KR101505979B1 - 하드버터의 제조방법 - Google Patents

하드버터의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101505979B1
KR101505979B1 KR1020107007464A KR20107007464A KR101505979B1 KR 101505979 B1 KR101505979 B1 KR 101505979B1 KR 1020107007464 A KR1020107007464 A KR 1020107007464A KR 20107007464 A KR20107007464 A KR 20107007464A KR 101505979 B1 KR101505979 B1 KR 101505979B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lipase
mass
fatty acid
group
lower alcohol
Prior art date
Application number
KR1020107007464A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100061722A (ko
Inventor
신 아리모토
히데타카 우에하라
토모미 스가누마
킨야 츠치야
사토시 네기시
Original Assignee
닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤 filed Critical 닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤
Publication of KR20100061722A publication Critical patent/KR20100061722A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101505979B1 publication Critical patent/KR101505979B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS, COOKING OILS
    • A23D9/00—Other edible oils or fats, e.g. shortenings, cooking oils
    • A23D9/02—Other edible oils or fats, e.g. shortenings, cooking oils characterised by the production or working-up
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D2/00—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking
    • A21D2/08—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking by adding organic substances
    • A21D2/14—Organic oxygen compounds
    • A21D2/16—Fatty acid esters
    • A21D2/165—Triglycerides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS, COOKING OILS
    • A23D9/00—Other edible oils or fats, e.g. shortenings, cooking oils
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G1/00—Cocoa; Cocoa products, e.g. chocolate; Substitutes therefor
    • A23G1/30—Cocoa products, e.g. chocolate; Substitutes therefor
    • A23G1/32—Cocoa products, e.g. chocolate; Substitutes therefor characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A23G1/36—Cocoa products, e.g. chocolate; Substitutes therefor characterised by the composition containing organic or inorganic compounds characterised by the fats used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/08—Refining
    • C11C1/10—Refining by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Edible Oils And Fats (AREA)

Abstract

탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르로부터 선택되는 1종 이상과 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지는 트리글리세리드에, Rhizopus oryzae 유래 및/또는 Rhizopus delemar 유래의 리파아제와 대두 분말을 함유하는 조립 분말 리파아제를 작용시켜 에스테르 교환 반응을 행하고, 반응 후 분말 리파아제를 제거하는 것을 포함하는 하드버터의 제조방법. 이 방법은 카카오버터의 대용 지방으로서 뛰어난 특성을 가지는 하드버터의 공업적으로 적합한 제조방법이다.

Description

하드버터의 제조방법{METHOD OF PRODUCING HARD BUTTER}
본 발명은, 1, 3위치에 탄소수 16~22의 포화 지방산 잔기, 2위치에 올레오일기를 가지는 트리글리세리드(FMSOFMS)의 제조방법, 특히 카카오버터의 대용 지방(CBE)으로서 뛰어난 하드버터의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 1, 3위치에 탄소수 16~22의 포화 지방산 잔기, 2위치에 리놀로일기(리놀산 잔기)를 가지는 트리글리세리드(FMSLFMS)의 제조방법, 특히 초콜릿의 경도 조정제로서 뛰어난 하드버터의 제조방법에 관한 것이다.
카카오버터를 비롯한 하드버터는, 초콜릿을 주로 한 제과, 제빵 등의 식품 및 의약품, 화장품 등에 널리 사용되고 있다. 이들 하드버터는, 1,3-디팔미토일-2-올레오일글리세린(POP), 2위치에 올레오일기를 가지고 팔미토일기와 스테아로일기를 각 한 기씩 가지는 트리글리세리드(POS) 및 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린(SOS) 등의 분자 내에 한 개의 불포화 결합을 가지는 트리글리세리드류(FMSOFMS)를 주성분으로 하고 있다. 또한 초콜릿의 경도 조정제로서 뛰어난 1,3-디스테아로일-2-리놀로일글리세린(SLS) 등의 분자 내에 2개의 불포화 결합을 가지는 트리글리세리드류도 알려져 있다.
일반적으로, 이러한 트리글리세리드는, 이 성분을 포함하는 천연의 유지, 예를 들면 팜유, 시어버터, 살팻(sal fat), 일립버터 등의 유지 또는 그 분획유로서 얻을 수 있다. 이 중 POP가 풍부한 유지로서는 팜유가, POS가 풍부한 유지로서는 일립버터가, SOS가 풍부한 유지로서는 시어버터, 살팻 등이 사용된다. 카카오버터 대용 지방 등의 하드버터로서는 이들을 그대로 혹은 적절히 배합하여 사용되는 것이 일반적이다. 그러나 시어버터, 살팻, 일립버터 등은 야생종이기 때문에, 날씨 등에 따라 그 수확량이나 가격이 크게 변동하고, 최악의 경우에는 필요량을 확보할 수 없는 문제가 있다.
그리하여, 상기 트리글리세리드를 팜유, 시어버터, 살팻, 일립버터 등의 유지의 분획유로서가 아니라, 특정 유지에 1,3 선택성 리파아제를 작용시키고, 에스테르 교환 반응을 이용하여 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1~5). 이들 문헌에는 1,3 선택성 리파아제로서 리조푸스계 리파아제, 아스페르길루스(Aspergillus)계 리파아제, 무코르(Mucor)계 리파아제, 판크레아틱(pancreatic) 리파아제, 쌀겨(rice bran) 리파아제를 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한 일반적으로 상기와 같은 에스테르 교환 반응의 경우, 반응 후의 지방산을 회수하고, 수소 첨가하여 재이용된다. 이 경우, POS와 같은 1, 3위치가 다른 트리글리세리드를 제조할 목적으로 복수 종류의 지방산을 원료로 사용할 경우, 회수한 지방산 원료의 조성을 리밸런싱하기 위해, 회수 지방산 원료를 분석하여 부족한 지방산 원료를 첨가하는 공정이 필요해진다.
그러나 보다 효율적이며, 보다 공업적으로 적합한 카카오버터 대용 하드버터의 제조방법이 요망되고 있다.
일본국 공개특허 소55-071797 일본국 공고특허 평03-069516 일본국 공고특허 평06-009465 WO 96/10643 WO, O3/000832
본 발명은, 카카오버터의 대용 지방으로서 뛰어난 특성을 가지는 하드버터의 공업적으로 적합한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 카카오버터의 대용 지방으로서 뛰어난 특성을 가지는 하드버터의 공업적으로 적합한 제조방법을 제공하는데 있어, 반응의 선택성과 반응 효율이 더 향상한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한 카카오버터의 대용 지방으로서 뛰어난 특성을 가지는 하드버터의 공업적으로 적합한 제조방법으로서, 지방산 원료의 리밸런싱을 행하지 않는 간편한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르로부터 선택되는 1종 이상과 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지는 트리글리세리드를, 특정 리파아제를 단백질을 함유하는 특정 재료로 조립(造粒)하여 이루어지는 조립 분말 리파아제의 작용을 이용하여 에스테르 교환 반응에 제공하면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 지견에 근거하여 이루어진 것이다.
삭제
삭제
삭제
즉, 본 발명은, 탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르로부터 선택되는 1종 이상과 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지는 트리글리세리드에, Rhizopus oryzae 유래 및/또는 Rhizopus delemar 유래의 리파아제와 대두 분말을 함유하는 조립 분말 리파아제를 작용시켜 에스테르 교환 반응을 행하고, 반응 후 분말 리파아제를 제거하는 것을 특징으로 하는 하드버터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 또한 1위치와 3위치가 다른 직쇄 포화 지방산인 트리글리세리드의 제조방법을 제공한다. 또한 그 제조방법에 있어서, 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르의 탄소수 16, 18, 20, 22의 지방산마다의 질량 백분율의 값과 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지는 트리글리세리드의 1 및 3위치의 탄소수 16, 18, 20, 22의 지방산 잔기마다의 질량 백분율의 값의 괴리(乖離)가 10%이내임으로써, 회수하여 사용하는 원료 지방산 및 그 저급 알코올에스테르의 리밸런싱을 필요로 하지 않는 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 스테아린산 또는 스테아린산의 저급 알코올에스테르를 사용하면, 간편하면서 효율적으로 SOS 및/또는 SLS가 풍부한 유지를 얻을 수 있다. 또한 베헨산 또는 베헨산의 저급 알코올에스테르를 사용하면 1,3-디베헤닐-2-올레오일글리세린(BOB) 및/또는 1,3-디베헤닐-2-리놀로일글리세린(BLB)이 풍부한 유지를 얻을 수 있다. 마찬가지로, 스테아린산과 팔미트산의 혼합물 또는 스테아린산의 저급 알코올에스테르와 팔미트산의 저급 알코올에스테르의 혼합물을 사용하면, 제조가 곤란한 POS 및/또는 PLS가 풍부한 유지를 얻을 수 있다. 또한 팔미트산의 저급 알코올에스테르를 사용하면 POP 및/또는 PLP가 풍부한 유지를 얻을 수 있으므로, 이와 같이 하여 얻어진 SOS가 풍부한 유지, BOB가 풍부한 유지, POS가 풍부한 유지, POP가 풍부한 유지, SLS가 풍부한 유지, BLB가 풍부한 유지, PLS가 풍부한 유지, 및 PLP가 풍부한 유지를 각각 단독으로, 또는 소망하는 비율로 혼합하여, 카카오버터에 가까운 성능의 카카오버터 대용 하드버터를 얻는 것이나, 카카오버터와는 다른 새로운 특성의 카카오버터 대용 하드버터를 얻을 수 있다. 이러한 하드버터는, 특히 카카오버터 및 감미료와 조합함으로써 뛰어난 초콜릿 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 1위치와 3위치가 다른 직쇄 포화 지방산기인 트리글리세리드를 제조하는 경우, 회수하여 사용하는 원료 지방산 및 그 저급 알코올에스테르의 리밸런싱을 불필요하게 할 수 있어 간편한 제조방법이 되며, 또한 회수한 지방산 및 그 저급 알코올에스테르 중의 특정 지방산이 과잉해지지 않기 때문에, 회수한 지방산 및 그 저급 알코올에스테르의 일부를 폐기하지 않고 사용할 수 있기 때문에 원료 효율이 좋은 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서 하드버터를 제조하기 위해 사용하는 원료 유지로서는, 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지는 트리글리세리드 또는 이것이 풍부한 유지를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, SOO나 POO와 같이 1위치 및 3위치에 도입하는 포화 지방산기를 1위치 또는 3위치의 어느 한 쪽에 미리 가지는 트리글리세리드를 일정량(바람직하게는 1~70질량%) 포함하는 유지가, 후술하는 포화 지방산 또는 포화 지방산의 저급 알코올에스테르의 필요량이 적어도 되므로 바람직하다. 구체적으로, 2위치에 올레오일기를 가지는 트리글리세리드 또는 유지로서, 1,3-디라우로일-2-올레오일글리세린, 1,3-디미리스토일-2-올레오일글리세린, 트리올레오일글리세린, 시어버터 저융점 부분(예를 들면 요오드가 70~80), 하이올레익 해바라기유, 하이올레익 홍화유, 하이올레익 로우 리놀렌 채종유, 팜유, 팜 분획유, 이들의 혼합유 등을 들 수 있다. 또한 2위치에 리놀로일기를 가지는 유지로서 하이리놀 홍화유, 대두유, 포도씨유 등을 들 수 있다.
이들 중 상기 시어버터 저융점 부분, 하이올레익 해바라기유, 하이올레익 로우 리놀렌 채종유, 팜유, 팜 분획유가 바람직하다. 특히, SOS가 풍부한 하드버터를 제조하기 위해서는, 시어버터 저융점 부분이나 하이올레익 해바라기유를 사용하는 것이 바람직하고, POS가 풍부한 하드버터를 제조하기 위해서는, 팜 분획유, 특히 팜유를 2회 분획하여 얻은 POP 및 POO의 합계 함유량이 40질량%이상(바람직하게는 95질량%이하)인 팜 분획유를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 PLP가 풍부한 하드버터나 SLS가 풍부한 하드버터를 제조하기 위해서는, 하이리놀 홍화유가 바람직하다.
탄소수 16에서 22의 포화 지방산으로서는 스테아린산, 팔미트산, 베헨산이 바람직하다.
탄소수 16에서 22의 포화 지방산의 저급 알코올에스테르에서의 저급 알코올로서는 탄소수 1~6의 알코올인 것이 바람직하고, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이 바람직하며, 이 중에서도 에탄올이 바람직하다.
2위치에 올레오일기를 가지는 트리글리세리드 대(對) 탄소수 16에서 22의 포화 지방산 및/또는 그 저급 알코올에스테르의 사용 비율(몰비)은 1/2 이하인 것이 바람직하고, 특히 1/2~1/30인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 것으로서, 스테아린산 및/또는 그 저급 알코올에스테르를 사용하여, 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린(SOS) 및/또는 1,3-디스테아로일-2-리놀로일글리세린(SLS)이 풍부한 하드버터를 제조하는 것이 바람직하다. 또한 스테아린산 및/또는 그 저급 알코올에스테르 대신에, 팔미트산 또는 그 저급 알코올에스테르를 사용하여, 1,3-디팔미토일-2-올레오일글리세린(POP) 및/또는 1,3-디팔미토일-2-리놀로일글리세린(PLP)이 풍부한 하드버터를 제조하는 것도 바람직하다. 또한 베헨산 또는 그 저급 알코올에스테르를 사용하여, 1,3-디베헤닐-2-올레오일글리세린(BOB) 및/또는 1,3-디베헤닐-2-리놀로일글리세린(BLB)이 풍부한 하드버터를 제조하는 것도 바람직하다.
본 발명에서는, 또한 탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 것으로서, 팔미트산 또는 그 저급 알코올에스테르와 스테아린산 또는 그 저급 알코올에스테르의 혼합물을 사용하여, 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지고 팔미토일기와 스테아로일기를 각 한 기씩 가지는 트리글리세리드(POS 및/또는 PLS)가 풍부한 하드버터를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 마찬가지로 탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 것으로서, 베헨산 또는 그 저급 알코올에스테르와 팔미트산 또는 그 저급 알코올에스테르의 혼합물을 사용하여, 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지고 베헤닐기와 팔미토일기를 각 한 기씩 가지는 트리글리세리드(BOP 및/또는 BLP)가 풍부한 하드버터를 제조하는 것이 바람직하다.
또한 탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 것으로서, 베헨산 또는 그 저급 알코올에스테르와 스테아린산 또는 그 저급 알코올에스테르의 혼합물을 사용하여, 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지고 베헤닐기와 스테아로일기를 각 한 기씩 가지는 트리글리세리드(BOS 및/또는 BLS)가 풍부한 하드버터를 제조하는 것이 바람직하다.
여기서, "SOS 및/또는 SLS가 풍부한 하드버터"란, 하드버터를 구성하는 전 트리글리세리드종 중에서, 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린 및/또는 1,3-디스테아로일-2-리놀로일글리세린을 10질량%이상 포함하는 것을 말하고, 바람직하게는 가장 많은 양의 트리글리세리드종이 SOS 및/또는 SLS인 것을 말한다. 여기서 상한은 90질량%인 것이 바람직하다. "POS 및/또는 PLS가 풍부한"이란, 하드버터를 구성하는 전 트리글리세리드종 중에서, POS 및/또는 PLS를 10질량%이상 포함하는 것을 말하고, 바람직하게는 가장 많은 양의 트리글리세리드종이 POS 및/또는 PLS인 것을 말한다. 여기서 상한은 90질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르가 탄소수가 다른 2종류 이상의 지방산을 사용하는 에스테르 교환에 있어서, 그 비율을 바꿈으로써 POP 및/또는 PLP와 같은 대칭형의 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지는 트리글리세리드와 POS 및/또는 PLS와 같은 비대칭형의 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지는 트리글리세리드의 비율을 변화시킬 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 에스테르 교환 후에 반응계 중에 잔존하는 지방산 및 그 저급 알코올에스테르를 필요에 따라 수소 첨가하여 재이용할 수 있다.
재이용하는 경우, 재이용하는 지방산 및 그 저급 알코올에스테르의 지방산 조성과 2위치에 올레오일기를 가지는 트리글리세리드의 1, 3위치의 지방산 조성이 같으면 지방산의 리밸런싱이 필요하지 않게 되는 이점이 있다. 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르의 탄소수 16, 18, 20, 22의 지방산마다의 질량 백분율의 값과 2위치에 올레오일기를 가지는 트리글리세리드의 1 및 3위치의 탄소수 16, 18, 20, 22의 지방산 잔기마다의 질량 백분율의 값의 괴리가 10%이내인 것이 바람직하다. 또한 괴리가 5%이내인 것이 보다 바람직하고, 괴리가 3%이내가 가장 바람직하다. 예를 들면 1위치 및 3위치의 탄소수 16의 지방산이 50질량%이고 탄소수 18의 지방산이 50질량%인 팜 분별유와 팔미트산에틸에스테르, 스테아린산에틸에스테르를 에스테르 교환하는 경우는, 사용하는 팔미트산에틸에스테르 35~65질량%와 스테아린산에틸에스테르 65~35질량%의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 리파아제로서는, 리조푸스속의 리조푸스 델레마(Rhizopus delemar) 및 리조푸스 오리자에(Rhizopus oryzae)를 사용할 수 있다. 1,3-특이성 리파아제인 것이 바람직하다.
이들 리파아제로서는, 로빈사의 상품: 피칸타제 R8000이나, 아마노 엔자임사의 상품: 리파아제 F-AP15 등을 들 수 있는데, 가장 적합한 리파아제로서는 Rhizopus oryzae 유래, 아마노 엔자임사의 상품: 리파아제 DF "Amano" 15-K(리파아제 D라고도 칭함)를 들 수 있다. 이것은 분말 리파아제이다. 또한 이 리파아제 DF "Amano" 15-K에 대해서는 종래 Rhizopus delemar 유래의 표기였다.
본 발명에서 사용하는 리파아제로서는, 리파아제의 배지(培地) 성분 등을 함유한 리파아제 함유 수용액을 건조하여 얻어진 것이어도 된다. 본 발명에서는, 분말 리파아제로서는, 구상(球狀)이며, 수분 함량이 10질량%이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 리파아제 분말의 90질량%이상이 입자지름 1~100㎛인 것이 바람직하다. 또한 pH가 6~7.5로 조정되어 이루어지는 리파아제 함유 수용액을 분무 건조하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 대두 분말을 사용해 상기 리파아제를 조립하여, 분말화한 조립 분말 리파아제(분말 리파아제라고도 칭함)를 사용한다.
여기서, 대두 분말로서는, 지방 함유량이 5질량%이상인 대두 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 지방 함유량이 5질량%이상인 대두 분말로서는, 지방 함유량이 10질량%이상인 것이 바람직하고, 또한 15질량%이상인 것이 바람직하며, 한편 25질량%이하인 것이 바람직하다. 특히 지방 함유량이 18~23질량%인 대두 분말이 바람직하다.
여기서, 지방으로서는 지방산 트리글리세리드 및 그 유연체(類椽體)를 들 수 있다. 대두의 지방 함량은 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction) 등의 방법에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 대두 분말로서, 전지 대두분을 사용할 수 있다. 또한 대두 분말의 원료로서 두유를 사용할 수도 있다. 대두 분말은, 대두를 상법에 의해 분쇄하여 제조할 수 있고, 그 입자지름은 0.1~600㎛정도인 것이 바람직하다. 입자지름은 분말 리파아제의 입자지름의 측정방법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
리파아제에 대한 대두 분말의 사용량은, 질량 기준으로 0.1~200배의 양인 것이 바람직하고, 0.1~20배의 양인 것이 보다 바람직하며, 0.1~10배의 양이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 분말 리파아제는, 수분 함량이 10질량%이하인 것이 바람직하고, 특히 1~8질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 분말 리파아제의 입자지름은 임의로 할 수 있지만, 분말 리파아제의 90질량%이상이 입자지름 1~100㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자지름은 10~80㎛가 바람직하다. 또한 분말 리파아제의 형상은 구상인 것이 바람직하다.
분말 리파아제의 입자지름은, 예를 들면 HORIBA사의 입도분포 측정장치(LA-500)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 분말 리파아제는, 리파아제 및 대두 분말을 용해·분산시킨 수용액을 스프레이 드라이, 프리즈 드라이, 및 용제 침전·건조 중에서 선택되는 어느 1종의 건조방법으로 건조하여 제조할 수 있다.
여기서, 리파아제 및 대두 분말을 용해·분산시킨 수용액은, 리파아제 분말과 대두 분말을 물에 용해·분산시키거나, 대두 분말이 용해·분산된 수용액에 리파아제 분말을 혼합하거나, 또는 후에 설명하는 리파아제 함유 수용액에 대두 분말을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
리파아제 및 대두 분말을 용해·분산시킨 수용액을 건조시키는 과정에서는, 리파아제 및/또는 대두 분말의 입자가 응집하여, 리파아제 및 대두 분말을 함유하는 조립물이 형성된다. 이 조립물은 리파아제의 배지 성분을 포함하고 있어도 된다.
이렇게 하여 조제한 분말 리파아제는 그대로 에스테르 교환에 사용할 수 있다.
리파아제 및 대두 분말을 용해·분산시킨 수용액 중의 물의 양은 리파아제 및 대두 분말과의 합계 질량에 대하여 물의 질량을 조정한다. 구체적으로는, 리파아제 및 대두 분말과의 합계 질량에 대한 물의 질량이 0.5~1,000배인 것이 바람직하고, 1.0~500배인 것이 보다 바람직하며, 3.0~100배가 가장 바람직하다.
특히, 스프레이 드라이에 의해 분말 리파아제를 제조하는 경우는, 장치의 특성 때문에 리파아제 및 대두 분말과의 합계 질량에 대한 물의 질량이 2.0~1,000배인 것이 바람직하고, 2.0~500배인 것이 보다 바람직하며, 3.0~100배가 가장 바람직하다.
또한 리파아제 함유 수용액을 원료로서 사용하는 경우에, 리파아제 함유 수용액 중의 리파아제 함량이 불분명할 때는, 프리즈 드라이, 그 외의 감압 건조에 의해 리파아제 함유 수용액을 분말화하여 리파아제 함량을 구하여, 리파아제 질량을 산출할 수 있다.
여기서, 리파아제 함유 수용액으로서는, 균체를 제거한 리파아제 배양액, 정제 배양액, 이들로부터 얻은 리파아제를 다시 물에 용해·분산시킨 것, 시판의 분말 리파아제를 다시 물에 용해·분산시킨 것, 시판의 액상 리파아제 등을 들 수 있다. 또한 리파아제 활성을 보다 높이기 위해 염류 등의 저분자 성분을 제거한 것이 보다 바람직하고, 또한 분말 성상을 보다 높이기 위해 당 등의 저분자 성분을 제거한 것이 보다 바람직하다.
리파아제 배양액으로서는, 예를 들면 대두분, 펩톤, 옥수수 침지액(corn steep liquor), K2HPO4, (NH4)2SO4, MgSO4·7H2O 등 함유하는 수용액을 들 수 있다. 이들의 농도로서는, 대두분 0.1~20질량%, 바람직하게는 1.0~10질량%, 펩톤 0.1~30질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 옥수수 침지액 0.1~30질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, K2HPO4 O.01~20질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 또한 (NH4)2SO4는 0.01~20질량%, 바람직하게는 0.05~5질량%, MgSO4·7H2O는 0.01~20질량%, 바람직하게는 0.05~5질량%이다. 배양 조건은, 배양 온도는 10~40℃, 바람직하게는 20~35℃, 통기량은 0.1~2.0VVM, 바람직하게는 0.1~1.5VVM, 교반 회전수는 100~800rpm, 바람직하게는 200~400rpm, pH는 3.0~10.0, 바람직하게는 4.0~9.5로 제어하는 것이 좋다.
균체의 분리는 원심 분리, 막 여과 등으로 행하는 것이 바람직하다. 또한 염류나 당 등의 저분자 성분의 제거는 UF막 처리에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, UF막 처리를 행하고, 리파아제를 함유하는 수용액을 1/2량의 체적으로 농축 후, 농축액과 동량의 인산 버퍼를 첨가하는 조작을 1~5회 반복함으로써, 저분자 성분을 제거한 리파아제 함유 수용액을 얻을 수 있다.
원심 분리는 200~20,000×g, 막 여과는 MF막, 필터 프레스 등으로 압력을 3.0kg/㎡이하로 컨트롤하는 것이 바람직하다. 균체 내 효소의 경우는 호모지나이저, 와링 블렌더(Waring blender), 초음파 파쇄, 프렌치 프레스, 볼밀 등으로 세포 파쇄하고, 원심 분리, 막 여과 등으로 세포 잔사를 제거하는 것이 바람직하다. 호모지나이저의 교반 회전수는 500~30,000rpm, 바람직하게는 1,000~15,000rpm, 와링 블렌더의 회전수는 500~10,000rpm, 바람직하게는 1,000~5,000rpm이다. 교반 시간은 0.5~10분, 바람직하게는 1~5분이 좋다. 초음파 파쇄는 1~50㎑, 바람직하게는 10~20㎑의 조건으로 행하는 것이 좋다. 볼밀은 지름 0.1~0.5㎜정도의 유리제 소구(小球)를 사용하는 것이 좋다.
건조 공정 전의 도중의 공정에 있어서, 리파아제 함유 수용액을 농축해도 된다. 농축방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에바포레이터, 플래쉬 에바포레이터, UF막 농축, MF막 농축, 무기 염류에 의한 염석(鹽析), 용제에 의한 침전법, 이온 교환 셀룰로오스 등에 의한 흡착법, 흡수성 겔에 의한 흡수법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 UF막 농축, 에바포레이터가 좋다. UF막 농축용 모듈로서는 분획 분자량 3,000~100,000, 바람직하게는 6,000~50,000의 평막 또는 중공사막(中空絲膜), 재질은 폴리아크릴니트릴계, 폴리술폰계 등이 바람직하다.
다음으로, 리파아제 및 대두 분말을 용해·분산시킨 수용액을 건조하는 방법인 스프레이 드라이, 프리즈 드라이, 또는 용제 침전·건조에 대하여 설명한다.
스프레이 드라이는, 예를 들면 노즐 향류식, 디스크 향류식, 노즐 병류식, 디스크 병류식 등의 분무 건조기를 사용하여 행하는 것이 좋다. 바람직하게는 디스크 병류식이 좋고, 아토마이저 회전수는 4,000~20,000rpm, 가열은 입구 온도 100~200℃, 출구 온도 40~100℃로 제어하여 스프레이 드라이하는 것이 바람직하다. 특히, 리파아제와 대두 분말을 함유하는 수용액의 온도를 20~40℃로 조정하고, 이어서 70℃~130℃의 건조 분위기 내에 분무하는 것이 바람직하다. 또한 건조 전에 수용액의 pH를 7.5~8.5로 조정해 두는 것이 바람직하다.
프리즈 드라이(동결 건조)는, 예를 들면 실험실 사이즈(laboratory-sized)의 소량용 동결 건조기, 붕단식(棚段式) 동결 건조(shelf freeze dryers)에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한 감압 건조에 의해 조제할 수도 있다.
용제 침전·건조는 리파아제 및 대두 분말을 용해·분산시킨 수용액을 사용하는 용제에 서서히 첨가하여 침전물을 생성시키고, 얻어진 침전물을 원심 분리기를 사용하여 원심 분리를 행하여 침전을 회수한 후 감압 건조한다. 일련의 조작은 분말 리파아제의 변성·열화를 방지하기 위해 실온 이하의 저온 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
용제 침전에서 사용하는 용제로서, 예를 들면 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로필알코올, 및 헥산 등의 수용성 용제 또는 친수성 용제를 들 수 있고, 이들의 혼합 용제도 사용할 수 있다. 그 중에서도 분말 리파아제의 활성을 보다 높이기 위해 에탄올 또는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 용제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 리파아제 및 대두 분말을 용해·분산시킨 수용액의 체적에 대하여 1~100배의 체적의 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 2~10배의 체적의 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 용제 침전한 후, 침전물은 정치(靜置) 후에 여과에 의해 얻을 수 있지만, 1,000~3,000×g 정도의 경도의 원심 분리에 의해 얻을 수도 있다. 얻어진 침전물의 건조는, 예를 들면 감압 건조에 의해 행할 수 있다.
본 발명에서는, 분말 리파아제를 제조하는 과정에서, 지방산에스테르 및/또는 지방산을 더 첨가해도 된다. 구체적으로는, 리파아제 및 대두 분말을 용해·분산시킨 수용액에 지방산에스테르 및/또는 지방산을 접촉시킨 후, 건조함으로써 얻을 수 있다.
이러한 지방산에스테르 및/또는 지방산의 접촉을 행함으로써, 리파아제 활성 및 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
사용하는 지방산에스테르로서는 모노알코올 또는 다가 알코올과 지방산의 지방산에스테르를 들 수 있다. 다가 알코올의 지방산에스테르는 부분 에스테르여도 되고, 풀(full)에스테르여도 된다.
여기서, 모노알코올로서는 알킬모노알코올, 피토스테롤 등의 스테롤류를 들 수 있다. 알킬모노알코올을 구성하는 알킬 부분은, 탄소수가 6~12인 중쇄 알킬 또는 탄소수가 13~22인 장쇄 알킬인 것이 바람직하고, 포화여도 불포화여도 되며, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 피토스테롤로서는, 예를 들면 시토스테롤(sitosterol), 스티그마스테롤(stigmasterol), 캄페스테롤(campesterol), 푸코스테롤(fucosterol), 스피나스테롤(spinasterol), 브라시카스테롤(brassicasterol) 등이 바람직하다. 또한 다가 알코올로서는 글리세린, 디글리세린이나 데카글리세린 등의 글리세린 축합물, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 소르비톨 등을 들 수 있다.
사용하는 지방산에스테르의 구성 지방산, 및 사용하는 지방산은, 특별히 한정되지 않지만, 유지 유래의 지방산인 것이 바람직하다. 예를 들면 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 운데칸산 등의 탄소수가 6~12인 중쇄 지방산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 리시놀산(ricinoleic acid), 에루신산(erucinic acid) 등의 탄소수가 13~22인 장쇄 불포화 지방산을 들 수 있다.
그 외에 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 에이코산산(eicosanic acid), 도코산산(docosanic acid) 등의 장쇄 포화 지방산도 들 수 있다.
사용하는 지방산에스테르로서는 유지, 유지 유래의 지방산을 구성 성분으로 하는 디글리세리드, 모노글리세리드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 또한 지방산에스테르의 일부를 가수분해함으로써 얻어지는, 부분 에스테르와 지방산의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한 분말 리파아제에 사용하는 지방산에스테르 및 지방산은, 분말 리파아제를 사용하여 행하는 에스테르 교환이나 에스테르화에 사용하는 원료와 같은 것을 선택하는 것이 바람직하다.
여기서, 지방산에스테르로서 사용하는 유지는 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 반응 및 에스테르화 반응을 행함으로써 분말 리파아제를 제조하는 경우는, 반응 온도에 있어서 액체의 유지를 사용하는 것이 바람직하다.
유지로서, 예를 들면 채종유, 해바라기유, 올리브유, 콘유, 야자유, 참기름, 홍화유, 대두유, 그들의 하이올레인 품종의 유지, 면실유, 쌀유, 아마인유, 팜유, 팜유의 분별유, 팜 핵유, 동백유, 카카오버터, 시어버터, 시어버터의 분별유, 살팻, 살팻의 분별 지방, 및 일립버터 등의 식물성 유지, 트리올레인(트리올레인산글리세리드), 트리카프릴린(트리옥탄산글리세리드), 트리아세틴(트리아세트산글리세리드), 트리부티린(트리부탄산글리세리드) 등의 트리글리세리드(합성 유지), 어유, 우지, 라드 등의 동물성 유지와 같은 유지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 식물성 유지가 바람직하다.
지방산에스테르, 또는 지방산에스테르와 지방산을 원료로서 사용하는 경우, 리파아제 및 대두 분말을 용해·분산시킨 수용액에 지방산에스테르, 또는 지방산에스테르와 지방산을 첨가하여 접촉시키고, 스터러(stirrer)나 쓰리원 모터(three-one motor) 등으로 균일하게 교반하여 가수분해 및/또는 유화·분산시킨 후에 스프레이 드라이, 프리즈 드라이 또는 용제 침전·건조로부터 선택되는 1종의 건조방법으로 건조함으로써 분말 리파아제를 제조할 수 있다.
여기서, 건조를 에스테르화 반응을 수반하는 탈수에 의해 행할 수도 있다. 즉, 가수 분해 및/또는 유화·분산시킨 후, 계속 탈수하면서 에스테르화 반응을 행하고, 필요에 따라 미반응물 등의 유분(油分)을 여과함으로써 분말 리파아제를 제조할 수 있다.
분말 리파아제의 제조에 사용하는 지방산에스테르 및/또는 지방산의 첨가량은, 리파아제 및 대두 분말의 합계 질량에 대하여 0.1~500배의 질량인 것이 바람직하고, 0.2~100배의 질량인 것이 보다 바람직하며, 0.3~50배의 질량이 가장 바람직하다.
단, 스프레이 드라이를 사용하여 분말 리파아제를 제조하는 경우, 사용하는 지방산에스테르 및/또는 지방산의 첨가량은, 리파아제 및 대두 분말의 합계 질량에 대하여 0.1~10배의 질량인 것이 바람직하고, 0.2~10배의 질량인 것이 보다 바람직하며, 0.3~10배의 질량이 가장 바람직하다.
스프레이 드라이를 사용하는 경우, 지방산에스테르 및/또는 지방산의 첨가량이 많아지면 수분의 증발이 불완전해지거나, 얻어지는 분말 리파아제가 과잉한 지방산에스테르 및/또는 지방산에 의해 회수하기 어려워지는 등의 문제가 발생하기 때문이다.
스프레이 드라이의 장치의 개량이나 회수 형태의 변경에 의해, 사용하는 지방산에스테르 및/또는 지방산의 첨가량의 상한치를 높게 할 수도 있지만, 필요 이상으로 지방산에스테르 및/또는 지방산을 함유하면 여과 등의 공정이 필요해진다.
지방산에스테르 및/또는 지방산을 함유하는 분말 리파아제를 용제 침전을 사용하여 제조하는 경우, 사용하는 용제의 양은, 지방산에스테르 및/또는 지방산과, 리파아제 및 대두 분말을 용해·분산시킨 수용액을 합계한 전 질량의 값에 대하여, 1~100배의 값의 체적의 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 2~10배의 체적의 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
용제 침전을 행하기 전에, 후에 설명하는 여과 조제를 첨가한 경우에는, 여과 조제를 더 첨가한 질량을 전 질량으로 하여 용제를 사용한다.
분말 리파아제의 제조 공정에는, 또한 여과 조제를 첨가하는 공정을 포함할 수 있다.
사용할 수 있는 여과 조제로서는 실리카겔, 세라이트, 셀룰로오스, 전분, 덱스트린, 활성탄, 활성 백토, 카올린, 벤토나이트, 탤크, 모래 등을 들 수 있다. 이 중 실리카겔, 세라이트, 셀룰로오스가 바람직하다. 여과 조제의 입자지름은 임의로 해도 되지만, 1~100㎛가 바람직하고, 5~50㎛가 특히 바람직하다.
에스테르 교환 반응 전후 또는 반응 중에 사용할 수 있는 여과 조제는, 리파아제 및 대두 분말의 합계 질량에 대하여 1~500질량%의 양을 첨가하는 것이 바람직하고, 10~200질량%의 양을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 양을 사용하면, 여과시의 부담이 보다 작아져, 대규모의 여과 설비나 고도의 원심 분리 등의 여과 전 처리를 필요로 하지 않기 때문이다.
또한 분말 리파아제 중에 여과 조제를 함유시킬 수도 있다. 스프레이 드라이 또는 프리즈 드라이에 의해 건조를 행하여 분말 리파아제를 얻을 경우에는, 건조 전 또는 후 언제 여과 조제를 첨가해도 된다.
용제 침전 후에 건조시키는 방법에 의해 건조를 행하는 경우에는, 건조하여 얻어진 분말 리파아제에 여과 조제를 첨가하는 것이 바람직하다.
얻어진 분말 리파아제에 함유시키는 여과 조제의 양은, 리파아제와 대두 분말의 합계 질량을 기준으로 하여 1~500질량%로 할 수 있고, 10~200질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 2위치에 올레오일기를 가지는 트리글리세리드와 탄소수 16에서 22의 포화 지방산 및/또는 그 저급 알코올에스테르를 함유하는 원료에 상기 분말 리파아제를 첨가하여 상법으로 에스테르 교환 반응을 행한다. 이 경우, 원료 100질량부당 분말 리파아제를 0.01~10질량부(바람직하게는 0.01~2질량부, 보다 바람직하게는 0.1~1.5질량부) 첨가하고, 30~100℃의 온도(바람직하게는 35~80℃, 보다 바람직하게는 40~60℃)에서 0.1~50시간(바람직하게는 0.5~30시간, 보다 바람직하게는 1~20시간) 에스테르 교환 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응은 배치(batch)식으로 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 반응 기질인 유지가 용해하는 온도로 효소 활성을 가지는 온도이면 몇 번이든 상관없다. 최적의 반응 시간은 효소 첨가량, 반응 온도 등에 따라 변화한다.
에스테르 교환 반응 후 지방산 및/또는 그 저급 알코올에스테르를 제거하는 것이 바람직하다. 제거의 방법은 어떤 방법을 사용해도 상관없지만, 증류법을 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환 반응 후, 또는 지방산 및/또는 그 저급 알코올에스테르 제거 후, 통상의 분별 공정을 행하는 것이 바람직하다. 분별에는 용제를 사용해도 사용하지 않아도 상관없다. 용제 분별에서 사용하는 용제로서는 아세톤, 헥산, 에탄올, 함수(含水) 에탄올 등을 들 수 있는데, 아세톤, 헥산이 바람직하다. 여기서, 에스테르 교환 반응물 100질량부당 용제를 50~1000질량부 첨가하여, 분별을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하드버터가 얻어지는데, 필요에 따라, 탈용제, 지방산 제거, 지방산 저급 알코올에스테르 제거, 탈색, 탈취 등의 통상의 유지의 정제를 행해도 된다.
초콜릿 제품은 상기의 하드버터와 카카오버터를 혼합한 유지 성분 및 당 성분으로 이루어진다. 상기 하드버터는 유지 성분 중에 10질량%이상, 바람직하게는 20질량%이상, 더욱 바람직하게는 30질량%이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 당은 통상 초콜릿에 사용되는 것이면 무엇이든 상관없다. 예를 들면 자당, 과당, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 소르비톨 등의 당 알코올을 사용해도 된다. 또한 통상의 초콜릿 제품에 포함되는 임의의 성분에 대해서도 포함시킬 수 있다. 이들 예로서는 유화제(통상 레시틴), 향료, 탈지 분유, 전지 분유 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
<실시예>
[제조예 1](분말 리파아제 조성물 1의 조제)
아마노 엔자임사의 상품: 리파아제 DF "Amano" 15-K(리파아제 D라고도 칭함)의 효소 용액(150000U/㎖)에, 미리 오토클레이브 멸균(121℃, 15분)을 행하고, 실온 정도로 냉각한 탈취 전지 대두 분말(지방 함유량이 23질량%, 상품명: 알파 플러스 HS-600, 닛신 코스모 푸즈 가부시키가이샤 제품) 10% 수용액을 교반하면서 3배량 첨가하여, 0.5N NaOH 용액으로 ph 7.8로 조정 후, 분무 건조(도쿄 리카 키카이 가부시키가이샤 제품, SD-1000형)를 행하여, 분말 리파아제 조성물 1(90질량%이상이 입자지름 1~100㎛임)을 얻었다.
[실시예 1]
시어버터 저융점 부분(상품명: Lipex 205, Aarhuskarlsham사 제품) 10g, 스테아린산에틸에스테르(상품명: 에틸스테아레이트, 가부시키가이샤 이노우에 코료 세이조쇼 제품) 10g을 혼합하고, 분말 리파아제 조성물 1을 0.5질량% 첨가하여 60℃로 4시간 교반 반응하였다. 여과 처리에 의해 효소 분말을 제거하여 반응물 1을 18.0g 얻었다.
[비교예 1]
시어버터 저융점 부분(상품명: Lipex 205, Aarhuskarlsham사 제품) 10g, 스테아린산에틸에스테르(상품명: 에틸스테아레이트, 가부시키가이샤 이노우에 코료 세이조쇼 제품) 10g을 혼합하고, 노보자임즈 A/S사 제품 리포자임 RM-IM(무코르·미에헤이(Mucor miehei) 유래의 고정화 리파아제)을 15.0질량% 첨가하여, 60℃로 4시간 교반 반응하였다. 여과 처리에 의해 고정화 효소를 제거하여 반응물 2를 18.0g 얻었다.
반응물 1 및 2의 TAG 조성을 GLC법에 의해 분석하였다(이하, 동일). 또한 XOX/(XXO+OXX)는 은이 붙은 양이온 교환기를 결합한 컬럼을 사용한 HPLC법에 의해 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010021816418-pct00001
주 1)TAG 조성은 전 트리글리세리드 중의 각 트리글리세리드의 조성을 나타낸다.
XOX/(XXO+OXX)는 2개의 포화 지방산 잔기 및 한 개의 올레오일기를 가지는 트리글리세리드 중, 1위치 및 3위치에 포화 지방산 잔기를 가지는 트리글리세리드와 2위치에 포화 지방산 잔기를 가지는 트리글리세리드의 비이다.
P: 팔미트산 잔기, S: 스테아린산 잔기, 0: 올레인산 잔기, L: 리놀산 잔기, tr: 미량(trace)
이 결과로부터, 본 발명에 의하면 XOX/(XXO+OXX)가 시어버터 저융점 부분 이상이며, 또한 일반적인 고정화 효소인 리포자임 RM-IM[비교예 1]과 비교하여 분말 리파아제 조성물 1은 반응의 선택성과 반응 효율이 향상하는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
하이올레익 해바라기유(상품명: 올레인 리치, 쇼와산교 가부시키가이샤 제품) 8g, 스테아린산에틸에스테르(상품명: 에틸스테아레이트, 가부시키가이샤 이노우에 코료 세이조쇼 제품) 12g을 혼합하고, 분말 리파아제 조성물 1을 0.5질량% 첨가하여, 40℃로 7시간 교반 반응하였다. 여과 처리에 의해 효소 분말을 제거하여 반응물 3을 19g 얻었다.
[비교예 2]
하이올레익 해바라기유(상품명: 올레인 리치, 쇼와산교 가부시키가이샤 제품) 8g, 스테아린산에틸에스테르(상품명: 에틸스테아레이트, 가부시키가이샤 이노우에 코료 세이조쇼 제품) 12g을 혼합하고, 노보자임 A/S사 제품 리포자임 RM-IM(무코르·미에헤이 유래의 고정화 리파아제)을 15.0질량% 첨가하여, 40℃로 7시간 교반 반응하였다. 여과 처리에 의해 효소 분말을 제거하여 반응물 4를 19g 얻었다.
Figure 112010021816418-pct00002
주 1)TAG 조성은 전 트리글리세리드 중의 각 트리글리세리드의 조성을 나타낸다.
XOX/(XXO+OXX)는 2개의 포화 지방산 잔기 및 한 개의 올레오일기를 가지는 트리글리세리드 중, 1위치 및 3위치에 포화 지방산 잔기를 가지는 트리글리세리드와 2위치에 포화 지방산 잔기를 가지는 트리글리세리드의 비이다.
P: 팔미트산 잔기, S: 스테아린산 잔기, 0: 올레인산 잔기, L: 리놀산 잔기, tr: 미량(trace)
이 결과로부터, 본 발명에 의하면 반응물의 XOX/(XXO+OXX) 및 사용 효소량과 반응 시간으로부터 반응의 선택성과 반응 효율이 향상하는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
하이올레익 해바라기유(상품명: 올레인 리치, 쇼와산교 가부시키가이샤 제품) 1200g, 스테아린산에틸에스테르(상품명: 에틸스테아레이트, 가부시키가이샤 이노우에 코료 세이조쇼 제품) 1800g을 혼합하고, 분말 리파아제 조성물 1을 0.5질량% 첨가하여, 40℃로 7시간 교반 반응하였다. 여과 처리에 의해 효소 분말을 제거하여 반응물 5를 2978g 얻었다. 얻어진 반응물 5, 2978g을 박막 증류하고, 증류 온도 140℃에서 반응물로부터 유분(留分) 5(1700g)와 증류 잔사 5를 1270g 얻었다. 증류 잔사 5의 건식 분별을 행하여, 고형부 5(600g)와 액상부 5(600g)를 얻었다. 또한 유분 5(1700g)를 상법에 의해 완전 수소 첨가 처리를 행하여 수소 첨가물 5를 1600g 얻었다.
「사이클 1회째」
하이올레익 해바라기유(상품명: 올레인 리치, 쇼와산교 가부시키가이샤 제품) 600g, 상기에서 얻은 액상부 5(600g), 수소 첨가물 5(1200g)를 혼합하고, 분말 리파아제 조성물 1을 0.5질량% 첨가하여, 40℃로 7시간 교반 반응하였다. 여과 처리에 의해 효소 분말을 제거하여 반응물 6을 2376g 얻었다. 얻어진 반응물 6(2376g)을 박막 증류하고, 증류 온도 140℃로 반응물로부터 유분 6(1150g)과 증류 잔사 6(1150g)을 얻었다. 증류 잔사 6의 건식 분별을 행하여 고형부 6(570g)과 액상부 6(570g)을 얻었다. 또한 유분 6(1150g)을 상법에 의해 완전 수소 첨가 처리를 행하여 수소 첨가물 6(1100g)을 얻었다.
「사이클 2회째」
하이올레익 해바라기유(상품명: 올레인 리치, 쇼와산교 가부시키가이샤 제품) 550g, 상기에서 얻은 액상부 6(550g), 수소 첨가물 6(1100g)을 혼합하고, 분말 리파아제 조성물 1을 0.5질량% 첨가하여 40℃로 7시간 교반 반응하였다. 여과 처리에 의해 효소 분말을 제거하여 반응물 7(2178g)을 얻었다. 얻어진 반응물 7(2178g)을 박막 증류하고, 증류 온도 140℃로 반응물로부터 유분 7(1080g)과 증류 잔사 7(1080g)을 얻었다. 증류 잔사 7의 건식 분별을 행하여 고형부 7(535g)과 액상부 7(535g)을 얻었다. 또한 유분 7(1080g)을 상법에 의해 완전 수소 첨가 처리를 행하여 수소 첨가물 7(1000g)을 얻었다.
Figure 112010021816418-pct00003
주 1)TAG 조성은 전 트리글리세리드 중의 각 트리글리세리드의 조성을 나타낸다.
XOX/(XXO+OXX)는 2개의 포화 지방산 잔기 및 한 개의 올레오일기를 가지는 트리글리세리드 중, 1위치 및 3위치에 포화 지방산 잔기를 가지는 트리글리세리드와 2위치에 포화 지방산 잔기를 가지는 트리글리세리드의 비이다.
P: 팔미트산 잔기, S: 스테아린산 잔기, 0: 올레인산 잔기, L: 리놀산 잔기, tr: 미량(trace)
[실시예 4]
하이올레익 해바라기유(상품명: 올레인 리치, 쇼와산교 가부시키가이샤 제품) 1200g에, 스테아린산에틸에스테르(상품명: 에틸스테아레이트, 가부시키가이샤 이노우에 코료 세이조쇼 제품) 1800g을 혼합하고, 분말 리파아제 조성물 1을 0.5질량% 첨가하여 40℃로 7시간 교반 반응시켰다. 여과 처리에 의해 효소 분말을 제거하여 반응물 8(2987g)을 얻었다. 얻어진 반응물 8(2900g)을 박막 증류를 행하고, 증류 온도 140℃에서 반응물로부터 지방산에틸에스테르를 제거하여 증류 잔사 8(1100g)을 얻었다. 얻어진 증류 잔사 8(1000g)에 헥산 2000g을 첨가하여 용해한 후, -10℃로 냉각하여 얻어진 고형부를 여과 분별한 후, 정법(定法)에 의해 헥산 제거 및 정제를 행하여 하드버터 1(450g)을 얻었다.
Figure 112010021816418-pct00004
주 1)TAG 조성은 전 트리글리세리드 중의 각 트리글리세리드의 조성을 나타낸다.
XOX/(XXO+OXX)는 2개의 포화 지방산 잔기 및 한 개의 올레오일기를 가지는 트리글리세리드 중, 1위치 및 3위치에 포화 지방산 잔기를 가지는 트리글리세리드와 2위치에 포화 지방산 잔기를 가지는 트리글리세리드의 비이다.
P: 팔미트산 잔기, S: 스테아린산 잔기, 0: 올레인산 잔기, L: 리놀산 잔기, tr: 미량(trace)
[실시예 5]
PL65(ISF사 제품) 1200g에 스테아린산에틸에스테르(상품명: 에틸스테아레이트, 가부시키가이샤 이노우에 코료 세이조쇼 제품) 1400g과, 팔미트산에틸에스테르(상품명: 에틸팔미테이트, 가부시키가이샤 이노우에 코료 세이조쇼 제품) 1400g을 혼합하여 원료 9를 조제하였다. 조제한 원료 9에 분말 리파아제 조성물 1을 0.3질량% 첨가하여 40℃로 16시간 교반 반응시켰다. 여과 처리에 의해 효소 분말을 제거하여 반응물 9를 3999g 얻었다. 얻어진 반응물 9(3993g)를 박막 증류를 행하고, 증류 온도 140℃에서 지방산에틸에스테르를 증류 제거하여 증류 잔사 9를 1316g과 유분 9를 2656g 얻었다.
얻어진 증류 잔사 9로부터, 아세톤을 5배량(wt/wt) 사용한 용제 분별법에 의해, 냉각 온도 20℃로 고융점부를, 냉각 온도 10℃로 저융점부를 제거한 후, 정법에 의해 정제(탈색, 탈취)를 행하여 하드버터 2(HB2)를 391g 얻었다.
원료의 PL65와 반응물 9, 증류 잔사 9, 하드버터 2의 TAG 조성을 표 5에, PL65의 지방산 조성(전(全), 2위치, 1, 3위치)을 표 6에, 원료 9, 반응물 9, 및 유분 9에 포함되는 지방산에틸에스테르의 조성을 표 7에 나타낸다. 지방산의 조성은 GLC법에 의해 분석하였다. 또한 2위치 지방산 조성은 1, 3위치 특이적인 효소에 의한 가수분해 반응을 이용한 GLC법에 의해 분석하였다. 1, 3위치 지방산 조성은 전(全) 및 2위치 지방산 조성의 결과로부터 계산에 의해 구하였다.
효소 반응의 전후에서, 탄소수 16(C16)과 탄소수 18(C18)의 지방산에틸에스테르의 비율에 거의 변화는 보이지 않았다. 지방산에틸에스테르를 사용한 반응에서는, 지방산에틸에스테르가 매우 고가이기 때문에 반복 이용하는 것이 요망된다. 그러기 위해서는, 반응의 전후에서 C16과 C18의 비율이 변화하지 않는 것이 바람직하다. 원료의 PL65의 1, 3위치 지방산 조성을 보면, C16과 C18이 거의 등량(等量) 포함되어 있고, 이 조성과 반응시에 투입하는 원료의 지방산에틸에스테르 조성이 동일한 것이 바람직하다. 또한 올레인산(18:1) 및 그 저급 알코올에스테르는, 수소 첨가 반응에 의해 간편하게 스테아린산(18:0) 및 그 저급 알코올에스테르로 할 수 있다.
Figure 112010021816418-pct00005
주 1)TAG 조성은 전 트리글리세리드 중의 각 트리글리세리드의 조성을 나타낸다.
P: 팔미트산 잔기, S: 스테아린산 잔기, 0: 올레인산 잔기, L: 리놀산 잔기, tr: 미량(trace)
Figure 112010021816418-pct00006
Figure 112010021816418-pct00007
[실시예 6]
실시예 5에서 얻어진 유분 9를 2600g 측정하고, 거기에 니켈 촉매(상품명: S0-850, 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)를 7.8g 첨가하고, 압력 용기로 수소 가스를 불어 넣으면서 180℃, 3㎏/㎠로 3시간 반응하였다. 촉매를 여과에 의해 제거하여 수소 첨가 지방산에틸에스테르(수소 첨가물 9)를 2525g 얻었다. 조성을 표 8에 나타낸다.
Figure 112010021816418-pct00008
[실시예 7]
PL65(ISF사 제품) 900g에, 실시예 6에서 얻어진 수소 첨가 지방산에틸에스테르 9를 2100g 첨가해 혼합하여 원료 10을 조제하였다. 조제한 원료 10에 분말 리파아제 조성물 1을 0.3질량% 첨가하여 40℃에서 16시간 교반 반응시켰다. 여과 처리에 의해 효소 분말을 제거하여 반응물 10을 2968g 얻었다.
원료의 PL65와 반응물 10의 TAG 조성을 표 9에, 원료유(PL65)와 반응유(반응물 10)에 포함되는 지방산에틸에스테르의 조성을 표 10에 나타낸다.
수소 첨가 지방산에틸에스테르 9를 사용하여 반응해도, 팔미트산 및 스테아린산을 사용한 경우와 마찬가지로 반응할 수 있었다. 또한 반응의 전후에서, 탄소수 16(C16)과 탄소수 18(C18)의 지방산에틸에스테르의 비율에 거의 변화는 보이지 않았다. 이상의 결과로부터, 지방산에틸에스테르는 증류와 수소 첨가를 행함으로써 반복 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112010021816418-pct00009
주 1)TAG 조성은 전 트리글리세리드 중의 각 트리글리세리드의 조성을 나타낸다.
P: 팔미트산 잔기, S: 스테아린산 잔기, 0: 올레인산 잔기, L: 리놀산 잔기, tr: 미량(trace)
Figure 112010021816418-pct00010
[실시예 8]
상기 하드버터(실시예 4 하드버터 1)를 사용하여, 표 11의 배합으로 초콜릿의 시작(試作)과 평가를 행하였다. 제조시의 점도나 디몰딩 등에 특별히 문제는 없었다. 얻어진 초콜릿은 20℃에서 1주일 보존한 후에 스냅성, 광택, 입안에서 녹는 느낌의 평가를 행하였다. 그 결과, 하드버터 1을 사용한 초콜릿 1은 입안에서 녹는 느낌이 좋으면서 스냅성이 뛰어나, 대용 지방을 사용하지 않는 대조 초콜릿 1과 동등한 품질이었다.
Figure 112010021816418-pct00011
(초콜릿 평가 결과)
상기 방법으로 제조한 초콜릿의 틀로부터의 박리성, 스냅성, 광택, 입안에서 녹는 느낌을 평가하였다. 평가 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure 112010021816418-pct00012
10명의 패널리스트에 의한 관능시험에 의해 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
<판정 기준>
스냅성 ◎: 매우 양호한 스냅성을 가짐
○: 양호한 스냅성을 가짐
△: 스냅성이 떨어짐
입안에서 녹는 느낌 ◎: 입안에서 녹는 느낌이 매우 양호함
○: 입안에서 녹는 느낌이 양호함
△: 입안에서 녹는 느낌이 좋지 않음
광택 ◎: 매우 양호함
○: 양호하지만 일부에 뿌연 부분이 보임
△: 광택이 없음
박리성 ◎: 냉각 후 15분이면 벗겨짐
○: 냉각 후 20분이면 벗겨짐
△: 벗겨지지 않음
[실시예 9]
하이리놀 홍화유(닛신 오일리오 그룹 가부시키가이샤 제품) 1600g에 스테아린산에틸에스테르(상품명: 에틸스테아레이트, 가부시키가이샤 이노우에 코료 세이조쇼 제품) 2400g을 혼합하고, 분말 리파아제 조성물 1을 0.3질량% 첨가하여 40℃로 20시간 교반 반응시켰다. 여과 처리에 의해 효소 분말을 제거하여 반응물 11을 3920g 얻었다. 얻어진 반응물 11(3900g)을 박막 증류를 행하고, 증류 온도 140℃로 반응물 11로부터 지방산에틸을 제거하여, 지방산에틸 함량이 3.7질량%인 증류 잔사 11을 1555g 얻었다(표 13).
Figure 112010021816418-pct00013
주 1)TAG 조성은 전 트리글리세리드 중의 각 트리글리세리드의 조성을 나타낸다.
XOX/(XXO+OXX)는 2개의 포화 지방산 잔기 및 한 개의 올레오일기를 가지는 트리글리세리드 중, 1위치 및 3위치에 포화 지방산 잔기를 가지는 트리글리세리드와 2위치에 포화 지방산 잔기를 가지는 트리글리세리드의 비이다.
P: 팔미트산 잔기, S: 스테아린산 잔기, 0: 올레인산 잔기, L: 리놀산 잔기, tr: 미량(trace)

Claims (10)

  1. 탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르로부터 선택되는 1종 이상과 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지는 트리글리세리드에, Rhizopus oryzae 유래 및/또는 Rhizopus delemar 유래의 리파아제와 지방 함유량이 10~25질량%인 대두 분말을 함유하는 조립(造粒) 분말 리파아제를 작용시켜 에스테르 교환 반응을 행하고, 반응 후 분말 리파아제를 제거하는 것을 특징으로 하는 하드버터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 것으로서, 스테아린산 및/또는 그 저급 알코올에스테르를 사용하여, 1,3-디스테아로일-2-올레오일글리세린 및/또는 1,3-디스테아로일-2-리놀로일글리세린이 풍부한 하드버터를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 것으로서, 팔미트산 또는 그 저급 알코올에스테르와 스테아린산 또는 그 저급 알코올에스테르의 혼합물을 사용하여, 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지고 팔미토일기와 스테아로일기를 각 한 기씩 가지는 트리글리세리드가 풍부한 하드버터를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    2위치에 올레오일기를 가지는 트리글리세리드가, 시어버터 저융점 부분, 하이올레익 해바라기유, 하이올레익 홍화유, 하이올레익 로우 리놀렌 채종유, 팜유 또는 팜 분별유로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    대두 분말의 지방 함유량이 18~23질량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    대두 분말이 전지 대두분인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    분말 리파아제의 90질량%이상이 입자지름 1~100㎛인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    분말 리파아제를 제거한 후 증류, 분별 및 정제를 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    탄소수 16~22의 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르가 탄소수가 다른 2종류 이상의 지방산을 사용하는 에스테르 교환에 있어서, 직쇄 포화 지방산 및 그 저급 알코올에스테르의 탄소수 16, 18, 20, 22의 지방산마다의 질량 백분율의 값과 2위치에 올레오일기 및/또는 리놀로일기를 가지는 트리글리세리드의 1 및 3위치의 탄소수 16, 18, 20, 22의 지방산 잔기마다의 질량 백분율의 값의 괴리(乖離)가 10%이내인 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020107007464A 2007-09-07 2008-09-08 하드버터의 제조방법 KR101505979B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-232566 2007-09-07
JP2007232566 2007-09-07
JP2008061052 2008-03-11
JPJP-P-2008-061052 2008-03-11
PCT/JP2008/066172 WO2009031679A1 (ja) 2007-09-07 2008-09-08 ハードバターの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100061722A KR20100061722A (ko) 2010-06-08
KR101505979B1 true KR101505979B1 (ko) 2015-03-25

Family

ID=40428990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107007464A KR101505979B1 (ko) 2007-09-07 2008-09-08 하드버터의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8980346B2 (ko)
EP (1) EP2204097B1 (ko)
JP (1) JP5186505B2 (ko)
KR (1) KR101505979B1 (ko)
CN (1) CN101842020B (ko)
DK (1) DK2204097T3 (ko)
MY (1) MY183959A (ko)
RU (1) RU2473694C2 (ko)
TW (1) TWI429400B (ko)
WO (1) WO2009031679A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5557457B2 (ja) 2009-03-06 2014-07-23 日清オイリオグループ株式会社 油脂の製造方法
KR101075559B1 (ko) 2009-09-28 2011-10-20 씨제이제일제당 (주) 하드버터의 제조방법
JP2011115065A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Nisshin Oillio Group Ltd リパーゼ粉末製剤及びその使用
KR101152316B1 (ko) * 2009-12-04 2012-06-11 씨제이제일제당 (주) 효소적 에스테르 교환반응을 통한 초콜릿 및 제과용 유지 제조 방법
KR101314682B1 (ko) * 2010-04-22 2013-10-07 씨제이제일제당 (주) 카카오 버터 유사 하드버터의 제조 방법
WO2011132813A1 (ko) * 2010-04-22 2011-10-27 씨제이제일제당(주) 에스테르 교환 유지 조성물의 건식 분별 방법
CN102753028B (zh) 2010-05-06 2013-11-20 日清奥利友集团株式会社 油脂组合物及其制造方法
KR101198074B1 (ko) * 2010-06-16 2012-11-07 씨제이제일제당 (주) 초콜릿 및 제과용 유지 조성물
GB2490324B (en) * 2011-04-21 2014-06-11 Desmet Ballestra Engineering S A Nv Improved enzyme interesterification process
JP5728335B2 (ja) * 2011-08-31 2015-06-03 日清オイリオグループ株式会社 エステル交換油脂の製造方法及びその装置
BR112014010386B1 (pt) 2011-11-02 2019-11-12 Fuji Oil Co Ltd composição de óleo ou gordura, manteiga de cacau alternativa, chocolate e produto de confeitaria combinados
KR101344491B1 (ko) 2011-11-04 2014-01-16 롯데푸드 주식회사 카카오 버터 대용지 또는 카카오 버터 특성 향상제용 유지조성물의 제조방법
CA2868919C (en) 2012-03-30 2019-06-18 Fuji Oil Company Limited Oil or fat composition and chocolate
ES2704278T3 (es) * 2012-07-24 2019-03-15 Advanta Holdings Bv Intraesterificación 1,3-específica
US20150320073A1 (en) * 2012-09-07 2015-11-12 Rasmus Leth Miller Chocolate comprising a transesterified shea olein fraction
CN103907736B (zh) * 2013-01-09 2019-03-12 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 用于巧克力涂层的脂肪组合物
MY174245A (en) * 2013-12-19 2020-04-01 Nisshin Oillio Group Ltd Oils and fats
CN104886324A (zh) * 2015-05-29 2015-09-09 华南理工大学 一种改性可可脂和含亚麻酸功能性巧克力及其制备方法
EP3517096A4 (en) * 2016-09-23 2020-04-22 CJ Cheiljedang Corporation SKIN TEMPERATURE SENSITIVE FAT COMPOSITION AND COSMETIC COMPOSITION
KR101988728B1 (ko) * 2016-09-23 2019-06-13 씨제이제일제당 (주) 지방산 에틸 에스테르의 제조방법
WO2019026670A1 (ja) 2017-08-01 2019-02-07 日清オイリオグループ株式会社 油脂組成物及び該油脂組成物を含む油性食品
JP6822614B1 (ja) * 2019-03-25 2021-01-27 不二製油株式会社 製パン用可塑性油脂組成物
MX2023001430A (es) 2020-08-21 2023-03-06 Upfield Europe Bv Composicion de trigliceridos de grasas solidas.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001321076A (ja) 2000-05-11 2001-11-20 Nisshin Oil Mills Ltd:The アイスコーティング用油脂組成物およびアイスコーティング用剤
JP2002121587A (ja) 2000-08-11 2002-04-26 Asahi Denka Kogyo Kk 可塑性油脂組成物
KR20070006656A (ko) * 2004-04-08 2007-01-11 닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤 리파아제 분말, 그 제조방법 및 그 사용

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60395B2 (ja) 1976-12-28 1985-01-08 不二製油株式会社 パーム油の分別法
JPS5571797A (en) * 1978-11-21 1980-05-30 Fuji Oil Co Ltd Manufacture of cacao butter substitute fat
JPS56163196A (en) 1980-05-20 1981-12-15 Fuji Oil Co Ltd Process of oil and grease
JPS6261589A (ja) * 1985-09-10 1987-03-18 Fuji Oil Co Ltd グリセリド油脂の加工法
JPH069465B2 (ja) 1985-12-27 1994-02-09 不二製油株式会社 ハ−ドバタ−の製造法
JPH0749592B2 (ja) 1986-08-04 1995-05-31 不二製油株式会社 油脂物質の乾式分別法
JPS63258995A (ja) 1987-04-15 1988-10-26 不二製油株式会社 油性物質の分別方法
JPH0781156B2 (ja) 1987-04-15 1995-08-30 不二製油株式会社 パ−ム油の分別方法
JPH06395B2 (ja) 1987-09-03 1994-01-05 積水化学工業株式会社 積層体
US5045243A (en) 1988-07-01 1991-09-03 Fuji Oil Company, Limited Method for dry fractionation of fats and oils
JPH0798956B2 (ja) 1988-07-01 1995-10-25 不二製油株式会社 油脂の乾式分別法
JPH0280495A (ja) 1988-09-16 1990-03-20 Fuji Oil Co Ltd 非ラウリン油脂の乾式分別法
US5288619A (en) * 1989-12-18 1994-02-22 Kraft General Foods, Inc. Enzymatic method for preparing transesterified oils
JPH06181686A (ja) 1992-12-16 1994-07-05 Mitsubishi Kasei Corp 油脂の分別用乳化剤及び油脂の分別方法
JP2811147B2 (ja) * 1993-12-09 1998-10-15 花王株式会社 固形食品
WO1996010643A1 (fr) 1994-09-30 1996-04-11 Fuji Oil Co., Ltd. Procede de transesterification de graisse ou d'huile
JP3588902B2 (ja) 1996-03-28 2004-11-17 不二製油株式会社 油脂の乾式分別法
JP4013294B2 (ja) 1997-09-05 2007-11-28 不二製油株式会社 油脂の乾式分別法
JP4195118B2 (ja) * 1998-03-04 2008-12-10 花王株式会社 酵素固形製剤の製造方法
JP3641197B2 (ja) 2000-09-01 2005-04-20 旭電化工業株式会社 油脂組成物及びその製造方法
JP4707882B2 (ja) 2001-06-21 2011-06-22 株式会社ニューギン パチンコ遊技機の入球装置
JP4168933B2 (ja) 2001-06-26 2008-10-22 不二製油株式会社 加工グリセリド油脂の製造法
EP1537221B1 (en) * 2002-09-13 2016-02-03 Suntory Holdings Limited Process for production of transesterified oils/fats or triglycerides
JP2004123839A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Fuji Oil Co Ltd 油脂の乾式分画方法
DK1548094T3 (da) 2002-09-30 2013-05-06 Fuji Oil Co Ltd Tørfraktioneringsfremgangsmåde til fedt
JP4682848B2 (ja) 2003-12-26 2011-05-11 不二製油株式会社 油脂の乾式分別法
US20080280020A1 (en) * 2005-03-16 2008-11-13 Hirofumi Kugitani Process for Production of Soybean Puff
JPWO2008010543A1 (ja) * 2006-07-19 2009-12-17 日清オイリオグループ株式会社 チョコレート製品に適するハードバターの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001321076A (ja) 2000-05-11 2001-11-20 Nisshin Oil Mills Ltd:The アイスコーティング用油脂組成物およびアイスコーティング用剤
JP2002121587A (ja) 2000-08-11 2002-04-26 Asahi Denka Kogyo Kk 可塑性油脂組成物
KR20070006656A (ko) * 2004-04-08 2007-01-11 닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤 리파아제 분말, 그 제조방법 및 그 사용

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100061722A (ko) 2010-06-08
CN101842020A (zh) 2010-09-22
EP2204097A1 (en) 2010-07-07
CN101842020B (zh) 2016-10-26
TWI429400B (zh) 2014-03-11
JPWO2009031679A1 (ja) 2010-12-16
EP2204097A4 (en) 2013-04-24
RU2473694C2 (ru) 2013-01-27
EP2204097B1 (en) 2016-03-09
JP5186505B2 (ja) 2013-04-17
DK2204097T3 (en) 2016-05-17
WO2009031679A1 (ja) 2009-03-12
RU2010113506A (ru) 2011-10-20
MY183959A (en) 2021-03-17
US8980346B2 (en) 2015-03-17
TW200920263A (en) 2009-05-16
US20100255152A1 (en) 2010-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101505979B1 (ko) 하드버터의 제조방법
RU2445351C2 (ru) Способ получения твердого масла, подходящего для шоколадных продуктов
US8968815B2 (en) Method for producing fats and oils
RU2431654C1 (ru) Способ фракционирования 1,3-динасыщенного-2-ненасыщенного триглицерида
JP2008022744A (ja) 油脂の改質方法
JP2013014749A (ja) 油脂の分別方法
US20120009321A1 (en) Method for producing fats and oils
TWI438279B (zh) 脂肪酶粉末製劑，其製造方法及使用
US5897994A (en) Fatty acid fractionation for polyunsaturated fatty acid fraction enrichment
WO1992016639A1 (en) Regioselective synthesis of 1,3-disubstituted glycerides
JP5178888B2 (ja) エステル交換油の製造方法
JP2013049803A (ja) エステル交換油脂の製造方法及びその装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180309

Year of fee payment: 4