KR101443389B1 - 플라즈마 처리된 중합체성 지지재에 대한 접착력이 개선된세라믹 막 및 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실시태양에 따라 배터리, 특히 리튬 배터리에 사용되는 분리막으로 유용한 가요성 세라믹 막, 및 중합체성 부직물을 플라즈마 처리하는 그의 제조 방법에 관한 것이다.
배터리, 분리막, 전지, 플라즈마 처리, 접착 촉진제

Description

플라즈마 처리된 중합체성 지지재에 대한 접착력이 개선된 세라믹 막 및 그의 제조방법 및 용도 {CERAMIC MEMBRANES WITH IMPROVED ADHESION TO PLASMA-TREATED POLYMERIC SUPPORTING MATERIAL AND THEIR PRODUCTION AND USE}
본 발명은 중합체성 부직물에 대한 세라믹의 접착력이 개선된 가요성 세라믹 막, 그의 제조방법 및 분리막 또는 액체 여과 적용분야에서의 여과막으로서의 그의 용도에 관한 것이다. 세라믹 코팅된 중합체성 직물을 기초로 한 이러한 세라믹 막은 심한 기계적 응력에 노출되었을 때 세라믹 코팅이 박리되지 않는다.
전기 분리막은 배터리 및, 예를 들어 이온 전도성을 유지시키면서 전극들이 서로 분리되어야만 하는 다른 장치에 사용되는 막이다.
분리막은 통상적으로 높은 이온 투과도, 우수한 기계적 안정성 및 시스템, 예를 들어 배터리의 전해질 중에 사용되는 화학물질 및 용매에 대한 장기간 안정성을 갖는 박형 다공성 전기 절연 재료이다. 배터리에서, 분리막은 애노드로부터 캐소드를 완전히 전기적으로 절연시켜야 하지만, 전해질에 대해서는 투과성이어야 한다. 나아가, 분리막은 영구적으로 탄성적이어야 하고, 충전 및 방전 과정에서 시스템, 예를 들어 전극 팩의 이동을 좇을 수 있어야 한다.
분리막은 사용되는 장치의 사용 수명, 예를 들어 배터리 셀의 사용 수명에 대한 중요한 결정요인이다. 그러므로, 재충전가능한 배터리의 개발은 결정적으로, 적합한 분리막 재료 개발에 달려 있다.
전기 분리막 및 배터리에 대한 일반적인 정보들은 예를 들어, 문헌 [J.O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)]으로부터 얻을 수 있다.
현재 사용되고 있는 분리막들은 주로 다공성 유기 중합체성 막 또는 무기 부직물, 예를 들어 유리 또는 세라믹 재료 또는 그 밖에 세라믹 종이로부터 형성된 부직물로 이루어진다. 이들은 여러 회사들에 의해 제작된다. 중요한 제조사로는 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈저(Binzer), 미쯔비시(Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 등이 포함된다. 전형적인 유기 분리막은, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합재로 이루어진다.
현재 널리 사용되는 리튬 배터리는 수성 전해질을 갖는 시스템, 예를 들어 NiCd 배터리 또는 니켈 금속 히드라이드 배터리에 비해 많은 이점들, 예를 들어 높은 에너지 비밀도(specific density), 자가 방전 없음 및 메모리 효과 없음으로 인해 주목할 만하다. 하지만, 리튬 배터리는 물과 매우 격렬하게 반응할 수 있는 가연성 전해질을 함유하는 문제점을 갖는다. 따라서, 고에너지 배터리, 즉 많은 활성 물질을 함유하는 배터리에 있어서는, 배터리 중 전기 회로가 사고 및 수반되는 셀의 과열이 있을 때 단속되는 것이 매우 중요하다. 그러한 단속은 통상적으로, 폴리프로필렌(PP)-폴리에틸렌(PE)-PP를 포함하는 복합재로 이루어지는 특정 분리막에 의해 야기된다. 특정 온도 즉, 차단 온도에서, PE는 용융되고, 분리막의 기공은 폐쇄될 것이며, 이는 전기 회로를 단속시킬 것이다.
이러한 분리막의 문제점은 제한된 열 안정성이다. 이는 셀이 계속해서 과열됨에 따라 폴리프로필렌 또한 용융됨으로써, 전체 분리막이 이러한 용융 온도에서 멜트다운되고, 그로 인해 넓은 영역에 걸쳐서 내부 회로 단락을 야기(이는 흔히 연소 또는 폭발에 의해 배터리 셀을 파괴시킬 것임)할 것이기 때문이다. 사실, 그러한 멜트다운 효과를 보이지 않는 세라믹 분리막, 예를 들어 세라믹 종이 또는 세라믹 제직물 또는 부직물이 현재 존재하지만, 이들은 불행히도 특히 고에너지 적용분야에 있어서 필수적이고 배터리 제조업자에 의해 요구되는 차단 효과를 보이지 않는다.
분리막으로서 유용한 세라믹 또는 세미세라믹(하이브리드) 분리막 또는 세라믹 막은 예를 들어 WO 99/15262로부터 잘 알려져 있다. 이 참고문헌은 또한, 분리막 또는 분리막으로서 유용한 막의 제조방법을 밝히고 있다. 하지만, 바람직하게는, 본 발명의 분리막에 사용되는 다공성 캐리어는 예를 들어 금속 제직물과 같은 전기 전도성 캐리어가 아니다. 이는 그러한 캐리어를 사용하면 캐리어에 대한 세라믹 코팅이 불완전한 경우 내부 단락을 일으킬 수 있기 때문이다. 그러므로, 본 발명에 따른 분리막은 바람직하게는, 비전도성 재료로 구성된 캐리어를 포함한다.
매우 최근에, 세라믹과 중합체를 포함하는 하이브리드 분리막이 개발되었다. DE 102 08 277은 다공성 전기절연성 세라믹 코팅을 갖는 중합체성 기재 재료(예를 들어, 중합체성 부직물)를 기초로 한 분리막의 제조를 개시하였다. 예를 들어 배터리를 제조하는 중에 빈번하게 발생하는 종류의 기계적 응력에 노출되면, 세라믹 코팅은 그의 가요성에도 불구하고 이러한 분리막으로부터 어느 정도 박리가 빈번하게 일어날 것이다. 그러므로, 이러한 분리막으로부터 제조된 배터리는 흔히 비교적 높은 결함율을 갖는다.
DE 103 47 569 A1은 부직물 기재에 대한 세라믹의 접착력이 개선된 가요성 세라믹 막, 그의 제조방법 및 분리막 또는 액체 여과 적용분야에서의 여과 막으로서의 용도를 개시하였다. 2 이상의 접착 촉진제를 사용하면 규소 함유 망상구조를 야기하며, 그 망상구조 중 규소 원자들은 산소 원자에 의해 서로, 그리고 세라믹 코팅의 산화물에 연결되거나, 중합체성 사슬의 거의 반응성이지 않은 말단을 통해 중합체성 부직물에 연결되거나, 또는 탄소 사슬을 통해 추가의 규소에 연결된다. 규소 원자들 사이의 사슬은, 규소 또는 금속 산화물 가교를 통해 야기되는 무기(inorganic) 망상구조 뿐 아니라, 무기 망상구조에 가교된 두 번째 유기 망상구조가 존재한다는 것을 의미한다. 유기 망상구조는 부직물 기재 위아래에서 형성되고, 부직물 기재를 관통하여서도 형성된다. 얻어지는 막은 특히 물에 대해 안정한 세라믹 코팅을 갖지만, 이러한 코팅은 또한, 종종 고에너지 배터리에서 지속 사용을 제한하는 크랙 또는 그 밖에 마모(예를 들어 추가 가공에 의해 야기됨)를 보일 수 있다.
본 발명의 목적은 선행기술의 하나 이상의 문제점들을 극복하는 분리막으로서 유용한 막을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 플라즈마로 중합체성 부직물을 처리(이하, 플라즈마 처리로 약칭함)하고, 알킬트리알콕시실란계인 2 이상의 상이한 접착 촉진제(세라믹 코팅 제조 중에 한 접착 촉진제의 알킬 기는 다른 접착 촉진제의 알킬 기의 치환기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 치환기를 포함함)를 조합하여 후속적으로 사용하면 선행기술에 비해 보다 우수한 접착력이 주목할 만한 코팅을 제공한다는 것이 이제 발견되었다. 놀랍게도, 그렇게 제조된 세라믹 코팅은 물의 작용에 매우 안정할 뿐 아니라, 핀홀이 없고 내마모성이다.
본원에서의 플라즈마 처리는 중합체성 부직물에서 플라즈마 빔 또는 제트를 쏘는 것으로 이해될 것이다. 플라즈마는 기체, 즉 작용 기체 중 고주파 교류 전압을 방전시킴으로써 통상적인 방식으로 생성된다. 이러한 플라즈마의 일부는 표적 기체 스트림을 이용함으로써 방전 시스템 밖으로 방출되고, 처리될 재료의 표면 상으로 개구를 거쳐 플라즈마 노즐(내부에서 회전자가 고속으로 회전하는 고정자에 의해 형성됨)을 통해 쏘아진다. 표면을 플라즈마 처리하는 플라즈마 생성 시스템 제조자 중 한 예는 플라스마트리에트(Plasmatreat GmbH, 슈타인하겐 D-33803 비삼베크 10)이다.
본원에서의 핀홀 없는 내마모성 세라믹 코팅은 10 000 배율로 기록된 이 코 팅의 표면의 주사 전자 현미경도에서 코팅 상에 표면적 1 cm2 당 10개 이하의 크랙(크랙의 개수는 표면 상의 10개의 상이한 지점을 조사하여 얻어진 평균 값임)을 갖는 세라믹 코팅이다. 정확히 하나의 크랙으로 계수되는 크랙으로는, 주사 전자 현미경도에서 눈으로 식별가능해야 하고, 출발점(다른 크랙과의 접촉 지점일 수 있음)으로부터 종결점(마찬가지로 다른 크랙과의 접촉 지점일 수 있음)까지의 관념적인 연속선으로 연장되어야 하며, 출발점과 종결점 사이에는 다른 크랙들과의 추가의 접촉 지점이 없어야 한다.
핀홀은 또한 습윤 결함의 결과일 수 있다. 습윤 결함은 세라믹 슬립과 중합체성 부직물 사이의 불량한 상용성 때문에 피트(pit)를 형성하는 세라믹 코팅 영역이다. 피트는 가장자리가 최소한으로 융기된 원형 함몰부 또는 중공이다.
따라서, 본 발명은 Al2O3, TiO2, ZrO2, BaTiO3 및/또는 SiO2로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 세라믹 코팅을 부직물 상에 그리고 그 안에 포함하는 중합체성 부직물을 기초로 하는 막으로서, 상기 코팅은 Al2O3, ZrO2, TiO2, BaTiO3 및/또는 SiO2로부터 선택되는 2 이상의 산화물 분획을 포함하고, 제1 세라믹 분획은 졸로부터 얻어지고, 제2 분획은 평균 입자 크기가 200 nm 내지 5 ㎛ 범위 내인 입자들을 포함하고, 제1 분획은 제2 분획의 입자들 상에 층으로서 존재하고, 제1 분획은 세라믹 코팅의 0.1 내지 50 질량부를 구성하고, 제2 분획은 세라믹 코팅의 5 내지 99 질량부를 구성하고, 규소 또는 지르코늄을 포함하는 망상구조 중 규소는 산소 원자에 의해 세라믹 코팅의 산화물에 연결되고, 유기 라디칼을 통해 중합체 부직물의 표면에 연결되고, 하나 이상의 탄소 사슬을 통해 추가의 규소에 연결되며, 상기 코팅은 핀홀이 없는 것을 특징으로 하는, 중합체성 부직물을 기초로 하는 막을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로, 졸 및 원소 Al, Zr, Ti, Ba 및/또는 Si의 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 입자 분획을 포함하는 현탁액을 중합체성 부직물 상으로 그리고 그 안으로 도포하고, 1회 이상의 가열에 의해 부직물 상에서 그리고 그 안에서 현탁액을 고화시킴으로써 부직물 안에 그리고 그 위에 세라믹 코팅을 제공하는 것을 포함하고, 현탁액을 도포하기 전에 중합체성 부직물은 플라즈마 처리하고, 현탁액에는 각각 하기 화학식 I의 알킬알콕시실란계인 2 이상의 상이한 접착 촉진제들의 혼합물을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 상기 접착 촉진제는, 한 접착 촉진제의 알킬 라디칼 상의 반응성 기가 1회 이상의 가열 단계 동안에 다른 접착 촉진제 또는 플라즈마 처리된 중합체성 표면의 반응성 기와 반응하여 공유 결합을 형성하도록 두 접착 촉진제 모두가 적어도 각각이 반응성 기를 치환기로서 포함하거나, UV 방사선의 작용 하에 반응하는 접착 촉진제를 첨가한 후 현탁액을 중합체성 부직물에 도포하고 나서 UV 방사선으로 1회 이상 처리하면 공유 결합을 형성할 수 있는 반응성 기를 갖도록 선택되는 것인, 막, 특히 본 발명에 따른 막을 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Rx-Si(OR)4-x
식 중, x는 1 또는 2이고, R은 유기 라디칼이며, R 라디칼은 동일하거나 상이하다.
본 발명은 또한, 전기 분리막으로서의 본 발명의 막 또는 분리막의 용도 및 분리막으로서 그러한 본 발명의 막을 포함하는 배터리 자체를 제공한다.
본 발명의 막의 한 가지 이점은 세라믹 코팅에 핀홀이 없다는 것이다. 따라서, 정확히 정의된 기공 크기 분포를 갖는 본 발명의 막이 제조된다. 하지만, 핀홀이 존재하지 않아도 전해질에 의한 막 투과 및 그의 이온 전도성이 손상되지는 않는다. 반면에, 이점들만이 야기된다. 예를 들어, 본 발명의 분리막을 함유하는 배터리는 마이크로쇼트(microshort)(배터리를 작동시키더라도 점진적인 자가 방전을 일으키는 단락)가 없다. 선행기술에서 단락을 야기하는 박형 분리막 층의 약점이 본 발명의 막에 의해 제거되기 때문에, 이는 또한 배터리 안전성의 개선을 제공한다. 유사하게, 본 발명의 막은 일정한 배터리 부피 중에 전극 및 분리막의 보다 많은 권취가 제공될 수 있거나 전극 및 분리막의 보다 높은 패킹 밀도가 제공될 수 있다는 이점을 가지며, 이는 선행기술에 비해 증가된 용량을 갖는 배터리를 가능케 한다.
본 발명의 막은, 단지 하나 이상의 접착 촉진제만을 사용하고 중합체성 기재를 예비처리하지 않고 제조되어 중합체성 부직물이 양호하게 습윤되지 않고 접착 촉진제와 중합체성 부직물의 표면 사이에 공유 결합이 형성되지 않는 막보다 물 및 극성 유기 용매 중에서 훨씬 더 안정하다는 추가의 이점을 갖는다. 기계적 응력 뿐 아니라 물 및 극성 유기 용매에 대한 보다 높은 안정성으로 인해, 본 발명의 막은 배터리 구축 단계에서 현저하게 개선된 가공성을 제공하고, 개선된 배터리 성능을 제공한다.
본 발명의 막은 또한, 세라믹 코팅이 선행기술에 비해 중합체성 부직물에 대한 개선된 DIN 58 196-6 접착력을 갖는다는 이점을 갖는다.
특이적인 접착 촉진제를 사용함으로써 본 발명에 따라 막을 제조하는 것은 방법에 대해서도 유리한 효과를 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서 코팅을 고화시키는 것은 비교적 낮은 온도(건조 또는 고화 온도)에서 일어날 수 있으며, 이로 인해 120 내지 150 ℃ 이상의 용융점 또는 연화점을 갖는 중합체성 기재, 예를 들어 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 기초로 하는 내구성 있는 세라믹 코팅을 갖는 막을 제조하는 것조차도 가능해진다.
구체적인 실시태양에서 설명되는 바와 같이 2 이상의 금속 산화물 분획을 포함하도록 제조된 막은, 세라믹 코팅이 일단 부직물 상에서 고화되면 굽힘, 접힘 또는 구겨짐에 의해 파괴될 수 없다는 이점을 갖는다. 막은 따라서, 실질적으로 0 mm의 굽힘 반경까지 굽혀질 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 막은 선행기술 세라믹 또는 하이브리드 막보다 현저하게 우수한 기계적 안정성을 갖는다. 이는 제조 과정 뿐 아니라 가공 과정, 즉 예를 들어 권취 또는 적층된 배터리의 제조 과정 중에서의 이러한 막의 조작 용이성을 결정적으로 개선시킨다. 본 발명의 막을 분리막으로 사용하여 제조된 배터리는 매우 낮은 결함율을 갖는다.
분리막으로서 사용될 본 발명의 막은 플라즈마 처리된 중합체성 부직물 상에 그리고 그 안에 다공성 무기 비전도성 코팅을 갖는 부직물을 포함하고, 탁월한 가공 안전성을 보유한다는 이점을 갖는다. 무기 층이 비교적 고온에서도 배터리 내에서의 넓은 영역에서의 단락을 방지하기 때문에, 본 발명의 분리막을 사용하면 멜트다운이 일어날 수 없다. 핀홀이 존재하지 않기 때문에 선행기술에 비해 막에 있어 보다 좁은 기공 크기 분포가 가능해진다. 핀홀이 없다는 사실, 즉 원치않는 큰 기공이 없다는 사실은 또한, 단락 및 마이크로쇼트의 가능성을 감소시킨다. 이는 배터리 안전성을 개선시킬 뿐 아니라, 자가 방전율도 감소시킨다.
본 발명에 따른 분리막은 또한, 예를 들어 사고로 인한 내부 단락의 경우에 매우 안전하다. 예를 들어 손톱으로 인해 배터리가 뚫린다면, 분리막의 유형에 따라 다음의 사건이 일어날 것이다: 중합체성 분리막이 뚫린 부위에서 용융되고 수축될 것이다(단락 전류는 손톱을 따라 흘러 과열시킬 것임). 결과적으로 단락 위치는 점점 넓어지고, 반응은 제어되지 않을 것이다. 하지만, 본 발명에 따른 분리막을 사용하면 중합체성 부직물은 용융될 것이지만, 무기 분리막 재료는 그렇지 않을 것이다. 따라서, 배터리 셀의 내부에서의 반응은 그러한 사고 후에 훨씬 더 온화하게 진행될 것이다. 따라서, 이러한 배터리는 중합체성 분리막을 갖는 것보다 확실히 더 안전할 것이다. 이는 특히 모바일 적용분야에 있어서 중요한 요인이다.
리튬 이온 배터리 중 분리막으로서 사용되었을 때 본 발명의 막이 갖는 이점은 하기와 같이 요약될 수 있다:
- 높은 다공성
- 이상적인 기공 크기
- 얇은 두께
- 낮은 기초 중량
- 매우 우수한 습윤성
- 높은 안전성, 즉 멜트다운 효과 없음
- 개선된 DIN 58 196-6 접착력
- 매우 우수한 접힘성/굽힘성(이로 인해 매우 촘촘하게 권취된 리튬 배터리, 특히 크래시 셀(crashed cell)에 사용하기에 특히 양호함)
- 핀홀 및 습윤 결함이 없음.
이제 본 발명의 막 및 그를 제조하는 방법을 설명하겠지만, 본 발명을 이러한 실시태양들로 한정하고자 하는 것은 아니다.
Al2O3, TiO2, ZrO2, BaTiO3 및/또는 SiO2로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 하나 이상의 세라믹 코팅을 부직물 상에 그리고 그 안에 포함하는 중합체성 부직물을 기초로 한 본 발명의 막은, 한 코팅은 Al2O3, ZrO2, TiO2, BaTiO3 및/또는 SiO2로부터 선택되는 2 이상의 산화물 분획을 포함하고, 제1 세라믹 분획은 졸로부터 얻어지고, 제2 분획은 200 nm 내지 5 ㎛ 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 입자들을 포함하고, 제1 분획은 제2 분획의 입자들 상에 층으로서 존재하고, 제1 분획은 세라믹 코팅의 0.1 내지 50 질량부를 구성하고, 제2 분획은 세라믹 코팅의 5 내지 99 질량부를 구성하고, 규소 또는 지르코늄을 포함하는 망상구조 중 규 소는 산소 원자에 의해 세라믹 코팅의 산화물에 연결되고, 유기 라디칼을 통해 중합체성 부직물의 플라즈마 처리된 표면에 연결되고, 하나 이상의 탄소 사슬을 통해 추가의 규소에 연결되며, 상기 코팅은 핀홀이 없는 것을 특징으로 한다.
실란을 포함하는 졸은 중합체성 부직물의 플라즈마 처리된 표면과 공유 결합을 형성할 수 있다.
탄소 원자를 포함하는 사슬이 질소 원자를 추가로 포함하는 경우 유리할 수 있다. 적합한 실란 함유 접착 촉진제, 예를 들어 AMEO를 사용할 때 탄소 원자를 포함하는 사슬이 질소 원자를 추가로 포함하는 경우 더욱 유리할 수 있다. 바람직하게는, 글리시딜 기 상에 아미노 기를 첨가함으로써, 질소를 포함하는 사슬에 의해 연결된 규소 원자들을 통해 규소 원자들이 탄소 원자에 의해 서로 연결되어 있는 사슬이 얻어지는 규소 망상구조를 포함한다. 규소 원자들 사이의 이러한 사슬들로 인해, 무기 망상구조가 Si- 또는 금속-산소 가교를 통해 형성될 뿐 아니라, 제1 무기 망상구조와 그물구조를 이루는 제2의 유기 망상구조가 형성된다. 중합체성 부직물의 플라즈마 처리된 표면에 대한 규소 원자의 이러한 공유 결합은 막의 안정성, 특히 물 및 다른 극성 용매에 대한 안정성을 현저하게 증가시킨다. 본 발명의 막이 분리막으로서 사용되는 경우, 막은 임의의 티탄 화합물(TiO2)도 갖지 않으며, 다만, 입자 또는 졸로서, SiO2, Al2O3, BaTiO3 및/또는 ZrO2를 포함한다.
본 발명의 막의 실시태양에 따라, 제1 세라믹 분획으로서, 특히 평균 입자 크기가 20 nm 미만인 입자들을 포함할 수 있다. 그러한 세라믹 분획은 예를 들어, 미립자 졸을 통해 제조된다. 본 발명에 따른 막의 다른 바람직한 실시태양에서, 세라믹 분획은 입자 또는 중합체성 졸을 통해 제조되는 중합체유사 무기 망상구조를 함유한다. 세라믹 분획은 제2 분획의 입자 표면 상의 층 두께가 바람직하게는 100 nm 미만이고, 보다 바람직하게는 50 nm 미만이다. 제2 입자 분획은 바람직하게는 BET 표면적이 5 m2/g 미만이다.
본 발명의 막은 바람직하게는, 가요성이고 바람직하게는 두께가 50 ㎛ 미만이고, 기초 중량이 25 g/m2 미만인 중합체성 부직물을 포함한다. 부직물의 가요성은 본 발명의 막 또한 확실히 가요성일 수 있게 한다.
그렇게 되면, 본 발명에 따른 막의 높은 가요성은 또한, 권취 단경이 0.5 mm 미만인 권취 셀에서의 분리막으로서 사용하는 것을 가능케 한다.
부직물의 두께는 막의 특성, 특히 분리막으로서 사용되는 막의 특성과 밀접한 관련성을 갖는다. 이는 가요성 뿐 아니라 전해질 포화된 분리막의 시트 저항이 부직물의 두께에 의존적이기 때문이다. 그러므로, 본 발명의 막은 바람직하게는 두께가 30 ㎛ 미만, 특히 10 내지 20 ㎛인 부직물을 포함한다. 본 발명의 막은 보다 바람직하게는, 기초 중량이 20 g/m2 미만, 특히 5 내지 15 g/m2 범위 내인 부직물을 포함한다. 특히 리튬 배터리의 경우에 충분히 높은 배터리 성능을 얻을 수 있기 위해서는, 본 발명의 막이 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 50% 내지 97% 범위 내, 보다 더욱 바람직하게는 60% 내지 90% 범위 내, 가장 바람직하게는 70% 내지 90%의 다공성을 갖는 캐리어를 포함하는 것이 유리한 것으로 발견되었 다. 이러한 맥락에서 다공성은 부직물의 부피(100%)에서 부직물의 섬유의 부피, 즉 재료가 차지하지 않는 부직물의 부피 분획을 뺀 것으로 정의된다. 부직물의 부피는 부직물의 치수로부터 계산될 수 있다. 섬유의 부피는 관심 있는 부직물의 측정 중량 및 중합체성 섬유의 밀도로부터 계산된다. 부직물 중 매우 균일한 기공 반경 분포는 본 발명의 막, 특히 분리막에서 사용하는데 중요할 수 있다. 부직물 중 매우 균일한 기공 반경 분포는 특정 크기의 최적으로 채택된 산화물 입자와 함께, 특히 분리막으로서의 용도에 관하여, 본 발명의 막에 대한 최적화된 다공성을 가능케 한다. 그러므로, 바람직하게는 본 발명의 막, 특히 분리막은 50% 이상의 기공이 100 내지 500 ㎛ 범위 내의 기공 반경을 갖는 기공 반경 분포를 갖는 부직물을 포함한다.
부직물의 중합체성 섬유는 바람직하게는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 예를 들어 나일론 12 또는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)로부터 바람직하게 선택되는 비전도성 중합체 섬유를 포함한다. 보다 바람직하게는, 부직물은 폴리에스테르, 특히 PET, 및/또는 폴리아미드, 특히 나일론 12로 구성되거나, 완전히 이들 중합체성 섬유로 이루어진 중합체성 섬유를 포함한다. 부직물의 중합체성 섬유는 바람직하게는, 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 막의 바람직한 실시태양에서, 코팅은 Al2O3, ZrO2, TiO2, BaTiO3 및/또는 SiO2로부터 선택되는 3 이상의 산화물 분획을 포함하되, 제1 분획은 제2 분획의 입자들 상에 층으로서 존재하고, 제1 분획은 세라믹 코팅의 10 내지 80 질량부를 구성하고, 제2 분획은 세라믹 코팅의 20 내지 90 질량부를 구성한다.
이러한 바람직한 실시태양에서, 큰 입자들(제2 분획)은 캐리어 중 큰 메쉬에 대한 충전재로서 작용한다. 제1 세라믹 분획은 서로에 대해 그리고 표면 처리된 부직물(또는 접착 촉진제에 의해 형성된 무기 규소 망상구조에 대해) 입자들을, 필요하다면 공유적으로 고정시키는 무기 결합제로서 작용한다. 무기 망상구조 및 부직물의 플라즈마 처리는 세라믹 코팅의 중합체성 부직물에 대한 특히 양호한 접착력과 우수한 가요성을 가능케 한다.
본 발명의 막은 보다 바람직하게는, 제2 분획이 평균 입자 크기가 0.2 내지 5 ㎛ 범위 내인 입자들을 포함하고, 제1 분획이 세라믹 코팅의 10 내지 80 질량부를 구성하고, 제2 분획이 세라믹 코팅의 20 내지 90 질량부를 구성하는 코팅을 포함한다.
이산화규소 입자에 의해 가교된 SiO2 입자 및/또는 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 입자들(예를 들어, 시페르나트(Sipernat), 에어로실(Aerosil) 또는 VP 지르코뉴목시드(VP Zirkoniumoxid)(모두 데구사(Degussa AG)) 및 알루미나스(aluminas) CT8008G, AlCoA, 및 MZ8 마르틴스워크(Martinswerke))은 상업적으로 입수가능하다. 제1 세라믹 SiO2 함유 분획은, 마찬가지로 상업적으로 입수가능하거나 자체 제조되어야 할 졸로부터 얻는다.
본 발명의 막은 바람직하게는, 50 m, 바람직하게는 10 cm, 보다 바람직하게는 5 mm 미만의 임의의 반경으로 손상 없이 굽혀질 수 있으며, 결과적으로 코팅에는 결함이 생기지 않는다. 본 발명의 막은 또한, 1 N/cm 이상, 바람직하게는 3 N/cm 이상, 가장 바람직하게는 6 N/cm 초과의 파괴 강도로 인해 주목할 만하다.
본 발명의 막은 10 000배의 배율로 기록된 세라믹 코팅 표면의 주사 전자 현미경도에서, 코팅 상의 표면적 1 cm2 당 바람직하게는 5개 이하의 크랙, 보다 바람직하게는 1 cm2 당 2개 이하의 크랙, 가장 바람직하게는 1 cm2 당 1개 이하의 크랙을 가지며, 크랙의 개수는 표면 상의 10개의 상이한 지점들을 조사하여 얻은 평균 값이다.
특정 질량 범위의 상기 언급한 분획들을 포함하는 본 발명에 따른 막은 보다 더욱 가요성일 수 있다. 이러한 본 발명의 막은 바람직하게는, 100 m 미만, 바람직하게는 100 m 내지 5 mm 범위 내, 보다 바람직하게는 5 내지 0.5 mm 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1 mm 미만, 가장 바람직하게는 0.01 mm 미만의 임의의 반경으로 손상 없이 굽혀질 수 있으며, 결과적으로 코팅에는 결함이 생기지 않는다. 보다 특히, 본 발명의 막은, 예를 들어 세라믹 코팅이 박리되지 않은 천과 동일한 방식으로 접힐 수 있다. 본 발명에 따른 막의 높은 파괴 강도 및 우수한 굽힘성은, 막을 분리막으로서 사용하는 경우, 분리막을 손상시키지 않으면서, 배터리의 충전 및 방전 과정 중에 일어나는 전극의 기하구조 변화에 맞출 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 굽힘성은 상업적으로 표준화된 권취 셀을 이러한 분리막을 사용하여 제조할 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 셀을 이용하면, 전극-분리막 겹이, 표준화된 크기로 서로 나선형으로 권취되고 접촉된다.
분리막으로서 사용될 본 발명에 따른 막은 바람직하게는 30% 내지 80% 범위 내의 다공성을 가질 수 있다. 본원에서 다공성은 접근가능한, 즉 개방 기공을 의미한다. 이러한 의미에서의 다공성은 친숙한 수은 다공성측정법에 의해 측정되거나, 개방 기공만이 존재한다는 가정에서 사용되는 성분의 부피 및 밀도로부터 계산될 수 있다. 평균 기공 크기 및 다공성은, 예를 들어 4000 다공성측정기(카를로 에르바 인스트루먼츠(Carlo Erba Instruments))를 사용하여 공지된 수은 다공성측정법에 의해 측정될 수 있는 평균 기공 크기 및 다공성을 의미한다. 수은 다공성측정법은 워시번(Washburn) 식에 기초한다(문헌 [E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115-116 (1921)]).
막을 분리막으로서 사용하는 경우, 차단 기능이 존재하는 것이 더욱 유리할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 차단 입자 또는 차단 입자들의 층이 세라믹 층 상에 존재할 수 있다. 그러한 차단 입자들은 예를 들어 천연 또는 인공 왁스, (저융점) 중합체, 예를 들어 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이들 경우에 있어서 차단 입자들의 재료는 입자들이 원하는 차단 온도에서 용융되고, 분리막(막)의 기공을 폐쇄시켜 다른 추가의 이온 흐름을 방지할 수 있도록 선택된다. 특히, 차단 기능을 갖는 분리막으로서 사용하기 위한 본 발명의 막은 폴리에틸렌(왁스)으로 구성된 차단 입자들을 포함하는 것이 바람직하다.
차단 입자들의 크기는 원칙적으로 무기 층의 기공들이 본 발명의 분리막(막)을 제조하는 동안 확실히 클로깅되지 않기만 하다면 자유롭게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 차단 입자는 무기 층 중 기공들의 평균 입자 기공 크기(ds) 이상인 평균 입자 크기(Dw)를 갖는다. 보다 바람직하게는, 차단 입자들은 평균 기공 직경(ds)보다 크고 5 ds 미만, 보다 바람직하게는 2 ds 미만인 평균 입자 크기(Dw)를 갖는다. 이는 이온 흐름을 감소시키고, 그로 인해 분리막 전도성을 저하시키고, 또한 전지 성능을 저하시킬 무기 층의 기공의 침투 및 폐쇄를 방지하기 때문에 특히 유리하다. 과도하게 두꺼운 층이 불필요하게 배터리 시스템에서 저항을 증가시키기는 한, 차단 입자 층의 두께가 중요하다. 안전한 차단을 달성하기 위해서는, 차단 입자 층이 대략 차단 입자의 평균 입자 크기(Dw) 내지 10 Dw 이하, 바람직하게는 1 Dw 초과 2 Dw 미만 범위 내의 두께(Zw)를 가져야 한다.
차단 기능을 갖는 본 발명의 막/분리막의 두께는 바람직하게는, 50 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 35 ㎛이다. 차단 기능이 없다면, 본 발명의 분리막의 두께는 바람직하게는 15 내지 50 ㎛, 바람직하게는 20 내지 30 ㎛이다. 분리막 두께는 분리막 특성과 큰 관련성을 갖는다. 이는 가요성 뿐 아니라 전해질 포화된 분리막의 시트 저항이 분리막의 두께에 의존적이기 때문이다. 낮은 두께는 전해질과 함께 사용되는 분리막에 대한 특히 낮은 전기 저항을 가능케 한다. 분리막 자체는 물론 매우 높은 전기 저항을 갖는다. 이 는 그 자체가 절연 성질을 가져야 하기 때문이다. 더구나, 보다 얇은 분리막은 배터리 스택의 패킹 밀도를 증가시킴으로써, 보다 많은 양의 에너지가 동일한 부피 중에 보관될 수 있다.
본 발명의 분리막은 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있다. 막, 특히 본 발명에 따른 막을 제조하는 방법은 졸 및 원소 Al, Zr, Ti, Ba 및/또는 Si의 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 입자 분획을 포함하는 현탁액을 중합체성 부직물 상으로 그리고 그 안으로 도포하고, 1회 이상의 가열에 의해 부직물 상에서 그리고 그 안에서 현탁액을 고화시킴으로써 부직물 안에 그리고 그 위에 세라믹 코팅을 제공하는 것을 포함하고, 현탁액을 도포하기 전에 중합체성 부직물은 플라즈마 처리하고, 현탁액에는 각각 하기 화학식 I의 알킬알콕시실란계인 2 이상의 상이한 접착 촉진제들의 혼합물을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 상기 접착 촉진제는, 한 접착 촉진제의 알킬 라디칼 상의 반응성 기가 1회 이상의 가열 단계 동안에 다른 접착 촉진제 또는 플라즈마 처리된 중합체성 표면의 반응성 기와 반응하여 공유 결합을 형성하도록 두 접착 촉진제 모두가 적어도 각각이 반응성 기를 치환기로서 포함하거나, UV 방사선의 작용하에 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 반응성 기를 갖는 화학식 I에 따른 1종 이상의 접착 촉진제를 포함하도록 선택되며, UV 방사선의 작용 하에 반응하는 접착 촉진제를 첨가한 후에는 현탁액을 중합체성 부직물에 도포하고 나서 UV 방사선으로 1회 이상 처리한다.
<화학식 I>
Rx-Si(OR)4-x
식 중, x는 1 또는 2이고, R은 유기 라디칼이며, R 라디칼은 동일하거나 상이하다.
UV 방사선 처리는 예를 들어 UV 램프를 이용하여 수행될 수 있으며, 이 경우 조사되는 에너지량은 확실히 접착 촉진제의 가교를 가능케 하기에 충분해야 한다. 적당한 처리는 예를 들어, 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 254 nm의 파장을 갖는 수은 증기 램프로 조사함으로써 수행될 수 있다. UV 방사선 처리는 적어도 한 번의 가열 전에 또는 그 후에 이루어질 수 있다. 바람직하게는, UV 처리는 현탁액을 중합체성 부직물에 도포한 후, 현탁액을 한 번 가열하여 이를 고화시키기 전에 수행된다. UV 방사선 처리를 중합체성 부직물에 도포된 현탁액을 처음 가열하여 현탁액을 예비건조시킨 후, 현탁액을 고화시키기 위해 두 번째 가열하기 전에 수행하는 것이 특히 바람직하다. 예비건조는, 예를 들어 50 내지 90 ℃, 바람직하게는 60 내지 85℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 0.1 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시간의 범위 내의 기간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체성 부직물 플라즈마 처리를 위한 작용 기체는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 일산화탄소, 오존, 실란, 알칸, 플루오로알칸, 플루오로알켄, 보다 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 아르곤 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산소, 아르곤, 공기 또는 산소-아르곤 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법 중 플라즈마 처리는 라디오 주파수 플라즈마, 사이클로트론 공명 주파수 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마를 이용하는 것이 유리할 수 있고, 라디오 주파수 플라즈마를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법 중 플라즈마 처리는 바람직하게는 10 내지 1000 W 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 750 W, 가장 바람직하게는 300 내지 500 W 범위의 플라즈마 출력을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법 중 플라즈마 처리에서 노즐과 중합체성 부직물 사이의 거리는 0.1 내지 300 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 80 mm, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 50 mm, 가장 바람직하게는 5 내지 20 mm일 수 있다.
본 발명의 방법 중 플라즈마 처리는 바람직하게는 60 - 0.002 m/분의 기재 속도에서 수행된다. 본 발명의 방법의 맥락 중 기재 속도는 처리될 중합체성 부직물의 표면이 플라즈마에 의해 차지되는 부피를 통해 이동되는 속도를 의미한다. 이 속도는 보다 바람직하게는 40 내지 0.02 m/분, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 0.2 m/분, 가장 바람직하게는 20 내지 0.1 m/분으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 현탁액에는 도포하기 전에 하기 화학식 I의 알킬알콕시실란계인 하나 이상의 접착 촉진제의 혼합물이 첨가되며, 상기 접착 촉진제는, 한 접착 촉진제의 알킬 라디칼 상의 반응성 기가 1회 이상의 가열 단계 동안에 다른 접착 촉진제 또는 플라즈마 처리된 관능화된 중합체성 표면의 반응성 기와 반응하여 공유 결합을 형성하도록 두 접착 촉진제 모두가 적어도 각각이 반응성 기를 치환기로서 포함하거나, UV 방사선의 작용 하에 반응하는 접착 촉진제를 첨가한 후 현탁액을 중합체성 부직물에 도포하고 나서 UV 방사선으로 1회 이상 처리하면 공유 결합을 형성할 수 있는 반응성 기를 갖도록 선택된다.
<화학식 I>
Rx-Si(OR)4-x
식 중, x는 1 또는 2이고, R은 유기 라디칼이며, R 라디칼은 동일하거나 상이하다.
언급한 2 이상의 접착 촉진제를 사용하면 막을 제조하는 동안에 규소를 포함하는 망상구조를 형성하며, 상기 망상구조의 규소는 산소 원자를 통해 세라믹 코팅의 산화물에 연결되고, 유기 라디칼 및 산소 원자를 통해 중합체성 부직물에 연결되며, 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 사슬을 통해 추가의 규소에 연결될 것으로 여겨진다. UV 활성 접착 촉진제가 현탁액에 첨가되는 경우 UV 방사선으로 적어도 한 번 처리하면 동일한 효과가 얻어질 것으로 여겨진다.
규소 원자들 사이의 사슬로 인해, 무기 망상구조가 Si- 또는 금속-산소 가교를 통해 형성될 뿐 아니라, 제1 무기 망상구조와 그물구조를 이루고 막의 안정성, 특히 물에 대한 안정성을 현저하게 증가시키는 제2의 유기 망상구조가 형성된다.
유용한 접착 촉진제에는 원칙적으로 상기 언급한 화학식 I을 만족하는 모든 접착 촉진제들이 포함되고, 여기서 2 이상의 접착 촉진제 각각은 다른 접착 촉진제의 알킬 라디칼과 화학 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 알킬 라디칼을 갖는다. 원칙적으로, 모든 화학 반응이 실행가능하지만, 첨가 또는 축합 반응이 바람 직하다. 접착 촉진제들은 각각 2 또는 1개의 알킬 라디칼(화학식 I 중 x는 1 또는 2임)을 가질 수 있지만, 하나 이상의 OR 기(x는 1, 2 또는 3임)를 갖는다. 바람직하게는, 알킬 라디칼 상에 반응성 기를 갖는 본 발명에 따른 방법 중에 사용되는 접착 촉진제는 단 하나의 알킬 라디칼을 갖는다(x=1). 본 발명의 방법 중 사용되는 2 이상의 접착 촉진제는 예를 들어 알킬 라디칼 상에 아미노 기를 갖는 접착 촉진제 및 알킬 라디칼 상에 글리시딜 기를 갖는 접착 촉진제일 수 있다. 본 발명의 방법은 3-아미노-프로필트리에톡시실란(AMEO) 및 3-글리시딜옥시-트리메톡시실란(GLYMO)를 접착 촉진제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 두 접착 촉진제의 서로에 대한 몰 비는 100:1 내지 1:100 범위, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위, 가장 바람직하게는 약 1:1이다. 메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란(MEMO)는 UV 방사선의 작용 하에 접착 촉진제 분자들 사이의 공유 결합을 형성할 수 있는 UV 활성 접착 촉진제로서 바람직하게 사용된다. 접착 촉진제들은 예를 들어 데구사로부터 입수가능하다.
충분히 안정한 망상구조를 얻기 위해서, 본 발명의 현탁액은 바람직하게는, 0.1 내지 50 질량%, 바람직하게는 2 내지 35 질량% 범위의 접착 촉진제 분획을 포함한다. 언급한 "반응성" 접착 촉진제 뿐 아니라, 현탁액은 유기관능성 실란으로부터 선택된 추가의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 이러한 접착 촉진제는 마찬가지로, 0.1 내지 30 질량%, 바람직하게는 2 내지 20 질량% 범위의 분획으로 현탁액 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법 중 현탁액을 부직물 상에 그리고 그 안에 도포할 수 있는 방법의 예로는 프린팅, 내부 프레싱 (pressing in), 표면 프레싱 (pressing on), 롤링, 나이프코팅, 스프레드코팅, 침지, 분무 또는 주입이 포함된다.
사용된 부직물의 두께는 바람직하게는 30 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 20 ㎛이다. 본 발명에 따른 막의 설명 부분에 기재된 바와 같이 부직물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합체성 섬유는 직경이 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛인 것이 바람직할 수 있다. 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 선택된 섬유를 포함하는 중합체성 부직물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 보다 특히, 사용된 중합체성 부직물은 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및/또는 폴리아미드, 특히 나일론 12로부터 선택된 섬유를 포함할 것이다.
코팅을 제조하는데 사용되는 현탁액은 적어도 상기 언급된 하나 이상의 알루미늄, 규소, 티탄 및/또는 지르코늄 산화물 분획 및 하나 이상의 Al, Zr, Ti 및/또는 Si 원소의 졸을 포함하고, 이들 하나 이상의 졸 중 적어도 하나에 제2 분획의 입자들을 현탁시킴으로써 제조된다. 현탁액은 미립자 또는 중합체성 졸을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 현탁액은 중합체성 졸, 특히 규소 화합물의 중합체성 졸을 포함한다.
졸은 Zr, Al, Ti 및/또는 Si 원소의 하나 이상의 전구체 화합물을 물 또는 산 또는 이들의 조합으로 가수분해시킴으로써 얻어진다. 유사하게, 가수분해되는 화합물은 가수분해되기 전에 알코올 또는 산 또는 이들의 조합 내로 도입되는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 가수분해되는 화합물은 무수 용매, 바람직하게는 알코올 중에 용해되고, 0.1 내지 100배, 바람직하게는 1 내지 5배 몰 비의 물로 가수분해된다.
가수분해되는 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 Zr, Al 및/또는 Si 원소, 바람직하게는 Si의 니트레이트, 할라이드(클로라이드), 카르보네이트 또는 알콕시드 화합물이다. 보다 바람직하게는, 가수분해되는 화합물은 알콕시실란, 특히 테트라에톡시실란(TEOS)이다. 가수분해는 바람직하게는, 물, 수증기, 얼음 또는 산 또는 이들의 조합의 존재 하에 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 한 가지 실시태양에서, 미립자 졸은 가수분해되는 화합물의 가수분해에 의해 제조된다. 이러한 미립자 졸은, 졸 중 가수분해에 의해 형성된 화합물이 미립자 형태로 존재하기 때문에 그렇게 지칭된다. 미립자 졸은 상기 설명된 바와 같이 또는 WO 99/15262에 설명된 바와 같이 제조될 수 있다. 이러한 졸은 통상적으로, 매우 높은 물 함량을 가지며, 바람직하게는 50 중량% 초과의 물 함량을 갖는다. 가수분해되는 화합물은 가수분해 전에 알코올 또는 산 또는 이들의 조합 내로 도입되는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해된 화합물은 하나 이상의 유기 또는 무기 산, 바람직하게는 10-60% 유기 또는 무기 산, 보다 바람직하게는 황산, 염산, 과염소산, 인산 및 질산 또는 이들의 조합으로부터 선택된 광산으로 처리함으로써 해교될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 중합체성 졸은 가수분해되는 화합물의 가수분해에 의해 제조된다. 중합체성 졸은, 졸 중 가수분해에 의해 형성 된 화합물이 중합체성 형태, 즉 비교적 넓은 공간을 가로질러 가교된 사슬 형태로 존재하기 때문에 그렇게 지칭된다. 중합체성 졸은 통상적으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만의 물 및/또는 수성 산을 함유한다. 바람직한 물 및/또는 수성 산의 분획을 얻기 위해서, 가수분해는 바람직하게는, 가수분해되는 화합물이 가수분해성 화합물의 가수분해성 기를 기준으로, 0.5 내지 10배 몰 비, 바람직하게는 1/2 몰 비의 물, 수증기 또는 얼음으로 가수분해되는 방식으로 수행된다. 매우 느리게 가수분해되는 화합물의 경우, 예를 들어 테트라에톡시실란의 경우, 사용된 물의 양은 10배 이하일 수 있다. 바람직한 양의 물, 수증기 또는 얼음보다 적은 양으로 가수분해하는 것은 마찬가지로 우수한 결과를 제공하지만, 1/2 몰 비의 바람직한 양보다 적은 50% 초과량을 사용하는 것은 가능하기는 하지만 바람직하게는 않다. 이는 가수분해가 더 이상 완료되지 않을 것이고, 그러한 졸에 기초한 코팅은 이 값 미만의 양을 사용하면 매우 안정하지 않을 것이기 때문이다.
졸 중 물 및/또는 산의 바람직하게 매우 낮은 분획을 갖는 이러한 졸을 제조하기 위해서는, 실제 가수분해를 수행하기 전에, 가수분해되는 화합물을 유기 용매, 특히 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 헥산, 시클로헥산, 에틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물 중에 용해시키는 것이 바람직하다. 그렇게 제조된 졸은 본 발명의 현탁액을 제조하는데 사용될 수 있거나, 그 밖에 예비처리 단계에서 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
미립자 졸 및 중합체성 졸 모두 현탁액을 제조하는 방법 중에서 졸로서 유용하다. 설명한 바와 같이 얻을 수 있는 졸 뿐 아니라, 원칙적으로 상업적으로 입수 가능한 졸, 예를 들어 실리카 졸(예를 들어, 레바실(Levasil), 바이엘(Bayer AG))을 사용하는 것 또한 가능하다. 캐리어에 현탁액을 도포하고 그 위에 고화시킴으로써 본 발명의 방법 중에서 특히 유용한 막을 제조하는 방법은 그 자체로 DE 10142622를 통해 알려져 있고, 유사한 형태가 WO 99//15262를 통해 알려져 있지만, 모든 파라미터 및 성분들이 본 발명의 방법에서 제조되는 막을 제조하는데 사용될 수 있는 것은 아니다. 보다 특히, WO 99/15262에 설명되어 있는 공정은 중합체성 부직물 재료에 전혀 사용될 수 없는 형태로 되어 있다. 이는 대부분의 중합체성 부직물은 매우 수성인 졸 시스템에 거의 습윤되지 않기 때문에 상기 문헌에 설명된 매우 수성인 졸 시스템은 흔히 통상적인 소수성 중합체성 부직물의 완전하고도 충분한 습윤화를 제공하지 못하기 때문이다. 부직물 재료 중 아무리 사소한 비습윤 영역이라도 결함(예를 들어 홀 또는 크랙)을 갖는 막 및 분리막이 얻어지기 때문에 유용하지 않은 것이 발견되었다. 개선사항이 접착 촉진제를 사용하여 중합체성 기재에 대한 졸의 접착력을 개선시키는 것을 청구한 DE 10347569에 개시되어 있다.
습윤 거동이 중합체에 채택된 졸 시스템 또는 현탁액이 캐리어 재료, 특히 부직물 재료를 완전히 침투하여 결합 없는 코팅을 제공할 것이라는 것이 발견되었다. 그러므로, 졸 또는 현탁액의 습윤 거동을 채택하는 것이 방법에 있어서 바람직하다. 이는 바람직하게는, 하나 이상의 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 또는 하나 이상의 알코올을 포함하는 혼합물을 포함하는 중합체성 졸 또는 이로부터의 현탁액을 제조함으로써 달성된다. 하지만, 다른 용매 혼합물들 또한, 습윤 거동이 사용된 부직물에 채택될 수 있도록 졸 또는 현탁액에 첨가하는 것 을 생각할 수 있다.
졸 시스템에 대한 기본적인 변화 및 그로부터 야기되는 현탁액에 대한 변화는 중합체성 부직물 재료 위의 그리고 그 안의 세라믹 성분들의 접착 특성을 현저하게 개선시킨다는 것이 발견되었다. 그러한 우수한 접착 강도는 정상적으로는 미립자 졸 시스템으로는 얻어질 수 없다. 그러므로, 중합체성 섬유를 포함하는 본 발명에서 사용되는 부직물은 중합체성 졸을 기초로 한 현탁액을 이용함으로써 코팅되는 것이 바람직하다.
현탁된 성분의 질량 분획이 사용된 졸 분획의 0.1 내지 150배, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20배인 현탁액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 현탁 성분은 특히 산화알루미늄 입자일 수 있으며, 이는 예를 들어 마르틴스워크(MZS 3 및 MZS1) 및 AlCoA(CT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800SG 및 HVA SG)로부터 입수가능하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양은 졸 및 Al, Zr, Ti 및/또는 Si 원소 산화물로부터 선택된 2 이상의 산화물 입자 분획을 포함하는 현탁액을 사용하고, 하나 이상의 제1 분획은 평균 입자 크기가 0.2 내지 5 ㎛ 범위 내인 일차 입자들을 포함하고 현탁액의 10 내지 50 질량부를 구성하며, 하나 이상의 제2 분획은 10 nm 내지 199 nm 범위의 평균 일차 입자 크기를 갖고 현탁액의 5 내지 50 질량부를 구성한다. 제1 분획의 입자들은 바람직하게는 산화알루미늄 입자이고, 예를 들어 마틴스워크(MZS3 및 MZS1) 및 AlCoA(CT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800SG 및 HVA SG)로부터 입수가능하다. 제2 분획의 산화알루미늄, 산화규소 또는 산화지 르코늄 입자는 예를 들어, 데구사(시페르나트, 에어로실, 에어로실 P25 또는 지르코뉴목시드 VP)로부터 입수가능하다.
상업적으로 입수가능한 산화물 입자를 사용하면 특정 경우에 있어서 불만족스러운 결과가 얻어진다는 것이 발견되었다. 이는 입자 크기 분포가 흔히 매우 넓기 때문이다. 그러므로, 통상적인 방법, 예를 들어 송풍 체질(wind sifting) 및 히드로분류(hydroclassification)으로 분류된 금속 산화물 입자들을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체성 섬유 또는 부직물에 대한 무기 성분들의 접착력을 개선시키고, 나중에 도포될 차단 입자들의 접착력을 개선시키기 위해서는, 사용된 현탁액을 추가의 접착 촉진제, 예를 들어 유기관능성 실란, 예를 들어 데구사 실란 AMEO(3-아미노프로필트리에톡시실란), GLYMO(3-글리시딜옥시트리메톡시실란), MEMO(3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란), 실핀(Silfin)(비닐실란+개시제+촉매), VTEO(비닐트리에톡시실란)와 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 접착 촉진제의 혼합은 중합체 졸을 기초로 한 현탁액의 경우에 바람직하다. 유용한 접착 촉진제에는 일반명으로, 특히 옥틸실란, 비닐실란, 아민-관능화된 실란 및/또는 글리시딜-관능화된 실란으로부터 선택된 화합물들이 포함된다. 특히 바람직한 접착 촉진제는 폴리아미드에 대해서는 아민-관능성 실란이고, 폴리에스테르에 대해서는 글리시딜-관능화된 실란이다. 다른 접착 촉진제들 또한 사용될 수 있지만, 이들은 각각의 중합체에 맞춰줘야 한다. 접착 촉진제는 고화 온도가 기재로서 사용되는 중합체의 용융점 또는 연화점보다 낮고, 중합체의 분해 온도보다 낮도록 선택되어야 한다. 바람 직하게는, 본 발명에 따른 현탁액은 25 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의, 접착 촉진제로서 작용할 수 있는 화합물을 함유한다. 최적 분율의 접착 촉진제는 접착 촉진제의 단일분자 층으로 섬유 및/또는 입자를 코팅함으로써 얻어진다. 이러한 목적에 있어 요구되는 접착 촉진제의 양(g)은 사용된 산화물 또는 섬유의 양(g)을 재료의 비표면적(m2/g)과 곱하고 나서, 접착 촉진제에 의해 요구되는 비면적(m2/g)으로 나눔으로써 얻어질 수 있으며, 흔히 요구되는 비면적은 300 내지 400 m2/g 범위 내이다.
도포에 의해 중합체성 부직물 상에 그리고 그 안에 존재하는 현탁액은, 예를 들어 50 내지 350℃ 범위의 온도로 가열함으로서 고화될 수 있다. 중합체성 재료가 사용되는 경우 최대 허용가능한 온도는 그 재료의 연화/용융 온도에 의해 좌우되기 때문에, 최대 허용가능한 온도는 그에 따라 선택되어야 한다. 따라서, 방법의 실시태양에 따라, 부직물 상에 그리고 그 안에 존재하는 현탁액은 100 내지 350℃, 가장 바람직하게는 200 내지 280℃에서 가열함으로써 고화된다. 가열은 1초 내지 60분 동안 150 내지 350℃에서 행하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 바람직하게는 0.5 내지 10분 동안 110 내지 300℃, 가장 바람직하게는 170 내지 220℃에서 가열함으로써 현탁액을 고화시키는 것이 바람직하다. 현탁액을 가열하여 고화시키는 것은 바람직하게는, 폴리에스테르로 구성된 섬유, 특히 PET를 포함하는 중합체성 부직물 상에서는 200 내지 220℃에서 0.5 내지 10분 동안, 폴리아미드로 구성된 섬유, 특히 나일론 12를 포함하는 중합체성 부직물 상에서는 130 내지 180℃ 에서 0.5 내지 10분 동안, 폴리에틸렌으로 구성된 섬유를 포함하는 중합체성 부직물 상에서는 100 내지 140℃에서 0.5 내지 10분 동안 수행된다. 조립체의 가열은 가열된 공기, 고온 공기, 적외선 또는 선행기술에 따른 다른 가열 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 막을 제조하는 방법은 예를 들어, 릴에서 부직물을 풀고, 이를 1 m/시 내지 2 m/초, 바람직하게는 0.5 m/분 내지 20 m/분, 가장 바람직하게는 1 m/분 내지 5 m/분 범위의 속도로, 현탁액을 부직물 상으로 그리고 그 안으로 도포하는 하나 이상의 기구, 예를 들어 롤, 스프레이 또는 코팅 나이프, 및 가열에 의해 부직물 상에서 그리고 그 안에서 현탁액을 고화시킬 수 있는 하나 이상의 추가의 기구, 예를 들어 전기 가열 퍼니스(furnace)를 통해 이동시키고, 그렇게 제조된 막을 두 번째 릴 상에 감음으로써 수행될 수 있다. 이는 막을 연속적인 방법으로 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 막을 분리막으로 사용하고, 이 분리막이 차단 기능을 갖게 되는 경우, 바람직한 소정의 용융점을 갖는 입자가 다공성 세라믹 층에 차단 입자로서 도포되고 그 위에 고정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 가지 실시태양에서는, 다공성 무기 층이 차단 입자가 도포되기 전에 소수성화되는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 분리막을 제조하기 위한 출발 물질로서 작용할 수 있는 소수성 막의 제조는 예를 들어 WO 99/62624에 설명되어 있다. 바람직하게는, 다공성 무기 층은, 예를 들어 데구사에 의해 상표명 디나실란(Dynasilan)으로 시판되는 알킬-, 아릴- 또는 플루오로알킬실 란으로 처리함으로써 소수성화된다. 이러한 맥락에서, 예를 들어 PCT/EP98/05939에 설명된 방법에 의해 제조된 다공성 투과성 복합재에 대해, 무엇보다도 직물에 대해 사용되는 친숙한 소수성화 방법(문헌 [D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79 (5), 362-363])을, 변경을 최소화하여 사용할 수 있다. 이를 위해, 투과성 복합재 재료(막 또는 분리막)는 하나 이상의 소수성 재료를 포함하는 용액으로 처리된다. 용액 중 용매는 물, 바람직하게는 산, 바람직하게는 아세트산 또는 염산으로 pH가 1 내지 3으로 조정된 물, 및/또는 알코올, 바람직하게는 에탄올인 것이 바람직할 수 있다. 산-처리된 물 또는 알코올로 인한 용매 분율은 각각의 경우에 있어서, 0 부피% 내지 100 부피% 범위 내일 수 있다. 바람직하게는, 물로 인한 용매 분율은 0 부피% 내지 60 부피% 범위 내이고, 알코올로 인한 용매 분율은 40 부피% 내지 100 부피% 범위 내이다. 용매는 용액을 제조하기 위해 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 소수성 재료에 도입된다. 유용한 소수성 재료에는 예를 들어 상기 언급한 실란들이 포함된다. 놀랍게도, 우수한 소수성화는 강한 소수성 화합물, 예를 들어 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란만으로는 얻어지지 않고, 메틸트리에톡시실란 또는 i-부틸트리에톡시실란을 처리하면 충분히 바람직한 효과를 얻는다. 용액을 실온에서 교반하여 용액 중에 소수성 재료들을 균일하게 분산시키고, 후속적으로 다공성 무기 층에 도포하고 건조시킨다. 건조는 25 내지 100℃ 범위 내의 온도에서 처리함으로써 빨라질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 형태에서, 다공성 무기 층은 또한, 차단 입자를 도포하기 전에 다른 접착 촉진제로 처리될 수 있다. 언급한 접착 촉진제들 중 한 가지를 처리하는 것은 상기에서 설명된 바와 같이, 즉 다공성 무기 층을 실란 접착 촉진제를 포함하는 중합체성 졸로 처리함으로써 수행될 수 있다. 보다 특히, 그러한 처리는 상기 설명된 바와 같은 분리막을 제조하는데 접착 촉진제를 사용함으로써 수행될 수 있다.
분리막 표면은 방법의 마지막에 후처리되어, 예를 들어 소수성과 같은 성질을 가질 수 있다. 이는 상기 설명한 바와 같이, 졸을 이용한 후처리 뿐 아니라, 플라즈마 처리에 의해서 이루어질 수 있다.
차단 입자 층은 바람직하게는, 졸, 물 또는 용매, 예를 들어 알코올, 탄화수소, 에테르 또는 케톤 또는 용매 혼합물로부터 선택된 현탁액 매질 중에 차단 입자들의 현탁액을 도포함으로써 제조된다. 현탁액 중에 존재하는 차단 입자들의 입자 크기는 원칙적으로 자유롭게 선택할 수 있다. 하지만, 현탁액은 다공성 무기 층의 기공의 평균 크기(ds)보다 큰 평균 입자 크기(Dw)를 갖는 차단 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 이로 인해 무기 층 중 기공들이 본 발명에 따른 분리막 제조 동안 차단 입자들에 의해 막히지 않도록 해 주기 때문이다. 사용된 차단 입자는 바람직하게는 , 평균 기공 크기(ds)보다 크고, 5 ds, 보다 바람직하게는 2 ds 미만인 평균 입자 크기(Dw)를 갖는다.
분산액에 사용되는 용매는 바람직하게는 물이다. 이러한 수성 분산액은 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 범위 내의 중합체 또는 왁스 함량으로 조정된다. 물이 용매로서 사용되는 경우, 본 발명의 분리막에 매우 적합한 1 내지 10 ㎛의 바람직한 평균 입자 크기를 분산액 중에 얻는 것이 매우 간단하다.
왁스 또는 중합체 분산액을 제조하기 위해 비수성 용매를 사용하는 것은 분산액 중 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 얻는 바람직한 방식이다. 유사하게, 비수성 용매와 물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
크기가 다공성 무기 층 중의 기공보다 작은 차단 입자를 사용하기 위해서, 입자들은 다공성 무기 층 중 기공 내로 침투되지 않아야 한다. 그러한 입자를 사용하는 이유는, 예를 들어 큰 가격 차이 뿐 아니라 그러한 입자의 이용가능성일 수 있다. 차단 입자를 다공성 무기 층 중 기공들 내로 침투하는 것을 방지하는 한 가지 방법은 외부 전단력이 없어서 무기 층 중 기공 내로의 현탁액의 침투가 일어나지 않도록 현탁액의 점도를 조정하는 것이다. 현탁액의 그러한 고점도는 예를 들어, 유동 거동에 영향주는 보조제, 예를 들어 실리카(에어로실, 데구사)를 현탁액에 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 보조제, 예를 들어 에어로실 200이 사용되는 경우, 현탁액을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 50 중량%의 실리카가 흔히, 충분히 높은 현탁액 점도를 얻는데 충분할 것이다. 보조제의 분율은 각각의 경우에서, 간단한 예비 시험에 의해 측정될 수 있다.
사용되는 차단 입자 현탁액은 접착 촉진제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 접착 촉진제가 있는 그러한 현탁액은, 분리막이 미리 소수성화되지 않았아도, 막/분리막에 직접 도포될 수 있다. 접착 촉진제가 있는 현탁액은 또한, 접착 촉진 제를 사용하여 제조된 막 또는 소수성화 막에 도포될 수 있다고 이해될 것이다. 차단 입자 현탁액에 사용되는 접착 촉진제는 바람직하게는, 아미노, 비닐 또는 메타크릴로일 측기를 갖는 실란이다. 그러한 실란은, 예를 들어 데구사로부터 명칭 디나실란 2926, 2907 또는 2781로, 가수분해된 실란의 수용액 또는 순수한 생성물로서 얻어질 수 있다. 현탁액 중 10 중량% 이하의 접착 촉진제 분율은 다공성 무기 코팅에 차단 입자들을 충분히 접착시키는데 충분하다고 밝혀졌다. 접착 촉진제가 있는 차단 입자 현탁액은 현탁액을 기준으로, 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 내지 5 중량%의 접착 촉진제를 함유한다.
유용한 차단 입자에는 소정의 용융점을 갖는 모든 입자들이 포함된다. 입자 물질은 바람직한 차단 온도에 따라 선택된다. 비교적 낮은 차단 온도가 대부분의 배터리에 바람직하기 때문에, 중합체, 중합체 블렌드, 천연 및/또는 인공 왁스로 된 입자로부터 선택된 차단 입자를 사용하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 차단 입자는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 왁스로 된 입자이다.
차단 입자 현탁액은 프린팅, 내부 프레싱, 표면 프레싱, 롤링, 나이프코팅, 스프레드코팅, 침지, 분무 또는 주입에 의해 다공성 무기 층으로 도포될 수 있다. 차단 층은 바람직하게는, 실온 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 온도에서 도포된 현탁액을 건조시킴으로서 얻어진다. 건조 공정은 차단 입자가 용융되지 않도록 하는 방식으로 수행되어야 한다.
입자가 실제 모양이 변하지 않으면서 융합되도록, 유리 전이 온도보다 높은 온도로 한 번 이상 가열시킴으로써 입자를 다공성 세라믹 코팅으로 도포한 후에 입자를 고정시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 차단 입자가 확실히 다공성 무기 층에 특히 단단하게 접착되는 것을 가능케 한다.
현탁액 도포, 이어지는 건조 및 유리 전이 온도를 초과하는 온도로의 임의의 가열은 연속적으로 또는 유사연속적으로, 분리막 자체의 제조와 동등하게, 분리막을 릴로부터 풀고, 코팅, 건조, 및 적당하다면 가열 장치를 통과시키고, 다시 감음으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 막 및 본 발명에 따라 제조된 막은 전기 분리막으로서 사용될 수 있으며, 이 경우 분리막으로서 사용되는 막은 임의의 전기적으로 전도성인 화합물을 함유하지 않아야 한다. 본 발명에 따른 막은 특히 배터리의 분리막, 특히 리튬 배터리, 바람직하게는 리튬 고전력 및 고에너지 배터리의 분리막으로서 사용될 수 있다. 그러한 리튬 배터리는 카르보네이트 용매 중 많은 음이온들을 갖는 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 염의 예로는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6 또는 LiPF6이 있으며, LiPF6가 특히 바람직하다. 용매로서 유용한 유기 카르보네이트의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 막 또는 본 발명에 따라 제조된 막을 포함하는 배터리, 특히 리튬 배터리 또는 관련된 비수성 배터리 시스템을 제공한다. 본 발명에 따른 막의 우수한 굽힘성으로 인해, 그러한 배터리, 특히 리튬 배터리는 또한 가장 작은 코일에 있어서 0.5 mm 미만의 권취 반경을 갖는 권취 셀일 수 있다. 본 발명에 따른 막은 이제 매우 치밀하게 권취된 셀, 예를 들어 부서진 배터리 중 분리막으로서 세라믹 또는 세미세라믹 막을 사용하는 것을 가능하게 하고, 그에 따라 이러한 분리막과 관련된 이점을 이용할 수 있도록 한다. 크래시 배터리는 전형적으로, 제작 후에 큰 외부 힘의 작용에 의해 특정 모양, 보통 난형 또는 적어도 비원형 모양이 되는 권취 배터리 셀이다.
본 발명은 마찬가지로, 본 발명의 분리막을 포함하는 배터리를 포함하는 자동차를 제공한다.
본 발명에 따른 막을 배터리, 특히 리튬 이온 배터리 중 분리막으로서 사용하게 되면, 높은 다공성, 이상적인 기공 크기, 얇은 두께, 낮은 기초 중량, 매우 우수한 습윤성, 높은 안전성(즉, 멜트다운 효과 없음), 개선된 DIN 58 196-6 접착력, 매우 우수한 접힘성/굽힘성(이로 인해 매우 촘촘하게 권취된 리튬 배터리, 특히 크래시 셀에 사용하기에 특히 양호함) 및 핀홀 및 습윤 결함이 없음의 이점을 얻을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 청구항 및 명세서에 의해 정의되는 보호 범위가 이러한 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
실시예
비교예 1: 선행기술에 따른 세라믹 막의 제조
처음에 130 g의 물 및 15 g의 에탄올에 30 g의 3 중량% HNO3 수용액, 10 g의 테트라에톡시실란, 10 g의 디나실란 AMEO 및 10 g의 디나실란 GLYMO(모든 실란: 데구사)을 첨가하였다. 그리고 나서, 몇 시간 동안 초기 교반된 이 졸 중에 마톡시드(Martoxid) MZS-1 알루미나 및 마톡시드 MZS-3 알루미나 (두 산화물 모두 마틴스워크로부터 입수)를 각각 125 g 현탁시켰다. 이 슬립을 추가적으로 24시간 이상 동안 자석 교반기로 균질화하였으며, 이 동안 교반된 용기는 용매가 전혀 손실되지 않도록 덮여져야 하였다.
그리고 나서, 상기 슬립을 사용하여 두께가 약 100 ㎛이고, 기초 중량이 약 30 g/m2인 56 cm 폭의 폴리아미드 부직물(PA-블리스(Vlies), 프로이덴베르크)을 연속 롤 코팅 공정으로 코팅하였으며, 여기서 슬립은 코팅 나이프를 이용하여 약 30 m/시의 벨트 속도로 이동하는 부직물에 코팅되었으며, 길이가 1 m이고 온도가 150℃인 오븐을 통해 통과되었다.
최종적으로, 부직물에 대한 세라믹의 매우 우수한 접착력을 보인, 평균 기공 크기가 450 nm인 막을 얻었다. 물 중에 24시간 침지시킨 후(실온에서), 세라믹 박리는 실질적으로 전혀 발견될 수 없었다. 또한, 보다 상승된 온도 하에서도 박리는 거의 없었다.
그 후, 테사(Tesa) 6051 접착 직물 스트립을 이용하여 DIN 58 196-6 섹션 3-6에 따른 접착 강도를 측정하였다. 소량의 세라믹이 접착 직물 스트립이 있는 기 재로부터 박리될 수 있었다.
실시예 1: 본 발명에 따른 세라믹 막의 제조
처음에 130 g의 물 및 15 g의 에탄올에 30 g의 5 중량% HNO3 수용액, 10 g의 테트라에톡시실란, 10 g의 디나실란 AMEO 및 10 g의 디나실란 GLYMO(모든 실란: 데구사)을 첨가하였다. 그리고 나서, 몇 시간 동안 초기 교반된 이 졸 중에 마톡시드 MZS-1 알루미나 및 마톡시드 MZS-3 알루미나 (두 산화물 모두 마틴스워크로부터 입수)를 각각 125 g 현탁시켰다. 이 슬립을 24시간 이상 동안 자석 교반기로 균질화하였으며, 이 동안 교반된 용기는 용매가 전혀 손실되지 않도록 덮여져야 하였다.
두께가 약 100 ㎛이고, 기초 중량이 약 30 g/m2인 55 cm 폭의 폴리아미드 부직물(PA-블리스, 프로이덴베르크(Freundenberg KG)로부터 입수)을 코팅에 이용하였다. 코팅 전에, 폴리아미드 부직물을 폴리아미드 부직물로부터 약 50 mm의 거리의 플라즈마 노즐을 지나 폴리아미드 부직물로 인상하였다. 플라즈마 노즐 및 발전기로 이루어진 시스템(플라스마트레아트, 데-33803 슈타인하겐 비삼베크 10)을 사용하여 플라즈마 처리를 수행하였다. 산소를 작용 기체로 사용하였다.
이후, 비교예에서 설명한 바와 같이 연속 롤 코팅 방법(벨트 속도는 약 30 m/시, T=150℃)으로 상기 슬립으로 코팅하였다.
최종적으로, 부직물에 대한 세라믹의 매우 우수한 접착력을 보인, 평균 기공 크기가 450 nm인 막을 얻었다. 물 중에 24시간 침지시킨 후(실온에서), 세라믹 박 리는 전혀 발견될 수 없었다. 또한, 보다 상승된 온도 하에서도 박리는 전혀 없었다.
그 후, 테사 6051 접착 직물 스트립을 이용하여 DIN 58 196-6 섹션 3-6에 따른 접착 강도를 측정하였다. 세라믹이 접착 직물 스트립이 있는 기재로부터 거의 박리되지 않았다.

Claims (35)

  1. Al2O3, TiO2, ZrO2, BaTiO3 및/또는 SiO2로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 세라믹 코팅을 부직물 상에 그리고 그 안에 포함하는 중합체성 부직물을 기초로 하는 막으로서,
    상기 코팅은 Al2O3, ZrO2, TiO2, BaTiO3 및/또는 SiO2로부터 선택되는 2 이상의 산화물 분획을 포함하되, 제1 분획은 졸로부터 얻어지고, 제2 분획은 평균 입자 크기가 200 nm 내지 5 ㎛ 범위 내인 입자들을 포함하고, 제1 분획은 제2 분획의 입자들 상에 층으로서 존재하고, 제1 분획은 세라믹 코팅의 0.1 내지 50 질량부를 구성하고, 제2 분획은 세라믹 코팅의 5 내지 99 질량부를 구성하며, 규소 또는 지르코늄을 포함하는 망상구조를 포함하되, 상기 망상구조 중 규소는 산소 원자에 의해 세라믹 코팅의 산화물에 연결되고, 유기 라디칼을 통해 중합체 부직물의 표면에 연결되고, 하나 이상의 탄소 사슬을 통해 추가의 규소에 연결되며,
    상기 코팅은 핀홀이 없는 것을 특징으로 하는,
    중합체성 부직물을 기초로 하는 막.
  2. 졸 및 원소 Al, Zr, Ti, Ba 및/또는 Si의 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 입자 분획을 포함하는 현탁액을 중합체성 부직물 상으로 그리고 그 안으로 도포하고, 1회 이상의 가열에 의해 부직물 상에서 그리고 그 안에서 현탁액을 고화시킴으로써 부직물 안에 그리고 그 위에 세라믹 코팅된 중합체성 부직물을 제공하는 것을 포함하고,
    현탁액을 도포하기 전에 중합체성 부직물은 플라즈마 처리하고, 현탁액에는 각각 하기 화학식 I의 알킬알콕시실란계인 2 이상의 상이한 접착 촉진제들의 혼합물을 첨가하는 것을 특징으로 하며,
    상기 접착 촉진제는, 한 접착 촉진제의 알킬 라디칼 상의 반응성 기가 1회 이상의 가열 단계 동안에 다른 접착 촉진제 또는 플라즈마 처리된 중합체성 표면의 반응성 기와 반응하여 공유 결합을 형성하도록 두 접착 촉진제 모두가 적어도 각각이 반응성 기를 치환기로서 포함하거나, UV 방사선의 작용하에 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 반응성 기를 갖는 화학식 I에 따른 1종 이상의 접착 촉진제를 포함하도록 선택되며, UV 방사선의 작용 하에 반응하는 접착 촉진제를 첨가한 후에는 현탁액을 중합체성 부직물에 도포하고 나서 UV 방사선으로 1회 이상 처리하는 것인, 막 제조 방법.
    <화학식 I>
    Rx-Si(OR)4-x
    식 중, x는 1 또는 2이고, R은 유기 라디칼이며, R 라디칼은 동일하거나 상이하다.
  3. 제2항에 있어서, 플라즈마 처리를 위한 작용 기체로 질소, 산소, 공기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 일산화탄소, 오존, 실란, 알칸, 플루오로알칸, 플루오로알켄, 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 플라즈마 처리시 라디오 주파수 플라즈마, 사이클로트론 공명 주파수 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 플라즈마 처리시 10 내지 1000 W 범위 내의 플라즈마 출력을 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 플라즈마 처리시 노즐과 중합체성 부직물 사이의 거리가 0.1 내지 300 mm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 60 내지 0.002 m/분의 기재 속도 하에서 플라즈마 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 사용하는 중합체성 부직물의 섬유가 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및/또는 폴리아미드로부터 선택된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 현탁액이 Al, Si, Ti, Ba 또는 Zr 원소의 화합물로 된 하나 이상의 졸을 포함하고, 하나 이상의 상기 졸 중에 산화물 입자 분획을 현탁시킴으로써 제조된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 현탁액이 규소 화합물로 된 중합체성 졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 졸이 Al, Zr, Ti, Ba 또는 Si 원소의 전구체 화합물을 물 또는 산 또는 이들의 조합으로 가수분해함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서, 현탁된 입자 분획이 사용한 졸로부터의 제1 분획 질량의 1.5 내지 150배인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제2항 또는 제3항에 있어서, 가열시 공유결합을 형성할 수 있는 접착 촉진제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란(AMEO) 및 3-글리시딜옥시트리메톡시실란(GLYMO)을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제2항 또는 제3항에 있어서, UV 방사선 작용 하에 공유 결합을 형성할 수 있는 접착 촉진제로서 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MEMO)을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, UV 방사선 처리를 1회 이상의 가열 단계 전에 또는 그 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제2항 또는 제3항에 있어서, 중합체성 부직물 상에 그리고 그 안에 존재하는 현탁액을 50 내지 350 ℃ 범위 내의 온도로 가열함으로써 고화시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 폴리에스테르 섬유를 포함하는 중합체성 부직물 상의 현탁액을 0.5 내지 10분 동안 200 내지 220℃ 범위 내의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 폴리아미드 섬유를 포함하는 중합체성 부직물 상의 현탁액을 0.5 내지 10분 동안 130 내지 180℃ 범위 내의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제2항 또는 제3항에 있어서, 사용된 현탁액은 하나 이상의 졸 및 Al, Zr, Ti, Ba 및/또는 Si 원소의 산화물로부터 선택되는 2 이상의 산화물 입자 분획을 포함하고, 하나 이상의 분획은 평균 일차 입자 크기가 10 nm 내지 199 nm 범위 내이고 현탁액의 5 내지 50 질량부를 구성하며, 하나 이상의 분획은 평균 입자 크기가 200 nm 내지 5 ㎛ 범위 내인 일차 입자들을 포함하고 현탁액의 30 내지 94 질량부를 구성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제2항에 따른 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 막.
  21. 제1항 또는 제20항에 있어서, 제1 분획이 평균 입자 크기가 20 nm 미만인 입자들을 포함하고, 미립자 졸을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 막.
  22. 제1항 또는 제20항에 있어서, 제1 분획이 중합체 졸을 통해 제조된 세라믹 재료의 무기(inorganic) 망상구조 또는 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  23. 제1항 또는 제20항에 있어서, 제1 분획이 제2 분획의 입자 상에 두께가 100 nm 미만인 층을 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  24. 제1항 또는 제20항에 있어서, 제2 입자 분획이 BET 표면적이 5 m2/g 미만인 입자들을 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  25. 제1항 또는 제20항에 있어서, 중합체성 부직물이 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르의 섬유로부터 선택되는 중합체성 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  26. 제1항 또는 제20항에 있어서, 상기 코팅이 Al2O3, ZrO2, TiO2, BaTiO3 및/또는 SiO2로부터 선택되는 2 이상의 산화물 분획을 포함하되, 제1 분획은 세라믹 코팅의 10 내지 80 질량부를 구성하고, 제2 분획은 세라믹 코팅의 20 내지 90 질량부를 구성하며, 상기 코팅은 핀홀이 없는 것을 특징으로 하는 막.
  27. 제26항에 있어서, 산화물 분획 중 어느 하나의 분획이 평균 입자 크기가 0.2 내지 5 ㎛ 범위 내인 입자들을 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  28. 제26항에 있어서, 제1 분획은 평균 일차 입자 크기가 30 nm 내지 60 nm 범위 내인 입자들을 포함하고 세라믹 코팅의 10 내지 80 질량부를 구성하며, 제2 분획은 세라믹 코팅의 20 내지 90 질량부를 구성하는 것을 특징으로 하는 막.
  29. 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 분획의 입자는 산화알루미늄 입자이고, 제1 세라믹 분획은 산화규소로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 막.
  30. 제1항 또는 제20항에 있어서, 결함이 발생하지 않으면서 반경 5 mm 미만으로 굽혀질 수 있는 것을 특징으로 하는 막.
  31. 제1항 또는 제20항에 있어서, 분리막으로 사용되는 경우 티탄 화합물이 전혀 존재하지 않는, 여과 막 또는 전기 분리막으로서 사용되는 막.
  32. 제1항 또는 제20항에 따른 막을 분리막으로서 포함하는 리튬 배터리.
  33. 제32항에 따른 리튬 배터리를 포함하는 자동차.
  34. 제1항 또는 제20항에 따른 막을 포함하는 여과 장치.
  35. 제2항에 있어서, 플라즈마 처리를 위한 작용 기체로 질소, 산소, 공기, 아르곤 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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