JP5692133B2

JP5692133B2 - 磁心用粉末の製造方法

Info

Publication number: JP5692133B2
Application number: JP2012064201A
Authority: JP
Inventors: 洪平石井; 雄介大石
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: JP2013197393A

Description

本発明は、軟磁性金属粉末に浸珪処理を施してなる磁心用粉末の製造方法に関するものである。

軟磁性金属粉末からなる磁心用粉末を加圧成形してできる圧粉磁心は、たとえば、車両の駆動用モータのステータコアやロータコア、電力変換回路を構成するリアクトルコアなどに適用されており、電磁鋼板を積層してなるコア材に比して、高周波鉄損が少ない磁気特性を有していること、形状バリエーションに臨機かつ安価に対応できること、材料費が廉価となることなど、多くの利点を有している。

ところで、上記する圧粉磁心に関し、鉄損、特に渦損失を低減するためにその比抵抗を高めるべく、珪素やアルミニウム等と鉄からなる鉄合金を軟磁性金属粉末とし、この表層にSiO₂（シリカ）等の絶縁皮膜を形成して磁性粉末を生成し、この磁性粉末を加圧成形することで圧粉磁心を製造する方策がある。

しかし、珪素やアルミニウム等が鉄粉中に均等に分散された鉄合金を使用して磁性粉末を生成した場合には、この硬度が高くなってしまい、これを加圧成形してなる圧粉磁心の高密度化が逆に阻害されてしまうという問題が生じる。圧粉磁心の密度を高くできないことは、圧粉磁心の高磁束密度化を図れないことに繋がってしまう。

したがって、従来は、高密度かつ高比抵抗で、高磁束密度の圧粉磁心を製造することは困難であった。この課題に鑑みて、軟磁性金属粉末の表層の可及的に薄い範囲で比抵抗を高めるための珪素元素等を浸透させ、粉末内部では珪素元素等が存在しない、もしくは極めて少ない磁心用粉末を生成する方法が切望されている。

上記課題に対して本発明者等は、軟磁性金属粉末の表面に少なくとも珪素化合物を含む浸珪用粉末を接触させ、該浸珪用粉末を加熱処理することによって珪素化合物から珪素元素を脱離させ、該脱離した珪素元素を前記軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散させる、浸珪処理の適用を鋭意研究している。

たとえば特許文献１には、上記するようにFe-C系合金等の軟磁性金属粉末の表面に少なくとも珪素化合物を含む浸珪用粉末を接触させ、浸珪用粉末を加熱処理することによって珪素元素を軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散させて磁心用粉末を製造する技術が開示されている。

ところで、上記する浸珪処理においては、軟磁性金属粉末の表面に接触する多数のシリカ同士が凝集し、浸珪処理前のシリカの表面には様々な官能基、具体的にはOH基やCH₃基、C₂H₅基などが存在している。

炭素元素を含む軟磁性金属粉末、具体的にはFe-C系合金からなる軟磁性金属粉末を例に取り上げるに、シリカの表面に存在する様々な官能基のうち、炭素元素（C）と水酸基(OH)の比が高すぎると、Fe-C系合金の表層のC元素が十分に離脱してSi元素がFe-C系合金の表層に十分に浸透しないため、高比抵抗を有する磁心用粉末が得られないことが本発明者等によって特定されている。

特開２００９−１２３７７４号公報

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、炭素元素を含む軟磁性金属粉末の表面に浸珪処理をおこなって磁心用粉末を製造する方法において、高比抵抗な磁心用粉末を製造することのできる磁心用粉末の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明による磁心用粉末の製造方法は、炭素元素を含む軟磁性金属粉末の表面に浸珪処理をおこなって磁心用粉末を製造する方法において、前記浸珪処理は、軟磁性金属粉末の表面に珪素化合物からなる浸珪用粉末を接触させ、該浸珪用粉末を加熱処理することによって前記珪素化合物から珪素元素を脱離させ、該脱離した珪素元素を前記軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散させるものであり、前記浸珪処理において、珪素化合物の官能基を構成する炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比：C/OHが9以下に調整されているものである。

本発明の製造方法で製造される磁心用粉末は、たとえば炭素元素を微量含有する鉄系粉末等の軟磁性金属粉末から生成されるものであり、Fe-C合金のほかに、純鉄をもその対象としているが、この純鉄を使用する場合には、当該純鉄を浸炭処理して、炭素元素を含む軟磁性金属粉末である鉄を生成したものとなる。

この軟磁性金属粉末に珪素化合物を含む浸珪用粉末を接触させて加熱処理することにより、珪素化合物から珪素が離脱し、離脱した珪素が軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散することで、軟磁性金属粉末表面に比較的高濃度の珪素含有層を形成し、その一方で、軟磁性金属粉末内部には珪素が含浸されない、もしくは含浸されたとしてもその量が極めて微量な磁心用粉末を生成するものである。より具体的には、浸珪用粉末を加熱することによって軟磁性金属粉末中の含有成分である炭素元素と浸珪用粉末とを酸化還元反応させ、生成された珪素元素を軟磁性金属粉末表面中に浸透拡散させるものであり、言い換えれば、珪素元素を軟磁性金属粉末表面の炭素元素と置換させるものである。ここで、珪素化合物を含む浸珪用粉末とは、SiO₂（シリカ）のほか、SiO₂の粉末とSiCの粉末の混合粉末などを挙げることができる。

「浸珪処理」では、単に珪素粉末を加熱処理する方法ではなく、珪素化合物の粉末を軟磁性金属粉末の表面上で加熱処理することにより、珪素化合物から珪素が離脱し、離脱した珪素が軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散することで、軟磁性金属粉末の表層の狭い（薄い）範囲に、比較的高濃度の珪素含有層が形成される。より具体的には、浸珪用粉末を加熱することによって軟磁性金属粉末中の含有成分である炭素元素と浸珪用粉末とを酸化還元反応させ、生成された珪素元素を軟磁性金属粉末表面中に浸透拡散させるものである。

ここで、珪素元素が浸透拡散される「軟磁性金属粉末の表層」に関しては、たとえば軟磁性金属粉末の粒径をDとした場合に、表層の0.2D以下程度の範囲のことを意味しており、当該表層が厚くなり過ぎると、軟磁性金属粉末が硬くなり過ぎ、結果としてこの軟磁性金属粉末から成形された圧粉磁心の高密度化を十分に図ることが難しくなるからである。

また、珪素化合物から珪素元素を脱離させて軟磁性金属粉末の表層に拡散浸透させるに当たり、この脱離と拡散を促進できる雰囲気下で浸珪反応させるのが好ましく、このような雰囲気を形成する要素としては、加熱処理温度の調整（900℃〜1100℃程度）や珪素化合物粉末の微細化（たとえば、1μm以下の粉末径に調整）、この粉末の微細化に伴う炭素元素と珪素化合物の接触数の増加、加熱処理容器内の真空度の調整（真空度を高めること）、さらには浸珪処理によって生成された炭酸ガスなどの排気調整（排気を速やかにおこなうこと）などを挙げることができる。

本発明者等によれば、浸珪処理前のシリカ表面の官能基において、炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比：C/OHの割合が高い場合に珪素の浸珪反応（2C + SiO₂ → Si + 2CO）の反応速度（反応の駆動力と言うこともできる）が低下することが特定されている。

上記脱離反応の反応速度が低下することにより、浸珪反応の反応源である炭素がFe-C系合金の表層中に残留してしまい、高比抵抗な磁心用粉末が得られない。

本発明者等は、浸珪処理前のシリカ表面の官能基において、炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比：C/OHを種々変化させてシリカを製作し、これを軟磁性金属粉末に浸珪処理することで、モル比：C/OHごとに浸珪処理後の軟磁性金属粉末内に残存するC量を測定する実験をおこなった。

ここで、表面官能基である炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比の制御方法を概説すると、四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し（反応式：SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl）、生成されたSiO₂にモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイルなどを供給し、加熱し、反応させることで上記モル比を調整することができる。さらに、炭素元素（C）や水酸基(OH)それぞれの数の測定方法に関し、水酸基数の測定は、滴定試薬としてたとえばHYDRANAL-COMPOSITE5Kを使用し、120℃で12時間乾燥後、25℃、相対湿度80%で45日間乾燥した測定資試料を溶媒のメタノールに溶かしてカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製 MKS-210型）に投入し、水分量を測定した。そして、測定された水分量から水酸基数を換算した（水酸基数(個/nm²)=(668.9×水分量(質量%))/(試料の比表面積(m²/g))）。一方、炭素元素数の測定は、測定試料を1100℃でCO₂に熱分解させ、たとえば微量炭素分析装置（株式会社堀場製作所製 EMIA-110型）を用いて測定した。

この実験結果に基づき、浸珪処理において、珪素化合物の官能基を構成する炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比：C/OHが9以下に調整されていることにより、浸珪反応が十分に促進され、高比抵抗な磁心用粉末が得られることが実証されている。

上記する製造方法で製造された磁心用粉末からなる高性能（高比抵抗）な圧粉磁心は、近時その生産が急増しており、その高性能化が研究／開発されている、ハイブリッド車や電気自動車の駆動用電動機を構成するステータコアやロータコア、電力変換装置を構成するリアクトル用のコア（リアクトルコア）などに好適である。

以上の説明から理解できるように、本発明の磁心用粉末の製造方法によれば、浸珪処理において、珪素化合物の官能基を構成する炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比：C/OHが9以下に調整されていることにより、浸珪反応が十分に促進され、高比抵抗な磁心用粉末を製造することができる。

Fe-C系合金粉末（軟磁性金属粉末）の表面にSiO₂（珪素化合物）が接触している状態を示した模式図である。 Fe-C系合金粉末の表面でSiO₂同士が凝集している状態を示した模式図である。本発明の製造方法によって製造された磁心用粉末を示す模式図である。 SiO₂表面のC/OHと浸珪処理後のFe-C系合金粉末の表層に残存するC量の関係に関する実験結果を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の磁心用粉末の製造方法の実施の形態を説明する。

（磁心用粉末の製造方法の実施の形態）
本発明の磁心用粉末の製造方法では、まず、炭素元素を含む軟磁性金属粉末として、Fe-C系合金粉末を用意する。ここで、このFe-C系合金粉末は、純鉄を浸炭処理することで当該合金を生成する方法であってもよい。また、このFe-C系合金粉末の粒径としては、10〜500μm程度のものを使用するのがよい。

次いで、用意された所定量のFe-C系合金粉末に対して所定量の珪素化合物であるSiO₂の粉末（浸珪用粉末）を混合する。

図１は、Fe-C系合金粉末１の表面にSiO₂からなる珪素化合物２が接触している状態を示した模式図である。

そして、Fe-C系合金粉末１の表面において接触している珪素化合物２同士が凝集することにより、図２で示すように、SiはFe-C系合金粉末１と化学結合しながら、その表面には水酸基(OH-)やメチル基(CH₃-)、エチル基(C₂H₅-)といった様々な官能基が結合している。なお、市販のシリカにおいては、水酸基(OH-)とメチル基(CH₃-)のみを有するもの、水酸基(OH-)とエチル基(C₂H₅-)のみを有するものなど、図示例以外にも多様な官能基もしくはその組み合わせのバリエーションがある。

本製造方法では、この様々な官能基における炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比：C/OHが9以下となるように各官能基の組成やモル数を調整するものである。

表面官能基である炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比の調整方法は以下の方法でおこなった。まず、四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、生成されたシリカにモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイルなどを供給し、加熱し、反応させることでモル比が調整される。なお、官能基調整後のシリカとしては、たとえば、株式会社トクヤマ社製のQS-09、QS-10、QS-10L、QS-102、CP-102、QS-20、QS-20L、QS-20A、QS-30、QS-40、MT-10C、DM-10、DM-30、KS-20SC、HM-20C、HM-30S、7D-30ST、PM-20L、MT-10等が挙げられる。

珪素化合物２の表面に結合する官能基のC/OHを9以下に調整後、調整された粉末を不図示の加熱処理容器に収容し、加熱処理容器内の真空度を高めた状態で加熱処理温度を900℃〜1100℃程度の範囲で加熱処理することにより、珪素化合物２の表層から珪素元素を脱離させ、脱離した珪素元素を軟磁性金属粉末１の表層に浸透拡散させることによって、図３で示すようにFe-C系合金粉末１の表層にFe-Si層からなる珪素含有層３が形成されてなる磁心用粉末１０が製造される（浸珪処理）。

この浸珪処理においては、浸珪反応（2C + SiO₂ → Si + 2CO）によって生成されるCO(炭酸ガス)の排気を速やかにおこなうことによってその促進を図ることができる。

また、使用されるSiO₂の粒径を1μm以下、望ましくは50nm程度に調整する（微細化）ことによっても、浸珪処理を促進することができる。

特に、浸珪処理の前段において、珪素化合物２の表面に結合している官能基を構成する炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比：C/OHが9以下に調整されていることにより、浸珪反応が十分に促進され、高比抵抗な磁心用粉末１０が得られる。

浸珪処理やその前段において上記する様々な調整をおこなうことにより、珪素元素が珪素化合物２から脱離する反応生成速度が、珪素元素が軟磁性金属粉末１の表層に浸透拡散する拡散速度よりも速い脱離拡散雰囲気が形成される。

珪素元素が軟磁性金属粉末１の表層に浸透拡散され、軟磁性金属粉末１の粒径をDとした場合に、表層の0.2D以下程度の範囲に珪素含有層３が形成されることにより、軟磁性金属粉末１０が硬くなり過ぎることなく、したがって圧粉磁心の高密度化を図ることのできる軟磁性金属粉末１０が得られる。

[SiO₂表面のC/OHの最適な範囲を特定するための実験とその結果]
本発明者等は、浸珪処理の前段で軟磁性金属粉末に結合しているSiO₂表面の様々な官能基における炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比：C/OHの最適な範囲を特定するための実験をおこなった。

試験用の磁心用粉末を製造する方法として、まず、粒径が500μm以下のFe-C系合金粉末を所定量用意し、一方で、四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解して生成された粒径が50nm程度のSiO₂にジメチルジクロロシランを供給し、加熱し、反応させることで炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比を4、8.5、13の３種に調整したSiO₂の所定量をそれぞれFe-C系合金粉末に混合して浸珪処理をおこない、磁心用粉末を製造した。

ここで、炭素元素（C）と水酸基(OH)それぞれの数の測定方法を説明する。まず、水酸基数の測定は、滴定試薬としてたとえばHYDRANAL-COMPOSITE5Kを使用し、120℃で12時間乾燥後、25℃、相対湿度80%で45日間乾燥した測定資試料を溶媒のメタノールに溶かしてカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製 MKS-210型）に投入し、水分量を測定した。そして、測定された水分量から水酸基数を換算した（水酸基数(個/nm²)=(668.9×水分量(質量%))/(試料の比表面積(m²/g))）。一方、炭素元素数の測定は、測定試料を1100℃でCO₂に熱分解させ、たとえば微量炭素分析装置（株式会社堀場製作所製 EMIA-110型）を用いて測定した。

実験結果を図４に示している。同図において、縦軸は軟磁性金属粉末内に残存するC量、横軸はモル比：C/OHとなっており、この座標系において3パターンの試験粉末の結果をプロットし、これらのプロットを通る近似曲線を作成した。

図示するように作製された近似曲線（二次曲線）において、モル比：C/OHが9で変曲点を迎え、C/OHが9以下の範囲では残存C量が小さく、C/OHが9以上の範囲では残存C量が大きくなることが特定されている。

この実験結果より、C/OHが9以下となるようにSiO₂表面の官能基における炭素元素（C）と水酸基(OH)の質量を調整し、このように調整された粉末に対して浸珪処理をおこない、磁心用粉末を製造するのがよいことが実証されている。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１…Fe-C系合金粉末（軟磁性金属粉末）、２…SiO₂（珪素化合物、浸珪用粉末）３…Fe-Si層（珪素含有層）、１０…磁心用粉末

Claims

炭素元素を含む軟磁性金属粉末の表面に浸珪処理をおこなって磁心用粉末を製造する方法において、
前記浸珪処理は、軟磁性金属粉末の表面に珪素化合物からなる浸珪用粉末を接触させ、該浸珪用粉末を加熱処理することによって前記珪素化合物から珪素元素を脱離させ、該脱離した珪素元素を前記軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散させるものであり、
前記浸珪処理において、珪素化合物の官能基を構成する炭素元素（C）と水酸基(OH)のモル比：C/OHが9以下に調整されている磁心用粉末の製造方法。