CN116445888A - 一种抗氧化复合膜层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗氧化复合膜层及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明提供了一种抗氧化复合膜层，包括依次层叠的基体层、SiC薄膜中间过渡层和抗外层氧化涂层，所述SiC薄膜中间过渡层与所述抗外层氧化涂层接触的一侧表面设有微结构。本发明在SiC薄膜中间过渡层上形成微结构，微结构使得SiC薄膜中间过渡层的表面积增大3倍以上，能够增大界面结合面积，从而增加范德华力作用面积，提高结合力，且形成的抗外层氧化涂层会充满微结构，形成互锁结构，进一步增大结合力，提高了33％以上；微结构在烧蚀时刻释放应力减少微裂纹产生概率，减小了一倍，有利于缓解涂层中的热应力，从而使得使用寿命提高到3倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种抗氧化复合膜层及其制备方法和应用。
背景技术
复合材料因其高强度、高温、耐磨、抗侵蚀等优点，被广泛用作高温结构材料。然而，在400℃的氧化环境中，碳纤维的快速氧化会导致失效。因此，设计抗氧化涂层非常重要，C/C、C/SiC复合材料可以在高温环境中得到更广泛的应用。
碳化硅作为阻挡层的陶瓷材料因为其耐火性能好，密度低，机械性能优良性能、热膨胀系数接近石墨，比石墨具有更好的抗氧化性，以及优异的阻隔性能。同时，碳化硅(SiC)具有热膨胀系数小、导热系数大、比模量和比强度高及热稳定性能好等优异的机械性能和半导体性能，在高温结构材料领域和电子材料领域中得到广泛应用，常用作过渡层。
然而，太空站在大气中长时间飞行，如冷热冲击来自于航天器在地球阴影与非阴影下运行，并在低地球轨道上反复运行，温度范围一般为-160℃～120℃。由于复合材料与外层防护涂层之间的结合力不佳，热冲击会对材料的结构和性能产生很大的影响，极大的影响了寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗氧化复合膜层及其制备方法和应用。本发明制得的抗氧化复合膜层界面结合力高，使用寿命长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种抗氧化复合膜层，包括依次层叠的基体层、SiC薄膜中间过渡层和抗外层氧化涂层，所述SiC薄膜中间过渡层与所述抗外层氧化涂层接触的一侧表面设有微结构。
优选地，所述微结构的形状为一维条纹、二维网格或不连续凹坑。
优选地，所述一维条纹和二维网格的深度独立地为30～100μm。
优选地，所述一维条纹中相邻两条纹之间的间距为0.1～0.5mm。
优选地，所述二维网格为柱状阵列，所述柱状阵列的立柱尺寸为100×100×100μm；
相邻两立柱之间的间距为100～300μm，更优选地为200μm。
优选地，所述不连续凹坑的直径为30～100μm，相邻两凹坑之间的间距为30～100μm。
优选地，所述抗外层氧化涂层的材质为ZrB2、ZrB2复合SiC、ZrC、HfC、TiC、HfO2、ThO2、TaC或硅酸钇。
本发明还提供了上述技术方案的抗氧化复合膜层的制备方法，包括以下步骤：
在基体层表面形成SiC薄膜中间过渡层；
对所述SiC薄膜中间过渡层的表面进行刻蚀形成微结构后，进行低气压等离子体喷镀，形成抗外层氧化涂层。
优选地，所述刻蚀为激光刻蚀、等离子体刻蚀或电火花加工。
本发明还提供了上述技术方案所述的抗氧化复合膜层或上述技术方案所述制备方法制得的抗氧化复合膜层在航天材料中的应用。
本发明提供了一种抗氧化复合膜层，包括依次层叠的基体层、SiC薄膜中间过渡层和抗外层氧化涂层，所述SiC薄膜中间过渡层与所述抗外层氧化涂层接触的一侧表面设有微结构。本发明在所述SiC薄膜中间过渡层上形成微结构，微结构使得SiC薄膜中间过渡层的表面积增大3倍以上，能够增大界面结合面积，从而增加范德华力作用面积，提高结合力，且形成的抗外层氧化涂层会充满微结构，形成互锁结构，进一步增大结合力；微结构在烧蚀时刻释放应力减少微裂纹产生概率，有利于缓解涂层中的热应力，进一步解决了抗外层氧化涂层结合力差，容易脱落的难题。SiC层也是良好的高温导热层，微结构可以提高导热性能，降低了热应力集中。
进一步地，微结构的形状为一维条纹、二维网格或不连续凹坑，具有类似蜂窝状结构，形成大量锚合坑，对于结合力有利，形貌结构进一步增大了结合力。
进一步地，微结构形成阵列结构，使得SiC薄膜中间过渡层有定向发射角度，能够减少投射次数，增大了发射率，降低了表面温度。
本发明还提供了上述技术方案所述抗氧化复合膜层的制备方法，包括以下步骤：在基体层表面形成SiC薄膜中间过渡层；对所述SiC薄膜中间过渡层依次进行刻蚀和低气压等离子体喷镀，分别形成微结构和抗外层氧化涂层。本发明中，根据材料比例的调控可以实现Si、C原子比例的调控，从而实现SiC薄膜中间过渡层的制备，解决由于高温氧化膜层热膨胀系数与复合材料不匹配的难题；低气压等离子体喷镀(LPPS技术)使用球型颗粒原料，增大韧涂性，提高抗氧化效果，与大气等离子喷涂(APS技术)相比，LPPS技术首先，用于低压等离子喷涂的射流场较长，可以使球型颗粒原料在射流场中加热更充分，其次，喷涂材料在惰性氩气氛中不易氧化，因此可以喷涂对氧化敏感的超高温陶瓷基复合材料，有利于提高抗外层氧化涂层的密度和结合强度。
进一步地，二维网格的阵列结构条纹可以阻断裂纹，并作为裂纹扩展的障碍，使复合膜层的韧性整体增加；基体层表面的SiC微结构引起复合膜层导热率阵列变化，在高温烧蚀时，阵列结构引入了热空气紊流，紊流附着在试样表面阻隔热气流，起到保护作用，同时，外表面的紊流会加速外加的热空气扩散，从而使得使用寿命提高到3倍以上。
附图说明
图1为实施例1中凹坑的表面结构光镜图；
图2为对比例1制得的试样烧蚀后的照片；
图3为实施例1制得的试样烧蚀后的照片和不同烧蚀部位的SEM谱图；
图4为实施例1制得的试样中心区域与中心剥离区域的实物图；
图5为实施例1中SiC过渡层微结构样品烧蚀图，其中a为再烧蚀后的实物图，b为再烧蚀的烧蚀曲线；
图6为实施例2中微结构的表面3D结构图；
图7为实施例2中微结构的截面结构表征图；
图8为实施例3中柱状阵列的表面结构光镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种抗氧化复合膜层，包括依次层叠的基体层、SiC薄膜中间过渡层和抗外层氧化涂层，所述SiC薄膜中间过渡层与所述抗外层氧化涂层接触的一侧表面设有微结构。
在本发明中，所述微结构的形状优选为一维条纹、二维网格或不连续凹坑。
在本发明中，所述一维条纹和二维网格的深度独立地优选为30～100μm，更优选为70μm。
在本发明中，所述一维条纹中相邻两条纹之间的间距优选为0.1～0.5mm，更优选为0.26mm。
在本发明中，所述二维网格优选为柱状阵列，所述柱状阵列的立柱尺寸优选为100×100×100μm；相邻两立柱之间的间距优选为100～300μm，更优选地为200μm。
在本发明中，所述不连续凹坑的直径优选为30～100μm，相邻两凹坑之间的间距优选为30～100μm。
在本发明中，所述基体层的材质优选为C/C纤维编织材料、C/SiC复合材料、镍基合金、SiC或刚玉陶瓷材料。
在本发明中，所述基体层的厚度优选为0.4～1.5cm，更优选为0.8～1cm。
在本发明中，所述SiC薄膜中间过渡层的厚度优选为70～230μm，更优选为180～200μm。在本发明中，所述SiC薄膜中间过渡层在高温下生成SiO2，起到氧气阻隔作用。
在本发明中，所述抗外层氧化涂层的厚度优选为100～300μm，更优选为200μm。
在本发明中，所述抗外层氧化涂层的材质优选为ZrB2、ZrB2复合SiC、ZrC、HfC、TiC、HfO2、ThO2、TaC或硅酸钇。
本发明还提供了上述技术方案所述的抗氧化复合膜层的制备方法，包括以下步骤：
在基体层表面形成SiC薄膜中间过渡层；
对所述SiC薄膜中间过渡层的表面进行刻蚀形成微结构后，进行低气压等离子体喷镀，形成抗外层氧化涂层。
本发明在基体层表面形成SiC薄膜中间过渡层。
在本发明中，所述基体层在使用前优选进行表面清洗、乙醇超声清洗和高压氮气流干燥。
在本发明中，所述表面清洗的清洗剂优选为NH3·H2O-H2O2-H2O的混合液，所述混合液中NH3·H2O、H2O2和H2O的体积比优选为1:3:4～1:5:7。在本发明中，所述表面清洗的作用是除去表面氧化物。
本发明对所述乙醇超声清洗和高压氮气流干燥的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明优选采用CVD或者包埋方法制备所述SiC薄膜中间过渡层，本发明对所述CVD或者包埋方法的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明的具体实施例中，所述CVD的条件包括：本底真空小于1×10-4Pa；工作气压：2.0～3.0KPa；三氯甲基硅烷(MTS)：H2的体积比＝5～7:1；C3H8在混合气体逐步减少，根据比例不同调节SiC，最终生成单一SiC；沉积温度为1250～1350℃，以2～5℃/min的升温速率升至所述沉积温度，以13℃/min的速率降温至550℃后，自然冷却。
在本发明的具体实施例中，所述包埋方法优选以Si、石墨和TiO2为前驱体粉末，通过填充渗碳制备所述SiC薄膜中间过渡层。
在本发明中，所述前驱体粉末中硅的含量优选为60～70wt％，石墨的含量优选为20～25wt％，TiO2的含量优选为3～10wt％。
本发明优选将所述Si、石墨和TiO2进行球磨混合3小时，得到所述前驱体粉末，将所述基体层包埋在所述前驱体粉末中，加入石墨坩埚，然后将所述石墨坩埚放在电炉中，电炉加热到2105℃，并在氩气气氛中保持2小时，然后自然冷却至室温后，得到所述SiC薄膜中间过渡层。
形成SiC薄膜中间过渡层后，本发明对所述SiC薄膜中间过渡层的表面进行刻蚀形成微结构后，进行低气压等离子体喷镀，形成抗外层氧化涂层。
在本发明中，所述刻蚀优选为激光刻蚀、等离子体刻蚀或电火花加工。
在本发明中，所述等离子体刻蚀优选在ICP高密度等离子刻蚀机上进行。
本发明优选采用CF4、SF6、O2三种刻蚀气体对所述SiC薄膜中间过渡层进行等离子体刻蚀，上/下电极的功率优选设定为550/300W，气压优选设定为1Pa，混合刻蚀气体的流量优选为60sccm，所述CF4、SF6、O2三种刻蚀气体的流量之比优选为5：1：1。
在本发明中，所述等离子体刻蚀的反应原理如公式(1)～(3)所示：
CF4 -→CFX++CFy -(1)
SiC+CFn→SiF4+C(2)
C+O2→CO+CO2(3)
在所述刻蚀的过程之中，O2有双重作用，氧气的增大，可以降低F原子的数量，F原子数量降低，会影响前期Si的刻蚀速率，因此，过量的氧气会降低SiC刻蚀速率。
在本发明中，所述等离子体刻蚀优选采用RIE刻蚀机进行。
在本发明中，所述激光刻蚀的功率优选为100W，扫描速度优选为300mm/s。
在本发明中，所述低气压等离子体喷镀的喷涂电流优选为600～800A，一次气体优选为Ar，所述Ar的流量值优选为35～45SCFH，二次气体优选为He，所述He的流量值优选为10～15SCFH，载气优选为Ar，所述载气的流量值优选为2～5SCFH，腔室压力优选为6000～10000Pa，腔室气体优选为Ar，喷涂距离优选为150～180mm。
在本发明中，所述粉末的材质优选包括ZrB2、ZrB2复合SiC、ZrC、HfC、TiC、HfO2、ThO2、TaC和硅酸钇中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的抗氧化复合膜层或上述技术方案所述制备方法制得的抗氧化复合膜层在航天材料中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的抗氧化复合膜层及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤(1)：1cm厚的C/C基体浸入NH3·H2O:H2O2:H2O＝1:3:4(体积比)溶液中，除去表面氧化物，并在乙醇中超声清洗并采用高压氮气流干燥。
步骤(2)：采用CVD方式制备SiC薄膜中间过渡层。步骤(2)中：本底真空小于1×10- 4Pa；工作气压：2.0KPa；三氯甲基硅烷(MTS)：H2的体积比＝5～7:1；C3H8在混合气体逐步减少，根据比例不同调节SiC，最终生成单一SiC150；沉积温度为1350℃，以2℃/min的升温速率升至所述沉积温度，以13℃/min的速率降温至550℃后，自然冷却。
步骤(3)：刻蚀微结构工艺参数：在ICP高密度等离子刻蚀机上，采用CF4、SF6、O2三种刻蚀气体对SiC膜层进行刻蚀，上/下电极的功率设定为550/300W，气压设定为1Pa，混合刻蚀气体的流量设定为60sccm，且CF4、SF6、O2三种刻蚀气体的流量之比为5：1：1，形成凹坑直径100微米，间距50微米；制备出结构如图1所示。
步骤(4)：采用低压等离子喷涂系统制备了抗外层氧化涂层180μm，喷涂电流为600A，一次气体为Ar，流量值为45SCFH，二次气体为He，流量值为15SCFH，载气为Ar，流量值为5SCFH，腔室压力为10000Pa，腔室气体为Ar，喷涂距离为180mm。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于不刻蚀微结构。
将实施例1制得的抗氧化复合膜层试样和对比例1制得的试样用SHIJIN WDW-50材料试验机进行结合力试验，基体层/抗外层氧化涂层连接的结合强度由极限抗拉强度(UTS)表征，实施例1的涂层结合强度为2.387MPa，对比例1的涂层结合强度为1.705MPa，可知实施例1的结合力为对比例1结合力的1.4倍。
考核微结构对涂层烧蚀性能的影响，进行了烧蚀实验。实验参数：氧气与乙炔的流量分别为1700L/h和1800L/h，喷嘴直径为3mm，距离为35mm，角度为90度，考核时间600h。
图2为对比例1制得的试样烧蚀后的照片，根据试样表面烧蚀形貌的不同，可以将烧蚀表面分为三个区域：烧蚀中心区(I)、烧蚀过渡区(II)、烧蚀边缘区(III)。烧蚀中心区烧蚀温度最高，高速燃气气流对涂层的冲刷也最为剧烈，一般会出现烧蚀坑；热量沿烧蚀中心向四周辐散，依次出现烧蚀过渡区(II)和烧蚀边缘区(III)。过渡区温度和燃气流的冲刷力介于烧蚀中心和烧蚀边缘之间，边缘区的温度和火焰冲刷最弱。与烧蚀前的均匀致密结构相比，烧蚀后的试样有裂纹，脱落现象，但是涂层烧蚀中心区白色相为氧化锆。在烧蚀过程中的高温高速气流导致了涂层的烧蚀脱落，从而使得涂层下面的C/C基体露出。
图3为实施例1制得的试样烧蚀后的照片和不同烧蚀部位的SEM谱图，图4为中心区域与中心剥离区域的实物图，可知，与烧蚀前的均匀致密结构相比，烧蚀后的试样结构均匀，颜色发白，但是涂层烧蚀中心区域出现剥离现象，大约1cm。中心氧化锆脱落，露出氧化硅，并非是C/C基体，说明微结构SiC结合力强。
对经过烧蚀性能测试的微结构再烧蚀1800s。图5为SiC过渡层微结构样品烧蚀图，其中a为再烧蚀后的实物图，b为再烧蚀的烧蚀曲线，从a中看出烧蚀中心区域没有有防护大量涂层剥离，从b中看出CVD-SiC层样品烧蚀曲线平稳1800s，温度始终在2000℃，对内部材料起到更好的起到防护作用，对比对比例1相比使用寿命提高到3倍。
实施例2
步骤(1)：0.8cm厚C/C基体浸入NH3·H2O:H2O2:H2O＝1:5:7(体积比)溶液中，除去表面氧化物，并在乙醇中超声清洗并采用高压氮气流干燥。
步骤(2)：采用包埋法制备SiC薄膜中间过渡层。步骤(2)中：以Si、石墨和TiO2为前驱体粉末，通过填充渗碳在C/C基体上制备。粉末成分为：65wt％硅，25wt％石墨，10wt％TiO2。前驱体粉末通过球磨混合3小时，以获得混合粉末。将样品包埋在混合粉中，加入石墨坩埚。然后将坩埚放在电炉中，电炉加热到2105℃，并在氩气气氛中保持2小时。炉子烧好后冷却至室温后，从粉末中取出样品，获得180μmSiC薄膜中间过渡层。
步骤(3)：刻蚀微结构工艺参数：刻蚀平行型槽的工艺条件，微结构制备方式为激光刻蚀，功率100W，扫描速度300mm/s，加工间距0.26mm，加工次数5次，加工深度100μm，槽宽50μm，图6为微结构的表面3D结构图，图7为微结构的截面结构表征图。
步骤(4)：采用低压等离子喷涂系统制备了抗外层氧化涂层200μm，喷涂电流为800A，一次气体为Ar，流量值为45SCFH，二次气体为He，流量值为15SCFH，载气为Ar，流量值为5SCFH，腔室压力为10000Pa，腔室气体为Ar，ZrC粉末进给速度为3.0rpm，喷涂距离为180mm。
对比例2
与实施例2相同，区别仅在于不刻蚀微结构。
将实施例2制得的抗氧化复合膜层试样和对比例2制得的试样用SHIJIN WDW-50材料试验机进行结合力试验，基体层/抗外层氧化涂层连接的结合强度由极限抗拉强度(UTS)表征，实施例2的涂层结合强度为2.131MPa，对比例2的涂层结合强度为1.602MPa，可知实施例2的结合力为对比例2结合力的1.33倍。
实施例3
步骤(1)：1.5cm厚的C/C基体然后浸入NH3·H2O:H2O2:H2O＝1:4:6(体积比)溶液中，除去表面氧化物，并在乙醇中超声清洗并采用高压氮气流干燥。
步骤(2)：采用CVD方式制备SiC薄膜中间过渡层。步骤(2)中：本底真空小于1×10- 4Pa；工作气压：3.0KPa；三氯甲基硅烷(MTS)：H2的体积比＝5～7:1；C3H8在混合气体逐步减少，根据比例不同调节SiC，最终生成单一SiC；沉积温度为1250℃，以5℃/min的升温速率升至所述沉积温度，以13℃/min的速率降温至550℃后，自然冷却。
步骤(3)：刻蚀微结构工艺参数：在ICP高密度等离子刻蚀机上刻蚀柱状阵列，采用CF4、SF6、O2三种刻蚀气体对SiC膜层进行刻蚀，上/下电极的功率设定为550/300W，气压设定为1Pa，混合刻蚀气体的流量设定为60sccm，且CF4、SF6、O2三种刻蚀气体的流量之比为5：1：1，形成阵列间距200μm，阵列柱是100μm的立柱，高度100μm；制备出结构的光镜图如图8所示。
步骤(4)：采用低压等离子喷涂系统制备了抗外层氧化涂层，喷涂电流为600A，一次气体为Ar，流量值为45SCFH，二次气体为He，流量值为15SCFH，载气为Ar，流量值为5SCFH，腔室压力为10000Pa，腔室气体为Ar，ZrB2粉末进给速度为1.0rpm，喷涂距离为180mm。
对比例3
与实施例3相同，区别仅在于不刻蚀微结构。
将实施例3制得的抗氧化复合膜层试样和对比例1制得的试样用SHIJIN WDW-50材料试验机进行结合力试验，基体层/抗外层氧化涂层连接的结合强度由极限抗拉强度(UTS)表征，实施例3的涂层结合强度为2.295MPa，对比例3的涂层结合强度为1.639MPa，可知实施例3的结合力为对比例3结合力的1.40倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗氧化复合膜层，其特征在于，包括依次层叠的基体层、SiC薄膜中间过渡层和抗外层氧化涂层，所述SiC薄膜中间过渡层与所述抗外层氧化涂层接触的一侧表面设有微结构。
2.根据权利要求1所述的抗氧化复合膜层，其特征在于，所述微结构的形状为一维条纹、二维网格或不连续凹坑。
3.根据权利要求2所述的抗氧化复合膜层，其特征在于，所述一维条纹和二维网格的深度独立地为30～100μm。
4.根据权利要求2或3所述的抗氧化复合膜层，其特征在于，所述一维条纹中相邻两条纹之间的间距为0.1～0.5mm。
5.根据权利要求2所述的抗氧化复合膜层，其特征在于，所述二维网格为柱状阵列，所述柱状阵列的立柱尺寸为100×100×100μm；
相邻两立柱之间的间距为200μm。
6.根据权利要求2所述的抗氧化复合膜层，其特征在于，所述不连续凹坑的直径为30～100μm，相邻两凹坑之间的间距为30～100μm。
7.根据权利要求1所述的抗氧化复合膜层，其特征在于，所述抗外层氧化涂层的材质为ZrB2、ZrB2复合SiC、ZrC、HfC、TiC、HfO2、ThO2、TaC或硅酸钇。
8.根据权利要求1～7任一项所述的抗氧化复合膜层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基体层表面形成SiC薄膜中间过渡层；
对所述SiC薄膜中间过渡层的表面进行刻蚀形成微结构后，进行低气压等离子体喷镀，形成抗外层氧化涂层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀为激光刻蚀、等离子体刻蚀或电火花加工。
10.权利要求1～7任一项所述的抗氧化复合膜层或权利要求8或9所述制备方法制得的抗氧化复合膜层在航天材料中的应用。
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