KR20070051711A

KR20070051711A - 초임계 유체를 사용한 열가소성수지의 사출성형방법

Info

Publication number: KR20070051711A
Application number: KR1020060111828A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 유사; 요시유키 노무라; 아츠시 야마다
Original assignee: 히다치 막셀 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 세이코기켄
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2007-05-18
Also published as: US20070108663A1; US8168098B2; JP4758732B2; JP2007130982A; CN1966242A

Abstract

본 발명은 사출성형기의 가소화 실린더 내의 용융 수지에 초임계 유체를 부분적으로 안정되게 침투시킬 수 있는 사출성형방법을 제공하는 것이다.

이를 위하여 본 발명에서는 가소화 실린더 내의 용융 수지의 충전량을 계량하는 것과, 계량 종료시의 스크류의 위치로부터 스크류를 회전시키지 않고 소정거리 후퇴시킴과 동시에, 가소화 실린더 내의 용융 수지에 초임계 유체를 도입하는 것과, 용융 수지의 압력을 검출하는 것과, 압력에 의거하여 스크류의 사출 개시위치를 결정하는 것을 포함하는 사출성형방법에 의하여 상기 과제를 해결한다.

Description

초임계 유체를 사용한 열가소성수지의 사출성형방법{METHOD FOR INJECTING THERMOPLASTIC RESIN USING SUPER CRITICAL FLUID}

도 1은 실시예 1의 사출성형방법에서 사용한 장치의 개략 구성도,

도 2는 도 1에서의 파선으로 둘러싸인 부분 A의 확대도로서, 초임계 유체를 가소화 실린더 내에 도입하는 방법을 설명하기 위한 도,

도 3은 도 1에서의 파선으로 둘러싸인 부분 A의 확대도로서, 초임계 유체를 가소화 실린더 내에 도입하는 방법을 설명하기 위한 도,

도 4는 도 1에서의 파선으로 둘러싸인 부분 A의 확대도로서, 초임계 유체를 가소화 실린더 내에 도입하는 방법을 설명하기 위한 도,

도 5는 도 1에서의 파선으로 둘러싸인 부분 A의 확대도로서, 초임계 유체를 가소화 실린더 내에 도입하는 방법을 설명하기 위한 도,

도 6은 실시예 1에서 사용한 장치의 사출성형기부의 확대도로서, 용융 수지를 캐버티에 사출하는 방법을 설명하기 위한 도,

도 7은 실시예 1에서 사용한 장치의 사출성형기부의 확대도로서, 용융 수지를 캐버티에 사출하는 방법을 설명하기 위한 도,

도 8은 실시예 1에서 사용한 장치의 사출성형기부의 확대도로서, 용융 수지를 캐버티에 사출하는 방법을 설명하기 위한 도,

도 9는 실시예 3의 사출성형방법으로 사용한 장치의 개략 구성도이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

6 : 스크류 7 : 가스 주입기구

18 : 수지 압력센서 19 : 캐버티

22 : 금형 23 : 가소화 실린더

103 : 용융 수지 104 : 초임계 유체

105 : 초임계 유체 및 기능성 재료가 침투한 용융 수지

본 발명은 열가소성수지의 사출성형방법에 관한 것으로, 특히 초임계 유체를 용융 수지에 침투시켜 열가소성수지를 사출성형하는 방법에 관한 것이다.

최근, 초임계 유체를 용매로서 이용하는 연구가 한창이다. 초임계 유체는, 표면장력 제로이고 기체와 같은 확산성을 가질 뿐만 아니라, 액체에 가까운 밀도를 가지기 때문에, 용매로서의 기능도 아울러 가진다. 이와 같은 초임계 유체의 물성을 이용한 기술의 하나로서, 초임계 유체를 사용한 신규 플라스틱의 무전해도금법이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 이 초임계 유체를 사용한 무전해도금법은, 다음에 설명하는 종래의 플라스틱의 무전해도금막의 형성기술에서의 문제점을 극복하기 위하여 이루어진 것이다.

무전해도금법은, 플라스틱구조체로 이루어지는 전자기기의 표면에 금속 도전 막을 형성하는 수단으로서 널리 이용되고 있다. 종래의 플라스틱의 무전해도금 프로세스는 재료 등에 의하여 다소 다르나, 일반적으로 수지성형, 성형체의 탈지, 에칭,중화 및 습윤화, 촉매부여, 촉매활성화 및 무전해도금의 각 공정을 거친 프로세스로 이루어진다. 상기 무전해도금 프로세스 중, 에칭공정에서는 크롬산용액이나 알칼리금속수산화물용액 등을 사용하나, 이들 에칭액은 중화 등의 후처리가 필요하기 때문에 고비용의 요인으로 되어 있다. 또 에칭공정에서는 독성이 높은 에칭액을 사용하기 때문에 그 처리의 문제가 있다. 유럽에서는 전기, 전자제품에 포함되는 특정 유독화학물질을 규제하는 RoHS(Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electric equipment)지령이 제정되어, 2006년 7월 1일 이후 유럽시장에 투입되는 새로운 전기, 전자기기에는 6가 크롬(Cr) 등이 함유되어 있지 않은 것을 재료·부품 공급 제조회사도 보증하지 않고서는 안된다. 이와 같은 상황에서 환경부하가 큰 종래의 플라스틱의 무전해도금 프로세스는 대체기술로의 이행이 필수과제로 되어 있다.

상기 에칭공정을 포함하는 무전해도금 프로세스에 대하여, 비특허문헌 1에 기재된 방법에서는 유기 금속 착체를 초임계 이산화탄소에 용해시키고, 이 초임계 이산화탄소를 각종 폴리머에 접촉시킴으로써, 폴리머 표면에 유기 금속 착체를 침투시킬 수 있다. 이어서, 유기 금속 착체가 침투한 폴리머를 가열이나 화학 환원처리하는 등에 의하여 환원함으로써 금속 미립자를 석출시킨다. 이에 의하여 폴리머 표면 전체에 무전해도금도 가능하게 된다. 이 프로세스에 의하면, 폐액처리가 불필요하고, 표면 거칠기가 양호한 플라스틱이 얻어진다고 하고 있다.

또, 종래 초임계 유체를 이용하고, 또한 공업화되어 있는 사출성형 프로세스로서 발포성형이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 프로세스에서는 발포제로서 종래의 화학발포제량이 아니고 N₂나 CO₂의 불활성가스를 사용할 수 있고, 불활성가스는 초임계상태에서 용융 수지와 혼련된다. 이 혼련공정은 가소화 실린더 내의 스크류를 사용하여 수지재료를 가소 계량할 때에 가소화 용융되는 수지재료와 N₂나 CO₂의 초임계 유체를 스크류로 교반하면서 행하여진다.

[특허문헌 1]

일본국 특허2625576호 공보

[비특허문헌 1]

호리 데루오 저「초임계 유체의 최신 응용기술」주식회사 N·T·S출판, p.250-255(2004)

상기 비특허문헌 1에 개시되어 있는 초임계 유체를 사용한 무전해도금법은, 배치(batch)처리이기 때문에, 공업화함에 있어서는 연속생산이 곤란하다. 또 폴리머의 표면을 초임계 이산화탄소 등에 의하여 연화시켜, 초임계 유체 및 개질재료인 금속착체를 폴리머 내부에 침투시키기 위하여 성형품이 연화되어, 그 형상을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다.

또, 종래의 발포성형 등에서는 가소화 실린더 내부에서 초임계 유체를 용융 수지에 침투시킬 때에 용융 수지 전체에 침투시킬 수는 있으나, 사출성형품의 일부에 침투시키는 것은 곤란하였다. 또 종래의 발포성형 등에서는 용융 수지의 가소 화 계량후의 스크류위치는, 통상의 사출성형과 마찬가지로 미리 정해진 스크류 위치에서 정지시키는 것이었다. 그리고 정지한 스크류위치는 고정하면서 스크류 전진측으로의 배압을 일정 압력으로 유지함으로써 용융 수지 내압을 제어하는 방법을 취하고 있다. 그 때문에 용융 수지 내부에서 초임계 유체를 분리하여 그것에 의하여 용융 수지의 내압이 배압보다 저하한 경우에는 대처할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명의 제 1 목적은, 초임계 유체를 용매에 사용한 플라스틱의 표면 개질방법을 사출성형 프로세스에 적용하는 것으로, 특히 초임계 유체를 사용하여 열가소성수지에 금속착체를 침투시켜 표면 개질을 행하는 프로세스, 즉 청정한 무전해도금의 전처리 프로세스를 사출성형 프로세스에 적용하는 것이다. 또 본 발명의 제 2 목적은, 사출성형기의 가소화 실린더 내의 용융 수지에 초임계 유체를 부분적으로 안정되게 침투시킬 수 있는 신규 의 프로세스를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 형태에 따르면, 금형과 스크류를 가지고, 또한 상기 스크류에 의하여 열가소성수지의 용융 수지를 상기 금형 내에 사출하는 가소화 실린더를 구비한 사출성형기를 사용한 사출성형방법으로서, 상기 가소화 실린더 내의 상기 용융 수지의 충전량을 계량하는 것과, 상기 계량 종료시의 상기 스크류의 위치로부터 상기 스크류를 회전시키지 않고 소정거리 후퇴시킴과 동시에, 상기 가소화 실린 더 내의 상기 용융 수지에 초임계 유체를 도입하는 것과, 상기 용융 수지의 압력을 검출하는 것과, 상기 압력에 의거하여 상기 스크류의 사출 개시위치를 결정하는 것을 포함하는 사출성형방법이 제공된다.

본 발명의 사출성형방법에서는, 용융 수지의 가소화 계량후에 스크류를 회전시키지 않고 일정한 거리만큼 후퇴(suck-back)시킴으로써, 스크류의 선단부에서 캐버티측의 용융 수지의 밀도 및 내압이 저하하기 때문에, 상기 내압이 저하한 용융 수지 내부에 초임계 유체를 도입할 수 있다. 즉, 썩백(suck-back)과 동시에 초임계 유체의 도입을 행할 수 있다. 따라서 초임계 유체의 도입부 근방을 중심으로 하여 용융 수지의 일부에 초임계 유체를 도입할 수도 있다. 또한 본 발명의 사출성형방법에서는 가소화 실린더 내의 초임계 유체를 도입하는 부분은 가소화 완료후에서의 스크류의 선단부보다 앞쪽(캐버티측)이면 임의이다. 이어서 용융 수지의 압력을 검출하여 그 압력을 피드백하여 스크류의 위치를 제어하여 사출 개시위치를 결정한다. 즉, 본 발명의 사출성형방법에서는 초임계 유체를 용융 수지에 도입한 후, 용융 수지의 압력 에 의거하여 스크류의 사출 개시위치를 결정하기 때문에, 용융 수지의 압력을 소정의 압력으로 안정시킨 상태에서 사출할 수 있다. 따라서 용융 수지 내부에서 초임계 유체가 분리되는 것을 억제하면서 사출 성형할 수 있다.

또한 용융 수지의 압력에 의거하여 스크류의 사출 개시위치를 결정하는 방법에는 직접 초임계 유체가 도입된 용융 수지가 충전되어 있는 가소성 실린더 내의 영역의 내벽에 걸리는 압력(수지 내압)을 검출하여 스크류의 사출 개시위치를 결정할 뿐만 아니라, 용융 수지의 압력을 간접적으로 검출하여, 그 검출된 압력에 의거 하여 스크류의 사출 개시위치를 결정하는 것도 포함된다. 예를 들면 수지 내압과 스크류에 걸리는 압력(배압)과의 관계를 미리 조사하여 두고, 스크류에 걸리는 압력이 소정의 압력이 되도록 제어(배압제어)하여, 스크류의 사출 개시위치를 결정하여도 좋고, 또, 수지 내압과 금형 내부의 압력과의 차압에 의거하여 스크류의 사출 개시위치를 결정하여도 좋다. 또 상기 간접적으로 검출된 용융 수지의 압력 및 직접 검출한 용융 수지의 압력의 양쪽에 의거하여 스크류의 사출 개시위치를 결정하여도 좋다.

본 발명의 사출성형방법에서의 용융 수지의 압력에 의거하여 스크류의 사출 개시위치를 결정하는 방법으로서는, 이하와 같은 방법이 바람직하다.

제 1 방법으로서는, 먼저 썩백과 동시에 가소화 실린더 내에 초임계 유체를 도입한 후, 용융 수지의 압력을 검출하면서(피드백 제어하면서) 스크류를 전진시켜 용융 수지를 가압하여 초임계 유체의 도입부 근방을 중심으로 하여 용융 수지의 일부에 초임계 유체를 침투시킨다. 이어서, 검출되는 용융 수지의 압력이 소정의 값이 되면 스크류를 정지하고, 그 정지위치를 사출 개시위치로 한다. 이 방법에서는 스크류를 전진시켜 용융 수지를 가압하기 때문에, 종래의 방법에 비하여 수지 내압은 안정되고, 초임계 유체와 용융 수지의 분리를 억제하면서 초임계 유체를 용융 수지에 안정되게 침투시킬 수 있다.

제 2 방법으로서는, 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력과 금형 내부의 압력과의 차압을 고려하여 실린더의 사출 개시위치를 결정하여도 좋다. 본 발명자들의 검증실험에 의하면, 사출 충전 직전의 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력과 금형내부의 압력과의 차압이 지나치게 크면, 성형품의 발포를 억제하는 것이 곤란하게 되고, 반대로 차압이 지나치게 작으면 금형 내에 수지를 충전하는 것이 곤란하게 되는 것을 알 수 있었다. 그러므로 더욱 양호한 표면성을 가지는(발포 등이 없는) 성형품을 얻기 위해서는, 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력과 금형 내부의 압력과의 차압을 적당한 값으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 사출성형시에 금형 내에 카운터프레셔(counter pressure)를 준 경우에는, 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력과 금형 내부의 압력과의 차압을 1∼10 MPa, 더욱 바람직하게는 1∼5 MPa로 하는 것이 바람직하다.

상기 제 2 방법에서는 초임계 유체를 용융 수지에 침투시킬 때에는 높은 수지압력으로 단시간에 침투시키는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하나, 사출 충전 전에 있어서의 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력은 아주 낮게 하는 것이 바람직하다. 카운터프레셔을 금형에 주는 경우에는 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력을 낮게 함으로써 카운터프레셔의 압력도 저하시킬 수 있고, 금형의 시일기구에 대한 부담을 적게 할 수 있다. 또 사출 충전 전에 있어서의 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력을 아주 낮게 함으로써 카운터프레셔을 사용하지 않아도 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력과 금형 내부의 압력의 차압을 소정의 값으로 할 수 있다. 한편 초임계 유체를 용융 수지에 침투시킬 때에는 높은 수지압력으로 단시간에 침투시키는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.

따라서 제 2 방법으로 초임계 유체를 침투시킨 후, 용융 수지를 감압하여 사출 개시위치를 결정하는 방법으로서는, 다음과 같은 방법이 바람직하다. 초임계 유체를 침투시킨 후, 스크류를 역회전시키는 것 등에 의하여 용융 수지의 압력을 저하시켜 용융 수지압력이 소정의 값(가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력과 금형 내부의 압력과의 차압이 소정의 값)이 되면, 실린더를 정지하고 그 위치를 사출 개시위치로 한다. 또 다른 방법으로서는 가소화 계량을 도중에 일단 정지하고, 그 상태에서 초임계 유체를 고압조건으로 침투시키고, 그후 가소화 계량을 저배압으로 재개함으로써 용융 수지의 압력을 저하시켜 사출 개시위치까지 스크류를 이동시킨다. 상기한 바와 같은 방법을 사용하면, 사출 충전 직전에 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력을 저압상태로 하여 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력과 금형 내부의 압력과의 차압을 작게 할 수 있다. 이와 같은 상태에서 용융 수지를 사출하면 표면성이 우수한 성형품을 성형할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 사출성형방법에서의 용융 수지의 압력에 의거하여 스크류의 사출 개시위치를 결정하는 방법으로서, 제 1 방법을 사용한 경우에는 초임계 유체를 도입한 후 가압하여 용융 수지의 압력이 소정의 값이 되었을 때에 스크류를 정지하고, 그 위치가 사출 개시위치가 된다. 한편 제 2 방법에서는 제 1 방법과 마찬가지로 초임계 유체를 도입한 후 가압하여 용융 수지의 압력이 소정의 값이 되었을 때에 스크류를 정지하고, 그후 용융 수지가 소정의 압력으로 감압되도록 스크류를 제어하여 사출 개시위치를 결정하고 있다. 본 발명자들의 관찰에 의하면 가소화 실린더 내에 도입된 초임계 유체는 용융 수지로부터 분리하거나, 용융 수지 중에 초임계 유체가 불균일하게 존재하고 있기 때문에, 초임계 유체가 도입된 수지 내압은 항상 일정하지 않고, 불균일한 것을 알 수 있었다. 따라서 상기 제 1 및 제 2 방법중 어느 것에서도 초임계 유체를 가압하였을 때의 스크류의 정지위치는 매쇼트 다른 것이 많아진다. 즉, 제 1 및 제 2 방법 중 어느 것에서도 사출 개시위치가 매쇼트 다르고, 스크류의 계량 완료위치도 다른 경우가 많아진다.

본 발명의 사출성형방법에서는, 또한 상기 스크류를 상기 사출 개시위치로부터 전진시켜 상기 용융 수지를 상기 금형 내에 사출하는 것을 포함하고, 이때 상기 스크류의 이동을 스트로크 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 사출성형방법에서는 상기한 바와 같이 스크류의 사출 개시위치가 매쇼트 변화될 가능성이 있기 때문에, 스크류를 사출 개시위치로부터 더욱 전진시켜 용융 수지를 캐버티에 사출 충전할 때에는 스크류의 이동거리를 스트로크 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 1차 사출 충전시에는, 스크류의 이동속도를 다단으로 변환하여 제어하나, 그것을 종래의 위치제어(스크류를 사출 개시위치로부터 소정의 위치까지 이동시키는 제어방법)가 아니라, 이동 스트로크로 제어한다(스크류를 사출 개시위치로부터 소정의 거리만큼 이동시키는 제어방법). 이것에 의하여 사출 개시위치가 변동하여도 1차 충전량을 일정하게 할 수 있다.

본 발명의 사출성형방법에서는, 상기 초임계 유체에 기능성 재료가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 기능성 재료가 함유된 초임계 유체를 침투시킨 용융 수지를 사출성형함으로써, 수지(성형품)의 적어도 일부(표면 또는 내부)를 기능성 재료에 의하여 개질할 수 있다.

또한 초임계 유체에 용해 또는 분산시키는 기능성 재료로서는, 초임계 이산화탄소 등의 초임계 유체에 용해 또는 분산시킬 수 있는 재료이면 임의의 것을 사 용할 수 있다. 예를 들면 기능성 재료로서 염료를 사용한 경우에는 열가소성 수지의 표면 또는 내부를 염색할 수 있다. 기능성 재료로서 폴리알킬글리콜(poly-alkyl-glycoi)을 사용한 경우에는 열가소성수지를 친수화처리할 수 있다. 기능성 재료로서 실리콘오일이나 불소(fluorine)계 화합물을 사용한 경우에는, 열가소성수지를 소수화처리할 수 있다. 또 기능성 재료로서 금속착체나 금속알콕시드를 사용한 경우에는, 열가소성수지에 금속 미립자를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 사출성형방법에서는 상기 초임계 유체가 상기 가소화 실린더 내의 상기 용융 수지의 플로우 프론트부에 도입되는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에서 말하는 「상기 가소화 실린더 내의 상기 용융 수지의 플로우 프론트부」란, 가소화 실린더 내의 용융 수지가 충전된 영역 중, 노즐 선단측의 금형 도입부 근방의 영역의 것으로, 사출성형시에 금형 내부(캐버티)에 초기에 도입되는 용융 수지의 영역이다.

초임계 유체 및 그것에 용해 또는 분산되어 있는 기능성 재료를, 가소화 실린더 내의 용융 수지의 플로우 프론트부에 침투시킴으로써, 성형품 표면의 적어도 일부를 기능성 재료에 의하여 개질 할 수 있다. 플로우 프론트부는 사출성형시에 금형 내에 초기에 도입되는 용융 수지부분이고, 캐버티 내에 1차 충전될 때에는 파운틴 플로우효과에 의하여 플로우 프론트부의 용융 수지가 금형 표면에 배향하기 때문에, 그 결과, 성형품 표면에는 스킨층(기능성 재료를 포함한 용융 수지의 층)이 형성된다. 따라서 가소화 계량되어 금형 도입부인 노즐 선단과 스크류 사이에 체류한 용융 수지의 금형 도입부 근방(플로우 프론트부)에, 기능성 재료를 포함한 초임계 유체를 침투시키는 것만으로 기능성 재료가 표면에 편석(偏析)한 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명의 사출성형방법에서는, 상기 기능성 재료가 금속 미립자인 것이 바람직하다. 금속착체 등을 전구체로 하여 금속 미립자를 열가소성수지 내에 편석시킴으로써 저열팽창화 등의 효과가 얻어지고, 열가소성수지를 무기재료의 성질에 근접시킬 수 있다. 또 열가소성수지 표면에 금속 미립자를 편석시킴으로써, 상기 금속 미립자를 도금막의 촉매핵으로 할 수 있다. 그러므로 열가소성수지 표면에 금속 미립자를 편석시킨 경우에는 무전해도금법에 의하여 열가소성수지 표면에 금속막을 형성할 수 있다. 또 본 발명의 사출성형방법에서는 초임계 유체에 용해 및 분산시킨 열적으로 불안정한 금속 전구체를 고온의 가소화 실린더에 도입하기 때문에, 단시간으로 용이하게 금속착체를 열환원시켜 금속 미립자로 변질시킬 수 있다.

또한 본 발명의 사출성형방법에 사용할 수 있는 금속착체는 임의이나, 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 비스(아세틸아세트나트)팔라듐(II), 디메틸(시클로옥타디에닐)플라티나(II), 헥사플루오로아세틸아세트나트팔라듐(II), 헥사플루오로아세틸아세트나트하이드레이트구리(II), 헥사플루오로아세틸아세트나트플라티나(II), 헥사플루오로아세틸아세트나트(트리메틸포스핀)은(II), 디메틸(헵타플루오로옥타네디오네이트)은(AgFOD) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 사출성형방법에서는 상기 용융 수지를 상기 금형 내에 사출할 때에 소정의 카운터프레셔, 보압 및 형 조임압 중 어느 하나를 상기 금형 내에 주는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 초임계 유체가 침투한 용융 수지에 초임계 유체 를 도입한 후, 수지 내부에 침투하고 있던 초임계 유체를 가스화 방출시키면서 용융 수지를 금형 내에 사출 충전시킬 때, 카운터프레셔, 보압 또는 형 조임압 등을 금형 내에 줌으로써 수지 내압의 급감압을 억제할 수 있고, 성형품의 표면 및 내부의 발포를 억제할 수 있다. 또 본 발명의 사출성형방법에서는 또한 상기 용융 수지가 상기 금형 내에 충전된 후, 상기 용융 수지에 보압을 주는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 용융 수지를 금형 내부에 충전한 후, 용융 수지에 보압을 줌으로써 성형품의 발포를 억제할 수 있다. 표면 개질시등, 필요한 양의 초임계 유체를 일부의 용융 수지에 침투시켜 둠으로써 용이하게 비발포의 성형체를 성형하는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 사출성형방법에서는 상기 용융 수지를 상기 금형 내에 사출할 때에 수지 내압을 감압하여 성형품의 적어도 일부를 발포시켜도 좋다. 사출성형품의 코어부분에만 초임계 유체를 침투시킴으로써 표면성이 우수한 내부 발포체를 사출성형할 수 있다.

본 발명의 사출성형방법에서는 초임계 유체를 침투시키는 열가소성수지로서는 임의의 것을 사용할 수 있으나, 예를 들면 폴리에스테르계 등의 합성섬유, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 아몰퍼스폴리올레핀, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, ABS계 수지, 폴리아미드이미드, 폴리유산, 나일론수지 등의 열가소성수지 및 그것들 복합재료를 사용할 수 있다. 또 유리섬유, 카본섬유, 나노카본 등, 각종 무기필러 등을 혼련시킨 수지재료를 사용할 수도 있다.

본 발명의 사출성형방법에서 사용할 수 있는 초임계 유체로서는, 초임계상태에 있는 공기, CO, CO₂, O₂, N₂, H₂O, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 메탄올, 에틸알콜, 아세톤, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있다. N₂의 임계 온도는 -147℃, 임계 압력은 34 기압이고, H₂O의 임계 온도는 374℃, 임계 압력은 218 기압인 데 대하여, CO₂의 임계 온도는 31℃, 임계 압력은 73 기압이고, n-헥산과 동등한 용해도를 가진다. 또 CO₂는 여러가지 열가소성수지 재료에의 가소제로서 작용하고, 사출성형이나 압출성형에서 실적이 많다. 이와 같은 관점에서 본 발명의 사출성형방법에서 사용할 수 있는 초임계 유체로서는, CO₂가 특히 바람직하다. 또 상기 열거한 초임계 유체는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 제 2 형태에 따르면, 열가소성 수지 위에 도금막을 형성하는 방법으로서, 제 1 형태에 따르는 사출성형방법에 의하여 표면에 금속미립자가 편석한 열가소성수지를 형성하는 것과, 상기 열가소성수지의 금속미립자가 편석한 표면 위에 무전해도금법에 의하여 도금막을 형성하는 것을 포함하는 도금막의 형성방법이 제공된다.

상기한 바와 같이 본 발명의 사출성형방법에서는 금속착체를 포함한 초임계 유체를 용융 수지의 플로우 프론트부에 침투시킴으로써, 열가소성수지(성형품)의 표면에 금속미립자를 도금막의 촉매핵으로서 편석시킬 수 있기 때문에, 그 열가소 성수지의 표면에 무전해도금법에 의하여 금속막을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 도금막의 형성방법에서는 사출성형과 동시에 복잡한 형상의 성형품 표면에 무전해도금법에 의하여 도금막을 형성할 수 있다.

또한 본 발명자들은 상기한 본 발명의 사출성형방법으로 성형품의 표면 전체에 무전해도금의 촉매핵인 금속미립자를 편석시킨 경우, 금속미립자가 섬형상으로 편석하여, 성형품 면내에서는 도전성을 가지지 않은 상태에서 금속미립자를 편석시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 사출성형방법을 사용하여 성형품 표면에 금속미립자를 편석시킨 후, 성형품 표면에 무전해도금법으로 도금막을 형성하는 경우에 성형품의 임의의 부분을 마스킹함으로써 성형품 위에 용이하게 도금막에 의한 평면 및 입체적인 전기배선을 형성할 수 있다. 마스킹의 방법은 임의이나, 예를 들면 포토리소그래피를 사용한 레지스트 패턴, 스크린 인쇄나 잉크젯법에 의한 잉크패턴, 마스킹 테이프 등을 사용하여 마스킹하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 사출성형방법 및 그것을 사용한 도금막의 형성방법의 실시예를 도면을 참조하면서 설명하나, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

실시예 1에서는 금속착체를 함유한 초임계 유체를 용융 수지의 플로우 프론트부에 침투시키고, 그 용융 수지를 사출성형하여 열가소성수지의 표면에 도금막의 핵촉매가 되는 금속미립자를 편석시켰다. 그리고 그 성형품의 표면에 무전해도금법에 의하여 도금막을 형성하였다. 또한 본 실시예에서는 초임계 유체로서 초임계 이산화탄소(초임계상태에 있는 이산화탄소)를 사용하였다. 초임계 이산화탄소에 용해되는 금속착체로서는 헥사플루오로아세틸아세트나트팔라듐(II) 금속착체를 사용하였다. 또 열가소성수지로서는 유리섬유 10%함유의 폴리카보네이트를 사용하였다.

[플라스틱 사출성형장치]

실시예 1에서 사용한 플라스틱 사출성형장치의 개략 구성을 도 1에 나타내었다. 이 예에서 사용한 플라스틱 사출성형장치는, 도 1에 나타내는 바와 같이 사출성형기부(201)와, 초임계 유체 발생 장치부(202)로 구성된다.

사출성형기부(201)는 도 1에 나타내는 바와 같이 주로 용융 수지를 사출하는 가소성 실린더(23)와, 가동 플라텐(25)과, 가동 플라텐(25)에 설치된 가동 금형(15)과, 고정 플라텐(24)과, 고정 플라텐(24)에 설치된 고정 금형(14)으로 구성된다. 금형(22) 내에서는 고정 금형(14) 및 가동 금형(15)이 맞닿음으로써 중심에 스풀(12)을 가지는 원반형상의 캐버티(19)가 형성된다. 또 이 예의 사출성형기부(201)에서는 도시 생략한 전동 토글 형 조임기구에 연동하여 가동 플라텐(25) 및 가동 금형(15)이 도면상에서 좌우방향으로 개폐하는 구조로 되어 있다. 또 가소화 실린더(23) 내의 플로우 프론트부의 측부에는 도 1에 나타내는 바와 같이 가스도입기구(7)를 설치하였다. 그 밖의 구조는 종래의 사출성형기와 동일한 구조로 되어 있다.

초임계 유체 발생 장치부(202)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 주로 이산화탄소봄베(4)와, 필터(20)와, 공지의 실린지 펌프 2대로 이루어지는 연속 플로우시스템(1)(ISCO 사제 E-260)과, 금속착체를 초임계 유체에 용해하는 용해조(2)로 구 성되고, 각 구성요소는 배관(30)에 의하여 연결되어 있다. 또 용해조(2)는 도 1에 나타내는 바와 같이 자동밸브(3)를 거쳐, 사출성형기부(201)의 가스 도입기구(7)에 연결되어 있다.

[사출성형방법]

먼저, 초임계 이산화탄소의 생성 및 금속착체의 용해방법에 대하여 설명한다. 이산화탄소 봄베(4)에 축적된 5∼7 MPa의 액화 이산화탄소가, 필터(20)를 거쳐 연속 플로우시스템(1)에 도입된다. 그리고 연속 플로우시스템(1) 내의 실린지 펌프의 적어도 1대에서는 도입된 이산화탄소에 대하여 소정 압력(10 MPa)으로 항시 승압 및 압력유지가 이루어지고, 초임계 이산화탄소가 생성된다. 그리고 연속 플로우시스템(1)에서 생성된 초임계 이산화탄소는 항시 용해조(2)에 도입된다. 40℃로 승온된 용해조(2)에는 금속착체인 헥사플루오로아세틸아세트나트팔라듐(II) 금속착체가 과포화가 되도록 넣어져 있고, 연속 플로우시스템(1)으로부터 도입된 초임계 이산화탄소에 항시 금속착체가 포화 용해되어 있다. 이때 용해조(2)의 압력계(16)는 10 MPa로 표시되어 있다.

다음에 본 실시예의 열가소성수지의 사출성형방법에 대하여 도 1 내지 도 8을 사용하여 설명한다. 또한 도 2 내지 도 5는, 도 1에서의 파선 A로 둘러싸인 영역의 확대도로서, 용융 수지를 금형 내의 캐버티에 사출하기 직전까지의 스크류의 동작 및 초임계 이산화탄소의 도입의 공정을 설명하기 위한 도면이다. 한편, 도 6 내지 도 8은 사출성형기부(201)의 확대도이고, 용융 수지를 금형 내의 캐버티에 사출하여 성형할 때에 초임계 이산화탄소에 함유된 기능성 재료(금속착체)가 성형품 의 표면에 편석하는 모양을 나타낸 도면이다.

먼저, 종래와 마찬가지로 다음과 같이 하여 수지재료를 가소화하였다. 가소화 실린더(23)는 밴드 히터(11)에 의하여 300℃로 승온되어 있고, 수지재료가 되는 펠릿(도시 생략)은 건조기(도시 생략)로 건조 탈수된 후, 호퍼 및 도입구(17)를 지나가소화 실린더(23) 내에 공급된다. 수지 펠릿은 종래의 사출성형의 가소화와 마찬가지로 스크류(6)의 회전에 의하여 스크류홈 내부를 지나 가소화되면서 스크류(6)의 앞쪽방향(캐버티측)으로 용융하면서 밀어내진다. 그리고 스크류(6)의 앞쪽으로 밀어내진 가소화 용융 수지에 의하여 수지의 내압이 상승하고, 스크류(6)가 후퇴하여 계량이 개시된다. 이때 가소화 실린더(23)의 노즐 선단(13)은 셧오프핀(5)에 의하여 수지누출이 없도록 폐쇄되어 있다. 또한 샤프트핀(5)은 에어구동 피스톤(10)의 힘에 의하여 구동된다. 또 본 실시예의 사출성형기부(201)에서는 도 2에 나타내는 바와 같이 가스 도입기구(7)와 대향하는 위치에 수지 압력센서(18)를 설치하고, 이 수지 압력센서(18)에 의하여 수지도입 바로 밑의 수지 내압을 계측하였다.

다음에 용융 수지의 가소화가 완료된 후, 가스 주입기구(7)에 의하여 초임계 이산화탄소를 다음과 같이 하여 도입하였다. 또한 도 2의 상태는 전회의 사출성형이 종료한 시점의 상태이고, 가소화 실린더(23)의 내부에는 용융 수지(103)가 충전된 상태로 되어 있다. 또 도 2의 상태에서는 가스 주입기구(7)의 시일 피스톤(100)에 의하여 초임계 이산화탄소(104)와 용융 수지(103)의 계면이 차단되어 있다. 또한 전회의 사출이 완료된 후, 스크류(6)의 선단은 도 2에 나타내는 바와 같 이 최전진 위치(a)까지 도달하고 있는 것으로 한다.

여기서 가스 주입기구(7)의 동작원리에 대하여 설명한다. 가스 주입기구(7)의 시일 피스톤(100)의 선단은, 가스 주입기구(7) 내부의 초임계 이산화탄소(104)의 압력(P1)과, 수지 압력센서(18)로 계측하고 있는 용융 수지(103)의 내압(P2)과의 차압(P1-P2)이 5 MPa 이하일 때, 스프링(101)의 탄성력 및 수지압력(P2)에 의하여 도 2에 나타내는 바와 같이 초임계 이산화탄소(104)와 용융 수지(103)와의 계면을 차단하는 위치에 배치되어 있다. 이것에 의하여 가스 주입기구(7) 내부와 가소화 실린더(23) 내부가 차단되어 있다. 그리고 가스 도입기구(7) 내부의 초임계 이산화탄소의 압력(P1)이 수지 내압(P2)보다 충분히 높아져, P1 - P2 ≥ 5 MPa가 되었을 때에 시일 피스톤(100)이 하강한다[도 2에서는 수지 압력센서(18)측으로 이동하여]. 이에 의하여 시일이 개방되어 압력이 높은 초임계 이산화탄소(104)가 용융 수지(103)측으로 유동 및 침투하는 구조로 되어 있다.

다음에, 도 3에 나타내는 바와 같이 스크류(6)를 회전시켜 용융 수지를 가소화 계량하면서 스크류(6)의 선단을 계량 완료위치(b)에 도달시켰다. 본 실시예에서는 스크류(6)의 전회의 사출 완료위치(a)가 1 ± 0.5 mm 이고, 스크류(6)의 계량 완료위치(b)가 20 mm 이었다. 이어서 도 4에서의 화살표 a1에 나타내는 바와 같이 스크류(6)를 25 mm의 위치 c까지 섹백시켰다[스크류(6)를 회전시키지 않고 후퇴시켰다]. 이 섹백에 의하여 수지 압력센서(18)로 계측되는 수지 압력은, 10 MPa에서 7 MPa로 감압되었다.

또, 이 섹백의 동작과 동시에, 도 1에서의 초임계 유체 발생 장치부(202)의 자동 밸브(3)를 개방하여 용해조(2)로부터 금속착체가 용해된 초임계 이산화탄소(104)를 가스 도입기구(7)를 거쳐, 가소화 실린더(23) 내부에 도입하였다(도 4에서의 화살표 a2). 이때 도 4에 나타내는 바와 같이 가스 도입기구(7)의 시일 피스톤(100)이 하강하여 진공상태가 된 영역에 초임계 이산화탄소(104)가 도입된다. 또한 초임계 이산화탄소(104) 도입시에는 압력계(8)가 10 MPa를 나타내도록 승압되었다. 또 압력이 과도하게 상승하지 않도록 안전밸브(9)는 20 MPa로 작동하도록 조정되어 있다.

다음에 도 5에 나타내는 바와 같이 수지 압력센서(18)의 모니터값이 12 MPa가 되도록 스크류(6)를 배압 제어하는 도시 생략한 로드셀모터를 피드백하여 스크류(6)를 전진시켜(도 5에서의 화살표 a3), 가소화 실린더(23) 내부를 가압하였다. 이어서 수지 압력센서(18)의 모니터값이 12 MPa ± 0.5 MPa가 된 시점에서 스크류(6)를 정지하고, 그 위치를 사출 개시위치로 하였다. 이 예에서는 스크류(6) 선단의 사출 개시위치(d)는 19.5 ± 0.2 mm 이었다. 수지 압력의 피드백제어는 1분간 행하였다.

사출 개시위치에 스크류(6)가 정지한 상태의 사출성형기부(201)의 전체의 모양을 나타낸 것이 도 6이나, 이 상태에서는 도 6에 나타내는 바와 같이 가소화 실린더(23) 내부에 충전되어 있는 용융 수지는, 초임계 이산화탄소가 거의 침투하고 있지 않은 용융 수지(103)와, 금속착체(기능성 재료)를 함유한 초임계 이산화탄소가 많이 침투한 용융 수지(105)와 마이크로적으로 분리하여 체류하고 있다. 본 실시예에서는 도 6에 나타내는 바와 같이 셧오프 노즐 근방에 초임계 이산화탄소의 도입위치[가스 도입기구(7)]를 설치하고 있기 때문에, 용융 수지의 플로우 프론트부에 많은 초임계 이산화탄소를 체류시킬 수 있다. 또 본 실시예에서는 초임계 이산화탄소에 용해시키는 기능성 재료(개질재료)로서는 열적으로 불안정하여 150℃에서 완전 분해되는 금속착체를 사용하였기 때문에, 초임계 이산화탄소에 용해된 금속착체는 용융 수지 내에서 자기분해하여 금속미립자로 되어 있다고 예상된다.

이어서, 이하와 같이 하여 용융 수지를 캐버티(19)에 사출하였다. 먼저 도 7에 나타내는 바와 같이 에어 구동 피스톤(10)의 구동력에 의하여 셧오프핀(5)을 개방하고, 그리고 동시에, 스크류(6)를 스트로크제어에 의하여 화살표 a4 방향으로 전진시켜 용융 수지의 1차 충전을 행하였다. 캐버티(19) 내에의 충전 개시시에는 용융 수지의 플로우 프론트부에 초임계 이산화탄소 및 금속미립자의 침투층(105)이 유동하면서, 초임계 이산화탄소가 일부 가스화하여 방출된다. 이때 플로우 프론트부의 용융 수지는 파운틴플로우 효과에 의하여 금형 표면에 잡아 늘려지면서 충전되어 스킨층을 형성한다. 한편, 그 후에 충전되는 초임계 이산화탄소가 거의 침투하고 있지 않은 용융 수지(103)층은, 성형품의 코어층으로서 캐버티(19)에 충전된다. 또한 용융 수지의 충전시에는, 플로우 프론트부의 용융 수지로부터 방출되는 가스가 성형품 표면을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 미리 카운터프레셔로 저압의 이산화탄소 등을 캐버티내에 충전시켜 두고, 사출과 동시에 배기시키는 방법을 채용하여도 좋다. 또 카운터프레셔 대신에, 캐버티에 보압 또는 형 조임압을 주어도 좋다. 어느 것의 경우에도 성형품의 발포를 억제할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 용융 수지의 1차 충전 완료시에 있어서의 캐버티(19) 의 모양을 모식적으로 나타낸 것이 도 8이다. 성형품 표면에는 초임계 이산화탄소나 금속미립자가 침투 및 분산된 수지의 고화층이 지배적이 되기 때문에, 표면 개질 된 성형품을 사출성형할 수 있다. 또 이 예에서는 충전후에 캐버티에 보압을 주어 수지의 히케(성형품 표면에 발생하는 함몰)를 보완하였다. 그것에 의하여 발포가 없는 투명성형체를 사출성형에 의하여 얻을 수 있었다. 상기한 바와 같이 하여 이 예에서는 열가소성수지의 사출성형과 표면 개질을 동시에 행하였다.

본 실시예에서 사출성형한 성형품을 XPS로 표면 분석한 바, Pd가 2.0 at%(원자%)로 많이 검출되었다. 또 성형품 중심부를 동일하게 분석한 바, Pd의 검출량은 O.1 at%(원자%)로, 거의 존재하지 않는 것을 알았다. 즉, 본 실시예의 사출성형방법에서는 성형품의 표면부에만 기능성 재료(금속미립자)를 편석시킬 수 있었다.

다음에 상기 사출성형방법으로 성형된 성형품을 무전해 Ni 도금액(오쿠노제약제 니콜론 DK)에 침지하여 성형품 표면에 Ni 막(도금막)을 형성한 바, 전면 광택이 있는 Ni 막이 균일하게 형성되었다. 가속환경 시험후에 의하여 도금막의 밀착성을 조사한 바, 충분히 양호한 밀착력이 얻어졌다.

(실시예 2)

실시예 2에서는 용융 수지를 캐버티에 사출 충전 완료한 직후에, 가동 금형을 0.1 mm 후퇴시켰다. 즉, 용융 수지의 사출 충전 완료후에 캐버티에 보압을 주어 수지를 보완하는 공정을 행하지 않았다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 사출성형을 행하였다. 본 실시예에서 얻어진 성형품은 내부 발포하고 있었으나, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품의 표면에 무전해도금막을 형성할 수 있었다. 또 실시예 1과 동일하게 하여 도금막의 밀착성을 조사한 바, 실시예 1과 마찬가지로 충분히 양호한 밀착력이 얻어졌다.

(실시예 3)

실시예 3에서는 용융 수지를 금형 내의 캐버티에 사출할 때에, 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력과 금형 내의 캐버티의 압력과의 차압을 작게 하기 위하여 캐버티에 카운터프레셔를 주어 사출성형을 행하였다.

[플라스틱 사출성형장치]

먼저 이 예에서 사용한 플라스틱 사출성형장치에 대하여 설명한다. 이 예에서 사용한 플라스틱 사출성형장치의 개략 구성을 도 9에 나타내었다. 이 예에서 사용한 플라스틱 사출성형장치는, 도 9에 나타내는 바와 같이 사출성형기부(201)와, 초임계 유체 발생 장치부(202)와, 카운터프레셔 도입 장치부(203)로 구성된다.

사출성형기부(201)에는 도 9에 나타내는 바와 같이 고정 금형(14)의 가동 금형(15)과 접하는 표면에 시일기구(14a)를 설치하여 캐버티(19)가 밀폐구조가 되도록 하였다. 또 가동 금형(15)에는 도 9에 나타내는 바와 같이 캐버티(19)와 카운터프레셔 도입 장치부(203)를 연결하는 도입로(15a)를 설치하였다. 캐버티(19)에 카운터프레셔를 줄 때, 이 도입로(15a)를 거쳐 이산화탄소가 캐버티(19) 내에 도입된다. 사출성형기부(201)의 그 밖의 구성은, 실시예 1의 사출성형기부(201)와 동일하게 하였다(도 1 참조). 또 이 예에서는 성형품의 전사성을 평가하기 위하여 고정 금형(14)의 캐버티(19)측의 표면에 선폭 1 ㎛, 깊이 1 ㎛의 미세 패턴을 형성하였다. 또한 이 예에서는 초임계 유체 발생 장치부(202)의 구성은 실시예 1과 동일한 구성으로 하였다.

카운터 프레셔 도입 장치부(203)는 도 9에 나타내는 바와 같이 주로 부스터펌프(36)와, 버퍼 탱크(35)로 구성되고, 그것들은 배관에 의하여 연결되어 있다. 그리고 그 배관에는 카운터프레셔용 이산화탄소의 도입 및 배출을 제어하기 위한 감압밸브(38) 및 밸브(33, 34)가 소정의 위치에 설치되어 있다. 또 카운터프레셔 도입 장치부(203)에서는 도 9에 나타내는 바와 같이, 부스터펌프(36)는 필터(20)를 거쳐 이산화탄소 봄베(4)와 유통하고 있고, 버퍼탱크(35)는 밸브(33) 및 가동 금형(15)의 도입로(15a)를 거쳐 캐버티(19)와 유통하고 있다.

[사출성형방법]

다음에 본예의 사출성형방법을 설명한다. 제일 먼저 다음과 같이 하여 카운터프레셔용 이산화탄소를 생성하였다. 또한 카운터프레셔용 가스로서는 불활성가스 이면 임의의 것을 사용할 수 있고, 이산화탄소 이외에서는 질소, 공기 등의 불활성가스를 사용할 수 있다. 먼저 이산화탄소 봄베(4)로부터 부스터펌프(36)에 이산화탄소를 공급하고, 부스터펌프(36)로 이산화탄소를 승압하여 카운터프레셔용 가압 이산화탄소를 생성하였다. 이어서 감압밸브(38)를 거쳐 가압 이산화탄소를 버퍼탱크(35)에 저장하였다. 이때 압력계(37)의 표시가 6 MPa가 되도록 이산화탄소를 감압하여 버퍼탱크(35)에 저장하였다.

다음에 실시예 1과 동일하게 하여 용해조(2)로부터 10 MPa의 금속착체가 용해한 초임계 이산화탄소(104)를 가스도입기구(7)를 거쳐 가소화 실린더(23) 내부에 도입하였다. 이어서 스크류(6)에 걸리는 압력을 검출하는 로드셀모터(Starter)(도 시 생략)에 의하여 수지압력을 제어하였다. 구체적으로는 수지압력이 25 MPa가 되도록 스크류(6)를 전진시켜(도 5에서의 화살표 a3), 가소화 실린더(23) 내부를 가압하였다. 이 때 스크류(6) 선단의 정지위치(d)는 19.5 ± 0.2 mm 이었다. 이 스크류(6)의 가압공정에 의하여 초임계 이산화탄소를 용융 수지에 침투시켰다. 이 예와 같이 초임계 유체를 용융 수지에 침투시킬 때에 용융 수지의 압력을 스크류(6)의 압력제어에 의하여 고압으로 하면 단시간에 초임계 유체를 용융 수지에 침투시킬 수 있다. 이 예에서는 스크류(6)의 가압에 의한 초임계 이산화탄소의 침투시간은 수지압력이 높기 때문에 현저하게 단축되어 약 5초이었다.

다음에 스크류(6)를 역회전하여 용융 수지의 압력을 8 MPa까지 감압하여 포지션 록하였다. 이 때의 스크류(6)의 선단위치를 사출 개시위치로 하였다. 단, 이 예에서는 스크류(6)의 사출 개시위치는 용융 수지의 상기 가압공정에서의 스크류(6)의 정지위치(19.5 ± 0.2 mm)와 동일하였다.

다음에 금형(22)을 폐쇄하여 밀폐된 캐버티(19)를 형성하였다. 이어서 카운터프레서 도입 장치부(203)의 밸브(33)를 개방하여 6 Ma의 카운터프레셔용 이산화탄소를 도입로(15a)를 거쳐 캐버티(19)에 도입하였다. 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 수지(압력8 MPa)를 캐버티(19)에 사출 충전하였다. 이때 밸브(34)를 개방하여 캐버티(19) 중의 이산화탄소를 배기하면서 용융 수지를 캐버티(19)에 충전하였다. 즉, 이 예에서는 사출충전전에 있어서의 가소화 실린더(23) 내의 용융 수지의 압력과 카운터프레셔의 차압을 2 MPa(8 MPa - 6 MPa)로 하여 사출성형을 행하였다. 그후 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 금형으로부터 인출하였다.

상기한 바와 같이 사출 충전전에 있어서의 용융 수지의 압력을 감압하면 가소화 실린더(23) 내의 용융 수지의 압력과 캐버티(19) 내의 압력과의 차압을 작게 할 수있기 때문에 사출 충전시에 있어서의 용융 수지 내의 초임계 유체의 급감압 및 체적팽창에 의한 발포를 억제할 수 있다. 따라서 이 예의 사출성형방법에서는 표면성이 우수한(발포 등이 없다) 성형품을 성형할 수 있다. 또한 초임계 유체가 용융 수지에 침투한 후는 기능성 재료가 수지 내부에 분산되어 있기 때문에 사출 충전시의 수지압력은 초임계 유체의 임계압력 이하이어도 좋다.

다음에 상기 사출성형방법으로 성형된 성형품에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품의 표면에 도금막을 형성하였다. 그 결과, 실시예 1과 마찬가지로 밀착력이 우수한 성형품이 얻어졌다. 또 이 예에서는 성형품의 패턴 전사성도 평가하였다. 그 결과, 성형품 표면의 패턴의 전사율((성형품의 홈 높이)/(금형의 홈 깊이)× 100)은 100% 이고, 양호한 전사를 확보할 수 있었다.

또한 이 예에서는 사출 충전전에 있어서의 가소화 실린더(23) 내의 용융 수지의 압력과 카운터프레셔의 차압을 3 MPa, 4 MPa 및 5 MPa로 변화시켜 상기 방법과 동일하게 하여 사출성형을 행하였다. 또한 비교를 위해 스크류(6)의 역회전 동작을 행하지 않고, 즉 초임계 이산화탄소를 용융 수지에 침투시킨 후, 용융 수지의 압력을 감압하지 않고 사출성형한 경우(차압 = 25 MPa - 6 MPa = 19 MPa)에 대해서도 상기 평가실험을 행하였다. 그 결과, 성형품 표면의 패턴의 전사율은, 차압이 3 MPa, 4 MPa, 5 MPa 및 19 MPa의 경우에 각각 99%, 95%, 90% 및 0∼10% 이었다. 이 결과로부터 차압이 작을 수록 전사율이 높고, 특히 차압이 5 MPa 이하인 경우 는, 성형품 표면의 패턴의 전사율이 90% 이상이 되어 아주 우수한 전사성능이 얻어졌다.

또한 차압 19 MPa로 사출성형한 성형품의 표면은, 일부 발포가 확인되고, 이것에 의하여 전사성이 열화되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 충전전의 용융 수지 내의 압력이 캐버티(19) 내의 압력보다 아주 높기 때문에, 용융 수지가 캐버티(19)에 사출되었을 때에 수지 내부에 침투한 초임계 유체가 캐버티 내에서 급격하게 팽창하여 가스화하였기 때문이라고 생각된다.

또, 여기서는 나타내지 않았으나, 본 발명자들이 더욱 차압을 변화시켜 사출성형을 행한 결과, 차압을 10 MPa 이하로 함으로써, 성형품 표면의 패턴의 전사율이 80% 이상이 되어 양호한 전사성능이 얻어졌다. 단, 차압을 1 MPa 미만으로 한 바, 용융 수지를 캐버티 내에 사출하는 것이 곤란해졌다.

[실시예 4]

실시예 4에서는 실시예 3과 마찬가지로 충전전에 있어서의 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력과 캐버티 내의 압력과의 차압을 고려하여 사출성형을 행하였다. 단, 이 예에서는 캐버티에 카운터프레셔를 주지 않고, 사출 충전전에 있어서의 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력을 아주 낮게 함으로써 차압을 조정하여 사출성형을 행하였다.

[사출성형방법]

이 예의 사출성형방법은 다음과 같다. 단, 이 예에서는 실시예 1과 동일한 장치(도 1 참조)를 사용하여 열가소성수지의 표면 개질 및 사출성형을 행하였다.

먼저, 실시예 1과 동일하게 하여 용융 수지를 가소화 계량하여, 용융 수지가 원하는 충전량이 되기 전에 가소화 계량을 일단 정지시켰다(제 1 가소화 계량). 이 예에서는 실시예 1의 가소화 계량 완료위치인 20 mm보다 10 mm 짧은, 10 mm의 위치(제 1 가소화 계량 위치)에서 스크류(6)를 정지하고, 계량을 일단 정지하였다.

이어서, 스크류(6)를 섹백하여 15 mm의 위치까지 후퇴시킴과 동시에, 용해조(2)로부터 10 MPa의 금속착체가 용해한 초임계 이산화탄소(104)를 가스 도입기구(7)를 거쳐 가소화 실린더(23) 내부로 도입하였다. 이어서 스크류(6)를 전진시켜 가소화 실린더(23) 내부를 가압하였다. 이때 스크류(6)에 걸리는 압력을 검출하는 로드셀모터(도시 생략)에 의하여 용융 수지의 압력을 피드백 제어하여 25 MPa가 되도록 제어하였다. 이어서 용융 수지의 압력이 25 MPa가 되면 스크류(6)의 이동을 정지하였다. 이때의 스크류(6) 선단의 정지위치(d)는 10.5 ± 0.2 mm 이었다. 이 용융 수지의 가압공정에 의하여 초임계 이산화탄소(104)를 용융 수지에 침투시켰다. 이때의 초임계 이산화탄소의 가압 침투시간은 4초로 하였다.

다음에 스크류(6)를 회전시키면서 수지를 추가로 가소화 용융시켜 가소화 실린더(23) 내에 용융 수지를 충전하였다(제 2 가소화 계량). 즉, 용융 수지의 계량을 재개하였다. 그리고 스크류(6)를 소정의 위치(제 2 가소화 계량 완료위치)에서 정지시켰다. 이때 스크류(6)는 스트로크제어에 의하여 정지시켰다. 구체적으로는 스크류(6)의 정지위치를 초임계 유체를 침투시켰을 때의 스크류(6)의 정지위치(10 mm)부터 10 mm 후퇴한 위치 20.5 ± 0.5 mm에 스크류(6)를 정지시키고, 이 정지위치를 사출 개시위치로 하였다. 또한 이때 스크류(6)의 배압 제어는 3 MPa로 행하 였다. 이 공정에 의하여 가소화 실린더(23) 내의 용융 수지의 압력을 3 MPa로 저하시켰다[가소화 실린더(23) 내의 용융 수지의 압력과 캐버티(19) 내의 압력과의 차압을 작게 하였다].

다음에 실시예 1과 동일하게 하여 상기 사출 개시위치로부터 스크류(6)를 스트로크 제어에 의하여 전진시켜 캐버티(19) 내에 용융 수지를 사출 충전하였다. 그리고 용융 수지의 사출성형후, 실시예 1과 동일하게 하여 금형(22)으로부터 성형품을 인출하였다.

상기한 방법으로 얻어진 성형품을 조사한 바, 실시예 1과 마찬가지로 표면성이 양호한(발포나 히케가 없는) 성형품을 얻을 수 있었다. 이 결과로부터 이 예와 같이 사출 충전시의 용융 수지의 압력을 낮게 함으로써, 실시예 1과 같이 사출충전후에 금형에 보압을 가하지 않아도 실시예 1과 동일한 표면성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

상기한 바와 같이 이 예의 사출성형방법에서는 가소화 계량을 일단 중단하고, 그 상태에서 용융 수지를 가압하여 초임계 유체를 단시간으로 침투시킨 후, 다시 가소화 계량을 감압조건으로 계속함으로써 용융 수지의 압력을 저하시켜 사출성형한다. 이 경우, 금속착체 등의 개질재료는 용융 수지 중에 단시간으로 확산하고 있기 때문에 그후 용융 수지를 감압하여도 개질 재료의 혼련의 균일성이 악화되는 일은 적다. 또 이 예의 방법에서는 초임계 유체의 밀도가 작아지기 때문에 저압 분위기의 금형 내에 사출 충전하여도 초임계 유체의 급감압에 의한 발포를 억제할 수 있다.

다음에 상기 사출성형방법으로 성형된 성형품에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 성형품의 표면에 도금막을 형성하였다. 이 예에서 제작한 성형품에서는 실시예 1과 마찬가지로 밀착력이 우수한 무전해도금막을 형성할 수 있었다.

[실시예 5]

이 예에서는 상기 실시예 1의 사출성형법으로 성형된 성형품의 표면에 소정의 패턴으로 도금막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

먼저 실시예 1과 동일하게 하여 성형품을 성형한 후, 성형품의 표면에 선폭 1 mm의 마스킹 테이프를 부착하여 마스크를 형성하였다. 그후 실시예 1과 동일하게 하여 무전해도금처리를 행하여 도금막을 형성하였다. 이어서 마스킹 테이프를 제거하였다. 이 결과, 성형품 표면의 마스킹 테이프를 부착한 영역 이외의 영역에 도금막을 형성할 수 있었다.

상기 방법으로 형성한 성형품에 대하여, 도금막이 형성된 영역 및 마스킹 테이프를 부착한 영역(도금막이 형성되어 있지 않은 영역)의 도전성을 조사하였다. 그 결과, 도금막이 형성된 영역 내에서는 도전성을 나타내었으나, 마스킹 테이프를 부착한 영역에서는 도전성을 나타내지 않았다. 이것은 다음의 이유에 의한 것이라고 생각된다.

본 발명자들이 이 예의 사출성형법으로 성형된 성형품(도금막을 형성하기 전의 성형품)의 표면에서의 금속미립자(개질재료)의 편석분포를 조사한 바, 금속미립자는 섬형상으로 분포되어 있고, 성형품 면내에서는 도전성을 가지지 않은 상태에서 금속미립자가 분포하고 있는 것을 알 수 있었다. 이 때문에 마스킹 테이프를 부착한 영역에서는 금속미립자가 섬형상으로 편석되어 있기 때문에 도전성을 나타내지 않은 것으로 생각된다. 상기 결과로부터 본 발명의 사출성형방법을 사용하여 금속미립자를 성형품의 표면에 편석시키고, 그 성형품 표면에 무전해도금법으로 도금막을 형성하는 경우에는 성형품의 임의의 부분을 마스킹함으로써, 성형품 위에 도금막에 의한 평면 및 입체적인 전기배선을 용이하게 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

[비교예 1]

비교예 1에서는 섹백후, 수지 압력센서(18)에 의하여 계측되는 수지압력을 피드백하지 않고 가소화 완료위치의 소정위치까지 각 쇼트 임의의 압력으로 스크류위치를 되돌리는 제어방법으로 스크류(6)의 이동제어를 행하여 사출 개시위치까지 스크류(6)를 전진시켜 사출 충전하였다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 사출성형을 행하여 도금막을 형성하였다. 그 결과, 비교예 1에서 제작된 성형품에서는 성형품의 바깥 둘레 끝부와 일부 표면에 기포나 수지가 비산한 분체가 확인되었다. 또 비교예 1에서는 열가소성수지를 다수 성형하고, 모든 성형품에 대하여 열가소성수지에 침투하고 있는 기능성 재료(금속미립자)의 밀도를 조사한 바, 성형품에 침투하고 있는 기능성 재료의 밀도가 성형품 내의 장소에 의하여 불균일하고, 또 성형품 내에서의 기능성 재료에 밀도분포가 성형품마다 달라 있었다. 즉, 비교예 1의 방법에서는 원하는 표면 개질된 성형품을 안정되게 제작할 수 없었다. 이것은 비교예 1에서는 수지 압력센서(18)에 의하여 계측되는 수지압력을 피드백하지 않고 스크류(6)의 사출 개시위치까지 전진시킴으로써 가소성 실린더 내부의 용융 수지압력을 스크류 가압 압력에 의하여 균일화할 수 없고, 용융 수지로부터 초임계 이산화탄소가 분리되었기 때문이라고 생각된다.

상기 실시예 1에서는 발포가 없는 성형품을 제작하기 위한 사출성형방법을 설명하였으나, 내부 발포한 성형품을 제작할 때에도 상기 사출성형방법을 사용할 수 있다. 그 경우에는 용융 수지를 캐버티에 사출할 때에 수지 내압을 저하시킴으로써 성형품의 일부(특히 내부)를 발포시킬 수 있다.

본 발명의 사출성형방법에서는 사출성형기의 가소화 실린더 내의 용융 수지에 초임계 유체를 부분적으로 안정되게 침투시킬 수 있다. 또 기능성 재료를 포함한 초임계 유체를 용융 수지의 플로우 프론트부에 침투시킨 경우에는, 그 용융 수지를 캐버티에 사출하는 것만으로, 성형품의 표면에 기능성 재료를 편석시켜 표면 개질할 수있다. 따라서 본 발명의 사출성형방법은 초임계 유체를 용매에 사용한 열가소성수지의 표면 개질방법과 사출성형 프로세스를 동시에 행하는 방법으로서 적합하다. 특히 기능성 재료로서 금속착체를 사용한 경우에는 깨끗한 무전해도금의 전처리 프로세스와 사출성형 프로세스를 동시에 행할 수 있기 때문에 더욱 적합하다.

본 발명의 사출성형방법에 의하면, 용융 수지의 적어도 일부에 초임계 유체를 도입한 후, 가소화 실린더 내의 용융 수지의 압력을 검출하고, 그 압력에 의거하여 스크류의 사출 개시위치를 결정하기 때문에, 종래의 방법에 비하여 수지 내압을 안정시킨 상태에서 용융 수지를 사출할 수 있다. 따라서 초임계 유체와 용융 수지의 분리를 억제하면서 초임계 유체를 용융 수지에 부분적으로 안정되게 침투시킬 수 있다.

또, 본 발명의 사출성형방법에 있어서, 기능성 재료로서 금속착체를 사용한 경우에는 금속착체를 포함한 초임계 유체를 용융 수지의 플로우 프론트부에 침투시킴으로써, 열가소성수지(성형품)의 표면에 금속 미립자를 도금막의 각 촉매로서 편석시킬 수 있다. 따라서 이 경우, 본 발명의 사출성형방법은 특히 청정한 무전해도금의 전처리 프로세스로서 적용할 수 있다.

Claims

금형과, 스크류를 가지고 또한 상기 스크류에 의하여 열가소성수지의 용융 수지를 상기 금형 내에 사출하는 가소화 실린더를 구비한 사출성형기를 사용한 사출성형방법에 있어서,

상기 가소화 실린더 내의 상기 용융 수지의 충전량을 계량하는 것과,

상기 계량 종료시의 상기 스크류의 위치로부터, 상기 스크류를 회전시키는 일없이 소정거리 후퇴시킴과 동시에, 상기 가소화 실린더 내의 상기 용융 수지에 초임계 유체를 도입하는 것과,

상기 용융 수지의 압력을 검출하는 것과,

상기 압력에 의거하여 상기 스크류의 사출 개시위치를 결정하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
제 1항에 있어서,

상기 스크류의 사출 개시위치를 결정하는 것이, 상기 스크류를 전진시켜 상기용융 수지를 가압하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
제 2항에 있어서,

상기 스크류의 사출 개시위치를 결정하는 것이, 또한 상기 용융 수지를 가압한 후, 상기 용융 수지를 감압하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형방 법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 스크류의 상기 사출 개시위치가, 상기 계량 종료시의 상기 스크류의 위치와 다른 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

또한, 상기 스크류를 상기 사출 개시위치로부터 전진시켜 상기 용융 수지를 상기 금형 내에 사출하는 것을 포함하고, 이때 상기 스크류의 이동을 스트로크 제어하는 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
제 5항에 있어서,

상기 용융 수지를 상기 금형 내에 사출할 때에, 소정의 카운터프레셔(counter pressure), 보압 및 형 조임압의 어느 하나를 상기 금형 내에 주는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,

또한 상기 용융 수지가 상기 금형 내에 충전된 후, 상기 용융 수지에 보압을 주는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
제 5항에 있어서,

상기 용융 수지를 상기 금형 내에 사출할 때에 수지 내압을 감압하여 성형품의 적어도 일부를 발포시키는 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 초임계 유체에 기능성 재료가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
제 9항에 있어서,

상기 초임계 유체가 상기 가소화 실린더 내의 상기 용융 수지의 플로우 프론트부에 도입되는 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,

상기 기능성 재료가 금속미립자인 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
열가소성수지 위에 도금막을 형성하는 방법에 있어서,

상기 청구항 11에 기재된 사출성형방법에 의하여 표면에 금속미립자가 편석한 열가소성수지를 형성하는 것과,

상기 열가소성수지의 금속미립자가 편석한 표면 위에, 무전해도금법에 의하여 도금막을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금막의 형성방법.
몰드와;

스크류를 포함하여 상기 스크류에 의하여 상기 몰드 내에 열가소성수지의 용융된 수지를 사출하는 가소화 실린더와;

상기 가소화 실린더 내의 상기 용융된 수지 내에 초임계 유체를 도입하는 초임계 유체 도입유닛; 및

상기 가소화 실린더 내의 상기 초임계 유체가 도입된 용융된 수지의 압력에 의거하여 상기 스크류에 대한 사출 개시 위치를 결정하는 위치 결정 유닛을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출성형장치.
제 13항에 있어서,

상기 위치결정 유닛은 용융된 수지의 압력을 검출하는 압력 검출기를 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형장치.