KR101617657B1 - 무전해 도금법을 이용한 금박막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유전체 표면 상 무전해 도금법을 이용한 금박막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알콜-물 혼합용액에 염화금 화합물 및 염기성 화합물을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반응 혼합물에 기판을 담지하고, 교반하여 금박막을 형성시키는 단계를 포함하는 무전해 도금법을 이용한 금박막 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비교적 독성이 약한 화합물들을 원료물질로 사용하며, 종래 필요로 하던 진공장치와 같은 고가의 부가 장비 없이도 표면 증강 라만 산란(SERS)의 효과를 갖는 금박막을 유전체 표면 위에 간편하면서도 안정적으로 생성할 수 있다. 특히, 유리와 같은 유전체 기판 상에 생성된 금박막의 두께를 조절할 수 있어서 반도체, 에너지, 촉매, 의약 및 진단 분야 등 다양한 분야에 이용 가능하다.

Description

무전해 도금법을 이용한 금박막 제조방법{Manufacturing method of gold thin films using electroless-plating}
본 발명은 유전체 표면 상 금(Au) 박막 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무전해 도금법(Electroless-plating method)을 이용하여 표면 증강 라만 산란(SERS; Surface Enhanced Raman Scattering;이하 ”SERS“라 함)의 활성이 증대된 유전체 표면 상 금박막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 금(Au) 박막은 통상 세 가지 방법을 이용하여 생산한다. 이들 방법으로는, 전기도금 또는 전기증착 방법, 증기 증착방법 및 무전해 도금 방법이 있다.
상기 전기증착 방법에서는 정확한 비율과 적당한 전위에서 증착을 보장하기 위해 정교하고, 값비싼 장비가 요구된다. 이외에도 상기 전기증착 방법은 전기적 접촉이 도금 표면에 이루어져야 한다는 단점을 갖는다. 또한 매우 복잡한 회로 패턴을 가지고, 특히 특정 밀도가 높은 집적 회로에 있어서는, 위와 같은 전기적 접촉을 위해 장시간이 소요될 뿐만 아니라, 목적 달성이 어려운 문제점이 있다. 더욱이 추가적으로 도금되는 표면은 전도성이 있어야 하며, 전압 및 전류와 같은 외부 전원에 연결되어야 한다는 한계를 가진다.
또한 상기 증기 증착방법에 있어서도 몇 가지의 고유한 단점을 가지고 있다. 많은 응용분야에서는, 정교한 고 진공의 장비가 요구되고, 많은 금(Au) 금속이 증발(Evaporation) 공정에서 소비된다. 그런데 도금된 표면에서 선택된 영역에만 증발된 금(Au)을 붙이는 데는, 조건을 충족할 수 있는 편리한 방법이 없다는 한계를 갖는다. 다시 말하면, 금(Au)을 가진 패턴 설계는 증기 증착 과정을 사용하여 쉽게 수행할 수 없다는 문제점이 있다.
SERS는 금속의 표면이나 구조의 변화에 따라서, 그 효과가 증대될 수 있다. 특히, 최근 연구에 의하면, 단일 분자에 대해서도 SERS를 감지할 수 있는 것으로 보고되었다. 이러한 SERS를 이용한 기술은 화학적 분석제, 부식제, 윤활제, 촉매 및 센서 등 다양한 분자 전자 공학에 사용된다.
한편, 대한민국 등록특허 제1277357호는 극박막에서의 피복율 및 성막 균일성이 뛰어난 촉매능과 배리어 기능을 가진 층을 제공하고, 게다가 초미세 배선의 형성이 가능한, 얇고 균일한 막두께로 시드층을 성막할 수 있는 예비 처리 기술을 제공하며, 또한 이것을 이용하여 무전해 도금에 의해 얇고 균일한 막두께로 형성한 시드층을 포함한 기판을 개시하고 있습니다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로서, 고가의 장비나 귀금속을 사용하지 않을 뿐만 아니라, 추가적인 절차를 요구하지 않고도 무전해 도금법을 이용하여 간편하면서도 안정적으로 SERS의 활성 효과를 갖는 금박막을 제조하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은, 알콜-물 혼합용액에 팔라듐염 및 염기성 화합물을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반응 혼합물에 기판을 담지하고, 교반하여 금박막을 형성시키는 단계를 포함하는 무전해 도금법을 이용한 금박막 제조방법을 제공한다.
또한 상기 알콜-물 혼합용액은 알콜 70 내지 90 중량% 및 물 30 내지 10 중량%를 포함한 혼합용액일 수 있다.
또한 상기 알콜은 C1 내지 C4의 알콜일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.
또한 상기 염화금 화합물은 염화금칼륨(KAuCl4), 시안화금칼륨(KAu(CN)2) 및 염화금산(HAuCl4)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 염기성 화합물은 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 부틸아민 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 상기 기판은 유리, 플라스틱 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 유전체일 수 있다.
본 발명에 따른 유전체 표면 상 무전해 도금법을 이용한 금박막 제조방법에 의하면, 비교적 독성이 약한 화합물들을 원료물질로 사용하며, 종래 필요로 하던 진공장치와 같은 고가의 부가 장비 없이도 표면 증강 라만 산란(SERS)의 효과를 갖는 금박막을 유전체 표면 위에 간편하면서도 안정적으로 생성할 수 있다. 특히, 유리와 같은 유전체 기판 상에 생성된 금박막의 두께를 조절할 수 있어서 반도체, 에너지, 촉매, 의약 및 진단 분야 등 다양한 분야에 이용 가능하다.
도 1은 유리 기판에 증착된 금 박막의 다양한 반응시간(20분, 40분, 60분 및 80분)에 따른 FE-SEM 이미지,
도 2는 유리 기판에 증착된 금 박막의 UV-vis 흡광 분석 결과(20분, 40분, 60분 및 80분 반응),
도 3 중 a는 유리 기판에 증착된 금 박막의 XRD 패턴(40분, 80분 반응), b는 XPS 분석 결과(80분 반응),
도 4 중 a는 유리 기판에 증착된 금 박막 상에 흡착된 벤젠티올(BT)의 SERS 스펙트럼 분석 결과, b는 1574 ㎝- 1 에서 BT가 흡착된 상대 라만 피크 강도 분석 결과,
도 5는 5가지 다른 배치(A-E) 상 BT가 흡착된 금 박막의 1574 ㎝- 1 에서의 SERS 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 유전체 표면 상 무전해 도금법을 이용한 금박막의 제조방법 관하여 상세히 알아본다.
먼저 알콜-물 혼합용액에 염화금 화합물 및 염기성 화합물을 첨가하여 반응혼합물을 제조한다. 여기서 알콜은 환원제로서 전자를 공급한다.
상기 반응 혼합물에 기판을 담지한 후, 교반하여 금(Au) 박막을 형성한다.
상기 알콜-물 혼합용액은 알콜 70 내지 90 중량% 및 물 10 내지 30 중량% 로 이루어질 수 있다.
또한 상기 알콜은 C1 내지 C4의 알콜을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올일 수 있다. 상기 염화금 화합물은 염화금칼륨(KAuCl4), 시안화금칼륨(KAu(CN)2) 및 염화금산(HAuCl4)로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 염기성 화합물은 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 부틸아민 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 기판은 유리, 실리콘 및 플라스틱로 이루어진 군에서 선택된 유전체일 수 있다.
따라서, 본 발명은 메탄올 또는 에탄올에서 선택된 알콜-물 혼합용액에 염화금 화합물과 염기성 화합물을 넣고 온도를 50~70℃로 유지시킬 경우 금 나노 입자들이 다양한 유전체 예를들어 유리, 실리콘, 플라스틱 등의 표면에 부착되는 것을 확인할 수 있으며, 반응시간 등을 조절함으로써 입자의 크기 또는 박막의 두께 등을 조절할 수 있다.
이렇게 유전체 표면에 부착된 금 박막의 상태를 자외선 가시광선분광 분석기, 전계방사형 주사전자현미경, X선 회절 분석기, X-선 광전자 분광 분석기를 통해 분석하였고, 그 결과 유전체 표면에 입혀진 금 박막은 나노미터 크기의 금 입자들이 모여서 이루어진 것을 알았고 금 입자 크기 및 박막 두께의 성장은 반응 시간 등에 의존하는 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명에 따른 무전해 도금법을 이용한 금박막은 수십만 제곱 마이크로미터까지의 면적 상에 균일한 SERS 활성을 나타내며, 프로토타입 흡착제로서 BT를 이용하여 산출한 증강 인자는 7.6X104 에 달했다.
< 실시예 1> 금( Au ) 박막 제작
커버 글래스(직경 = 18 mm, Marienfeld)를 염기성 세정액(pH = 9.2; 0.5% Hellmanex II, Hellma)에서 3시간 동안 담근 후 증류수에서 10분 동안 초음파 처리 하였으며, 그 후 에탄올로 세정한 후 마지막으로 60℃ 에서 30분 동안 오븐에서 건조시켜 사용하였다. 이렇게 세정된 커버 글래스를 반응 혼합물에 침지시킨 후 50℃에서 격렬한 교반을 하면서 반응시켰다. 이때, 반응시간을 20분에서 80분으로 변화시키면서 반응시켰다. 이때, 반응 혼합물로는 0.5 mL의 0.1 M HAuCl4 및 1 mL의 1 M K2CO3을 포함한 수용액을 8.5 mL 메탄올 용액에 섞어 사용하였고, 이때 상기 반응 혼합물의 pH를 9~10 로 조절하였다. 이렇게 금 코팅 글래스를 에탄올로 세정하고, 공기 건조하였다.
금 코팅 글래스 상에 벤젠티올(BT)의 자기조립을 위하여, 벤젠티올(BT)의 메탄올 용액 중에 금 코팅 글래스를 30분 동안 담근 후, 탈이온수로 몇 차례 세정하고 공기 건조하였다.
< 실시예 2> 금( Au ) 박막 물성 분석
1. 물성 분석방법
자외선 가시광선분광 분석(Ultraviolet-visible spectra; 이하 “UV-vis”)은 스펙트럼 분석기(Avantes 3648)를 사용하여 분석하였고, 전계방사형 주사전자현미경 이미지(Field-emission scanning electron microscopy; 이하 "FE-SEM")는 전계방사형 주사전자현미경(JSM-6700F)을 사용하여 분석하였고, 이때 현미경은 5.0 kV로 작동시켰다.
또한, 에너지 분산형 X선 분석(Energy dispersive X-ray; 이하 “EDX")은 SUPRA 55VP 전계방사형 주사전자현미경(SUPRA 55VP field-emission scanning electron microscope)을 사용하여 분석하였고, 이때 현미경은 15 kV로 작동시켰다. X선 회절 분석(X-ray diffraction; 이하 "XRD")은 X선 회절기(Rigaku Model MiniFlex powder diffractometer)를 사용하여 분석하였고, 이때 Cu Kα방사선을 이용하였다. 그리고, X선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy; 이하 "XPS")은 AXISH 모델을 사용하여 분석하였고, 이때 광원으로 Mg Kα X선을 이용하였다.
표면 증강 라만 산란(SERS) 분석은 통합현미경(Integral microscope, Olympus BH2-UMA)이 구비된 분광기(Renishaw Raman system Model 2000)를 사용하였다. 20 mW의 아르곤 이온(Ar+) 레이저(Melles-Griot Model 351MA520)의 514.5 nm 선을 여기원(Excitation source)으로 사용하였다. 520㎝- 1 에서 실리콘 웨이퍼의 라만 밴드(Raman band)는 분광기의 교정을 위해 사용되었다. 측정된 스펙트럼 값의 정확도는 1㎝-1 이상 이였다.
원자간력현미경 분석(Atomic force microscopy; 이하 “AFM”)은 원자간력현미경(Instruments Nanoscope IIIa system)을 사용하여 이미지를 얻었으며, 이때 노미날 스프링 상수(Nominal spring constant)를 20 내지 100 N/m 로 하고, 125 ㎛ 로 에칭된 캔틸레버를 사용하였다. 지형도(Topographic images)는 2 Hz 의 주사 속도로 300 kHz 내의 운영 주파수 하에서 탭핑 모드(Tapping mode)로 기록되었다.
2. 실험결과
도 1은 유리 기판에 증착된 금 박막을 다양한 반응시간 예를들어, 20분, 40분, 60분 및 80분 동안 반응시켜 얻어진 금 박막의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 20분 반응에 따른 금 박막의 평균 입경은 22.8 ± 3.8 nm 이고, 40분 반응에 따른 금 박막의 평균 입경은 176 ± 18 nm 이었으며, 반응시간이 증가할수록 금나노입자들이 합체하여 큰 알갱이 결합을 통한 네트워크 구조를 형성하며, 유리 기판의 모든 표면을 덮었다. 한편, 60분 및 80분 동안 반응시켜 얻어진 금 박막은 명확하게 알갱이 크기를 정할 수 없었다.
도 2는 유리 기판에 증착된 금 박막을 다양한 반응시간 예를 들어, 20분, 40분, 60분 및 80분 동안 반응시켜 얻어진 금 박막의 UV-vis 흡광 분석 결과를 나타낸 것으로서, 20분 동안 반응시켜 얻어진 금 박막은 534 nm에서 최대 흡광도를 나타내었으며, 40분, 60분 및 80분 동안 반응시켜 얻어진 금 박막은 각각 563 nm, 584 nm 및 639 nm에서 최대 흡광도를 나타내었다.
도 3a는 유리 기판에 증착된 금 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것으로서, 38.2º, 44.4º, 64.6º 및 77.6º에 위치한 XRD 피크는 각각 면심 입방 금나노입자의 (111), (200), (220), and (311) 격자면에 대응하였다.
도 3b는 유리 기판에 증착된 금 박막의 XPS 분석 결과(80분 반응)를 나타낸 것으로서, 83.7 eV 및 87.4 eV에서 확인된 XPS 피크는 각각 영가 Au의 4f7 /2 및 4f5 /2 피크에 대응하였다.
도 4a는 유리 기판에 증착된 금 박막 상에 흡착된 벤젠티올(BT)의 SERS 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것으로서, 998 cm-1, 1021 cm-1, 1072 cm-1 및 1573 cm-1의 밴드는 각각 평면내 환형 모드, 평면내 CH 벤딩 모드, C-S 늘이기 모드와 결합된 평면내 환형 모드 및 CC 늘이기 모드에 대응하였다.
도 4b는 유리 기판에 증착된 금 박막 상에 흡착된 벤젠티올(BT)의 1574 ㎝- 1 에서의 상대 라만 피크 강도 분석 결과를 나타낸 것으로서, 60분 동안 반응시켜 얻어진 금 박막에서 BT의 가장 강한 SERS 피크를 나타낸 반면, 20분 및 80분 동안 반응시켜 얻어진 금 박막에서는 매우 약한 피크를 나타내었다. 이러한 결과로부터, SERS 측정에 있어서 금속 나노구조의 갭과 틈(Crevice)의 중요성을 확인할 수 있었다.
또한, SERS 활성인자(Enhancement Factor; EF)는 하기의 식으로 계산하였다.
Figure 112013076943186-pat00001
여기서 ISERS 및 INR 는 각각 금 박막 상 BT의 SERS 강도와 벌크에서 BT의 정상 라만(NR) 산란 강도를 나타내며, NNR 및 NSERS 는 대응하는 SERS 및 NR 스펙트럼을 얻기 위해 레이저를 사용하여 BT 분자를 들뜨게 하여 얻는 값을 나타낸다.
ISERS 및 INR 는 1574 ㎝- 1 에서 측정된 값이고, NNR 및 NSERS 의 값은 표면 BT 종의 산출된 농도, 벌크 BT의 밀도 및 샘플링 면적을 기준으로 하여 산출된 값이다. 평형일 때 BT의 표면 농도는 금(Au) 및 은(Ag)의 농도가 ~ 7.1 × 10- 10 로서 동일하다고 가정하였다. 샘플링 영역(직경 1 ㎛)과, 60분 동안 반응시켜 얻어진 금 박막의 AFM 측정으로부터 얻어진 표면 거칠기 인자(~0.00)를 종합하여 NSERS 는 1.0 × 10-17 mol로 산출되었다. 정제 BT의 NR 스펙트럼을 측정하였을 때, 샘플링 부피는 레이져 스팟(Spot)의 결과물이고 관통 깊이는 약 15㎛ 이였다. BT의 밀도가 1.07 g/㎝3 인 경우에 NNR 은 1.1 × 10-13 mol 이였다. ISERS / INR 의 강도비(Intensity ratio)가 632.8 ㎚ 들뜸 상태에서 ~ 6.9으로 측정되었기 때문에, EF 는 7.6X104 와 같이 클 수 있다. 측정된 EF 값은 전기화학적으로 거친 금(Au) 표면 상에 흡착된 피리딘에 대한 106의 값과 비교할 만하였다. 또한, 금 박막 상 SERS 스펙트럼은 매우 반복적인 것으로 확인되었다.
도 5는 5가지 다른 배치(A-E) 상 BT가 흡착된 금 박막(60 분 반응)의 1574 ㎝- 1 에서의 SERS 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것으로서, 1574 ㎝- 1 에서 피크 강도는 실리콘 웨이퍼에 따라 정규화 되었으며, 배치 대 배치 상대 편차는 15% 인 반면, 스팟 대 스팟 상대 편차는 12% 이었다.
따라서, 본 발명에 따른 무전해 도금법을 이용한 금박막은 수십만 제곱 마이크로미터까지의 면적 상에 균일한 SERS 활성을 나타내며, 프로토타입 흡착제로서 BT를 이용하여 산출한 증강 인자는 7.6X104 에 달했다.
상기와 같은 무전해 도금법을 이용한 금 박막 제조방법에 의하면, 간단하면서도 안정적으로 유전체 표면 상에 표면 증강 라만 산란(SERS)의 효과 활성을 갖는 금 박막을 형성할 수 있었다.
이상으로 본 발명은 특정한 부분을 상세히 기술 하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 메탄올-물 혼합용액에 염화금산(HAuCl4) 및 탄산칼륨을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 반응 혼합물에 기판을 담지하고, 교반하여 금박막을 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 메탄올-물 혼합용액은 메탄올 70 내지 90 중량% 및 물 30 내지 10 중량%를 포함한 혼합용액이며, 상기 기판은 유리, 플라스틱 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 유전체이고, 상기 금박막이 표면증강라만산란(SERS) 효과를 갖는 것을 특징으로 하는 무전해 도금법을 이용한 금박막 제조방법.
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