KR101461191B1 - 수용성 매질용 소포제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제제 중에서 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 디카르복실산으로부터 제조된 폴리아미드의 수용성 매질을 탈포하기 위한 용도와 관련된 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 폴리아미드를 함유하는 수용성 매질용 탈포제와 관련된 것이다.
탈포제, 수용성 매질, 폴리아미드.

Description

수용성 매질용 소포제 {ANTIFOAMING AGENT FOR AQUEOUS MEDIA}
본 발명은 탈포에 중대한 영향을 미치는 소수성 물질인 특정의 폴리아미드를 함유하는 수용성 매질용 탈포제와 관련되어 있다. 이들 탈포제는 용액으로부터 침전 및/또는 담체 매질 내로의 도입을 통하여 탈포제로서의 이들의 특별한 활성에 필요한 성질을 얻을 수 있다.
예컨대, 잉크 및 페인트의 제조, 폐수 처리, 제지, 직물 산업 및 유화 중합 등의 특히 수용성 매질 중에서 수행되는 다수의 산업 공정에 있어서, 제조 또는 가공 처리 조작 도중에 불필요한 기포의 형성을 억제하거나 그러한 형성이 전혀 일어나지 않게 할 필요가 있다. 이는 약 0.001 중량% 이상의 매우 낮은 농도에서도 불필요한 기포를 방지 또는 파괴할 수 있는 소포제 또는 탈포제라고 알려져 있는 것들을 첨가하여 달성할 수 있다. 종전 기술은, 예컨대 실리콘 오일, 광유 (鑛油), 소수성 폴리옥시알킬렌, 장쇄 알콜과 이들의 다른 것과의 혼합물 및 이들의 유제 (乳劑) 등, 다수의 탈포제를 개시하여 왔다. 그 활성은 때때로 소수성 고체라고 부르는 것들을 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가하면 촉진된다. 기포 박막 표면에서의 디웨팅 (dewetting) 과정을 특히 촉진하므로, 기포 붕괴에 매우 활발하게 도움을 준다. 종전 기술에서의 적절한 소수성 고체는 대응하는 실리카, 금속 스테 아르산염, 폴리올레핀 및 밀랍, 또는 우레아 및 우레아 유도체들이다.
독일 특허 DE 855　688로부터는, 지방산 아미드를 탈포제 중에서 소수성 고체로 사용할 수 있다고 알려져 있다. 이 목적을 위하여, 디아민류를 지방산 계열로부터 선택되는 특정의 모노카르복실산과 반응시키는 설명을 기재하고 있다. 이 반응은, 더 사용할 목적으로, 예컨대 저비점의 미네랄 스피릿 (mineral spirits) 등의 비수용성 용매 혼합물 중에 반드시 이용되는 수불용성 고체를 생성한다. 비수용성 용매를 첨가하지 않고 사용하는 것은 수용성 매질 중에서의 기포 방지라는 맥락에서 전적으로 비효율적임이라는 것이 증명되고 있다. 비교적 점도가 높은 오일과의 혼합물도 마찬가지로 불리하다고 설명되어 있다.
미국 특허 US 3,677,963 및 3,652,453은 독일 특허 DE 855　688에 의하여 이미 알려져 있는 지방산 아미드를 사용하는 방법을 설명하고 있는데, 이들 지방산 아미드는 충격 냉각 (shock cooling) 조작에 의하여 미세하게 분산시킨 형태로 된다. 기지의 지방산 아미드를 미세하게 분산시킨 형태로 제조하는 또 한 가지 방법은 유기 액체 중에서 지방산 아미드를 용해 온도로 가열한 다음, 격렬하게 교반 및 진탕하면서 그 용액을 신속히 냉각하는 것인데, 이 때, 상기 지방산 아미드가 미세한 분산액 형태로 퇴적된다. 이 방법의 결점으로서는 유기상의 가열로 고에너지 비용을 들 수 있다. 더욱이, 상기 고체 지방산 아미드는 역시 적절한 분쇄기 내에서 분쇄함으로써 필요한 미세 구조로 만들 수도 있다.
소수성 고체와 담체 매질로 구성되는 모든 기지의 탈포제계에 관련된 결점은 상기 담체 매질로부터 분산된 고체가 신속하게 침강한다는 점이다. 이는 디아민과 상기 지방산 계열로부터 선택되는 특정의 모노카르복실산으로부터 제조된 전술한 지방산 아미드에 의하여 크게 발생한다. 그 결과, 저장 안정성이 매우 낮아진다. 더구나, 전술한 탈모제계는, 예컨대 저비점의 미네랄 스피릿 등의 비수용성 용매의 사용이 반드시 요구된다는 결점이 있다. 그러나, 그러한 용매류의 사용은 더욱 엄격한 제한 및 환경 부과의 배경에 반하므로, 현재는 더 이상 통용되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 매우 광범위한 종류의 수용성계의 탈포와 관련하여 높은 신뢰도를 제공하고 기술적인 복잡성을 최소화한 소수성 고체 성분을 함유하는 매우 범용 (凡用)의 탈포제를 제공하는 것이다. 이 탈포제는 직업 위생 및 환경 부과에 대한 오늘날의 요구 조건을 만족시키는 담체와 혼화성이 있어야 한다. 더구나, 고온에서도 높은 저장 안정성의 특징이 있어야 한다.
놀랍게도, 소수성 고체로서 예컨대 1종 이상의 디카르복실산 및 1종 이상의 디아민으로부터 제조된 폴리아미드를 함유하는 탈포제 제제 (製劑)는 수용성 매질 중에서 훌륭한 탈포 특성을 나타낸다는 것을 알게 되었다.
상기 폴리아미드의 좋기로는 선형 고분자 구조로 인하여, 이들 폴리아미드는 기지의 폴리아미드에 비하여 탈포제 제제 중에서 향상된 활성을 나타낸다. 더욱이, 자유 관능기의 모노아민 및/또는 모노카르복실산과의 추가의 특정 반응의 가능성으로 인하여 처리 용량의 최적화와 병행하여 탈포제의 상당한 활성 증가를 달성하기 위한 방식으로 용해도 및 담체 매질과의 혼화성을 조정할 수 있다. 그 밖에, 이 방법으로 매우 양호한 저장 안정성을 달성하는 것이 가능하다.
상기 폴리아미드는 장쇄 디카르복실산, 더 상세히 말하자면 이량체 지방산이라고 알려져 있는 것들을 디아민과의 축합 중합에 의하여 얻을 수 있다.
디카르복실산으로부터 특히 양호하게 사용되는 것들은 불포화 지방산을 이량체화하여 제조한 소위 이량체 지방산들이다. 하향류 조작 단계에서는, 그 결과 얻은 이량체를 증류 및/또는 수소화에 의하여 정제할 수 있다. 이 정제는 단량체 지방산 및/또는 삼량체화 지방산으로 대표되는 불순물을 제거하는 것이다. 수소화를 통하여, 이량체 지방산의 짙은 색의 현저한 개선을 달성하는 것도 가능하다.
디아민으로서는 좋기로는 사슬 길이가 C4 내지 C36인 디아민을 사용하는 것이 가능하다. 사슬이 이종 원자에 의하여 중단되는 디아민, 예컨대, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민 및 α,ω-디아미노폴리프로필렌 글리콜 등의 디아민도 역시 사용될 수 있다. 디아민은 헥사메틸렌디아민 및 디아미노도데칸이 특히 좋다.
상기 디카르복실산 성분은 디아민에 대하여 1:2 내지 2:1의 몰비로 사용되는 것이 좋다. 이관능성 성분들이 등몰량으로 사용되지 않을 경우, 상기 폴리아미드는 반응 혼합물에 추가될 수 있는 1개 이상의 모노아민기 및/또는 1개 이상의 모노카르복실산기를 더 함유하여도 좋다. 마찬가지로, 등몰비의 산과 아민 관능기가 생성되는 것이 좋다.
사용될 수 있는 모노카르복실산은 모두 사슬 길이가 C10 내지 C40, 좋기로는 C16 내지 C26, 더욱 좋기로는 C18 내지 C22이다. 이들 모노카르복실산은 모노 불포화 또는 폴리 불포화인 것이어도 역시 좋다. 그 밖에, 천연 모노카르복실산을 사용하는 것도 역시 가능하다. 이들 천연 모노카르복실산은 때때로 사슬 길이가 상이한 모노카르복실산들의 혼합물들이고, 이중 결합의 수도 역시 상이하다. 가능한 예로서는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 에이코센산, 에루크산, 리시놀산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산 및 클루파노돈산을 들 수 있다. 2종 이상의 지방산들의 혼합물도 역시 사용될 수 있다. 이들은 반응 전에 혼합되거나 또는 반응액에 별도로 첨가될 수 있다.
한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 디카르복실산 대 모노카르복실산의 몰비는 0.5 내지 1, 더 좋기로는 0.5 내지 0.8, 특히 좋기로는 0.5 내지 0.7인 것이 좋다.
디아민 대 모노카르복시산의 몰비는, 좋기로는 1 내지 5, 더 좋기로는 1 내지 3, 특히 좋기로는 1 내지 1.5이다.
사용 가능한 모노아민은 사슬 길이가 C10 내지 C40, 좋기로는 C12 내지 C30, 더욱 좋기로는 C14 내지 C24인 포화되거나 또는 모노 불포화 또는 폴리 불포화된 일차 또는 이차 아민이다. 좋기로는, 톨로우아민, 수소화 또는 비수소화된, 스테아릴아민, 코코아민과 사슬 길이가 C16 내지 C22인 알킬아민을 사용할 수 있다. 이차 아민은 좋기로는 디스테아릴아민, 디톨로우아민 및 디팔미틸아민이다.
그 밖의 양호한 실시 상태에 있어서, 디아민 대 모노아민의 몰비는 0.5 내지 4, 더욱 좋기로는 0.5 내지 2, 특히 좋기로는 0.5 내지 1이 좋다.
상기 디카르복실산 대 모노아민의 몰비는 좋기로는 1 내지 5, 더욱 좋기로는 1 내지 3, 특히 좋기로는 1 내지 1.5이다.
일반적으로 말하자면, 축합 반응 후에, 여전히 이용될 수 있는 자유 (유리) 반응기들은 더 반응을 일으킬 수 있다. 상기 반응이 완전히 일어나지 않거나 또는 상기 아민 또는 상기 카르복실산이 과량으로 사용되는 경우에, 상기 자유 반응기들은 여전히 이용될 수 있다. 자유산기는, 예컨대 아민에 의하여 염 형태로 전환될 수 있다. 자유 아미노기는, 예컨대 이소시아네이트와 반응할 수 있고, 또는 마이클 첨가 반응 (Michael addition)에 의하여 아크릴 에스테르에 첨가된다. 이들 변환은 폴리아미드 사슬의 극성이 탈포가 발생하는 페인트계 또는 담체 매질에의 요건에 더 부합되도록 하여준다.
축합 중합 방법은 이 분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 한편으로는, 반응수 (反應水)를 제거하기 위하여, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌 등의 공비 혼합물 형성제에 의하여 조작하는 것이 가능한데, 별법으로는 조작은 용매 없이 일어나며 생성된 반응수는 질소의 도입 또는 진공의 적용에 의하여 구축된다.
축합 중합물의 중량 평균 분자량은 1000 내지 10000, 좋기로는 1500 내지 7000, 더욱 좋기로는 2000 내지 4000이다.
그 결과 얻은 생성물은 밀랍질 또는 고체이다. 따라서, 상기 축합 중합물은 추가 공정 전에 용해시킨 다음, 담체 매질에 첨가시킬 수 있다. 별법으로서, 상기 축합 중합물은 용매 또는 탈포제의 형성에 사용되는 기타의 액체 첨가제 중에서도 역시 용해될 수 있다. 어떤 경우에는 대다수의 탈포제 제제에는 유화제가 첨가되므로, 상기 축합 중합체는 유화제 중에서 용해되는 것이 좋다.
이들 유화제와 함께 상기 축합 중합물은 겔을 형성한다. 상기 겔은 이상적으로 투명하고, 그 경우 특히 쉽게 용해하여 상이한 담체 매질에 배합된다.
이 때, 상기 축합 중합물, 또는 상기 축합 중합물과 유화제의 혼합물, 또는 상기 축합 중합물과 용매 또는 기타 액체 첨가제와의 혼합물은 담체 매질에 액체 상태로 첨가된다. 상기 축합 중합물, 또는 상기 축합 중합물 및 유화제의 혼합물, 또는 상기 축합 중합물과 용매 또는 기타 액체 첨가제와의 혼합물이 고체인 경우, 이들은 사용 전에 녹는점 이상으로 가열 후, 담체 매질에 액체 상태로 첨가된다.
적절한 담체 매질로서는 유기 오일 및 광유 뿐 아니라 실록산 또는 유기 화학적으로 변형시킨 실록산이 있다.
상기 유화제를 첨가하면 이러한 종류의 탈포제 제제들도 역시 수용성 유제로 전환되도록 해준다.
본 발명의 탈포제는, 예컨대 페인트 및 프린트용 잉크, 고분자 분산제 및 냉각 윤활제용 탈포에 사용될 수 있다.
이하의 실시예들는 본 발명에 어떠한 한정을 가함이 없이 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
축합 중합물 제조예:
실시예 1
교반기, 온도계, 물 분리기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 질소 커넥션이 달린 250 ㎖용 3구 플라스크에 실온에서 67.30 g의 프리폴 (Pripol) 1006, 67.3　g의 톨유 지방산 및 30　g의 자일렌을 투입한다. 이 최초 투입물을 질소 분위기하에서 80℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달 후, 37.14　g의 헥사메틸렌디아민 (70%의 수용액)을 2분 동안 첨가한다. 이 때, 개시되는 발열 반응 과정 중에, 온도는 100℃로 상승한다. 이어서, 상기 온도는 점진적으로 약 160℃로 상승하고, 자일렌 환류가 일어난다. 반응을 완결시키기 위하여 상기 온도를 3 시간 동안 180℃로 상승시키기 전에, 반응 혼합물을 약 160℃에서 2 시간 교반한다. 이 시간 말기에는 어떤 반응수 (反應水)의 방출도 관찰되지 않는다. 투명한 오렌지색 겔을 얻게 된다.
실시예 2
교반기, 온도계, 물 분리기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 질소 커넥션이 달린 250 ㎖용 3구 플라스크에 실온에서 44.51 g의 프리폴 1022, 30.85　g의 라우르산 및 25　g의 자일렌을 투입한다. 이 최초 투입물을 질소 분위기하에서 70℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달 후, 24.64　g의 헥사메틸렌디아민 (70%의 수용액)을 10분 동안 첨가한다. 이때 개시되는 발열 반응 과정 중에, 온도는 97℃로 상승한다. 이어서, 상기 온도는 실질적으로 160℃ 내지 170℃까지 상승하고, 자일렌 환류가 일어난다. 4 시간 반응 후에 약 0.9 g의 물이 증기로 방출된다. 투명한 갈색 겔을 얻게 된다.
실시예 3
교반기, 온도계, 물 분리기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 질소 커넥션이 달린 250 ㎖용 3구 플라스크에 실온에서 36.60 g의 프리폴 1006, 43.14　g의 베헨산 및 25　g의 자일렌을 투입한다. 이 최초 투입물을 질소 분위기하에서 70℃까지 가열 한다. 상기 온도에 도달 후, 20.26　g의 헥사메틸렌디아민 (70%의 수용액)을 6분 동안 첨가한다. 이어서, 상기 온도는 약 160℃로 상승하고, 자일렌 환류가 일어난다. 4 시간 반응 후에 약 8.4 g의 물이 증기로 방출된다. 투명한 오렌지색 겔을 얻게 된다.
실시예 4
교반기, 온도계, 물 분리기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 질소 커넥션이 달린 250 ㎖용 3구 플라스크에 실온에서 8.52　g의 세바신산, 52.18　g의 올레산, 20.51　g의 헥사메틸렌디아민 및 0.1　g의 p-톨루엔설폰산을 투입한다. 상기 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 천천히 녹이고, 온도를 180℃로 상승시킨다. 반응에서 형성된 물은 완만한 질소의 흐름에 의하여 제거된다. 이 상태로 5 시간 동안 반응 혼합물을 방치한다. 이 시간 말기에는 더 이상 어떤 카르복실산도 적외선 분광법 (IR spectroscopy)에 의하여 측정되지 않는다. 투명한 오렌지색 겔을 얻게 된다.
실시예 5
교반기, 온도계, 물 분리기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 질소 커넥션이 달린 250 ㎖용 3구 플라스크에 실온에서 35.94 g의 프리폴 1006, 35.45　g의 라우르산 및 25　g의 자일렌을 투입한다. 이 최초 투입물을 질소 분위기하에서 70℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달 후, 28.61　g의 헥사메틸렌디아민 (70%의 수용액)을 10분 동안 첨가한다. 이어서, 상기 온도는 약 170℃로 자일렌 환류가 일어날 때까지 상승시킨다. 4 시간 반응 후에 더 이상 물이 증기로 방출되지 않는다. 점성의 오렌지색 액체가 얻어진다.
실시예 6
교반기, 온도계, 물 분리기, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 질소 커넥션이 달린 250 ㎖용 3구 플라스크에 실온에서 37.32 g의 프리폴 1006, 36.80　g의 톨유 지방산 및 25　g의 자일렌을 투입한다. 이 최초 투입물을 질소 분위기하에서 70℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달 후, 25.88　g의 디아미노도데칸을 10분 동안 첨가한다. 이어서, 상기 온도는 약 170℃로 자일렌 환류가 일어날 때까지 상승시킨다. 4 시간 반응 후에 더 이상 물이 증기로 방출되지 않는다. 점성의 오렌지색 액체가 얻어진다.
프리폴 1006 = 리놀레산을 기재로 한 정제 및 수소화된 이량체산 (Uniqema, Gouda, NL)
프리폴 1022 = 리놀레산을 기재로 한 이량체산 (Uniqema, Gouda, NL)
입자 농축물 제조예:
실시예 7
실시예 1로부터 얻은 100 g의 축합 중합물을 250　㎖용 증발 플라스크에 투입한다. 180℃의 오일 배스에서 회전식 증발기를 사용하고 ＜20 mbar의 진공을 가하여서, 모든 휘발 성분들을 60분 내에 증발시킨다. 이어서 생성된 32.66　g의 축합 중합물을 약 75 내지 85℃의 온도에서 67.34　g의 모노올레산소르비탄에 용해시킨다. 투명한 오렌지색 겔을 얻게 된다.
실시예 8
실시예 3로부터 얻은 100 g의 축합 중합물은 250　㎖용 증발 플라스크에 투입 한다. 180℃의 오일 배스에서 회전식 증발기를 사용하고 ＜20 mbar의 진공을 가하여, 모든 휘발 성분들을 60분 내에 증발시킨다. 이어서 생성된 32.66　g의 축합 중합물을 약 80 내지 85℃의 온도에서 67.34　g의 모노올레산소르비탄에 용해시킨다. 투명한 오렌지색 겔을 얻게 된다.
실시예 9
실시예 4로부터 얻은 32.66 g의 축합 중합물을 약 90 내지 105℃의 온도에서 67.34　g의 모노올레산소르비탄에 용해시킨다. 투명한 오렌지색 겔을 얻게 된다.
성능 시험:
광유 탈포제 제제에서 본 발명의 폴리아미드 입자의 성능 시험:
시험 1:
95%의 쉘 온디나 (Shell Ondina) 941 (백색 광유, Shell, Hamburg, DE)를 5%의 모노올레산소르비탄과 함께 혼합한다.
시험 2:
92.5　g의 쉘 온디나 941을 350　㎖용 PE 비이커에 채운다. 디스퍼매트 씨브이 (Dispermat CV) (4 cm의 톱니가 구비된 디스크)를 사용하여 2000　rpm에서 전단하면서 실시예 9로부터 얻은 7.5 g의 용해 혼합물을 첨가하고, 4000　rpm에서 3분간 분산시킨다.
시험 3:
실시예 7로부터 얻은 폴리아미드를 이용하여 시험 2와 같이 실시한다.
시험 4:
실시예 8로부터 얻은 폴리아미드를 이용하여 시험 2와 같이 실시한다.
시험 2 내지 4는 본 발명의 탈포제 제제를 설명하는 것이다.
시험 5:
92.5　g의 쉘 온디나 941 및 5　g의 모노올레산소르비탄을 350　㎖용 PE 비이커에서 균일하게 혼합한다. 디스퍼매트 씨브이 (4 cm의 톱니가 구비된 디스크)를 사용하여 1000　rpm에서 전단하면서, 2.5 g의 미세화 EBS 왁스 (d50 = 4　mm)를 첨가하고, 4000　rpm에서 3분간 분산을 일으킨다.
EBS 왁스/광유 용해물: 약 140℃에서 쉘 온디나 941와 EBS 왁스를 3 대 1의 비율로 함께 균일하게 섞는다.
시험 6:
90　g의 쉘 온디나 941 및 5　g의 모노올레산소르비탄을 350　㎖용 PE 비이커에 투입한다. 디스퍼매트 씨브이 (4 cm의 톱니가 구비된 디스크)를 사용하여 2000　rpm에서 전단하면서, 10 g의 EBS 왁스/광유 용해물를 첨가하고, 4000　rpm에서 3분간 분산을 일으킨다.
시험 7:
시험 6과 동일하게 실시하되, EBS 왁스/광유 용해물을 패들 교반기를 이용하여 1000　rpm에서 혼합하고, 3분간 분산시킨다.
시험 8:
92.5　g의 쉘 온디나와 5　g의 모노올레산소르비탄 및 2.5 g의 EBS 왁스를 250　㎖용 강철 용기에 채우고, 약 140℃로 가열하여 균질화시킨다. 이어서, 4000　rpm에서 전단 (디스퍼매트 씨브이 (4 cm의 톱니가 구비된 디스크))하면서 상기 혼합물을 EBS 왁스의 녹는점 이하로 냉각시킨 다음 비교적 저속 전단과 함께 <　50℃의 온도로 냉각시킨다.
시험 9:
실시예 8과 동일하게 실시하되, 냉각 단계 도중의 전단은 패들 교반기를 이용하여 1000　rpm에서 수행한다.
EBS 왁스 = 1,2-에틸렌비스(스테아르아미드)
시험 1 내지 9로부터 얻은 탈포제 제제를 아크로날 (Acronal) 290 D를 기재로 한 유화 페인트 중에서 이들의 탈포 활성을 조사하였다.
시험계 (試驗系): 아크로날 290 D를 기재로 한 유화 페인트
제제 (%)
1. 물 3.50
2. 물 중에 칼곤 (Calgon) N 10% 1.45 (BK Guilini Chemie, Ladenburg, DE)
3. 콜라크랄 (Collacral) VAL 4.80 (BASF, Ludwigshafen, DE)
4. 물 중에 엠물란 (Emulan) OC 20% 2.40 (BASF, Ludwigshafen, DE)
5. 암모니아, 25%형 1.00
6. 파르메톨 (Parmetol) A　26 0.30 (Schuelke & Mayr, Norderstedt, DE)
7. 크로노스 (Kronos) 2059 24.00 (Kronos Titan, Leverkusen, DE)
8. 화이트 스피릿 K30 0.25
9. 부틸 글리콜 2.90
10. 아크로날 290　D 48.00 (BASF, Ludwigshafen, DE)
11. 물 11.40
100.00
제조 지침:
항목 1 내지 6을 혼합하고, 교반하면서 항목 7을 첨가하며, 20분간 분산시킨다 (분산 20분, 9.8　m/s = 1865　rpm, d = 10　cm).
항목 8 및 9를 혼합하고, 교반하면서 첨가한다. 교반하면서 항목 10 및 11을 첨가한다. 전체를 15분간 930　rpm으로 더 교반한다.
탈포제의 배합 및 시험:
50　g의 유화 페인트를 무게를 재서 175　㎖용 PE 비이커에 넣고 0.5%의 시험 탈포제를 첨가한다.
혼합: 교반기, 톱니가 구비된 디스크 d = 4　cm, 1865　rpm에서 2분간 = 4　m/s
상기 시료를 적용하기 전에 16 내지 24 시간 실온에서 보관한다.
그 후, 30　g의 시료를 개공형 (開孔型) 폼 롤러 (open-pored foam roller)를 이용하여 콘트라스트 차트 (contrast chart; 피복형, No. 2801, BYK-Gadner, 크기 약 28 cm ×21 cm)에 도포한다.
상기 폼 롤러 (너비 5.5　cm, d = 8　cm, 손잡이가 달림, No. 3918730, Friess로부터 구득)를 시험 전에 물로 세척한 다음, 물기를 제거하고 타월상에서 가능한 철저하게 압연 건조한다.
시험 결과:
설명 탈포
시험 1 입자 없는 탈포제 5
시험 2 실시예 9의 폴리아미드 입자를 함유하는 탈포제 0 내지 1
시험 3 실시예 7의 폴리아미드 입자를 함유하는 탈포제 1
시험 4 실시예 8의 폴리아미드 입자를 함유하는 탈포제 0 내지 1
시험 5 미세화 EBS 왁스 (d50 = 4　mm)를 함유하는 탈포제 4
시험 6 급냉 후 분산시킨 EBS 왁스를 함유하는 탈포제 3
시험 7 급냉 후 교반시킨 EBS 왁스를 함유하는 탈포제 4
시험 8 용융 후 분산시킨 EBS 왁스를 함유하는 탈포제 4 내지 5
시험 9 용융 후 교반시킨 EBS 왁스를 함유하는 탈포제 4 내지 5
평가:
0 = 완전 탈포
5 = 탈포 활성 없음
본 발명에 의한 폴리아미드 입자를 함유하는 상기 탈포제 제제는 저장 안정성이 매우 양호하다.
폴리글리콜 탈포제 제제 중에서 본 발명에 의한 폴리아미드 입자의 성능 시험.
시험 10:
93.8　g의 폴리글리콜 P 4000 (Dow Chemical, Midland, US)을 6.2　g의 모노올레산소르비탄과 함께 혼합한다.
시험 11:
실시예 4로부터 얻은 폴리아미드와 모노올레산소르비탄을 2.5 대 5의 비율로 균질화시키고, 약 100℃까지 가열한다. 90.8　g의 폴리글리콜 P 4000을 350　㎖용 PE 비이커에 채운다. 디스퍼매트 씨브이 (4 cm의 톱니가 구비된 디스크)를 사용하여, 3000　rpm에서 전단하면서 9.2　g의 상기 폴리아미드 및 모노올레산소르비탄 혼합물을 첨가하고, 4000　rpm에서 3분간 분산시킨다.
시험 12:
시험 11과 동일하게 실시하되, 실시예 1로부터 얻은 폴리아미드를 사용한다.
시험 13:
시험 11과 동일하게 실시하되, 실시예 3으로부터 얻은 폴리아미드를 사용한다.
시험 11 내지 13은 본 발명의 탈포제 제제를 설명하는 것이다.
시험 14:
93.8　g의 폴리글리콜 P　4000 및 6.13　g의 모노올레산소르비탄을 350　㎖용 PE 비이커에서 균질화시킨다. 디스퍼매트 씨브이 (4 cm의 톱니가 구비된 디스크)를 사용하여 1000　rpm에서 전단하면서 3.07　g의 미세화 EBS 왁스 (d50 = 4　mm)가 첨가되고, 4000　rpm에서 3분간 분산시킨다.
시험 10 내지 14로부터의 탈포제 제제는 모윌리드 (Mowilith) DM　611을 기재로 한 유화 페인트에서 이들의 탈포 활성에 대하여 조사하였다.
시험계: 모윌리드 DM　611을 기재로 한 유화 페인트
제제 (%):
제제 (%)
1. 물 17.70
2. 물 중에 칼곤 N 10% 2.00 (BK Guilini Chemie, Ladenburg, DE)
3. 암모니아, 32%형 0.30
4. 파르메톨 A 26 0.20 (Schueke & Mayr, Norderstedt, DE)
5. BYK-154 0.80 (BYK Chemie, Wesel, DE)
6. 나트라졸 (Natrasol) 250　HHR 0.20 (Hercules, Wilmington, US)
7. 이산화 티타늄 RHD-2 20.00
8. 핀토크 (Finntalk) M　15 6.00 (Omya, Cologne, DE)
9. 두르칼 (Durcal) 5 17.00 (Omya, Cologne, DE)
10. 소칼 (Socal) P2 4.00 (Solvay, Brussels, BE)
11. 모윌리드 (Mowilith) DM　611 29.50 (Celanese, Dallas, US)
12. 비스칼렉스 (Viscalex) HV　30 0.30 (Ciba, Basle, CH)
13. 화이트 스피릿 K30 1.30
14. 텍산올 0.70
100.00
제조 지침:
항목 1 내지 5를 혼합하고, 교반하면서 항목 6을 첨가하고, 나트로졸이 녹을 때까지 10 내지 15분간 교반한다. 항목 7 내지 10을 혼합하고, 교반하면서 첨가한다.
분산: 15분, 3730 rpm. 항목 11을 교반하면서 첨가하고, 항목 12를 첨가하고, 항목 13 및 14를 혼합하고, 교반하면서 첨가한다. 전체를 930　rpm으로 5분간 더 교반한다.
탈포제의 배합 및 시험:
50　g의 유화 페인트를 무게를 재서 175　㎖용 PE 비이커에 넣고, 0.5%의 시험 탈포제를 첨가한다.
혼합: 교반기, 톱니가 구비된 디스크 d = 4　cm, 1865　rpm에서 2분간 = 4　m/s
상기 시료를 적용하기 전에 16 내지 24 시간 실온에서 보관한다.
그 후, 30　g의 시료를 개공형 폼 롤러를 이용하여 콘트라스트 차트 (피복형, No. 2801, BYK-Gadner, 크기 약 28　cm x 21　cm)에 도포한다.
상기 폼 롤러 (너비 5.5　cm, d = 8　cm, 손잡이가 달림, No. 3918730, Friess로부터 구득)는 시험 전에 물로 세척한 다음, 물기를 제거한 타월상에서 가능한 철저하게 압연 건조를 행한다.
시험 결과:
설명 탈포
시험 10 입자 없는 탈포제 5
시험 11 실시예 4의 폴리아미드 입자를 함유하는 탈포제 1 내지 2
시험 12 실시예 1의 폴리아미드 입자를 함유하는 탈포제 2
시험 13 실시예 3의 폴리아미드 입자를 함유하는 탈포제 2
시험 14 미세화 EBS 왁스 (d50 = 4　mm)를 함유하는 탈포제 5
평가:
0 = 완전 탈포
5 = 탈포 활성 없음
본 발명에 의한 폴리아미드 입자를 함유하는 탈포제 제제는 저장 안정성이 매우 양호하다.
EBS 왁스를 함유하는 탈포제 제제는 저장시의 안정성이 없다.
시험 15 (본 발명에 따르지 않은 비교 탈포제 제제):
92.5　g의 쉘 온디나 941 및 5　g의 모노올레산소르비탄을 350　㎖용 PE 비이커에서 균일하게 혼합한다. 디스퍼매트 씨브이 (4 cm의 톱니가 구비된 디스크)를 사용하여 1000　rpm에서 전단하면서, 2.5 g의 블라노바® 나일론-12 (Blanova® Nylon-12) (d50 = 6 내지 9　㎛)를 첨가하고, 4000　rpm에서 3분간 분산시킨다.
테스트 16 (본 발명에 따르지 않은 비교 탈포제 제제):
92.5　g의 쉘 온디나 941 및 5　g의 모노올레산소르비탄을 350　㎖용 PE 비이커에서 균일하게 혼합한다. 디스퍼매트 씨브이 (4 cm의 톱니가 구비된 디스크)를 사용하여 1000　rpm에서 전단하면서, 2.5 g의 코보-토레이 (Kobo-Toray) TR-1 (Nylon-6; d50 = 13　㎛)를 첨가하고, 4000　rpm에서 3분간 분산을 일으킨다.
시험 15 및 16으로부터 얻은 탈포제 제제를 시험 1 내지 9와 유사하게하여, 아크로날 290 D를 기재로 한 유화 페인트 중에서 이들의 탈포 활성을 조사하였다.
시험계 : 아크로날 290 D를 기재로 한 유화 페인트
제제 (%)
1. 물 3.50
2. 물 중에 칼곤 N 10% 1.45 (BK Guilini Chemie, Ladenburg, DE)
3. 콜라크랄 VAL 4.80 (BASF, Ludwigshafen, DE)
4. 물 중에 엠물란 OC 20% 2.40 (BASF, Ludwigshafen, DE)
5. 암모니아, 25%형 1.00
6. 파르메톨 A　26 0.30 (Schuelke & Mayr, Norderstedt, DE)
7. 크로노스 2059 24.00 (Kronos Titan, Leverkusen, DE)
8. 화이트 스피릿 K30 0.25
9. 부틸 글리콜 2.90
10. 아크로날 290　D 48.00 (BASF, Ludwigshafen, DE)
11. 물 11.40
100.00
제조 지침:
항목 1 내지 6을 혼합하고, 교반하면서 항목 7을 첨가하며, 20분간 분산시킨다 (분산 20분, 9.8　m/s = 1865　rpm, d = 10　cm).
항목 8 및 9를 혼합하고, 교반하면서 첨가한다. 교반하면서 항목 10 및 11을 첨가한다. 전체를 15분간 930　rpm으로 더 교반한다.
탈포제의 배합 및 시험:
50　g의 유화 페인트를 무게를 재서 175　㎖용 PE 비이커에 넣고 0.5%의 시험 탈포제를 첨가한다.
혼합: 교반기, 톱니가 구비된 디스크 d = 4　cm, 1865　rpm에서 2분간 = 4　m/s
상기 시료를 적용하기 전에 16 내지 24 시간 실온에서 보관한다.
그 후, 30　g의 시료를 개공형 폼 롤러를 이용하여 콘트라스트 차트 (contrast chart; 피복형, No. 2801, BYK-Gadner, 크기 약 28 cm ×21 cm)에 도포한다.
상기 폼 롤러 (너비 5.5　cm, d = 8　cm, 손잡이가 달림, No. 3918730, Friess로부터 구득)를 시험 전에 물로 세척한 다음, 물기를 제거하고 타월상에서 가능한 철저하게 압연 건조한다.
평가:
0 = 완전 탈포
5 = 탈포 활성 없음
시험 결과:
설명 탈포
시험 15 고체 폴리아미드 입자를 함유하는 탈포제 5
시험 16 고체 폴리아미드 입자를 함유하는 탈포제 5

고체 폴리아미드 입자를 첨가하여 얻은 상기 탈포제 제제는 탈포 활성을 나타내 않는다. 이 결과는 탈포제를 사용하지 않은 결과에 해당된다.

Claims (51)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 수용성 매질용 탈포제에 있어서, 상기 탈포제는 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 디카르복실산으로부터 제조된 1종 이상의 폴리아미드를 함유하고, 상기 탈포제의 제조를 위하여, 상기 폴리아미드를 유기 오일, 광유 (鑛油), 실록산 또는 유기적으로 변형된 실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 담체 매질에 액체 상태로 분산시킨 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드는 유화제 중에서 용해되는 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  21. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드는 1종 이상의 모노아민기 또는 1종 이상의 모노카르복실산기를 더 포함하는 것으로 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  22. 제3항에 있어서, 상기 디아민은 사슬 길이가 C4 내지 C36인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  23. 제3항에 있어서, 상기 디아민은 사슬 내에 이종 원자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  24. 제3항에 있어서, 상기 디아민은 헥사메틸렌디아민 또는 디아미노도데칸인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  25. 제3항에 있어서, 상기 디카르복실산은 사슬 길이가 최소한 C10인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  26. 제3항에 있어서, 상기 디카르복실산은 이량체 지방산인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  27. 제21항에 있어서, 상기 모노카르복실산은 사슬 길이가 C10 내지 C40인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  28. 제21항에 있어서, 상기 모노카르복실산은 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 에이코센산, 에루크산, 리시놀산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  29. 제21항에 있어서, 상기 모노아민은 사슬 길이가 C10 내지 C40인 포화 또는 모노 불포화 또는 폴리 불포화된 일차 또는 이차아민인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  30. 제21항에 있어서, 상기 모노아민은 수소화 또는 비수소화된 톨로우아민, 스테아릴아민, 코코아민, 사슬 길이가 C16 내지 C22인 알킬아민, 디스테아릴아민, 디톨로우아민, 디팔미틸아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  31. 제3항에 있어서, 상기 디카르복실산은 상기 디아민에 대하여 0.5 내지 2의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  32. 제21항에 있어서, 상기 디카르복실산 대 모노카르복실산의 몰비는 0.5 내지 1인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  33. 제32항에 있어서, 상기 디아민 대 모노카르복실산의 몰비는 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  34. 제21항에 있어서, 상기 디아민 대 모노아민의 몰비는 0.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  35. 제34항에 있어서, 상기 디카르복실산 대 모노아민의 몰비는 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  36. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드의 중량-평균 분자량은 1000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  37. 제21항에 있어서, 상기 모노카르복실산은 사슬 길이가 C16 내지 C26인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  38. 제21항에 있어서, 상기 모노카르복실산은 사슬 길이가 C18 내지 C22인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  39. 제21항에 있어서, 상기 모노아민은 사슬 길이가 C12 내지 C30인 포화 또는 모노 불포화 또는 폴리 불포화된 일차 또는 이차아민인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  40. 제21항에 있어서, 상기 모노아민은 사슬 길이가 C14 내지 C24인 포화 또는 모노 불포화 또는 폴리 불포화된 일차 또는 이차아민인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  41. 제21항에 있어서, 상기 디카르복실산 대 모노카르복실산의 몰비는 0.5 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  42. 제21항에 있어서, 상기 디카르복실산 대 모노카르복실산의 몰비는 0.5 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  43. 제32항에 있어서, 상기 디아민 대 모노카르복실산의 몰비는 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  44. 제32항에 있어서, 상기 디아민 대 모노카르복실산의 몰비는 1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  45. 제21항에 있어서, 상기 디아민 대 모노아민의 몰비는 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  46. 제21항에 있어서, 상기 디아민 대 모노아민의 몰비는 0.5 내지 1인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  47. 제34항에 있어서, 상기 디카르복실산 대 모노아민의 몰비는 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  48. 제34항에 있어서, 상기 디카르복실산 대 모노아민의 몰비는 1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  49. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드의 중량-평균 분자량은 1500 내지 7000인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  50. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드의 중량-평균 분자량은 2000 내지 4000인 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
  51. 제3항, 제20항 내지 제50항 중 어느 하나의 항에 있어서, 페인트, 프린트용 잉크, 고분자 분산액, 냉각 윤활제 또는 제지 시에 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 매질용 탈포제.
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