KR20080015371A - 플라스틱부재의 표면개질방법, 금속막의 형성방법 및플라스틱부재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면 거칠기가 양호하고 또한 밀착력이 높은 금속막을 형성하는 것이 가능한 가압유체를 이용한 플라스틱부재의 표면개질방법을 제공하는 것이다.

이를 위하여 본 발명에서는 가압유체를 이용한 플라스틱부재의 표면개질방법으로서 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부를 침투시키는 것과, 상기 플라스틱부재에 침투한 상기 침투물질을 용매로 용해하여 상기 플라스틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거하는 것을 포함하는 표면개질방법을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

플라스틱부재의 표면개질방법, 금속막의 형성방법 및 플라스틱부재의 제조방법{SURFACE REFORMING METHOD OF PLASTIC MEMBER, METHOD FOR FORMING OF METAL LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING PLASTIC MEMBER}

본 발명은 가압유체를 이용한 플라스틱부재의 표면개질방법, 금속막의 형성방법 및 플라스틱부재의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱성형품으로 이루어지는 전자기기 등의 부품의 표면에 금속도전막을 형성하는 수단으로서는 현재 무전해 도금법이 널리 이용되고 있다. 플라스틱 성형품의 성형으로부터 무전해 도금의 프로세스는, 성형품의 재료 등에 따라 다소 다르나, 일반적으로는 수지성형, 성형품의 탈지, 에칭, 중화 및 습윤화, 촉매부여, 촉매활성화 및 무전해 도금의 공정으로 이루어지고, 이 순서로 행하여진다.

상기 종래의 무전해 도금 프로세스에서의 에칭에서는 크롬산용액이나 알칼리 금속 수산화물 용액 등을 이용하여 플라스틱 성형품의 표면을 물리적으로 조면화하고, 조면화된 플라스틱 표면에서의 앵커효과에 의하여 성형품과 도금막의 밀착성을 확보하고 있다. 그러나 이들 에칭액은 중화 등의 후처리가 필요하기 때문에 고비용의 요인이 되고 있다. 또 독성이 높은 에칭액이기 때문에 그 취급이 번거롭다는 문제가 있다.

또, 무전해 도금법 이외의 플라스틱제 부재의 표면의 금속막을 형성하는 방법으로서, 종래 초임계상태의 이산화탄소(이하, 초임계 이산화탄소라고도 한다)를 사용한 플라스틱부재(폴리머부재)의 무전해 도금법이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 비특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 유기금속착체를 초임계 이산화탄소에 용해시키고, 그 초임계 이산화탄소를 각종 폴리머부재에 접촉시킴으로써 플라스틱부재 표면에 유기금속착체를 주입한다(침투시킨다). 이어서 유기금속착체가 침투한 폴리머부재에 대하여 가열이나 화학 환원처리하는 등에 의하여 유기금속착체를 환원함으로써 금속미립자를 폴리머부재 표면에 석출시킨다. 이것에 의하여 폴리머부재의 표면 전체가 무전해 도금 가능하게 된다. 이 프로세스에 의하면 폐액처리가 불필요하고, 표면 거칠기가 양호한 수지의 무전해 도금 프로세스를 실현할 수 있다고 되어 있다.

또 플라스틱부재의 표면 조면화를 억제하고, 또한 양호한 앵커효과를 얻는 프로세스로서 광촉매를 사용한 도금 전처리 프로세스가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에서는 광촉매로서 산화티탄을 사용하고, 그것을 플라스틱부재의 표면에 도포하여 자외선조사를 행하여 플라스틱부재의 표면에 미세한 요철을 형성한다. 이어서 형성된 요철면상에 도금막을 형성한다.

또, 종래 초임계 이산화탄소를 사용하여 수지조성물을 다공화하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 수지 및 그것에 분산 가능한 분산성 화합물이 함유한 감광성 수지 조성물로부터 분산성 화합물을 제거함으로써 다공화된 폴리아믹산 수지를 형성한다. 또 특허문헌 2에는 다공화된 폴리아믹산 수지 위에 도전층을 형성하고 있다. 그러나 특허문헌 2에는 수지재료가 폴리이미드수지에 한정되어 있는 외에, 수지의 최표면에서의 물리적 형상은 개시되어 있지 않고, 수지와 도전층과의 밀착성에 관한 기재는 없다.

[특허문헌 1]

일본국 특개2005-85900호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개2001-215701호 공보

[비특허문헌 1]

호리 아키오저「초임계 유체의 최신 응용기술」주식회사 NTS출판, p.250-255 (2004)

상기 비특허문헌 1에 기재된 초임계 이산화탄소를 사용한 표면개질 프로세스에 대하여 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 다음과 같은 과제가 있는 것이 밝혀졌다. 초임계 이산화탄소를 사용한 표면개질 프로세스에서는 플라스틱부재의 표면을 물리적으로 조면(粗面)화하는 프로세스를 거치고 있지 않기 때문에 표면의 평활성은 양호하나, 도금막과 플라스틱부재와의 계면에서 앵커효과가 얻어지지 않는다. 비특허문헌 1의 방법으로 플라스틱부재의 표면에 도금막을 형성한 경우에는 도금막은 침투한 유기금속착체에 의하여 밀착이 확보된다. 그러므로 도금막의 밀착성은 유기금속착체의 환원성 및 그것에 기인하는 플라스틱부재 표면에서의 금속미립자의 밀도나 응집상태 등에 영향받게 되어 비특허문헌 1의 방법으로 이들 조건을 모두 제어하는 것은 곤란한 것을 알 수 있었다.

또, 플라스틱부재의 표면을 조면화하기 위하여 특허문헌 2에 기재되어 있는 산화티탄을 사용한 광촉매 프로세스를 사용한 경우에는, 자외선을 플라스틱부재의 표면에 조사하여 광촉매반응을 발생시킬 필요가 있기 때문에, 2차원형상(예를 들면 필름형상)의 성형품에 대해서는 적용 가능하다고 생각되나, 복잡한 3차원형상의 성형품에 대해서는 그 표면에 균일하게 자외선을 조사하는 것이 곤란하다고 생각된다. 또 광촉매의 반응시간도 수십분으로 길기 때문에, 이 반응시간의 길이가 공업화할 때의 과제가 될 염려가 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 표면 거칠기가 양호하고 또한 밀착력이 높은 금속막을 형성하는 것이 가능한 플라스틱부재의 표면개질방법, 금속막의 형성방법 및 플라스틱부재의 제조방법을 제공하는 것이다.

또 상기한 바와 같이 종래 플라스틱부재(폴리머부재)의 표면에 저렴하게 금속막을 형성하는 방법으로서 무전해 도금법이 알려져 있다. 그러나 이 방법에서는 폴리머부재의 표면을 크롬산 등의 에칭으로 조면화할 필요가 있고, 이들 에칭액으로 조면화되는 폴리머는 ABS 등의 수지에 한정되어 있었다. 또 상기 에칭액으로 조면화되기 어려운 폴리카보네이트 등의 다른 재료에서는 무전해 도금 가능하게 하기 위하여 ABS나 일래스토머를 혼합한 도금 그레이드의 수지재료가 시판되고 있다. 그러나 이와 같은 도금 그레이드의 수지재료는 내열성이나 반사성능의 요구를 충분히 만족하는 것은 아니었다.

따라서 본 발명의 다른 목적은 여러가지 종류의 플라스틱에 대하여 표면 거칠기가 양호하고 또한 밀착력이 높은 도금막을 형성하는 것이 가능한 플라스틱부재의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법을 제공하는 것이다. 또 본 발명의 또 다른 목적은 여러가지 종류의 플라스틱에 대하여 표면에 미세한 요철이 형성되고 또한 표면 거칠기가 양호한 플라스틱부재를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 형태에 따르면, 플라스틱부재의 표면개질방법으로서 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것과, 상기 플라스틱부재에 용매를 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용매에 용해하여 상기 플라스 틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거하는 것을 포함하는 표면개질방법이 제공된다.

본 발명의 표면개질방법에서는 먼저 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시킨다(도 22에서의 단계 S1). 예를 들면 침투물질을 용해한 가압유체를 플라스틱부재의 표면에 접촉시킴으로써 플라스틱부재의 표면을 팽윤시키고, 침투물질을 가압유체와 함께 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시킨다. 그후 침투물질이 용해하는 용매를 이용하여 플라스틱부재를 세정함으로써 플라스틱부재의 표면으로부터 침투물질을 제거한다(도 22에서의 단계 S2). 침투물질은 수십∼수백 nm의 클러스터형상으로 플라스틱부재의 표면 근방에 침투하고 있기 때문에, 상기 용매에 의한 제거처리(세정처리)에 의하여 침투물질이 제거된 플라스틱부재의 표면에는 서브미크론에서 나노오더의 미세 구멍이 형성된다. 즉, 플라스틱부재의 표면에 서브미크론에서 나노오더의 미세한 요철을 형성할 수 있다. 본 발명의 표면개질방법을 사용하면 여러가지 종류의 플라스틱부재에 대하여 그 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있다.

또한 본 명세서에서 말하는 「가압유체」란, 가압된 유체의 것을 말한다. 단, 가압유체의 압력은 침투재료를 충분히 용해하는 압력이면 좋고, 여기서 말하는 「가압유체」에는 임계점(초임계상태)이상으로 가압된 유체뿐만 아니라, 임계점보다 저압력으로 가압된 유체도 포함된다. 바람직하게는 5 MPa 이상으로 가압된 유체의 것을 말한다. 즉, 본 명세서에서 말하는 「가압유체」에는 초임계 유체뿐만 아니라, 가압된 액형상 유체(액체) 및 가압 불활성 가스도 포함하는 의미이다.

상기 본 발명의 표면개질방법에 의하여 얻어진 플라스틱부재의 표면에 무전해 도금 등으로 금속막을 형성하면 플라스틱부재의 표면에 형성된 미세한 요철에 의한 앵커효과나 표면적의 확대에 의한 스케일 메리트 등에 의하여 밀착성이 뛰어난 금속막을 형성할 수 있다. 또 상기 본 발명의 표면개질방법에 의하여 플라스틱부재의 표면에 형성된 요철은, 상기한 바와 같이 서브미크론으로부터 나노오더의 크기이기 때문에, 상기 본 발명의 표면개질방법에 의하여 얻어진 플라스틱부재의 표면에 금속막을 형성한 경우에는 매우 평활성이 뛰어난(표면 조면화가 억제된) 금속막을 형성할 수 있고, 전기특성이 뛰어난 금속막을 형성할 수 있다. 또 플라스틱부재의 표면에 형성되는 미세 구멍의 함유비율을 조정함으로써 플라스틱부재의 유전율, 유전정접 등의 전기특성이나, 저굴절율화 등의 광학특성을 제어할 수도 있다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것이, 상기 침투물질을 가압유체에 용해시키는 것과, 상기 침투물질이 용해된 가압유체를 상기 플라스틱부재에 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 표면개질방법에서는 상기 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것이 상기 침투물질을 용해한 용액을 상기 플라스틱부재의 표면에 도포하는 것과, 상기 침투물질이 도포된 상기 플라스틱부재에 가압유체를 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시 키는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 플라스틱부재가 오목부를 가지고, 상기 침투물질을 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시킬 때에, 상기 가압유체를 상기 플라스틱부재에 접촉시킨 상태에서 상기 오목부에 의하여 상기 플라스틱부재의 표면에 획성된 개구를 막아 상기 가압유체를 상기 오목부에 체류시키고, 상기 오목부를 획성하는 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 상기 침투물질을 침투시키는 것이 바람직하다.

표면에 오목부를 가지는 플라스틱부재에 대한 표면개질방법에 의하면 플라스틱부재의 오목부를 획성하는 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있고, 오목부를 획성하는 표면의 물리적형상을 선택적으로 변화시킬 수 있다. 그러므로 이 표면개질방법으로 제작한 플라스틱부재에 무전해 도금 등으로 금속막을 형성한 경우에는 플라스틱부재의 오목부를 획성하는 표면에서만 선택적으로 나노오더에서의 앵커효과를 얻을 수 있고, 오목부를 획성하는 표면에서만 밀착성 및 평활성이 뛰어난 금속막을 형성할 수있다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 표면개질방법이, 금형과 플라스틱부재의 용융수지를 상기 금형 내에 사출하는 가열 실린더를 구비한 사출성형기를 이용한 표면개질방법으로서, 상기 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것이, 상기 침투물질이 용해된 가압유체를 상기 가열 실린더 내의 상기 용융수지의 플로우 프론트부에 도입하는 것과, 상기 용융수지를 상기 금형의 캐버티에 사출 충전하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

이 사출성형기를 이용한 표면개질방법에서는 침투물질이 용해된 가압유체를 가열 실린더 내의 용융수지의 플로우 프론트부에 도입하고 있기 때문에, 가열 실린더 내의 용융수지를 금형에 사출하면, 먼저 침투물질이 침투한 플로우 프론트부의 용융수지가 사출되고, 그후 침투물질이 거의 침투하고 있지 않은 용융수지가 금형에 사출 충전된다. 침투물질이 침투한 플로우 프론트부의 용융수지가 사출되었을 때에는 금형 내에서의 유동수지의 파운틴 플로우현상(분수효과)에 의하여 플로우 프론트부의 용융수지는 금형 표면으로 끌어 당겨지면서 금형에 접하여 표면층(스킨층)을 형성한다. 그러므로 이 표면개질방법에서는 침투물질이 분산된 스킨층과 침투물질이 거의 분산되지 않은 코어층으로 이루어지는 플라스틱 성형품이 얻어진다. 상기 사출성형기를 이용한 표면개질방법에서는 성형공정과 표면개질공정을 동시에 행할 수 있다. 그러므로 이 방법을 사용하면 가압유체에 어느 정도의 용해성을 가지는 침투물질이면 여러가지 종류의 플라스틱성형품의 표면에만 침투물질을 균일하게 분산배치할 수 있다. 즉, 이 사출성형기를 이용한 표면개질방법은, 여러가지 종류의 플라스틱부재의 표면개질기술에 응용 가능하다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 금형의 캐버티측 표면에 요철 패턴이 형성되어 있고, 상기 용융수지를 상기 금형의 캐버티에 사출 충전하고, 표면에 오목부를 가지며, 또한 상기 오목부의 표면에 침투물질이 침투한 플라스틱부재를 성형하고, 상기 침투물질을 용매로 용해하여 플라스틱부재의 표면에서 제거할 때에, 상기 용매를 상기 오목부의 표면에만 접촉시켜 상기 오목부에 침투한 침투물질을 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 면개질방법이, 압출 성형기를 이용한 표면개질방법이고, 상기 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것이, 상기 침투물질을 용해한 가압유체를 상기 압출 성형기 내의 플라스틱부재의 용융수지에 접촉시키고, 상기 침투재료를 상기 용융수지에 침투시키는 것과, 상기 용융수지를 압출 성형하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 압출 성형기를 이용한 표면개질방법에서도 침투물질을 용해한 가압유체를 압출 성형기 내의 용융수지에 주입하기 때문에, 성형공정과 동시에 개질처리를 행하기 때문에, 여러가지 종류의 플라스틱부재의 표면개질이 가능하게 된다. 그러므로 이 압출 성형기를 이용한 표면개질방법도 또한 여러가지 종류의 플라스틱부재의 표면개질기술에 응용 가능하다. 또 상기 압출 성형기를 이용한 표면개질방법을 이용하면 표면개질한 필름형상의 플라스틱성형품을 연속하여 제조할 수도 있다. 또한 압출 성형기 내의 침투물질의 주입부분은 가열 실린더로부터 압출다이까지의 영역 내의 위치이면 임의의 위치에 설치할 수 있다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 가압유체의 압력이, 5∼25 MPa인 것이 바람직하다. 가압유체에 대한 침투물질의 용해도는 압력의 상승과 함께 높아진다. 압력이 5 MPa 이하이면 침투물질의 용해도가 아주 낮아져 플라스틱부재 표면에의 침투물질의 침투효과가 나타나지 않는다. 또 25 MPa 이상의 고압이 되면 플라스틱부재에 대한 가압유체의 침투성이 높아져 플라스틱부재의 발포의 제어가 곤란하게 될 염려가 있다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 가압유체가, 이산화탄소인 것이 바람직 하다. 본 발명의 표면개질방법에서 가압유체로서 이산화탄소를 이용한 경우에는, 초임계 이산화탄소, 아임계 이산화탄소, 액체 이산화탄소 또는 기체 이산화탄소를 가압유체로서 사용할 수 있다. 단, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 가압유체로서는 침투물질을 어느 정도 용해하는 매체이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 가압유체로서 공기, 물, 부탄, 펜탄, 메탄올 등을 이용하여도 좋다. 또한 침투물질을 용해하는 가압유체로서는, 유기재료에 대한 용해도가 헥산과 같고, 무공해이며 또한 플라스틱부재에 대한 친화성이 높은 초임계 이산화탄소가 특히 바람직하다. 또 가압유체에 대한 침투물질의 용해도를 향상시키기 위하여 소량의 에탄올 등의 유기용제를 엔트레이너로서 혼합하여도 좋다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 플라스틱부재가 열가소성수지, 열경화성수지 및 광경화성수지 중 어느 하나로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 본 발명의 표면개질방법은 여러가지 종류의 플라스틱부재에 적용 가능하고, 예를 들면 열가소성수지로서는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸펜텐, 비정질 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 액정 폴리머, 스티렌계 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리아세탈, 시클로올레핀폴리머 등을 이용할 수 있고, 열경화성수지 및 광경화성수지로서는, 에폭시수지, 페놀수지, 아크릴수지, 실리콘수지, 폴리이미드수지, 우레탄수지 등을 이용할 수 있다. 또 플라스틱부재로서 상기 재료를 복합종 혼합한 것, 이들을 주성분으로 하는 폴리머 얼로이나 이들에 각종 충전제를 배합한 것을 사용하여도 좋다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 침투물질이 수용성 폴리머 또는 수용성 모노머인 것이 바람직하다. 구체적으로는 침투물질로서는 폴리알킬글리콜이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 단, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 침투물질로서는 가압유체에 어느 정도의 용해성을 나타내고 또한 수용성 재료이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, ε-카프로락탐, 폴리올에스테르 등을 이용하여도 좋다. 또 폴리에틸렌옥시드폴리프로필렌옥시드의 블럭 코폴리머, 글리세린지방산 에스테르 등의 계면활성제를 침투물질로서 이용하여도 좋다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 침투물질의 분자량이 50 내지 2000인 것이 바람직하다. 분자량이 2000 이상인 재료를 사용하면, 가압유체에 대한 용해도가 저하하고, 플라스틱부재 표면에의 침투물질의 침투효과가 저하한다. 또 침투물질로서 분자량이 2000 이상인 재료를 사용한 경우에는, 플라스틱부재 표면의 평탄성이 악화되기 쉬운 경향이 되고, 특히 플라스틱부재로부터 침투물질을 추출(제거)할 때에 응력이 발생하여 플라스틱부재의 표면에 균열이 생기기 쉬워진다. 그외 플라스틱수지와의 상용성의 점을 고려한 경우, 침투물질의 분자량의 범위는 상기 범위가 바람직하다.

본 발명의 표면개질방법에서는 상기 침투물질이, 제 1 침투물질 및 제 2 침투물질을 함유하고, 상기 플라스틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거할 때에 제 1 침투물질을 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 형태에 따르면 플라스틱부재의 표면에 금속막을 형성하는 방법으로서, 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것과, 상기 플라스 틱부재에 용매를 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용매에 용해하여 상기 플라스틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거하는 것과, 상기 침투물질이 제거된 플라스틱부재의 표면에 금속막을 형성하는 것을 포함하는 금속막의 형성방법이 제공된다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기한 본 발명의 표면개질방법에 의하여 플라스틱부재의 표면을 개질하고(도 23에서의 단계 S1' 및 S2'), 그후 얻어진 플라스틱부재의 표면에 무전해 도금 등으로 금속막을 형성한다(도 23에서의 단계 S3). 그러므로 플라스틱부재의 표면에 형성된 서브미크론 내지 나노오더 크기의 미세한 요철에 의한 앵커효과나 표면적의 확대에 의한 스케일 메리트 등에 의하여 평활성 및 밀착성이 뛰어난 금속막을 형성할 수 있다. 또 상기한 바와 같이 본 발명의 표면개질방법에서는 여러가지 종류의 플라스틱부재의 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있기 때문에 본 발명의 금속막의 형성방법에서는 여러가지 종류의 플라스틱부재의 표면에 평활성 및 밀착성이 뛰어난 금속막을 형성할 수 있다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기 침투물질이 제거된 플라스틱부재의 표면에 금속막을 형성하는 것이, 상기 침투물질이 제거된 플라스틱부재의 표면에 도금 촉매핵을 부여하는 것과, 무전해 도금법에 의하여 상기 도금 촉매핵이 부여된 플라스틱부재의 표면에 금속막을 형성하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이, 상기 침투물질을 가압유체에 용해시키는 것과, 상기 가압유체를 플라스틱부재에 접촉시켜 상기 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이, 상기 침투물질을 용해한 용액을 플라스틱부재의 표면에 도포하는 것과, 상기 침투물질이 도포된 플라스틱부재에 가압유체를 접촉시켜 상기 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기 플라스틱부재가 오목부를 가지고, 상기 침투물질을 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시킬 때에, 상기 가압유체를 상기 플라스틱부재에 접촉시킨 상태에서 상기 오목부에 의하여 상기 플라스틱부재의 표면에 획성된 개구를 막아 상기 가압유체를 상기 오목부에 체류시키고, 상기 오목부를 획성하는 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 상기 침투물질을 침투시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기 금속막의 형성방법이 금형과 플라스틱부재의 용융수지를 상기 금형 내에 사출하는 가열 실린더를 구비한 사출성형기를 이용한 금속막의 형성방법이고, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이, 상기 침투물질이 용해된 가압유체를 상기 사출성형기 내의 용융수지의 플로우 프론트부에 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용융수지에 침투시키는 것과, 상기 금형 내에 상기 용융수지를 사출 충전하여 성형하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기 금형의 캐버티측 표면에 요철패턴이 형성되어 있고, 상기 용융수지를 상기 금형의 캐버티에 사출 충전하여, 표면에 오목부를 가지고, 또한 상기 오목부의 표면에 침투물질이 침투한 플라스틱부재를 성형하며, 상기 침투물질을 용매로 용해하여 플라스틱부재의 표면에서 제거할 때에, 상기 용매를 상기 오목부의 표면에만 접촉시켜 상기 오목부에 침투한 침투물질을 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는, 상기 금속막의 형성방법이 압출 성형기를 이용한 금속막의 형성방법이고, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이, 상기 침투물질이 용해된 가압유체를 상기 압출 성형기 내의 플라스틱부재의 용융수지에 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용융수지에 침투시키는 것과, 상기 용융수지를 압출 성형하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는, 상기 가압유체의 압력이, 5∼25 MPa인 것이 바람직하다. 또 본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기 가압유체가 이산화탄소인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재가 금형을 구비한 사출성형기를 이용하여 제작되고, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱제 시트를 준비하는 것과, 상기 플라스틱제 시트를 상기 사출성형기의 금형 내에 유지하는 것과, 상기 플라스틱제 시트가 유지된 상기 금형 내에 상기 사출성형기 내의 용융수지를 사출 충전하여 상기 플라스틱부재를 성형하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 금속막의 형성방법에서는 인서트성형에 의하여 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하여도 좋다.

이 인서트성형을 이용한 금속막의 형성방법에서는 본 발명의 표면개질방법으로 얻어진 침투물질이 표면에 침투한 플라스틱제 시트를 사용하여 인서트성형을 행하고, 플라스틱제 시트와 인서트성형시에 사출된 플라스틱기재가 일체화된 플라스틱 성형품을 성형한다. 이 방법에서는 침투물질이 함침된 플라스틱제 시트의 막두께 등을 제어함으로써 인서트성형 후의 플라스틱 성형품의 침투물질의 침투량이나 침투깊이를 제어할 수 있다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기 플라스틱제 시트가 압출 성형기를 이용하여 제작되고, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱제 시트를 준비하는 것이, 상기 침투물질이 용해된 가압유체를 상기 압출 성형기 내의 용융수지에 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용융수지에 침투시키는 것과, 상기 용융수지를 압출 성형하여 상기 플라스틱제 시트를 성형하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱제 시트를 준비하는 것이, 플라스틱제 필름을 준비하는 것과, 상기 침투물질 및 플라스틱 수지를 함유하는 혼합용액을 조제하는 것과, 상기 플라스틱제 필름 위에 상기 혼합용액을 도포하고, 상기 플라스틱제 필름 위에 상기 침투물질이 분산된 수지막을 형성하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이 방법을 사용하여 플라스틱제 시트를 제작한 경우에는 침투물질이 분산되어 있는 층(막)을 더욱 얇게 할 수 있음과 동시에, 침투물질의 침투량, 분포 등을 더욱 조정하기 쉬워지기 때문에 안정된 플라스틱부재의 제조가 가능하게 된다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스 틱부재가 금형을 구비한 사출성형기를 이용하여 제작되고, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이, 플라스틱제 필름을 준비하는 것과, 금속 미립자 및 제 1 플라스틱수지를 함유하는 제 1 혼합용액을 조제하는 것과, 상기 침투물질 및 제 2 플라스틱수지를 함유하는 제 2 혼합용액을 조제하는 것과, 상기 플라스틱제 필름 위에 상기 제 1 혼합용액을 도포하여 상기 플라스틱제 필름 위에 상기 금속미립자가 분산된 제 1 수지막을 형성하는 것과, 제 1 수지막 위에 제 2 혼합용액을 도포하여 제 1 수지막 위에 상기 침투물질이 분산된 제 2 수지막을 형성하는 것과, 제1 및 제 2 수지막이 형성된 상기 플라스틱제 필름을 상기 사출성형기의 금형 내에 유지하는 것과, 상기 플라스틱제 필름이 유지된 상기 금형 내에 상기 사출성형기 내의 용융수지를 사출 충전하여 상기 플라스틱부재를 성형하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

또 본 발명의 금속막의 형성방법에서는, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이, 플라스틱제 필름을 준비하는 것과, 상기 침투물질, 금속미립자 및 플라스틱수지를 함유하는 혼합용액을 조제하는 것과, 상기 플라스틱제 필름 위에 상기 혼합용액을 도포하여 상기 플라스틱제 필름 위에 상기 침투물질 및 금속미립자가 분산된 수지막을 형성하는 것을 포함하여, 상기 금속막의 형성방법이 금형을 구비한 사출성형기를 이용한 금속막의 형성방법이며, 상기 금속막의 형성방법이, 다시 상기 침투물질을 제거한 후에 상기 수지막이 형성된 상기 플라스틱제 필름을 상기 사출성형기의 금형 내에 유지하는 것과, 상기 플라스틱제 필름이 유지된 상기 금형 내에 상기 사출성형기 내의 용융수지를 사출 충전하여 상기 플라 스틱부재를 성형하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는, 상기 금속막의 형성방법이, 금형과 플라스틱부재의 용융수지를 상기 금형 내에 사출하는 제 1 및 제 2 가열 실린더를 구비한 사출성형기를 이용한 금속막의 형성방법이고, 상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이, 상기 침투물질을 함유하는 제 1 플라스틱수지 및 상기 침투물질을 함유하지 않는 제 2 플라스틱수지를 준비하는 것과, 제 1 플라스틱수지를 제 1 가열 실린더 내에서 가소화 용융하는 것과, 제 2 플라스틱수지를 제 2 가열 실린더 내에서 가소화 용융하는 것과, 용융한 제 1 플라스틱수지를 상기 금형 내에 사출하는 것과, 제 1 플라스틱수지를 사출한 후에 용융한 제 2 플라스틱수지를 상기 금형 내에 사출 충전하여 상기 플라스틱부재를 성형하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 금속막의 형성방법에서는 샌드위치성형에 의하여 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하여도 좋다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는, 상기 플라스틱부재가 열가소성수지, 열경화성수지 및 광경화성수지 중 어느 하나로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는, 상기 침투물질이 수용성 폴리머 또는 수용성 모노머인 것이 바람직하다. 본 발명의 금속막의 형성방법에서는 특히 상기 침투물질이 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다. 또 본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기 침투물질의 분자량이 50∼2000인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는 상기 침투물질이, 제 1 침투물질 및 제 2 침투물질을 함유하고, 상기 플라스틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거할 때 에 제 1 침투물질을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 침투물질이 수용성 폴리머 또는 수용성 모노머인 것이 바람직하다. 또 제 1 침투물질의 분자량이 50 내지 2000인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3 형태에 따르면 플라스틱부재의 제조방법으로서, 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것과, 상기 플라스틱부재에 용매를 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용매에 용해하여 상기 플라스틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거하는 것을 포함하는 제조방법이 제공된다. 본 발명의 플라스틱부재의 제조방법에서는 여러가지 종류의 플라스틱에 대하여, 표면에 미세 구멍(미세한 요철)을 가지고 또한 평활성이 뛰어난 플라스틱부재를 더욱 용이하게 제작할 수 있다.

본 발명의 표면개질방법에 의하면, 여러가지 종류의 플라스틱부재에 대하여 가압유체를 이용하여 플라스틱부재의 표면에 서브미크론으로부터 나노오더의 미세한 요철을 형성할 수 있다. 그러므로 예를 들면 본 발명의 표면개질방법을 무전해 도금 전처리 프로세스로서 사용한 경우에는 저비용으로 청정한 무전해 도금 전처리 프로세스를 제공할 수 있다.

본 발명의 금속막의 형성방법에 의하면, 본 발명의 표면개질방법에 의하여 얻어진 플라스틱부재의 표면에 무전해 도금 등으로 금속막을 형성하기 때문에, 플라스틱부재의 표면에 형성된 서브미크론으로부터 나노오더 크기의 미세한 요철에 의한 앵커효과나 표면적의 확대에 의한 스케일 메리트 등에 의하여 밀착성이 뛰어 난 금속막을 형성할 수 있다. 또 플라스틱부재의 표면에 형성된 요철은, 서브미크론으로부터 나노오더의 크기이기 때문에, 매우 평활성이 뛰어난(표면 조면화가 억제된) 금속막을 형성할 수 있다. 또 본 발명의 금속막의 형성방법에 의하면 종래의 도금법과 같이 유해한 에천트(에칭액)를 사용하지 않고 플라스틱부재의 표면을 조면화할 수 있기 때문에 저비용으로 청정한 금속막의 형성방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 플라스틱부재의 제조방법에 의하면, 여러가지 종류의 플라스틱에 대하여 표면에 미세 구멍(미세한 요철)을 가지고, 또한 평활성이 뛰어난 플라스틱부재를 용이하게 제작할 수 있다. 또 플라스틱부재의 표면에 형성된 미세 구멍의 함유 비율을 조정함으로써 플라스틱부재의 유전율, 유전정접 등의 전기특성이나, 저굴절율화 등의 광학특성을 제어할 수도 있다.

이하, 본 발명의 표면개질방법, 금속막의 형성방법 및 플라스틱부재의 제조방법의 실시예에 대하여 도면을 참조하면서 구체적으로 설명하나, 이하에 설명하는 실시예는 본 발명의 적합한 구체예이며, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

실시예 1에서는 열가소성 수지제의 플라스틱부재의 표면에 침투물질이 용해된 초임계상태의 이산화탄소(가압유체)를 접촉시켜 침투물질을 플라스틱부재에 침투시킨 후, 플라스틱부재로부터 침투물질을 제거하여 표면개질을 행하는 예를 설명한다. 또 실시예 1에서는 표면개질된 플라스틱부재의 표면에 도금막(금속막)을 형 성하는 예에 대해서도 설명한다. 이 예에서는 침투물질에 폴리에틸렌글리콜(분자량 200)을 사용하고, 플라스틱부재에는 폴리카보네이트 기판을 사용하였다.

[개질장치]

이 예의 플라스틱부재의 표면개질에 사용한 장치의 개략 구성을 도 1에 나타내었다. 개질장치(100)는 도 1에 나타내는 바와 같이 주로 액체 이산화탄소 봄베(1)와, 초임계상태의 이산화탄소(이하, 초임계 이산화탄소라고도 한다)를 생성하는 실린지 펌프(2)(ISCO 사제 260D)와, 침투물질을 초임계 이산화탄소에 용해하는 용해탱크(3)와, 플라스틱부재(101)를 수용하는 고압용기(4)와, 고압용기(4) 등으로부터 배출되는 가스를 회수하는 회수탱크(5)와, 그것들의 구성요소를 연결하는 배관(13)으로 구성되어 있다. 또 배관(13)에는 도 1에 나타내는 바와 같이 개질장치(100) 내의 가압유체의 유동을 제어하기 위한 수동 니들밸브(6∼10), 보압밸브(11) 및 체크밸브(12)가 기설정된 위치에 설치되어 있다.

또한 이 예에서 사용한 고압용기(4)는, 카트리지 히터(도시 생략)로 온도조절 가능한 고압용기이며, 냉각회로(도시 생략)를 유동하는 냉각수에 의하여 냉각 가능하다. 또 이 예에서는 고압용기(4) 내의 플라스틱부재(101)가 장착되는 공간(14)의 용량은 10 ml로 하였다.

[표면개질방법]

다음에, 이 예의 플라스틱부재의 표면개질방법에 대하여 도 1 및 도 3을 사용하여 설명한다. 또한 이하에서는 도 1에서의 각 밸브가 모두 폐쇄된 상태로부터 이 예의 표면개질방법을 설명한다.

먼저, 표면개질을 실시하는 플라스틱부재(101)(폴리카보네이트 기판)를, 도 1에 나타내는 바와 같이 기설정된 온도(120℃)로 온도 조절된 고압용기(4) 내에 장착하였다. 다음에 침투물질인 폴리에틸렌글리콜을 내용적 10 ml의 용해탱크(3)에 주입하였다. 또한 이 예에서는 폴리에틸렌글리콜의 주입량은 1 ml로 하였다. 또 폴리에틸렌글리콜의 용해도는 낮기 때문에 초임계 이산화탄소의 접촉면적을 늘리기 위하여 담지체(ISCO 사제 웨트 서포트)를 사용하였다.

다음에 액체 이산화탄소 봄베(1)로부터 액체 이산화탄소를 실린지 펌프(2)에 공급하여 가압하고, 압력계(15)가 15 MPa를 나타내는 바와 같이 승압하였다. 이에 의하여 초임계 이산화탄소를 생성하였다. 이어서 수동 니들밸브(6)를 개방하고, 체크밸브(12)를 거쳐 용해탱크(3)에 초임계 이산화탄소를 도입하여 용해탱크(3)의 내부를 15 MPa로 승압함과 동시에, 침투물질을 초임계 이산화탄소에 용해시켰다(도 3에서의 단계 S11). 승압후, 다시 니들밸브(6)를 폐쇄하였다.

다음에 니들밸브(8)를 개방하고, 실린지 펌프(2)로부터 그 펌프압과 동압(15 MPa)의 침투물질이 용해되어 있지 않은 초임계 이산화탄소를 고압용기(4) 내에 도입하여 고압용기(4) 내부를 15 MPa로 승압하였다. 이때 침투물질이 용해되어 있지 않은 초임계 이산화탄소는 고압용기(4)를 거쳐 수동 니들밸브(9 및 10)까지 충전되어 있고, 압력계(16)에서는 15 MPa가 표시되었다. 이 예에서는 도 1에 나타내는 바와 같이 고압용기(4)의 배출측에 미리 1차측의 압력이 15 MPa가 되도록 조절된 보압밸브(11)를 설치하여, 초임계 이산화탄소가 압력 일정하게 유동하도록 하였다. 이어서 니들밸브(8)를 폐쇄하고, 고압용기(4) 내의 공간(14)의 압력을 15 MPa로 유 지하였다. 이와 같이 고압용기(4) 내의 압력을 미리 15 MPa로 승압함으로써 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 고압용기(4)에 도입할 때에 압력 손실없이 도입할 수 있다.

다음에 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 용해탱크(3)로부터 고압용기(4)에 도입하여 플라스틱부재(101)에 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 접촉시켰다(도 3에서 단계 S12). 구체적으로는 다음과 같이 하여 초임계 이산화탄소를 도입하였다. 먼저 수동 니들밸브(6 및 7)를 개방하고, 실린지 펌프(2)를 압력제어로부터 유량제어로 변환하고, 용해탱크(3) 내의 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 고압용기(4)에 도입하였다. 또한 펌프의 유량 설정은 10 ml/min으로 하였다. 또한 수동 니들밸브(10)를 개방하고, 초임계 이산화탄소를 회수탱크(5)에 1분간 유동시켰다(배출하였다). 상기 조작에 의하여 압력을 일정하게 유지한 상태에서 고압용기(4) 내부 및 고압용기(4)에 유통하는 유로(배관 등)를 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소로 치환하였다. 그후, 니들밸브(6 및 7)를 폐쇄하였다.

이어서 니들밸브(8)를 개방하고, 실린지 펌프(2)로부터 침투물질이 용해되어 있지 않은 초임계 이산화탄소를 고압용기(4)에 유통하는 유로(배관등)에 도입하고, 유량 10 ml/min으로 10초간 유동시켜 배관 등에 충전되어 있는 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 원하는 위치로 수송하였다[고압용기(4) 내에 밀어 넣었다]. 이에 의하여 고압용기(4) 내에 장착된 플라스틱부재(101)의 표면 부근에서는, 초임계 이산화탄소 중의 침투물질의 용해농도를 고농도로 분포시킬 수 있다. 이 상태에서 10분간 압력을 유지하여 침투물질을 플라스틱부재(101)의 표면에 침투시켰다.

다음에 고압용기(4)의 히터의 전원을 끄고, 냉각수를 흘려 고압용기(4)를 40℃까지 냉각하였다. 냉각 중에 고압용기(4)의 내압이 저하하면 플라스틱부재(101)의 표면 및 내부에 발포를 초래할 염려가 있다. 그러므로 냉각 중은 외압을 유지하는 것이 바람직하다. 그후, 수동 니들밸브(8)를 폐쇄하고, 동시에 밸브(9)를 개방하여 회수탱크(5)에 침투물질 및 이산화탄소를 회수하면서 고압용기(4)를 대기개방하였다. 그후, 침투물질이 표면 내부에 침투한 플라스틱부재(101)를 고압용기(4)로부터 인출하였다.

다음에, 폴리에틸렌글리콜(침투물질)이 표면 내부에 함침된 플라스틱부재(101)를 순수에 침지하여 초음파 세정을 1시간 행하고, 폴리에틸렌글리콜을 플라스틱부재(101)로부터 제거하였다(도 3에서 단계 S13). 이 프로세스에 의하여 플라스틱부재(101)의 표면에 침투하고 있던 폴리에틸렌글리콜이 탈리하고, 그 폴리에틸렌글리콜이 이탈한 부분에는 미세 구멍이 형성된다. 즉, 상기 세정처리에 의하여 플라스틱부재(101)의 표면에 미세 구멍(미세한 요철)을 형성하였다(표면의 물리적형상을 변화시켰다). 그 모양을 나타낸 것이 도 2이다. 도 2(a)는 상기 세정 처리전의 플라스틱부재(101) 표면의 AFM(원자간력 현미경 : Atomic Force Microscope)관찰상이고, 도 2(b)는 상기 세정 처리후의 플라스틱부재(101) 표면의 AFM 관찰상이다. 도 2(a)및 도 2(b)부터 분명한 바와 같이, 이 예에서는 세정처리 후의 플라스틱부재(101)의 표면에는 100∼300 nm 정도의 미세한 구멍이 형성되어 다수 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 예에서는 상기한 바와 같이 하여 플라스틱부재(101)의 표면개질을 행하여, 표면에 미세한 요철(미세 구멍)이 형성된 플 라스틱부재(101)를 얻었다.

[도금막의 형성방법]

다음에 상기한 바와 같이 하여 제작한 표면에 미세한 요철이 형성되어 있는 플라스틱부재(101) 위에, 무전해 도금막을 형성하였다. 구새체적으로는 다음과 같이 하여 무전해 도금막을 형성하였다. 먼저 플라스틱부재(101)를 공지의 컨디셔너(오쿠노제약공업(주)제 OPC-370)를 사용하여 탈지하였다. 이어서 촉매(오쿠노제약공업(주)제 OPC-80 캐터리스트)를 플라스틱부재(101)에 부여하고(도 3에서 단계 S14), 그 후 활성제(오쿠노제약공업(주)제 OPC-500 엑셀레이터 MX)를 사용하여 촉매를 활성화하였다. 이어서 무전해 구리도금을 실시하였다(도 3에서 단계 S15). 또한 도금액에는 오쿠노제약공업(주)제 OPC-750 무전해 구리를 사용하였다. 그 결과, 플라스틱부재(101) 위에 형성된 도금막에는 팽윤이 없고, 뒤에서 설명하는 바와 같이 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다.

(실시예 2)

실시예 2에서는 열경화성 수지제의 플라스틱부재의 표면에 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소(가압유체)를 접촉시켜 침투물질을 플라스틱부재에 침투시킨 후, 플라스틱부재로부터 침투물질을 제거하여 표면개질을 행하는 예를 설명한다. 또 실시예 2에서는 표면개질된 플라스틱부재의 표면에 도금막(금속막)을 형성하는 방법에 대해서도 설명한다. 이 예에서는 침투물질에 폴리에틸렌글리콜(분자량 200), 플라스틱부재에는 폴리이미드 기판을 사용하였다.

본 실시예에서는 실시예 1과 마찬가지로 도 1에 나타낸 개질장치를 이용하여 플라스틱부재의 표면개질을 행하였다. 또한 본 실시예에서의 플라스틱부재의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법은, 도 1에 나타내는 고압용기(4)의 온도를 80℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다.

그 결과, 세정처리에 의하여 침투물질을 제거한 후의 플라스틱부재의 표면에는 실시예 1과 마찬가지로 미세한 구멍이 다수 형성되어 있었다. 또 플라스틱부재 위에 무전계 도금에 의하여 형성한 도금막에는 팽윤이 없고, 뒤에서 설명하는 바와 같이 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다.

(실시예 3)

실시예 3에서는 광경화성 수지제의 플라스틱부재의 표면에 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소(가압유체)를 접촉시켜 침투물질을 플라스틱부재에 침투시킨 후, 플라스틱부재로부터 침투물질을 제거하여 표면개질을 행하는 예를 설명한다. 또 실시예 3에서는 표면개질된 플라스틱부재의 표면에 도금막(금속막)을 형성하는 예에 대해서도 설명한다. 이 예에서는 침투물질에 폴리에틸렌글리콜(분자량 200), 플라스틱부재에는 에폭시수지재와 경화제를 포함하는 자외선 경화형 수지기판을 사용하였다.

본 실시예에서는 실시예 1과 마찬가지로 도 1에 나타낸 개질장치를 이용하여 플라스틱부재의 표면개질을 행하였다. 또한 본 실시예에서의 플라스틱부재의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법은, 도 1에 나타내는 고압용기(4)의 온도를 150℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.

그 결과, 세정처리에 의하여 침투물질을 제거한 후의 플라스틱부재의 표면에 는 실시예 1과 마찬가지로 미세한 구멍이 다수 형성되어 있었다. 또 플라스틱부재 위에 무전계 도금에 의하여 형성한 도금막에는 팽윤이 없고, 뒤에서 설명하는 바와 같이 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다.

(실시예 4)

실시예 4에서는 실시예 1과 마찬가지로 열가소성 수지제의 플라스틱부재의 표면에 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소(가압유체)를 접촉시켜 침투물질을 플라스틱부재에 침투시킨 후, 플라스틱부재의 표면에 침투한 침투물질을 제거하여 표면개질을 행하고, 또한 표면개질된 플라스틱부재의 표면에 무전해 도금에 의하여 도금막(금속막)을 형성하는 예에 대하여 설명한다. 단, 이 예에서는 침투물질에 폴리에틸렌글리콜(분자량 2000)을 이용하고, 플라스틱부재에는 폴리카보네이트 기판을 이용하였다.

본 실시예에서는 침투물질로서 폴리에틸렌글리콜(분자량 2000)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱부재의 표면개질 및 무전해 도금막을 형성하였다. 또한 개질장치로서는 도 1에 나타낸 장치를 사용하였다.

그 결과, 세정처리에 의하여 침투물질을 제거한 후의 플라스틱부재의 표면에는 실시예 1과 마찬가지로 미세한 구멍이 다수 형성되어 있었다. 또 플라스틱부재 위에 형성한 도금막에는 팽윤이 없고, 뒤에서 설명하는 바와 같이 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다.

[테이프 박리시험 및 표면 거칠기의 측정]

상기 실시예 1 내지 실시예 4의 표면개질방법 및 도금막의 형성방법에 의하 여 얻어진 도금막에 대하여 테이프 박리시험을 실시하여 도금막의 밀착성을 평가하였다. 구체적으로는 도금막이 형성된 플라스틱부재를 1 mm 간격으로 100 등분의 바둑판으로 자르고, 분할된 각 플라스틱 기판(100매)에 대하여 테이프 박리시험을 행하고, 도금막이 박리된 매수에 의하여 무전해 도금 특성을 평가하였다. 테이프에는 니치반(주)제의 점착 테이프(No.405)를 사용하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에서의 평가기준은 하기와 같다.

◎ : 박리매수가 9매 이하인 경우

○ : 박리매수가 10매 이상 29매 이하인 경우

△ : 박리매수가 30매 이상 59매 이하인 경우

× : 박리매수가 60매 이상, 또는 도금막이 형성되지 않은 경우

또 실시예 1 내지 실시예 4에서 플라스틱부재의 표면에 형성한 도금막의 표면 거칠기를 촉침식 표면 거칠기 측정장치(KLA-Tencor 사제)를 사용하여 측정하였다. 그 결과도 표 1에 나타내었다. 또한 표면 거칠기의 측정에서는 각 플라스틱 기판의 산술 평균 거칠기(Ra), 10점 평균 거칠기(Rz)를 측정하였다.

	테이프 박리시험	표면 거칠기
		Ra(nm)	Rz(nm)
실시예 1	◎	28.3	104.1
실시예 2	◎	35.9	157.1
실시예 3	◎	22.5	125.9
실시예 4	◎	58.7	288.6

표 1에 나타낸 테이프 박리시험의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에서 형성된 도금막은, 모두 ◎ 평가가 되어, 충분히 양호한 밀착강도가 얻어져 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 플라스틱부재의 표면에 함침된 침투물질을 세정 제거하여 플라스틱부재의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 앵커효과 등이 증대하였기 때문이라고 생각된다.

또, 실시예 1 내지 실시예 4에서 플라스틱부재의 표면에 형성된 도금막의 표면 거칠기는, 산술 평균 거칠기(Ra)로 수십 nm의 오더이고, 10점 평균 거칠기(Rz)로 수백 nm의 오더인 것을 알 수 있었다. 종래의 에칭처리에 의하여 표면 조면화를 도모한 경우에는 플라스틱부재의 표면 거칠기가 수 ㎛∼수십 ㎛의 오더가 되는 것을 생각하면 본 발명의 도금막의 형성방법에서는 종래의 무전해 도금방법에 비하여 표면 조면화가 억제되어 양호한 평활성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 금속막의 표면 거칠기가 큰 경우에는 금속막의 반사율이나 전기특성(저항 등) 등이 열화되나, 본 발명의 도금막의 형성방법은 기판의 표면 거칠기를 매우 작게 할 수 있기 때문에, 예를 들면 고반사율을 필요로 하는 리플렉터 등의 금속막, 양호한 전기특성을 필요로 하는 고주파 전기회로나 안테나 등의 금속막의 형성방법으로서 적합하다.

(실시예 5)

실시예 5에서는 표면에 오목부를 가지는 열가소성 수지제의 플라스틱부재에 대하여 가압유체를 이용하여 오목부만을 표면개질하고, 또한 도금막(금속막)을 형성하는 방법의 예에 대하여 설명한다. 이 예에서는 플라스틱부재의 형성재료에는 시클로올레핀수지(Zeonex)를 사용하고, 공지의 사출성형에 의하여 표면에 오목부 및 관통구멍을 가지는 플라스틱부재를 제작하였다. 이 예에서는 플라스틱부재의 표면에는 폭 50 ㎛, 깊이 50 ㎛의 오목패턴 및 직경 φ200 ㎛, 높이 1.0 mm(종횡비 1.0/0.2 = 5.0)의 관통구멍을 형성하였다. 또 이 예에서는 침투물질에 폴리에틸렌글리콜(분자량 200)을 사용하고, 가압유체로서는 초임계 이산화탄소를 사용하였다.

[개질장치]

이 예의 플라스틱부재의 표면개질에 사용한 장치의 개략 구성을 도 4에 나타내었다. 개질장치(200)는 도 4에 나타는 바와 같이 주로 액체 이산화탄소 봄베(1)와, 초임계 이산화탄소를 생성하는 실린지펌프(2)(ISCO 사제 260D)와, 침투물질(폴리에틸렌글리콜)을 초임계 이산화탄소에 용해하는 용해탱크(3)와, 복수의 플라스틱부재(201)가 수용 가능한 금형(4')과, 금형(4') 등으로부터 배출되는 가스를 회수하는 회수탱크(5)와, 그것들의 구성요소를 연결하는 배관(13)으로 구성되어 있다. 또 배관(13)에는 도 4에 나타내는 바와 같이 개질장치(200) 내의 가압유체의 유동을 제어하기 위한 수동 니들밸브(6∼10), 보압밸브(11) 및 체크밸브(12)가 기설정된 위치에 설치되어 있다. 즉, 이 예의 개질장치(200)에서는 실시예 1에서 사용한 개질장치(100)의 고압용기(4) 대신에 금형(4')을 사용하였다.

금형(4')은 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이 주로 가동금형(20)과, 고정금형(21)으로 구성되고, 형 조임장치(프레스 피스톤 : 도시생략)에 의하여 개폐된다. 또한 도 5는 도 4에서의 파선 A로 둘러싸인 영역의 확대도이다. 프레스 피스톤은 전동 서보모터(도시생략)에 의한 위치제어에 의하여 이동 가능하게 되어 있다. 또 금형(4')은 도시 생략한 카트리지 히터에 의하여 온도 조절 가능한 구조로 되어 있다. 또한 이 예의 금형(4')은 도시 생략한 냉각회로를 유동하는 냉각수에 의하여 냉각 가능하다.

이 예의 금형(4')에서는 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이 가동금형(20)과 고정금형(21)의 사이에 복수의 플라스틱부재(201)를 끼워 넣어 유지하는 구조로 되어 있다. 가동금형(20)의 고정금형(21)측의 표면에는 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이 플라스틱부재(201)의 상반분의 외형과 비슷한 오목부(20a)가 복수 형성되어 있고, 고정금형(21)의 가동금형(20)측의 표면에는 플라스틱부재(201)의 하반분의 외형과 비슷한 오목부(21a)가 복수 형성되어 있다. 그리고 가동금형(20)의 오목부(20a)와 고정금형(21)의 오목부(21a)는 서로 대향하는 위치에 배치되어 있다. 즉, 가동금형(20)과 고정금형(21)을 폐쇄하였을 때에 고정금형(21)과 가동금형(20)의 계면에 가동금형(20)의 오목부(20a)와 고정금형(21)의 오목부(21a)에 의하여 플라스틱부재(201)의 외형치수 및 형상과 대략 동일한 치수 및 형상을 가지는 공간(이하, 캐버티라고도 한다)이 복수 획성되는 구조로 되어 있다. 그러므로 가동금형(20) 및 고정금형(21)의 계면에 플라스틱부재(201)를 장착하여 금형을 폐쇄하면 플라스틱부재(201)의 표면에 형성되어 있는 오목부(202) 및 관통구멍(203)의 개구부[오목부 및 관통구멍에 의하여 플라스틱부재(201)의 표면에 획성된 개구]는 금형에 의하여 폐쇄된 상태가 된다.

또, 금형(4')에는 도 4에 나타내는 바와 같이 초임계 이산화탄소를 가동금형(20) 및 고정금형(21) 사이에 획성되는 공간으로 도입하기 위한 도입구(23)와, 금형(4')으로부터 초임계 이산화탄소가 배출되는 배출구(24)가 형성되어 있다. 또 본 실시예에서의 프레스 피스톤의 초기 형개방량(22)은 1 mm 가 되도록 하였다(도 5참조).

[표면개질방법]

실시예 5에서의 플라스틱부재의 표면개질방법에 대하여 도 4 내지 도 6을 사용하여 설명한다. 또한 이하에서는 도 4에서의 각 밸브가 모두 폐쇄된 상태로부터 이 예의 표면개질방법을 설명한다.

먼저, 공지의 사출성형에 의하여 플라스틱부재(201)를 제작하고, 그 플라스틱부재(201)에 파장 185 nm의 저압 수은램프에 의하여 UV광을 1분간 조사하였다. 이것에 의하여 플라스틱부재(201)의 표면을 친수화처리하여 침투물질인 폴리에틸렌글리콜과 플라스틱부재(201)와의 친화성을 높였다. 다음에 도 4에 나타내는 바와 같이 기설정된 온도(120℃)로 온도 조절된 금형(4') 내에 복수의 플라스틱부재(201)를 장착하였다.

다음에 침투물질인 폴리에틸렌글리콜을 내용적 10 ml의 용해탱크(3)에 주입하였다. 또한 이 예에서는 폴리에틸렌글리콜의 주입량은 1 ml로 하였다. 또 폴리에틸렌글리콜의 이산화탄소에 대한 용해도는 낮기 때문에, 초임계 이산화탄소의 접촉면적을 늘리기 위하여 담지체(ISC0사제 웨트 서포트)를 사용하였다.

다음에 액체 이산화탄소 봄베(1)로부터 액체 이산화탄소를 실린지 펌프(2)에 공급하여 가압하고, 압력계(15)가 15 MPa를 나타내도록 승압하여 초임계 이산화탄소를 생성하였다. 이어서 수동 니들밸브(6)를 개방하고, 체크밸브(12)를 거쳐 용해탱크(3)에 초임계 이산화탄소를 도입하여 용해탱크(3)의 내부를 15 MPa으로 승압함과 동시에, 침투물질을 초임계 이산화탄소에 용해시켰다(도 6에서의 단계 S51). 승압후 다시 니들밸브(6)를 폐쇄하였다.

다음에 니들밸브(8)를 개방하고, 실린지 펌프(2)로부터 그 펌프압과 동압(15 MPa)의 침투물질이 용해되어 있지 않은 초임계 이산화탄소를 금형(4')의 캐버티에 도입하여 금형(4') 내부를 15 MPa로 승압하였다. 이때 침투물질이 용해되어 있지 않은 초임계 이산화탄소는 금형(4')을 거쳐 수동 니들밸브(9 및 10)까지 충전되어 있고, 압력계(16)에서는 15 MPa가 표시되었다. 이 예에서는 도 4에 나타내는 바와 같이 금형(4')의 배출측에 미리 1차측의 압력이 15 MPa가 되도록 조절된 보압밸브(11)를 설치하여 초임계 이산화탄소가 압력 일정하게 유동하도록 하였다. 이어서 니들밸브(8)를 폐쇄하고 금형(4') 내의 캐버티의 압력을 15 MPa로 유지하였다. 이와 같이 금형(4') 내의 압력을 미리 15 MPa로 승압함으로써 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 금형(4')에 도입할 때에 압력 손실없이 도입할 수 있다.

다음에 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 용해탱크(3)로부터 금형(4')에 도입하여 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 플라스틱부재(201)에 접촉시켰다(도 6에서 단계 S52). 구체적으로는 다음과 같이 하여 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 도입하였다. 먼저 수동 니들밸브(6 및 7)를 개방하고, 실린지 펌프(2)를 압력제어로부터 유량제어로 변환하여 용해탱크(3) 내의 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 금형(4')에 도입하였다. 또한 펌프의 유량의 설정은 10 ml/min으로 하였다. 또한 수동 니들밸브(10)를 개방하고 회수탱크(5)에 초임계 이산화탄소를 1분간 유동시켰다(배출하였다). 상기 조작에 의하여 압력을 일정하게 유지한 상태에서 금형(4') 내부 및 금형(4')에 유통하는 유로(배관 등)를 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소로 치환하였다. 그후 니들밸브(6 및 7)를 폐쇄하였다.

이어서 니들밸브(8)를 개방하고, 실린지 펌프(2)로부터 침투물질이 용해되어 있지 않은 초임계 이산화탄소를 금형(4')에 유통하는 유로(배관 등)에 도입하여 유량 10 ml/min으로 10초간 유동시키고, 배관 등에 충전되어 있는 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 원하는 위치로 수송하였다[금형(4') 내부로 밀어 넣었다]. 이에 의하여 금형(4') 내에 장착된 플라스틱부재(201)의 표면 부근에서는 초임계 이산화탄소 중의 침투물질의 용해농도를 고농도로 분포시킬 수 있다.

이어서 초임계 이산화탄소를 플라스틱부재(201)에 접촉시킨 상태에서 금형(4')을 폐쇄하고 플라스틱부재(201)의 오목부(202) 및 관통구멍(203)의 개구부를 폐쇄하여 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 오목부(202) 및 관통구멍(203)에만 체류시켰다(도 6에서 단계 S53). 구체적으로는 프레스 피스톤을 상승시켜 플라스틱부재(201)를 프레스함으로써 금형(4')을 폐쇄하고, 상기 오목부(202) 및 관통구멍(203)을 획성하는 플라스틱부재(201)의 표면에만 선택적으로 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 접촉시켰다. 이때 침투물질이 초임계 이산화탄소와 함께 오목부(202) 및 관통구멍(203)을 획성하는 플라스틱부재(201)의 표면 내부에 침투한다. 이 예에서는 이 상태를 10분간 유지하여 침투물질을 오목부(202) 및 관통구멍(203)을 획성하는 플라스틱부재(201)의 표면 내부에 침투시켰다. 이 방법을 사용하면 플라스틱부재(201)의 오목부(202) 및 관통구멍(203)을 획성하는 플라스틱부재(201) 표면에만 균일하게 또한 고농도로 침투물질을 침투시킬 수 있다.

또한 이 예에서는 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 금형(4') 내부에 도입하고 나서 금형(4')을 폐쇄하고 플라스틱부재(201)의 오목부(202) 및 관통구멍(203)의 개구부를 폐쇄하기까지의 공정(도 6에서 단계 S52 내지 단계 S53까지의 공정)을, 짧은 시간(이 예에서는 5∼10초)으로 행하고 있기 때문에 플라스틱부재(201)의 오목부(202) 및 관통구멍(203) 이외의 표면에는 거의 침투물질은 침투하지 않는다. 단, 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 금형(4') 내부에 도입하고 나서 금형(4')을 폐쇄하기까지의 시간을 길게 하면 초임계 이산화탄소에 용해된 침투물질이 오목부(202) 및 관통구멍(203) 이외의 표면에도 고농도로 침투할 염려가 있기 때문에 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 금형(4') 내부에 도입하고 나서 금형(4')을 폐쇄하기까지의 공정은 가능한 한 짧은 시간 내에 하는 것이 바람직하다.

다음에 금형(4')의 히터의 전원을 끄고, 냉각수를 흘려 금형(4')을 40℃까지 냉각하였다. 또한 냉각 중에 금형(4')의 내압을 저하시키면 플라스틱부재(201)의 표면 및 내부에서 발포가 일어날 염려가 있기 때문에 냉각 중은 외압 유지하는 것이 바람직하다. 그후 수동 니들밸브(8)를 폐쇄하고, 동시에 밸브(9)를 개방하여 회수탱크(5)에 침투물질 및 이산화탄소를 회수하면서 금형(4')을 대기 개방하였다. 이어서 금형(4')으로부터 플라스틱부재(201)를 인출하였다.

다음에 상기 방법에 의하여 오목부(202) 및 관통구멍(203)의 표면에 폴리에틸렌글리콜이 함침된 플라스틱부재(201)로부터 상기 폴리에틸렌글리콜을 제거하였다(도 6에서 단계 S54). 구체적으로는 표면에 폴리에틸렌글리콜이 함침된 플라스틱부재(201)를 순수에 침지하여 초음파세정을 1시간 행하였다. 이 세정처리에 의하여 플라스틱부재(201)의 오목부(202) 및 관통구멍(203)의 표면에 침투하고 있던 폴리에틸렌글리콜이 탈리하여 플라스틱부재(201)의 오목부(202) 및 관통구멍(203)의 표면에 미세한 요철이 형성된다. 즉, 이 세정처리에 의하여 플라스틱부재(201)의 오목부(202) 및 관통구멍(203)의 표면에서만 선택적으로 표면의 물리적 형상을 변화시켰다. 이와 같이 하여 이 예에서는 플라스틱부재(201)의 표면개질을 행하여, 오목부(202) 및 관통구멍(203)을 획성하는 표면만이 개질된 플라스틱부재(201)를 얻었다.

[도금막의 형성방법]

다음에 상기 표면개질방법에 의하여 제작된 플라스틱부재(201)에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 무전해 도금을 실시하여 플라스틱부재(201)의 표면에 도금막을 형성하였다(도 6에서 단계 S55 및 S56). 그 결과, 이 예에서는 플라스틱부재(201)의 오목부(202) 및 관통구멍(203)을 획성하는 표면상에만 금속막이 형성되었다. 또 실시예 1 내지 실시예 4에서 형성한 도금막과 마찬가지로 이 예에서 형성된 도금막에는 팽윤이 없고, 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다.

또, 이 예에서 형성한 도금막의 표면 거칠기를 촉침식 표면 거칠기 측정장치(KLA-Tencor 사제)로 측정한 바, 산술 평균 거칠기(Ra)가 21.0 nm가 되고, 10점 평균 거칠기(Rz)가 149.3 nm이 되어, 종래의 도금법(에칭처리하는 방법)으로 형성한 도금막(Ra ≒ 수 ㎛∼수십 ㎛)에 비하여 매우 작은 값이 되어 양호한 표면 거칠기(양호한 평활성)가 얻어졌다. 즉, 이 예에서는 밀착성 및 평활성이 높은 무전해 도금막이 표면에 형성된 플라스틱 성형품을 얻을 수 있었다.

(실시예 6)

실시예 6에서는 실시예 5와 마찬가지로 표면에 오목부 및 관통구멍을 가지는 열가소성 수지제의 플라스틱부재에 대하여 오목부 및 관통구멍만을 표면개질하고 또한 도금막(금속막)을 형성하는 방법의 예에 대하여 설명한다. 단, 이 예에서는 침투물질을 함유하는 용액을 플라스틱부재의 표면에 도포한 후, 초임계 이산화탄소(가압유체)를 접촉시킴으로써 침투물질을 초임계 이산화탄소에 용해하고, 초임계 이산화탄소와 함께 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 예에 대하여 설명한다.

이 예에서는 플라스틱부재의 형성재료에 시클로 올레핀수지(Zeonex)를 사용하고, 공지의 사출성형에 의하여 표면에 오목부 및 관통구멍을 가지는 플라스틱부재를 제작하였다. 이 예에서는 플라스틱부재의 표면에는 폭 50 ㎛, 깊이 50 ㎛의 오목 패턴 및 직경 φ200 ㎛, 높이 1.0 mm (종횡비 1.0/0.2 = 5.0)의 관통구멍을 형성하였다. 또 이 예에서는 침투물질에는 폴리에틸렌글리콜(분자량 600)을 사용하였다.

[개질장치]

본 실시예에서 플라스틱부재의 표면개질을 행하기 위하여 사용한 개질장치의 개략 구성을 도 7에 나타내었다. 이 예의 개질장치(300)는, 도 7에 나타내는 바와 같이 주로 액체 이산화탄소 봄베(1)와, 초임계 이산화탄소를 생성하는 고압펌프(33)와, 플라스틱부재(301)를 수용하는 금형(4')과, 금형(4') 등으로부터 배출되는 가스를 회수하는 회수탱크(5)와, 그것들의 구성요소를 연결하는 배관(13)으로 구성되어 있다. 또 배관(13)에는 도 7에 나타내는 바와 같이 개질장치(300) 내의 가압유체의 유동을 제어하기 위한 수동 니들밸브(8∼10), 보압밸브(11) 및 체크밸브(12)가 기설정된 위치에 설치되어 있다.

도 7에서 분명한 바와 같이 이 예에서 사용한 개질장치(300)에서는 실시예 5에서 사용한 개질장치(200)(도 4 참조)의 실린지 펌프(2) 대신에 고압펌프(33)를 사용하였다. 또 이 예에서 사용한 개질장치(300)에서는 실시예 5의 개질장치(200)의 용해탱크(3)를 설치하지 않은 구성으로 하였다. 또한 이 예의 개질장치(300)에서 사용한 금형(4')은 실시예 5와 동일한 구조이고, 프레스 피스톤의 초기 형개방량(22)은 1 mm 가 되도록 하였다(뒤에서 설명하는 도 8 참조).

[표면개질방법]

본 실시예에서의 플라스틱부재의 표면개질방법에 대하여, 도 7 내지 도 11을 사용하여 설명한다. 또한 이하에서는 도 7에서의 각 밸브가 모두 폐쇄된 상태로부터 이 예의 표면개질방법을 설명한다.

먼저 플라스틱부재(301)에 파장 185 nm의 저압 수은램프에 의하여 UV 광을 1분간 조사하였다. 이에 의하여 플라스틱부재(301)의 표면을 친수화처리하여 침투물질인 폴리에틸렌글리콜과 플라스틱부재(301)와의 친화성을 높였다. 이어서 폴리에틸렌글리콜(분자량600)을 60℃로 가열하여 용액의 상태로 하고, 그 용액(도 8에서의 304)을 플라스틱부재(301)(플라스틱)의 표면에 도포하였다(도 11에서 단계 S61). 또한 본 실시예에서 사용한 폴리에틸렌글리콜(분자량 600)은 실온에서 반고체형상 물질이고, 고온하에서 액형상 물질이 된다.

이어서 도 7 및 도 8에 나타내는 바와 같이 표면에 침투물질의 용액(304)이 도포된 플라스틱부재(301)를 기설정된 온도(120℃)로 온도 조절된 금형(4') 내에 장착하였다. 이어서 액체 이산화탄소 봄베(1)로부터 액체 이산화탄소를 고압펌프(33)에 공급하여 가압하고, 압력계(15)가 15 MPa를 나타내도록 승압하여 초임계 이산화탄소를 생성하였다. 이어서 수동 니들밸브(8 및 10)를 개방함으로써 체크밸브(12)를 거쳐 금형(4') 및 배관 내에 15 MPa의 초임계 이산화탄소를 도입하여 초임계 이산화탄소를 플라스틱부재(301)에 접촉시켰다(도 11에서 단계 S62). 여기서 금형(4')의 배출측에는 본 실시예와 같이 미리 1차측의 압력을 15 MPa로 조절한 보압밸브(11)를 설치하여 두고, 압력 일정하게 초임계 이산화탄소를 유동시키는 것이 바람직하다.

다음에 플라스틱부재(301)의 표면에 초임계 이산화탄소를 접촉시킨 상태에서 금형(4')을 폐쇄하고 플라스틱부재(301)의 오목부(302) 및 관통구멍(303)의 개구부를 폐쇄하여 초임계 이산화탄소를 오목부(302) 및 관통구멍(303)에만 체류시켰다(도 9의 상태, 도 11에서 단계 S63). 이 예에서는 이 상태를 10분간 유지하였다.

이때 플라스틱부재(301)의 오목부(302) 및 관통구멍(303)에만 초임계 이산화탄소를 체류시킴으로써 초임계 이산화탄소가 플라스틱부재(301) 표면에 도포된 용액(304)을 거쳐 오목부(302) 및 관통구멍(302)을 획성하는 플라스틱부재(301)의 표면에 접촉한다. 그것에 의하여 열가소성 수지인 플라스틱부재(301)의 표면이 팽윤되고, 그 점성이 저하하여 연화된다. 동시에 플라스틱부재(301)의 표면에 도포된 액형상의 침투물질(304)(폴리에틸렌글리콜)이 초임계 이산화탄소에 용해되어 초임계 이산화탄소와 함께 오목부(302) 및 관통구멍(303)을 획성하는 플라스틱부재(301)의 표면 내부에 침투한다. 이 방법을 사용하면 플라스틱부재(301)의 오목부(302) 및 관통구멍(303)을 획성하는 플라스틱부재(301)의 표면에만 균일하게 또한 고농도로 침투물질을 침투시킬 수 있다.

또한 이 예에서는 초임계 이산화탄소를 금형(4') 내부에 도입하고 나서 금형(4')을 폐쇄하고 플라스틱부재(301)의 오목부(302) 및 관통구멍(303)의 개구부를 폐쇄하기까지의 공정(도 11에서 단계 S62 내지 S63까지의 공정)을, 짧은 시간(이 예에서는 5∼10초)으로 행하고 있기 때문에, 플라스틱부재(301)의 오목부(302) 및 관통구멍(303) 이외의 표면에는 거의 침투물질은 침투하지 않는다. 단, 초임계 이산화탄소를 금형(4') 내부에 도입하고 나서 금형(4')을 폐쇄하기까지의 시간을 길게 하면 초임계 이산화탄소에 용해된 침투물질이 오목부(302) 및 관통구멍(303) 이외의 표면에도 고농도로 침투할 염려가 있기 때문에, 초임계 이산화탄소를 금형(4') 내부에 도입하고 나서 금형(4')을 폐쇄하기까지의 공정은, 가능한 한 짧은 시간 내에서 행하는 것이 바람직하다.

다음에 금형(4')의 히터의 전원을 끄고, 냉각수를 흘려 금형(4')을 40℃까지 냉각하였다. 또한 냉각 중에 금형(4')의 내압이 저하하면 플라스틱부재(301)의 표면 및 내부에서 발포를 초래할 염려가 있다. 그러므로 냉각 중은 외압을 유지하는 것이 바람직하다. 그후, 수동 니들밸브(8)를 폐쇄하고, 동시에 밸브(9)를 개방하여 회수탱크(5)에 침투물질 및 이산화탄소를 회수하면서 금형(4')을 대기 개방하였다(도 10의 상태). 그후 침투물질(305)이 표면에 침투한 플라스틱부재(301)를 금형(4')으로부터 인출하였다.

다음에 상기 방법에 의하여 오목부(302) 및 관통구멍(303)을 획성하는 표면에만 침투물질(305)(폴리에틸렌글리콜)이 함침된 플라스틱부재(301)로부터, 상기 침투물질(305)을 제거하였다(도 11에서 단계 S64). 구체적으로는 플라스틱부재(301)를 순수에 침지하고 초음파세정을 1시간 행하였다. 이에 의하여 플라스틱부재(301)의 오목부(302) 및 관통구멍(303)을 획성하는 표면에 침투하고 있던 폴리에틸렌글리콜이 탈리하고, 그 표면에 미세한 요철(구멍)이 형성된다. 즉, 상기 세정처리에 의하여 플라스틱부재(301)의 오목부(302) 및 관통구멍(303)을 획성하는 표면만을 선택적으로 그 물리적 형상을 변화시켰다. 이와 같이 하여 이 예에서는 플라스틱부재(301)의 표면개질을 행하여, 오목부(302) 및 관통구멍(303)을 획성하는 표면만이 개질된 플라스틱부재(301)를 얻었다.

[도금막의 형성방법]

다음에 상기 표면개질방법에 의하여 제작된 플라스틱부재(301)에 실시예 1과 마찬가지로 하여 무전해 도금을 실시하여 플라스틱부재(301)의 표면에 도금막을 형성하였다(도 11에서 단계 S65 및 S66). 그 결과, 이 예에서는 플라스틱부재(301)의 오목부(302) 및 관통구멍(303)을 획성하는 표면상에만 금속막이 형성되었다. 또 실시예 1 내지 실시예 4에서 형성한 도금막과 마찬가지로 이 예에서 형성된 도금막에는 팽윤이 없고, 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다.

또 이 예에서 형성한 도금막의 표면 거칠기를 촉침식 표면 거칠기 측정장치(KLA-Tencor사제)로 측정한 바, 산술 평균 거칠기(Ra)가 25.6 nm가 되고, 10점 평균 거칠기(Rz)가 179.8 nm이 되어, 종래의 도금법(에칭처리하는 방법)으로 형성한 도금막(Ra ≒ 수 ㎛∼수십 ㎛)에 비하여 매우 작은 값이 되어 양호한 표면 거칠기(양호한 평활성)가 얻어졌다. 즉, 이 예에서는 밀착성 및 평활성이 높은 무전해 도금막이 표면에 형성된 플라스틱 성형품을 얻을 수 있었다.

(실시예 7)

실시예 7에서는 플라스틱 성형품(플라스틱부재)을 사출 성형에 의하여 성형함과 동시에 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재에 침투시킨 후, 플라스틱부재로부터 침투물질을 제거하여 표면개질을 행하는 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의하여 얻어진 플라스틱부재의 표면에 도금막(금속막)을 형성하는 방법의 예에 대하여 설명한다.

또한 이 예에서는 플라스틱부재의 형성재료로서, 열가소성수지인 폴리카보네이트를 이용하고, 침투물질에는 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜을 이용하였다. 또 가압유체로서는 초임계 이산화탄소를 사용하였다.

[성형장치]

본 실시예에서 사용한 성형장치의 개략 구성을 도 12에 나타내었다. 이 예에서 사용한 성형장치(400)는, 도 12에 나타내는 바와 같이 사출 성형기부(401)와, 초임계 유체발생 장치부(402)로 구성된다.

사출 성형기부(401)는 도 12에 나타내는 바와 같이 주로 용융수지를 사출하는 가소성 실린더(40)와, 가동금형(43)과, 고정금형(44)으로 구성된다. 금형(42) 내에서는 가동금형(43) 및 고정금형(44)이 맞부딪침으로써 중심에 스풀을 가지는 원반형상의 캐버티(45)가 형성된다. 또한 이 예에서는 도 12에 나타내는 바와 같이 가동금형(43) 및 고정금형(44)의 캐버티(45)측의 표면 중 캐버티(45)의 중앙에 대응하는 부분(스풀 등) 이외의 영역의 형상은 평면(미러면)으로 하였다. 또 가열 실린더(40) (가소화 실린더) 내의 플로우 프론트부(56)의 측부에는, 도 12에 나타내는 바와 같이 가스도입기구(41)를 설치하였다. 그 밖의 구조는 종래의 사출 성형기와 동일한 구조로 되어 있다.

초임계 유체발생 장치부(402)는 도 12에 나타내는 바와 같이 주로 액체 이산화탄소 봄베(1)와, 공지의 실린지 펌프 2대로 이루어지는 연속 플로우 시스템(47) (ISCO 사제 E-260)과, 침투물질을 초임계 이산화탄소에 용해하는 용해탱크(46)로 구성되고, 각 구성요소는 배관(52)에 의하여 연결되어 있다. 또 용해탱크(46)는, 도 12에 나타내는 바와 같이 에어오퍼레이트 밸브(50, 51)를 거쳐 사출 성형기부(401)의 가스도입기구(41)에 연결되어 있다.

[사출성형방법 및 표면개질방법]

다음에 도 12 내지 도 14를 사용하여 이 예의 성형방법 및 표면개질방법에 대하여 설명한다. 먼저 액체 이산화탄소 봄베(1)에 축적된 5∼7 MPa의 액체 이산화탄소는 연속 플로우시스템(47)에 도입되고 승압되어 초임계 이산화탄소(가압유체)가 생성된다. 또한 연속 플로우시스템(47)에서는 이산화탄소는 실린지 펌프의 적어도 1대에 의하여 기설정된 압력인 10 MPa로 항시 승압 및 압력 유지된다. 이어서 연속 플로우시스템(47)으로부터 용해탱크(46)에 초임계 이산화탄소를 도입하여 침투물질을 초임계 이산화탄소에 용해시켰다(도 14에서의 단계 S71). 용해탱크(46)는 40℃로 승온되어 있고, 용해탱크(46)에는 침투물질인 폴리에틸렌글리콜이 과포화가 되도록 주입되어 있다. 그러므로 용해탱크(46) 내에서는 침투물질이 연속 플로우시스템(47)으로부터 도입된 초임계 이산화탄소에 항시 포화 용해되어 있다. 이때 용해탱크(46)의 압력계(48)는 10 MPa로 표시되어 있었다. 또한 폴리에틸렌글리콜의 이산화탄소에 대한 용해도는 낮기 때문에 이 예에서는 초임계 이산화탄소의 접촉면적을 늘리기 위하여 담지체(ISC0사제 웨트 서포트)를 사용하였다.

다음에 종래와 동일하게 하여 가열 실린더(40) 내의 스크류(53)를 회전시켜 공급된 수지의 펠릿(54)을 가소화 용융하여(도 14에서 스텝 S72), 스크류(53)의 앞쪽(59)으로 용융수지를 밀어내어 계량하면서 스크류(53)를 후퇴시키고, 기설정된 계량위치에서 정지시켰다. 이어서 다시 스크류(53)를 후퇴시켜 계량한 용융수지의 내압을 감압하였다. 이 예에서는 가열 실린더(40)의 플로우 프론트부(56) 부근에 설치된 용융수지의 내압 모니터(55)에서는 수지 내압이 4 MPa 이하로 저하하는 것을 확인하였다.

다음에 가열 실린더(40)의 플로우 프론트부(56)의 용융수지에, 침투물질을 용해한 초임계 이산화탄소를 가스 도입기구(41)를 거쳐 도입하여 침투물질을 용해한 초임계 이산화탄소를 용융수지에 접촉시켰다(도 14에서 단계 S73). 구체적으로는 다음과 같이 하여 침투물질을 용해한 초임계 이산화탄소를 도입하였다. 먼저 제 1 에어오퍼레이트 밸브(50)를 개방하고, 제 2 에어 오퍼레이트 밸브(51)와 제 1 에어 오퍼레이트 밸브(50) 사이의 배관(52) 내에 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 도입하여 압력계(49)를 승압시켰다. 이어서 가열 실린더(40)에의 도입시는 제 1 에어 오퍼레이트 밸브(50)를 폐쇄한 상태에서 제 2 에어 오퍼레이트 밸브(51)를 개방하고, 침투물질이 용해된 초임계 이산화탄소를 가스 도입기구(41)를 거쳐 가열 실린더(40) 내의 감압상태에 있는 용융수지 내부에 도입하여 침투시켰다. 본 실시예에서는 배관(52a)의 내용적으로 초임계 이산화탄소의 도입량을 제어하였다. 또한 용융수지(1)에 침투시키는 초임계 유체는 이 예와 같이 단독이어도 좋고, 복수이어도 좋다.

다음에 스크류(53)를 배압력에 의하여 앞쪽으로 전진시켜 충전 개시위치까지 스크류(53)를 되돌렸다. 이 동작에 의하여 스크류(53) 전방의 플로우 프론트부(56)에서 이산화탄소 및 침투물질을 용융수지 내로 확산시켰다. 이어서 에어 피스톤(57)을 구동하여 셔트오프밸브(58)를 개방하고, 가동금형(43) 및 고정금형(44)으로 획성된 금형(42)의 캐버티(45) 내에 용융수지를 사출 충전하였다(도 14에서 단계 S74).

사출 충전시의 금형(42) 내에서의 용융수지의 충전의 모양을 모식적으로 도 13에 나타내었다. 도 13(a)는 초기 충전시의 모식도이고, 초기 충전시에는 플로우 프론트부(56)의 용융수지(56')가 충전되고, 그것에 침투되어 있는 침투물질 및 이산화탄소는 감압하면서 캐버티(45)로 확산된다. 이때 플로우 프론트부(56)의 용융수지(56')는 충전시의 분수효과에 의하여 금형 표면에 접하면서 유동하여 스킨층(403)을 형성한다.

이어서 사출충전이 완료되면 도 13(b)에 나타내는 바와 같이 플라스틱부재(성형품)의 표면에는 침투물질이 함침된 스킨층(403)이 형성되고, 성형품의 내부 중앙에는 침투물질이 거의 침투하고 있지 않은 코어층(404)이 형성된다. 그러므로 이 예의 성형방법에서는 성형품 내부에 침투한 침투물질은 표면 기능에 기여하지 않기 때문에 침투물질의 사용량을 삭감할 수 있다. 또한 상기한 1차 충전 후에 용융수지압의 보압을 높게 한 경우에는, 이산화탄소의 가스화에 의한 성형품의 발포를 억제할 수 있다. 본 실시예의 성형방법에서는 가소화 실린더 내의 플로우 프론트부에만 초임계 이산화탄소를 침투시키기 때문에, 충전수지의 전체량에 대한 이산화탄소의 절대량이 적다. 그러므로 카운터프레져를 금형(42)의 캐버티(45) 내에 부가하지 않아도 플라스틱부재의 표면성은 악화되기 어렵다. 이 예에서는 상기한 바와 같이 하여 플라스틱부재의 성형을 행함과 동시에 그 표면에 침투물질을 침투시켰다.

다음에 표면에 침투물질(폴리에틸렌글리콜)이 함침된 플라스틱부재를 순수 중에서 1시간 초음파 세정을 행하여 플라스틱부재의 표면에 함침되어 있는 침투물질을 제거하였다(도 14에서 단계 S75). 이 세정처리에 의하여 플라스틱부재의 표면에 미세한 요철(미세구멍)을 형성하였다. 즉, 상기 세정처리에 의하여 플라스틱부재의 표면형상을 물리적으로 변화시켰다. 이와 같이 하여 이 예에서는 플라스틱부재의 표면개질을 행하였다.

[도금막의 형성방법]

다음에 상기 표면개질방법에 의하여 제작된 플라스틱부재에 실시예 1과 동일하게 하여 무전해 도금을 실시하여 플라스틱부재의 표면에 도금막을 형성하였다(도 14에서의 단계 S76 및 S77). 그 결과, 실시예 1 내지 실시예 4에서 형성한 도금막과 마찬가지로 이 예에서 형성된 도금막에는 팽윤이 없고, 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다.

또 이 예에서 형성한 도금막의 표면 거칠기를, 촉침식 표면 거칠기 측정장치(KLA-Tencor사제)로 측정한 바, 산술 평균 거칠기(Ra)가 15.2 nm가 되고, 10점 평균 거칠기(Rz)가 105.8 nm가 되어, 종래의 도금법(에칭처리하는 방법)으로 형성한 도금막(Ra ≒ 수㎛∼수십㎛)에 비하여 매우 작은 값이 되어 양호한 표면 거칠기(양호한 평활성)가 얻어졌다. 즉, 이 예에서는 밀착성 및 평활성이 뛰어난 무전해 도금막이 표면에 형성된 플라스틱부재를 얻을 수 있었다.

(실시예 8)

실시예 8에서는 실시예 7과 마찬가지로 플라스틱부재를 사출성형에 의하여 성형함과 동시에 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재에 침투시킨 후, 플라스틱부재로부터 침투물질을 제거하여 표면개질을 행하는 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의하여 얻어진 플라스틱부재의 표면에 도금막(금속막)을 형성하는 방법의 예에 대하여 설명한다. 단, 이 예에서는 표면에 요철을 가지는 플라스틱부재를 성형하고, 플라스틱부재의 오목부만을 표면개질하여 오목부상에 도금막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

또한 이 예에서는 플라스틱부재의 형성재료로서 열가소성 수지인 폴리카보네이트를 이용하고, 침투물질에는 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜을 이용하였다. 또 가압유체로서는 초임계 이산화탄소를 사용하였다.

[성형장치]

이 예에서 사용한 성형장치에는 실시예 7에서 사용한 성형장치(도 12)와 대략 동일한 구성의 장치를 사용하였다. 이 예의 성형장치에서는 고정금형(43)의 캐버티(45)측 표면에 라인 앤드 스페이스의 요철 패턴을 가지는 스탬퍼를 설치하였다. 그것 이외는 실시예 7에서 사용한 성형장치와 동일한 구조로 하였다.

[사출성형방법 및 표면개질방법]

먼저, 실시예 7과 동일하게 하여 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 제작하였다. 이어서 플라스틱부재의 오목부의 개구부를 폐쇄하고, 80℃로 가열한 순수를 오목부에만 1시간 유동시켜 오목부를 획성하는 표면에 침투한 침투물질만을 제거하였다. 이 세정처리에 의하여 플라스틱부재의 오목부를 획성하는 표면에 침투하고 있던 폴리에틸렌글리콜만이 탈리하고, 그 표면에 미세한 요철(미세구멍)이 형성되었다. 즉, 상기 세정처리에 의하여 플라스틱부재의 오목부를 획성하는 표면만을 선택적으로 그 물리적형상을 변화시켰다. 이와 같이 하여 이 예의 표면개질된 플라스틱부재를 얻었다.

또한 상기 오목부의 세정처리방법에는 여러가지의 방법을 생각할 수 있으나, 이 예에서는 다음과 같이 하여 오목부의 세정처리를 행하였다. 먼저 라인 앤드 스페이스의 요철 패턴을 가지는 스탬퍼를 설치한 금형면과 미러형상의 금형면의 2면을 가지는 금형을 준비하였다. 또한 이 금형에서는 캐버티 내부에서 성형품이 요철 패턴을 가지는 스탬퍼를 설치한 금형면과 미러형상의 금형면과의 사이를 이동 가능하게 되는 구조의 금형을 사용하였다. 이어서 라인 앤드 스페이스의 요철 패턴을 가지는 스탬퍼를 설치한 금형면을 사용하여 표면에 오목부를 가지고, 또한 침투물질이 침투한 플라스틱부재를 성형하였다(1차 성형). 이어서 플라스틱부재의 오목부가 미러형상의 금형면과 대향하도록 플라스틱부재를 이동시켰다. 이어서 미러형상의 금형면에서 플라스틱부재를 프레스하여 플라스틱부재의 오목부의 개구부를 폐쇄하였다. 이어서 폐쇄된 오목부에만 순수를 유동시켜 오목부를 획성하는 표면에 침투한 침투물질만을 제거하였다. 단, 플라스틱부재의 오목부의 개구부를 폐쇄하는 방법은 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의하여 개구부를 폐쇄하여도 좋다. 우선 요철 패턴을 가지는 스탬퍼를 설치하는 금형면 및 미러형상의 금형면의 2면을 가동금형으로 설치하고, 요철 패턴을 가지는 스탬퍼를 설치한 금형면을 사용하여 표면에 오목부를 가지고, 또한 침투물질이 침투한 플라스틱부재를 성형한다. 이어서 가동금형의 미러형상의 금형면을 플라스틱부재 표면과 대향하는 위치로 이동시켜 미러형상의 금형면으로 플라스틱부재를 프레스하여 플라스틱부재의 오목부의 개구부를 폐쇄하여도 좋다. 또 요철 패턴을 가지는 스탬퍼가 설치된 금형면을 가지는 제 1 금형과, 미러형상의 금형면을 가지는 제 2 금형을 따로 준비하고, 제 1 금형을 사용하여 표면에 오목부를 가지고, 또한 침투물질이 침투한 플라스틱부재를 성형한 후, 플라스틱부재를 제 2 금형으로 옮겨 미러형상의 금형면으로 플라스틱부재의 오목부의 개구부를 폐쇄하여도 좋다.

[도금막의 형성방법]

다음에 상기 표면개질방법에 의하여 제작된 플라스틱부재에 실시예 1과 동일하게 하여 무전해 도금을 실시하여 플라스틱부재의 표면에 도금막을 형성하였다. 이 예에서는 플라스틱부재의 오목부를 획성하는 표면만이 표면개질되어 미세한 요철이 형성되어 있기 때문에, 이 예에서는 플라스틱부재의 오목부를 획성하는 표면상에만 도금막이 형성되었다. 또 실시예 1 내지 실시예 4에서 형성한 도금막과 마찬가지로 이 예에서 형성된 도금막에는 팽윤이 없고, 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다.

또 이 예에서 형성한 도금막의 표면 거칠기를, 촉침식 표면 거칠기 측정장치(KLA-Tencor 사제)로 측정한 바, 산술 평균 거칠기(Ra)가 15.8 nm가 되고, 10점 평균 거칠기(Rz)가 120.8 nm가 되어, 종래의 도금법(에칭처리하는 방법)으로 플라스틱 기재 위에 형성한 도금막(Ra ≒ 수㎛∼수십㎛)에 비하여 매우 작은 값이 되어 양호한 표면 거칠기(양호한 평활성)가 얻어졌다. 즉, 이 예에서는 밀착성 및 평활성이 뛰어난 무전해 도금막이 표면에 형성된 플라스틱부재를 얻을 수 있었다.

(실시예 9)

실시예 9에서는 실시예 7과 마찬가지로 플라스틱부재를 사출성형에 의해 성형함과 동시에 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재에 침투시킨 후, 플라스틱부재로부터 침투물질을 제거하여 표면개질을 행하는 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의하여 얻어진 플라스틱부재의 표면에 도금막(금속막)을 형성하는 방법의 예에 대하여 설명한다. 단, 이 예에서는 다른 2종류의 침투물질을 가압유체에 용해시켜 2종류의 침투물질을 플라스틱부재의 표면에 침투시켰다. 2개의 침투물질에는 수용성 폴리머인 분자량 113.16의 ε-카프로락탐(제 1 침투물질)과, 금속착체인 헥사플루오로아세틸아세트나트팔라듐(II)(제 2 침투물질)을 사용하였다. 또 플라스틱부재의 형성재료로서 열가소성수지인 폴리카보네이트를 이용하고, 가압유체로서는 초임계 이산화탄소를 이용하였다.

[성형장치]

본 실시예에서 사용한 성형장치에는 실시예 7에서 사용한 성형장치(도 12)와 대략 동일한 구성의 장치를 사용하였다. 이 예의 성형장치에서는 용해탱크(46)에 상기한 2종류의 침투물질을 함께 과포화가 되도록 주입하였다. 그것 이외의 구성은 실시예 7과 동일하다.

[사출성형방법 및 표면개질방법]

다음에 도 15를 사용하여 이 예의 성형방법 및 표면개질방법에 대하여 설명한다. 먼저 실시예 7과 동일하게 하여 2종류의 침투물질(제 1 및 제 2 침투물질)이 용해된 초임계 이산화탄소를 가열 실린더 내의 용융수지에 도입하여 2종류의 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 제작하였다(도 15에서 단계 S91∼S94). 또한 이 성형과정에서는 용융수지의 열에 의하여 침투한 금속착체의 대부분이 금속미립자로 환원된다. 이어서 플라스틱부재를 순수 중에서 1시간 초음파 세정하였다(도 15에서 단계 S95). 이 세정처리에서는 플라스틱부재에 침투하고 있는 침투물질 중, 수용성 폴리머인 ε-카프로락탐(제 1 침투물질)이 플라스틱부재의 표면으로부터 탈리하여 그 표면에 미세한 요철(미세구멍)이 형성된다. 또 한쪽의 침투한 침투물질인 금속미립자는 이 세정처리에 의하여 대부분 제거되지는 않고, 플라스틱부재의 표면 내부에 침투한 상태를 유지하고 있었다. 이 예에서는 이와 같이 하여 플라스틱부재의 표면개질을 행하였다.

[도금막의 형성방법]

다음에 상기 표면개질방법에 의하여 제작된 플라스틱부재에 실시예 1과 동일하게 하여 무전해 도금을 실시하여 플라스틱부재의 표면에 도금막을 형성하였다(도 15에서 단계 S96 및 S97). 그 결과 실시예 1 내지 실시예 4에서 형성한 도금막과 마찬가지로 이 예에서 형성된 도금막에는 팽윤이 없고, 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다. 또한 이 예에서는 플라스틱부재의 표면에는 미세한 요철이 형성되어 있을 뿐만 아니라, 도금막의 촉매핵이 되는 금속미립자도 함침되어 있기 때문에, 미세한 요철에 의한 앵커효과와 도금 촉매핵의 존재에 의하여 밀착성이 한층 뛰어난 도금막을 형성할 수 있었다.

또 이 예에서 형성한 도금막의 표면 거칠기를, 촉침식 표면 거칠기 측정장치(KLA-Tencor사제)로 측정한 바, 산술 평균 거칠기(Ra)가 18.8 nm가 되고, 10점 평균 거칠기(Rz)가 129.0 nm가 되어, 종래의 도금법(에칭처리하는 방법)으로 형성한 도금막(Ra ≒ 수㎛∼수십㎛)에 비하여 매우 작은 값이 되어 양호한 표면 거칠기(양호한 평활성)가 얻어졌다. 즉, 이 예에서는 밀착성 및 평활성이 뛰어난 무전해 도금막이 표면에 형성된 플라스틱부재를 얻을 수 있었다.

(실시예 10)

실시예 10에서는 적어도 표면에 침투물질을 가지는 플라스틱제 시트를 압출 성형으로 제작한 후, 그 플라스틱제 시트를 사용하여 인서트(인몰드)성형하여 플라스틱부재를 제작하고, 이어서 침투물질을 제거하는 플라스틱부재의 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의하여 얻어진 플라스틱부재의 표면에 도금막(금속막)을 형성하는 방법의 예에 대하여 설명한다.

플라스틱제 시트에 사용할 수 있는 수지재료는, 압출 성형할 수 있는 열가소성수지이면 임의이나, 본 실시예에서는 폴리카보네이트를 이용하였다. 또 플라스틱제 시트에 침투시키는 재료도 또 임의이나, 본 실시예에서는 침투물질에는 폴리에틸렌글리콜을 이용하였다. 또한 이 예에서는 가압유체로서 액형상의 고압 이산화탄소를 사용하였다.

[성형장치]

먼저 플라스틱제 시트를 제작하기 위하여 사용한 이예의 성형장치에 대하여 설명한다. 이 예에서 사용한 성형장치의 개략 구성도를 도 16에 나타내었다. 이 예에서 사용한 성형장치(600)는 도 16에 나타내는 바와 같이 주로 압출 성형기부(601)와, 이산화탄소 공급부(602)와, 이산화탄소 배출부(603)로 구성된다.

압출 성형기부(601)는 도 16에 나타내는 바와 같이 주로 가소화 용융 실린더(70)(이하, 가열 실린더라고도 한다)와, 가열 실린더(70) 내에 수지의 펠릿을 공급하는 호퍼(73)와, 가열 실린더(70) 내의 스크류(71)를 회전시키는 모터(72)와, 냉각재킷(77)과, 용융수지의 두께를 얇게 하고 또한 용융수지를 부채형상으로 확대시키면서 밀어내는 다이(80)와, 냉각롤(81)로 구성된다. 스크류(71)로서는 감압부가 되는 벤트구조부(74)를 가지는 단축 스크류를 사용하였다.

압출 다이(80)의 구조, 방식은 임의이며, 제작하는 성형품의 형상, 용도 등 에 의하여 적절하게 설정할 수 있으나, 이 예에서는 압출 다이(80)로서 필름 성형용의 T 다이를 사용하였다. 또 이 예의 성형장치(600)에서는 T 다이(80)로부터 압출된 플라스틱제 시트(82)는 냉각롤(81) 등에 의하여 감아 들여진다. 본 실시예에서는 T 다이(80)의 다이 압출구에서의 갭(t)은 0.5 mm로 설정하였다.

또, 이 예의 성형장치(600)에서는 도 16에 나타내는 바와 같이 이산화탄소의 도입구(70a)를 용융수지가 감압되는 단축 스크류(71)의 벤트 기구부(74) 부근에 설치하였다. 또 이 예의 성형장치(600)에서는 도 16에 나타내는 바와 같이 수지 내압을 측정하기 위한 모니터를 가열 실린더(70)와 냉각재킷(77) 사이의 접속부[모니터(76)]와, 냉각재킷(77) 내부[모니터(79)]에 설치하였다.

이산화탄소 공급부(602)는 도 16에 나타내는 바와 같이 주로 이산화탄소 봄베(60)와, 실린지 펌프(62)와, 용해탱크(61)와, 배압밸브(63)와, 밸브(64)와, 압력계(66)와, 이들 구성요소를 연결하는 배관(67)으로 구성된다. 또 밸브(64)의 하류측(2차측)은, 도 16에 나타내는 바와 같이 배관(67)을 거쳐 가열 실린더(70)의 이산화탄소의 도입구(70a)에 연결되어 있고, 가열 실린더(70) 내부의 용융수지의 유로와 유통하고 있다. 또한 이산화탄소의 도입부분은 이것에 한정되지 않고, 스크류(71)로부터 T 다이(80)까지의 영역이면 임의의 개소에 설치할 수 있다.

또, 이산화탄소 배출부(603)는 도 16에 나타내는 바와 같이 주로 이산화탄소를 배출하기 위한 추출용기(83)와, 배압밸브(84)와, 압력계(85)와, 이들 구성요소를 연결하는 배관(86)으로 구성된다. 또 배압밸브(84)의 상류측(1차측)은 도 16에 나타내는 바와 같이 배관(86)을 거쳐 냉각재킷(77)의 이산화탄소 배출구(77a)와 연결되어 있고, 냉각재킷(77) 내부의 용융수지의 유로와 유통하고 있다.

또한 본 실시예의 압출 성형기부(601)에서 스크류(71), 가열 실린더(70), 다이(80) 등의 각 기구는, 공지의 압출 성형기의 각 기구와 동일한 형태를 사용할 수 있다.

[플라스틱제 시트의 성형방법]

다음에 본 실시예에서의 플라스틱제 시트의 성형방법을 도 16 및 도 20을 참조하면서 설명한다. 먼저 압출 성형기부(601)의 호퍼(73)에 수지재료(폴리카보네이트)의 펠릿을 충분한 양만큼 공급하고, 모터(72)에 의하여 스크류(71)를 회전시켜 수지재료를 가소화 용융하고, 용융수지를 가열 실린더(70)의 선단으로 보낸다(도 20에서의 단계 S101). 이때 밴드 히터(75)에 의하여 가열 실린더(70)를 280℃로 온도 조절하였다.

이어서 미리 침투물질이 주입된 용해탱크(61)의 내부에서 가압 이산화탄소(가압유체)를 유동시킴으로써 침투물질을 가압 이산화탄소에 용해시켰다(도 20에서의 단계 S102). 구체적으로는 다음과 같이 하여 침투물질을 가압 이산화탄소에 용해시켰다. 먼저 이산화탄소 봄베(60)로부터 공급된 액체 이산화탄소를 실린지 펌프(62)로 승압 및 압력 조정하여 압력계(66)가 15 MPa가 되도록 압력 조정하였다. 그리고 승압된 이산화탄소를 40℃로 온도 제어하고, 침투물질이 과포화가 되도록 주입된 용해탱크(61) 내부에 유동시키고, 침투물질을 가압 이산화탄소에 용해시켰다.

이어서 밸브(64)를 개방하여 배관(67) 및 도입구(70a)를 거쳐 가열 실린더(70)의 벤트 구조부(74)에 침투물질을 용해한 가압 이산화탄소를 도입하고, 침투물질을 가압 이산화탄소와 함께 용융수지에 접촉시켜 침투시켰다(도 20에서 단계 S103). 이때 실린지 펌프(62)에 의하여 가압 이산화탄소의 유량을 제어하고, 또한 배압 밸브(63)에 의하여 가압 이산화탄소의 압력을 제어하면서 일정 유량으로 침투물질을 용해한 가압 이산화탄소를 도입하였다. 이때 벤트 구조부(74)의 용융수지에 주입된 가압 이산화탄소 및 침투물질(폴리에틸렌글리콜)은, 스크류(71)의 회전에 의하여 수지에 혼련된다.

이어서 가압 이산화탄소 및 침투물질이 혼련된 용융수지의 압력이 수지 내 압력의 모니터(76)의 표시로 20 MPa로 상승하도록 조정하면서 용융수지를 가열 실린더(70)로부터 압출하였다.

이어서 가열 실린더(70)로부터 압출된 용융수지를 냉각재킷(77)을 통과시켰다. 또한 냉각재킷(77)은 냉각재킷(77) 내부에 설치된 냉각수로(78)를 유동하는 온도 조절수에 의하여 200℃까지 냉각되어 있다. 또 이 예의 성형장치(600)에서는 도 16에 나타내는 바와 같이 냉각재킷(77) 내부의 용융수지의 유로의 단면적이 가열 실린더(70)와 냉각재킷(77)의 접속부의 용융수지의 유로의 단면적보다 크게 되어 있기 때문에 용융수지가 냉각재킷(77) 내를 통과하였을 때에는 냉각과 동시에 감압된다. 이 예에서는 용융수지가 냉각재킷(77) 내를 통과하였을 때에는 감압부의 수지 내 압력모니터(79)는 10 MPa를 나타내었다.

이어서 냉각재킷(77)으로부터 압출된 용융수지는 T 다이(80)를 통과하고, T 다이(80)로부터 압출된 수지(82)는 냉각롤(81) 등으로 감아 들여져 필름형상(시트형상)으로 연속 성형되었다(도 20에서의 단계 S104). 그리고 이 예에서는 도시 생략한 연신장치로 수지(82)의 두께를 얇게 하여 두께 0.1 mm의 플라스틱제 시트를 제작하였다. 이와 같이 하여 폴리에틸렌글리콜이 표면 및 내부에 분산된 플라스틱제 시트를 얻었다.

[인서트성형]

다음에 상기 압출성형에 의하여 제작된 플라스틱제 시트를 이용하고, 인서트(인몰드)성형에 의하여 플라스틱부재를 제작하는 방법을, 도 17 및 도 18을 참조하면서 설명한다. 또한 이 예의 인서트성형에서 사용한 사출성형장치(900)는 종래와 동일한 구조의 것을 사용하였다.

먼저 도 17에 나타내는 바와 같이 상기 압출성형에 의하여 제작된 플라스틱제 시트(604)를 금형(90)의 가동금형(91)의 캐버티(97)측의 표면에 유지하였다(도 20에서 단계 S105). 또한 이 예에서는 캐버티(97)측의 표면이 미러 곡면형상을 가지는 가동금형(91)을 사용하고, 그 미러 곡면형상의 표면에 플라스틱제 시트(604)를 유지하였다. 또한 금형(90) 내의 캐버티(97)는 고정금형(92)과 가동금형(91)으로 획성되는 공간이다. 또 이 예에서는 가동금형(91)의 진공(93) 회로를 사용하여 플라스틱제 시트(604)를 가동금형(91) 표면에 흡착함으로써 플라스틱제 시트(604)를 유지하였다. 또한 이때 플라스틱제 시트(604)는 도 17에 나타내는 바와 같이 가동금형(91)의 표면에 완전히 밀착되어 있지 않아도 되고, 가동금형(91)의 표면과 플라스틱제 시트(604)사이의 일부에 간극이 생겨 있어도 좋다. 또 본 실시예에서 플라스틱제 시트(604)와, 금형 표면이나 인서트성형시에 사출되는 수지재료와의 밀착성을 향상시키기 위하여 수지필름(604)의 표면에 각종 공지의 접착층을 설치하여도 좋다.

이어서 플라스틱제 시트(604)를 금형(90)의 캐버티(97) 내에 유지한 상태에서 사출성형장치(900)의 스크류(95)로 가소화 용융한 수지(96)를 사출성형장치(900)의 스풀(95)을 지나 캐버티(97)에 사출 충전하였다(인서트성형 도 20에서 단계 106). 이때 플라스틱제 시트(604)는 도 18에 나타내는 바와 같이 사출수지에 의하여 금형 표면에 밀착되어[플라스틱제 시트(604)와 금형 표면의 간극이 없어지고], 플라스틱제 시트(604)가 기설정된 형상(미러형상)으로 성형된다. 이와 같이 하여 이 예에서는 플라스틱제 시트(604)와 성형품 기재(605)가 일체화된 플라스틱부재를 얻었다.

또한 이때 용융수지에 의하여 플라스틱제 시트(604)가 소성변형 또는 용융되는 경우가 있으나, 성형품 표면의 금속막의 품질에 전혀 영향을 받지 않는다. 또 이 예에서는 어느 정도 탄력성을 가지는 플라스틱제 시트(604)를 인서트성형하고 있기 때문에 종래와 같이 금속필름을 인서트성형한 경우와 같이, 금형 내부에 유지한 필름에 균열이 생기는 일은 없다.

또한 본 실시예의 플라스틱부재의 제조방법에서는 인서트(인몰드)성형시에 사출성형하는 충전 수지재료는 임의의 수지재료를 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르계 등의 합성섬유, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 아몰퍼스폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 액정 폴리머, ABS계 수지, 폴리아미드이미드, 폴리유산 등의 생분해성 플라스틱, 나일론수지 등 및 그것들 복합재료를 사용할 수 있다. 또 유리섬유, 카본섬유, 나노카본 등의 각종 무기필러 등을 혼련시킨 수지재료를 이용할 수도 있다. 또 충전 수지재료는 플라스틱제 시트의 재료와 같아도 이종(異種)이어도 되나, 플라스틱제 시트의 재료와의 접착성을 높이기 위하여 동일 재료인 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 플라스틱제 시트의 재료와 동일한 재료, 즉 폴리카보네이트를 인서트성형으로 사출 충전하였다. 단, 유리섬유 30%함유로 하중 휨 온도(ISO75-2)가 148℃인 폴리카보네이트재료를 이용하였다.

또, 이 예의 플라스틱부재의 제조방법에서는 침투물질이 함침된 플라스틱제 시트의 막두께 등을 제어함으로써 인서트성형후의 플라스틱부재의 침투물질의 침투량이나 침투깊이를 제어할 수 있다.

상기한 이 예의 인서트성형에 의하여 얻어진 플라스틱부재의 표면 거칠기를 촉침식 표면 거칠기 측정장치(KLA-Tencor 사제)로 측정하였다. 산술 평균 거칠기(Ra)는 5 nm, 10점 평균 거칠기(Rz)는 8 nm이었다.

다음에 플라스틱제 시트(604)와 성형품 기재(605)가 일체화된 플라스틱부재를 사출성형기(900)로부터 인출한 후, 플라스틱부재를 에탄올 용매 중에서 30분간 초음파세정하여 플라스틱제 시트의 표면 근방에 분산하고 있는 폴리에틸렌글리콜을 제거하였다(도 20에서 단계 S107). 이 공정에 의하여 폴리에틸렌글리콜이 제거된 부분에는 미세구멍이 형성되고, 플라스틱부재의 표면에 미세한 요철을 형성하였다. 이 예에서는 상기한 바와 같이 하여 플라스틱부재의 표면개질을 행하였다.

상기한 바와 같이 본 실시예의 플라스틱부재의 표면개질방법에서는 플라스틱제 시트 및 성형품 기재의 재료와는 다른 저분자성분(이 예에서는 폴리에틸렌글리콜)이 용매에 의하여 플라스틱제 시트로부터 제거되기 때문에, 적어도 성형품의 표면에 미세 구멍이 형성된 수지성형품이 얻어진다. 또한 플라스틱제 시트로부터 저분자성분을 제거하는 프로세스의 타이밍은 임의이며, 제거 프로세스는 인서트성형의 전후 어디에 행하여도 좋다. 또 미세구멍의 크기는 저분자성분(침투물질)의 분자량이나 플라스틱제 시트로부터 저분자성분을 추출 제거할 때의 조건에 의하여 수 nm 오더에서 미크론 오더까지의 범위에서 제어 가능하다.

상기한 바와 같게 하이 제작된 표면에 미세구멍이 형성된 플라스틱부재의 표면 거칠기를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과, 산술 평균 거칠기(Ra)는 15 nm, 10점 평균 거칠기(Rz)는 130 nm이 되고, 침투물질을 제거하기 전, 즉 인서트성형 후의 플라스틱부재에 비하여 표면 거칠기가 커졌다. 이것은 플라스틱제 시트 표면에 분산되어 있던 저분자성분(폴리에틸렌글리콜)이 제거되고 미세구멍이 형성된 것을 나타내고 있다. 단, 종래의 도금공정에서 행하는 크롬산이나 과망간산의 에칭처리에서는 성형품 표면이 수㎛∼수십㎛ 정도 조면화되는 것을 생각하면 본 실시예에서 표면개질된 플라스틱부재에서는 종래의 에칭처리에 의하여 조면화된 성형품에 비하여 양호한 표면 거칠기(양호한 평활성)가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

[도금막의 형성방법]

다음에 이 예에서는 폴리에틸렌글리콜이 제거된 플라스틱부재에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 무전해 구리 도금처리를 실시하여 도금막을 형성하였다(도 20에서 단계 S108). 또한 컨디셔너 및 촉매의 부여공정에서는, 플라스틱제 시트상에의 촉매핵 및 도금막의 침투를 조장하기 위하여 초음파 진동을 부여하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 실시예 4에서 형성한 도금막과 동일하게 이 예에서 형성된 도금막에는 팽윤이 없고, 크로스 해치의 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다.

상기한 바와 같이 하여 표면에 도금막이 형성된 플라스틱부재의 수지 필름 근방의 확대 개략 단면도를 도 19에 나타내었다. 이 예에서 제작된 플라스틱부재에서는 플라스틱제 시트의 표면 근방에 분산된 침투물질(폴리에틸렌글리콜)을 제거하고 있기 때문에, 성형품 기재(605) 위에 형성된 플라스틱제 시트(604)의 표면에는 도 19에 나타내는 바와 같이 일부 미세구멍(604a)이 형성되어 있다. 그리고 무전해 도금에 의하여 이 미세구멍 내에 촉매핵 및 도금막(607)이 침지하고, 플라스틱제 시트(604) 표면의 미세구멍(604a)에 의하여 앵커효과가 얻어져, 도금막이 강고한 밀착강도가 얻어진 것으로 생각된다. 즉, 이 예의 도금막이 형성된 플라스틱부재에서는 표면을 극력 평활하게 유지한 상태에서 강고한 앵커효과를 얻을 수 있다. 또한 본 실시예의 플라스틱부재의 도금막의 형성방법에서는 종래의 에칭에는 충분히 조면화 할 수 없었던 수지재료, 예를 들면 시클로올레핀 폴리머, 폴리카보네이트의 비도금 그레이드, 액정 폴리머 등에 대해서도 용이하게 도금막을 형성할 수 있다. 또 본 실시예의 도금막의 형성방법에서는 종래의 방법과 마찬가지로 팔라듐 촉매의 콜로이드가 성형품 기재에 흡착되기 쉽도록 계면활성제를 사용하여도 좋다.

(실시예 11)

실시예 11에서는 가압유체를 이용하지 않고, 플라스틱부재의 표면을 개질하는 방법 및 플라스틱부재의 표면에 도금막을 형성하는 방법의 예에 대하여 설명한다. 이 예에서는 침투물질로서 수용성 폴리머인 폴리에틸렌글리콜(분자량 200)을 이용하고, 플라스틱부재의 형성재료로서는 폴리카보네이트를 이용하였다. 이하에 이 예의 플라스틱부재의 성형방법 및 표면개질방법으로부터 도금막의 형성방법까지의 순서를 도 21을 사용하여 설명한다.

[성형방법 및 표면개질방법]

먼저, 이 예에서는 플라스틱부재의 형성재료인 폴리카보네이트와, 침투물질 인 폴리에틸렌글리콜을 공지의 압출 성형기 내에서 혼련하여 펠릿(제 1 플라스틱수지)을 제작하였다. 구체적으로는 폴리카보네이트에 대한 폴리에틸렌글리콜의 혼합비를 30%로 하여 압출 성형기에 공급하고, 스크류로 용융 및 혼련하면서 노즐 선단의 다이로부터 수지를 압출하였다. 얻어진 성형품을 냉각 버스로 냉각하여 펠레타이저로 제립하였다. 이때 폴리카보네이트와 폴리에틸렌글리콜의 혼련을 균일하게 하기 위하여 첨가제에 의하여 말단기를 개질하여 친화성을 향상시키는 등의 개질을 실시하여도 좋다. 또 이 예에서는 공지의 압출 성형기로 폴리에틸렌글리콜을 함유하지 않은 폴리카보네이트로 이루어지는 펠릿(제 2 플라스틱수지)을 제작하였다(도 21에서 단계 S111). 또한 본 발명에서는 플라스틱부재의 형성재료는 압출성형할 수 있는 열가소성 수지이면 임의이다.

다음에 상기 방법에 의하여 얻어진 2종류의 펠릿을 사용하여 공지의 샌드위치성형에 의하여 플라스틱부재를 성형하였다. 이 예에서 사용한 샌드위치성형장치는 2개의 가열 실린더와, 그것들의 선단 노즐과 유통한 금형을 구비하고, 한쪽의 가열 실린더(이하, 제 1 가열 실린더라고도 한다)로부터 용융수지를 금형 내에 사출한 후, 다른쪽 가열 실린더(이하, 제 2 가열 실린더라고도 한다)로부터 용융수지를 사출 충전하여 성형하는 공지의 샌드위치 성형장치이다. 이 예의 샌드위치 성형에서는 다음과 같이 하여 플라스틱부재를 성형하였다.

먼저, 제 1 가열 실린더 내에 침투물질을 함유하는 폴리카보네이트(제 1 플라스틱수지)의 펠릿을 공급하여 가소화 용융하였다(도 21에서 단계 S112). 또 제 2 가열 실린더 내에 침투물질을 함유하지 않은 폴리카보네이트(제 2 플라스틱수지)의 펠릿을 공급하여 가소화 용융하였다(도 21에서 단계 S113). 이어서 제 1 가열 실린더로부터 침투물질을 함유하는 폴리카보네이트의 용융수지를 금형 내에 사출하였다(도 21에서 단계 S114). 이어서 용융수지의 사출경로를 제 2 가열 실린더로 변환하여 제 2 가열 실린더로부터 침투물질을 함유하지 않은 폴리카보네이트의 용융수지를 금형 내에 사출 충전하였다(도 21에서 단계 S115). 이 결과, 침투물질을 함유하지 않은 폴리카보네이트로 이루어지는 코어층과, 코어층상에 형성된 침투물질을 함유하는 폴리카보네이트로 이루어지는 스킨층을 가지는 플라스틱부재가 얻어졌다. 이 예에서는 이와 같이 하여 표면에 침투물질이 함침된 플라스틱부재를 제작하였다. 또한 플라스틱부재의 성형방법으로서는 샌드위치성형에 한정하지 않고, 인서트성형, 2색성형 등을 이용하여도 좋다.

상기 샌드위치성형으로 제작된 플라스틱부재를, 순수 중에서 1시간 초음파 세정을 행하였다(도 21에서의 단계 S116). 이에 의하여 플라스틱부재의 표면(스킨층)에 침투하고 있던 폴리에틸렌글리콜이 탈리하여 플라스틱부재의 표면에 미세한 요철(미세구멍)이 형성되었다. 즉, 상기 세정처리에 의하여 플라스틱부재의 표면의 형상을 변화시켰다. 이 예에서는 이와 같이 하여 플라스틱부재의 표면개질을 행하였다.

[도금막의 형성방법]

다음에 상기 표면개질방법에 의하여 제작된 플라스틱부재에 실시예 1과 동일하게 하여 무전해 도금을 실시하여 플라스틱부재의 표면에 도금막을 형성하였다(도 21에서 단계 S117 및 S118). 그 결과, 실시예 1 내지 실시예 4에서 형성한 도금막과 마찬가지로 이 예에서 형성된 도금막에는 팽윤이 없고, 테이프 박리시험에 의한 밀착강도도 양호하였다.

또, 이 예에서 형성한 도금막의 표면 거칠기를, 촉침식 표면 거칠기 측정장치(KLA-Tencor 사제)로 측정한 바, 산술 평균 거칠기(Ra)가 16.2 nm가 되고, 10점 평균 거칠기(Rz)가 125.8 nm가 되어 종래의 도금법(에칭처리하는 방법)으로 플라스틱 기재 위에 형성한 도금막(Ra ≒ 수㎛∼수십㎛)에 비하여 매우 작은 값이 되어 양호한 표면 거칠기(양호한 평활성)가 얻어졌다. 즉, 이 예에서는 밀착성 및 평활성이 뛰어난 무전해 도금막이 표면에 형성된 플라스틱부재를 얻을 수 있었다.

상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 7 내지 실시예 10에서는 침투물질을 용해탱크에서 가압유체에 용해시킨 예를 설명하였으나, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면 미리 침투물질이 용해된 가압유체를 충전한 봄베 등의 저장기를 사용하고, 그 저장기로부터 침투물질이 용해된 가압유체를 직접 플라스틱부재(또는 용융수지)에 공급(도입)하여도 좋다.

(실시예 12)

실시예 12에서는 실시예 10과 마찬가지로 적어도 표면에 침투물질을 가지는 플라스틱제 시트를 제작하고, 그 플라스틱제 시트를 사용하여 인서트(인몰드)성형하여 플라스틱부재를 제작하고, 이어서 침투물질을 제거하는 플라스틱부재의 표면개질방법 및 그 표면개질방법에 의하여 얻어진 플라스틱부재의 표면에 도금막(금속막)을 형성하는 방법의 예에 대하여 설명한다. 단, 이 예에서는 표면에 침투물질을 가지는 플라스틱제 시트의 제작방법을 실시예 10과는 다른 방법을 사용하였다. 또 이 예에서는 침투물질을 제거할 때, 침투물질의 추출용매로서 초임계 이산화탄소를 사용하였다.

[플라스틱제 시트의 제작방법]

이 예의 플라스틱제 시트의 제작방법을 도 24를 참조하면서 설명한다. 먼저 침투물질을 함유하지 않은 필름형상의 수지 기재(수지 필름)을 준비하였다(도 24에서 단계 S121). 이 예에서는 수지 필름으로서 두께 100㎛의 폴리카보네이트 필름을 사용하였다. 수지 필름으로서는 열가소성 수지이면 임의의 재료를 사용할 수 있다. 또한 이 예에서는 뒤에서 설명하는 바와 같이 플라스틱부재를 인서트성형에 의하여 제작하기 때문에, 인서트성형시에 용융 또는 반용융하는 재료를 수지 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다. 실시예 10에서 설명한 바와 같이 금형 표면형상이 굴곡되어 있는 등의 이유로부터 성형 전에는 수지 필름이 금형 표면에 밀착하기 어려워도 인서트성형시에는 수지 필름이 충전된 용융수지에 접하여 용융 또는 반용융함으로써 수지 필름으로 금형 표면형상을 완전하게 트레이스(trace)할 수 있다.

이어서 수지 필름과 동일한 수지재료와, 침투물질이 함유되는 혼합용액을 조제하였다(도 24에서 단계 S122). 이 예에서는 침투물질로서는 말단에 카르복실기를 가지는 불소화합물인 카르복실레이트퍼플루오로에테르를 이용하고, 수지재료로서 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하며, 그리고 혼합용액의 용매로서는 디클로로메탄을 이용하였다. 그리고 이 예에서는 폴리카보네이트(수지재료)가 용해된 용매 중에, 수지재료에 대하여 10 wt%의 침투물질(오일형상 불소화합물)을 혼합하여 폴리카보네이트와 침투물질의 혼합용액을 조제하였다.

다음에 캐스팅법에 의하여 혼합용액을 수지 필름의 한쪽 면 위에 도포하고, 수지 필름상에 침투물질이 내부로 분산된 수지 박막(수지막)을 두께 약 0.5㎛로 형성하였다(도 24에서 단계 S123). 또한 침투물질이 분산된 수지 박막의 막두께는 0.01∼10 ㎛의 막두께가 바람직하다. 막두께가 0.01 ㎛보다 얇은 경우, 막두께가 너무 얇아 도금막 형성시의 앵커효과가 얻어지기 어렵게 된다. 한편 막두께가 10 ㎛보다 두꺼운 경우(막두께가 너무 두꺼우면), 침투물질을 추출하는 데에 시간이 걸리고, 비경제적이다.

이 예에서 상기한 바와 같이 표면 근방에 침투물질이 분산된 플라스틱제 시트를 제작하였다. 상기한 바와 같이 캐스팅법을 이용하여 플라스틱제 시트를 제작한 경우에는 침투물질이 분산되어 있는 수지 박막을 더욱 얇게 할 수 있음과 동시에, 침투물질의 침투량, 분포 등을 더욱 조정하기 쉬워진다.

[인서트성형]

다음에 상기한 바와 같이 하여 제작한 표면 근방에 침투물질이 분산된 플라스틱제 시트를 이용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 인서트성형에 의하여 플라스틱부재를 성형하였다. 이 예에서는 인서트성형에 실시예 10과 동일한 장치(도 17에 나타내는 금형 및 사출성형기)를 사용하였다.

이 예에서는 먼저 금형 내부에 플라스틱제 시트를 삽입한 후, 고정금형의 캐버티 표면 형상과 동일한 곡면을 가지는 테프론 블럭(도시 생략)을 이용하고, 가동금형의 표면에 플라스틱제 시트를 가압하여 플라스틱제 시트를 가동금형에 밀착시켜 유지하였다(도 24에서 단계 S124). 또한 이때 수지 필름상에 형성된 침투물질을 함유하는 수지 박막이 가동금형과 대향하도록 플라스틱제 시트를 가동금형에 유지하였다.

이어서 ABS 함유의 폴리카보네이트수지의 용융수지를 캐버티에 사출 충전하여 플라스틱부재를 성형하였다(인서트성형, 도 24에서 단계 S125). 그후, 실시예 10과 동일하게 하여 금형으로부터 플라스틱부재를 인출하였다. 이 예에서는 이와 같이 하여 표면 근방에 침투물질이 분산된 플라스틱제 시트와, ABS 함유의 폴리카보네이트수지로 이루어지는 성형 기재가 일체화된 폴리카보네이트수지제의 플라스틱부재를 얻었다.

[침투물질의 추출방법 및 추출장치]

다음에 상기한 바와 같이 하여 성형된 플라스틱부재로부터 침투물질을 추출하였다. 또한 이 예에서는 인서트성형 후에 침투물질을 추출하나, 플라스틱제 시트 표면에 분산된 침투물질을 인서트성형하기 전에 용매에 의하여 제거하여도 좋다. 단, 침투물질을 함유하는 플라스틱제 시트(또는 수지 박막)가 열가소성수지로 형성되어 있는 경우, 인서트성형시에 사출 충전된 용융수지에 의하여 플라스틱제 시트가 용융 및 열변형되기 때문에 인서트성형전에 미리 침투물질을 제거한 플라스틱제 시트를 사용하면 침투물질이 추출된 후의 미세구멍이 인서트성형시에 변형, 소실될 염려가 있다. 그러므로 이 예와 같이 침투물질을 함유하는 플라스틱제 시트가 열가소성수지로 형성되어 있는 경우에는, 인서트성형한 후, 침투물질을 제거하는 것이 바람직하다.

여기서 침투물질의 추출방법을 설명하기 전에 침투물질을 추출하기 위하여 이 예에서 사용한 침투물질의 추출장치에 대하여 설명한다. 이 예에서 사용한 침투물질의 추출장치의 개략 구성을 도 25에 나타내었다.

침투물질의 추출장치(700)는 도 25에 나타내는 바와 같이 주로 액체 이산화탄소 봄베(701)와, 버퍼탱크(702)와, 고압펌프(703)와, 플라스틱부재를 수용하는 고압용기(704)와, 순환펌프(705)와, 고압용기(704) 등으로부터 배출되는 가스를 회수하는 2대의 회수탱크(706 및 707)와, 침투물질을 회수하는 회수탱크(708)와, 그것들의 구성요소를 연결하는 배관(715)으로 구성되어 있다. 배관(715)에는 도 25에 나타내는 바와 같이 추출장치(700) 내의 추출용매(가압 이산화탄소)의 유동을 제어하기 위한 밸브(709∼711), 감압밸브(712) 및 압력계(713, 714)가 기설정된 위치에 설치되어 있다. 또 이 예의 추출장치(700)에서는 고압용기(704)와 순환펌프(705)의 사이에서 추출용매가 순환하도록 배관(715)을 연결시키고 있다[도 25에서 순환계(716)].

이 예에서는 도 25에 나타낸 추출장치(700)를 사용하여, 다음과 같이 하여 플라스틱부재의 표면 내부에 분산된 침투물질을 추출(제거)하였다. 먼저 고압용기(704) 내에 상기한 성형방법으로 제작된 플라스틱부재를 복수개 넣었다.

이어서 고압용기(704) 내부의 온도를 도시 생략한 온도조절수로 40℃로 온도조정하였다. 즉, 이 예에서는 침투물질을 추출할 때의 온도를 40℃로 설정하였다. 또한 플라스틱부재 또는 플라스틱제 시트의 형성재료 중 하나 이상이 비결정성 열가소성수지인 경우, 뒤에서 설명하는 바와 같이 가압 이산화탄소에 의하여 침투물질을 용해하여 추출할 때에는 비결정성 열가소성수지의 글라스 전이온도보다 적어도 20℃ 이상 낮은 온도에서 추출하는 것이 바람직하다. 그것보다 높은 온도에서 침투물질을 추출하면 비결정성 열가소성수지가 가압 이산화탄소의 침투에 의하여 팽윤하기 때문에 플라스틱부재가 변형될 염려가 있다. 또 플라스틱부재 또는 플라스틱제 시트의 형성재료 중 하나 이상이 결정성 열가소성 수지인 경우에는 가압 이산화탄소의 침투에 의하여 수지는 변형되기 어려우나, 수지의 융점보다 낮은 온도에서 침투물질을 추출하는 것이 바람직하다. 상기 어느 경우에서도 침투물질의 추출온도는 -10℃ 이상인 것이 바람직하다. 추출온도가 -10℃ 보다 낮으면 이산화탄소가 응고하여 드라이아이스가 될 염려가 있다.

본 실시예에서는 플라스틱부재 및 플라스틱제 시트 모두 비결정성 열가소성수지의 폴리카보네이트(글라스 전이온도는 모두 145℃ 정도)로 형성하였으나, 플라스틱부재의 표면에 침투물질이 분산된 수지 박막을 형성하고 있기 때문에, 플라스틱부재의 표면에서는 글라스 전이 온도가 현저하게 낮아지는 경우도 있다. 그러나 실제로 본 실시예에서 제작한 플라스틱부재 및 플라스틱제 시트를 40℃의 가압 이산화탄소에 기설정된 시간 노출한 바, 플라스틱부재 및 플라스틱제 시트의 표면은 변형되지 않은 것이 확인되었다.

다음에 액체 이산화탄소 봄베(701)로부터 액체 이산화탄소를 버퍼 탱크(702)에 공급하고, 버퍼탱크(702)에서 액체 이산화탄소를 가스화시켰다. 이어서 고압 펌프(703)로 가스화한 이산화탄소를 승압하였다. 이때, 감압밸브(712)에 의하여 압력제어된 가압 이산화탄소의 압력이, 15 MPa가 되도록 승압하였다. 그후, 밸브(710)를 개방하여 고압용기(704) 내부 및 고압용기(704)와 유통하는 순환계(716) 전체에 가압 이산화탄소를 도입하였다. 이때 고압용기(704) 내부는 40℃로 온도조절되어 있기 때문에 고압용기(704) 내부에 도입된 가압 이산화탄소는 초임계상태(초임계 이산화탄소)가 된다. 또한 이 예에서는 순환계(716) 내의 배관(715) 및 순환펌프(705) 등은 온도조절하지 않고 상온으로 하였기 때문에, 이 상온부에서는 도입된 가압 이산화탄소는 액체형상의 가압 이산화탄소로 되어 있다.

이어서 순환펌프(705)를 구동하여 초임계 이산화탄소 및 상온부의 액체 가압이산화탄소[이하, 단지 가압 이산화탄소(추출용매)라고도 한다]를 순환계(716) 내에서 순환시켰다. 그리고 이 순환상태를 15분간 유지하였다. 이 공정에 의하여 플라스틱부재의 플라스틱제 시트측의 표면 근방에 분산된 침투물질을 가압 이산화탄소에 용해시켜 제거(추출)하였다(도 24에서 단계 S126).

가압 이산화탄소를 순환계(716) 내에서 15분간 순환시킨 후, 밸브(711)를 개방하고, 고압용기(704) 내부를 감압하였다. 감압되어 가스화한 이산화탄소는 2대의 회수탱크(706 및 707)에 배출하였다. 회수탱크(706 및 707)에 배출된 침투물질을 용해하고 있는 이산화탄소는, 회수탱크(706 및 707) 중에서 원심분리의 원리로 침투물질과 이산화탄소가스로 분리된다. 회수탱크(706 및 707)에서 분리된 이산화탄소가스는 배관(715)을 거쳐 외부로 배출되고, 침투물질은 회수탱크(706 및 707)의 하부에 설치된 회수탱크(708)에 회수된다. 회수탱크(708)에서 회수한 침투물질은, 다시 수지와의 혼합용액을 조합하기 위하여 재이용된다. 본 실시예의 가압 이산화탄소를 사용한 침투물질의 추출(제거)방법에서는 침투물질의 회수 및 재이용이 용이하기 때문에 경제적인 방법이다.

이어서 표면으로부터 침투물질이 추출된 플라스틱부재를 고압용기로부터 인출하였다. 인출한 플라스틱부재의 표면상태를 SEM 관찰한 바, 플라스틱부재의 플라스틱제 시트측의 표면에는 미세한 구멍이 형성되고, 또한 플라스틱부재의 플라스틱제 시트측의 표면 내부에는 복수의 구멍이 연결된 개미집형상의 연결구멍이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한 그 연결구멍의 평균 구멍지름은 100 nm 정도이었다.

[도금막의 형성]

다음에 상기한 바와 같이 하여 제작한 플라스틱부재의 복잡한 형상의 연결구멍이 형성되어 있는 표면에 도금막을 형성하였다. 구체적으로는 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱부재에 컨디션(계면활성제부여), 촉매부여, 촉매활성 및 무전해 도금처리를 실시하여 플라스틱부재의 연결구멍이 형성되어 있는 표면상(플라스틱제 시트상)에 두께 1㎛의 무전해 도금막을 형성하였다(도 24에서 단계 S127). 형성된 도금막에는 광택이 있고, 이것으로부터 플라스틱부재의 플라스틱제 시트측의 표면 거칠기가 양호(작다)한 것을 알 수 있었다.

이 예에서 제작한 표면에 도금막이 형성된 플라스틱부재의 개략 단면도를 도 26에 나타내었다. 이 예의 플라스틱부재(720)는 도 26에 나타내는 바와 같이 인서트성형에 의하여 성형된 성형 기재(721) 위에 플라스틱제 시트의 수지 필름(722), 침투물질이 제거된 수지 박막(723) 및 도금막(724)이 이 순으로 적층된 구조를 가진다. 수지 필름(722)과 성형 기재(721)는 인서트성형에 의하여 일체화되어 있다. 그리고 수지 박막(723)의 연결구멍(726)의 일부에, 도금막이 들어가 성장하고 있다. 즉, 수지 박막(723)에는 도금막(724)의 일부가 침투한 도금 침투층(725)이 형성되어 있다. 또한 도 26에는 나타나 있지 않으나, 상기 도금처리에서 도금막의 촉매핵이 되는 Pd의 촉매 미립자가 도금 침투층(725) 내부(연결구멍)에 분산되어 있고, 이 Pd 촉매 미립자를 핵으로 하여 도금막이 성장하기 때문에, 이 예에서 형성한 도금막(724)은 수지 박막(723) 내부에서 성장한다. 또한 연결구멍의 지름이 미세한 경우에는 도 26에 나타내는 바와 같이 도금막이 수지 박막(723) 전체에 침투하지 않으나, 연결구멍의 지름을 적절하게 조정함으로써 도금막의 침투 두께를 조정할 수 있다.

상기한 바와 같이 이 예에서 제작한 도금막을 구비하는 플라스틱부재에서는 도금막이 플라스틱부재의 내부에 일부 침투한 바와 같은 상태로 형성되기 때문에 물리적인 앵커효과가 얻어지고, 보다 밀착성이 뛰어난 도금막이 형성된다. 또 플라스틱부재의 표면에 형성되는 구멍(요철)도 매우 작은 크기이기 때문에 평활성이 뛰어난 도금막이 얻어진다.

이 예에서 제작한 도금막을 구비하는 플라스틱부재에 대하여 실제로 밀착시험을 행하였다. 구체적으로는 이 예에서 제작한 도금막을 구비하는 플라스틱부재에 대하여 온도 -40℃와 85℃의 사이에서 20 사이클의 히트 사이클시험을 행하였다. 그 결과, 도금막에는 막 팽윤이 발생하지 않았다. 이것으로부터 본 실시예의 플라스틱부재에서는 도금막이 강고한 앵커효과에 의하여 수지 표면에 밀착하고 있는 것을 알 수 있었다.

이 예에서는 침투물질로서 오일형상 불소화합물을 이용하였으나, 추출용매에 용해되는 재료이면 임의의 것을 침투물질로서 사용할 수 있다. 특히 이 예와 같이 플라스틱부재에 대한 침투성이 높고, 또한 추출능력이 뛰어난 초임계 이산화탄소나 액체 이산화탄소 등의 가압 이산화탄소를 추출용매에 사용한 경우에는 침투물질로서는 가압 이산화탄소에 용해되는 각종 계면활성제, 불소계 저분자 폴리머, 산에 용해되는 탄산칼슘 등의 무기필러 등을 사용할 수 있다.

또, 가압 이산화탄소를 추출용매에 사용한 경우에는 침투물질로서 가압 이산화탄소에 용해되는 유기물질을 사용할 수 있다. 그와 같은 유기물질로서는 예를 들면 폴리에틸렌옥시드(PEO)-폴리프로필렌옥시드(PPO)의 블럭 폴리머, PEO-폴리부틸렌 옥시드(PBO)의 블럭 코폴리머, 옥타에틸렌 글리콜 모노 도데실에테르, 펜타에틸렌글리콜 n-옥틸에테르 등을 사용할 수 있다.

또한 가압 이산화탄소를 추출용매에 사용한 경우에는 침투물질로서 가압 이산화탄소에 대하여 용해도가 높은 불소를 함유한 계면활성제를 사용하여도 좋다. 불소를 함유한 계면활성제로서는 예를 들면 각종 불소화 폴리알킬렌글리콜, 카르복실레이트퍼플루오로폴리에테르(화학구조식 : F-(CF₂CF(CF₃)O)n-CF₂CF₂COOH(Dupon사제 상품명 Kritox), 펠플루오로 폴리에테르 카르본산 암모늄염((화학구조식 F-(CF(CF₃) CF₂O)n-CF(CF₃)COO-NH₄ + (다이킨화학공업사제 C2404 암모늄염), 설퍼호박산에스테르염(AOT)의 펠플루오로아나킬아날로그, 펠플루오로폴리에테르(PFPE)기를 가지는 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 또 불소계 고분자(헥사플루오로프로필렌에폭시드, Dupon사제 Kritox GPL2O7), 실리콘 오일 등을 침투물질로서 사용하여도 좋다.

(실시예 13)

실시예 12에서는 도금처리의 단계에서 플라스틱제 시트(수지 박막) 내에 도금막의 촉매핵이 되는 금속미립자를 분산시켰으나, 미리 플라스틱제 시트 내에 금속미립자를 분산시키고 있어도 좋다. 그 일례를 실시예 13에서 설명한다. 구체적으로는 이 예에서는 플라스틱제 시트를 제작할 때에, 침투물질이 분산된(연결구멍이 형성된다) 수지 박막(제 1 수지 박막)의 하부에, 팔라듐의 도금 촉매핵이 분산된 수지 박막(제 2 박막)을 설치하였다. 이하에 이 예에서의 플라스틱부재의 제조부터 도금막의 형성까지의 일련의 공정을 도 27을 참조하면서 설명한다.

먼저, 실시예 12와 마찬가지로 두께 100㎛의 폴리카보네이트제의 수지 필름을 준비하였다(도 27에서 단계 S131). 이어서 수지 필름과 동일한 수지재료와, 금속착체가 함유되는 혼합용액(제 1 혼합용액)을 조제하였다(도 27에서 단계 S132). 이 예에서는 금속착체로서 헥사플루오로아세틸아세트나트팔라듐(II)착체를 이용하고, 수지재료 및 혼합용액의 용매는, 실시예 12와 동일한 것을 사용하였다. 또 이 예에서는 폴리카보네이트(수지재료)가 용해된 용매 중에, 수지재료에 대하여 1 wt%의 금속착체를 혼합하여, 폴리카보네이트와 금속착체의 제 1 혼합용액을 조합하였다. 또한 이 예에서는 도금의 촉매핵이 되는 금속미립자의 금속원소로서 Pd를 사용하였으나, 이것 이외에서는 백금, 니켈, 구리 등을 사용할 수 있다.

이어서 캐스팅법에 의하여 제 1 혼합용액을 수지 필름의 한쪽 면에 위에 도포하고, 금속착체가 내부에 분산된 제 1 수지 박막(제 1 수지막)을 두께 약 0.5㎛로 형성하였다(도 27에서 단계 S133).

다음에 실시예 12와 동일하게 하여 수지 필름과 동일한 수지재료와, 침투물질이 포함되는 혼합용액(제 2 혼합용액)을 조제하였다(도 27에서 단계 S134). 이 예에서는 침투물질, 수지재료 및 혼합용액의 용매는, 실시예 12와 동일한 것을 이용하였다. 이어서, 캐스팅법에 의하여 제 2 혼합용액을 제 1 수지 박막 위에 도포하고, 침투물질이 내부에 분산된 제 2 수지 박막(제 2 수지막)을 두께 약 1㎛로 형성하였다(도 27에서 단계 S135).

이어서 수지 필름 위에 제 1 및 제 2 수지 박막이 형성된 플라스틱제 시트를 100℃의 온도환경에서 5시간 가열하였다. 이 처리에 의하여 제 1 수지 박막 내에 분포된 금속착체의 일부를 열분해하여 환원하고, 고정화하였다(금속착체의 일부를 금속미립자로 변질시켰다). 이 예에서는 이와 같이 하여 내부에 침투물질 및 금속미립자가 분산된 플라스틱제 시트를 제작하였다.

다음에 상기한 바와 같이 하여 얻어진 플라스틱제 시트를, 실시예 12와 동일하게 하여 사출성형기의 금형 내에 유지하고, 인서트성형을 행하였다(도 27에서 단계 S136 및 S137). 또한 이 예에서는 인서트성형으로 금형에 사출 충전한 수지(성형 기재의 형성재료)는 실시예 12와 동일한 것을 사용하였다. 이 예에서는 이와 같이 하여 플라스틱부재를 성형하였다.

다음에 상기한 바와 같이 하여 제작된 플라스틱부재에 대하여, 실시예 12에서 이용한 추출장치(도 25)를 사용하여, 실시예 12와 동일한 방법으로 침투물질을 가압 이산화탄소(용매)에 의하여 플라스틱부재로부터 추출하였다(도 27에서 단계 S138). 이 처리에 의하여 제 1 수지 박막 중에 연결구멍을 형성하였다. 이어서 플라스틱부재에 대하여 니켈-인 도금의 무전해 도금을 실시하여 플라스틱부재의 플라스틱제 시트측의 표면에 도금막을 형성하였다. 이때 도금액은, 제 1 수지 박막 중의 연결구멍을 거쳐 제 1 수지 박막 중에 침투하여 제 2 수지 박막에 도달한다. 그리고 도금액이 제 2 수지 박막 중에 분산된 Pd의 금속미립자에 접촉하고, 그 금속미립자를 핵으로 하여 도금막이 성장한다. 그러므로 이 예의 도금막의 형성방법에서는 플라스틱제 시트의 내부에서 더욱 구체적으로는 제 1 및 제 2 수지 박막의 계면 근방에서 도금막이 성장하기 때문에, 더욱 큰 앵커효과가 얻어져, 플라스틱부재와 도금막 사이의 밀착성이 더욱 커진다. 이 예에서는 이와 같이 하여 표면에 도금막이 형성된 플라스틱부재를 얻었다.

이 예의 도금막의 방법에서는 실시예 12와 같이 인서트성형 후의 촉매 부여 공정이 불필요하게 된다. 그러므로 이 예의 방법에서는 연결구멍을 가지는 제 1 수지 박막을 형성한 후(침투물질을 추출한 후), 즉시 도금막을 형성할 수 있기 때문에 프로세스를 간략화할 수 있어, 양산성이 향상된다.

또, 이 예의 제조방법으로 제작된 플라스틱부재[플라스틱제 시트에서는, 플라스틱부재의 플라스틱제 시트측의 최표면(연결구멍이 형성된 제 1 수지 박막의 최표면]에서의 촉매핵의 농도가 저하되어 있고, 또한 내부에 충분한 양의 촉매핵을 분산하고 있기 때문에, 도금처리를 행하였을 때에, 플라스틱부재의 플라스틱제 시트측의 최표면에서 도금막이 성장하기 어렵게 되고, 도금막을 플라스틱부재의 내부에서 확실하게 성장시킬 수 있다. 또 이 예의 제조방법에서는 수지와 도금 금속막이 혼재한 경사층(도금막 침투층)을 확실하게 형성할 수 있어, 밀착성이 뛰어난 도금막을 효율좋게 형성할 수 있다. 또한 이 예의 플라스틱부재의 제조방법에서는 예를 들면 실온정도의 저온에서 도금반응이 일어나는 Cu 도금을 적용한 경우에도 플라스틱부재의 플라스틱제 시트측의 최표면에서의 촉매핵의 농도가 낮기 때문에 상기 표면에서 도금반응이 일어나지 않고, 플라스틱부재 내부에서 도금막을 성장시킬 수 있다.

이 예에서 제작한 표면에 도금막이 형성된 플라스틱부재의 개략 단면도를 도 28에 나타내었다. 이 예의 플라스틱부재(730)는 도 28에 나타내는 바와 같이 인서트성형에 의하여 성형된 성형 기재(731) 위에 플라스틱제 시트의 수지 필름(732), 금속미립자(736)가 분산된 제 2 수지 박막(733), 침투물질이 제거되어 연결구멍(737)이 내부에 형성된 제 1 수지 박막(734) 및 도금막(735)이 이 순으로 적층된 구조를 가진다. 수지 필름(732)과 성형 기재(731)는 인서트성형에 의하여 일체화되어 있다. 그리고 도금막(735)은 제 2 수지 박막(733)의 제 1 수지 박막(734)측 표면 근방에 존재하는 금속미립자(736)로부터 제 1 수지 박막(734)의 연결구멍(736)을 거쳐 성장하고 있고, 도금막(735)의 일부가 플라스틱부재에 침투한 상태로 되어 있다. 그러므로 이 예에서는 그 도금막 침투층의 두께는, 제 1 수지 박막(734)의 두께와 대략 동일해진다.

상기한 바와 같이 하여 제작한 도금막을 구비하는 플라스틱부재에 대하여 실시예 12와 마찬가지로 도금막의 신뢰성 평가를 한 바, 도금막이 팽윤되는 등의 문제는 발생하지 않았다.

(실시예 14)

실시예 13에서는 침투물질의 추출공정과, 도금액을 플라스틱부재의 내부에 침투시키는 공정을 다른 공정에서 행하였으나, 이들 공정을 동시에 행하여도 좋다. 실시예 14에서는 그 일례를 설명한다.

이 예에서는 먼저 실시예 13과 동일하게 하여 수지 필름상에 금속미립자가 분산된 제 2 수지막 및 침투물질이 분산된 제 1 수지 박막이 형성된 플라스틱제 시트를 제작하였다. 이어서 플라스틱제 시트를 실시예 12와 동일하게 하고, 금형 내에 유지하여 인서트성형을 행하고, 플라스틱제 시트와 성형 기재를 일체화하여 플라스틱부재를 제작하였다.

다음에 실시예 12에서 사용한 추출장치(도 25)를 사용하고, 다음과 같이 하여 침투물질의 추출로부터 도금막의 형성공정을 행하였다. 먼저, 상기한 바와 같이 제작한 플라스틱부재를 40℃로 온도 조절된 고압용기(704) 내에 장착하였다. 또 동시에 메탄올(알콜)을 40 vol%의 비율로 혼합한 니켈-인 도금액을 고압용기(704) 내로 도입하고, 플라스틱부재를 도금액 중에 침지하였다. 이어서 실시예 12와 동일하게 하여 압력 10 MPa의 가압 이산화탄소를 고압용기(704) 내에 도입하여 체류시켰다. 이 공정에 의하여 도금액이 가압 이산화탄소와 함께 플라스틱부재 내부에 침투한다. 이때 도금액과 가압 이산화탄소의 혼합용액은 제 1 수지 박막 중의 침투물질을 추출하면서 플라스틱부재 내부에 침투한다. 또한 이 예에서 사용한 도금액의 반응온도 65℃이상이기 때문에, 40℃로 온도조절된 고압용기(704) 내에서의 상기 공정에서는 도금반응은 일어나지 않는다.

이어서 고압용기(704)의 온도를 도시 생략한 온도조절수에 의하여 80℃(도금반응이 일어나는 온도)로 상승시켰다. 이 결과, 고압용기(704)의 압력은 15 MPa로 상승하였다. 이 공정에 의하여 제 2 수지 박막 중에 분산된 Pd 유래의 금속미립자에 도금액을 접촉시키고, 플라스틱부재의 내부에서 도금막을 성장시켰다. 이 예에서는 이와 같이 하여 플라스틱부재의 플라스틱제 시트측의 표면에 도금막을 형성하였다. 그 결과, 이 예에서도 실시예 12와 동일한 구조(도 28)의 플라스틱부재가 얻어지고, 도금막은 플라스틱부재의 내부에서, 더욱 구체적으로는 제 1 및 제 2 수지 박막의 계면 근방에서 도금막이 성장하고 있고, 밀착성이 뛰어난 도금막을 형성할 수 있었다.

이 예에서 제작한 도금막을 구비하는 플라스틱부재에 대해서도 실시예 12와 마찬가지로 도금막의 신뢰성 평가를 한 바, 도금막이 팽윤되는 등의 문제는 발생하지 않았다.

또한 이 예와 같이 초임계상태 등의 가압 이산화탄소를 도금액에 혼합한 경우, 도금액의 표면 장력이 저하하여 플라스틱부재의 내부에 도금액이 침투하기 쉬워진다. 따라서 미세한 연결구멍이 형성된 제 1 수지 박막 내에도 도금액이 침투하기 쉬워지고, 금속 촉매 미립자가 분산된 제 2 수지 박막까지 도금액이 더욱 도달하기 쉬워진다. 그 결과, 제 2 수지 박막으로부터 도금막이 신속하게 성장하기 때문에 도금속도가 상승하여 고효율이다.

또, 이 예와 같이 초임계상태 등의 가압 이산화탄소를 도금액에 혼합하면 이산화탄소에 의하여 도금액의 pH(수소 이온지수)가 저하하기 때문에, 도금액이 알칼리 도금욕의 경우에는 도금액이 중화되어 도금반응이 일어나지 않게 될 염려가 있다. 그러므로 이 예와 같이 가압 이산화탄소를 도금액에 혼합한 경우에는 도금액으로서 팔라듐이나 니켈인 등의 산성 도금욕을 사용하는 것이 바람직하다.

초임계상태 등의 가압 이산화탄소를 도금액에 혼합하는 경우에는 이 예와 같이 도금액에 알콜성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알콜이 계면활성제의 역활을 하여 도금액과 이산화탄소의 혼합성을 높임과 동시에, 도금액의 표면 장력을 저하시켜 수지 내부에 도금액을 침투하기 쉽게 한다.

(실시예 15)

실시예 12 내지 실시예 14에서는 인서트성형후에 침투물질을 추출하여 플라스틱부재의 표면에 미세한 연결구멍을 형성한 예를 설명하였으나, 실시예 15에서는 인서트성형전에 침투물질을 추출하여 미세한 연결구멍을 형성하는 예를 설명한다. 침투물질을 분산시키는 수지 박막의 형성재료를 열변형하기 어려운 재료로 형성한 경우에는 침투물질의 추출처리를 인서트성형전에 행할 수 있다.

또, 실시예 13 및 실시예 14에서는 침투물질이 분산된 수지 박막과, 금속미립자가 분산된 수지 박막을 각각 형성하였으나, 이 예에서는 하나의 수지 박막 중에 침투물질 및 금속미립자를 분산시키는 예를 설명한다.

본 실시예에서는 침투물질 및 금속미립자를 분산시키는 수지 박막의 형성재료로서는 고내열 수지재료인 2액 혼합 경화형의 에폭시 열경화성수지를 사용하였다. 침투물질로서는 평균 분자량 200으로 액형상의 폴리에틸렌글리콜을 이용하였다. 또 상기 수지재료 및 침투물질과 혼합시키는 금속착체에는, 실시예 13과 마찬가지로 헥사플루오로아세틸아세트나트팔라듐(II) 착체를 이용하였다. 이하에 이 예의 플라스틱부재의 제조방법을 도 29를 참조하면서 설명한다.

먼저 두께 100 ㎛의 길이가 긴 형상의 폴리카보네이트제 수지 필름을 준비하였다(도 29에서 단계 S141). 이어서 침투물질, 금속착체 및 에폭시 열경화성 수지를 함유하는 혼합용액을 조제하였다(도 29에서 단계 S142). 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜(침투물질)을 에폭시수지 접착제에 대하여 30 wt%의 비율로 혼합하고, 다시 팔라듐 금속착체를 1 wt%의 비율로 혼합한 에폭시 수지 접착제를 그 용매인 N-메틸-2피롤리돈과 톨루엔의 혼합용매에 용해시켜 침투물질, 금속착체 및 에폭시 열경화성 수지를 함유하는 혼합용액을 조제하였다.

이어서, 캐스팅법에 의하여 혼합용액을 수지 필름상에 도포하여 침투물질 및 금속착체가 내부에 분산된 수지 박막을 두께 1㎛로 형성하였다(도 29에서 단계 S143). 이어서 수지 필름을 온도 120℃에서 10시간 가열하여 에폭시 수지 접착제를 열경화시켰다. 또 이 가열처리에 의하여 금속착체를 열분해하여 환원하고, 도금의 촉매핵을 고정화하였다. 이와 같이 하여 고내열성의 수지 박막 내부에 침투물질 및 금속미립자가 분산된 길이가 긴 형상의 플라스틱제 시트를 제작하였다.

이어서 길이가 긴 형상의 플라스틱제 시트를, 알루미륨 메시 시트를 세퍼레이터로서 사이에 두고 감아 들여 도 25에 나타낸 추출장치(700)의 고압용기(704) 내부에 주입하였다. 이어서 실시예 12 및 실시예 13과 동일하게 하여 가압 이산화탄소를 고압용기(704) 내에 도입하여 침투물질을 추출하였다(도 29에서 단계 S144). 이 공정에 의하여 플라스틱제 시트의 한쪽 표면에 형성된 에폭시 수지제의 수지 박막의 두께 약1㎛에 걸쳐 연결구멍이 형성되었다.

다음에 표면에 연결구멍이 형성된 플라스틱제 시트를 실시예 12와 마찬가지로 하여 금형에 유지하여 인서트성형(폴리카보네이트수지를 사출충전)을 행하고, 플라스틱부재를 성형하였다(도 29에서의 단계 S145 및 S146). 이때 이 예에서는 플라스틱제 시트의 수지 박막이 고내열성의 재료로 형성되어 있기 때문에, 사출 충전한 용융수지의 온도 및 압력에 의하여 수지 박막 내부의 미세한 연결구멍이 열변형되거나 막히거나 하는 일은 없다. 이 예에서는 상기한 바와 같이 하여 표면 근방에 미세한 연결구멍이 형성된 플라스틱부재를 제작하였다.

다음에 상기한 바와 같이 제작된 플라스틱부재의 플라스틱제 시트측의 표면에 실시예 14와 마찬가지로 하여 가압 이산화탄소를 사용하여 무전해 도금막을 형성하였다(도 29에서 단계 S147). 또한 본 실시예에서는 침투물질을 인서트성형전에 추출하고 있기 때문에 도금막 형성시에는 침투물질의 추출공정은 포함되지 않는다. 이 예에서는 상기한 바와 같이 하여 도금막을 구비한 플라스틱부재를 얻었다.

이 예에서 제작한 플라스틱부재에 대해서도 도금막의 밀착성을 조사한 바, 양호한 밀착성이 얻어졌다. 즉, 이 예와 같이 연결구멍이 형성되는 수지 박막을 고내열성 재료로 형성한 경우, 인서트 성형전에 침투물질을 추출하여 연결구멍을 형성하여도 인서트성형시에 연결구멍이 변형되기 어렵고, 플라스틱부재와 도금막의 밀착성을 얻기 위한 앵커효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또, 이 예와 같이 인서트성형전에 침투물질을 추출하는 방법에서는, 다음과 같은 이점도 얻어진다. 실시예 12 내지 실시예 13과 같이, 인서트성형후에 초임계상태 등의 가압 이산화탄소를 사용하여 침투물질의 제거를 행한 경우, 성형품 자체를 고압용기에 삽입하지 않으면 안되기 때문에 한번에 처리할 수 있는 성형품의 수에 안계가 있다. 또 큰 성형품을 처리하는 경우에는, 그 처리가 곤란하게 됨과 동시에, 고압용기의 내용적을 크게 할 필요가 있어, 고가가 된다. 그것에 대하여 이 예와 같이 인서트성형하기 전에 필름형상의 형태(플라스틱제 시트의 상태)에서 침투물질을 제거한 경우에는 한번에 처리할 수 있는 플라스틱제 시트의 수가 증대하여 상기 과제가 해결된다. 또 특히 이 예와 같이 초임계상태 등의 가압 이산화탄소를 침투물질의 제거용매에 사용한 경우에는 가압 이산화탄소는 확산성이나 침투성이 우수하기 때문에 길이가 긴 플라스틱제 시트를 감아들인 상태에서도 일괄로 처리할 수 있어, 대면적 처리가 가능하게 된다. 따라서 스루풋이나 비용이 우수한 프로세스를 제공할 수 있다.

이 예에서는 연결구멍을 내부 형성하는 수지 박막의 형성재료로서 에폭시 열경화형 수지를 이용하였으나, 인서트성형시의 열 및 가중부하에 의하여 크게 소성 변형되지 않는 재료이면 임의의 재료를 수지 박막의 형성재료로서 이용할 수 있고, 적어도 100℃ 이상의 내열성, 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상의 내열성(가중 열변형 온도)을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면 에폭시 등의 광경화성 수지, 폴리이미드, 실리콘 등의 열경화성 수지, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프탈아미드 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

플라스틱제 시트의 수지 필름의 형성재료로서는, 열가소성 수지로 이루어지는 사출성형 용융수지와의 밀착성을 향상시키고, 또한 복잡한 금형의 표면형상을 트레이스하기 위하여 수지 필름의 성형 용융수지와의 밀착면 또는 수지 필름 그 자체가 인서트성형시에 용융 또는 반용융되는 재료가 바람직하고, 구체적으로는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 수지 필름상에 형성되는 수지 박막이 열변형되기 어려운 막이어도, 수지 박막을 박막화함으로써 성형시에 금형형상을 트레이스할 수 있다.

또, 이 예에서는 수지 필름의 한쪽 표면에 연결구멍을 가지는 고내열 수지제 박막을 형성하였으나, 수지 필름의 양면에 고내열 수지제 박막을 형성하여도 좋다. 수지 필름의 인서트성형 수지 재료와의 밀착면에, 고온 고압에 노출되어도 소성 변형되기 어려운 연결구멍을 가지는 수지 박막을 설치함으로써 인서트성형시에 상기 고내열 수지제 박막의 내부에 연결구멍을 거쳐 용융수지가 충전되어, 수지 필름과 성형 기재와의 사이에서 밀착성을 확보할 수 있다.

본 발명의 표면개질방법에서는 여러가지 종류의 플라스틱에 대하여 가압유체를 이용하여 플라스틱부재의 표면에 서브미크론 내지 나노오더의 미세한 요철을 형성할 수 있다. 그러므로 예를 들면 본 발명의 표면개질방법을 무전해 도금 전처리 프로세스로서 사용한 경우에는, 저비용으로 청정한 무전해 도금 전처리 프로세스로서 적합하다.

본 발명의 금속막의 형성방법에서는, 종래의 도금법과 같이 유해한 에천트를 사용하지 않고 평활성 및 밀착성이 뛰어난 금속막을 여러가지 종류의 플라스틱부재의 표면에 형성할 수 있다. 그러므로 본 발명의 금속막의 형성방법은 모든 분야에 적용 가능하고 또한 저비용으로 청정한 금속막의 형성방법으로서 적합하다. 또 본 발명의 금속막의 형성방법은 대면적의 복잡한 형상을 가지는 성형품에도 용이하게 적용 가능하다.

또, 본 발명의 표면개질방법 및 플라스틱부재의 제조방법에서는, 플라스틱부재의 표면에 미세구멍을 형성할 수 있기 때문에, 다음과 같은 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 플라스틱부재의 재료에 폴리유산 등의 생분해성 플라스틱을 사용한 경우에는, 미세구멍에 세포를 배양하는 재생 의료용 장치로서 적용할 수 있다. 또 미세구멍의 크기를 가시광의 파장보다 충분히 작은 100 nm 이하 정도로 한 경우에는 빈 구멍율을 늘림으로써 성형품 표면의 굴절율을 저감할 수 있다. 또한 플라스 틱부재의 표면에서 내부까지의 빈 구멍율 분포에 경사를 붙임으로써 표면 반사율을 억제할 수 있다. 이 경우, 표면의 빈 구멍율을 플라스틱부재 내부보다 증대시킬 필요가 있으나, 본 발명의 표면개질방법의 침투물질의 제거방법에서는 저분자성분은 표면에 가까울 수록 많이 추출(제거)되기 때문에, 더욱 용이하게 플라스틱부재의 표면에서 내부까지의 빈 구멍율 분포의 경사를 제어할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 사용한 표면개질장치의 개략 구성도,

도 2는 성형된 플라스틱부재의 표면의 AFM 관찰상으로서, 도 2(a)는 침투물질 제거전의 AFM 관찰상이고, 도 2(b)는 침투물질 제거 후의 AFM 관찰상,

도 3은 실시예 1의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 4는 실시예 5에서 사용한 표면개질장치의 개략 구성도,

도 5는 도 4에서 파선 A로 둘러싸인 영역의 확대단면도,

도 6은 실시예 5의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 7은 실시예 6에서 사용한 표면개질장치의 개략구성도,

도 8은 도 7에서 파선 A로 둘러싸인 영역의 확대단면도,

도 9는 도 7에서 파선 A로 둘러싸인 영역의 확대단면도,

도 10은 도 7에서 파선 A로 둘러싸인 영역의 확대단면도,

도 11은 실시예 6의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 12는 실시예 7에서 사용한 성형장치의 개략구성도,

도 13은 용융수지의 사출 충전시의 모양을 나타낸 도면으로서, 도 13(a)는 초기 충전시의 모양을 나타낸 도, 도 13(b)는 충전 완료시의 모양을 나타낸 도,

도 14는 실시예 7의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 15는 실시예 9의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 16은 실시예 10에서 사용한 성형장치의 개략 구성도,

도 17은 인서트성형의 방법을 설명하기 위한 도면으로서, 용융수지를 사출하기 전의 모양을 나타낸 도,

도 18은 인서트성형의 방법을 설명하기 위한 도면으로서, 용융수지를 사출 충전하였을 때의 모양을 나타낸 도,

도 19는 실시예 10에서 제작된 플라스틱 성형품의 개략 단면도,

도 20은 실시예 10의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 21은 실시예 11의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 22는 본 발명의 표면개질방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 23은 본 발명의 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 24는 실시예 12의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 25는 실시예 12에서 사용한 추출장치의 개략 구성도,

도 26은 실시예 12에서 제작된 플라스틱부재의 개략 단면도,

도 27은 실시예 13의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트,

도 28은 실시예 13에서 제작된 플라스틱부재의 개략 단면도,

도 29는 실시예 15의 표면개질방법 및 금속막의 형성방법의 순서를 설명하기 위한 플로우차트이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 이산화탄소 봄베 2 : 실린지 펌프

3 : 용해탱크 4 : 고압용기

4' : 금형 5 : 회수탱크

100, 200, 300 : 개질장치 101, 201 : 플라스틱부재

202, 302 : 오목부 203, 303 : 관통구멍

305 : 침투물질 400, 900 : 사출성형장치

600 : 압출 성형장치 604 : 플라스틱제 시트

604a : 미세 구멍 605 : 성형품 기재

606 : 도금 촉매핵 607 : 금속막

Claims (38)

1. 플라스틱부재의 표면개질방법에 있어서,

   가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것과,

   상기 플라스틱부재에 용매를 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용매에 용해하여 상기 플라스틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것이,

   상기 침투물질을 가압유체에 용해시키는 것과,

   상기 침투물질이 용해된 가압유체를 상기 플라스틱부재에 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것이,

   상기 침투물질을 용해한 용액을 상기 플라스틱부재의 표면에 도포하는 것과,

   상기 침투물질이 도포된 상기 플라스틱부재에 가압유체를 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,

   상기 플라스틱부재가 오목부를 가지고, 상기 침투물질을 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시킬 때에, 상기 가압유체를 상기 플라스틱부재에 접촉시킨 상태에서 상기 오목부에 의하여 상기 플라스틱부재의 표면에 획성된 개구를 폐쇄하여 상기 가압유체를 상기 오목부에 체류시키고, 상기 오목부를 획성하는 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 상기 침투물질을 침투시키는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 표면개질방법이, 금형과 플라스틱부재의 용융수지를 상기 금형 내에 사출하는 가열 실린더를 구비한 사출성형기를 이용한 표면개질방법이고,

   상기 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것이,

   상기 침투물질이 용해된 가압유체를 상기 가열 실린더 내의 상기 용융수지의 플로우 프론트부에 도입하는 것과,

   상기 용융수지를 상기 금형의 캐버티에 사출 충전하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 금형의 캐버티측 표면에 요철 패턴이 형성되어 있고, 상기 용융수지를 상기 금형의 캐버티에 사출 충전하여 표면에 오목부를 가지고, 또한 상기 오목부의 표면에 침투물질이 침투한 플라스틱부재를 성형하며, 상기 침투물질을 용매로 용해하여 플라스틱부재의 표면에서 제거할 때에, 상기 용매를 상기 오목부의 표면에만 접촉시켜 상기 오목부에 침투한 침투물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 표면개질방법이, 압출 성형기를 이용한 표면개질방법이고,

   상기 가압유체를 이용하여 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것이,

   상기 침투물질을 용해한 가압유체를 상기 압출 성형기 내의 플라스틱부재의 용융수지에 접촉시켜 상기 침투재료를 상기 용융수지에 침투시키는 것과,

   상기 용융수지를 압출 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 가압유체의 압력이, 5 MPa 내지 25 MPa 인 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 가압유체가, 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 플라스틱부재가 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중 어느 하나로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 침투물질이 수용성 폴리머 또는 수용성 모노머인 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 침투물질이 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 침투물질의 분자량이 50 내지 2000인 것을 특징으로 하는 표면개질방 법.
14. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 침투물질이, 제 1 침투물질 및 제 2 침투물질을 함유하고, 상기 플라스틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거할 때에, 제 1 침투물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
15. 플라스틱부재의 표면에 금속막을 형성하는 방법에 있어서,

    침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것과,

    상기 플라스틱부재에 용매를 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용매에 용해하여 상기 플라스틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거하는 것과,

    상기 침투물질이 제거된 플라스틱부재의 표면에 금속막을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
16. 제 15항에 있어서,

    상기 침투물질이 제거된 플라스틱부재의 표면에 금속막을 형성하는 것이,

    상기 침투물질이 제거된 플라스틱부재의 표면에 도금 촉매핵을 부여하는 것과,

    무전해 도금법에 의하여 상기 도금 촉매핵이 부여된 플라스틱부재의 표면에 금속막을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이,

    상기 침투물질을 가압유체에 용해시키는 것과,

    상기 가압유체를 플라스틱부재에 접촉시켜 상기 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
18. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이,

    상기 침투물질을 용해한 용액을 플라스틱부재의 표면에 도포하는 것과,

    상기 침투물질이 도포된 플라스틱부재에 가압유체를 접촉시켜 상기 침투물질을 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서,

    상기 플라스틱부재가 오목부를 가지고, 상기 침투물질을 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 침투시킬 때에, 상기 가압유체를 상기 플라스틱부재에 접촉시킨 상태에서 상기 오목부에 의하여 상기 플라스틱부재의 표면에 획성된 개구를 폐쇄하여 상기 가압유체를 상기 오목부에 체류시키고, 상기 오목부를 획성하는 상기 플라스틱부재의 표면 내부에 상기 침투물질을 침투시키는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
20. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,

    상기 금속막의 형성방법이, 금형과 플라스틱부재의 용융수지를 상기 금형 내에 사출하는 가열 실린더를 구비한 사출성형기를 이용한 금속막의 형성방법이고,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이,

    상기 침투물질이 용해된 가압유체를 상기 사출성형기 내의 용융수지의 플로우 프론트부에 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용융수지에 침투시키는 것과,

    상기 금형 내에 상기 용융수지를 사출 충전하여 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
21. 제 20항에 있어서,

    상기 금형의 캐버티측 표면에 요철 패턴이 형성되어 있고, 상기 용융수지를 상기 금형의 캐버티에 사출 충전하여 표면에 오목부를 가지고, 또한 상기 오목부의 표면에 침투물질이 침투한 플라스틱부재를 성형하고, 상기 침투물질을 용매로 용해하여 플라스틱부재의 표면에서 제거할 때에, 상기 용매를 상기 오목부의 표면에만 접촉시켜 상기 오목부에 침투한 침투물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
22. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,

    상기 금속막의 형성방법이, 압출 성형기를 이용한 금속막의 형성방법이고,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이,

    상기 침투물질이 용해된 가압유체를 상기 압출 성형기 내의 플라스틱부재의 용융수지에 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용융수지에 침투시키는 것과,

    상기 용융수지를 압출 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
23. 제 17항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 가압유체의 압력이, 5 MPa 내지 25 MPa 인 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
24. 제 17항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 가압유체가, 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
25. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재가 금형을 구비한 사출성형기를 이용하여 제작되고,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱제 시트를 준비하는 것과,

    상기 플라스틱제 시트를 상기 사출성형기의 금형 내에 유지하는 것과,

    상기 플라스틱제 시트가 유지된 상기 금형 내에 상기 사출성형기 내의 용융수지를 사출충전하여 상기 플라스틱부재를 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
26. 제 25항에 있어서,

    상기 플라스틱제 시트가 압출 성형기를 이용하여 제작되고,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱제 시트를 준비하는 것이,

    상기 침투물질이 용해된 가압유체를 상기 압출 성형기 내의 용융수지에 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용융수지에 침투시키는 것과,

    상기 용융수지를 압출 성형하여 상기 플라스틱제 시트를 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
27. 제 25항에 있어서,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱제 시트를 준비하는 것이,

    플라스틱제 필름을 준비하는 것과,

    상기 침투물질 및 플라스틱수지를 함유하는 혼합용액을 조제하는 것과,

    상기 플라스틱제 필름상에 상기 혼합용액을 도포하여 상기 플라스틱제 필름상에 상기 침투물질이 분산된 수지막을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
28. 제 15항에 있어서,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재가 금형을 구비한 사출성형기를 이용하여 제작되고,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이,

    플라스틱제 필름을 준비하는 것과,

    금속미립자 및 제 1 플라스틱수지를 함유하는 제 1 혼합용액을 조제하는 것과,

    상기 침투물질 및 제 2 플라스틱수지를 함유하는 제 2 혼합용액을 조제하는 것과,

    상기 플라스틱제 필름 위에 상기 제 1 혼합용액을 도포하고, 상기 플라스틱제 필름 위에 상기 금속미립자가 분산된 제 1 수지막을 형성하는 것과,

    제 1 수지막 위에 제 2 혼합용액을 도포하여 제 1 수지막 위에 상기 침투물질이 분산된 제 2 수지막을 형성하는 것과,

    제 1 및 제 2 수지막이 형성된 상기 플라스틱제 필름을 상기 사출성형기의 금형 내에 유지하는 것과,

    상기 플라스틱제 필름이 유지된 상기 금형 내에 상기 사출성형기 내의 용융수지를 사출 충전하여 상기 플라스틱부재를 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
29. 제 15항에 있어서,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이,

    플라스틱제 필름을 준비하는 것과,

    상기 침투물질, 금속미립자 및 플라스틱수지를 함유하는 혼합용액을 조제하는 것과,

    상기 플라스틱제 필름 위에 상기 혼합용액을 도포하여, 상기 플라스틱제 필름위에 상기 침투물질 및 금속미립자가 분산된 수지막을 형성하는 것을 포함하며,

    상기 금속막의 형성방법이 금형을 구비한 사출성형기를 이용한 금속막의 형성방법이고, 상기 금속막의 형성방법이, 다시 상기 침투물질을 제거한 후에,

    상기 수지막이 형성된 상기 플라스틱제 필름을 상기 사출성형기의 금형 내에 유지하는 것과,

    상기 플라스틱제 필름이 유지된 상기 금형 내에 상기 사출성형기 내의 용융수지를 사출 충전하여 상기 플라스틱부재를 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
30. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,

    상기 금속막의 형성방법이, 금형과 플라스틱부재의 용융수지를 상기 금형 내에 사출하는 제 1 및 제 2 가열 실린더를 구비한 사출성형기를 이용한 금속막의 형성방법이고,

    상기 침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것이,

    상기 침투물질을 함유하는 제 1 플라스틱수지 및 상기 침투물질을 함유하지 않는 제 2 플라스틱수지를 준비하는 것과,

    제 1 플라스틱수지를 제 1 가열 실린더 내에서 가소화 용융하는 것과,

    제 2 플라스틱수지를 제 2 가열 실린더 내에서 가소화 용융하는 것과,

    용융한 제 1 플라스틱수지를 상기 금형 내에 사출하는 것과,

    제 1 플라스틱수지를 사출한 후에 용융한 제 2 플라스틱수지를 상기 금형 내에 사출 충전하여 상기 플라스틱부재를 성형하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
31. 제 15항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 플라스틱부재가 열가소성수지, 열경화성수지 및 광경화성수지 중 어느 하나로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
32. 제 15항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 침투물질이 수용성 폴리머 또는 수용성 모노머인 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
33. 제 15항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 침투물질이 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
34. 제 15항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 침투물질의 분자량이 50 내지 2000인 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
35. 제 15항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 침투물질이, 제 1 침투물질 및 제 2 침투물질을 함유하고, 상기 플라스틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거할 때에 제 1 침투물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
36. 제 35항에 있어서,

    제 1 침투물질이 수용성 폴리머 또는 수용성 모노머인 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
37. 제 35항 또는 제 36항에 있어서,

    제 1 침투물질의 분자량이 50 내지 2000인 것을 특징으로 하는 금속막의 형성방법.
38. 플라스틱부재의 제조방법에 있어서,

    침투물질이 표면에 함침된 플라스틱부재를 준비하는 것과,

    상기 플라스틱부재에 용매를 접촉시켜 상기 침투물질을 상기 용매에 용해하여 상기 플라스틱부재의 표면에서 상기 침투물질을 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱부재의 제조방법.

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