CN102442836A

CN102442836A - 带金属被膜电熔砖及其制造方法

Info

Publication number: CN102442836A
Application number: CN2010105016455A
Authority: CN
Inventors: 滨岛和雄; 石川泰成
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明提供用金属被膜覆盖致密性高的电熔砖的耐久性高且适用作为耐热结构材料的带金属被膜电熔砖及其制造方法。在电熔砖(1)的表面形成规则的锚固用凹部(3)，将含有铂族金属的金属喷镀于电熔砖，充满锚固用凹部，形成覆盖表面的金属被膜(5)。锚固用凹部将多个槽配设成正交格子状，截面形状为长方形。

Description

带金属被膜电熔砖及其制造方法

技术领域

本发明涉及用金属被膜覆盖电熔砖的表面的带金属被膜电熔砖及其制造方法，特别是涉及带金属被膜电熔砖及其制造方法，所述带金属被膜电熔砖能够作为构成在玻璃设备制造中与熔融玻璃接触的部分等那样的需要耐热性及耐久性的构造部分的部件使用。

背景技术

作为用金属被膜覆盖基材的方法，有等离子喷镀、氢氧焰喷镀等喷镀法(例如，参照下述专利文献1)。该方法为将熔融金属粒子状喷镀并向基材吹附的薄膜形成方法，也可以适用于导电性材料及绝缘性材料的任何一种。

用金属喷镀被膜覆盖金属基材时，通常为了提高金属基材和喷镀被膜的牢固性，对金属基材表面实施喷砂处理等的前处理。详细而言，通过喷出硬质陶瓷粒子使其与金属基材表面碰撞，在金属基材表面上形成适宜的粗糙度的凹凸。通过形成这种凹凸，喷镀的金属粒子向凹部侵入，因此，在凹部固化的金属发挥锚固效果而实现金属基材和喷镀金属被膜的接合。

上述方法利用了金属基材的高柔韧性及高可塑变形性，但在如砖那样的不是金属制的基材的情况下，因为基材的硬度及脆度、可塑变形性低，因此喷砂处理的应用困难。

因此，用喷镀被膜覆盖砖时，通过溶胶/凝胶法等将陶瓷的中间层设置于砖表面，经由其实现砖基材及金属喷镀被膜的粘合性的提升。该中间层通过陶瓷和砖中的玻璃(硅石)相的化学结合而形成牢固的接合，通过在陶瓷中间层中侵入喷镀金属粒子而粘固喷镀被膜。

另外，利用原材料的多孔性，在存在于耐火物基材表面的气孔中填充铂微粒子和无机质材料的混合物并加热烧成后，磨削表面使铂微粒子的一部分露出从而形成喷镀被膜的方法等被提出。(下述专利文献2)。

专利文献1：(英国)特开1242996号公报

专利文献2：日本特开平10-195623号公报

但是，使用了上述的陶瓷中间层的方法相对于不含玻璃相的基材不能发现化学结合带来的固定，因此没有效果。因此，不适合用喷镀被膜覆盖玻璃相低的电熔砖的情况。

另外，上述专利文献2的方法由于仅可适用于多孔性的材料，因此通常难以对于气孔率低的电熔砖适用。

由于这种情况，对于玻璃相少且致密性高的电熔砖，通过喷镀形成金属被膜是困难的，喷镀的金属在喷镀中或喷镀后的冷却中容易从电熔砖上剥离。

发明内容

本发明的课题在于，提供带金属被膜电熔砖，开发可在玻璃相少且致密性高的陶瓷基材上形成牢固地粘合且不易剥离的金属被膜的金属被覆技术，耐久性高且适合作为耐热结构材料。

另外，本发明的课题在于，提供带金属被膜电熔砖的制造方法，能够简单且稳定地提供覆盖的金属被膜通过应力不能剥离，而能够作为耐热结构材料利用的带金属被膜电熔砖。

为了解决所述课题，作为本发明者们经过反复的研究，结果发现，通过致力于形成于电熔砖的表面的凹凸，使金属和砖的热收缩量的差值带来的热应力适宜分散，可在电熔砖的表面上设置适宜发挥锚固效果的金属被膜，直至完成本发明。

根据本发明的一方式，带金属被膜电熔砖的要旨是，具有在表面形成有规则的锚固用凹部的电熔砖和以覆盖所述电熔砖的表面且灌封所述锚固用凹部的方式设置的金属被膜，所述金属被膜含有铂族金属，所述电熔砖，其气孔率在5体积％以下且玻璃相的比例在15质量％以下。

另外，根据本发明的一方式，带金属被膜电熔砖的制造方法的要旨是，在气孔率为5体积％以下且玻璃相的比例为15质量％以下的电熔砖的表面形成规则的锚固用凹部，将含有铂族金属的金属喷镀于所述电熔砖，形成充满所述锚固用凹部且覆盖所述电熔砖的表面的金属被膜。

根据本发明，在形成于电熔砖的表面的规则的凹凸中，使在金属被膜和电熔砖之间产生的应力适当地分散作用，不会产生凸部的断裂及金属被膜的变形而适宜地发挥锚固效果。因此，提供耐热性及耐久性高且抑制了温度变化带来的金属被膜的剥离的带金属被膜电熔砖，能够作为耐热结构材料有效地利用。

附图说明

图1是表示本发明的电熔砖的一实施方式的平面图(a)、及(a)的电熔砖的A-A线向视剖面图；

图2是表示本发明的带金属被膜电熔砖的一实施方式的剖面图；

图3是表示本发明的电熔砖的其它的实施方式的剖面图(a)～(d)。

符号说明

1，1a～1d：电熔砖

3，3a～3d：锚固用凹部

5：金属被膜

g，ga～gd：槽

11、13、21、23：平面

15、25：曲面

d：槽深

p：槽间距

x：突起宽

w：槽宽

具体实施方式

加热成高温的玻璃窑用的耐热结构材料使用耐火砖，其中，在要求有耐久性的喉口部，使用由铂或者铂合金的喷镀被膜覆盖的耐火砖。因为随着近年来技术的进步而确立了强度高的电熔砖的制造，所以对于玻璃窑用耐火物，代替耐火砖而使用电熔砖。

电熔砖是将耐火原料用埃鲁电弧炉等加热到1900～2500℃，通过将完全熔融的耐火原料用规定形状的铸模铸造及缓冷固化而得到的耐火物，其为高密度，强度及耐久性比普通的烧制砖高。但是，电熔砖一般玻璃的相的比例小，因此，作为提高与金属被膜的粘合性的技术使用上述的陶瓷是没有效果的。另外，气孔也少，气孔率一般多在5％以下，因此，也很难利用如上述的专利文献2的含金属的膏向气孔填充。另外，若考虑炉材的制造方法，则气孔不是周期性存在于炉材中，而是零散地存在。因此，在向气孔填充含金属的膏的情况下，即使该填充膏具有锚固效果，该锚固效果也当然是零散地存在。其结果是，在有锚固效果的部分和无锚固效果的部分产生金属被膜和炉材的粘合性不同的部分，从而很难遍及被膜整体形成稳定地粘合的金属被膜。因此，为了提升与金属被膜的粘合性，虽考虑了与金属基板的情况同样地实施喷砂处理，但实际上若对喷砂处理的电熔砖实施铂喷镀，则喷镀中或者之后铂被膜马上剥离，很难使铂被膜粘固。铂被膜的剥离由于在喷砂处理中形成的砖表面的凸部根据应力断裂的状态下发生，所以，原因是由于通过喷镀时的金属和电柱砖的温度差而热收缩量产生大的差，从而发生较大的应力；以及在喷砂处理中不能形成发挥有效的锚固效果的凹凸。

因此，为了抑制电熔砖表面的凸部的断裂，而使从金属被膜施加的拉伸应力尽可能地均匀分散，且将锚固效果有效地作用于电熔砖表面的凹凸加工对电熔砖表面实施是关键的。在本发明中，在电熔砖的表面设置规则的凹凸作为锚固用凹部，且以灌封该凹部并覆盖表面的形式向砖表面喷镀金属。下面，对于本发明进行详细说明。

金属喷镀是不仅对导电性基材，而且对于绝缘体也可进行金属被膜的覆盖方法，可射出各种金属的熔融粒子，通常使用锌、铝、锡、铜、黄铜、钢等的金属，但为了构成可作为玻璃制造炉的结构材料使用的耐热/耐久性金属喷镀砖，而使用熔点高的Pt、Ir、Ru、Rh等铂族金属、或者含有一种以上的铂族金属的合金。作为合金，列举例如Pt-5％Au、Pt-10％Ir、Pt-10％Rh等的铂合金等。这些铂族金属及其合金的热膨胀系数一般为8×10^-6～15×10^-6(20℃)的程度。通过喷镀法被射出的金属粒子填充电熔砖的凹部并在表面上堆积而形成被膜。金属喷镀被膜的厚度可通过喷镀量适宜调整。过剩厚的被膜有可能不能耐受拉伸应力导致的变形，因此被膜的厚度(覆盖除凹部外的砖表面上的厚度)优选为100～400μm程度，更优选的范围为200～350μm。

砖是将氧化铝、硅酸氧化铝、锆石-多铝红柱石、硅石或者二氧化钛等作为构成成分的陶瓷，通过将黏土等原料加固烧制而得到是烧制砖，没有进行热处理而通过化学结合材料结合及成形的为耐火物砖，与之相对，电熔砖为将原料在电炉中完全熔融铸造的砖。作为电熔砖有AZS(AL₂O₃-SiO₂-ZrO₂)砖、α氧化铝砖、β氧化铝砖、αβ氧化铝砖、氧化铝-铬砖等。电熔砖中存在根据用途进一步改良的砖，例如包含提高了氧化锆的含有量的高氧化锆质砖、使气孔率下降的无孔隙(VF)砖等，耐蚀性、致密性等分别提高。

在本发明中，电熔砖从作为玻璃制造炉的结构材料利用时的砖的强度及被生产的玻璃的品质等的观点来看，气孔率优选为5体积％以下，特别优选为3体积％以下，玻璃相的比例为15体积％以下，特别优选为10体积％以下。若玻璃相的比例高，则作为玻璃制造炉的结构材料使用时电熔砖中的玻璃相成分向熔融玻璃中溶出，可能对被生产的玻璃的组成产生恶劣的影响，电熔砖本身的强度也可能下降。另外，电熔砖的氧化硅成分的比例根据组成而不同，但优选为8质量％程度以下。电熔砖的密度为3.5～5.5g/cm²。另外，AZS砖一般来说，玻璃相的比例高至超过15体积％，则在本发明中不被优选使用。

如上述的电熔砖很难实施经由陶瓷中间层的喷镀及使用了含金属的膏的锚固接合，但本发明可适用于这种高密度、低玻璃相的硬质的电熔砖。

电熔砖的热膨胀系数一般为6×10^-6程度～8×10^-6程度(在20-80℃中的平均热膨胀率)、弯曲强度为80～120kg/cm²程度、压缩强度超过200kg/cm²，在高氧化锆电熔砖中显示了超过2500kg/cm²的高的压缩强度。但是，为了不因从金属被膜承受的应力断裂而使金属被膜锚固，需要研究形成于电熔砖表面的锚固用凹部的形式。

为了使从金属被膜对电熔砖加载的拉伸应力均一地分散，锚固用凹部需要以使凹部有规则地细分散配置于电熔砖表面的方式形成。作为锚固用凹部的规则的排列形式，例如有将多个槽平行排列的形式，作为进一步考虑各向同性的排列形式，有多个槽(线状的凹陷)交差的格子形状、及多个圆柱形或者棱柱形的凹部均一分散的斑状。从凸部(凹部间的相隔的部分)的强度的点考虑，优选圆形凹部构成的斑状形式，另一方面，在加工容易度方面优选为格子形状的槽，实用上易采用格子形状。格子形状有正交格子、菱形格子、笼眼格子、三角格子等，在相对于应力的凸部的强度方面，优选为如图1(a)的正方形正交格子(棋盘格)。

然后，考虑锚固用凹部的截面(与砖表面垂直的截面)。图1表示了在电熔砖1上作为锚固用凹部3设置有截面形状为长方形的多个直线槽g组成的格子状槽的实施方式，在该方式中，各槽g的侧面与砖表面垂直且槽宽w一定。与该实施方式不同，在以朝向凹部的深部槽宽变窄的方式使侧面倾斜的情况下，金属被膜的收缩带来的拉伸应力相对于侧面作为剪切应力起作用，易引起剥离。相反，在以朝向凹部的深部槽宽扩大的方式使侧面倾斜的情况下，作用于侧面的应力在深部(凸部的根基)集中，凸部变得易断裂。因此，从向侧面的应力作用的观点看，适宜用如图1的截面长方形的槽g构成锚固用凹部3的方式，应力适当地向与砖表面垂直的槽的侧面作用，与侧面垂直的应力成分作为锚固效果起作用。

下面，参照图2，对截面形状为长方形的格子状槽和金属被膜的关系进行详细说明。另外，图2是表示对图1的电熔砖1喷镀金属而形成金属被膜5的一例。

为有效地取得锚固效果，虽然构成锚固用凹部3的槽需要一定程度的深度，但过度深的槽使作为电熔砖1的表面部分的整体的强度降低，加工也困难。因此，若根据这些点寻求适宜的范围，则槽的深度优选为50～350μm程度，更优选为150～250μm程度。这与上述的适宜的金属被膜5的厚度的1/2～5/4相当，将金属被膜的厚度设为m，槽深设为d而求比率d/m时，优选为d/m为1/2～1，更优选为1/2～3/4。

另一方面，在金属被膜5和电熔砖1之间产生的应力的分散度通过槽间距(槽间间隔)p变化，为了分散应力而使作用于一部位的应力变小，需要将槽间距p变小。若对于该点考虑金属被膜5的应力耐久性及电熔砖1的强度，则槽间距p优选为2.5mm程度以下，更优选为1.5mm以下。由于同样的理由，槽宽w也优选为窄的，另外，在保持电熔砖1的表面部分的强度的方面考虑，槽宽w也优选为窄的。但是，若槽宽w比被喷镀的金属粒子的粒径窄，则不能用喷镀粒子填充槽，因此，槽宽w被喷镀粒子的尺寸被限制。通常，由于喷镀粒子的粒径为100μm程度以上，所以槽宽w也为100μm程度以上，优选为150μm程度以上(通过喷镀法可减少至40μm)。另外，为了使凸部抵抗应力而保有不断裂的强度，需要确保与应力相应的凸部宽度x(＝槽间间隔、槽间距p和槽宽w之间的差)。从金属被膜5施加的拉伸应力由于伴随形成于电熔砖上的金属被膜5的厚度m而增加，所以金属被膜越厚越要增加凸部所要求的宽度。在这一点上，凸部宽度x优选为在金属被膜的厚度m的4倍程度以上，而且，若考虑使槽间距p变小这一点，优选的凸部宽度x为膜的厚度m的2.5～5倍程度。即，x/m比为4～5程度。根据上述的适宜的金属被膜的厚度m决定必要的凸部宽度x时，凸部宽度x优选为700μm～2.2mm程度，更优选为750μm～1.3mm程度。其结果是，优选的槽间距p为800μm～2.5mm，更优选的槽间距为1～1.5mm程度。因此，若考虑上述凸部宽度x及槽间距p，则槽宽优选为300μm以下，更优选为250μm以下。

作用于槽的侧面的应力，槽越深(侧面越大)，应力越向侧面整体分散，凸部变得很难断裂。因此，槽间距p相对于槽深d的比例p/d越小，应力的分散性越高，越容易抑制被覆的剥离。若根据上述的适宜的槽间距p及槽的深度d求适宜分散应力的p/d值，则优选为3～8程度。

上述的实施方式中，虽然将构成锚固用凹部3的槽g的两侧面分别由一个平面规定，将截面构成为长方形，但在实际加工中，如图3(a)～(d)，也可以进行将槽的各侧面由多个的平面或者曲面规定的变更。在这些锚固用凹部3a～d中，以槽ga～gd的侧面朝向凹部稍微突出或者凹陷的方式由两个平面11、13、21、23(图3(a)及(c))或者曲面15、25(图3(b)及(d))构成，槽ga～gd从电熔砖1a～1d的表面朝向深部从槽宽w’向槽宽w缩窄。图3(a)及(b)中，在砖表面附近。槽ga、gd的锥度大，平面13及深部的曲面15和砖表面垂直。图3(c)及(d)中，在深部，槽ga、gd的锥度大，平面21及砖表面附近的曲面25和砖表面垂直。图3(a)及(b)的方式在使凸部的耐久性提高方面是优选的。但是，即使在图3的实施方式中，为防止剪切应力带来的剥离，优选的是实质可近似长方形程度的变形，因此，槽ga～gd的缩窄率(砖表面的与槽宽w’相对的槽宽的减少量(w’-w)的百分率)为90％程度以下为适宜，缩窄度超过该缩窄率的槽的比例优选为不足构成锚固用凹部的槽整体的40％(比例根据槽的长度算出)。也可以将图1的截面为长方形的槽和如图3的缩窄的槽组合而构成锚固用凹部。该情况下，构成锚固用凹部的槽整体中的60％以上优选为截面为长方形的槽g或者缩窄率为90％以下的槽ga～gd。

在设置斑状的凹部作为锚固用凹部的情况下，若考虑加工则圆柱形凹部是实用的，该情况下，凹部的尺寸及配置的适宜范围和上述同样地决定。即，只要如下配置即可：凹部的深度成为上述槽的深度，凹部的直径成为上述的槽宽，凹部间的间隔成为上述的槽间间隔，凹部的峰值成为上述的槽间距。

通过在电熔砖表面形成如上述的锚固用凹部，获得可使金属喷镀被膜稳定地粘固的电熔砖。槽的形成可使用安装有由砂轮、金刚石刀片等构成的磨削刀的磨削机以机械的方式进行。或者，也可以使用激光等的高能量射线或高压水流进行。在形成斑状的凹部作为锚固用凹部的情况下，只要使用销孔钻等的形式的磨削工具即可。在形成锚固用凹部之前，当通过研磨机进行的切出等预先将电熔砖的表面修正为高精度的平面时，能够避免由于预测不到的凹凸而引起的金属喷镀被膜的剥离，在这一点上是优选的。

电熔砖具有玻璃相少这样的其它的砖没有的特征，由于不容易非常牢固地在表面上实施凹凸加工，所以通常不进行凹凸加工。但是，经过一些表面加工技术的试行失败，逐渐发现有锚固效果的凹凸加工法和不会导致凸部破坏的凹凸形状，实现化成为可能。具体而言，通过试行失败解决被膜的突起部表面剥离的问题和被膜的应力带来的突起部破坏的问题。

另外，本发明适用于用于玻璃熔融等的电熔砖基材，该基材大多为长方体等的简单的形状，因此，实施喷镀的表面几乎都为平面。但是，伴随电熔砖的应用范围扩大，根据用途将砖机械加工成曲面形状等并形成较复杂的形状使用的要求也不少。这种情况下，应通过喷镀覆盖金属的表面也必然成为具有曲面的三维形状。一般来说，硬质且致密的电熔砖为典型的难加工材料，为了将本发明提出的形状及尺寸被严格控制的槽加工成如上述的三维形状，需要高度的加工技术，也不能忽视其所需要的成本。

在要求上述那样的向三维形状的表面形成被覆的情况下，作为槽的替代可选择断续的孔加工，在加工难度及成本方面上是极为有利的。获得本发明的效果的孔优选为形成于正交格子(棋盘格)的交差位置，或者，优选为以孔间距距离相同的形式配置于锯齿状的位置。孔间距的距离优选为0.7～2.5mm程度，更优选为1～1.6mm程度。该孔直径优选为0.2～0.5mm程度，更优选为0.3～0.4mm程度。孔的深度优选为0.05～0.35mm程度，更优选为0.15～0.25mm程度。

如上述形成锚固用凹部的电熔砖通过喷镀法射出熔融金属粒子并进行吹附后，通过冷却固化金属而形成金属喷镀被膜。喷镀法有激光喷镀法、线架(wire frame)喷镀法、等离子体喷镀法、电弧喷镀法、氢氧焰喷镀法，任一个方法都可以。射出的金属粒子优选为细小，根据喷镀方法的种类不同可减少至40μm程度，但一般来说通过喷镀法射出的金属粒子为50～150μm程度。由于喷镀金属粒子的温度一般为700～1500℃程度，所以若实施喷镀时加热电熔砖，则喷镀金属和电熔砖之间的温度差减小，优选为砖和喷镀金属被膜之间的粘合性提高，在加热电熔砖的状态下喷镀后缓冷至常温。电熔砖的加热温度在喷镀金属的10℃以下，具体优选为200～500℃程度，更优选为300～400℃。最好尽量使缓冷时的降温速度慢，期望为在10℃/分钟程度以下。由于金属喷镀被膜是通过粒子的堆积形成的被膜，所以与熔融金属的涂敷等带来的固化膜等不同，在截面中通过发现粒状堆积构造来区分。这种构造中，密度比相对较低，膨胀、收缩引起的应力与普通的金属膜相比缓和。

如上述，若暂时用金属喷镀被膜覆盖电熔砖，则金属喷镀被膜被牢牢地粘固于砖表面，只要实用时的温度变化不是非常激烈，则通过金属的蠕动变形及屈服能力而避免剥离。获得的带金属被膜的电熔砖在高温下的耐久性良好，不只利用于玻璃制造设备用的耐火、耐热结构材料，还可利用于气体用反应催化剂壁等。

下面，参照实施例对于本发明做具体说明。

[实施例]

根据以下的操作，对电熔砖实施了槽加工后进行金属喷镀，制成带金属被膜的电熔砖的试样，其间，观察金属喷镀被膜的状态。将实施例1～3的试样的形态及喷镀结果记载于表1。

实施例1

(试样Z1)

将高氧化锆电熔砖(旭硝子公司制：X950、密度5.45g/cm²、氧化硅4.5％、ZrO₂含量95质量％以上、压缩强度400kg/cm²、弯曲强度90kg/cm²、拉伸强度66.67kg/cm²、热膨胀系数0.68、气孔率0.6体积％、玻璃相比例7体积％)切割成长50mm×宽50mm×高10mm的砖片，使用装有#100的砂轮的横轴磨削机磨削该砖片50mm×50mm的一面。使用装有金刚石刀片的加工机在该磨削面上形成槽宽w：0.2mm、槽深d：0.1mm、槽间距p：1mm、凸部宽度x：0.8mm的正交格子形状的槽。

将上述电熔砖片在大气氛围中加热至300℃，使用线架喷镀法在形成有槽的面上开始铂的喷镀(飞行喷镀粒子径：100μm程度、温度约为100℃)，持续喷镀至铂被膜的膜厚达到300μm后，将砖片缓冷至常温。在喷镀中，在膜厚为200μm的时刻观察到喷镀被膜的剥离。另外，喷镀被膜的剥离是指在被膜的一部分从炉材剥落的情况下也记载为剥离。

(试样Z2)

除将槽的正交格子形状设为槽宽w：0.2mm、槽深d：0.2mm、槽间距p：0.4mm、凸部宽度x：0.2mm以外，与试样Z1相同，在电熔砖片的磨削面上形成槽并进行铂的喷镀。其结果是，在喷镀的被膜的膜厚成为100μm的时刻观察到喷镀被膜的剥离。

(试样Z3)

除将槽的正交格子形状设为槽宽w：0.2mm、槽深d：0.2mm、槽间距p：0.6mm、凸部宽度x：0.4mm以外，与试样Z1相同，在电熔砖片的磨削面上形成槽并进行铂的喷镀。其结果是，在喷镀的被膜的膜厚成为100μm的时刻观察到喷镀被膜的剥离。

(试样Z4)

除将槽的正交格子形状设为槽宽w：0.2mm、槽深d：0.2mm、槽间距p：1mm、凸部宽度x：0.8mm以外，与试样Z1相同，在电熔砖片的磨削面上形成槽并进行铂的喷镀。喷镀中未观察到喷镀被膜的剥离，而在冷却后喷镀被膜也密合于电熔砖片。喷镀被膜的膜厚为300μm。另外，被膜的耐久性也高，作为耐热构造体也适用。

(试样Z5)

除将槽的正交格子形状设为槽宽w：0.2mm、槽深d：0.2mm、槽间距p：1.4mm、凸部宽度x：1.2mm以外，与试样Z1相同，在电熔砖片的磨削面上形成槽并进行铂的喷镀。喷镀中未观察到喷镀被膜的剥离，而在冷却后喷镀被膜也密合于电熔砖片。喷镀被膜的膜厚为300μm。另外，被膜的耐久性也高，作为耐热构造体也适用。

(试样Z6)

除将槽的正交格子形状设为槽宽w：0.3mm、槽深d：0.3mm、槽间距p：0.6mm、凸部宽度x：0.3mm以外，与试样Z1相同，在电熔砖片的磨削面上形成槽并进行铂的喷镀。其结果是，虽然喷镀中未观察到喷镀被膜的剥离，但在缓冷的时刻看到了被膜的剥离。喷镀被膜的膜厚为300μm。

(试样Z7)

除将槽的正交格子形状设为槽宽w：0.3mm、槽深d：0.3mm、槽间距p：1.2mm、凸部宽度x：0.9mm以外，与试样Z1相同，在电熔砖片的磨削面上形成槽并进行铂的喷镀。喷镀中未观察到喷镀被膜的剥离，而在冷却后喷镀被膜也密合于电熔砖片。喷镀被膜的膜厚为300μm。另外，被膜的耐久性也高，作为耐热构造体也适用。

实施例2

(试样A1)

将氧化铝电熔砖(旭硝子公司制：MB-A、密度3.9g/cm²、氧化硅1％、Al₂O₃含量95质量％以上、压缩强度250kg/cm²、弯曲强度83kg/cm²、拉伸强度41.67kg/cm²、热膨胀系数0.7、气孔率2.0体积％、玻璃相比例1体积％以下)切割成长50mm×宽50mm×高10mm的砖片，使用装有#100的砂轮的横轴磨削机磨削该砖片50mm×50mm的一面。使用装有金刚石刀片的加工机在该磨削面上形成槽宽w：0.2mm、槽深d：0.2mm、槽间距p：0.4mm、凸部宽度x：0.2mm的正交格子形状的槽。

将上述电熔砖片在大气氛围中加热至300℃，使用线架喷镀法在形成有槽的面上开始铂的喷镀(飞行喷镀粒子径：100μm程度、温度约为1000℃)，持续喷镀至铂被膜的膜厚达到300μm后，将砖片缓冷至常温。在喷镀中，在膜厚为100μm的时刻观察到喷镀被膜的剥离。

(试样A2)

除将槽的正交格子形状设为槽宽w：0.2mm、槽深d：0.2mm、槽间距p：1.4mm、凸部宽度x：1.2mm以外，与试样A1相同，在电熔砖片的磨削面上形成槽并进行铂的喷镀。喷镀中未观察到喷镀被膜的剥离，而在冷却后喷镀被膜也密合于电熔砖片。喷镀被膜的膜厚为300μm。另外，被膜的耐久性也高，作为耐热构造体也适用。

(试样A3)

除将槽的正交格子形状设为槽宽w：0.2mm、槽深d：0.2mm、槽间距p：5mm、凸部宽度x：4.8mm以外，与试样A1相同，在电熔砖片的磨削面上形成槽并进行铂的喷镀。其结果是，虽然喷镀中没有观察到喷镀被膜的剥离，但在缓冷的时刻按分量(升目每に)看到了被膜的剥离。喷镀被膜的膜厚为300μm。

实施例3

(试样Z8)

除将喷镀的金属从铂变更为Pt-10％Rh合金以外，与试样Z4相同，在对磨削面上形成有槽的电熔砖片进行喷镀。喷镀中未观察到喷镀被膜的剥离，而在冷却后喷镀被膜也密合于电熔砖片。喷镀被膜的膜厚为300μm。另外，被膜的耐久性也高，作为耐热构造体也适用。

(试样A4)

除将喷镀的金属从铂变更为Pt-10％Rh合金以外，与试样A2相同，对磨削面形成有槽的电熔砖片进行喷镀。喷镀中未观察到喷镀被膜的剥离，而在冷却后喷镀被膜也密合于电熔砖片。喷镀被膜的膜厚为300μm。另外，被膜的耐久性也高且也适合作为耐热结构材料。

表1

槽的形态和金属被膜的剥离

实施例4

作为锚固用凹部，代替正交格子形状，采用在间距：1.4mm的正交格子的交点位置配置了直径：0.4mm、深度：0.2mm的圆柱形凹部的斑状凹部，除此之外，与Z1相同，在电熔砖片的磨削面上形成锚固用凹部并进行铂的喷镀。喷镀中未观察到喷镀被膜的剥离，而冷却后喷镀被膜也密合于电熔砖片。

Claims

1.一种带金属被膜的电熔砖，其特征在于，具有在表面形成有规则的锚固用凹部的电熔砖和以覆盖所述电熔砖的表面且灌封所述锚固用凹部的方式设置的金属被膜，所述金属被膜含有铂族金属，所述电熔砖，其气孔率在5体积％以下且玻璃相的比例在15质量％以下。

2.如权利要求1所述的带金属被膜的电熔砖，其中，所述金属被膜的膜厚为100～400μm。

3.如权利要求1或2所述的带金属被膜的电熔砖，其中，所述锚固用凹部中的60％以上的锚固用凹部的截面形状为长方形。

4.如权利要求1～3中任一项所述的带金属被膜的电熔砖，其中，所述锚固用凹部由并排的规则的多个槽构成，所述多个槽的槽间间隔是所述金属被膜的膜厚的4～5倍。

5.如权利要求1～4中任一项所述的带金属被膜的电熔砖，其中，所述锚固用凹部的槽的深度是所述金属被膜的膜厚的1/2～1倍。

6.如权利要求1～5中任一项所述的带金属被膜的电熔砖，其中，所述金属被膜是由铂或者铂合金构成的喷镀被膜。

7.如权利要求1～6中任一项所述的带金属被膜的电熔砖，用作玻璃制造设备用结构材料。

8.如权利要求1～7中任一项所述的带金属被膜的电熔砖，其中，所述电熔砖的氧化硅含量在10质量％以下。

9.一种带金属被膜的电熔砖的制造方法，其特征在于，在气孔率为5体积％以下且玻璃相的比例为15质量％以下的电熔砖的表面形成规则的锚固用凹部，将含有铂族金属的金属喷镀于所述电熔砖，形成充满所述锚固用凹部且覆盖所述电熔砖的表面的金属被膜。

10.如权利要求9所述的带金属被膜的电熔砖的制造方法，其中，所述锚固用凹部具有并排的规则的多个槽，所述多个槽的间隔是所述金属被膜的膜厚的4～5倍，槽的截面形状是长方形。

11.如权利要求9或10所述的带金属被膜的电熔砖的制造方法，其中，所述锚固用凹部的深度是所述金属被膜的膜厚的1/2～1倍。

12.如权利要求9～11中任一项所述的带金属被膜的电熔砖的制造方法，其中，所述金属被膜由铂或者铂合金构成，所述金属被膜的膜厚为100～400μm，所述电熔砖的氧化硅含量在10质量％以下。

13.如权利要求9～12中任一项所述的带金属被膜的电熔砖的制造方法，其中，在进行所述金属的喷镀时，所述电熔砖被加热至300～500℃。