KR101533127B1 - 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물 및 입도분포가 샤프한 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말의 제조 방법 - Google Patents
지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물 및 입도분포가 샤프한 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
(1) 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물로서, 시차주사 열분석계를 이용하여 측정된 50 내지 130℃에서의 열흡수 피크 면적이, 0 내지 130℃에서의 전흡수 피크 면적에 대해 50% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물. (2)상기 (1)의 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 분쇄기 내부의 온도가 30℃ 이상 50℃ 이하의 온도로 분쇄하는 것을 특징으로 하는, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말의 제조 방법.
Description
본 발명은, 의료용(衣料用) 분말세제의 원료 등으로서 알맞는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물 및 해당 제조 방법, 및 의료용 분말세제의 원료 등으로서 알맞는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말의 제조 방법, 해당 제조 방법에 의해 얻어지는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말 및 해당 분말을 함유하는 섬유제품용 또는 식기용 분말세제 조성물에 관한 것이다.
지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염(이하, 「MES」라고 칭한다)은, 의료용의 분말세제 조성물을 제조하기 위한 계면활성제로서 널리 사용되고 있다. 분말세제 조성물의 제조 방법은 여러가지 알려져 있지만, 그 대표적인 방법으로 MES의 분말을 다른 계면활성제나 빌더 등으로 이루어지는 분말에 드라이 블렌드하는 방법 또는 분무건조법 등이 있다.
MES를 드라이 블렌드하는 경우에는 페이스트상태의 MES를 농축하여 고체상태로 한 것을 분쇄한다. 또한, MES로부터 분무건조법에 의해 분말세제 조성물을 제조하는 경우, 수분을 많이 포함한 페이스트상태의 MES를 사용하고, 빌더 등과 혼합함에 의해 세제 슬러리를 조제하는 것이 일반적이다. 이 때, 페이스트상태의 MES를 제조한 장소로부터 멀리 떨어진 장소에서 분말의 드라이 블렌드를 행하거나, 세제 슬러리를 조제하는 일도 있다. 그 경우, 국내외는 물론 해외까지 페이스트상태의 MES를 수송할 필요가 있다. 수송하는데는 페이스트상태의 MES로는 비용이 높아져 버리기 때문에, 농축물로서 수송하는 편이 경제적이다. MES의 농축 방법으로서는 지금까지 몇가지의 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 4).
그러나, 농축물을 고체상태로 수송하면, 가중하(加重下)에서 폭로되거나, 고온 환경하에 폭로되거나 하여, 고화되어 버려, 용기로부터 배출하는 것이 곤란해진다. 또한, 괴상물이 되어 버리면, 수송처에서 분말로 하거나, 페이스트상태로 되돌리는데 지장을 초래하고, 핸들링성이 떨어지게 된다.
또한, 분말세제 조성물은, 계면활성제, 제오라이트, 알칼리제, 염료 등으로 구성되고, 조립 후, 유동성이나 외관을 개선하기 위해 정립(整粒)을 목적으로 하여 분쇄 공정을 마련하는 일이 많다.
지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염(MES)은, 분말세제 조성물을 구성하는 계면활성제로서 널리 사용되고 있지만, MES의 분말을 제조하는 경우, 분쇄기에 분말이 부착하는 것을 방지하기 위해, 일반적으로, 30℃보다도 낮은 냉풍을 분쇄기에 불어넣으면서 행한다(예를 들면, 특허 문헌 2).
그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 MES 분말은, 입도분포가 넓고, 조분(粗粉)이나 미분(微粉)이 많은 분말로 되어 버린다. 조분이 많으면 물에 풀어지기 어렵다는 문제가 있다. 미분이 많으면 보존중에 덩어리를 형성하여 버려, 물에 풀어지기 어려워진다는 문제가 있다.
이에 대해, 미분이나 조분이 적고, 입도분포가 좁은 분말은, 상기 문제가 생기기 어려움에 더하여, 제오라이트 등의 무기 분체와 혼합하는데도 분급하지 않고서 끝나, 공업적으로 유리하다는 이점이 있다.
따라서 본 발명은, 고화되기 어려운 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 및 해당 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 분말세제 조성물의 제조에 있어서 MES의 플레이크를 분쇄할 때, 분쇄기 내부의 온도를 올리면 분쇄된 플레이크의 분쇄기 내부에의 부착이 우려되기 때문에, 30℃ 이하의 저온에서 행하는 것이 필수이고, 그 때문에 입도분포가 넓게 되는 것이 과제였다. 또한 역으로, 입도분포가 좁은 MES 분말을 얻기 위해, 플레이크나 바람, 또는 분쇄기 자체의 온도를 조정하여, 분쇄기 내부의 온도를 높게 하여 분쇄를 하면, 달라붙어서 분쇄기에 부착하여 버리는 것도 과제였다.
따라서 본 발명은, 분쇄기에의 부착을 억제한, 입도분포가 좁은 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염에 특정한 처리를 시행함으로써 신규 결정상태에 변환되고, 고화되기 어려운 안정한 구조로 되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물로서, 시차주사 열분석계를 이용하여 측정되는 50 내지 130℃에서의 열흡수 피크 면적이, 0 내지 130℃에서의 전흡수(全吸收) 피크 면적에 대해 50% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 제공한다.
본 발명은 또한, (I) 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염의 준안정(準安定) 고체를, 30℃ 이상, 20000Pa 이하의 압력에서, 적어도 48시간 유지하는 공정,
(Ⅱ) 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염의 준안정 고체를 용융하고, 얻어진 융해물을, 상기 금속염의 준안정 고체의 융점 이상으로서 상기 고형물의 융점 이하의 온도에서 5분 이상 유지하는 공정, 또는
(Ⅲ) 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염의 준안정 고체를 용융하고, 얻어진 융해물에, 상기 금속염의 준안정 고체의 융점 이상으로서 80℃ 이하의 온도에서 100(l/s) 이상의 전단 속도로 전단력을 주는 공정중 어느 하나의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, MES의 특정한 결정형(結晶型)을 이용하여 분쇄하면, 분쇄기 부착이 없고, 고온에서 분쇄할 수 있기 위해 샤프한 입도분포를 갖는 MES 분말이 얻어지는 것을 알았다.
즉, 본 발명은, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말의 제조 방법으로서, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물로서, 시차주사 열분석계를 이용하여 측정된 50 내지 130℃에서의 열흡수 피크 면적이, 0 내지 130℃에서의 전흡수 피크 면적에 대해 50% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을, 분쇄기 내부의 온도가 30℃ 이상 50℃ 이하의 온도로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 상기 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유제품용 또는 식기용 분말세제 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 가중하, 고온하라는 과혹한 조건하에서 보존하여도 고화되기 어려운 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 입도분포가 좁은 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말을 얻을 수 있다.
도 1은 준안정 고체 MES의 X선 회절 피크.
도 2는 준안정 고체 MES의 DSC 피크.
도 3은 본 발명의 결정형 MES의 DSC 피크로서, 도 3a는, 수분률 1.9%의 준안정 고체 MES를 35℃로 4주간 방치한 후의 결정형 MES의 DSC 피크. 도 3b는, 수분률 3.3%의 준안정 고체 MES를 35℃로 4주간 후 방치한 후의 결정형 MES의 DSC 피크.
도 4는 흡열량을 산출하기 위해 기준이 되는 베이스 라인 및 피크 분할의 방법을 도시하는 모식도.
도 5는 본 발명의 결정형 MES의 X선 회절 피크.
도 6은 본 발명의 결정형 MES의 현미경 사진으로서, 이 현미경 사진에 있어서 상하 방향의 한 변은 750㎛에 상당하고, 횡방향의 한 변은 1000㎛에 상당함.
도 7은 분말세제 조성물의 유동성 평가에 이용하는 셀의 모식도.
도 2는 준안정 고체 MES의 DSC 피크.
도 3은 본 발명의 결정형 MES의 DSC 피크로서, 도 3a는, 수분률 1.9%의 준안정 고체 MES를 35℃로 4주간 방치한 후의 결정형 MES의 DSC 피크. 도 3b는, 수분률 3.3%의 준안정 고체 MES를 35℃로 4주간 후 방치한 후의 결정형 MES의 DSC 피크.
도 4는 흡열량을 산출하기 위해 기준이 되는 베이스 라인 및 피크 분할의 방법을 도시하는 모식도.
도 5는 본 발명의 결정형 MES의 X선 회절 피크.
도 6은 본 발명의 결정형 MES의 현미경 사진으로서, 이 현미경 사진에 있어서 상하 방향의 한 변은 750㎛에 상당하고, 횡방향의 한 변은 1000㎛에 상당함.
도 7은 분말세제 조성물의 유동성 평가에 이용하는 셀의 모식도.
본 발명의 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물의 원료가 되는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염은, 이하의 식 (1)으로 표시된다.
[화학식 1]
식 (1)중, R1은, 탄소수 10 내지 20, 바람직하게는 탄소수 10 내지 18, 보다 바람직하게는 탄소수 10 내지 16의 직쇄 또는 분기 알킬 또는 알켄일기이고, R2는 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, M은, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고, X는 알칼리 금속 이온인 경우 1, 알칼리토류 금속 이온인 경우 1/2의 수이다.
본 발명에 있어서, MES는 1종 단독을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 혼합물이, 상기 식 (1)에서 R1이 탄소수 14의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 알켄일기인 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합물중, 상기 식 (1)에서 R1이 탄소수 14의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 알켄일기인 화합물이 40질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상의 양으로 포함되는 것이 특히 바람직하다.
상기 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염은, 공지의 방법으로 제조할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다.
지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염을 결정으로 변환하는 방법(숙성(熟成) 방법이라고 기재하는 경우도 있다)으로서는, 예를 들면 상기 (I) 내지 (Ⅲ)을 들 수 있다. 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염을 결정화할 수 있는 방법이라면 다른 방법이라도 좋다.
원료가 되는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염은, 다양한 결정상태를 취하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 2-술포팔미틴산 메틸에스테르나트륨의 안정 결정에서는 무수, 2수(水), 5수, 10수의 결정상태가 있다. 보고에 의하면 무수물의 융점은 112℃이고, 상기 2수염의 융점은 70℃이다(M. Fujiwara,et.al, Langmuir, 13, 3345 (1997)).
원료가 되는 MES의 결정상태는 특히 한정되지 않지만, MES를 융해하고, 급냉시키면, 준안정 고체를 형성한다. 예를 들면, MES를 100 내지 150℃로 융해하고, 3분간 이내의 사이에 0 내지 40℃로 냉각함에 의해, MES의 준안정 고체를 얻을 수 있다. 준안정 고체는 액정 상태가 과냉각하여 고체가 된 것이라고 생각된다. MES의 준안정 고체는, X선 회절에 의해 측정하면, 면간격(面間隔)이 20 내지 30, 10 내지 15 및 3 내지 5의 사이에 피크 톱을 갖는 3개의 회절 피크를 갖는 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 한다(도 1).
순수한 MES로부터는, 이와 같은준안정 고체는 형성되기 어렵지만, 황산 메틸 금속염이나 지방산 술포네이트 금속염이 혼합하여 있으면, 준안정 고체상태를 형성하기 쉽다. 그러나, 황산 메틸 금속염은 페이스트의 MES의 점도를 내리고 핸들링성을 향상시킨다. 또한 준안정 고체는 급냉에 의해 용이하게 고체를 형성하기 때문에 제조상으로는 바람직한 상태라고 말할 수 있다. 따라서, 원료로서 사용하는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염으로서는, 지방산 알킬에스테르로부터 그 술포네이트 금속염을 제조할 때에 발생하는 부생물인 황산 메틸 금속염이나 지방산 술포네이트 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 황산 메틸 금속염은 하기식 (2)로 표시된다. 지방산 술포네이트 금속염은, 하기식 (3) 또는 (4)로 표시된다.
[화학식 2]
식 (2)중, R3은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, M 및 X는 위에서 기술한 바와 같다.
식 (3) 및 식 (4)중, R1, M 및 X는 식 (1)에 관해 위에서 기술한 바와 같다.
특히, 60 내지 98질량%의 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염과, 1 내지 10질량%의 황산 알킬 금속염과, 1 내지 10질량%의 지방산 술포네이트 금속염으로 제조되는 것이 보다 바람직하다. MES의 양이 60질량% 미만이면, 그 고체 물성이 MES 이외의 물질에 의한 영향이 커진다. MES의 양이 98질량%를 초과하면, 고체 물성이 크게 다르고 제조시의 핸들링성이 떨어지고 버린다. 황산 알킬 금속염 또는 지방산 술포네이트 금속염의 양이 10질량%를 초과하면, MES의 준안정 고체로부터 본 발명의 결정형에의 변환 속도가 현저하게 늦어진다. 그 중에서도, 상기 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염이, 상기 식 (1)에서의 R1이 탄소수 14의 직쇄 또는 분기 알킬 또는 알켄일기인 화합물을, 전(全) 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염의 40질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 얻기 위한 상기 공정(I)은, MES의 준안정 고체를 30℃ 이상, 20000Pa 이하의 압력에서, 적어도 48시간 유지하는 공정이다.
30℃ 미만의 온도로 유지한 경우, 준안정 고체로부터 본 발명의 결정형으로 전환하지만, 그 속도가 극히 느리다. 40℃ 이하의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 40℃를 초과하는 온도로 유지하면, 준안정 고체의 경우, 약간의 융해가 관찰되고, 이 때문에 MES의 준안정 고체가 융착하고, 보존중에 고화되어 버릴 우려가 있다. 유지 온도는 30℃ 이상이라면 일정 온도일 필요는 없고, 예를 들면 단속적으로 가열하고, 냉각하여도 좋다. 온도의 설정 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 MES를 용기에 넣고, 그 외부 환경을 조건 온도로 하거나, 용기 그 자체를 조건 온도로 조정하거나, 용기의 내부에 조건 온도의 기류를 흐르게 한다는 방법에 의해 행할 수 있다. 용기로서는, 사일로, 플렉시블 컨테이너 백, 드럼통, 크래프트 주머니, 폴리에틸렌 백 등을 사용할 수 있다.
20000Pa를 초과하는 압력으로 유지하면 고화되는 경우가 있다. 실용상, 보관을 위한 용기에의 충전에 의해 MES 자체의 하중이 걸리고, 특히 바닥부에의 압력이 가해지는 것은 피할 수가 없다. 여기서 말하는 압력은 바닥면에서의 압력으로서, 압력[Pa]=용기에의 충전 질량[㎏]×중력 가속도g[m/s2]/용기 바닥 면적[㎡]로 정의된다. 12000Pa 이하의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다. 더욱이 500 내지 8000Pa의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다.
유지 시간이 48시간 미만이면, 준안정 고체로부터 본 발명의 결정형으로의 전환이 충분하지 않은 경우가 있다. 길어도 6주간, 바람직하게는 72시간 이상이다.
MES를 상기 조건으로 유지하는 동안, MES를 용기에 넣고 밀폐 상태를 유지하여도 좋고, 개방상태를 유지하여도 좋지만, 개방상태의 경우, 흡습의 영향이 있기 때문에, 바람직하게는 습윤한 공기와의 접촉은 피한 편이 좋다.
특히, 30 내지 35℃, 3000 내지 7000Pa에서 200 내지 400시간, 유지하는 것이 바람직하다.
얻어지는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물은, 50℃ 이상의 고융점을 갖기 때문에, 고온하에서 보존하여도 융해하기 어렵다.
본 발명의 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 얻기 위한 상기 공정(Ⅱ)은, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염의 준안정 고체를 용융하고, 얻어진 융해물을, 상기 금속염의 준안정 고체의 융점 이상으로서 상기 고형물의 융점 이하의 온도로 5분 이상 유지하는 공정이다.
이 온도는, 준안정 고체의 융점과 결정형의 융점으로부터 결정할 수 있다. 준안정 고체의 융점 및 결정형의 융점은, 시차주사 열분석계(DSC)에 의해 미리 결정할 수 있다.
예를 들면 원료로서 상기 식 (1)로 표시되는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염을 사용하는 경우, 40℃ 이상이며 90℃ 미만의 온도로 유지하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상 80℃ 미만의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 단시간에 결정형을 형성하기가 어려워진다. 다른 한편, 유지 시간이 5분을 못 미치면 고형물 상태가 DSC로 규정되는 안정 상태에 이르지 않는 경우가 있다.
특히, 55 내지 75℃에서 10 내지 500분, 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 얻기 위한 상기 공정(Ⅲ)은, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염의 준안정 고체를 용융하고, 얻어진 융해물에, 상기 금속염의 준안정 고체의 융점 이상이며 80℃ 이하의 온도에서, 100(l/s) 이상의 전단력을 주는 공정이다.
상기 공정(Ⅱ)에서는, MES의 융해물을 소정 온도로 소정 시간 방치함에 의해 MES 고형물을 얻지만, 본 공정(Ⅲ)에서는 소정 시간 방치하는 대신에 전단력을 준다. 전단력을 줌에 의해, 결정형으로의 전이가 빨라진다.
전단력을 부여하는 수단은 특히 한정되지 않는데, 예를 들면 각종 혼련 장치나 압출 조립 장치를 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 구리모토철공소 주식회사제 KRC 니더, Mazzoni S.p.a제 Milling Prodder 등의 시판품을 이용할 수 있다.
전단 속도는, 전단 속도=날개 선단 속도/클리어런스로 규정된다. 본 공정에서 전단 속도는 100(l/s) 이상이고, 150(l/s) 이상인 것이 바람직하다. 100(l/s) 미만이면 교반 처리가 부족하고, 고형물 상태가 DSC로 규정되는 안정 상태에 이르지 않는 경우가 있다.
전단은, 5초 이상이며 5분 미만의 시간에 행하는 것이 바람직하다. 5초보다 짧은 시간이면 안정 고체가 되기 어렵다. 5분을 초과하면, 일반적으로 장치 규모가 극히 크게 되어 버린다.
특히, 55 내지 75℃에서 200 내지 5000(l/s)의 전단 속도로 전단력을 주는 것이 바람직하다.
본 발명의 결정형 MES의 DSC 피크는, 준안정 고체의 MES의 DSC 피크와는 다르다. 상기 식 (1)에서 R1이 14와 16과의 혼합물로 제조되는 MES를 예로 들어 설명하면, 준안정 고체의 DSC는, 약 35℃로부터 약 55℃의 사이에 흡열 피크가 나타나고, 그 톱이 약 40℃로부터 약 50℃가 되는 융해 피크가 관찰된다(도 2). 이에 대해, 결정형의 DSC는, 약 50℃ 이상에서의 흡열 피크가 관찰되게 된다(도 3). 도 2와 도 3을 대비하면, 도 3에 도시되는 바와 같은 결정 구조를 갖는 MES는, 도 2에 도시되는 바와 같은 준안정 고체의 MES와 달리, 40 내지 50℃ 부근의 피크가 저감되어 있고, 보다 고온 영역에서도 안정하다고 말할 수 있다. 또한, 본 발명의 결정형의 MES의 흡열 피크로서는, 약 50℃ 내지 약 70℃ 및 약 70℃ 내지 90℃ 부근에 출현하는 복수의 피크가 관찰되고, 수분률(水分率)이 낮다면 후자의 흡열 피크의 절대치가 커진다. (도 3a, 도 3b)
본 발명의 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물은, 시차주사 열분석계에 의해 측정된 50 내지 130℃에서의 열흡수 피크 면적(A)이, 0 내지 130℃에서의 전흡수 피크 면적(B)에 대해 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상이다. 50%를 하회하면 고화되기 쉬워진다.
본 발명에서 규정하는 A와 B의 비는, 시차주차 열분석계를 이용하여 알루미늄 팬 또는 스테인리스 팬에 분석 대상을 넣어서 소정 승온 속도로 승온하고, 흡열, 발열량의 측정을 함에 의해 결정한다. 이 때, 100℃ 이하에서 발열 피크가 관찰되는 일이 있지만, 이 경우에는, 발열량을 50℃ 이상의 흡열량으로부터 공제한 값을 A로 한다. B에 대해서도 마찬가지로 흡열 피크의 흡열량으로부터 발열 피크의 발열량의 절대치를 공제한 전흡열량을 이용한다.
흡열량을 산출하기 위해 기준이 되는 베이스 라인은, 흡열 피크 전후의 직선부분을 연결한 직선에 의해 정의된다.
도 4에 도시한 모식도를 보면, 당업자라면 베이스 라인의 결정 및 피크분할의 방법을 용이하게 이해할 수 있는 것이다.
융점은 피크 톱의 값으로 규정된다. 예를 들면, 준안정 고체의 융점은, 도 2에서 도시되는 50℃ 이하의 피크의 피크 톱으로 규정된다. 결정형의 MES 고체의 융점은, 50부터 130℃의 고온측의 피크의 피크 톱의 온도로 규정된다. 예를 들면, 도 3a, 도 3b에서 도시되는 고온측의 피크, 즉 전자(前者)에서는 88℃, 후자에서는 78℃로 규정된다. 결정형의 MES의 고체의 융점은, MES중에 포함되는 다른 성분이나 수분에 의해서도 변화하고, 또한 준안정 고체로부터 결정형의 MES 고체로의 변화에 수반하여, 그 고온측의 피크도 시프트하고 간다. 따라서, 결정형 MES의 융점은, 해당 샘플을 넣은 셀을, DSC로 마찬가지의 측정을 행하고, 적어도 모든 피크 내에서, 최대 피크의 10% 이상의 상대 강도를 갖는, 가장 고온측의 피크의 정점(頂点)의 온도로 한다. 또한, 융점이 불명확한 경우는 샘플을 45℃로 1주간 보관한 후에 측정하면, 명확하게 된다.
시차주사 열분석계로서는, 일반적으로 시판되고 있는 시차주사 열량계라면 사용 가능하고, 입력 보상형, 열류속형의 어느것도 상관없다. 예를 들면, Perkin Elmer Inc. Diamond DSC나, 세이코인스툴 주식회사 EXSTAR 6000 등의 시판품을 이용할 수 있다. 샘플 팬으로서는, 알루미늄 또는 스테인리스제를 이용한다. 승온 속도는, 1 내지 2℃/min인 거싱 바람직하다. 이보다 느리 노이즈가 커지기 때문이다. 이보다 빠르면 미세한 피크의 검출을 할 수가 없게 되는 일이 있다.
본 발명의 결정형 MES를 X선 회절에 의해 측정하면, 결정 격자에 의거한 반사라고 생각되는 다수의 반사가 검출된다(도 5). 따라서, 본 발명의 결정형 MES는, 일반적인 브라베 격자를 갖는 분자 결정으로 되어 있다고 생각된다. 브로드한 반사 피크가 3개 관측되는 준안정 고체의 MES의 X선 회절(도 1)과 비교하면 분명히 다르기 때문에, MES가 준안정 고체인지 본 발명에서 규정한 결정형 인지의 구별은 용이하게 할수 있을 것 같다.
본 발명의 결정형은, 그 성장 방법에 의해서는, 현미경에 의해서도 관찰이 가능하다. 준안정 상태를 용융한 상태를 급냉시켰던 상태에서는, 도 6a와 같이, 균질한 편광을 갖는 고체로서 관찰되지만, 용융 후, 60℃에 방치하여 두면 결정이 침상 결정으로서 성장하고(도 6b), 이윽고, 전체를 점유하게 된다(도 6c). 이 도면의 경우와 같이, 핵을 중심으로 하여, 동심원 형상으로 결정이 성장하거나, 또한, 균질하게 침상 결정이 성장하는 경우가 있다.
이들, DSC, X선 회절, 현미경 관찰의 결과로부터, 본 발명의 결정형 MES는 공지의 준안정 고체인 MES와는, 분명히 그 물리 화학적인 상태가 다르다고 말할 수 있다. 또한, DSC와 X선 회절에 의해, 그 존재를 확인하는 것이 가능하다고 말할 수 있다.
본 발명의 결정형 MES는 안정하고, 본 발명의 결정형 이외의 MES와 공존한 경우에도, 본 발명의 결정형 MES가 50% 이상 포함됨에 의해, 예를 들면 40℃ 이상이 되는 고온 환경하에서도 그 융해량이 저감되고, 그 결과, 준안정 고체 MES의 점착성을 경감함으로써 고화성도 저감된다고 말할 수 있다.
본 발명의 결정형 MES의 수분률은, 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수분률이 10%를 초과하면, 본 발명의 결정형 MES의 보존 안정성이 저하되는 경향에 있다. 그 결과, 저온에서의 점착성이 증대하고, 보관 및 수송성의 개선의 정도가 현저하게 저하될 우려가 있다. 하한은 0.5% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 결정형 MES는, 각종 형태를 취할 수 있지만, 플레이크 또는 입자의 형태인 것이 바람직하다.
플레이크는, 예를 들면, 용융한 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 함유물을 냉각하면 고체가 되는데, 냉각할 때에, 드럼 플레이커, 벨트 쿨러 등을 이용하여 평판형상 고체로 하고, 그 후, 분쇄함에 의해 제조할 수 있다. 플레이커 예로서는, 카츠라기공업 주식회사제의 드럼 플레이커, 미쯔비시 머티어리얼 테크노 주식회사제의 드럼 플레이커 FL을 들 수 있다. 벨트 쿨러의 예로서는, 일본 벨팅 주식회사제의 더블·벨트·쿨러나 NR형 더블·벨트·쿨러, 샌드빅 주식회사제 더블 벨트 냉각 시스템을 들 수 있다. 분쇄기의 예로서는, 호소카와미크론사제의 후레쿠크러셔 FC 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 결정형 MES의 입자의 형태로서는, 예를 들면 펠릿, 누들, 이러한 분쇄물, 및 분말(분체) 등이 있지만, 이것 이외의 것이라도 좋다.
MES 분말은 분쇄기를 이용하여 조제할 수 있다. 분쇄기예로서는, 해머밀, 핀밀 등을 들 수 있다. 해머밀로서는 호소카와 미크론 주식회사제의 페자밀FS나 Fitzpatrick Company제의 Fitzmill이 있다.
펠릿 및 누들은, 용융한 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 함유물 또는 플레이크를 압출 조립기 또는 혼련기에 투입하고, 적당한 지름을 갖는 다이스 등을 통과시킴에 의해 제조할 수 있다. 냉각 후, 상술한 분쇄기 등을 이용하여, 적당한 크기로 분쇄한다. 압출 조립기의 예로서는, 후지 파우달 주식회사제 펠리터더블, 트윈돔그란, 호소카와 미크론 주식회사제, 기어펠레타이저, 엑스톨드·오·믹스를 들 수 있다.
본 발명의 결정형 MES가 플레이크 또는 입자의 형태를 취하는 경우, 이하에서 정의하는 평균 지름이 적어도 3㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎜ 이상이고, 100㎜ 이하인 것이 바람직하다. 3㎜ 미만에서는, 접촉점 및 접촉면적이 커지고, 온도가 높아져 가는 과정에서의 입자 표면의 점착성의 증대에 견딜수가 없어서, 고화되기 쉬워진다.
평균 지름(3㎜ 이상의 경우)은 이하와 같이 하여 결정한다. 즉, 플레이크 또는 입자의 최대 길이을 갖는 축을 X로 하고, 이 축에 수직한 단면(斷面)에서 최대 길이를 갖는 축을 Y, 이 2개의 축과 수직한 축을 Z로 하여, 플레이크 또는 입자의 사이즈로서, 상술한 X의 최대 길이, Y의 최대 길이와 Z축에서의 길이의 가산평균을 하나의 입자의 대표 지름(代表徑)으로 한다. 이 대표 지름을 50개 이상의 플레이크 또는 입자에 관해 측정을 행하고, 중량평균치를 취한다.
플레이크 또는 입자에 입경 3㎜ 미만의 분말을 포함하는 것에 대해서는 JIS Z8815의 건식 체 분류에 의해, 적산체하 백분율(積算ふるい下百分率)을 로진람라 선도에 의해 플롯하고, 이 백분율이 50%를, 평균입경으로 하여, 상술한 백분율에 중량평균치로서 가산한다.
본 발명의 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물은, 더욱 미세하게 분쇄하여 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말(이하, MES 분말이라고 기재하는 경우도 있다)로서, 섬유제품용 분말세제 조성물이나 식기용 분말세제 조성물에 배합할 수 있다. 이들의 분말세제 조성물에 포함되는 성분으로서는, 아니온성 계면활성제, 예를 들면, MES, 직쇄 알킬벤젠술폰산 금속염, 알파올레핀술폰산 금속염, 알킬술페이트 금속염, 비누 금속염이나, 비이온 계면활성제, 예를 들면 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물; 빌더, 예를 들면 무기 빌더로서 제오라이트, 황산 나트륨, 아황산 나트륨; 알칼리제, 예를 들면 탄산 나트륨, 탄산 칼륨; 형광제; 표백제; 표백 활성화제; 효소; 항료; 유연 제, 예를 들면 벤토나이트, 카티온화 셀룰로오스, 분말 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
본 발명의 결정형 MES의 플레이크 또는 입자의 분쇄물(MES 분말)은 MES의 준안정 고체의 미분쇄물을 배합한 경우에 비하여 고온에 폭로된 경우에도, 해당 분말 전체가 높은 유동성을 유지할 수 있다.
일반적인 섬유제품용 분말세제 조성물이나 식기용 분말세제 조성물에 배합하는 경우의 배합량은, MES의 함유량으로서 1질량% 이상이며 50질량% 이하가 바람직하고, 5%질량 이상이며 40%질량 이하인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 1질량% 이상이며 50질량% 이하이면, 유동성이 높은 분말세제 조성물을 얻을 수 있다.
MES 분말은 코팅함으로써 고화성을 더욱 저감할 수 있다.
코팅제로서는 무기 분체나 유기산염 등의 분체가 있는데, 수용성 및 수불용성 어느 쪽이라도 좋고, 또한, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다. 무기 분체의 예로서는, A형 제오라이트 등의 알루미노규산염, 탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 알칼리토류 금속 탄산염, 비정질 실리카, 화이트카본(실리카), 규산 나트륨, 규산 칼슘, 규산 마그네슘 등의 규산염, 활석, 벤토나이트 등의 점토광물, 2산화 규소, 2산화 티탄, 미분쇄된 탄산 나트륨, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 트리폴리인산 나트륨 등을 들 수 있다. 이 중, 알루미노규산염, 탄산 나트륨, 황산 나트륨이 바람직하다. 유기산염으로서는, 스테아린산염 등의 금속 비누, 아세트산 나트륨, 구연산 나트륨 등이 있다. 이 중, 스테아린산이 바람직하다.
준안정 고체의 MES의 미분쇄물의 경우는, 전술한 코팅제를 코팅하여도, 고온에서 고화되기 쉽다.
코팅제의 양으로서는, MES 분말의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량%로 혼합하면 좋다. 1질량% 미만에서는, 고화성의 더한층의 개선 효과가 보여지지 않고, 30질량%를 초과하면, 일반적인 섬유제품용 분말세제 조성물이나 식기용 분말세제 조성물에 배합하는 경우, 다른 성분의 배합의 자유도를 저감하는 일이 있다.
코팅 방법으로서는, MES 분말과 코팅제와의 혼합이나, 결정형 MES의 플레이크 또는 입자에 코팅제를 첨가하고, 그것을 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
코팅된 MES 분말의 평균 입자 지름은 300㎛ 이상 3㎜ 이하가 바람직하다. 300㎛ 이상이면, 더한층의 고화성의 저감을 얻을 수 있다. 또한 3㎜ 이상에서는, 일반적인 섬유제품용 분말세제 조성물이나 식기용 분말세제 조성물에 배합하는 경우, 이들 조성 전체의 입자중에서 입경이 너무 커져서, 분급 등의 문제가 생기는 일이 있다. 평균 입자 지름은, 후술하는 실시예의 <3㎜ 미만의 분말의 평균 입자 지름의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정된 값이다.
본 발명의 결정형 MES 고형물을 사용하여 분쇄를 행하면, 분쇄기 부착이 없고, 고온에서 분쇄할 수 있기 때문에 샤프한 입도분포를 갖는 MES 분말을 얻을 수 있다.
MES 분말은 분쇄기를 이용하여 조제할 수 있다. 분쇄기로서는, 상기 결정형 MES를 조제하는데 사용할 수 있는 것과 마찬가지인 것을 사용할 수 있다.
분쇄시의 분쇄기 내부 온도는, 특히 제한은 하지 않지만, 바람직하게는 30℃ 이상 50℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이며 40℃ 이하, 특히 바람직하게는 33℃ 이상이며 38℃ 이하이다. 30℃ 미만이면, 얻어지는 분말의 입도분포가 넓고 , 미분이 많아지는 경우가 있다. 50℃를 초과하면, 분말의 점착력이 증가하여, 장치에 대한 부착이 생기는 경우가 있다.
분쇄기 내부의 온도는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 분쇄시에 바람을 불어넣는 경우는, 풍온을 조정하는 것, 또한 바람을 불어넣지 않는 경우에도 플레이크의 온도를 조정하는 것이나 분쇄기를 외부로붙 보온하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 분쇄기 내부란 실제로 플레이크 등이 부수지고 있는 블레이드나 해머 등이 가동하고 있는 부분을 둘러싸고, 보호하고 있는 용기의 내부를 의미한다.
특히, 스크린을 부착하여 분쇄하는 것이 좋다. 스크린은, 조분량(粗粉量)이 증가하는 것이 예상되는 경우는 구멍 지름 2㎜을, 미분량이 증가하는 것이 예상되는 경우는 구멍 지름 3㎜을 이용한다. 이것은, 당연한 일이지만, 스크린의 구멍 지름이 크면, 입경이 커지고, 스크린의 구멍 지름이 작아지면, 입경이 작아지는 경향이 있기 때문이다.
본 발명자들에 의하면, 분쇄시에 회전수(주속(周速))를 올리면, 특히 조분의 양을 줄일 수 있음을 알았다. 200 내지 8000rpm의 회전수로 분쇄하는 것이 바람직하고, 600 내지 5000rpm이 더욱 바람직하다. 또한, 회전수가 커지면 입경이 작고, 회전수가 작아지면 입경이 커지는 경향이 있다. 주속(회전 분쇄 날의 선단의 주속)으로의 알맞는 범위는, 바람직하게는 20 내지 70m/s, 보다 바람직하게는 30 내지 60m/s, 더욱 바람직하게는 35 내지 55m/s이다.
분쇄 시간은, 통상 5초 내지 5분이다.
분쇄기는 직렬 또는 병렬로 다단 배치하여도 좋다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 MES 분말의 입도분포는, 1000㎛ on 50중량% 이하 및, 149㎛ pass 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 1000㎛ on 8중량% 이하 및, 149㎛ pass 8중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입도분포가 이와 같은 범위에 있으면, 용해성의 면에서 바람직하다. 입도분포는, 후술하는 실시예에서 설명하는 바와 같이 하여 구할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 MES 분말(코팅하지 않는 경우)의 평균 입자 지름은, 300 내지 3000㎛인 것이 바람직하고, 400 내지 600㎛인 것이 보다 바람직직하다. 평균 입자 지름이 이와 같은 범위에 있으면, 용해성의 면에서 바람직하다. 평균 입자 지름은, 후술하는 실시예에서 설명하는 바와 같이 하여 구할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 MES 분말의 부피밀도는, 0.55 내지 0.75㎏/L인 것이 바람직하고, 0.60 내지 0.70㎏/L인 것이 보다 바람직직하다. 부피밀도가 이와 같은 범위에 있으면, 공간 절약이고, 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다. 부피밀도는, JIS K 3362에 준거하여 측정할 수 있다.
MES 분말을 제조할 때, 무기 분체와 함께 분쇄하여도 좋다. 무기 분체로서는, 분말세제 조성물을 제조하는데 통상 사용되고 있는 것이면 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 알맞게는 평균 입자 지름 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30㎛의 무기 분체를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 분체의 평균 입자 지름이 0.1㎛ 미만이면, 발진성(發塵性)이 악화하여 버리는 경우가 있고, 100㎛을 초과하여 버리면 저장시의 분급에 의한 혼합 분체의 불균일화가 생겨 버리는 경우가 있다. 무기 분체의 평균 입자 지름은, 레이저 회절/산란식 입경분포 측정장치, 예를 들면 주식회사 호리바제작소제의 Partica LA-950V2, 동일컴퓨터어플리케이션즈 주식회사제, LDSA-1400A 등에 의해 측정할 수 있다.
무기 분체는, 마무리품의 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량%로 혼합하면 MES의 분말 물성 개선에 효과적이다. 무기 분체는 MES 분말에 반드시 혼합하지 않아도 좋지만, 혼합함에 의해 장기 보존에서의 분말 고화를 더욱 효과적으로 막을 수 있다. 30질량%를 초과하여 버리면 혼합 분체의 유동성에 문제가 생긴다.
무기 분체는, 플레이크 또는 펠릿을 분쇄한 전에 분쇄기에 투입하여도 좋고, 분쇄중이라도 분쇄 후라도 좋다. 플레이크 또는 펠릿, 또는 분쇄 후의 파우더에 혼합하기 위한 장치로서는, 건식 혼합에 사용하는 장치라면 특히 한정 없이 사용할 수 있다.
구체적인 예로서는, 수평원통형 혼합기, V형 혼합기, 교반조립장치를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
조제예(調製例) 1 내지 10, 12 내지 17
지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 제조하기 위한 원료로서, 플레이크상의 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염(이하, 「MES 플레이크」라고 칭하는 일도 있다)을, 이하와 같이 하여 조제하였다.
원료로서, 팔미틴산 메틸(라이온(주)제, 상품명: 파스텔M-16)과, 스테아린산 메틸(라이온(주)제, 상품명: 파스텔M-180)을 준비하였다. 팔미틴산 메틸과 스테아린산 메틸을, 탄소쇄길이비(炭素鎖長比)가 표 1에 표시하는 비율(질량비)이 되도록 혼합하였다.
교반기를 구비한 용량 1kL의 반응 장치에, 상기 지방산 메틸에스테르 혼합물 330㎏을 주입하고, 교반하면서, 착색 억제제로서, 무수 황산 나트륨을 지방산 메틸에스테르의 5질량%가 되는 양으로 투입한 후, 교반을 계속하면서, 반응 온도 80℃에서, 질소 가스로 4용량%로 희석한 SO3 가스(술폰화 가스) 110㎏(원료 메틸에스테르에 대해 1.1배(倍)몰)을 버블링하면서 3시간 걸려서 등속으로 불어넣었다. 다시 80℃로 유지하면서 30분간 숙성을 행하였다.
에스테르화 조(槽)에 이송 후, 메탄올 14㎏을 공급하고, 80℃에서 에스테르화 반응을 행하였다. 다시 80℃로 유지하면서 30분간 숙성을 행하였다.
또한, 반응 장치로부터 발출한 에스테르화물을, 라인 믹서를 이용하여 당량의 수산화 나트륨 수용액을 첨가함에 의해 연속적에 중화하였다.
계속해서, 이 중화물을 표백제 혼합 라인에 주입하고, 35% 과산화 수소수를 순분 환산으로, AI(유효 성분: α-술포지방산 알킬에스테르 금속염)에 대해 순분으로 1 내지 2%가 되는 양으로 공급하고, 80℃로 유지하면서 혼합함에 의해 표백하고, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 함유 페이스트를 얻었다.
얻어진 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 함유 페이스트를, 진공 박막 증발기(전열면: 4㎡, Ballestra사제)에 200㎏/hr로 도입하고, 내벽 가열 온도 100 내지 160℃, 진공도 0.01 내지 0.03MPa로 농축하고, 온도 100 내지 130℃의 융해물로서 취출하였다. 냉각된 융해물에 포함되는 지방산 메틸에스테르술포네이트 나트륨염(MES)은, JIS K3362에 기재되어 있는 메틸렌블루(MB) 역(逆)적정법으로, 또한 그 디나트륨염(DiNa), 메틸황산 나트륨(MeSO4Na) 및 황산 나트륨(Na2SO4)을, 액체 크로마토그래프법에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와DiNa
칼럼: Nucleosil 100-5SB(GL사이언스사제)
용리액: 0.7% 과염소산 나트륨 물/메탄올(2/8vol/vol) 용액
MeSO4Na 및 Na2SO4
칼럼: TS㎏el SuperIC-Anion(동소(주)제)
용리액: 1.7mM탄산 수소나트륨, 1.8mM 탄산 나트륨 혼합 수용액
수분률에 관해서는, 냉각된 MES의 융해물이 고화된 후, 유발로 분쇄하여, 컬피셔 수분계(교토전자제, MKC-210)를 이용하여 측정하였다.
결과를 표 1에 표시한다.
[표 1]
계속해서, 이 융해물을 벨트 쿨러((주)일본벨팅제)을 이용하여, 20 내지 30℃까지 0.5분간 냉각하여, MES의 준안정 고체를 얻었다. 준안정 고체의 융점을, DSC를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다. 그 후, 분쇄기((주)일본벨팅제)를 이용하여 준안정 고체를 분쇄하여, MES 플레이크를 얻었다.
조제예 11
원료로서, 팔미틴산 메틸(라이온(주)제, 상품명: 파스텔 M-16)을, 세퍼레이트형 환저 프라스코를 이용하여, 질소로 희석한 SO3 가스로 반응 몰비(SO3/포화 지방산 메틸에스테르)=1.2, 반응 온도 80℃의 조건에 술폰화하여, 술폰 성장 성물을 얻었다. 얻어진 술폰 성장 성물을, 80 내지 85℃로 30분간 숙성 반응을 행하여, 술폰화를 완결하고, 2-술포팔미틴산 메틸에스테르를 얻었다. 계속해서, 2-술포팔미틴산 메틸에스테르 100질량부에 대해 메탄올을 20질량부 도입한 후에, 35% 과산화 수소수를 5.7질량부 도입하고, 그대로 80 내지 85℃로 30분 표백을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 표백산에, 소정 농도의 수산화 나트륨 수용액을 도입, SHIMAZAKI제 제트 애지터(TYPE: SJ)에 의해 심하게 교반하여 pH7로 조정하였다. 얻어진 MES염 조성물을 증발 접시상에서 증발하고, 메탄올의 제거 및 농축화를 행하여, MES 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을, 주식회사 뉴에 상사제 Bench-Kneader(PNV-1형)로, 재킷에 95℃의 온수를 통수하면서 교반하고, 수분을 2.6%까지 농축하였다. 얻어진 융해물을 스테인리스판에 끼우고, 냉각한 후, 손으로 분쇄함에 의해 플레이크로 하였다.
얻어진 융해물을 냉각 후, 각 성분 함유량에 관해서는, 상기 조제예 1 내지 10, 12 내지 17에 기재된 측정법에 의해 측정을 행하였다
. 또한, 표 1에 기재된 조제예 1 내지 17의 융점에 관해서는, 상기한 바와 같이 하여 조제한 플레이크를 이하의 [DSC에 의한 융점, 흡열량 및 발열량의 측정]에 기술하는 바와 같이, DSC로 측정하였다.
[실시예 1 내지 10]
후술하는 간이시험에 의거하여, 조제예 1 내지 3, 5, 6, 10, 13 또는 15의 MES 플레이크를 셀에 넣고, 표 2에 표시한 온도 및 압력에서, 표 2에 표시한 기간 방치하였다.
얻어진 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물의 DSC 및 고화성을 측정하였다. 고화성의 측정은 간이시험에 의해 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[비교예 1]
조제예 4의 MES 플레이크를 숙성(결정화)하는 일 없이, 후술하는 간이시험에 의해 MES 플레이크의 DSC 및 고화성을 측정하였다. 고화성의 측정은 간이시험에 의해 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[비교예 2]
후술하는 간이시험에 의거하여, 조제예 3의 MES 플레이크를 셀에 넣고, 표 2에 표시한 온도 및 압력에서, 표 2에 표시한 기간 방치하였다.
얻어진 MES 플레이크의 DSC 및 고화성을 측정하였다. 고화성의 측정은 간이시험에 의해 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
[실시예 11]
플렉시블 컨테이너 백을 이용한 시험에 의거하여, 430L의 폴리프로필렌제 플렉시블 컨테이너 백((유)후루타 상점)에 폴리에틸렌제의 속주머니를 넣고, 그곳에, 조제예 4의 MES 플레이크 200㎏을 넣고, 표 3에 표시한 온도 및 압력에서, 표 3에 표시한 기간 방치하였다.
얻어진 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물의 DSC 및 고화성을 측정하였다. 고화성의 측정은 플렉시블 컨테이너 백을 이용하는 시험의 평가 기준에 의거하여 행하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
[비교예 3]
방치 온도를 20℃로 한 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여, MES 플레이크의 DSC 및 고화성을 측정하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
[실시예 12 내지 15 및 비교예 4 내지 7]
5L의 폴리에틸렌제의 주머니에, 조제예 1, 3, 6 또는 15의 MES 플레이크를 약 1㎏ 넣고, 송풍식 항온조(야마토 과학제, DN-61)로, 표 4에 표시한 온도에서 표 4에 표시한 시간 방치하였다. 그 후 실온에서 냉각하고, 손으로 분쇄함에 의해, 플레이크로 하였다.
얻어진 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물의 DSC 및 고화성을 측정하였다.
얻어진 MES 플레이크의 DSC 및 고화성을 간이시험에 의해 측정하였다. 고화성의 측정은 간이시험에 의해 행하였다. 얻어진 MES 플레이크의 융점은, 후술하는 [DSC에 의한 융점, 흡열량 및 발열량의 측정]에 의해 측정하였다. 결과를 표 4에 표시한다.
[표 4]
[실시예 16 내지 20, 비교예 8 내지 12]
조제예 3, 6, 7, 8 또는 9의 MES 플레이크를 가온하고, 표 5에 기재된 혼련 온도의 융해물로 하였다. 이 융해물을, 재킷에 표 5에 기재된 혼련 온도의 온수를 흐르게 한 KRC 니더(S2형, 구리모토 철공소사제)에, 600 내지 800g/min로 투입하여, 표 5에 기재된 전단 속도로 0.5분간 혼련하였다. 그 후, 니더로부터 취출한 융해물을 스테인리스 판에 끼우고, 냉각한 후, 손으로 분쇄함에 의해 플레이크로 하였다. 얻어진 MES 플레이크의 DSC 및 고화성을 측정하였다. 고화성의 측정은 간이시험에 의해 행하였다. 결과를 표 5에 표시한다.
[표 5]
[실시예 21 내지 25, 비교예 13 내지 17]
조제예 5, 11, 12, 13 또는 15의 MES 플레이크 1㎏을 표 6에 기재된 온도 및 시간에 숙성 처리(결정화 처리)한 MES 플레이크를 스피드밀(분쇄 조건: 회전수 1500rpm, 스크린 구멍 지름 2.0㎜, 분쇄기 내부의 온도 25℃) 분쇄하여 얻어진 각각의 MES 분말 72g에 제오라이트(알루미노규산염)(미즈사와화학 주식회사제 실톤B)를 8g 혼합하여 코팅 MES 분말을 얻었다. 얻어진 코팅 분말에 관해 평균 입자 지름의 측정, 및 후술하는 간이시험에 의해 고화성의 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 표시한다. 또한, 비교예 13 내지 17에서는 숙성 처리(결정화 처리)를 행하지 않았다. 표 6중의 「코팅제 함유량」은 MES 분말의 질량을 기준으로 한 코팅제의 함유량을 나타낸다.
[표 6]
[실시예 26 내지 30, 비교예 18 내지 22]
이하와 같이 조제하고, MES 분말을 분체 혼합한 분말세제 조성물을 얻었다.
조제예 18 : 분말세제 조성물의 조제(1)
(슬러리 조제 공정)
경사각 45°의 2단 경사 패들 날개(날개 길이 640㎜, 날개 폭 65㎜) 및 2장의 방해판(길이 600㎜, 폭 50㎜, 벽면과의 클리어런스 30㎜)을 갖는 유효 용적 700L의 배합 용기에 25℃의 물을 가하고 경사 패들 날개를 120rpm로 회전시키면서(배합 종료까지 교반은 계속하였다), 규산 Na, 폴리아크릴산 Na, 황산 Na, 트리폴리인산 나트륨(STPP) 및 탄산 Na의 순서로 빌더류를 첨가하였다. 교반을 계속하면서, 배합조의 재킷에 0.1MPa(게이지 압)의 스팀 또는 8℃의 냉수를 통과시켜, 슬러리 온도를 50℃로 조제하고, 그 온도로 유지하면서 1시간 교반을 계속하였다. 이와 같이 하여, 수분 약 42%의 슬러리 600㎏을 조제하였다.
(분무 건조 공정)
그 후, 향류식, 탑경 2.0m, 유효 길이5.6m의 건조탑에 가압 노즐을 사용하여 400㎏/hr의 능력으로 건조탑 상부로부터 슬러리를 공급 및 분무하여, 분무 건조 입자를 얻었다. 노즐은 특개평9-75786호 공보의 실시예 2에 기재된 것과 같은 것을 사용하고, 분무 압2 내지 3.5MPa로 분무하였다. 이 때의 건조탑에서의 열풍 온도는 300℃, 배풍량(排風量)은 240m 3/min이고, 얻어진 분무 건조 입자의 수분은 3.9%였다. 얻어진 분무 건조 입자의 조성을 표 7에 표시한다.
[표 7]
(분말세제 조성물의 조제)
상기 분무 건조 공정에서 얻어진 분무 건조 입자(실온까지 냉각된 것), 효소, 표백제, 표백 활성화제 및 MES 분말(직경 50㎜, 길이 100㎜의 셀에, 표 1에 기재된 조제예에서 얻어진 MES 플레이크 또는 MES 입자 120㎤을 넣고, 셀의 상부에 5000Pa의 하중을 걸어, 표 8에 표시하는 플레이크 보관 온도 및 기간에 숙성 처리(결정화 처리)한 MES 플레이크를 스피드밀 분쇄(분쇄기 내부의 온도 35℃)하여 얻어진 것)를 통하여, 표 8에 표시한 질량%가 되도록, 폴리에틸렌 백 주머니에 충전하고, 주머니마다 30회 상하로 손으로 흔들어 혼합한 후, 표 8에 표시한 질량%의 항료를 분무하여 세제 입자에 부향(賦香)하여, 분말세제 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 후술하는 <분말세제 배합물의 유동성 평가>에 의거하여, 그 유동성을 평가하였다. 결과를 표 8에 표시한다. 표 8중의 「MES 분말량」은 분말세제 조성물의 질량을 기준으로 한 MES의 함유량을 나타낸다. 또한, 표 8중의 「MES 평균 입자 지름」은, 후술하는 <평균 입자 지름의 측정>에 따라 측정한 MES 분말의 평균 입자 지름이다. 또한, 비교예 18 내지 22에서는 MES 플레이크의 숙성 처리(결정화 처리)를 행하지 않았다.
[표 8]
[실시예 31 내지 40 및 비교예 23 내지 26]
조제예의 MES 플레이크로 제조한 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 분쇄함에 의해, 상기 고형물의 분말(MES 분말)을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물의 원료가 되는 MES 플레이크의 조제예 번호 및 결정화 수단을 표 9에 표시한다. 또한, 얻어진 MES 고형물의 DSC에 의한 50 내지 130℃에서의 열흡수 피크 면적률을 표 9에 병기한다.
또한, 표 9에 기재된 결정화 수단(I) 내지 (Ⅲ)는 이하와 같다.
(I) 430L의 폴리프로필렌제 플렉시블 컨테이너 백((유)후루타 상점)에 폴리에틸렌제의 속주머니를 넣고, 그곳에, 조제예 1, 3, 4, 6, 13, 16 및 17의 MES 플레이크 200㎏을 넣고, 이 백의 하부 바닥면 기준으로 5880Pa가 압력이 가해지도록 추(Na2SO4 들이 플렉시블 컨테이너 백)를 싣고, 표 9에 표시한 방치 온도, 방치 기간 및 방치 압력에서, 표 9에 표시한 기간 방치하였다.
(Ⅱ) 조제예 4, 6 및 14의 MES 플레이크를, 표 9에 표시한 방치 온도에서 표 9에 표시한 방치 기간 방치하였다. 그 후 실온에서 냉각하고, 손으로 분쇄함에 의해, 플레이크로 하였다.
(Ⅲ) 조제예 3 및 6의 MES 플레이크를 가온하고, 표 9에 기재된 혼련 온도의 융해물로 하였다. 이 융해물을, 재킷에 표 9에 기재된 혼련 온도의 온수를 흐르게 한 KRC 니더(S2 형, (주)구리모토 철공소제)에, 600 내지 800g/min로 투입하고, 표 9에 기재된 전단 속도로 0.5분간 혼련하였다. 그 후, 니더로부터 취출한 융해물을 스테인리스 판에 끼우고, 냉각한 후, 손으로 분쇄함에 의해 플레이크로 하였다. 표 9에 혼련 온도와 전단 속도를 표시한다.
MES 고형물의 분쇄는, 상기에서 얻어진 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을, 분쇄기(피츠밀(호소카와 미크론(주)제, DKA-3형))에 투입하고, 처리 속도 180㎏/hr로 분쇄하였다. 분쇄기 회전수·주속, 분쇄시의 분쇄기 내부의 온도, 스크린의 구멍 지름은, 표 9에 표시한 바와 같다. 분쇄시의 분쇄기 내부의 온도는, 분쇄기 내부의 스크린출 직후의 위치에, 디지털 온도계 센서부를 삽입하고, 분쇄 직후의 분말 온도를 측정하였다. 하기하는 <분쇄 장치에의 부착 상황의 확인>, <입도분포의 측정>에 의거한 결과를 표 9에 표시한다. 실시예 31, 비교예 23에 관해서는, 각 눈크기의 체의 중량빈도를 표 11에 표시하였다.
[표 9]
[실시예 41 내지 43, 47 내지 49 및 비교예 27 내지 28]
지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물과 함께, 무기 분체를 피츠밀에 투입한 것 이외는 실시예 31 내지 40과 마찬가지로 하여, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물의 분말을 얻었다. 결정화 수단, 무기 분체의 종류 및 양, 분쇄시의 분쇄기 내부의 온도, 스크린의 구멍 지름은, 표 10에 표시한 바와 같다. 결과를 표 10에 표시하였다. 실시예 42에 관해서는, 각 눈크기의 체의 중량빈도를 표 11에 표시하였다.
[실시예 44 내지 46, 50 및 비교예 29]
지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 피츠밀로 분쇄한 후, 무기 분체와 혼합한 것 이외는 실시예 31 내지 40과 마찬가지로 하여, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물의 분말을 얻었다. 얻어진 MES 고형물의 DSC에 의한 50 내지 130℃에서의 열흡수 피크 면적률, 결정화 수단, 무기 분체의 종류 및 양, 분쇄시의 분쇄기 내부의 온도, 분쇄기 회전수·주속, 스크린의 구멍 지름은, 표 10에 표시한 바와 같다. 결과를 표 10에 표시하였다.
[표 10]
[표 11]
[실시예 51, 52]
조제예 19 : 분말세제 조성물의 조제(2)
(슬러리 조제 공정)
조제예 18과 마찬가지로, 경사각 45°의 2단 경사 패들 날개(날개 길이 640㎜, 날개 폭 65㎜) 및 2장의 방해판(길이 600㎜, 폭 50㎜, 벽면과의 클리어런스 30㎜)을 갖는 유효 용적 700L의 배합 용기에 25℃의 물을 가하고 경사 패들 날개를 120rpm로 회전시키면서 (배합 종료까지 교반은 계속하였다), 수산화 Na를 첨가하고, 물에 용해시킨 후, LAS-H를 첨가하여 중화하고, LAS-Na를 생성시켰다(표 12의 LAS-Na는 LAS-H와 수산화 Na의 배합에 의해 중화 생성한 양을 나타낸다. 생성 LAS-Na : 첨가 수산화 Na : 첨가 LAS-H=10.00 : 1.25 : 9.36(질량비)). 그 후, 규산 Na, 폴리아크릴산 Na, 황산 Na, 트리폴리인산 나트륨(STPP) 및 탄산 Na의 순서로 빌더류를 첨가하였다. 교반을 계속하면서, 배합조의 재킷에 0.1MPa(게이지압)의 스팀 또는 8℃의 냉수를 통과시켜, 슬러리 온도를 50℃로 조제하고, 그 온도로 유지하면서 1시간 교반을 계속하였다. 이와 같이 하여, 수분 약 42%의 슬러리 600㎏을 조제하였다.
(분무 건조 공정)
그 후, 향류식, 탑경 2.0m, 유효 길이 5.6m의 건조탑에 가압 노즐을 사용하여 400㎏/hr의 능력으로 건조탑 상부로부터 슬러리를 공급 및 분무하여, 분무 건조 입자를 얻었다. 노즐은 특개평9-75786호 공보의 실시예 2에 기재된 것과 같은 것을 사용하고, 분무압 2 내지 3.5MPa로 분무하였다. 이 때의 건조탑에서의 열풍 온도는 300℃, 배풍량은
240㎥/min이고, 얻어진 분무 건조 입자의 수분은 4.0%이였다.
(분말세제 조성물의 조제)
얻어진 분무 건조 입자(실온까지 냉각된 것), 효소, 표백제, 표백 활성화제, 실시예 31에서 얻어진 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물 분말을 사용하여, 표 12에 표시한 질량%가 되도록 평원통형 전동 혼합기(원통 직경 585㎜, 원통 길이 490㎜, 용기 131.7L의 드럼 내부 벽면에 내부 벽면과의 클리어런스 20㎜, 높이 45㎜의 방해판을 2장 갖는 것)에 투입하고, 충전율 30%, 회전수 22rpm, 25℃의 조건으로 얻어진 세제 입자를 혼합하면서, 표 12에 표시한 질량%의 항료를 분무하여 세제 입자에 부향하여, 표 12에 기재된 실시예 51, 52의 분말세제 조성물을 얻었다. 표 12중의 「MES-Na(α-SF-Na)」란, 실시예 31에서 얻어진 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물 분말이고, 「그 밖에 소량 성분」이란 각 원료로부터 가지고 들어갈 수 있는 부생성물 등의 합계이다.
[표 12]
평가 방법
[DSC에 의한 융점, 흡열량 및 발열량의 측정]
시차주차 열분석계로서는, 파킨엘마사 Diamond DSC를 이용하였다. 알루미늄 팬에 실시예 및 비교예에서 얻어진 MES 플레이크 20g를 트리오 블렌더(트리오 사이언스제)로 분쇄한 후, 5 내지 30mg 넣고, 0℃로부터 130℃까지 2℃/min의 속도로 승온하고, 융점, 흡열량 및 발열량의 측정을 행하였다. 준안정 고체의 융점은, 최대 피크의 정점에서의 온도로 하고, 또한, 결정형 MES의 융점은, 해당 샘플을 넣은 셀을 45℃로 1주간 보관한 후, DSC로 마찬가지의 측정을 행하고, 적어도 모든 피크의 내에서, 최대 피크의 10% 이상의 상대 강도(피크 높이비)를 갖는, 가장 고온측의 피크의 정점의 온도로 한다. 또한, 이 때의 50℃ 내지 130℃의 흡열량을 A, 0℃ 내지 130℃의 전흡열량을 B로 하여, (A/B)×100을 구하였다.
또한, 100℃ 이하에서 발열 피크가 관찰된 경우, 발열량의 절대치를 50℃ 이상의 흡열량으로부터 공제한 값을 A로 하였다. 또한 이 경우, B에 대해서도 마찬가지로 흡열 피크의 흡열량으로부터 발열 피크의 발열량의 절대치를 공제한 전흡열량을 이용하였다.
[고화성의 평가]
<간이시험>
이하의 순서로 간이시험을 행하였다.
또한, 실시예 1 내지 10 및 비교예 2에 관해서는, 상기 공정(I)에 상당하는 조작(결정형 MES로 전환하는 조작)을 실시한 후, 간이시험을 실시하였다.
-상기 공정(I)에 상당하는 조작-
직경 50㎜, 길이 100㎜의 셀에, 표 1에 기재된 조제예에서 얻어진 MES 플레이크 또는 MES 입자 120㎤을 넣었다. 셀의 상부에 5000Pa가 하중을 걸고, 표 2에 기재된 방치 시간, 방치 온도로 숙성 조작을 행하였다.
-간이시험-
상술한 숙성 조작에서 얻어진 시료의 셀, 또는 상술한 숙성 조작을 실시하지 않은 비교예 1 및 표 4 기재(공정(Ⅱ)에 상당한다) 및 표 5 기재(공정(Ⅲ)에 상당한다)의 조작(결정형 MES로 전환하는 조작)에 의해 얻어진 MES 플레이크 또는 표 6에 기재된 MES 분말을 120㎤을 넣은 직경 50㎜, 길이 100㎜의 셀의 상부에 10000Pa의 하중을 걸고, 45℃(표 6에 기재된 MES 분말의 경우는 40℃)의 항온조에 1주간 보존하여 케이크를 형성시켰다. 형성시킨 케이크를 눈크기 16㎜(표 6에 기재된 MES 분말의 경우는 4.75㎜)의 체에 넣고, 10㎜의 높이로부터 낙하시켰다다. 이 때의 충격에 의해 케이크가 파괴되고, 플레이크끼리의 부착이 없어질 때까지(표 6에 기재된 MES 분말의 경우는 모두가 체를 통과할 때까지)의 케이크의 낙하 회수를 측정하였다. 낙하 회수를 평가 지표로 하여, 이하의 기준으로 고화성을 평가하였다.
<평가 기준>
◎ : 낙하 회수 5회 이내
○ : 낙하 회수 6회 이상 9회 이내
× : 낙하 회수 10회 이상
본 발명에서는, ○ 이상을 저장시의 고화성에 관해 양호한 값으로 하였다.
<플렉시블 컨테이너 백을 이용하는 시험>
실시예 11 및 비교예 3에 관해서는, 하기하는 상기 공정(I)에 상당하는 조작(결정형 MES로 전환하는 조작)을 실시한 후, 플렉시블 컨테이너를 이용하는 시험을 실시하였다.
-공정(I)에 상당하는 조작-
실시예 11 및 비교예 3의 MES 플레이크를, 플렉시블 컨테이너 백에 넣고, 이 백의 하부 바닥면 기준으로 5880Pa의 압력이 걸리도록 추(Na2SO4 들이 플렉시블 컨테이너 백)를 싣고, 표 3에 기재된 방치 온도 및 방치 기간에 에이징 부스(캐리 팩)(일측 엔지니어링 주식회사제) 보관하였다.
-플렉시블 컨테이너 백을 이용하는 시험-
상술한 숙성 시험의 후, 11760Pa가 압력이 걸리도록 전술한 추(Na2SO4 들이 플렉시블 컨테이너 백)를 바꾸고, 상술한 에이징 부스를 이용하여 45℃로 1주간 방치한 후, 하부 배출 구멍으로부터 MES 플레이크를 배출하였다. 배출의 야앙하고, 이하의 지표로 고화성을 평가하였다.
<평가 기준>
◎ : 자연 배출한 것
○ : 자연 배출하였지만 괴상물이 있은 것
× : 자연 배출하지 않고, 외부에서의 타격, 압력을 필요로 한 것
<분말세제 조성물의 유동성 평가>
표 8의 실시예 26 내지 30, 비교예 18 내지 22의 각 조성의 분말세제 조성물을, 미리, 칼집을 넣고 내열성 테이프(마스킹 테이프)로 칼집을 접속한 직경 50㎜, 높이 100㎜의 셀(도 7)에 50g 넣고, 10000Pa의 하중을 걸고, 폴리에틸렌 주머니로 밀폐한 것을, 45℃의 항온조에 2일간 방치한 후, 용기마다 트레이의 위에 실은 눈크기 16㎜의 체 위에 조용하게 두고, 그 후 내열성 테이프를 벗기고, 셀의 측판을 조용히 벗긴다. 상술한 분말이 무너진 부분은 트레이 위에 떨어지는데, 이 떨어진 부분의 질량을 전자 천칭으로 측정하였다. 이 무너져 떨어진 부분의 전량에 대한 질량 비율[단위: %]로, 분말의 유동성을 평가하였다.
<분쇄 장치에의 부착 상황의 확인>
분쇄 장치에의 분말의 부착 상황은, 장치를 해체하고, 직접 육안으로 확인하였다. 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 9 및 표 10에 표시한다.
◎ : 부착이 없다
△ : 막혀 있지는 않지만 분말이 부착하고 있다
× : 장치가 막혀 있다
<3㎜ 미만의 분말의 입도분포의 측정>
실시예 21 내지 50 및 비교예 13 내지 29에서 얻어진 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물의 분말의 입도분포를 구하였다.
입도분포는, 이하와 같이 하여 중량빈도(%)를 산출함에 의해 결정하였다.
즉, 눈크기 1680㎛, 1410㎛, 1190㎛, 1000㎛, 710㎛, 500㎛, 350㎛, 250㎛, 149㎛,의 9 단계의 체와 받이접시를 이용하여 분급 조작을 행하였다. 분급 조작은, 받이접시에 눈크기가 작은 체로부터 눈크기가 큰 체의 순서로 적층하고, 최상부의 1680㎛의 체의 위로부터 100g/회의 분무 건조 입자 샘플을 넣고, 뚜껑을 덮어 로탑형 체 진탕기((주)이이다 제작소제, 태핑: 156회/부분, 롤링: 290회/분)에 부착하고, 10분간 진동시킨 후, 각각의 체 및 받이접시상에 잔류한 샘플을 체 눈마다 회수하는 조작을 행하였다.
이 조작을 반복함에 의해 1410 내지 1680㎛(1410㎛. on), 1190 내지 1410㎛(1190㎛. on), 1000 내지 1190㎛(1000㎛. on), 1000 내지 710㎛(710㎛. on), 500 내지 710㎛(500㎛. on), 350 내지 500㎛(350㎛. on), 250 내지 350㎛(250㎛. on), 149 내지 250㎛(149㎛. on), 접시 내지 149㎛(149㎛. pass)의 각 입경의 분급 샘플을 얻고, 중량빈도(%)를 산출하였다.
얻어진 결과를 이하의 기준으로 평가하였다.
조분에 대해(표 9 및 표 10중 「1000㎛ on」)
◎ : 1000㎛ on 의 중량빈도(%)가 8% 이하
○ : 1000㎛ on 의 중량빈도(%)가 8% 초과 내지 10% 이하
△ : 1000㎛ on 의 중량빈도(%)가 10% 초과 내지 12% 이하
× : 1000㎛ on 의 중량빈도(%)가 12% 초과
미분에 대해(표 9 및 표 10중 「149㎛ pass」)
◎ : 149㎛ pass의 중량빈도(%)가 8% 이하
○ : 149㎛ pass 의 중량빈도(%)가 8% 초과 내지 10% 이하
△ : 149㎛ pass 의 중량빈도(%)가 10% 초과 내지 12% 이하
× : 149㎛ pass 의 중량빈도(%)가 12% 초과
또한, 1000㎛ on과 149㎛ pass의 평가가 함께 ◎ 또는 ○이면, 입도분포 범위가 샤프하게 되고 양호한 입도분포라고 하였다. 역으로 어느 한쪽 또는 양쪽의 평가에 △ 또는 ×가 있는 경우는 양호한 입도분포가 아니라고 판단하였다.
<3㎜ 미만의 분말의 평균 입자 지름의 측정>
위에서 산출한 중량빈도가 50% 이상이 되는 최초의 체의 눈크기를 a㎛으로 하고, 또한 a㎛보다도 한단계 큰 체의 눈크기를 b㎛으로 하고, 받이접시로부터 a㎛의 체까지의 중량빈도의 적산을 c%, 또한 a㎛의 체 위의 중량빈도를 d%로 하여, 다음 식에 의해 평균 입자 지름(중량 50%)을 구하였다.
평균 입자 지름(중량 50%경)=10(50-(c-d/(log b-log a)x log b))/(d/(log b-log a))
<3㎜ 이상의 플레이크 또는 입자의 평균 지름의 측정>
플레이크 또는 입자의 최대 길이를 갖는 축을 X로 하고, 이 축에 수직한 단면에서 최대 길이를 갖는 축을 Y, 이 2개의 축과 수직한 축을 Z로 하여, 플레이크 또는 입자의 사이즈로서, 상술한 X의 최대 길이, Y의 최대 길이와 Z축에서의 길이의 가산평균을 하나의 입자의 대표 지름으로 하였다. 이 대표 지름을 50개 이상의 플레이크 또는 입자에 관해 측정을 행하고, 중량평균치를 취하였다.
실시예 26 내지 30, 51 및 52, 및 비교예 18 내지 22에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
·탄산 Na : 립회(粒灰)(소다애쉬자판(주)제)
·LAS-H : 직쇄 알킬벤젠술폰산(라이온(주)제, 라이폰LH-200)(AV치(LAS-H를 1g 중화하는데 필요로 하는 수산화 칼륨의 mg수)=180.0) 또한, 표 5중에서는 NaOH와 중화한 LAS-Na로서의 조성을 나타낸다.
·STTP : 트리폴리인산 나트륨(태양화학공업(주)제)
·규산 Na : S50°규산소다 1호(일본화학공업(주)제)(SiO2/Na2O 몰비=2.15)
·폴리아크릴산 Na : 아쿠아릭DL-453((주)닛폰촉매제)(순분 35질량% 수용액)
·제오라이트 : A형 제오라이트(순분 47.5질량%)(일본화학공업(주)제)
·황산 Na : 중성무수망초A0(시코쿠화성(주)제)
·효소 : 사비나제18T(노보자임즈자판(주)제)
·표백제 : 과탄산 나트륨(미쯔비시와사화학(주)제, SPC-D)
·표백 활성화제 : 특개2007-153596호 공보의 실시예에 기재된 표백 활성화제 조립물 G
·향료 : 이하의 조성으로 이루어지는 항료 조성물
데칸알 5%, 옥탄알 3%, 헥실신나믹알데히드 10.0%, 디메틸벤질카르비닐아세테이트 8.0%, 레몬유 3.0%, 릴리알 0%, 리랄 0%, 리날로올 5.0%, 페닐에틸알코올 7.5%, 토날리드 2.0%, o-tert-부틸시클로헥실아세테이트 3.0%, 갈락솔리드 BB* 2.0%, 리나스콜 5%, 게라니올 1.0%, 시트로넬롤 2.0%, 자스모란지 2.0%, 메틸디히드로자스모네이트 5.0%, 터피네올 1.0%, 메틸요논 3.0%, 아세틸세드렌 5.0%, 레모니트릴 1.0%, 후루이테이트 1.0%, 오리본 1.5%, 벤조인 1.0%, 시스-3-헥센올 5%, 쿠마린 2.0%, 다마세논 0.2%, 다마스콘 0.3%, 헬리오날 5%, 헬리오트로핀 1.5%, 아니스알데히드 2.5%, 감마운데카락톤 0.8%, 박다놀 2%, 트리플랄 5%, 스티랄릴아세테이트 1.5%, 캬론 0.1%, 펜탈리드 3.0%, 옥사헥사데센-2-온 2.9%, 에틸렌부라실레이트 6.2%(* : BB는 벤질벤조에이트)
또한, 항료 성분의 %는 항료 조성물중의 질량%를 나타낸다.
Claims (12)
- 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물로서, 상기 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염이 하기식 (1)로 표시되고, 시차주사 열분석계를 이용하여 측정되는 50 내지 130℃에서의 열흡수 피크 면적이, 0 내지 130℃에서의 전흡수 피크 면적에 대해 50% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물.
[화학식 1]
(식 중, R1은, 탄소수 14 내지 16의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, M은, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온이고, X는 알칼리 금속 이온인 경우 1, 알칼리토류 금속 이온인 경우 1/2의 수이다) - 제 1항에 있어서,
상기 고형물에 포함되는 수분이 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 금속염 고형물이, 60 내지 98질량%의 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염과, 1 내지 10질량%의 황산 알킬 금속염과, 1 내지 10질량%의 지방산 술포네이트 금속염을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물. - 삭제
- 제 3항에 있어서,
상기 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염이, 상기 식 (1)에서 R1이 탄소수 14의 직쇄 또는 분기 알킬기인 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염을 포함하는 혼합물이고, 상기 식 (1)에서의 R1이 탄소수 14의 직쇄 또는 분기 알킬기인 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염이, 해당 혼합물의 전량을 기준으로 하여, 40질량% 이상의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
입자 또는 플레이크의 형태이고, 그 평균 지름이 3㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물. - 제 1항 또는 제 2항에 기재된 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물의 제조 방법으로서,
(I) 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염의 준안정 고체를, 30℃ 이상, 20000Pa 이하의 압력에서, 적어도 48시간 유지하는 공정, 또는
(Ⅲ) 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염의 준안정 고체를 용융하고, 얻어진 융해물에, 상기 금속염의 준안정 고체의 융점 이상으로서 80℃ 이하의 온도에서 100(l/s) 이상의 전단 속도로 전단력을 주는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 기재된 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말.
- 제 1항 또는 제 2항에 기재된 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 분쇄기 내부의 온도가 30℃ 이상 50℃ 이하의 온도로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,
평균 입자 지름 0.1 내지 100㎛의 무기 분체의 존재하에서, 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 고형물을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말의 제조 방법. - 제 9항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말.
- 제 8항에 기재된 지방산 알킬에스테르술포네이트 금속염 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유제품용 또는 식기용 분말세제 조성물.
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