CN105821398B - 双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法及其应用，所述制备方法包括：将具有双连续内联通结构的生物模板进行预处理；在预处理过的生物模板上生长纳米籽晶；将沉积了纳米籽晶的生物模板浸渍在贵金属的化学镀还原溶液中，反应，即得。所述方法制备的周期性金属材料不仅具有高密度三维分布的纳米带隙，而且具有高散射截面，因而本发明的周期性金属材料具有超高等离子体响应效率。由其制作的表面拉曼增强散射(SERS)基板对罗丹明分子和结晶紫分子的检测限分别达到10‑13M和10‑12M，其增强因子高达109，并且具有高重复性、均一性和稳定性。

Description

双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法及其应用，具体涉及一种利用蝶翅作为生物软模板制备具有双连续内联通结构的周期性金属材料的方法，以及该周期性金属材料的等离子体响应效率的系统研究和在拉曼检测领域的应用。
背景技术
周期性金属材料能够有效地产生表面等离激元响应，在等离子体传感器、光热转换、能量存储等领域具有非常好的应用前景，因而制备具有亚微米级别精细结构的周期性金属材料一直是研究的重点。目前比较成熟的是传统的自上而下的制备方法，例如纳米压印、电子束刻蚀、光刻等，但是这些方法都存在高能耗、低产出等缺点，并且制备的结构形貌大多比较简单，对空间的利用率比较低，形成的等离子体热点密度也非常有限，大大的限制了其等离激元响应效率。以上缺点在很大程度上限制了这些制备方法的推广和应用。因此寻找简易有效的制备方法，制备空间利用率高等离子体热点密度高的周期性金属材料是当前该领域的研究重点和热点。
考虑到人工制备方法的困难和局限性，采用模板法制备周期性金属材料是目前研究的一个热点，而模板结构的选择是关键因素。在发明人之前的研究中，文献“仿蝶翅微纳结构金属功能材料的制备及其光响应特性的研究”一文，详细的介绍了我们组近年来采用蝶翅为生物模板，利用化学镀制备具有微纳结构的金属材料及其光功能研究，但是所选的树枝状模板仍然限制了等离子体热点的二维分布；并且在该制备方法中，化学镀反应速率过快，不易精确控制反应时间来调控纳米带隙的分布。近年来，双连续内联通gyroid结构因其三维分布的螺旋结构和高空间利用率引起了广泛的注意，采用嵌段聚合物自组装制备的gyroid材料为硬模板制备的周期性金属材料，具有比较高的等离激元响应效率，但是硬模板的存在使得等离子体热点的分布仍然限制在二维平面。使用具有双连续内联通gyroid结构的蝶翅作为生物软模板，选择还原性比较温和的二乙醇胺作为化学镀反应的还原剂，通过控制化学镀的时间来获得高密度具有三维分布等离子体热点的周期性金属材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法及其应用，所述方法制备的周期性金属材料具有高密密度三维分布的等离子体热点和超高的等离激元响应效率。制备的上述周期性金属材料可用于制备SERS基板。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将具有双连续内联通结构的生物模板进行预处理；
S2、在预处理过的生物模板上生长纳米籽晶；
S3、将沉积了纳米籽晶的生物模板浸渍在贵金属的化学镀还原溶液中，反应，即得。
优选地，所述生物模板包括任一种具有gyroid结构的蝴蝶翅膀，所述蝴蝶更优选宽绒番凤蝶或驳灰蝶。
优选地，步骤S1中，所述的生物模板进行预处理包括以下步骤：
A1、将所述生物模板置于丙酮溶液中浸渍，然后清洗，去掉表面有机质和色素；
A2、将经步骤A1处理后的生物模板在HNO3水溶液中浸渍，然后清洗；
A3、将经步骤A2处理后的生物模板浸入乙二胺无水乙醇溶液中进行活化处理，然后清洗。
更优选地，步骤A1中，所述浸渍时间为30～40min；步骤A2中，所述浸渍时间为1～2h，HNO3水溶液中HNO3的体积分数为5～15％；步骤A3中，所述活化处理具体包括：将生物模板浸入质量分数为10％～40％的乙二胺无水乙醇溶液中浸泡2～5h。
更优选地，所述步骤A1中，采用无水酒精清洗；所述步骤A2和A3中，采用去离子水清洗。
优选地，所述步骤S2具体包括以下步骤：
B1、将预处理后的生物模板浸渍在贵金属前驱体溶液中浸泡2h～6h，贵金属前驱体溶液的温度为25～35℃；然后清洗；
B2、将经步骤B1处理后的生物模板在强还原性溶液中浸泡1～2min，使生物模板表面生长出纳米籽晶。若浸泡时间过短，则还原生成的籽晶数目过少，不利于后续化学镀形成均匀膜层；若浸泡时间过长，则生成籽晶尺寸过大也不利于后续均匀成膜过程。然后清洗。
所述纳米籽晶为Au纳米籽晶颗粒，为生物模板表面吸附的Au3+还原而成。
更优选地，步骤B1中，所述贵金属前驱体溶液为HAuCl4、水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为1:1，HAuCl4的质量浓度为0.1％；其中适量无水乙醇的加入能够增加有机蝶翅和溶液的浸润性，有利于HAuCl4的均匀吸附以及后续还原反应中形成均匀分布的纳米籽晶颗粒；而HAuCl4溶液的质量浓度若过大的话，会导致HAuCl4吸附过多，使得后续还原反应形成的纳米籽晶颗粒过大，不利于化学镀均匀成膜。步骤B2中，所述强还原性溶液的浓度为0.1M，所采用的强还原剂包括硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼；强还原剂的浓度若过大，会使得还原反应速率过快，形成的纳米籽晶颗粒尺寸过大，也不利于后续化学镀均匀成膜。
更优选地，所述步骤B1和B2中，采用去离子水清洗。
优选地，步骤S3中，所述贵金属为Au,Ag,Cu或Ni；所述化学镀还原溶液中的金属离子为Au3+,Ag+,Cu2+,Ni2+。
优选地，所述化学镀的贵金属为均匀薄膜状，薄膜厚度为10～150nm。
优选地，步骤S3中，所述还原溶液中的还原剂为浓度0.5～1g/mL的二乙醇胺；所述化学镀反应所使用的还原剂为还原性比较温和的二乙醇胺，其浓度为0.5～1g/mL，如浓度过低，则还原反应速率过慢，反应生成的金属颗粒较大，不利于均匀成膜；若浓度过高，则反应速率过快，已生成针状纳米颗粒，亦不利于均匀膜层的形成。
所述反应具体为：在30℃水浴反应3h～6h，以获得高密度三维分布的纳米带隙阵列。如反应时间过短，生成的贵金属膜层厚度较薄，不能形成均匀分布的纳米带隙阵列；如反应时间过长，则反应生成的贵金属过多，容易堵塞纳米孔道。所述高密度三维分布的纳米带隙均匀分布于周期性金属材料内部。
以上提到的清洗的方法可选用任何业内常用方法。
本发明还提供了一种双连续内联通结构的周期性金属材料，可由前述的方法制备而得，所述的双连续内联通结构的周期性金属材料中，经化学镀后得到的附着在原始模板上的贵金属为均匀薄膜状，薄膜厚度为10～150nm。一种所述的方法制备的双连续内联通结构的周期性金属材料。
本发明还提供了一种双连续内联通结构的周期性金属材料在拉曼检测中的应用。
本发明还提供了一种SERS基板，所述SERS基板由双连续内联通结构的周期性金属材料制成。
本发明还提供了一种SERS基板的制备方法，将双连续内联通结构的周期性金属材料裁切成3mm×3mm的切片，使用透明双面胶固定于单晶硅表面，即得。
本发明中使用具有gyriod结构的蝶翅作为生物软模板，选择还原性比较温和的二乙醇胺作为化学镀的还原剂，通过精确的控制化学镀反应时间来调控贵金属的提及填充率，从而获得具有高密度三维分布等离子体热点的周期性金属材料，与之前的研究相比，本发明制备的具有gyroid结构的周期性金属材料具有更高的等离子体响应效率和稳定性，其对结晶紫分子的检测限比之前还要低4个数量级。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
第一，本发明制备的具有双连续内联通结构的周期性金属材料充分利用三维空间，大大提高了空间利用率，通过合理的控制金属的填充比，可以得到高密度三维分布的等离子体热点，从而大大提高等离子体响应效率；
第二，本发明制备的周期性金属材料因具有双连续内联通的螺旋结构，大大的提高了入射光的散射截面，从而增加了入射光的捕获概率，进一步提高了等离子体响应效率；
第三，利用本发明制备的周期性金属材料制作的SERS基板，对罗丹明分子的检测限达到10-13M，对结晶紫分子的检测限达到10-12M，其增强因子高达109，并且具有高重复性、均一性和稳定性；
第四，本发明中使用的双连续内联通结构具有优异的物质传输和电子传输的性能，不仅能够用于等离子体检测领域，在等离子体太阳能电池、光电转换、光热转换、光催化和燃料电池等领域都有非常好的应用前景；
第五，本发明中使用的双连续内联通结构具有非常好的力学性能和结构稳定性，因此在重复利用和制造便携性器件方面比较有优势。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明实施例中所选用的双连续内联通gyroid结构的模型图；
图2是本发明实施例中所选用的蝶翅生物模板的SEM正面图，标尺2μm；
图3是本发明实施例中所选用的蝶翅生物模板的SEM和TEM的截面图；其中，上图3a为SEM截面图，下图3b为TEM截面图；标尺2μm；
图4是本发明实施例中所制备的具有gyroid结构的Au周期性金属材料的SEM正面和反面图；其中，图a为正面图，图b为反面图；标尺1μm；
图5是本发明实施例中所制备的具有gyroid结构的Au周期性金属材料的SEM和TEM的截面图；其中，图5a为SEM截面图，图5b为TEM截面图；标尺1μm；
图6是本发明实施例中所制备的具有gyroid结构的Au周期性金属材料的XRD数据图；
图7是以本发明实施例中制备的周期性金属材料为SERS基板测试的罗丹明分子的拉曼信号谱图；
图8是以本发明实施例中制备的周期性金属材料为SERS基板测试的结晶紫分子的拉曼信号谱图；
图9是本发明实施例中SERS基板的重复性分析谱图；
图10是本发明实施例中SERS基板的均一性分析谱图；
图11是本发明实施例中SERS基板的稳定性分析谱图；其中，图11a为利用不同保存时长的SERS基板得到的10-11M罗丹明的信号，从下至上保存时长依次为0天，7天，14天，21天，28天，56天，84天，112天；图11b为罗丹明SERS信号在波数为1649cm-1处的强度随保存时长的变化趋势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中，所述的SERS基板的制备方法为：将双连续内联通结构的周期性金属材料裁切成3mm×3mm的切片，使用透明双面胶固定于单晶硅表面，即得。
SERS测试的方法为：取待测小分子酒精溶液25μL缓慢滴在SERS基板上，在室温下干燥待测。
实施例1
本实施例的gyroid结构的周期性Au纳米材料系统的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择驳灰蝶的蝶翅作为具有双连续内联通gyroid结构的生物模板，gyroid模型如图1所示，所选的生物模板结构表征如图2和图3所示；
(2)对选定的驳灰蝶的蝶翅进行如下的清洗和活化前处理：首先将蝶翅置于丙酮溶液中浸泡30min，无水酒精清洗，该操作用以去除蝶翅表面吸附的色素和有机质；然后将蝶翅浸渍在体积分数为15vol％的HNO3溶液中1h，取出洗净；再将蝶翅放入质量分数为20％的乙二胺无水乙醇溶液中浸泡4h，之后取出，使用去离子水清洗数次；上述步骤用以对蝶翅表面进行活化处理，以改善其表面吸附性能；
(3)Au纳米籽晶的生长：将活化处理后的上述蝶翅浸入氯金酸前驱体溶液中4h，之后取出用去离子水清洗数遍；然后将蝶翅浸渍在浓度为0.1M的NaBH4强还原性溶液中，120s之后取出，用去离子水清洗数遍，得到沉积有Au纳米籽晶的蝶翅；所述氯金酸前驱体溶液为HAuCl4、水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为1:1，HAuCl4的质量浓度为0.1％。
(4)化学镀沉积Au纳米薄膜：将生长Au纳米籽晶的蝶翅生物模板浸渍在Au化学镀还原溶液中，浸渍4h后取出，去离子水清洗，得到本实施例的具有双连续内联通gyroid结构的周期性金属材料。所述还原溶液中的还原剂为浓度0.5～1g/mL的二乙醇胺。
以上所有实验均在30℃水浴中进行。
所制备的具有gyroid结构的周期性金属材料如图4和图5所示，通过图5的TEM截面照片我们观测到纳米带隙均匀分布在具有gyroid结构的周期性金属材料内部，通过二维截面纳米带隙的分布，我们可以推测其三维分布情况。图6所示的XRD谱图显示出本发明制备的Au周期性金属材料为面心立方结构。
以本实施例制备的具有gyroid结构的周期性金属材料为基础，我们制备了SERS基板，并对罗丹明(R6G)和结晶紫(CV)两种小分子进行了拉曼检测，检测结果如图7和图8所示，本实施例制备的SERS基板罗丹明分子的检测限为10-13M，结晶紫分子的检测限达到10- 12M，其增强因子高达109，远远高于传统方法制备的周期性金属材料。
以罗丹明分子为例(检测浓度10-11M)：随机选取了30个不同的点进行了SERS测试，实验结果如图9所示，30个谱图的标准偏差经计算为6.2％，证明本实施例制备的SERS基板具有非常好的重复性；在SERS基板上选取20μm×20μm的区域进行SERS面扫测试，步长为1μm，图10展示了441个SERS谱图在波束1649cm-1处的归一化强度分布，由此可以说明本实施例的SERS基板具有非常好的均一性；大多数周期性金属材料暴露在空气中时，其等离子体响应效率会急剧下降而失效，为研究本实施例制备的SERS基板的稳定性，我们将其储存在样片防潮柜中(湿度1％)，定期测试其SERS增强效应，检测结果如图11所示，结果显示本实施例制备的SERS基板增强效应在一个月后趋于稳定，并在储存4个月后仍能准确检测浓度为10-11M的罗丹明分子的信号，说明本实施例制备的SERS基板具有优异的时间稳定性。
实施例2
本实施例的gyroid结构的周期性Ag纳米材料系统的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择驳灰蝶的蝶翅作为具有双连续内联通gyroid结构的生物模板，gyroid模型如图1所示，所选的生物模板结构表征如图2和图3所示；
(2)对选定的驳灰蝶的蝶翅进行如下的清洗和活化前处理：首先将蝶翅置于丙酮溶液中浸泡40min，无水酒精清洗，该操作用以去除蝶翅表面吸附的色素和有机质；然后将蝶翅浸渍在体积分数为10vol％的HNO3溶液中2h，取出洗净；再将蝶翅放入质量分数为40％的乙二胺无水乙醇溶液中浸泡2h，之后取出，使用去离子水清洗数次；上述步骤用以对蝶翅表面进行活化处理，以改善其表面吸附性能；
(3)Au纳米籽晶的生长：将活化处理后的上述蝶翅浸入氯金酸前驱体溶液中2h，之后取出用去离子水清洗数遍；然后将蝶翅浸渍在浓度为0.1M的KBH4强还原性溶液中，60s之后取出，用去离子水清洗数遍，得到沉积有Au纳米籽晶的蝶翅；所述氯金酸前驱体溶液为HAuCl4、水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为1:1，HAuCl4的质量浓度为0.1％。
(4)化学镀沉积Au纳米薄膜：将生长Au纳米籽晶的蝶翅生物模板浸渍在Ag化学镀还原溶液中，浸渍6h后取出，去离子水清洗，得到本实施例的具有双连续内联通gyroid结构的周期性金属材料。所述还原溶液中的还原剂为浓度0.5～1g/mL的二乙醇胺。
以上所有实验均在30℃水浴中进行。
实施例3
本实施例的gyroid结构的周期性Cu纳米材料系统的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择驳灰蝶的蝶翅作为具有双连续内联通gyroid结构的生物模板，gyroid模型如图1所示，所选的生物模板结构表征如图2和图3所示；
(2)对选定的驳灰蝶的蝶翅进行如下的清洗和活化前处理：首先将蝶翅置于丙酮溶液中浸泡35min，无水酒精清洗，该操作用以去除蝶翅表面吸附的色素和有机质；然后将蝶翅浸渍在体积分数为5vol％的HNO3溶液中1.5h，取出洗净；再将蝶翅放入质量分数为10％的乙二胺无水乙醇溶液中浸泡5h，之后取出，使用去离子水清洗数次；上述步骤用以对蝶翅表面进行活化处理，以改善其表面吸附性能；
(3)Au纳米籽晶的生长：将活化处理后的上述蝶翅浸入氯金酸前驱体溶液中6h，之后取出用去离子水清洗数遍；然后将蝶翅浸渍在浓度为0.1M的水合肼强还原性溶液中，100s之后取出，用去离子水清洗数遍，得到沉积有Au纳米籽晶的蝶翅；所述氯金酸前驱体溶液为HAuCl4、水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为1:1，HAuCl4的质量浓度为0.1％。
(4)化学镀沉积Au纳米薄膜：将生长Au纳米籽晶的蝶翅生物模板浸渍在Cu化学镀还原溶液中，浸渍3h后取出，去离子水清洗，得到本实施例的具有双连续内联通gyroid结构的周期性金属材料。所述还原溶液中的还原剂为浓度0.5～1g/mL的二乙醇胺。
以上所有实验均在30℃水浴中进行。
经检测，由本例实施例2和实施例3制备的具有gyroid结构的周期性金属材料的等离子体响应效率与实施例1的结果基本一致，由此可见，在本发明的指导下，本发明所列举的各原料和工艺的区间值、上下限取值都能实现本发明，此处不再一一列举实施例。
综上所述，本发明制备的周期性金属材料，以具有双连续内联通gyroid结构的蝶翅做为生物模板，通过控制化学镀的时间得到了高密度三维分布的纳米带隙，从而得到了超高等离激元响应效率，克服了传统方法制备的周期性金属材料空间利用率低和等离子体热点二维分布局限性的缺陷，并且具有高重复性、高均一性和高稳定性等特点，为将来周期性金属材料模板的设计和选择提供了新的思路。
本发明所述的具有内联通双连续gyroid结构的周期性金属材料的制备方法简便、安全、性价比高，并且不局限于gyroid结构体系，可以很方便的拓展到其他双连续内联通结构体系。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将具有双连续内联通结构的生物模板进行预处理；
S2、在预处理过的生物模板上生长纳米籽晶；
S3、将沉积了纳米籽晶的生物模板浸渍在贵金属的化学镀还原溶液中，反应，即得；
步骤S3中，所述还原溶液中的还原剂为浓度0.5～1g/mL的二乙醇胺；所述反应具体为：30℃水浴反应3h～6h。
2.如权利要求1所述的双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的生物模板进行预处理包括以下步骤：
A1、将所述生物模板置于丙酮溶液中浸渍，然后清洗；
A2、将经步骤A1处理后的生物模板在HNO3水溶液中浸渍，然后清洗；
A3、将经步骤A2处理后的生物模板浸入乙二胺无水乙醇溶液中进行活化处理，然后清洗。
3.如权利要求2所述的双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述浸渍时间为30～40min；步骤A2中，所述浸渍时间为1～2h，HNO3水溶液中HNO3的体积分数为5～15％；步骤A3中，所述活化处理具体包括：将生物模板浸入质量分数为10％～40％的乙二胺无水乙醇溶液中浸泡2～5h。
4.如权利要求1所述的双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括以下步骤：
B1、将预处理后的生物模板浸渍在贵金属前驱体溶液中浸泡2h～6h，贵金属前驱体溶液的温度为25～35℃；然后清洗；
B2、将经步骤B1处理后的生物模板在强还原性溶液中浸泡1～2min，使生物模板表面生长出纳米籽晶；然后清洗。
5.如权利要求4所述的双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法，其特征在于，步骤B1中，所述贵金属前驱体溶液为HAuCl4、水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为1:1，HAuCl4的质量浓度为0.1％；步骤B2中，所述强还原性溶液的浓度为0.1M，所采用的强还原剂包括硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼。
6.如权利要求1所述的双连续内联通结构的周期性金属材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述贵金属为Au,Ag；所述化学镀还原溶液中的金属离子为Au3+,Ag+。
7.一种双连续内联通结构的周期性金属材料，其特征在于，可由如权利要求1-6任一项所述的方法制备而得，所述的双连续内联通结构的周期性金属材料中，经化学镀后得到的附着在原始模板上的贵金属为均匀薄膜状，薄膜厚度为10～150nm。
8.一种如权利要求7所述的双连续内联通结构的周期性金属材料在拉曼检测中的应用。
9.一种SERS基板，其特征在于，所述SERS基板由权利要求7所述的双连续内联通结构的周期性金属材料制成。
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