KR101441128B1

KR101441128B1 - 금속 피막 형성 전주 벽돌 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101441128B1
Application number: KR1020070113727A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 하마시마; 야스나리 이시카와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2014-09-17
Also published as: JP4983213B2; JP2008121073A; TWI371503B; KR20080043230A; TW200846495A

Abstract

과제

치밀성이 높은 전주 벽돌이 금속 피막으로 피복된, 내구성이 높아 내열 구조재로서 유용한 금속 피막 형성 전주 벽돌을 제공한다.

해결 수단

전주 벽돌 (1) 의 표면에 규칙적인 앵커용 오목부 (3) 를 형성하고, 백금족 금속을 함유하는 금속을 전주 벽돌에 용사하여, 앵커용 오목부를 채워 표면을 피복하는 금속 피막 (5) 을 형성한다. 앵커용 오목부는 복수의 홈이 직교 격자상으로 배치되고, 단면 형상이 직사각형이다.

금속 피막, 전주 벽돌.

Description

금속 피막 형성 전주 벽돌 및 그 제조 방법{ELECTROCAST BRICK COATED WITH METAL FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 금속 피막으로 전주 벽돌의 표면을 피복한 금속 피막 형성 전주(電鑄) 벽돌 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 유리 제조 설비에서 용융 유리와 접촉하는 부분 등과 같은 내열성 및 내구성이 필요로 되는 구조 부분을 구성하는 부재로서 사용할 수 있는 금속 피막 형성 전주 벽돌 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속 피막으로 기재를 피복하는 방법으로서, 플라즈마 용사, 산수소염 용사 등의 용사법이 있다 (예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조). 이것은 용융 금속을 입자 형상으로 분사하여 기재에 분무하는 박막 형성 방법으로서, 도전성 재료 및 절연성 재료 모두에 적용할 수 있다.

금속 용사 피막으로 금속 기재를 피복할 때에는, 일반적으로, 금속 기재와 용사 피막의 정착성을 향상시키기 위해, 금속 기재 표면에 블라스트 처리 등의 전처리가 실시된다. 상세하게는, 경질 세라믹스 입자를 분출하여 금속 기재 표면에 충돌시킴으로써, 적절한 거칠기의 요철을 금속 기재 표면에 형성한다. 이러 한 요철을 형성함으로써, 용사된 금속 입자가 오목부로 침입하기 때문에, 오목부에서 고화된 금속이 앵커 효과를 발휘하여 금속 기재와 용사 금속 피막의 접합이 실현된다.

상기의 방법은, 금속 기재의 유연함 및 소성 변형성이 높은 것을 이용하고 있는데, 벽돌 등과 같은 금속제가 아닌 기재의 경우에는, 기재의 경도나 취성, 소성 변형성이 낮기 때문에, 블라스트 처리에 적용하기는 곤란하다.

이 때문에, 벽돌을 용사 피막으로 피복하는 경우에는, 졸ㆍ겔법 등에 의해 세라믹의 중간층을 벽돌 표면에 형성하고, 이것을 개재시킴으로써, 벽돌 기재 및 금속 용사 피막과의 접착성을 향상시키는 것을 도모하고 있다. 이 중간층은, 세라믹과 벽돌 중의 유리(실리카)상(相)의 화학 결합에 의해 강고한 접합을 형성하여, 세라믹 중간층으로 용사 금속 입자가 파고 들어가 용사 피막이 고착되어 있다.

또, 소재의 다공성을 이용하여, 내화물 기재 표면에 존재하는 기공에 백금 미립자와 무기질 재료의 혼합물을 충전하여 가열 소성한 후에, 표면을 연삭하여 백금 미립자의 일부를 노출시켜 용사 피막을 형성하는 방법 등이 제안되어 있다 (하기 특허문헌 2).

[특허문헌 1] 영국특허공보 제1242996호

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 평10-195623호

그러나, 상기 서술한 세라믹 중간층을 사용한 방법은, 유리상을 함유하지 않는 기재에 대해서는, 화학 결합에 의한 고착을 예상할 수 없기 때문에 유효하지 않다. 따라서, 유리상이 적은 전주 벽돌을 용사 피막으로 피복하는 경우에는 적합하지 않다.

또, 상기 특허문헌 2 의 방법은, 다공성의 재료에만 적용할 수 있기 때문에, 일반적으로 기공률이 낮은 전주 벽돌에 대해서는 적용하기 곤란하다.

이러한 상황 때문에, 유리상이 적고 치밀성이 높은 전주 벽돌에 대해,용사에 의해 금속 피막을 형성하는 것은 곤란하고, 용사된 금속은, 용사 중 또는 용사 후의 냉각 중에 전주 벽돌로부터 용이하게 박리된다.

본 발명은 유리상이 적고 치밀성이 높은 세라믹 기재에 단단히 고착되어 박리되기 어려운 금속 피막을 형성할 수 있는 금속 피막 기술을 개발하여, 내구성이 높아 내열 구조재로서 유용한 금속 피막 형성 전주 벽돌을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은 피복하는 금속 피막이 응력에 의해 박리되지 않고, 내열 구조재로서 이용할 수 있는 금속 피막 형성 전주 벽돌을 간이하고 그리고 안정적으로 제공할 수 있는 금속 피막 형성 전주 벽돌의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 전주 벽돌의 표면에 형성하는 요철을 연구함으로써, 금속과 벽돌의 열수축량의 차이에 의한 열응력이 적절히 분산되어, 앵커 효과가 바람직하게 발휘되는 금속 피막을 전주 벽돌의 표면에 형성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 금속 피막 형성 전주 벽돌은, 규칙적인 앵커용 오목부가 표면에 형성되는 전주 벽돌과, 상기 전주 벽돌의 표면을 피복하여 상기 앵커용 오목부를 매립하도록 형성된 금속 피막을 갖고, 상기 금속 피막은 백금족 금속을 함유하는 용사 피막으로서 열팽창 계수가 8×10^-6 ∼ 15×10^-6(20 ℃) 이고, 상기 전주 벽돌은, 기공률이 5 용적% 이하이고 유리상의 비율이 15 질량% 이하로서 열팽창 계수가 6×10^-6 ∼ 8×10^-6 (20 ℃-800 ℃ 에 있어서의 평균 열팽창률) 이고, 상기 앵커용 오목부는 홈 피치가 800 ㎛ ~ 2.5 ㎜ 인 복수의 홈으로 구성되고, 상기 복수의 홈의 깊이는 150 ~ 250 ㎛ 로서 상기 금속 피막의 막두께의 1/2 ~ 3/4 배인 것을 요지로 한다.

또, 본 발명의 일 양태에 의하면, 금속 피막 형성 전주 벽돌의 제조 방법은, 기공률이 5 용적% 이하이고 유리상의 비율이 15 질량% 이하인 전주 벽돌의 표면에 규칙적인 앵커용 오목부를 형성하고, 백금족 금속을 함유하는 금속을 상기 전주 벽돌에 용사하여, 상기 앵커용 오목부를 채우고 또한 상기 전주 벽돌의 표면을 피복하는 금속 피막을 형성하는 금속 피막 형성 전주 벽돌의 제조 방법으로서, 상기 앵커용 오목부는 홈 피치가 800 ㎛ ~ 2.5 ㎜ 인 복수의 홈으로 구성되고, 상기 복수의 홈의 깊이는 150 ~ 250 ㎛ 로서 상기 금속 피막의 막두께의 1/2 ~ 3/4 배인 것을 요지로 한다.

본 발명에 의하면, 전주 벽돌의 표면에 형성된 규칙적인 요철에서, 금속 피막과 전주 벽돌 사이에 생기는 응력이 적절히 분산되어 작용하고, 볼록부의 파단이나 금속 피막의 변형을 일으키지 않아 앵커 효과가 바람직하게 발휘된다. 따라서, 내열성 및 내구성이 높아, 온도 변화에 의한 금속 피막의 박리가 억제된 금속 피막 형성 전주 벽돌이 제공되어, 내열 구조재로서 유효하게 이용할 수 있다.

고온으로 가열되는 유기 가마용 내열 구조재에는 내화 벽돌이 사용되고 있으며, 그 중에서도, 내구성을 필요로 하는 스로트부에서는, 백금 또는 백금 합금의 용사 피막으로 피복한 내화 벽돌이 사용되고 있다. 최근의 기술의 진보에 따라 강도가 높은 전주 벽돌의 제조가 확립되었기 때문에, 유기 가마용 내화물에 대해서는, 내화 벽돌 대신에 전주 벽돌을 사용하는 것이 정착되어 있다.

전주 벽돌은 내화 원료를 에루식 아크로(Heroult arc furnace) 등에서 1900 ∼ 2500 ℃ 로 가열하고, 완전히 용융된 내화 원료를 소정 형상의 주형에서 주조 및 서냉 고화시킴으로써 얻어지는 내화물로서, 고밀도이고, 일반적인 소성 벽돌보다 강도 및 내구성이 높다. 그러나, 전주 벽돌은, 대체로 유리상의 비율이 적기 때문에, 금속 피막과의 접착성을 높이는 수법으로서 상기 서술한 세라믹 중간층을 사용하는 것은 유효하지 않다. 또, 기공도 적어, 기공률은 대체로 5 % 이하인 것이 많기 때문에, 상기 서술한 특허문헌 2 와 같은 금속 함유 페이스트의 기공으로의 충전을 이용하는 것도 어렵다. 또, 기공은, 노재(爐材)의 제조 방법을 고려하면, 노재 중에 주기적으로 존재하고 있는 것이 아니라, 드문드문 존재하고 있다. 따라서, 기공으로 금속 함유 페이스트를 충전시켰을 경우, 그 충전 페이스트가 앵커 효과를 갖게 해도, 그 앵커 효과는 당연히 드문드문 존재하게 된다. 이 결과, 앵커 효과가 있는 부분과 없는 부분에서 금속 피막과 노재의 접착성이 상이한 부분이 생겨, 피막 전체에 걸쳐 안정적으로 접착시킨 금속 피막을 형성하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 금속 피막과의 접착성을 향상시키려면, 금속 기판의 경우와 마찬가지로 블라스트 처리를 실시하는 것이 고려되는데, 실제로는, 블라스트 처리한 전주 벽돌에 백금 용사를 실시하면, 용사 중 또는 직후에 백금 피막이 박리 되어, 백금 피막을 고착시키기 어렵다. 백금 피막의 박리는, 블라스트 처리로 형성된 벽돌 표면의 볼록부가 응력에 의해 파단되는 상태에서 일어나기 때문에, 원인은, 용사시의 금속과 전주 벽돌의 온도차에 의해 열수축량에 큰 차이가 생기기 때문에 많은 응력이 발생하는 것과, 블라스트 처리에서는 유효한 앵커 효과를 발휘하는 요철을 형성할 수 없는 것에 있다.

이와 같은 사실에서, 전주 벽돌 표면의 볼록부의 파단을 억제하기 위해서는, 금속 피막으로부터 가해지는 인장 응력을 가능한 한 균일하게 분산시키고, 또한, 앵커 효과가 전주 벽돌 표면에 효과적으로 작용하는 요철 가공을 전주 벽돌 표면에 실시하는 것이 가장 중요하다. 본 발명에서는, 전주 벽돌의 표면에 앵커용 오목부로서 규칙적인 요철을 형성하고, 이 오목부를 매립하여 표면을 피복하도록 벽돌 표면에 금속을 용사한다. 이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

금속 용사는 도전성 기재뿐만 아니라 절연성 기재에 대해서도 금속 피막을 형성할 수 있는 피복 방법으로서, 여러 가지 금속의 용융 입자를 사출할 수 있으며, 일반적으로는 아연, 알루미늄, 주석, 구리, 진유, 강 등의 금속이 사용되는데, 유리 제조로의 구조재로서 사용할 수 있는 내열ㆍ내구성 금속 용사 벽돌을 구성하려면, 융점이 높은 Pt, Ir, Ru, Rh 등의 백금족 금속, 또는, 백금족 금속을 1 종 이상 함유하는 합금이 사용된다. 합금으로는, 예를 들어, Pt - 5 % Au, Pt - 10 % Ir, Pt - 10 % Rh 등의 백금 합금 등을 들 수 있다. 이들 백금족 금속 및 그 합금의 열팽창 계수는 대체로 8×10^-6 ∼ 15×10^-6(20 ℃) 정도이다. 용사법에 의해 사출된 금속 입자는, 전주 벽돌의 오목부를 충전하고 표면 상에 퇴적되어 피막을 형성한다. 금속 용사 피막의 두께는, 용사량에 의해 적당히 조정할 수 있다. 과잉으로 두꺼운 피막은, 인장 응력에 의한 변형에 견딜 수 없을 가능성이 있기 때문에, 피막의 두께 (오목부를 제외한 벽돌 표면 상을 피복하는 두께) 는 100 ∼ 400 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 200 ∼ 350 ㎛ 이다.

벽돌은 알루미나, 규산알루미나, 지르콘-멀라이트, 실리카 또는 티타니아 등을 구성 성분으로 하는 세라믹으로, 점토 등의 원료를 굳혀 소성함으로써 얻어지는 것이 소성 벽돌이며, 열처리를 행하지 않고 화학 결합재에 의해 결합 및 성형하는 것이 내화물 벽돌인데 대해, 전주 벽돌은, 원료를 전기로에서 완전히 용해시켜 주조하는 벽돌이다. 전주 벽돌로는, AZS(A₂O₃-SiO₂-ZrO₂) 벽돌, α 알루미나질 벽돌, β 알루미나질 벽돌, αβ 알루미나질 벽돌, 알루미나ㆍ크롬 벽돌 등이 있다. 전주 벽돌에는, 용도에 따라 더욱 개량된 벽돌이 존재하고, 예를 들어, 지르코니아의 함유량을 높인 고지르코니아질 벽돌, 기공률을 낮춘 보이드 프리 (VF) 벽돌 등이 포함되며, 각각 내식성, 치밀성 등이 향상되어 있다.

본 발명에 있어서, 전주 벽돌은, 유리 제조로의 구조재로서 사용했을 때의 벽돌의 강도나 생산되는 유리의 품질 등의 관점에서, 기공률이 5 용적% 이하, 특히 3 용적% 이하, 유리상의 비율이 15 용적% 이하, 특히 10 용적% 이하인 것이 바람직 하다. 유리상의 비율이 높으면, 유리 제조로의 구조재로서 사용했을 때에 전주 벽돌 중의 유리상 성분이 용융 유리로 용출되어 생산되는 유리의 조성에 악영향을 미칠 우려가 있으며, 전주 벽돌 자체의 강도가 저하될 가능성도 있다. 또, 전주 벽돌의 산화규소 성분의 비율도, 조성에 따라 상이하지만 8 질량% 정도 이하인 것이 바람직하다. 전주 벽돌의 밀도는 3.5 ∼ 5.5 g/㎠ 인 것이 바람직하다. 또한, AZS 벽돌은 대부분의 경우, 유리상의 비율이 15 용적% 초과로 높아, 본 발명에서는 바람직하게 사용되지 않는다.

상기 서술한 바와 같은 전주 벽돌은, 세라믹 중간층을 개재시키는 용사나 금속 함유 페이스트를 사용한 앵커 접합은 실시하기 어렵지만, 본 발명은, 이러한 고밀도, 저유리상의 경질인 전주 벽돌에 적용할 수 있다.

전주 벽돌은, 대체로, 열팽창 계수가 6×10^-6 정도 ∼ 8×10^-6 정도 (20-800 ℃ 에 있어서의 평균 열팽창률), 굽힘 강도는 80 ∼ 120 ㎏/㎠ 정도이고, 압축 강도는 200㎏/㎠ 를 초과하고, 고지르코니아질 전주 벽돌에서는 2500㎏/㎠ 를 초과하는 높은 압축 강도를 나타낸다. 그러나, 금속 피막으로부터 받는 응력에 의해 파단되는 일은 없으며 금속 피막을 정착시키기 위해서는, 전주 벽돌 표면에 형성하는 앵커용 오목부의 형태에 관한 연구가 필요하다.

금속 피막으로부터 전주 벽돌에 부하되는 인장 응력을 균일하게 분산시키려면, 앵커용 오목부는, 전주 벽돌 표면에 오목부가 규칙적으로 미세하게 분산되어 배치되도록 형성할 필요가 있다. 앵커용 오목부의 규칙적인 배열 형태로서, 예 를 들어, 복수의 홈을 평행하게 배열하는 형태가 있으며, 더욱 등방성을 고려한 배열 형태로서, 복수의 홈 (선상의 움푹 패임) 이 교차하는 격자 형상이나, 복수의 원주형 또는 다각주형의 오목부가 균일하게 분산된 반점 형상이 있다. 볼록부 (오목부간의 거리 부분) 의 강도의 점에서는 원형 오목부에 의한 반점 형상 형태가 바람직하고, 한편, 가공의 용이성에서는 격자 형상의 홈이 바람직하고, 실용적으로 격자 형상이 채용하기 쉽다. 격자 형상에는, 직교 격자, 마름모 격자, 대(竹)바구니형 무늬 격자, 삼각 격자 등이 있으며, 응력에 대한 볼록부의 강도의 점에서는, 도 1(a) 와 같은 정방형 직교 격자 (바둑판 눈금) 가 바람직하다.

다음으로, 앵커용 오목부의 단면 (벽돌 표면에 수직한 단면) 의 형상에 대하여 생각한다. 도 1 은 전주 벽돌 (1) 에 앵커용 오목부 (3) 로서 단면 형상이 직사각형인 복수의 직선 홈 (g) 으로 이루어지는 격자상 홈을 형성한 실시형태를 나타내고, 이 형태에서는, 각 홈 (g) 의 측면이 벽돌 표면에 수직이고 홈폭 (w) 은 일정하다. 이 실시형태와는 달리, 오목부의 심부를 향하여 홈폭이 좁아지도록 측면이 경사지는 경우에서는, 금속 피막의 수축에 의한 인장 응력이 측면에 대해 전단응력으로서 작용하여 박리를 일으키기 쉽다. 반대로, 오목부의 심부를 향하여 홈폭이 넓어지도록 측면이 경사지는 경우에서는, 측면에 가해지는 응력이 심부 (볼록부의 근본) 로 집중되어 볼록부가 파단되기 쉬워진다. 따라서, 측면에 대한 응력 작용의 관점에서, 도 1 과 같은 단면이 직사각형의 홈 (g) 으로 앵커용 오목부 (3) 를 구성하는 형태는 바람직하고, 응력은, 벽돌 표면에 수직한 홈의 측면에 적절하게 작용하고, 측면에 수직한 응력 성분이 앵커 효과로서 작용한다.

이하에, 도 2 를 참조하여, 단면 형상이 직사각형인 격자상 홈과 금속 피막의 관계에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 도 2 는 도 1 의 전주 벽돌 (1) 에 금속을 용사하여 금속 피막 (5) 을 형성한 일례를 나타낸다.

앵커 효과를 효과적으로 얻으려면, 앵커용 오목부 (3) 를 구성하는 홈에는 어느 정도의 깊이가 필요하지만, 과도하게 깊은 홈은, 전주 벽돌 (1) 의 표면 부분의 전체적인 강도를 저하시켜 가공도 어렵다. 따라서, 이들 점에서 바람직한 범위를 구하면, 홈의 깊이는 50 ∼ 350 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ㎛ 정도가 된다. 이것은, 상기 서술한 바람직한 금속 피막 (5) 의 두께의 1/2 ∼ 5/4 에 상당하고, 금속 피막의 두께를 m, 홈의 깊이를 d 로 하여 비율 (d/m) 을 구하면, 바람직한 d/m 은 1/2 ∼ 1 이 되고, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 3/4 가 된다.

한편, 금속 피막 (5) 과 전주 벽돌 (1) 사이에 발생하는 응력의 분산도는, 홈 피치 (p) 에 따라 바뀌고, 응력을 분산시켜 한 지점에 가해지는 응력을 작게 하려면, 홈 피치 (p) 를 작게 할 필요가 있다. 이 점에 관하여 금속 피막 (5) 의 응력 내구성 및 전주 벽돌 (1) 의 강도를 감안하면, 홈 피치 (p) 는 2.5 ㎜ 정도 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎜ 정도 이하가 된다. 동일한 이유로 인하여, 홈폭 (w) 도 좁은 것이 바람직하고, 또 전주 벽돌 (1) 의 표면 부분의 강도를 유지하는 점에서도 홈폭 (w) 은 좁은 것이 바람직하다. 단, 용사되는 금속 입자의 입경보다 홈폭 (w) 이 좁으면 용사 입자로 홈을 충전할 수 없기 때문에, 홈폭 (w) 은 용사 입자의 치수에 따라 제한된다. 통상적으로, 용사 입자의 입경은 100 ㎛ 정도 이상이기 때문에, 홈폭 (w) 도 100 ㎛ 정도 이상, 바람직하게는 150 ㎛ 정도 이상이 된다 (용사법에 따라서는 40 ㎛ 정도까지 감소시킬 수 있다). 또, 볼록부가 응력에 저항하여 파단되지 않는 강도를 보유하기 위해서는, 응력에 따른 볼록부폭 (x) (=홈간 간격, 홈 피치 (p) 와 홈폭 (w) 의 차) 을 확보할 필요가 있다. 금속 피막 (5) 으로부터 가해지는 인장 응력은, 전주 벽돌 (1) 상에 형성되는 금속 피막 (5) 의 두께 (m) 에 수반하여 증가되기 때문에, 금속 피막이 두꺼울수록 볼록부에 필요한 폭은 증가한다. 이 점에서, 볼록부폭 (x) 은, 금속 피막의 두께 (m) 의 4 배 정도 이상이면 바람직하고, 추가로, 홈 피치 (p) 를 작게 하는 점을 고려하면, 바람직한 볼록부폭 (x) 은, 막의 두께 (m) 의 2.5 ∼ 5 배 정도가 된다. 즉, x/m 비는 4 ∼ 5 정도이다. 상기 서술한 바람직한 금속 피막의 두께 (m) 에 기초하여 필요한 볼록부폭 (x) 을 정하면, 볼록부폭 (x) 은 700 ㎛ ∼ 2.2 ㎜ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 750 ㎛∼ 1.3 ㎜ 정도가 된다. 이 결과, 바람직한 홈 피치 (p) 는 800 ㎛ ∼ 2.5 ㎜ 정도, 보다 바람직한 홈 피치 (p) 는 1 ∼ 1.5 ㎜ 정도가 된다. 따라서, 상기 볼록부폭 (x) 및 홈 피치 (p) 를 고려하면, 홈폭 (w) 은 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하가 된다.

홈의 측면에 가해지는 응력은, 홈이 깊을수록 (측면이 클수록) 측면 전체에 응력이 분산되어, 볼록부가 파단되기 어려워진다. 따라서, 홈의 깊이 (d) 에 대한 홈 피치 (p) 의 비율 (p/d) 이 작을수록, 응력의 분산성이 높고, 피복의 박리를 억제하기 쉬워진다. 상기 서술한 바람직한 홈 피치 (p) 및 홈의 깊이 (d) 에 기초하여 응력이 적절히 분산되는 p/d 값을 구하면, 바람직하게는 3 ∼ 8 정도가 된다.

상기 서술한 실시형태는, 앵커용 오목부 (3) 를 구성하는 홈 (g) 의 양 측면을 각각 1 개의 평면으로 규정하여 단면을 직사각형으로 구성한 것인데, 실제 가공에서는, 도 3(a) ∼ (d) 와 같이, 홈의 각 측면이 복수의 평면 또는 곡면으로 규정되는 변경도 가능하다. 이들 앵커용 오목부 (3a ∼ 3d) 에서는, 홈 (ga ∼ gd) 의 측면이 오목부를 향하여 미미하게 돌출 또는 움푹 패이도록, 2 개의 평면 (11, 13, 21, 23) (도 3(a) 및 (c)) 또는 곡면 (15, 25) (도 3(b) 및(d)) 으로 구성한 것으로서, 홈 (ga ∼ gd) 은, 전주 벽돌 (1a ∼ 1d) 의 표면에서 심부를 향하여 홈폭 (w') 에서 홈폭 (w) 으로 협착된다. 도 3(a) 및 도 3(b) 에서는, 벽돌 표면 부근에서 홈 (ga, gb) 의 테이퍼도가 크고, 평면 (13) 및 심부의 곡면 (15) 은 벽돌 표면과 수직이다. 도 3(c) 및 도 3(d) 에서는, 심부에서 홈 (gb, gd) 의 테이퍼도가 크고, 평면 (21) 및 벽돌 표면 부근의 곡면 (25) 는 벽돌 표면과 수직이다. 도 3(a) 및 도 3(b) 의 형태는, 볼록부의 내구성을 높이는 점에서 바람직하다. 단, 도 3 의 실시형태에 있어서도, 전단응력에 의한 박리를 방지하기 위해서는 실질적으로 직사각형에 근사할 수 있을 정도의 변형인 것이 바람직하기 때문에, 홈 (ga ∼ gd) 의 협착률 (벽돌 표면에 있어서의 홈폭 (w') 에 대한 홈폭의 감소량 (w'-w) 의 백분율) 이 90 % 정도 이하인 것이 바람직하고, 협착도가 이것을 초과하는 홈의 비율은, 앵커용 오목부를 구성하는 홈 전체의 40 % 미만 (비율은 홈의 길이에 기초하여 산출한다) 인 것이 바람직하다. 도 1 의 단면이 직사각형 인 홈과, 도 3 과 같은 협착된 홈을 조합하여 앵커용 오목부를 구성해도 된다. 이 경우, 앵커용 오목부를 구성하는 홈 전체 중 60 % 이상은, 단면이 직사각형인 홈 (g) 또는 협착률이 90 % 이하인 홈 (ga ∼ gd) 이면 바람직하다.

앵커용 오목부로서 반점 형상의 오목부를 형성하는 경우, 가공을 고려하면 원주형 오목부가 실용적이고, 이 경우에도, 오목부의 치수 및 배치의 적합 범위는, 상기와 마찬가지로 결정된다. 즉, 오목부의 깊이는 상기 서술한 홈의 깊이가 되고, 오목부의 직경은 상기 서술한 홈폭이 되고, 오목부 사이의 간격은 상기 서술한 홈간 간격이 되고, 오목부의 피치가 상기 서술한 홈 피치가 되도록 배치하면 된다.

상기 서술한 바와 같은 앵커용 오목부를 전주 벽돌 표면에 형성함으로써, 금속 용사 피막을 안정적으로 고착시킬 수 있는 전주 벽돌이 얻어진다. 홈의 형성은, 지석, 다이아몬드 블레이드 등으로 구성되는 연삭날을 장착한 연삭기를 사용하여 기계적으로 실시할 수 있다. 또는, 레이저 등의 고에너지 빔이나 고압수류를 사용하여 실시해도 된다. 앵커용 오목부로서 반점 형상의 오목부를 형성하는 경우에는, 핀 드릴 등의 형태의 연삭구를 사용하면 된다. 앵커용 오목부를 형성하기 전에, 미리 연삭기에 의한 절취 등에 의해 전주 벽돌의 표면을 정밀도가 높은 평면으로 조정하면, 예측하지 못한 요철에 기인하여 금속 용사 피막이 박리되는 것을 회피할 수 있다는 점에서 바람직하다.

전주 벽돌은, 유리상이 적다는 다른 벽돌에는 없는 특징을 갖고, 매우 강고하여 표면에 요철 가공을 실시하는 것은 용이하지 않기 때문에, 통상적으로, 요철 가공을 실시하는 일은 없다. 그러나, 몇 가지 표면 가공 기술의 시행 착오를 거쳐, 점점 앵커 효과가 있는 요철 가공법과 볼록부 파괴에 이르지 않은 요철 형상을 찾아내어, 실현화가 가능해지고 있다. 구체적으로는, 피막의 돌기부 표면 박리의 문제와 피막의 응력에 의한 돌기부 파괴의 문제를 시행 착오에 의해 해결하고 있다.

또, 본 발명은 유리 용해 등에 사용하는 전주 벽돌 기재에 적용하는 것으로서, 그 기재는 직육면체 등의 단순한 형상인 경우가 많고, 따라서, 용사를 실시하는 표면은 평면인 것이 대부분이다. 그러나, 전주 벽돌의 적용 범위가 넓어짐에 따라, 용도에 따라서는 벽돌을 곡면 형상 등으로 기계 가공하여 비교적 복잡한 형상으로서 사용하는 요구도 적지 않다. 이러한 경우에는, 금속을 용사에 의해 피복해야 하는 표면도 필연적으로 곡면을 갖는 3 차원 형상이 된다. 일반적으로, 경질이고 치밀한 전주 벽돌은 전형적인 난가공 재료로서, 본 발명으로 제안하는 형상 및 치수가 치밀하게 제어된 홈을 상기와 같은 3 차원 형상의 것에 가공하기 위해서는, 고도의 가공 기술이 필요하고, 이것에 필요로 하는 비용도 무시할 수 없다.

상기 서술한 바와 같은 3 차원 형상의 표면에의 피복이 요구되는 경우에는, 홈의 대체로서 단속적인 구멍 가공을 선택할 수 있으며, 가공의 난도 및 비용의 점에서 대폭 유리하다. 본 발명의 효과가 얻어지는 구멍은, 직교 격자 (바둑판 눈금) 의 교차 위치에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 또는, 구멍 피치 거리가 동일해지도록 지그재그의 위치로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 구멍 피치의 거리는 0.7 ∼ 2.5 ㎜ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1.6 ㎜ 정도로 한다. 그 구멍 직경은 0.2 ∼ 0.5 ㎜ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.4 ㎜ 정도로 한다. 구멍의 깊이는 0.05 ∼ 0.35 ㎜ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.25 ㎜ 정도로 한다.

상기 서술한 바와 같이 앵커용 오목부를 형성한 전주 벽돌은, 용사법에 의해 용융 금속 입자를 사출하여 분무한 후, 금속을 냉각 고화시킴으로써 금속 용사 피막이 형성된다. 용사법에는 레이저 용사법, 와이어 프레임 용사법, 플라즈마 용사법, 아크 용사법, 산수소염 용사법 등이 있으며, 어느 방법이어도 된다. 사출되는 금속 입자는 미세한 것이 바람직하고, 용사 방법의 종류에 따라서는 40 ㎛ 정도까지 감소시킬 수 있지만, 대체로, 용사법으로 사출되는 금속 입자는 50 ∼ 150 ㎛ 정도이다. 용사 금속 입자의 온도는, 대체로, 700 ∼ 1500 ℃ 정도이기 때문에, 용사를 실시할 때에 전주 벽돌을 가열하면, 용사 금속과 전주 벽돌과의 온도차가 감소하여, 벽돌과 용사 금속 피막의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하고, 전주 벽돌을 가열한 상태에서 용사한 후에 상온까지 서냉시킨다. 전주 벽돌의 가열 온도는, 용사 금속의 온도 정도 이하, 구체적으로는 200 ∼ 500 ℃ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 400 ℃ 로 한다. 서냉시의 강온 속도는 가능한 한 늦은 편이 좋고, 바람직하게는 10 ℃/분 정도 이하로 한다. 금속 용사 피막은, 입자의 퇴적에 의해 형성된 피막이기 때문에, 용융 금속의 도포 등에 의한 고화막 등과는 달리, 단면에서 입상 퇴적 구조가 보임으로써 구별된다. 이러한 구조에서는, 상대적으로 밀도비가 낮고, 팽창ㆍ수축에 의한 응력이 통상의 금속막에 비해 완화된다.

상기 서술한 바와 같이 하여, 일단 금속 용사 피막으로 전주 벽돌을 피복해 버리면, 금속 용사 피막은 단단히 벽돌 표면에 고착되어, 실용시의 온도 변화가 그다지 심하지 않는 한, 금속의 크리프 변형이나 항복 능력에 의해 박리는 회피된다. 얻어지는 금속 피막 형성 전주 벽돌은, 고온 하에서의 내구성이 우수하여, 유리 제조 설비용의 내화ㆍ내열 구조재뿐만 아니라, 가스용 반응 촉매벽 등에도 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 참조하여, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

실시예

이하의 조작에 따라, 전주 벽돌에 홈 가공을 실시한 후에 금속 용사를 실시하여 금속 피막 형성 전주 벽돌의 시료를 제조하고, 그 동안, 금속 용사 피막 상태를 관찰하였다. 실시예 1 ∼ 3 에 있어서의 시료의 형태 및 용사 결과를 표 1 에 기재한다.

[실시예 1]

(시료 Z1)

고지르코니아 전주 벽돌 (아사히 가라스사 제조 : X950, 밀도 5.45g/㎠, 산화규소 4.5 %, ZrO₂ 함량 95 질량% 이상, 압축 강도 400㎏/㎠, 굽힘 강도 90㎏/㎠, 인장 강도 66.67㎏/㎠, 열팽창 계수 0.68, 기공률 0.6 용적%, 유리상 비율 7 용적%) 를 세로 50 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 높이 10 ㎜ 의 벽돌편으로 절단하고, 이 벽돌 편의 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 일면을 #100 의 지석을 장착한 횡축 연삭기를 사용하여 연삭하였다. 이 연삭면에, 다이아몬드 블레이드를 장착한 가공기를 사용하여, 홈폭 (w) : 0.2 ㎜, 홈의 깊이 (d) : 0.1 ㎜, 홈 피치 (p) : 1 ㎜, 볼록부폭 (x) : 0.8 ㎜ 의 직교 격자 형상의 홈을 형성하였다.

상기 전주 벽돌편을 대기 분위기 중에서 300 ℃ 까지 가열하여, 홈을 형성한 면상에 와이어 프레임 용사법을 사용하여 백금의 용사를 개시하고 (비행 용사 입자경 : 100 ㎛ 정도, 온도 약 100 ℃), 백금 피막의 막두께가 300 ㎛ 가 될 때까지 용사를 계속한 후에, 벽돌편을 상온까지 서냉하였다. 용사 중에서, 막두께가 200 ㎛ 의 시점에서 용사 피막의 박리가 관찰되었다. 또한, 용사 피막의 박리란, 피막의 일부가 노재로부터 박리된 경우로서 박리로 기재하고 있다.

(시료 Z2)

홈의 직교 격자 형상을, 홈폭 (w) : 0.2 ㎜, 홈의 깊이 (d) : 0.2 ㎜, 홈 피치 (p) : 0.4 ㎜, 볼록부폭 (x) : 0.2 ㎜ 로 한 것 이외에는 시료 Z1 과 동일하게 하여, 전주 벽돌편의 연삭면에 홈을 형성하여 백금의 용사를 실시하였다. 이 결과, 용사된 피막의 막두께가 100 ㎛ 가 된 시점에서 용사 피막의 박리가 관찰되었다.

(시료 Z3)

홈의 직교 격자 형상을, 홈폭 (w) : 0.2 ㎜, 홈의 깊이 (d) : 0.2 ㎜, 홈 피치 (p) : 0.6 ㎜, 볼록부폭 (x) : 0.4 ㎜ 로 한 것 이외에는 시료 Z1 과 동일하게 하여, 전주 벽돌편의 연삭면에 홈을 형성하여 백금의 용사를 실시하였다. 이 결과, 용사된 피막의 막두께가 100 ㎛ 가 된 시점에서 용사 피막의 박리가 관찰되었다.

(시료 Z4)

홈의 직교 격자 형상을, 홈폭 (w) : 0.2 ㎜, 홈의 깊이 (d) : 0.2 ㎜, 홈 피치 (p) : 1 ㎜, 볼록부폭 (x) : 0.8 ㎜ 로 한 것 이외에는 시료 Z1 과 동일하게 하여, 전주 벽돌편의 연삭면에 홈을 형성하여 백금의 용사를 실시하였다. 용사 중에 용사 피막의 박리는 관찰되지 않고, 냉각 후에도 용사 피막은 전주 벽돌편에 밀착되어 있었다. 용사 피막의 막두께는 300 ㎛ 이었다. 또, 피막의 내구성도 높아 내열 구조체로 해도 유용하다.

(시료 Z5)

홈의 직교 격자 형상을, 홈폭 (w) : 0.2 ㎜, 홈의 깊이 (d) : 0.2 ㎜, 홈 피치 (p) : 1.4 ㎜, 볼록부폭 (x) : 1.2 ㎜ 로 한 것 이외에는 시료 Z1 과 동일하게 하여, 전주 벽돌편의 연삭면에 홈을 형성하여 백금의 용사를 실시하였다. 용사 중에 용사 피막의 박리는 관찰되지 않고, 냉각 후에도 용사 피막은 전주 벽돌편에 밀착되어 있었다. 용사 피막의 막두께는 300 ㎛ 이었다. 또, 피막의 내구성도 높아 내열 구조체로 해도 유용하다.

(시료 Z6)

홈의 직교 격자 형상을, 홈폭 (w) : 0.3 ㎜, 홈의 깊이 (d) : 0.3 ㎜, 홈 피치 (p) : 0.6 ㎜, 볼록부폭 (x) : 0.3 ㎜ 로 한 것 이외에는 시료 Z1 과 동일하게 하여, 전주 벽돌편의 연삭면에 홈을 형성하여 백금의 용사를 실시하였다. 이 결과, 용사 중에는 용사 피막의 박리는 관찰되지 않았지만, 서냉의 시점에서 피막의 박리가 보였다. 용사 피막의 막두께는 300 ㎛ 이었다.

(시료 Z7)

홈의 직교 격자 형상을, 홈폭 (w) : 0.3 ㎜, 홈의 깊이 (d) : 0.3 ㎜, 홈 피치 (p) : 1.2 ㎜, 볼록부폭 (x) : 0.9 ㎜ 로 한 것 이외에는 시료 Z1 과 동일하게 하여, 전주 벽돌편의 연삭면에 홈을 형성하여 백금의 용사를 실시하였다. 용사 중에 용사 피막의 박리는 관찰되지 않고, 냉각 후에도 용사 피막은 전주 벽돌편에 밀착되어 있었다. 용사 피막의 막두께는 300 ㎛ 이었다. 또, 피막의 내구성도 높아 내열 구조체로 해도 유용하다.

[실시예 2]

(시료 A1)

알루미나 전주 벽돌 (아사히 가라스사 제조 : MB-A, 밀도 3.9g/㎠, 산화규소 1 %, Al₂O₃ 함량 95 질량% 이상, 압축 강도 250㎏/㎠, 굽힘 강도 83㎏/㎠, 인장 강도 41.67㎏/㎠, 열팽창 계수 0.7, 기공률 2.0 용적%, 유리상 비율 1 용적% 이하) 을 세로 50 ㎜×가로 50 ㎜×높이 10 ㎜ 의 벽돌편으로 절단하고, 이 벽돌편의 50 ㎜×50 ㎜ 의 일면을 #100 의 지석을 장착한 횡축 연삭기를 사용하여 연삭하였다. 이 연삭면에, 다이아몬드 블레이드를 장착한 가공기를 사용하여, 홈폭 (w) : 0.2 ㎜, 홈의 깊이 (d) : 0.2 ㎜, 홈 피치 (p) : 0.4 ㎜, 볼록부폭 (x) : 0.2 ㎜ 의 직교 격자 형상의 홈을 형성하였다.

상기 전주 벽돌편을 대기 분위기 중에서 300 ℃ 까지 가열하여, 홈을 형성한 면상에 와이어 프레임 용사법을 사용하여 백금의 용사를 개시하여 (비행 용사 입자경 : 100 ㎛ 정도, 온도 약 1000 ℃), 백금 피막의 막두께가 300 ㎛ 가 될 때까지 용사를 계속한 후에, 벽돌편을 상온까지 서냉하였다. 용사 중에서, 막두께가 100 ㎛ 인 시점에서 용사 피막의 박리가 관찰되었다.

(시료 A2)

홈의 직교 격자 형상을, 홈폭 (w) : 0.2 ㎜, 홈의 깊이 (d) : 0.2 ㎜, 홈 피치 (p) : 1.4 ㎜, 볼록부폭 (x) : 1.2 ㎜ 로 한 것 이외에는 시료 A1 과 동일하게 하여, 전주 벽돌편의 연삭면에 홈을 형성하여 백금의 용사를 실시하였다. 용사 중에 용사 피막의 박리는 관찰되지 않고, 냉각 후에도 용사 피막은 전주 벽돌편에 밀착되어 있었다. 용사 피막의 막두께는 300 ㎛ 이었다. 피막의 내구성도 높아 내열 구조체로 해도 유용하다.

(시료 A3)

홈의 직교 격자 형상을, 홈폭 (w) : 0.2 ㎜, 홈의 깊이 (d) : 0.2 ㎜, 홈 피치 (p) : 5 ㎜, 볼록부폭 (x) : 4.8 ㎜ 로 한 것 이외에는 시료 A1 과 동일하게 하여, 전주 벽돌편의 연삭면에 홈을 형성하여 백금의 용사를 실시하였다. 이 결과, 용사 중에는 용사 피막의 박리는 관찰되지 않았지만, 서냉의 시점에서 칸마다 피막의 박리가 보였다. 용사 피막의 막두께는 300 ㎛ 이었다.

[실시예 3]

(시료 Z8)

용사하는 금속을 백금으로부터 Pt - 10 % Rh 합금으로 변경한 것 이외에는 시료 Z4 와 동일하게 하여, 연삭면에 홈을 형성한 전주 벽돌편에 용사를 실시하였다. 용사 중에 용사 피막의 박리는 관찰되지 않고, 냉각 후에도 용사 피막은 전주 벽돌편에 밀착되어 있었다. 용사 피막의 막두께는 300 ㎛ 이었다. 또, 피막의 내구성도 높아 내열 구조체로 해도 유용하다.

(시료 A4)

용사하는 금속을 백금으로부터 Pt - 10 % Rh 합금으로 변경한 것 이외에는 시료 A2 와 동일하게 하여, 연삭면에 홈을 형성한 전주 벽돌편에 용사를 실시하였다. 용사 중에 용사 피막의 박리는 관찰되지 않고, 냉각 후에도 용사 피막은 전주 벽돌편에 밀착되어 있었다. 용사 피막의 막두께는 300 ㎛ 이었다. 또, 그막의 내구성도 높아 내열 구조체로 해도 유용하다.

[실시예 4]

앵커용 오목부로서 직교 격자 형상의 홈 대신에, 피치 : 1.4 ㎜ 인 직교 격자의 교점 위치에 직경 : 0.4 ㎜, 깊이 : 0.2 ㎜ 인 원주형 오목부가 배치된 반점 형상 오목부를 채용한 것 이외에는 시료 Z1 과 동일하게 하여, 전주 벽돌편의 연삭면에 앵커용 오목부를 형성하여 백금의 용사를 실시하였다. 용사 중에 용사 피막의 박리는 관찰되지 않고, 냉각 후에도 용사 피막은 전주 벽돌편에 밀착되어 있었다.

도 1 은 본 발명에 있어서의 전주 벽돌의 일 실시형태를 나타내는 평면도 (a), 및, (a) 의 전주 벽돌의 A-A 선 화살표 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 금속 피막 형성 전주 벽돌의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.

도 3 은 본 발명에 있어서의 전주 벽돌의 다른 실시형태를 나타내는 단면도 (a) ∼ (d) 이다.

*부호의 설명*

1, 1a ∼ 1d : 전주 벽돌 3, 3a ∼ 3d : 앵커용 오목부

5 : 금속 피막 g, ga ∼ gd : 홈

11, 13, 21, 23 : 평면 15, 25: 곡면

d : 홈의 깊이 p : 홈 피치

x : 볼록부폭 w : 홈폭

Claims

규칙적인 앵커용 오목부가 표면에 형성되는 전주 벽돌과, 상기 전주 벽돌의 표면을 피복하여 상기 앵커용 오목부를 매립하도록 형성된 금속 피막을 갖고, 상기 금속 피막은 백금족 금속을 함유하는 용사 피막으로서 열팽창 계수가 8×10^-6 ∼ 15×10^-6(20 ℃) 이고, 상기 전주 벽돌은, 기공률이 5 용적% 이하이고 유리상의 비율이 15 질량% 이하로서 열팽창 계수가 6×10^-6 ∼ 8×10^-6 (20 ℃-800 ℃ 에 있어서의 평균 열팽창률) 이고, 상기 앵커용 오목부는 홈 피치가 800 ㎛ ~ 2.5 ㎜ 인 복수의 홈으로 구성되고, 상기 복수의 홈의 깊이는 150 ~ 250 ㎛ 로서 상기 금속 피막의 막두께의 1/2 ~ 3/4 배인 것을 특징으로 하는 금속 피막 형성 전주 벽돌.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 피막의 막두께는 100 ∼ 400 ㎛ 인 금속 피막 형성 전주 벽돌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 앵커용 오목부의 60 % 이상은 단면 형상이 직사각형인 금속 피막 형성 전주 벽돌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 앵커용 오목부는 병행하는 규칙적인 복수의 홈으로 구성되고, 상기 복수의 홈의 홈간 간격은 상기 금속 피막의 막두께의 4 ∼ 5 배인 금속 피막 형성 전주 벽돌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 피막은 백금 또는 백금 합금으로 구성되는 용사 피막인 금속 피막 형성 전주 벽돌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유리 제조 설비용 구조 재료로서 사용되는 금속 피막 형성 전주 벽돌.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전주 벽돌의 산화규소 함유량이 10 질량% 이하인 금속 피막 형성 전주 벽돌.
기공률이 5 용적% 이하이고 유리상의 비율이 15 질량% 이하인 전주 벽돌의 표면에 규칙적인 앵커용 오목부를 형성하고, 백금족 금속을 함유하는 금속을 상기 전주 벽돌에 용사하여, 상기 앵커용 오목부를 채우고 또한 상기 전주 벽돌의 표면을 피복하는 금속 피막을 형성하는 금속 피막 형성 전주 벽돌의 제조 방법으로서, 상기 앵커용 오목부는 홈 피치가 800 ㎛ ~ 2.5 ㎜ 인 복수의 홈으로 구성되고, 상기 복수의 홈의 깊이는 150 ~ 250 ㎛ 로서 상기 금속 피막의 막두께의 1/2 ~ 3/4 배인 것을 특징으로 하는 금속 피막 형성 전주 벽돌의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 앵커용 오목부는 병행하는 규칙적인 복수의 홈을 갖고, 복수의 홈의 간격은 상기 금속 피막의 막두께의 4 ∼ 5 배이며, 홈의 단면 형상이 직사각형인 금속 피막 형성 전주 벽돌의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 금속 피막은 백금 또는 백금 합금으로 구성되고, 상기 금속 피막의 막두께는 100 ∼ 400 ㎛ 이며, 상기 전주 벽돌은 산화규소 함유량이 10 질량% 이하인 금속 피막 형성 전주 벽돌의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 금속의 용사시에 상기 전주 벽돌은 300 ∼ 500 ℃ 로 가열되는 금속 피막 형성 전주 벽돌의 제조 방법.
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