할 수 있다. 따라서, 가압 이산화탄소는, 임계점(온도가 31℃ 이상, 압력이 7.38 MPa 이상의 초임계 상태) 이상으로 가압된 이산화탄소를 사용하여도 되고, 임계점보다 저압력으로 가압된 이산화탄소를 사용하여도 된다. 더욱 구체적으로는, 가압 이산화탄소의 압력은 5∼30 MPa가 바람직하고, 온도는 10∼150℃가 바람직하다. 압력이 5 MPa 미만인 경우, 가압 이산화탄소의 밀도가 저하하는 경향이 있다. 한편, 압력이 30 MPa보다 높은 경우, 제조장치에 고내압의 설비가 필요하게 되어, 고비용이 된다. 또, 온도가 10℃ 미만인 경우, 촉매성분의 분산성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 온도가 150℃보다 높은 경우, 제조장치의 시일이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 가압 이산화탄소의 밀도는, 0.10∼0.99 g/㎤ 가 바람직하다.

촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체의 조제에서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 펌프 등의 가압수단에 의해 액체 이산화탄소를 가압하고, 가압 이산화탄소를 촉매성분이 투입되어 있는 용해조에 공급하여, 해당 촉매성분과 가압 이산화탄소를 혼합함으로써 가압 유체를 조제할 수 있다. 가압 유체 중의 촉매성분의 농도는 포화농도이어도 되나, 본 실시형태의 제조방법에서는, 촉매성분의 농도가 포화농도 미만의 저농도인 경우에, 그 효과가 크다. 이 때문에, 도금 반응에 기여하지 않는 촉매성분의 도입량을 저감시킬 수 있다. 또, 가압 유체 중의 촉매성분의 농도가 낮기 때문에, 사출 성형법이나 압출 성형법으로 촉매성분을 용융수지로 분산시킬 때에 압력 변화가 생겨도, 촉매성분의 석출을 저감할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 제조방법에 의하면, 경제성을 향상할 수가 있음과 동시에, 균일하게 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 얻을 수 있다. 또한, 가압 유체 중의 촉매성분의 농도가 저농도이면, 폴리머부재의 최표면에 부착된 촉매성분의 양도 적어진다. 이 때문에, 최표면에서의 앵커효과가 낮은 도금막의 형성도 억제된다.

본 실시형태에서, 사출성형법이나 압출성형법을 이용하여 성형 전의 용융수지와 가압 유체를 접촉시키는 경우, 해당 가압 유체는 불소계 유기용매를 더 함유하여도 된다. 불소계 유기용매를 사용함으로써, 분산공정에서 폴리머부재의 표면 근방에 촉매성분을 효율좋게 분산시킬 수 있다. 또, 불소계 유기용매는 우수한 내열성을 가지기 때문에, 해당 불소계 유기용매를 함유하는 가압 유체를 사용함으로써, 고온의 접촉 혼련 시에 있어서의 촉매성분의 분해를 억제할 수 있다. 이 때문에, 가압 유체가 용융수지와 접촉하기 전에, 금속착체 등의 촉매성분이 제조장치 내의 열에 노출된 경우에, 금속 단체로의 열환원을 억제할 수 있어, 더욱 효율적으로 촉매성분을 폴리머부재로 분산시킬 수 있다. 또한, 가압 유체를 조제하는 경우, 상기한 바와 같이 가압 이산화탄소를 촉매성분이 투입된 용해조에 공급하여, 고압 하에서 이들이 혼합 교반하기 때문에, 새롭게 가압 유체를 조제하는 경우, 공급경로를 일단 감압하여 촉매성분을 용해조에 공급할 필요가 있다. 이것에 대하여, 불소계 유기용매를 사용하면, 촉매성분을 불소계 유기용매에 용해한 혼합액을 상압 하에서 조제할 수 있고, 해당 혼합액을 가압하고, 이것과 가압 이산화탄소를 배관 내에서 혼합함으로써 가압 유체를 조제할 수 있다. 그 때문에, 촉매성분과 가압 이산화탄소를 혼합하기 위하여 고압의 용해조를 사용할 필요가 없고, 또 새로운 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해하기 위하여 용해조를 감압할 필요도 없다. 또한, 상기한 바와 같이 불소계 유기용매를 사용하는 경우, 촉매성분과 불소계 유기용매를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 얻어진 혼합액을 가압하여, 가압한 혼합액과 가압 이산화탄소를 혼합하여 가압 유체를 조제하는 것이 바람직하다.

불소계 유기용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 퍼플루오로알킬아민, 퍼플루오로알킬폴리에테르카르본산, 퍼플루오로알칸, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로도 복수 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도, 저렴하고, 가압 이산화탄소에 대한 용해성이 우수하고, 고내열성(바람직하게는, 비점이 150℃ 이상)을 가지는 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등의 퍼플루오로알킬아민이 더욱 바람직하다. 불소계 유기용매를 사용하는 경우의 혼합액 중의 촉매성분의 농도는, 사용하는 촉매성분이나 불소계 유기용매의 종류에도 의하기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.01∼10 질량%가 바람직하다.

촉매성분이 분산되는 폴리머부재를 구성하는 수지재료는 임의이며, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 자외선 경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지의 종류는 임의이며, 비결정성, 결정성의 어느 것이어도 적용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 등의 합성 섬유, 폴리프로필렌, 폴리아미드계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 아몰퍼스폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 액정 폴리머, ABS계 수지, 폴리아미드이미드, 폴리프탈아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리유산 등의 생분해성 플라스틱, 나일론계 수지 등 및 그것들 복합재료를 사용할 수 있다. 또, 유리섬유, 카본섬유, 나노카본, 미네랄 등, 각종 무기 필러 등을 혼련시킨 수지재료를 사용할 수도 있다.

촉매성분이 분산된 폴리머부재는, 성형된 수지 성형체와 상기 가압 유체를 접촉시킴으로써 형성되어도 되고, 성형 전의 용융수지와 상기 가압 유체를 접촉시킴으로써 형성되어도 된다. 즉, 촉매성분을 분산시킬 때의 피도금물의 형태는, 그것 자체가 최종적인 형상의 성형품이어도 되고, 소정의 형상으로 성형되기 전의 용융수지이어도 된다. 또한, 나중에 가공되는 시트 등의 중간제품이어도 된다. 수지 성형체를 사용하는 경우, 그 형상은, 특별히 한정되지 않고, 두께가 두꺼운 판 형상, 펠릿 형상, 튜브 형상 이외에, 두께가 얇은 시트 형상 등의 임의의 형상을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 종래 증착 도금법이 이용되고 있던 자동차용 헤드램프 유닛의 리플렉터 등의 광반사체나, 레이저빔 프린터나 복사기 등에서의 광 주사에 사용하는 fθ 미러, 프로젝션 텔레비전의 광로 절곡에 사용하는 대형 미러 등의 제조에 본 실시형태의 제조방법을 이용할 수 있다. 시트 형상의 수지 성형체가 사용되는 경우, 그 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 10∼200 ㎛가 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 이상이면, 기계적 강도를 확보할 수 있다. 한편, 두께가 200 ㎛ 이하이면, 필름 인서트 성형법을 이용하는 경우에, 금형으로부터의 시트 형상의 수지 성형체의 들뜸을 방지할 수 있다.

분산공정에서 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 방법은, 폴리머부재에 촉매성분을 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 수지 성형체에 촉매성분을 분산시키는 경우, 예를 들면, 수지 성형체를 고내압의 밀폐용기에 수용하고, 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체를 밀폐용기에 공급하고, 수지 성형체와 가압 유체를 접촉시킴으로써, 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 얻을 수 있다. 시트 형상의 수지 성형체에 촉매성분을 분산시키는 경우, 시트 형상의 수지 성형체가 무기물로 형성되어 있는 세퍼레이터를 거쳐 권회된 권회체를 고압 용기에 수용하여도 된다. 이와 같은 무기물로 형성되어 있는 세퍼레이터로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 알루미늄제의 메시 시트, SUS제의 메시 시트, 유리섬유 등을 들 수 있다. 가압 유체는 이들 세퍼레이터를 통과할 수 있기 때문에, 확산성이 높은 가압 유체가 세퍼레이터를 거쳐 시트 형상의 수지 성형체의 전면에 균일하게 확산하여 침투한다. 이에 의하여, 얻어지는 폴리머부재에 대한 대미지를 저감할 수 있음과 동시에, 폴리머부재에 촉매성분을 응집이 적은 상태로 분산시킬 수 있다.

또, 용융수지에 촉매성분을 분산시켜 촉매성분이 분산되어 폴리머부재를 형성하는 경우, 예를 들면, 제조장치 내에서, 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체와 용융수지를 접촉시키고, 촉매성분을 용융수지로 분산시켜, 이 용융수지를 원하는 형상으로 사출성형 또는 압출성형함으로써, 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 얻을 수 있다. 이와 같은 사출성형법 또는 압출성형법을 이용하면, 용융수지에 직접 촉매성분을 분산시킬 수 있기 때문에, 성형과 동시에 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성할 수 있다. 특히, 상기와 같은 사출성형법 또는 압출성형법을 이용하여, 용융수지에 촉매성분을 분산시키는 경우, 촉매성분이 자중에 의해 폴리머부재의 내부 깊숙이까지 침투하고, 폴리머부재의 표면 근방에서의 촉매성분이 저농도가 된다. 그 때문에, 저농도로 촉매성분을 함유하는 가압 유체를 사용한 경우, 표면 근방의 촉매성분의 농도가 더욱 저하한다. 이 때문에, 종래의 무전해 도금처리에서는 밀착성이 우수한 도금막을 형성할 수 없었으나, 본 실시형태의 제조방법에 의하면, 이와 같은 용융수지에 촉매성분을 저농도로 분산시켜도, 뒤에서 설명하는 전처리 공정과 무전해 도금공정을 조합시킴으로써, 밀착성이 우수한 도금막을 형성할 수 있다.

상기와 같은 사출성형법 또는 압출성형법을 이용하여 촉매성분을 용융수지로 분산시키는 경우, 가압 유체와 용융수지의 접촉은, 가소화 실린더 내이어도 되고, 금형 또는 압출 다이의 내부이어도 된다. 또한, 사출성형법을 이용하는 경우, 스킨층과 코어부를 가지는 성형체를 형성하기 위하여 이른바 샌드위치 성형법을 사용하여도 된다. 구체적으로는, 상기한 바와 같이 하여 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지를 금형에 사출하고, 이 제 1 용융수지를 가지는 금형 내에 촉매성분을 함유하지 않은 제 2 용융수지를 사출하여, 스킨층과 코어부를 가지는 폴리머부재를 형성하여도 된다. 이 성형법에 의하면, 내부의 코어부보다 표면의 스킨층에 촉매성분이 더욱 고농도로 분산된 폴리머부재를 제조할 수 있다. 제 1 및 제 2 수지는 동종의 것을 사용하여도 되나, 제 1 수지와 다른 제 2 수지를 사용함으로써, 폴리머부재의 고강도화나 경량화 등을 도모할 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 수지로서는, 이미 설명한 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

이상의 분산공정에 의해 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성할 수 있으나, 본 실시형태에서, 금속 반사막을 가지는 폴리머부재 등을 형성하는 경우, 금형 내에 촉매성분이 분산된 시트 형상의 폴리머부재를 설치하고, 해당 금형 내에 용융수지를 사출하여, 시트 형상의 폴리머부재와 용융수지를 일체화시키는 인서트 성형을더욱 행하여도 된다. 이에 의하여, 시트 형상의 폴리머부재와 용융수지를 일체화시킬 수 있고, 부분적으로 고기능화된 폴리머부재를 형성할 수 있다. 또, 시트 형상의 폴리머부재를 금형에 설치하는 경우, 미리 금형의 내부 형상에 맞도록 시트 형상의 폴리머부재를 프리폼하여 두어도 되고, 인서트 성형하는 용융수지의 사출 전에, 시트 형상의 폴리머부재를 금형에 밀착시켜 두어도 된다.

다음에, 상기한 바와 같이 하여 촉매성분이 분산된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜 처리액에 침지하는 전처리 공정이 행하여진다. 이 전처리 공정과, 나중에 알콜을 함유하는 무전해 도금액을 사용한 무전해 도금공정에 의하여, 저농도로 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재에 상압 하에서 무전해 도금처리를 행하여도, 밀착성이 우수한 도금막을 형성할 수 있다. 그 이유는 현재는 반드시 분명하지는 않다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 알콜 처리액으로 전처리함으로써, 알콜이 폴리머부재의 내부로 침투하여, 폴리머부재의 표면 근방이 팽윤하여, 수지성분의 자유 체적이 증대하고, 나중의 무전해 도금공정에서 상압 하에서도 무전해 도금액이 폴리머부재의 내부로 침투하기 쉬워지는 효과와, 침투한 알콜에 의해 폴리머부재의 내부로 분산된 촉매성분이 표면 근방으로 블리드 아웃하여, 표면 근방의 촉매성분의 농도가 높아지는 효과가 얻어지기 때문이라고 생각된다. 즉, 알콜 처리액을 사용한 전처리를 행하지 않고, 저농도로 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 상압 하에서 침지하는 무전해 도금처리를 행한 경우, 폴리머부재 표면에 도금막이 형성되지 않거나, 도금막을 형성할 수 있어도 밀착력이 낮은 도금막 밖에 형성할 수 없는 것이 확인되고 있다. 이것은, 폴리머부재의 표면 근방에서의 도금 촉매의 양이 적기 때문에, 도금막이 형성되기에 이르지 않거나, 가령 도금막을 형성할 수 있었다 하여도, 표면 근방의 촉매성분만을 촉매핵으로 하여 도금막이 성장하여, 도금막의 물리적인 앵커효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이라고 생각된다. 또, 촉매성분으로서 팔라듐 착체를 함유하는 가압 유체를 사용하고, 해당 촉매성분이 분산된 폴리아미드계 수지로 이루어지는 폴리머부재를 1,3-부탄디올을 함유하는 알콜 처리액에 침지한 경우, 폴리머부재의 중량이 증가하여, 폴리머부재가 팽윤하는 것이 확인되고 있다. 또한, 이 알콜 처리액에 의한 처리 직후의 폴리머부재, 처리 후에 상온에서 일정시간 방치한 폴리머부재, 및 촉매성분의 변성에 의한 영향을 배제하기 위하여 처리 후에 상온에서 진공 건조하여 내부의 알콜의 함침량을 저감시킨 폴리머부재에 각각 알콜을 함유하는 무전해 도금액을 사용하여 상온 하에서 무전해 도금처리를 행한 경우, 도금막의 성장시간은, 상온에서 일정시간 방치한 폴리머부재, 처리 직후의 폴리머부재, 및 진공 건조에 의해 알콜의 함침량을 저감시킨 폴리머부재의 순인 것이 확인되고 있다. 진공 건조에 의해 알콜의 함침량을 저감시킨 폴리머부재가, 처리 직후 및 상온에서 일정시간 방치한 폴리머부재보다 도금막의 성장시간이 느린 것은, 폴리머부재의 내부로 침투한 알콜의 감량에 의하여 팽윤효과가 저하되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 수지 성형체에 알콜을 함침시킨 경우, 내부로 침투하는 알콜의 함침량은 일정시간이면 포화된다. 또, 1,3-부탄디올은 상온 하에서 거의 휘발하지 않는다. 따라서, 처리 직후의 폴리머부재, 상온에서 일정시간 방치한 폴리머부재는 어느 것이나 내부에 알콜이 함침된 상태에 있고, 알콜 처리액에 의한 팽윤의 정도도 대략 동일하다고 생각된다. 그럼에도 불구하고, 이 2개의 시료로 도금막의 성장시간에 차가 생긴 것은 팽윤효과 이외에, 방치에 의해 촉매성분이 폴리머부재의 표면 근방에 더욱 많이 블리드 아웃한 것이 이유라고 추측된다. 따라서, 이 팽윤효과에 의하여 나중에 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 의한 무전해 도금처리에서, 무전해 도금액이 알콜을 함침상태에서 가지는 폴리머부재에 침투하기 쉬워짐과 동시에, 블리드 아웃 효과에 의해 표면 근방의 촉매성분의 농도가 높아진다고 생각된다. 이 결과, 소량의 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 상압 하에서 무전해 도금처리를 행하여도, 밀착성이 우수한 도금막이 형성되는 것으로 추측된다.

알콜 처리액에 사용되는 알콜로서, 구체적으로는, 예를 들면, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중에서도, 폴리머부재에 대한 침투성을 고려하면, 20℃에서, 물의 표면장력(73 dyn/cm)보다 낮은 표면장력을 가지는 알콜이 바람직하고, 50 dyn/cm 이하의 표면장력을 가지는 알콜이 더욱 바람직하다. 또한 제조상의 안전성을 고려하면, 40℃ 이상의 인화점을 가지는 알콜이 바람직하다. 상기와 같은 저표면 장력, 및 고인화점을 가지는 알콜로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올(표면장력 : 37.8 dyn/cm, 인화점 : 121 ℃), 2-메톡시에탄올(표면장력 : 31.8 dyn/cm, 인화점 : 43℃), 2-(2-메톡시프로폭시)프로판올(표면장력 : 28.8 dyn/cm, 인화점 : 74℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 침투성이 우수한 1,3-부탄디올이 더욱 바람직하다.

알콜 처리액은, 적어도 알콜을 함유하고 있으면, 사용하는 알콜과 상용(相溶)하는 다른 용매, 예를 들면 물을 함유하고 있어도 된다. 단, 다른 용매의 함유량이 지나치게 많아지면, 무전해 도금처리에서의 도금막의 성장에 장시간이 필요하게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 알콜 처리액 중의 알콜의 함유량은, 50 vol% 이상이 바람직하고, 90 Vol% 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 공업제품의 경우에 혼입하여 오는 불가피 불순물을 제외하고 실질적으로 알콜만을 함유하는 알콜 처리액이 바람직하다. 또한, 알콜 처리액은 폴리머부재에 대한 침투성을 향상하기 위하여 첨가제를 함유하여도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 계면활성제를 들 수 있다.

알콜 처리액에 의한 전처리는, 상기한 바와 같이 상압 하에서 행할 수 있다. 이 때문에, 고내압 용기 등의 비싼 제조장치를 사용할 필요도 없고, 연속하여 처리를 행할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 상압 하란, 가압하고 있지 않은 분위기 하를 의미한다. 처리시간은, 폴리머부재의 종류나 알콜의 종류에 의하기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1분∼2시간이 바람직하다. 처리시간이 너무 지나치게 짧으면, 알콜이 폴리머부재에 충분히 침투하지 않기 때문에, 알콜 처리액에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 처리시간이 너무 지나치게 길면, 제조효율이 저하함과 동시에, 알콜에 의해 폴리머부재의 수지 구조가 취약화하는 경우가 있다. 또, 알콜 처리액에 의한 전처리는, 상온에서 행하여도 되고, 알콜 처리액의 폴리머부재에 대한 함침을 촉진하기 위하여, 가온하여 행하여도 된다. 가온하는 경우, 사용하는 알콜의 비점 등의 물성에도 의하나, 처리온도는 폴리머부재를 구성하는 수지의 글라스 전이 온도 이상이 바람직하다. 처리온도가 폴리머부재를 구성하는 수지의 글라스 전이 온도 이상이면, 폴리머부재가 소성 변형하여, 알콜 처리액이 폴리머부재에 침투하기 쉬워진다.

본 실시형태에서는, 상기의 전처리 공정 후, 무전해 도금공정 전에, 환원제를 함유하는 환원 수용액으로 폴리머부재를 처리하는 환원제 부여 공정을 더 마련하여도 된다. 이에 의하여, 폴리머부재의 내부로 환원제를 침투시킬 수 있어, 나중의 무전해 도금공정에서의 무전해 도금액 중의 금속 이온의 환원을 더욱 원활하게 행할 수 있다. 환원 수용액은 폴리머부재에 대한 침투성을 향상하기 위하여, 알콜을 함유하여도 된다. 단, 알콜의 함유량이 너무 많아지면, 환원제의 용해도가 저하한다. 이 때문에, 알콜의 함유량은 50 vol% 미만이 바람직하다. 환원제로서는, 무전해 도금액에 사용되는 환원제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 하이드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 및 페놀류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 특히, 니켈-인 도금막을 형성하는 경우에는, 환원제는, 차아인산, 및 차아인산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

다음에, 상기한 바와 같이 알콜 처리액으로 전처리한 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 침지하여, 폴리머부재에 도금막을 형성하는 무전해 도금공정이 행하여진다. 본 실시형태의 제조방법에서는, 상기한 전처리 공정에서, 촉매성분이 분산된 폴리머부재가 알콜 처리액으로 미리 처리되어 있기 때문에, 높은 앵커효과가 얻어지는 도금막을 형성할 수 있다. 또, 무전해 도금액에 알콜을 함유시킴으로써 무전해 도금액의 표면 장력을 저하시키고 있기 때문에, 상압 하의 무전해 도금처리이어도, 무전해 도금액이 폴리머부재에 원활하게 침투할 수 있다. 또한, 알콜은, 도금막의 성장을 지연시키는 환원제로서 작용하기 때문에, 폴리머부재의 표면 부분에 무전해 도금액이 침투하기 시작한 시점에서, 최표면에서의 도금 반응을 지연시킬 수 있다. 그 결과, 이 제조방법에 의해 형성된 무전해 도금막은, 폴리머부재의 표면 내부에서 성장하여, 높은 밀착강도를 가진다.

무전해 도금공정은 상기한 바와 같이 상압 하에서 행할 수 있다. 종래의 가압 이산화탄소와 무전해 도금액을 기계적으로 교반하여 이들을 강제적으로 상용시킨 욕(浴)을 사용한 경우, 압력이나 온도변화에 의해 안정되고 균일한 도금 욕을 조제하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 복수의 폴리머부재를 무전해 도금처리하는 경우, 각 폴리머부재의 표면부분에서 도금 반응에 불균일이 발생하기 쉽다. 그 결과, 도금막의 밀착강도에 큰 불균일이 생기기 쉽다. 이것으로부터, 예를 들면, 히트 사이클 시험에서, 도금막의 밀착성이 저하하기 쉽고, 도금막의 일부에 박리나 팽창 등의 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이것에 대하여, 본 실시형태의 제조방법에 의하면, 상압 하에서 무전해 도금액을 조제할 수 있기 때문에, 도금 반응의 불균일을 억제할 수 있어, 밀착력의 불균일이 적은 도금막을 형성할 수있다.

또한, 상압 하에서 폴리머부재를 무전해 도금액에 침지하기 때문에, 예를 들면, 알콜을 함유한 무전해 도금액을 개방 용기에 수용하여, 그 개방 용기에 폴리머부재를 침지함으로써, 무전해 도금처리를 실시할 수 있다. 따라서, 종래의 가압 이산화탄소를 사용하는 경우와 같이, 고내압의 밀폐용기를 사용할 필요가 없고, 따라서 연속하여 무전해 도금처리를 행할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 제조방법은, 연속 생산 프로세스에 적합하다.

무전해 도금액에 혼합되는 알콜로서는, 상기한 전처리에서 사용되는 알콜과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 저표면 장력 및 고인화점을 가지는 1,3-부탄디올이 바람직하다. 무전해 도금액 중의 알콜의 함유량은 임의이며, 사용하는 알콜의 종류에 의해서도 최적의 함유량도 변하기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니나, 20∼60 Vol%가 바람직하다.

무전해 도금액에 사용되는 도금액으로서는, 종래 공지의 도금액을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 니켈-인 도금액, 니켈-붕소 도금액, 팔라듐 도금액, 구리 도금액, 은 도금액, 코발트 도금액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콜을 함유하는 무전해 도금액을 사용한 무전해 도금처리를 행한 후, 또한 그 무전해 도금막 위에, 종래의 수계(水系)의 무전해 도금액을 사용한 무전해 도금막 또는 전해도금막을 적층하여도 된다. 무전해 도금공정에서의 처리온도는, 도금 반응이 생기는 온도이상이면 특별히 한정되지 않으나, 무전해 도금액의 침투가 촉진되기 때문에, 폴리머부재를 구성하는 수지의 글라스 전이 온도 이상이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

본 실시예에서는, 촉매성분 및 불소계 유기용매를 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체를 사용하여, 샌드위치 성형법에 의해 형성한 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재에 도금막을 형성하는 방법을 설명한다. 또한, 본 실시예에서는, 스킨층및 코어부를 형성하는 수지로서, 어느 것이나 결정성의 열가소성 수지인 폴리아미드66(미츠비시엔지니어링 플라스틱사 제, 3010 R)을 사용하였다. 또, 촉매성분으로서, 헥사플루오로아세틸아세토나토팔라듐(II) 착체를, 불소계 유기용매로서, 퍼플루오로트리펜틸아민(싱크리스트·라보라토리사 제, 분자식 : C15F33N, 분자량 : 821.1, 비점 : 220℃)을 사용하였다.

(분산공정)

도 1은 본 실시예에서 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 형성하기 위하여 사용된 제조장치를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 제조장치는, 촉매성분 및 불소계 유기용매를 가압 이산화탄소에 용해한 가압 유체를 제 1 가소화 실린더(210)에 공급하는 가압 유체 공급부(100)와, 스킨층을 형성하기 위한 제 1 가소화 실린더(210), 코어부를 형성하기 위한 제 2 가소화 실린더(240)및 금형부(250)를 가지는 사출 성형부(200)를 구비하고 있다. 이들 가압 유체 공급부(100) 및 사출 성형부(200)는 도시 생략한 제어장치로 동작 제어된다.

가압 유체 공급부(100)는, 액체 이산화탄소 봄베(101)와, 액체 이산화탄소를 소정의 압력으로 가압한 가압 이산화탄소를 공급하기 위한 이산화탄소용 실린지 펌프(102)와, 촉매성분이 불소계 유기용매에 용해시킨 혼합액(C)을 조제하고, 공급하기 위한 용액 조제부(110)를 가지고 있다. 액체 이산화탄소 봄베(101)와 이산화탄소용 실린지 펌프(102)를 접속하는 배관 및 이산화탄소용 실린지 펌프(102)와 용액조제부(110)를 접속하는 배관에는 각각, 흡인용 에어오퍼레이트 밸브(104)와 공급용 에어오퍼레이트 밸브(105)가 설치되어 있다. 또, 이산화탄소용 실린지 펌프(102)는 도시 생략한 칠러를 구비하고 있고, 이에 의하여 소정의 온도가 되도록 가압 이산화탄소가 온도 조정된다. 용액 조제부(110)는, 촉매성분을 불소계 유기용매에 용해하여 혼합액(C)을 조제하기 위한 혼합조(111)와, 혼합액(C)을 소정의 압력으로 가압하여, 송액하기 위한 용액용 실린지 펌프(112)를 구비하고 있고, 혼합조(111)와 용액용 실린지 펌프(112)를 접속하는 배관 및 용액용 실린지 펌프(112)와 제 1 가소화 실린더(210)를 접속하는 배관에는 각각, 흡인용 에어오퍼레이트 밸브(114) 및 공급용 에어오퍼레이트 밸브(115)가 설치되어 있다. 본 실시예에서는, 촉매성분의 농도가 1.0 질량%인 혼합액을 조제하였다.

가압 유체를 조제하는 경우, 먼저 혼합조(111)에서 촉매성분과 불소계 유기용매를 상온, 상압 하에서 혼합 교반하여, 혼합액(C)을 조제한다. 다음에, 용액용 실린지 펌프(112)측의 흡인용 에어오퍼레이트 밸브(114)를 개방하여, 혼합조(111)로부터 혼합액(C)을 필터(113)를 거쳐 상온에서 흡인하고, 용액용 실린지 펌프(112)의 압력제어에 의해 소정 압력까지 혼합액(C)을 가압한다. 본 실시예에서는, 혼합액(C)을 10 MPa로 가압하였다. 한편, 수동 밸브(106)를 개방한 상태에서, 액체 이산화탄소 봄베(101)로부터 액체 이산화탄소를 필터(107)를 거쳐 흡인하고, 이산화탄소용 실린지 펌프(102)의 압력 제어에 의해 소정 압력까지 액체 이산화탄소를 가압한다. 본 실시예에서는, 액체 이산화탄소 봄베(101)로부터 4∼6 MPa의 액체 이산화탄소를 흡인하고, 이것을 이산화탄소용 실린지 펌프(102)에 의해 가압하여, 압력이 10 MPa, 온도가 10℃인 가압 이산화탄소를 공급하였다. 또한, 고밀도의 액체 이산화탄소를 저온으로 계량함으로써, 가압 이산화탄소를 안정되게 공급할 수 있다.

가압 유체를 제 1 가소화 실린더(210)에 공급할 때에는, 흡인용 에어오퍼레이트 밸브(104, 114)를 폐쇄하고, 공급용 에어오퍼레이트 밸브(105, 115)를 개방한 후, 이산화탄소용 실린지 펌프(102) 및 용액용 실린지 펌프(112)를 압력제어로부터 유동제어로 변환하고, 이산화탄소용 실린지 펌프(102) 및 용액용 실린지 펌프(112)의 실린더의 구동 스피드(유량) 및 구동시간을 제어함으로써, 가압한 혼합액(C)과 가압 이산화탄소를 소정의 유량비가 되도록 유동시킨다. 이에 의하여, 배관 내에서 혼합액(C)과 가압 이산화탄소가 혼합된다. 본 실시예에서는, 혼합액(C)과 가압 이산화탄소의 유량비를 1 : 10으로 설정하였다. 상기한 바와 같이 하여 소정 유량비로 혼합된 가압 유체를 유동시킨 상태에서, 금형부(250)로부터의 트리거 신호에 따라 뒤에서 설명하는 도입 밸브(212)의 유체 공급구(218)를 개방함으로써, 일정량의 가압 유체가 제 1 가소화 실린더(210)에 공급된다. 유동제어에 의해 가압 유체가 공급된 후, 이산화탄소용 실린지 펌프(102) 및 용액용 실린지 펌프(112)가 일단 정지되고, 공급용 에어오퍼레이트 밸브(105, 115)폐쇄된다. 다음에, 이산화탄소용 실린지 펌프(102) 및 용액용 실린지 펌프(112)를 유동제어로부터 압력제어로 다시 변환하고, 상기와 동일하게 하여 액체 이산화탄소 봄베(101)로부터 액체 이산화탄소를, 혼합조(111)로부터 혼합액(C)을 흡인하고, 각각을 가압하여, 대기한다. 또한, 금형부(250)로부터의 트리거 신호에 따라, 상기한 유동제어에 의해 가압 유체를 공급한다. 이들 동작을 반복함으로써, 간헐적으로 가압 유체가 제 1 가소화 실린더(210)에 공급된다. 본 실시예에서는, 도입 밸브(212)의 유체 공급구(218)의 개방으로부터 공급 완료까지의 사이, 압력계(260)로 검출되는 압력이 8∼10 MPa가 되는 범위에서, 가압 유체를 제 1 가소화 실린더(210)에 간헐 공급하였다. 또, 본 실시예에서는, 사출 성형되는 폴리머부재 중으로 분산되는 촉매성분의 양이 100 ppm이 되도록 가압 유체의 공급량을 제어하였다. 이와 같이 본 실시예의 가압 유체는 저농도로 촉매성분을 함유하기 때문에, 가소화 실린더(210) 내의 압력이 변화하여도, 가압 유체로부터의 촉매성분의 석출을 방지할 수 있음과 동시에, 촉매성분이 균일하게 분산된 폴리머부재를 형성할 수 있다. 또한, 촉매성분의 양은, 금속 착체를 용해한 가압 유체의 1 쇼트당 소비량을 용액용 실린지 펌프(112) 내의 고압의 혼합액의 소비량으로부터 산출하고, 그것을 1 쇼트당 금속착체의 소비량으로 환산하여 구하였다.

제 1 가소화 실린더(210)의 상부 측면에는 상류측으로부터 순서대로, 제 1 수지를 제 1 가소화 실린더(210)에 공급하기 위한 제 1 수지 공급용 호퍼(211)와, 가압 유체를 공급하기 위한 도입 밸브(212)와, 제 1 가소화 실린더(210) 내로부터 가압 이산화탄소를 배출하기 위한 벤트 포트(213)가 설치되어 있다. 또, 제 1 가소화 실린더(210)의 하부 측면의 도입 밸브(212)와 대향하는 위치 및 벤트 포트(213)에 대향하는 위치에는 각각, 내압을 검출하기 위한 압력계(215, 216) 및 도시 생략한 온도센서가 설치되어 있다. 이 도입 밸브(212)는, 제 1 가소화 실린더(210)와 연결된 기단부에 유체 공급구(218)를 가짐과 동시에, 내부에 도입 피스톤(217)을 가지고 있고, 도입 피스톤(217)으로 유체 공급구(218)를 개방함으로써, 가압 유체 공급부(100)로부터 제 1 가소화 실린더(210)에서 가압 유체가 공급된다. 또, 벤트 포트(213)는 버퍼용기(219)를 거쳐 진공펌프(220)와 배기관으로 접속되어 있고, 벤트 포트(213)를 개방하고, 진공펌프(220)를 작동시킴으로써, 제 1 가소화 실린더(210)의 내부가 감압된다. 따라서, 이 제 1 가소화 실린더(210) 내에서는, 도입 밸브(212) 근방으로부터 벤트 포트(213) 근방까지의 사이에 고압의 가압 유체에 의해 가압상태에서 가압 유체와 제 1 용융수지가 접촉 혼련된다. 또한, 제 2 가소화 실린더(240)의 상부 측면에는, 제 2 수지를 제 2 가소화 실린더(240)에 공급하기 위한 제 2 수지 공급용 호퍼(241)가 설치되어 있다.

제 1 및 제 2 스크류(S1, S2)의 구동측 끝부는 각각, 도시 생략한 모터와 연결되어 있다. 각 수지 공급용 호퍼(211, 241)로부터 공급된 수지는, 가소화 실린더(210, 240)의 외벽면에 설치된 밴드 히터(도시 생략)로 가소화 실린더(210, 240)가 가열됨으로써, 스크류(S1, S2)로 혼련되고, 용융된다. 또, 제 1 및 제 2 가소화 실린더(210, 240)의 사출측 끝부는 금형부(250) 내의 캐버티(253)와 연통하는 노즐부(230)와 접속되어 있다. 그리고, 혼련 동안은 노즐부(230)의 선단은 폐쇄되어 있기 때문에, 제 1 및 제 2 용융수지가 제 1 및 제 2 스크류(S1, S2)의 앞쪽으로 각각 압출됨으로써, 제 1 및 제 2 스크류(S1, S2)가 후퇴한다. 이에 의하여 계량이 개시된다. 그리고, 가소화 계량 후에, 각 가소화 실린더(210, 240) 내의 스크류(S1, S2)를 배압력으로 전진시킴으로써, 노즐부(230)로부터 캐버티(253) 내로 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지 및 촉매성분을 함유하지 않은 제 2 용융수지가 각각 사출 충전된다. 본 실시예에서는, 각 가소화 실린더(210, 240)의 온도센서로 검출되는 온도가 220∼240℃가 되는 범위에서 분산이 행하여졌다. 또한, 용융수지에 촉매성분을 분산시키는 경우에는, 상기와 같은 고온환경 하에서 분산공정을 행하는 것이 바람직하다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 금형부(250)는, 고정 금형(251) 및 가동 금형(252)을 구비하고 있고, 고정 금형(251)과 가동 금형(252)이 맞닿음으로써, 금형부(250) 내에 소정 형상의 캐버티(253)가 형성된다. 상기한 바와 같이 캐버티(253)는 노즐부(230)와 연통하고 있고, 해당 노즐부(230)로부터 캐버티(253)에 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지 및 촉매성분을 함유하지 않은 제 2 용융수지가 사출 충전된다. 고정 금형(251) 및 가동 금형(252)은 각각, 고정 플라텐(254) 및 가동 플라텐(255)에 고정되어 있고, 형 조임기구에 의해 가동 플라텐(255)을 구동함으로써, 금형부(250)가 개폐된다. 본 실시예에서는, 원반 형상의 성형체가 2개 동시에 성형되는 금형부(250)를 사용하였다. 스킨층을 형성하는 경우, 제 1 가소화 실린더(210)로부터 가소화 계량된 제 1 용융수지가 캐버티(253)에 사출 충전된다. 이 때, 사출 충전량은, 캐버티(253) 내 전체가 제 1 용융수지로 충전되지 않을 정도로 조정된다.

한편, 상기한 제 1 가소화 실린더(210)에 의한 사출 충전 중에, 제 2 수지공급용 호퍼(241)로부터 제 2 수지를 제 2 가소화 실린더(240)에 공급하여, 제 2 스크류(S2)에 의해 가소화 계량이 행하여진다. 이때, 제 2 가소화 실린더(240)에서는, 촉매성분이 분산되어 있지 않은 제 2 수지가 용융된다. 그리고, 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지의 사출 충전이 완료하기 직전에, 제 2 용융수지의 가소화 계량을 완료시킨다.

다음에, 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지의 사출 충전이 완료된 후, 제 2 스크류(S2)를 전진시켜, 촉매성분을 함유하지 않은 제 2 용융수지가 캐버티(253)에 사출 충전된다. 이때, 먼저 캐버티(253)에 충전되어 있던 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지는 제 2 용융수지의 충전 압력에 의하여, 캐버티(253)를 구획 형성하는 금형 표면으로 밀어내진다. 그 결과, 제 2 용융수지의 사출 완료 후에는, 폴리머부재의 스킨층에는 촉매성분이 분산된 제 1 수지를 가지는 층이 형성되고, 성형체의 코어부에는 촉매성분을 함유하지 않은 제 2 용융수지를 가지는 층이 형성된다. 사출 충전이 완료된 후, 금형부(250)를 냉각하여, 내부의 수지를 냉각 고화하고, 금형부(250)를 개방함으로써, 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 얻을 수 있다.

(전처리 공정)

다음에, 상기한 바와 같이 하여 형성한 촉매성분이 분산된 폴리머부재를, 알콜 처리액에 침지시키는 전처리가 행하여진다. 본 실시예에서는, 이하의 표 1에 나타내는 처리액(a)∼(h)을 사용하였다. 또한, 비교로서, 처리액(h)에는 물만을 사용하였다. 각 처리액을 개방 용기 내로 투입하고, 이것에 폴리머부재를 상압 하, 표 1에 나타내는 온도로 30분간 침지하는 전처리를 행하였다. 처리액에 의해 처리온도를 변경한 것은, 각 처리액에서 비점 및 인화점이 다르기 때문이다.

(무전해 도금공정)

다음에, 상기한 바와 같이 하여 전처리를 행한 폴리머부재를, 상압 하에서 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 침지하는 무전해 도금처리가 행하여진다. 본 실시예에서는, 1,3-부탄디올과, 황산 니켈의 금속염, 환원제, 및 착화제를 함유하는 니켈-인 도금액(오쿠노제약공업사 제, 니콜론DK)을 혼합하여 조제한 무전해 도금액을 사용하였다(무전해 도금액 중의 알콜의 함유량 : 50 vol%). 상기한 무전해 도금액을 개방 용기 내에 투입하고, 이것에 폴리머부재를 침지하여, 상압 하, 70∼90℃의 온도에서 무전해 도금처리를 행하였다(시료 1∼8). 또, 비교를 위해, 전처리를 행하지 않은 폴리머부재에 마찬가지로 알콜을 함유하는 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금처리하고(시료 9), 처리액(a)[1,3-부탄디올]를 사용하여 전처리를 행한 폴리머부재에, 알콜을 함유하지 않은 수계의 무전해 도금액(상기한 알콜을 함유하는 무전해 도금액 중의 알콜을 물로 대체한 무전해 도금액)을 사용하여 무전해 도금처리하였다(시료 10). 상기한 바와 같이 하여 무전해 도금처리를 행하였을 때의, 각 시료에서의 도금막의 성장시간(석출 개시까지의 시간 및 전면이 피복되기까지의 시간), 및 도금막의 표면성을 평가하였다. 표면성은, 육안에 의해 도금막이 결함없이 전면에 형성되어 있고, 외관상 문제가 없는 경우를, ○, 도금막은 전면에 형성되어 있으나, 일부에 박리나 팽창이 있는 경우를, △, 도금막이 형성되어 있지 않은 부분이 있는 경우 또는 도금막이 전혀 형성되어 있지 않은 경우를, ×로서 평가하였다.

다음에, 도금막이 형성된 시료에 대하여, 도금막 상에, 알콜을 함유하지 않은 수계의 무전해 도금액을 사용하여 도금막을 적층하고, 하기의 밀착력, 및 히트 사이클 시험에서의 도금막의 밀착성의 변화를 평가하였다. 표 2에 이들 결과를 나타낸다.

(밀착력)

JIS H 8630에 준거하여 인장 시험기(시마즈제작소사 제, AGS-100 N)를 사용하여 각도 90°, 속도 25 mm/분의 조건으로 45 mm의 거리 사이에 대하여, 도금막을 폴리머부재로부터 잡아 뗄 때의 힘을 측정하였다.

(히트 사이클 시험)

-40℃와 100℃ 사이에서 온도를 변환하는 시험을 50 사이클 행하였다. 시험 후, 도금막을 육안에 의해 관찰하여, 외관상 문제가 없는 경우를, ○, 도금막에 일부 박리나 막 팽창이 발생하고 있는 경우를, △, 도금막의 모두가 박리 또는 막 팽창이 발생하고 있는 경우는, ×로서 평가하였다.

상기 표에 나타내는 바와 같이, 알콜 처리액에 의한 전처리와 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 의한 무전해 도금처리를 조합시킴으로써, 촉매성분이 저농도로 분산된 폴리머부재에 대해서도 상압 하, 단시간으로 전면에 무전해 도금막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 이 제조방법에 의하여 제조되는 도금막은 높은 밀착력을 가짐과 동시에, 히트 사이클 시험에서 도금막의 박리나 팽창이 적고, 밀착성이 우수한 도금막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 물의 함유량이 적은 알콜 처리액으로 전처리함으로써, 더욱 높은 밀착력을 가지는 도금막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

이것에 대하여, 알콜 처리액을 사용한 전처리를 행하지 않은 시료나, 물만으로 이루어지는 처리액을 사용하여 전처리를 행한 시료에서는, 도금막의 석출에 장시간을 가지고, 또 전면에 도금막을 형성할 수 없었다. 또, 알콜 처리액을 사용한 전처리를 행하여도, 알콜을 함유하는 무전해 도금액을 사용한 무전해 도금처리를 행하지 않은 시료에서는, 도금막이 형성되지 않는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 이 시료에 대해서는, 밀착력이나 히트 사이클 시험을 측정할 수 없었다.

(실시예 2)

본 실시예에서는, 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체와, 시트 형상의 수지 성형체를 배치 처리에 의하여 접촉시켜, 촉매성분을 분산시킨 시트 형상의 폴리머부재를 형성하고, 이것을 프리폼법에 의하여 소정 형상으로 성형하고, 성형한 시트 형상의 폴리머부재를 금형 내에 배치하여 필름 인서트 성형법에 의해 시트 형상의 폴리머부재와 용융수지를 일체화시키고, 이 일체화시킨 폴리머부재에 무전해 도금처리에 의해 도금막을 형성하는 방법을 설명한다. 또한, 본 실시예에서는, 시트 형상의 수지 성형체로서 나일론6 제의 시트(미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제, 노바미드 1020, 두께 : 200 ㎛)를 사용하고, 촉매성분으로서 실시예 1과 마찬가지로 헥사플루오로아세틸아세토나토팔라듐(II)착체를 사용하였다. 또, 필름 인서트 성형에 의해 일체화시키는 수지로서, 폴리프탈아미드수지(솔바이어드밴스트폴리머즈(주)사 제, 아모델AS-1566)를 사용하였다.

(분산공정)

도 2는 본 실시예에서 촉매성분을 분산시킨 시트 형상의 폴리머부재를 형성하기 위하여 사용된 제조장치를 나타내는 개략 모식도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 이 제조장치는, 가압 이산화탄소를 공급하기 위한 유체 공급부(300)와, 가압 유체와 시트 형상의 수지 성형체를 접촉시켜, 촉매성분을 시트 형상의 수지 성형체로 분산시키기 위한 고압 처리부(400)를 구비하고 있다.

유체 공급부(300)는, 2개의 액체 이산화탄소 봄베(301, 302)와, 액체 이산화탄소를 소정의 압력으로 가압하여, 가압 이산화탄소를 공급하기 위한 펌프(303)와, 버퍼 용기(304)를 구비하고 있다. 또, 액체 이산화탄소 봄베(301, 302)와 펌프(303)를 접속하는 배관에는, 압력계(310)가 설치되어 있고, 버퍼용기(304)와 고압 처리부(400)를 접속하는 배관에는, 상류측으로부터 순서대로, 감압밸브(311), 압력계(312) 및 자동밸브(313)가 설치되어 있다.

가압 이산화탄소를 고압 처리부(400)에 공급할 때에는, 액체 이산화탄소 봄베(301, 302)의 수동 밸브(305, 306)를 개방하고, 온도 조정된 배관을 통과시켜 액체 이산화탄소를 가스화시킨 후, 압력계(310)로 검지되는 압력이 소정의 압력이 되도록 펌프(303)에 의해 이산화탄소를 승압한다. 이에 의하여, 버퍼용기(304) 내에 소정 압력의 가압 이산화탄소가 공급된다. 또, 버퍼용기(304) 내에 공급된 가압 이산화탄소는, 소정 온도가 되도록 온도 조정된 후, 감압밸브(311)로 소정 압력이 되도록 감압되고, 자동밸브(313)를 개방함으로써, 고압 처리부(400)에 가압 이산화탄소가 공급된다. 본 실시예에서는, 액체 이산화탄소 봄베(301, 302)로부터 4∼6 MPa의 액체 이산화탄소를 흡인하고, 10℃로 온도 조정된 배관에 의해 가스화한 후, 이것을 펌프(303)에 의해 압력 15 MPa로 승압하여, 50℃로 온도 조정된 버퍼용기(304)에 공급하였다. 그리고, 압력계(312)로 검출되는 압력이 10 MPa가 되도록 감압밸브(311)로 가압 이산화탄소를 감압한 후, 고압 처리부(400)에 가압 이산화탄소를 공급하였다.

고압 처리부(400)는, 시트 형상의 수지 성형체와 가압 유체를 접촉시키기 위한 고압 용기(401)를 구비하고 있고, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 고압 용기(401) 내에는, 다수의 관통구멍을 가지는 원통체(422)에, 시트 형상의 수지 성형체(L)가 메시의 세퍼레이터(421)를 거쳐 권회된 권회체(420)가 수용되어 있다. 이 권회체(420)는, 고압 용기(401) 내의 중심부에 설치된 다수의 관통구멍을 가지는 원통형상의 지지부재(402)에 삽입되어 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 고압 용기(401)의 하부에는 유체 공급구(403)가, 고압 용기(401)의 상부에는 유체 배출구(404)가 설치되어 있고, 이들 유체 공급구(403)와 유체 배출구(404)는, 가압 유체가 고압 용기(401) 내를 순환하도록 순환 관로(405)에 의해 접속되어 있다. 순환 관로(405)의 유체 공급부(300)와 접속되어 있는 접속부와 유체 공급구(403)의 사이에는, 순환 관로(405) 내에서 가압 유체를 순환시키기 위한 순환 펌프(406)와, 촉매성분이 수용된 용해조(407)가 설치되어 있다. 또, 순환 펌프(406)와 용해조(407)를 접속하는 순환 관로(405)는, 배출 관로(408)와 접속되어 있고, 해당 배출 관로(408)에는, 압력계(409), 자동밸브(410) 및 배압 밸브(411)가 설치되어 있다. 이에 의하여, 유체 공급부(300)로부터 가압 이산화탄소가 공급되면, 순환펌프(406)에 의해 가압 이산화탄소가 용해조(407)에 공급되고, 용해조(407) 내에서 촉매성분이 용해되어, 촉매성분을 함유하는 가압 유체가 고압 용기(401) 내에 공급된다. 이 때, 배압 밸브(411)는 소정 압력으로 설정되고, 순환 관로(405) 내의 가압 유체의 압력이 저하하면, 자동 밸브(313)로부터 가압 이산화탄소가 보충된다. 한편, 순환 관로(405) 내의 가압 유체의 압력이 소정 압력보다 높은 경우, 가압 유체가 배출 관로(408)로부터 배출된다. 이에 의하여, 고압 용기(401) 내 및 순환 관로(405) 내의 압력이 일정하게 유지된다. 본 실시예에서는, 배압 밸브(411) 압력을 가압 이산화탄소의 압력과 같은 10 MPa로 설정하고, 고압용기(401) 내 및 순환 관로(405) 내의 압력을 10 MPa로 유지한 상태에서 가압 유체를 순환시켜, 시트 형상의 수지 성형체(L)로 분산되는 촉매성분의 양이 10 ppm이 되도록 처리를 행하였다. 또, 본 실시예에서는, 처리 후에 고압 용기(401) 내의 온도를 50℃에서 30분간 유지하고, 또한 도시 생략한 온조 조정기에 의해 고압 용기(401) 내의 온도를 120℃까지 승온시켜, 30분간 유지하였다. 이에 의하여, 시트 형상의 수지 성형체(L)로 분산시킨 금속착체를 열환원하였다. 또한, 촉매성분의 양은, 분산공정 전의 초기의 시트 중량을, 시트 형상의 수지 성형체를 24시간 진공 배기하여 수분을 제거한 상태로 측정하고, 분산공정 후의 상기 시트의 중량을 마찬가지로 측정하여, 그 변화량으로부터 산출하였다.

(필름 인서트 성형공정)

다음에, 본 실시예에서는 상기와 같이 하여 촉매성분이 분산된 시트 형상의 폴리머부재를 사용하여, 필름 인서트 성형법에 의하여 용융수지를 시트와 일체화하는 인서트 성형을 행하였다. 구체적으로는, 먼저 소정의 크기로 시트 형상의 폴리머부재를 재단하고, 이것을 적외선 히터를 사용한 간접 가열원에 의하여 폴리머부재를 연화시켰다. 그후, 도 4에 나타내는 사출 성형용 금형을 모방한 프리폼 다이에 폴리머부재를 겹쳐서 압력 1 MPa의 가압 공기를 내뿜고, 프리폼 다이에 폴리머부재를 밀착시켜, 다이 형상을 폴리머부재에 전사시켰다. 그리고, 프리폼 다이로부터 프리폼된 폴리머부재를 인출하여, 박스형 형상의 폴리머부재를 형성하였다.

이어서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 사출 성형용 금형부(510) 내에, 상기와 같이 하여 촉매성분이 분산되고, 또한 프리폼된 폴리머부재(M)를 삽입하여, 인서트 성형하였다. 구체적으로는, 먼저 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 박스형 형상으로 형성된 폴리머부재(M)를 가동 금형(511)에 밀착시키고, 이어서 진공 배기용 홈(513)으로부터 진공 흡인하여 폴리머부재(M)를 가동 금형(511)에 고정화하였다. 그 후, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 가동 금형(511)과 고정 금형(512)을 맞닿게 하고, 임의의 온도로 온도 조정된 가소화 실린더(520) 내의 용융수지를 스크류(S)의 전진에 의하여 금형부(510) 내로 사출 충전하였다. 그리고, 금형부(510)에서 형 조임을 한 후, 금형부(510)를 이형하였다. 이것에 의하여, 인서트 성형한 폴리머부재를 얻었다.

(전처리 공정)

다음에, 상기와 같이 하여 형성한 폴리머부재를, 알콜 처리액에 침지하는 전처리가 행하여진다. 본 실시예에서는, 알콜 처리액으로서 실시예 1의 처리액(a)[1,3-부탄디올]을 사용하고, 이것에 폴리머부재를 100℃에서 15분간 침지하는 전처리를 행하였다.

(무전해 도금공정)

다음에, 상기와 같이 하여 전처리를 행한 폴리머부재를, 상압 하에서 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 침지하는 무전해 도금처리가 행하여진다. 본 실시예에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 1,3-부탄디올을 함유하는 무전해 도금액을 사용하여 상압 하에서 무전해 도금처리를 행하였다. 또, 비교를 위해, 실시예 1과 마찬가지로, 전처리를 행하지 않은 폴리머부재에 마찬가지로 알콜을 함유하는 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금처리하였다(시료 12). 또한, 전처리를 행한 폴리머부재에, 알콜을 함유하지 않은 수계의 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금처리하였다(시료 13). 상기한 각 시료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 도금막의 성장시간, 도금막의 표면성, 밀착력, 및 히트 사이클 시험에 의한 밀착성의 변화를 평가하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.

상기 표에 나타내는 바와 같이, 알콜 처리액에 의한 전처리와 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 의한 무전해 도금처리를 행함으로써, 촉매성분을 저농도로 분산시킨 시트 형상의 폴리머부재에 대해서도 상압 하, 단시간으로 전면에 무전해 도금막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 이 제조방법에 의해 제조되는 도금막은 높은 밀착력을 가지는 것을 알 수 있다.

이것에 대하여, 알콜 처리액을 사용한 전처리를 행하지 않은 시료나, 알콜 처리액을 사용한 전처리를 행하여도, 알콜을 함유하는 무전해 도금액을 사용한 무전해 도금처리를 행하지 않은 시료에서는, 도금막이 전혀 석출되지 않거나, 도금막이 석출되어도 석출되기까지 긴 시간을 가지고, 또한 전면에 도금막을 형성할 수 없었다. 이 때문에, 이들 시료에 대해서는, 밀착력을 측정할 수 없었다. 또, 도금막을 전혀 형성할 수 없었던 시료에 대해서는, 히트 사이클 시험도 평가할 수 없었다.

이상과 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 알콜 처리액을 사용한 상압 하에서의 전처리와, 알콜을 함유하는 무전해 도금액을 사용한 상압 하에서의 무전해 도금처리를 조합시킴으로써, 밀착성이 우수한 도금막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 적합한 형태에 대하여 설명하면 이하와 같다.

(1) 성형한 수지 성형체에 촉매성분을 분산시키는 형태에서는, 도금 촉매가 되는 금속을 함유하는 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체와 수지 성형체를 접촉시킴으로써, 상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 분산공정과,

상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜 처리액에 침지하는 전처리 공정과,

상기 알콜 처리액으로 처리한 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 침지하여, 도금막을 형성하는 무전해 도금공정을 포함하는, 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법이 바람직하다.

(2) 상기 형태에서는, 수지 성형체로서, 시트 형상의 수지 성형체를 사용하여도 된다.

(3) 또, 상기 형태에서, 필름 인서트 성형법을 이용하는 경우, 도금 촉매가 되는 금속을 포함하는 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체와, 시트 형상의 수지 성형체를 접촉시켜, 상기 촉매성분이 분산된 시트 형상의 폴리머부재를 형성하는 분산공정과,

상기 촉매성분이 분산된 시트 형상의 폴리머부재를, 금형 내에 배치하고, 상기 금형 내에 용융수지를 사출하여, 상기 시트 형상의 폴리머부재와 상기 용융수지를 일체로 성형하는 인서트 성형공정과,

상기 인서트 성형된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜 처리액으로 처리하는 전처리 공정과,

상기 알콜 처리액으로 처리된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 침지하여, 도금막을 형성하는 무전해 도금공정을 포함하는, 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법이 바람직하다.

(4) 용융수지에 촉매성분을 분산시키는 다른 형태에서는, 도금 촉매가 되는 금속을 함유하는 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체와 용융수지를 접촉시켜, 상기 촉매성분이 분산된 용융수지를 사출 성형 또는 압출 성형함으로써, 상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 분산공정과,

상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜 처리액에 침지하는 전처리 공정과,

상기 알콜 처리액으로 처리한 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 침지하여, 도금막을 형성하는 무전해 도금공정을 포함하는, 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법이 바람직하다.

(5) 또, 상기 다른 형태에서는, 압출 성형에 의해 시트 형상의 폴리머부재를 성형하여도 된다. 즉, 상기 분산공정은, 도금 촉매가 되는 금속을 함유하는 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체와 용융수지를 접촉시키고, 상기 촉매성분이 분산된 용융수지를 압출 성형함으로써, 상기 촉매성분이 분산된 시트 형상의 폴리머부재를 형성하는 것을 포함하여도 된다.

(6) 또한, 상기 다른 형태에서, 폴리머부재의 표면 근방에 촉매성분을 더욱고농도로 분산시키기 위하여, 도금 촉매가 되는 금속을 함유하는 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체와, 제 1 용융수지를 접촉시키고, 상기 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지를 금형 내에 사출하고, 또한 상기 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지가 사출된 금형 내에, 촉매성분을 함유하지 않은 제 2 용융수지를 사출하여, 상기 촉매성분을 분산시킨 폴리머부재를 성형하는 분산공정과,

상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜 처리액에 침지하는 전처리 공정과,

상기 알콜 처리액으로 전처리된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 침지하여, 도금막을 형성하는 무전해 도금공정을 포함하는 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법이 바람직하다.

(7) 그리고, 상기 다른 형태에서, 가압 유체는 불소계 유기용매를 함유하는 것이 바람직하다.

100 : 가압 유체 공급부 200 : 사출 성형부
250 : 금형부 300 : 유체 공급부
400 : 고압 처리부
L : 시트 형상의 수지 성형체
M : 시트 형상의 폴리머부재

Claims (7)

1. 도금 촉매가 되는 금속을 포함하는 촉매성분을 가압 이산화탄소에 용해시킨 가압 유체를 사용하여, 상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 분산공정과,
   상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를, 상압 하에서, 알콜 처리액에 침지하는 전처리 공정과,
   상기 알콜 처리액으로 전처리된 폴리머부재를, 상압 하에서 알콜을 함유하는 무전해 도금액에 침지하여, 도금막을 형성하는 무전해 도금공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 분산공정은,
   상기 가압 유체와, 수지 성형체를 접촉시킴으로써, 상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 수지 성형체는, 시트 형상의 수지 성형체인 것을 특징으로 하는 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 분산공정 후, 상기 전처리 공정 전에,
   상기 촉매성분이 분산된 시트 형상의 폴리머부재를 금형 내에 배치하고, 상기 금형 내에 용융수지를 사출하여, 상기 시트 형상의 폴리머부재와 상기 용융수지를 일체로 성형하는 인서트 성형공정을 더 가지는 것을 특징으로 하는 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 분산공정은,
   상기 가압 유체와, 용융수지를 접촉시켜, 상기 촉매성분이 분산된 용융수지를 사출 성형 또는 압출 성형함으로써, 상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 분산공정은,
   상기 가압 유체와, 제 1 용융수지를 접촉시켜, 상기 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지를 금형 내에 사출하고, 또한 상기 촉매성분을 분산시킨 제 1 용융수지가 사출된 금형 내에, 촉매성분을 함유하지 않은 제 2 용융수지를 사출함으로써, 상기 촉매성분이 분산된 폴리머부재를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법.
7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
   상기 가압 유체는, 불소계 유기용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도금막을 가지는 폴리머부재의 제조방법.

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