KR101503349B1

KR101503349B1 - Fe기 연자성 분말, 상기 Fe기 연자성 분말을 이용한 복합 자성 분말 및 상기 복합 자성 분말을 이용한 압분 자심

Info

Publication number: KR101503349B1
Application number: KR1020130155452A
Authority: KR
Inventors: 게이코 츠치야; 준 오카모토; 긴시로 다카다테; 히사토 고시바
Original assignee: 알프스 그린 디바이스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2015-03-18
Also published as: KR20140079720A; JP2014120699A; CN103887031B; TW201435930A; CN103887031A; TWI484509B; JP5875159B2

Abstract

특히, Fe기 연자성 분말의 표면에 있어서의 수산기 밀도를 조정하고, 고(高) 전기저항률의 압분 자심을 얻을 수 있는 Fe기 연자성 분말 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 있어서의 Fe기 연자성 분말은, 분말 표면에서의 수산기 밀도가, 20(at%·g/㎠) 이상 100(at%·g/㎠) 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 수산기 밀도는, {O농도×(Metal-OH 비율)}/SA로 나타내어진다. 식 중의 Metal-OH 비율은, 분말 표면에서의 O농도에 대한 수산기의 비율을 나타내고, O농도(at%) 및 Metal-OH 비율(%)은, XPS에 의해 측정된 분석 결과이며, SA는 분말 표면의 비표면적(㎡/g)을 나타낸다.

Description

Fe기 연자성 분말, 상기 Fe기 연자성 분말을 이용한 복합 자성 분말 및 상기 복합 자성 분말을 이용한 압분 자심{FE BASED SOFT MAGNETIC POWDER, COMPOSITE MAGNETIC POWDER USING THE FE BASED SOFT MAGNETIC POWDER, AND PRESSED POWDER MAGNETIC CORE USING THE COMPOSITE MAGNETIC POWDER}

본 발명은, 예를 들면, 트랜스나 전원용 초크 코일 등의 압분 자심(壓粉磁心) 등에 적용하는 Fe기(基) 비정질 합금에 관한 것이다.

하이브리드 자동차 등의 승압 회로나, 발전, 변전 설비에 이용되는 리액터, 트랜스나 초크 코일 등에 사용되는 압분 자심은, 다수의 연자성 분말과 바인더 수지를 가지는 복합 자성 분말을 압분 성형함으로써 얻을 수 있다. 하기 특허문헌에는 압분 자심용 분말(연자성 분말)에 관한 기재가 있다.

그런데 압분 자심은 코어 로스의 저감 등을 도모하기 위해 전기저항률이 높은 것이 요망된다.

특허문헌 1에서는, 연자성 분말(연자성 금속 분말(1))의 표면을 Al-Si-O계 복합 산화물로 이루어지는 알콕시드층으로 피복하고, 또한 알콕시드층의 표면을 절연층으로 피복하고 있다. 이와 같이 하여 제조된 연자성 분말을 가지는 압분 자심에 의하면, 고밀도로 비저항이 높고, 게다가 고강도인 효과가 얻어진다고 하고 있다.

그러나 특허문헌 1에 의하면, 연자성 분말(연자성 금속 분말(1))의 표면을 절연층으로 피복하는데, 알콕시드층을 개재시키는 것이 필요하게 되고, 제조 공정이 번잡화하여 제조 비용이 상승하는 등의 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2에 의하면, 연자성 분말에 대하여 스팀 처리를 실시하고, 표면에 절연성의 수산화 막을 형성한 절연 처리가 실시되어 있다. 또한 특허문헌 3에 의하면, 연자성 분말의 표면에 수산기가 흡착되어 있다는 기재가 있다.

그러나 특허문헌 2나 특허문헌 3에 의하면, 압분 자심의 전기저항률을 높이기 위해, 분말 표면의 수산기 밀도를 조정하고 있는 것은 아니다.

일본 공개특허 특개2010-251600호 공보 일본 공개특허 특개2003-133121호 공보 일본 공개특허 특개2008-305823호 공보

그래서 본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위한 것이며, 특히, Fe기 연자성 분말의 표면에 있어서의 수산기 밀도를 조정하고, 고(高) 전기저항률의 압분 자심을 얻을 수 있는 Fe기 연자성 분말, 상기 Fe기 연자성 분말을 이용한 복합 자성 분말 및 상기 복합 자성 분말을 이용한 압분 자심을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 있어서의 Fe기 연자성 분말은,

이하의 수학식 1로 나타내어지는 분말 표면에서의 수산기 밀도가, 20(at%·g/㎠) 이상 100(at%·g/㎠) 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 것이다.

(수학식 1)

식 중의 Metal-OH 비율은, 분말 표면에서의 O농도에 대한 수산기의 비율을 나타내고, O농도(at%）및 Metal-OH 비율(%)은, XPS에 의해 측정된 분석 결과이며, SA는 분말 표면의 비표면적(㎡/g)을 나타낸다.

본 발명에서는, 상기 수산기 밀도가, 28(at%·g/㎠) 이상 96(at%·g/㎠) 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는, Fe기 연자성 분말의 평균 입경(D50)이, 10㎛ 이상 12.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, Fe기 연자성 분말의 적외선 흡수법에 의한 O농도가, 0.2wt% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 Fe기 연자성 분말은, Fe₁₀₀ _{-a-b-c-x-y-z-} _tNi_aSn_bCr_cP_xC_yB_zSi_t로 나타내어지며, 0at%≤a≤10at%, 0at%≤b≤3at%, 0at%≤c≤6at%, 6.8at%≤x≤10.8at%, 2.0at%≤y≤9.8at%, 0at%≤z≤8.0at%, 0at%≤t≤5.0at% 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서의 복합 자성 분말은, 상기에 기재된 다수의 Fe기 연자성 분말을 바인더 수지에 의해 결착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 바인더 수지는, 극성을 갖는 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 또한 상기 관능기는, 수산기인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 상기 바인더 수지는, 아크릴 수지인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서의 압분 자심은, 상기에 기재된 상기 복합 자성 분말을 압축 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 분말 표면에서의 수산기 밀도를 높게 유지하고 있다. 바꾸어 말하면, 분말 표면에서의 산화 밀도를 작게 할 수 있다. 이와 같이 분말 표면에서의 수산기 밀도를 높게 함으로써 분말 표면에서의 극성기가 증가하여, 바인더 수지와의 사이에서 복합 자성 분말을 제조할 때, 바인더 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해 복합 자성 분말에 있어서의 바인더 수지의 부착량의 감소를 억제할 수 있어, 부착량을 적당량으로 유지할 수 있다. 이상에 의해, 높은 전기저항률을 얻을 수 있다.

본 발명의 Fe기 연자성 분말에 의하면, 분말 표면에서의 수산기 밀도를 높게 할 수 있고, 바인더 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해 복합 자성 분말에 있어서의 바인더 수지의 부착량의 감소를 억제할 수 있어, 높은 전기저항률을 얻을 수 있다.

도 1은, 본 실시형태에 있어서의 Fe기 연자성 분말의 모식도이다.
도 2는, 본 실시형태에 있어서의 복합 자성 분말의 단면을 나타낸 모식도이다. 다만, 바인더 수지는 표시하고 있지 않다.
도 3은, 압분 자심(코어)의 사시도이다.
도 4는, 코일 봉입 압분 자심의 평면도이다.
도 5는, 대기 중의 철 표면 산화 피막의 구조 모식도이다.
도 6은, 산화 철 표면에 있어서의 흡착수의 화학 반응식을 나타낸다.
도 7(a),(b)는, Fe기 연자성 분말의 분말 표면의 수산기와 바인더 수지의 관계를 나타낸 모식도이다.
도 8은, 실시예 1, 실시예 5, 실시예 7 및 비교예의 각 Fe기 연자성 분말 표면의 SEM 화상이다.
도 9는, 실시예 1∼7 및 비교예의 Fe기 연자성 분말에 대한 건조 개시까지의 대기 시간과 압분 자심의 전기저항률의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 실시예 1∼7 및 비교예의 Fe기 연자성 분말에 대한 건조 개시까지의 대기 시간과 압분 자심의 투자율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 실시예 1∼7 및 비교예의 Fe기 연자성 분말에 대한 건조 개시까지의 대기 시간과 Fe기 연자성 분말의 O농도(적외선 흡착법에 의한)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 실시예 1∼7 및 비교예의 Fe기 연자성 분말에 대한 건조 개시까지의 대기 시간과 Fe기 연자성 분말의 비표면적(SA)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13(a)는, AES 분석에 의해, 실시예 1의 Fe기 연자성 분말에 대한 깊이 방향으로의 O분포 상태를 측정한 실험 결과이며, 도 13(b)는, AES 분석에 의해, 비교예의 Fe기 연자성 분말에 대한 깊이 방향으로의 O분포 상태를 측정한 실험 결과이다.
도 14(a)는, 실시예 1에 있어서의 O원자의 화학 상태 분석 결과(XPS)이며, 도 14(b)는, 비교예에 있어서의 O원자의 화학 상태 분석 결과(XPS)이다.
도 15는, 실시예 1∼실시예 7 및 비교예에 있어서의 Fe기 연자성 분말의 O1_S 피크 위치와 압분 자심의 전기저항률의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 16은, XPS에 의해 측정된 실시예 1∼실시예 7 및 비교예에 있어서의 Fe기 연자성 분말의 Metal-OH 비율과 압분 자심의 전기저항률의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 17은, 실시예 1에 있어서의 FT-IR 스펙트럼(4000∼600cm^-1)의 분석 결과를 나타낸다.
도 18은, 실시예 1에 있어서의 FT-IR 스펙트럼(3800∼3000cm^-1)의 분석 결과를 나타낸다.
도 19는, 실시예 1∼실시예 7 및 비교예에 있어서의 Fe기 연자성 분말의 건조 개시까지의 대기 시간과 분말 표면의 수산기 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 20은, 실시예 1∼실시예 7 및 비교예에 있어서의 Fe기 연자성 분말의 분말 표면의 수산기 밀도와 압분 자심의 전기저항률의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 1은, 본 실시형태에 있어서의 Fe기 연자성 분말의 모식도이다.

도 1에 나타낸 Fe기 연자성 분말(1)은, 예를 들면, 물 애토마이즈법을 이용하여 제조한 비정질 연자성 분말이다. 본 발명에 있어서의 Fe기 연자성 분말(1)은, 예를 들면, 조성식이, Fe₁₀₀ _{-a-b-c-x-y-z-} _tNi_aSn_bCr_cP_xC_yB_zSi_t로 나타내어지며, 0at%≤a≤10at%, 0at%≤b≤3at%, 0at%≤c≤6at%, 6.8at%≤x≤10.8at%, 2.0at%≤y≤9.8at%, 0at%≤z≤8.0at%, 0at%≤t≤5.0at%이다.

도 1에 나타낸 바와 같이 Fe기 연자성 분말(1)은, 예를 들면 대략 구형(球形)이다. 또한 Fe기 연자성 분말(1)은, 대략 타원체나 그 밖의 형상이 되는 것도 있다.

Fe기 연자성 분말(1)의 표면(1a)은, 미세한 요철면으로 되어 있다. 한편, 후술하는 비교예의 Fe기 연자성 분말에서는 본 실시형태에 비해 표면에 큰 입자(석출물)가 성장하고 있어, 전체적으로 요철이 커지고 있다.

도 1에 나타낸 Fe기 연자성 분말(1)의 표면(1a)은 산화 피막이며, 이 산화 피막에는 금속 원소(Metal)와 O원소가 결부된 Metal-O 상태와, 금속 원소(Metal)와 수산기(OH)가 결부된 Metal-OH 상태가 존재하고 있다. 여기에서 Metal-OH는 화학 흡착수의 상태이다.

도 5는, 대기중의 철 표면 산화 피막의 구조 모식도이다(미하타 히로아키(御幡弘明), 외 3명, 「고순도 금속 재료의 개발과 분석·평가에 관한 연구 고순도 철의 내식성에 끼치는 부동체 피막의 영향」, 후쿠오카현 공업 기술 센터 연구 보고;11, P101, (2001)에서 인용). 도 5에 나타낸 바와 같이 금속 결정층(M)의 표면에 금속 산화물층이 존재하고, 금속 산화물층의 표면에 표면 수산기가 존재한다. 또한 그 위에는 강고하게 흡착된 물 분자의 제 1 층, 흡착된 물의 다분자층이 존재한다.

도 6은, 산화 철 표면의 흡착수의 화학 반응식을 나타낸다(와타나베 하루오(渡邊春夫), 「자성 분말의 표면 화학」, 이와테(岩手) 표면 기술 간담회편, 「제 9회 표면 기술 세미나」, P19, (1993)에서 인용). 화학 흡착수의 수산기에 수소 결합하여 물 분자가 결합된 상태(도 5도 참조)가 물리 흡착수이다.

본 실시형태는, 분말의 표면(1a)에 있어서의 Metal-OH(화학 흡착수)의 분말 표면(1a)에 있어서의 밀도를 적정하게 조정하는 것에 착목한 것이다.

여기에서 분말 표면(1a)에서의 수산기 밀도를 이하의 수학식 1로 나타낸 것으로 하였다.

(수학식 1)

식 중의 Metal-OH 비율은, 분말 표면(1a)에서의 O농도에 대한 수산기의 비율을 나타내고, O농도(at%) 및 Metal-OH 비율(%)은, XPS에 의해 측정된 분석 결과이며, SA는 분말 표면(1a)의 비표면적(㎡/g)을 나타낸다.

XPS 분석에 대해서는, 측정 샘플을 3㎛ 이하(D₅₀＝2∼3㎛)로 분급한 분말로 하였다. 또한 X선원(線源)을 Al로 하였다. 또한 측정 면적을 800㎛φ로 하였다. 또한, 컨태미네이션 제거 후에 측정을 실시하였다. 컨태미네이션 제거에 대해서는, 스퍼터 레이트를 4.1㎚/min(SiO₂ 환산)로서 0.8min의 스퍼터를 실시하였다. Metal-OH 비율(%)은, XPS에 있어서의 O1_S 피크 위치의 상태 분석(파형 분리)에 의해 구할 수 있다.

또한 비표면적 SA에 대해서는, BET 1점법으로 측정하였다.

본 실시형태에서는, 수학식 1에 의한 수산기 밀도를 20(at%·g/㎠) 이상 100(at%·g/㎠) 이하로 설정하였다. 바람직하게는, 수산기 밀도를, 28(at%·g/㎠) 이상 96(at%·g/㎠) 이하로 하였다.

또한 본 실시형태에서는, Fe기 연자성 분말(1)의 평균 입경(D50)이, 10㎛ 이상 12.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경(D50)은, 체적 분포에 의거하는 것이다.

또한 본 실시형태에서는, Fe기 연자성 분말(1)에 있어서의 적외선 흡수법에 의한 O농도가, 0.2wt% 이하인 것이 바람직하다. 후술의 비교예에서는, 분말 표면에 석출물로 생각되는 요철이 인정되어지나, 이것은 분말 표면에 있어서의 산화의 촉진이 원인으로 생각된다. 한편, 본 실시예에서는, 비교예에 비해 O농도가 낮아, 분말 표면(1a)에 비교예만큼 큰 석출물이 발견되지 않는다.

도 2는, 본 실시형태에 있어서의 복합 자성 분말의 단면을 나타낸 모식도이다. 다만, 바인더 수지는 표시하고 있지 않다.

도 2에 나타낸 본 실시형태의 복합 자성 분말(조립분(造粒粉))(10)은, 다수의 연자성 분말(1)을 바인더 수지(도시 생략)에 의해 결착하여 이루어진다. 다만, 도 2에서는, 하나의 연자성 분말(1)에만 부호(1)를 붙였다. 여기에서 말하는 다수란 체적 분포에서의 체적 누적값 50%의 입경(D50;평균 입경)이 수 ㎛∼수십 ㎛ 정도의 연자성 분말에 있어서, 평균 입경(D50)으로 대강, 100㎛ 전후∼수백 ㎛의 복합 자성 분말을 제조하는데 필요하게 되는 수를 가리킨다.

바인더 수지는, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 등이다. 여기에서, 바인더 수지는, 극성을 갖는 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 관능기는 수산기인 것이 바람직하고, 바인더 수지는, 구체적으로는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.

바인더 수지는, 복합 자성 분말(10)(연자성 분말(1), 바인더 수지 및 윤활제)의 전체 질량에 대하여 0.5∼5.0질량% 정도, 첨가된다.

도 2는, 복합 자성 분말(10)의 대략 중심 O를 지나가는 단면을 나타내고 있다. 여기에서 「중심」이란, 기하학적 중심점으로 정의할 수 있다. 복합 자성 분말(10)이 대략 구 형상이나 대략 타원체이면, X, Y 및 Z방향의 각 중점이 교차하는 점이 중심이다. 또한 「중심(中心)」을 「중심(重心)」으로 정의할 수 있다.

도 2는, 복합 자성 분말(10)을 X-Y 평면상에 두고, 대략 중심 O를 지나가는 X-Z 단면으로 나타내고 있다.

도 2에 나타낸 복합 자성 분말(10)은 대략 구형이나 대략 타원체 등이다. 또는 복합 자성 분말(10)은 구 형상이나 타원체 이외의 형상의 경우도 있다. 다만, 복합 자성 분말(10)은, 도 2에 나타낸 단면 형상이 대략 원 형상 혹은 대략 타원 형상인 것이 바람직하다. 이 때, 복합 자성 분말(10)의 애스펙트비는, 1∼1.5가 되는 것이 바람직하다. 애스펙트비는, 도 2에 나타낸 중심 O를 지나가는 장경(長徑)(d)과 단경(短徑)(e)의 비(d/e)로 나타내어진다.

본 실시형태에 있어서의 복합 자성 분말(10)은, 분무 건조법으로 제조된 것이다. 분무 건조법이란 연자성 분말(1)과 바인더 수지의 혼합 슬러리를 임의의 방향으로 분사하여 건조시키는 방법이다. 분무 건조법에는 스프레이 드라이어를 제시할 수 있다.

본 실시형태에서는 복합 자성 분말(10)의 평균 입경을 80㎛∼110㎛의 범위 내로 형성할 수 있다.

본 실시형태에서는, 도 2에 나타낸 다수의 복합 자성 분말(10)을 압축 성형하여 도 3에 나타낸 압분 자심(11)이나 도 4에 나타낸 코일 봉입 압분 자심(2)(부호 3이 압분 자심, 부호 4가 코일이다)을 제조할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 Fe기 연자성 분말(1), 복합 자성 분말(10) 및 압분 자심의 제조 방법에 대하여 설명한다.

Fe기 연자성 분말(1)을 예를 들면, 물 애토마이즈법으로 제조한다. 계속하여, Fe기 연자성 분말(1)을 건조기에 투입한다. 그 투입할 때까지의 대기 시간을 10시간 이내, 바람직하게는 약 5시간 이내로 설정한다. 더 바람직하게는 대기 시간을 약 2시간 이내, 보다 바람직하게는 약 1시간 이내로 설정한다.

Fe기 연자성 분말(1)을 건조기에 투입 후, 건조기 내에서의 유지 온도를 약 80℃∼120℃ 정도로 한다. 또한 건조기 내에서의 유지 시간을, 약 3시간 정도로 한다. 또한 건조기 내에서의 분위기를 감압하로 한다.

상기 공정을 거친 Fe기 연자성 분말(1)과, 바인더 수지와, 윤활제와 커플링제를 용매 중에 교반, 혼합하여 진흙 형상의 슬러리로 한다. 여기에서 용매로서는 물을 이용한다. 또한 윤활제로서는, 스테아린산 아연, 스테아린산 알루미늄 등을 이용할 수 있다. 또한 커플링제에는, 실란 커플링제 등을 이용할 수 있다.

그리고 분무 건조법에 의해, 연자성 분말(1)과 바인더 수지를 가지고 이루어지는 입상(粒狀)의 복합 자성 분말(조립분)(10)을 생성한다.

계속하여, 상기 복합 자성 분말(10)을 성형 금형 내에 충전하여, 압분 자심의 형상으로 압축 성형한다. 이 때의 프레스 압은, 도 3의 압분 자심(11)과, 도 4의 코일 봉입 압분 자심(2)에서 다르다. 도 3의 압분 자심(11)에서는, 6∼20t/㎠ 정도이며, 도 4의 코일 봉입 압분 자심(2)에서는, 6∼7t/㎠ 정도이다.

그리고, 압분 자심에 대하여 열 처리를 실시한다. 열 처리 온도는 Fe기 연자성 분말(1)의 결정화 온도보다 낮다. 이 열처리는 Fe기 연자성 분말(1)의 변형을 취해 양호한 자기 특성을 얻기 위한 것으로 소결시킨 것은 아니다. 또한, 이 열 처리에 의해 윤활제나 커플링제는 대부분 기화하여 소실되고, 바인더 수지와 일체화되어 있다고 생각된다. 바인더 수지도 일부가 기화하여 소실된다.

또한 본 실시형태의 복합 자성 분말(10)을 압축 성형하여 압분 자심을 형성해도, 압분 자심의 단면 형상을 보면, 본 실시형태의 복합 자성 분말(10)을 이용하여 성형된 것으로 추측하는 것이 가능하다.

본 실시형태에 있어서의 Fe기 연자성 분말(1)은, 상기의 수학식 1로 나타내어지는 수산기 밀도가, 20(at%·g/㎠) 이상 100(at%·g/㎠) 이하의 범위 내로 되어 있다. 이와 같이 본 실시형태에서는, 분말 표면(1a)에서의 수산기 밀도를 높게 유지하고 있다. 바꾸어 말하면, 분말 표면(1a)에서의 산화 밀도를 작게 할 수 있다. 이와 같이 분말 표면(1a)에서의 수산기 밀도를 높게 함으로써 분말 표면(1a)에서의 극성기가 증가한다.

도 7에 나타낸 바와 같이, Fe기 연자성 분말(1)의 분말 표면(1a)의 수산기(화학 흡착수)는, 예를 들면 아크릴 수지(바인더 수지)의 수산기와 결합한다. 따라서 도 7(a)에 나타낸 바와 같이 수산기 밀도가 높은 쪽이, 도 7(b)에 나타낸 수산기 밀도가 낮은 상태에 비해, 복합 자성 분말(10)을 제조할 때, Fe기 자성 분말(1)과 바인더 수지의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해 복합 자성 분말(10)에 있어서의 바인더 수지의 부착량의 감소를 억제할 수 있다. 이상에 의해, 높은 전기저항률을 얻을 수 있다.

본 실시형태에 의하면, 예를 들면 특허문헌 1에 나타낸 바와 같이, Fe기 연자성 분말의 표면에 절연층(바인더 수지)을 부착시킬 때에 알콕시드층 등의 중간 피막을 설치하지 않아도, Fe기 연자성 분말(1)의 분말 표면(1a)에 직접, 수산기를 부여하여, 수산기 밀도를 조정함으로써, 바인더 수지의 부착량의 감소를 억제할 수 있으며, 효과적으로 높은 전기저항률을 얻을 수 있다.

[실시예]

이하의 표 1에 나타낸 실시예 1∼실시예 7 및 비교예의 Fe기 연자성 분말을 물 애토마이즈법에 의해 제조하였다. 또한 각 시료의 조성을 모두, Fe_74.43at%Cr_1.96at%P_9.04at%C_2.16at%B_7.54at%Si_4.87at%로 하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서는, 물 애토마이즈법으로 Fe기 연자성 분말을 제조한 후, Fe기 연자성 분말을 건조기로 투입할 때까지의 대기 시간을 1.80시간으로 하였다. 또한 실시예 2에서는, 대기 시간을 0.93시간, 실시예 3에서는, 대기 시간을 1.52시간, 실시예 4에서는, 대기 시간을 0.83시간, 실시예 5에서는, 대기 시간을 1.12시간, 실시예 6에서는, 대기 시간을 1.80시간, 실시예 7에서는, 대기 시간을 4.58시간, 비교예에서는, 대기 시간을 24시간으로 하였다.

건조 후, 각 Fe기 연자성 분말의 분말 특성을 측정하였다. 각 Fe기 연자성 분말의 평균 입경(D50)을, 레이저 회절 착란법에 의해 측정하였다.

또한 각 Fe기 연자성 분말의 O농도를 적외선 흡수법에 의해 측정하였다. 또한 각 Fe기 연자성 분말의 비표면적을 BET 1점법에 의해 측정하였다. 이상의 분말특성의 실험 결과는 표 1에 나타내어져 있다.

도 8은, 건조 후에 있어서의 실시예 1, 실시예 5, 실시예 7 및 비교예에 있어서의 각 Fe기 연자성 분말의 분말 표면의 SEM 사진이다. SEM 관찰은, 가속 전압을 0.7kV로 하고, 배율을 200k로 하여 행하였다. 또한 도 8에는, 압분 자심에 있어서의 전기저항률도 아울러 게재하였다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 비교예에서는, 분말 표면에 석출물이 크게 성장하고 있어, 분말 표면의 요철이 커지고 있다는 것을 알았다. 한편, 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 7은, 비교예에 비해 석출물의 성장이 억제되어 있다는 것을 알았다. 특히 건조 개시까지의 대기 시간이 적은 실시예 1 및 실시예 5는, 실시예 7에 비해 분말 표면의 상태가 매우 미세한 요철면이며, 실시예 1 및 실시예 5는, 실시예 7보다 석출물의 성장이 더 억제되어 있다는 것을 알았다.

다음으로, 건조 공정을 실시한 Fe기 연자성 분말과, 아크릴 수지(바인더 수지)와, 스테아린산 아연(윤활제)과, 실란 커플링제를 용매(수) 중에서 혼합하여 진흙 형상의 슬러리로 하였다. 아크릴 수지의 배합량은, Fe기 연자성 분말, 아크릴 수지 및 윤활제의 고형 성분에 대하여 2.0wt%, 스테아린산 아연은 고형 성분에 대하여 0.3wt%, 커플링제는 연자성 분말에 대하여 0.5wt%로 하였다.

그리고 슬러리를 스프레이 드라이어 장치에 넣고, 복합 자성 분말(조립분)(10)을 제조하였다. 스프레이 드라이어 장치 내에서의 회전자의 회전수를 4000∼6000rpm의 범위 내로 조정하였다. 또한 장치 내에 도입하는 열풍 온도를 130∼170℃의 범위로 하고, 챔버 하부의 온도를 80∼90℃의 범위 내로 제어하였다. 또한 챔버 내의 압력을 2mmH₂O(약 0.02kPa)로 하였다. 또한 챔버 내를 에어(공기)분위기로 하였다.

상기에 의해 얻어진 복합 자성 분말은 조대 분말을 제거하기 위해 체눈 212㎛의 체를 통과시키고, 체를 통과한 후의 복합 자성 분말의 평균 입경은 80㎛∼110㎛의 범위 내였다.

다음으로, 각 실시예 및 비교예의 각 복합 자성 분말을, 따로따로, 금형에 충전하고, 면압 588MPa(6t/㎠)로 가압 성형하여 외경 12mm, 내경 6mm, 두께 3mm의 각 압분 자심을 제조하였다. 얻어진 각 압분 자심을 질소기류 분위기 중, 372℃에서 17분간, 열 처리를 행하였다. 그 후, 실리콘 용액(13.5wt%)에 함침시켜, 70℃, 30분간 건조시킨 후, 285℃에서 1분간 가열하여 코팅 처리를 실시하였다.

얻어진 각 압분 자심의 전기저항률은, 슈퍼 메가 옴 미터(DKK-TOA제 SM-8213)를 이용하여 전압 100V 아래, 전기 저항을 측정하였다.

또한 얻어진 각 압분 자심에 구리선을 감는 것을 실시하고, 임피던스 애널라이저(HP 4192A)를 이용하여 주파수 100kHz에서의 투자율을 측정하였다. 각 압분 자심의 전기 저항 및 투자율은 표 1에 나타내어져 있다.

도 9는, 실시예 1∼7 및 비교예의 Fe기 연자성 분말에 대한 건조 개시까지의 대기 시간과 압분 자심의 전기저항률의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 9 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 건조 개시까지의 대기 시간이 짧은 실시예 1∼7은, 건조 개시까지의 대기 시간이 긴 비교예에 비해 전기저항률이 높아졌다.

도 10은, 실시예 1∼7 및 비교예의 Fe기 연자성 분말에 대한 건조 개시까지의 대기 시간과 압분 자심의 투자율의 관계를 나타낸 그래프이다. 투자율에 대해서는, 실시예 및 비교예의 사이에서 큰 차이는 없었다.

도 11은, 실시예 1∼7 및 비교예의 Fe기 연자성 분말에 대한 건조 개시까지의 대기 시간과, Fe기 연자성 분말의 O농도(적외선 흡착법에 의한)의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 11 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼7은, 비교예에 비해 O농도가 낮아졌다.

도 12는, 실시예 1∼7 및 비교예의 Fe기 연자성 분말에 대한 건조 개시까지의 대기 시간과 Fe기 연자성 분말의 비표면적(SA)의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 12 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼7은, 비교예에 비해 비표면적(SA)이 작아졌다.

이와 같이, 전기저항률이 낮은 비교예는, 실시예에 비해, O농도 및 비표면적이 커지고 있다는 것을 알았다. 또한 도 8의 SEM 사진으로 나타낸 바와 같이, 비교예에는 분말 표면에 큰 석출물이 보여졌다. 이상으로부터 비교예는, 실시예에 비해 분말 표면에서의 산화가 촉진되고 있다고 생각된다.

그래서, 각 실시예 및 비교예의 산화 상태를 조사하기 위해, 분말 표면으로부터 깊이 방향으로의 O분포 상태를 AES 분석(오제전자 분광법)으로 측정하기로 하였다.

분석 조건으로서, 평균 입경이 약 2㎛의 Fe기 연자성 분말을 선택하고, 가속 전압을 5keV로 하고, 스폿 사이즈(spot size)를 1㎛φ로 하고, 분말의 표면으로부터 중심으로 향하는 깊이 방향으로의 정량 분석을 실시하였다. 또한 스퍼터 조건으로서는, 에너지 2000eV, Ar가스압 8.5×10^-2Pa로 하고, 스퍼터 레이트를 6.5㎚/min(SiO₂ 환산)로 하였다.

AES 분석은 실시예 1 및 비교예에 대하여 행하였다. 그 실험 결과가 도 13에 나타내어져 있다. 도 13(a)가 실시예 1의 실험 결과, 도 13(b)가 비교예의 실험 결과이다.

도 13에 나타낸 바와 같이, 깊이 방향으로의 O분포 상태는 실시예와 비교예가 그다지 바뀌지 않았다. 다만, O농도의 피크값은, 비교예의 쪽이 실시예보다 높아졌다. AES 분석에 의해, 실시예 및 비교예 모두, 분말의 최(最) 표면에 컨태미네이션(무기 성분이나 유기 성분에 의한 오염)이 인정되었으므로, 계속되는 XPS 분석에서는, 컨태미네이션 제거를 위해, 스퍼터에 의해 표면으로부터 약 3.3㎚의 깊이분 제거하는 것으로 하였다.

XPS(X선광 전자 분광) 분석에 의해, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 분말 표면의 O농도 및 화학 상태를 조사하였다.

XPS 분석 조건으로서, 3㎛ 이하로 분급한 분말을 사용하여, X선원을 Al로 하고, 측정 면적을 800㎛φ로 하여, 컨태미네이션 제거 후(스퍼터 0.8min)에 분말 표면의 정량 분석과 상태 분석을 실시하였다. 또한 스퍼터 레이트를 4.1㎚/min(SiO₂ 환산)로 하였다.

XPS 분석에 의해 실시예 1∼7 및 비교예에 있어서의 O농도(컨태미네이션 제거 후)(at%), O1_S 피크 위치, Metal-OH 비율 및 Metal-Oxide 비율을 구하였다.

도 14는, 분말 표면의 O원자의 화학 상태의 분석 결과이다. 모든 시료에 대하여 도 14의 분석을 행하였으나, 여기에서는, 도 14(a)로 실시예 1, 도 14(b)로 비교예의 분석 결과를 나타내기로 한다.

도 14(a)의 실시예 1에서는 O1_S 피크 위치가 531.08eV이고, Metal-OH 비율이 43.01%이며, Metal-Oxide 비율이 56.99%인 것을 알았다.

또한 도 14(b)의 비교예에서는 O1_S 피크 위치가 530.61eV이고, Metal-OH 비율이 15.26%이며, Metal-Oxide 비율이 84.74%인 것을 알았다.

이하의 표 2에, 실시예 1∼7 및 비교예의 XPS 분석 결과를 게재하였다.

또한 표 2에는 표 1에 나타낸 분말특성 및 자심 특성도 아울러 게재하였다.

도 15는, 실시예 1∼실시예 7 및 비교예의 O1_S 피크 위치와 압분 자심의 전기저항률의 관계를 나타낸 그래프이다.

삭제

도 15에 나타낸 바와 같이, O1_S 피크 위치가 고에너지측으로 시프트할 수록, 전기저항률이 커지는 경향이 인정되었다.

도 15에 나타낸 바와 같이 O1_S 피크 위치의 저에너지측으로의 시프트에 의한 전기저항률의 저하는, O원자의 Metal-OH 상태로부터 Metal-Oxide 상태로 변화된 것이 원인은 아닐까 생각된다. 그래서 도 14에서 나타낸 바와 같이, 각 시료에 있어서, O1_S의 피크 위치의 상태 분석(파형 분리)을 실시한 것이다.

도 16은, O1_S의 피크 위치의 상태 분석에 의해 얻어진 실시예 1∼7 및 비교예에 있어서의 Metal-OH 비율과, 압분 자심의 전기저항률의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 16에 나타낸 바와 같이, Metal-OH 비율이 커지면 전기저항률이 커진다는 것을 알았다. 즉 분말 표면의 Metal-OH 상태에 있는 O원자가 감소할수록 전기저항률이 저하하는 경향이 인정되었다. 분말 표면의 산화에 의해, 분말 표면의 Metal-OH가 Metal-Oxide 상태로 변한 것이 압분 자심의 전기저항률에 영향을 주고 있다고 추측된다.

계속하여, XPS 분석 결과에 의한 Metal-OH의 존재를 FT-IR 분석으로 확인하기로 하였다.

FT-IR 분석에는, 장치로서 BIO-RAD제 FTS-40A를 사용하였다. 또한 어태치먼트로서 BIO-RAD제의 확산 반사 어태치먼트를 이용하였다. 또한 검출기에는, Mid-IR DTGS를 이용하였다. 또한, 측정 영역을 4000∼600cm^-1, 분해능을 8cm^-1, 적산 횟수를 100회로 하였다. 또한, FT-IR 분석은 실시예 1에 대해 행하였다. 그 실험 결과가 도 17에 나타내어져 있다.

도 17은, FT-IR 스펙트럼을 4000∼600cm^-1로 한 FT-IR 분석 결과이다. 도 18은, FT-IR 스펙트럼을 3800∼3000cm^-1로 한 FT-IR 분석 결과이며 확대하여 나타내었다.

스펙트럼의 피크가 3690cm^-1 부근, 3630cm^-1 부근으로 보여질 때, 그것은, γ-산화철의 스피넬 결정의 6배위, 4배위 Fe이온으로 결합된 고립(孤立) 표면 수산기이며, 스펙트럼의 피크가 3660cm^-1 부근으로 보여질 때, 그것은, α-산화철의 스피넬 결정의 6배위 Fe이온으로 결합된 고립 표면 수산기이며, 스펙트럼의 피크가 3600cm^-1 이하로 보여질 때, 그것은, 수소 결합의 섭동(攝動)을 받은 수산기이다. 또한 FT-IR 분석에 관해, H. Watanabe and J.seto,Bull.Chem.Soc.Jpn.,66.395(1993)을 참고 문헌으로서 사용하였다.

도 18에 나타낸 바와 같이, 3690cm^-1부근, 3660cm^-1부근, 3630cm^-1부근에 수산기의 피크가 보여진다. 이들은 화학 흡착(도 5, 도 6 참조)에 의해 분말 표면의 Fe로 결합된 수산기의 피크로 인정되며, Metal-OH가 존재하는 것을 확인하였다.

이상과 같이, Metal-OH(화학 흡착수)가 전기저항률에 관계되어 있는 것을 알았다.

그래서 이하의 수학식 1에 나타내어지는 수산기 밀도를 실시예와 비교예를 구별하기 위한 지표로 하였다.

(수학식 1)

식 중의 Metal-OH 비율은, 분말 표면에서의 O농도에 대한 수산기의 비율을 나타내고, O농도(at%）및 Metal-OH 비율(%)은, XPS에 의해 측정된 분석 결과이며, SA는 분말 표면의 비표면적(㎡/g)이다. 즉 이하의 표 3에 나타낸다, 「XPS 분석 결과」란의 컨태미네이션 제거 후 O농도(at%）, Metal-OH 비율, 「건조 후 분말 특성」란의 비표면적 SA를 이용하여 계산을 행하였다.

표 3에는 실시예 8을 추가하였다. 실시예 8은, 물 애토마이즈법에 의해 제조된 Fe기 연자성 분말을 건조기에 투입할 때까지의 대기 시간을 20분으로 한 이외에, 다른 시료와 동일한 조건으로 행하였다. 실시예 8에서는, 대기 시간을 대략 한계까지, 혹은 이론적 수치까지 작게 하였다.

도 19는, 각 시료의 건조 개시까지의 대기 시간과 수산기 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다. 단, 도 19에는 실시예 8의 실험 결과를 게재하고 있지 않다.

도 19에 나타낸 바와 같이 대기 시간을 짧게 할수록, 수산기 밀도를 높게 할 수 있다는 것을 알았다.

도 20은, 각 시료의 수산기 밀도와 각 압분 자심의 전기저항률의 관계를 나타낸 그래프이다. 단, 도 20에는 실시예 8의 실험 결과를 게재하고 있지 않다.

도 20에 나타낸 바와 같이 수산기 밀도가 높아질수록 압분 자심의 전기저항률이 높아진다는 것을 알았다.

도 7에서 설명한 바와 같이, 분말 표면의 수산기 밀도(화학 흡착물의 밀도)가 높을수록, 절연재인 바인더 수지(아크릴 수지와 같이, 분자 구조의 일부에 극성을 가져 수산기와 결합하기 쉬운 수지)의 분말 표면에서의 부착량을 늘릴 수 있어, 이것에 의해 압분 자심의 전기저항률을 증대시킬 수 있다고 추측된다.

표 3에 나타낸 실시예 1∼실시예 8의 실험 결과에 의해, 수산기 밀도를 20(at%·g/㎠) 이상 100(at%·g/㎠) 이하로 설정하였다. 또한, 34(at%·g/㎠) 이상 96(at%·g/㎠) 이하를 바람직한 범위로 하였다. 또한, 50(at%·g/㎠) 이상 96(at%·g/㎠) 이하를 보다 바람직한 범위로 하였다.

또한 표 3에 나타낸 실험 결과에 의거하여, Fe기 연자성 분말의 평균 입경(D50)을, 10㎛ 이상 12.5㎛ 이하로 하였다. 또한, Fe기 연자성 분말의 적외선 흡수법에 의한 O농도를, 0.2wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.17wt% 이하로 하였다. 또한 Fe기 연자성 분말의 적외선 흡수법에 의한 O농도를 0wt%보다 크게 하였다.

1: Fe기 연자성 분말 2: 코일 봉입 압분 자심
1a: 분말 표면 3, 11: 압분 자심(壓粉磁心)
4: 코일 10: 복합 자성 분말

Claims

이하의 수학식 1로 나타내어지는 분말 표면에서의 수산기 밀도가, 20(at%·g/㎠) 이상 100(at%·g/㎠) 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성 분말.
(수학식 1)

(식 중의 Metal-OH 비율은, 분말 표면에서의 O농도에 대한 수산기의 비율을 나타내고, O농도(at%) 및 Metal-OH 비율(%)은, XPS에 의해 측정된 분석 결과이며, SA는 분말 표면의 비표면적(㎡/g)을 나타낸다)
제 1항에 있어서,
상기 수산기 밀도가, 28(at%·g/㎠) 이상 96(at%·g/㎠) 이하의 범위 내인 Fe기 연자성 분말.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
평균 입경(D50)이, 10㎛ 이상 12.5㎛ 이하인 Fe기 연자성 분말.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
적외선 흡수법에 의한 O농도가, 0.2wt% 이하인 Fe기 연자성 분말.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 Fe기 연자성 분말은, Fe₁₀₀ _{-a-b-c-x-y-z-} _tNi_aSn_bCr_cP_xC_yB_zSi_t로 나타내어지며, 0at%≤a≤10at%, 0at%≤b≤3at%, 0at%≤c≤6at%, 6.8at%≤x≤10.8at%, 2.0at%≤y≤9.8at%, 0at%≤z≤8.0at%, 0at%≤t≤5.0at%인 Fe기 연자성 분말.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 다수의 Fe기 연자성 분말을 바인더 수지에 의해 결착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 자성 분말.
제 6항에 있어서,
상기 바인더 수지는, 극성을 갖는 관능기를 가지는 복합 자성 분말.
제 7항에 있어서,
상기 관능기는, 수산기인 복합 자성 분말.
제 6항에 있어서,
상기 바인더 수지는, 아크릴수지인 복합 자성 분말.
제 6항에 기재된 상기 복합 자성 분말을 압축 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 압분 자심.