KR101426860B1 - 탄화규소 복합재 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화규소 복합재의 제조 방법에 관한 것으로, 고체상태의 PCS를 용융 상태로 가열하는 단계, 용융된 PCS을 보강 섬유 프리폼에 함침시키는 단계, PCS이 함침된 보강 보강 섬유 프리폼을 건조시키는 단계 및 건조된 보강 섬유 프리폼을 열처리하는 단계로 이루어져, 공정시간 및 비용을 절약하고, 인체와 환경에 유해하지 않는 탄화규소 복합재의 제조 방법을 제공한다.

Description

탄화규소 복합재 및 그 제조 방법{SILICON CARBIDE COMPOSITES AND METHODS FOR MAKING SAME}

본 발명은 탄화규소 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는, 폴리카보실란(Polycarbosilane, 이하 PCS라고 함)을 원료로 하는 섬유강화 탄화규소 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

섬유강화 탄화규소 복합재는 우주발사체, 항공기 및 원자력 발전소 등에서 필수적인 핵심 소재이다. 탄화규소 복합재는 경량이면서도 무게 대비 높은 강도와 탄성율을 나타낼 뿐만 아니라, 고온에서 강도 및 내(耐)삭마성이 우수한 첨단소재이다. 특히 고온, 고압 및 산화성 분위기 중에서 사용하기 위하여 섬유강화 탄화규소 복합재의 물성과 제조 공정을 향상시키기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

종래 PCS를 이용한 섬유강화 탄화규소 복합재는 슬러리 침착(slurry infiltration) 방법을 이용하여 제조된다. 슬러리 침착법은, 탄소 또는 탄화 규소 섬유를 이용하여 최종 제품의 형상으로 제조한 프리폼에 PCS 전구체가 효과적으로 함침되도록 하기 위하여, 고체상인 PCS를 자일렌(xylene) 및 톨루엔(toluene)과 같은 유기 용매에 혼합하여 슬러리 상태로 만든 PCS 용액을 프레스를 이용해 프리폼의 탄소섬유 직포 골격사이로 침투시킨다. 그 후, 슬러리 상태의 PCS 용액을 건조하여 유기 용매를 모두 제거한 후, 고온 열처리 공정을 통해 PCS를 탄화규소로 전환시켜 프리폼 내부에 탄화규소 기지재를 형성시킨다. 상기 열처리 공정 시에 상기 PCS 중에서 저분자량 성분 및 휘발성분들은 모두 열분해되므로 탄화규소로 전환되는 수율은 15 내지 25중량%에 불과하다. 따라서, 원하는 밀도의 섬유강화 탄화규소 복합재를 제조하기 위해서는 상기 함침 및 열처리 공정을 여러 차례 반복하여야 하므로, 공정 시간과 비용이 많이 소요된다. 또한, 슬러리 상태의 PCS 용액을 제조하기 위해서는 PCS 전구체들을 유기 용매와 혼합하는 과정이 필수적인바, 유기 용매의 휘발 시에 발생하는 유독 가스로 인해 인체와 환경에 유해하다는 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은, PCS를 유기 용매에 용해시킨 슬러리 상태의 PCS 용액을 사용하는 대신, 고체 상태의 PCS를 소정의 평균 입경 이하를 갖도록 분쇄한 PCS 분말을 가열하여 용융시키는 것에 의해 프리폼에 효과적으로 함침시킬수 있다는 지견을 바탕으로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 PCS를 원료하여 섬유강화 탄화규소 복합재를 제조함에 있어서, 공정시간 및 비용을 절약하고 인체와 환경에 유해하지 않는 새로운 제조방법을 제공하는 데 있다.

(1) 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고체상태의 PCS을 용융 상태로 가열하는 단계, 용융된 PCS을 보강 섬유 프리폼에 함침시키는 단계, PCS이 함침된 보강 섬유 프리폼을 건조시키는 단계 및 건조된 보강 섬유 프리폼을 열처리하는 단계를 포함하는 탄화규소 복합재의 제조 방법을 제공한다.

이를 통해, 본원 발명에서는 PCS을 유기 용매를 이용하여 용해시키는 대신, 가열 용융시키는 것에 의해 PCS가 프리폼 내부에 충분히 함침 될 수 있도록 한다.

(2) 상기 PCS는 분자량이 1200 내지 2500인 것이 바람직하다.

(3) 상기 고체 상태의 PCS는, 평균 입경이 1000㎛ 이하가 되도록 분쇄된 것이 바람직하다.

(4) 상기 고체 상태의 PCS는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 용융되는 것이 바람직하다.

(5) 상기 보강 섬유 프리폼은, 탄소 보강 섬유 또는 옥시팬(oxidized polyacrylonitrile) 섬유로 이루어지는 것이 바람직하다.

(6) 상기 용융된 PCS를 보강 섬유 프리폼에 함침시키는 단계는 0.9기압 이하의 진공 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

(7) 상기 PCS가 함침된 보강 섬유 프리폼을 건조시키는 단계는 50℃내지 200℃의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.

(8) 상기 PCS가 함침된 보강 섬유 프리폼을 건조시키는 단계는, 프리폼의 건조 시에 공기 또는 요오드 가스가 주입되는 것이 바람직하다.

(9) 상기 건조된 프리폼을 열처리 하는 단계는 900℃ 내지 1400℃의 온도 구간에서 이루어지는 것이 바람직하다.

(10) 상기 건조된 프리폼을 열처리하는 단계는 1기압 이상의 불활성 기체의 분위기 가스 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

(11) 바람직한 예로서, 탄화규소 복합재는 상기 탄화규소 복합재의 제조 방법에 의해 제조된다.

기존 탄화규소 복합재의 제조 방법에 적용되는 유기 용매법에서는 PCS가 탄화규소로 전환되는 수율은 15 내지 25중량%에 불과하지만, 본 발명에서 제공하는 용융 함침법에 의한 제조방법에서의 탄화규소 전환 수율은 30중량%를 초과한다. 따라서, 본 발명에서는 기존 방법보다 적은 횟수의 함침 및 열처리 공정을 반복하여도 원하는 밀도의 섬유강화 탄화규소 복합재를 제조할 수 있으므로 제조 비용과 시간을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 인체에 유해한 유기 용매를 사용하지 않아, 환경 오염 방지 및 인체 위험 방지의 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄화규소 복합재의 전자현미경 사진
도 2는 비교예에 따라 제조된 탄화규소 복합재의 전자현미경 사진이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 탄화규소 복합재의 제조 방법은 고체상태의 PCS를 가열 용융시키는 단계, 용융된 PCS를 프리폼에 함침시키는 단계, 용융된 PCS가 함침된 프리폼을 건조시키는 단계 및 건조된 프리폼을 열처리하는 단계로 이루어진다.

본 발명의 탄화규소 복합재의 제조 방법에 사용되는 PCS는 주쇄가 Si--C-Si 구조로 되어 있는 고분자 물질로서, 퍼메틸폴리실란(permethylpolysilane)을 450~470℃로 열분해 하여 얻어진다. 이 때 얻어진 PCS는 정제 과정을 거치면 고체상의 물질이 된다.

상기 PCS 용융 단계는 상기 고체물질인 PCS를 분쇄한 후 서서히 가열하여 용융시킴과 동시에 저분자량 물질들을 증발시키고 기타 휘발 성분들을 제거하는 단계이다. 충분한 용융이 이루어지도록 분쇄된 PCS 분말의 평균 입경은 1000㎛ 이하가 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 용융 온도는 200 내지 400℃인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우 PCS의 용융 점도가 낮아서 섬유 소재 프리폼에 함침이 용이한 반면 200℃ 이하인 경우는 PCS가 충분히 용융되지 못하여 점도가 높아 함침 공정에는 바람직하지 않고 400℃이상인 경우는 PCS의 중축합 반응과 열분해가 촉진되면서 경화반응이 일어나므로 함침 공정에 바람직하지 않다.

상기 용융된 PCS를 섬유 소재로 제작한 프리폼 내에 함침시킨다. 프리폼은 직조된 형태의 섬유 또는 단섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 직조 형태는 단일 필라멘트, 섬유 번들, 플레인 위브, 사틴 위브, 하니스 위브 또는 단일방향 섬유인 것이 바람직하다. 또한 상기 섬유는 소정의 각도를 두고 배열하는 것이 바람직하다. 한편, 프리폼을 구성하는 섬유는 탄소 섬유가 바람직하나, 탄소 섬유 대신에 비교적 가격이 저렴한 옥시팬(oxidized polyacrylonitrile) 섬유로 제작되는 프리폼을 사용하여도 거의 동일한 물성을 갖는 복합재를 제조할 수 잇다. 용융된 PCS를 프리폼에 함침 시, 함침로에는 0.9 기압 이하의 진공을 가하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 진공을 가하는 경우에는 프리폼 내부까지 신속하고 충분하게 함침이 이루어지는 장점이 있다.

상기 용융된 PCS가 함침된 프리폼을 상온까지 냉각시킨 후, 오븐에서 50 내지 200℃의 온도에서 건조시킨다. 이 때, 오븐 내부에 공기 또는 요오드 가스를 공급하여 함침된 PCS가 불융(不融)화되도록 한다. 상기 불융화 처리는 이후의 고온 열처리 공정에서 프리폼 내부에 함침되었던 PCS가 다시 프리폼 외부로 빠져나가는 것을 방지하는 효과가 있다.

상기 건조된 프리폼을 상압 또는 고압의 불활성 분위기에서 900 내지 1400℃ 온도의 열처리 공정을 통하여 함침된 PCS를 탄화규소 기지재로 전환시킨다. 상기 열처리 단계에서는 1 기압 이상의 질소 또는 아르곤 가스 등을 사용한 불활성 분위기 하에서 함침된 PCS를 탄화시키는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 아래의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.

실시예:

분자량이 1450인 고체상 PCS를 평균 입경 1000㎛ 이하로 분쇄한 후, 도가니에 상기 PCS 분말과 섬유 소재의 프리폼을 함께 준비한다. 상기 도가니를 진공 분위기 조성이 가능한 가열용 용기에 넣고 0.5 기압의 약한 진공을 조성한 후, 분당 5℃로 350℃ 까지 승온하여 PCS 용융과 동시에 저분자량 성분 및 휘발성분 들을 제거하였다. 350℃에서 12시간을 유지하여 용융된 PCS가 프리폼 내부로 충분히 함침되도록 하였다. 그 후, 상기 PCS가 용융 함침된 프리폼을 상온까지 냉각시킨 후, 110℃의 오븐에 넣고 3시간 유지하였다. 이 때, 오븐 내부에 요오드 가스를 공급하여 PCS가 불융화되도록 처리하였다.

그 후, 프리폼을 전기로에서 분당 10℃로 1200℃까지 가열한 후, 1200℃에서 3시간동안 유지하였다. 이 때, 전기로에 질소 가스를 공급하여 불활성 분위기를 조성하였다. 상기 열처리 공정에서, 함침된 PCS를 열반응을 통하여 탄화규소 기지재로 전환시켜 섬유강화 탄화규소 복합재를 제조하였다.

비교예:

분자량이 1450인 고체상 PCS를 자일렌과 부피비 1:1로 혼합한 후, 3시간 동안 교반시켜 PCS 용액을 준비하였다. 섬유소재 프리폼을 상기 PCS 용액에 담지하고, 3시간 동안 유지하여 PCS 용액이 프리폼에 충분히 함침되도록 하였다. PCS 용액이 함침된 프리폼을 110℃에서 12시간 동안 건조시켜 자일렌이 휘발되도록 하였다.

상기 건조된 프리폼을 전기로에서 분당 10℃로 1200℃까지 가열한 후, 1200℃에서 3시간을 유지하였다. 이 때, 전기로에 질소 가스를 공급하여 불활성 분위기를 조성하였다. 상기 열처리 공정에서, 함침된 PCS를 열반응을 통하여 탄화수소 기지재로 전환시켜, 섬유 강화 탄화규소 복합재를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예의 섬유강화 탄화규소 복합재의 특성을 실험하여, 하기 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 섬유강화 탄화규소 복합재는 1회 함침 및 열처리를 통하여 밀도가 0.81g/㎤까지 상승하였고, PCS의 탄화규소 전환 수율은 33.4중량%인 반면, 비교예의 섬유강화 탄화규소 복합재는 1회 함침 및 열처리를 통하여 밀도가 0.55g/㎤까지 상승하였고, PCS의 탄화규소 전환수율은 23.6중량%이었다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예가 탄화규소 기지재의 형성에 더 효과적임을 알 수 있다.

	실시예	비교예
PCS의 탄화규소 전환수율 (중량%)	3.4	23.6
섬유소재 프리폼 밀도(g/㎤)	0.38	0.38
섬유강화 탄화규소 복합재 밀도(g/㎤)	0.81	0.55

본 실시예를 통해 제조된 탄화규소 복합재의 미세 조직을 전자현미경으로 촬영한 사진이 도 1에 도시되어 있고, 비교예는 도 2에 도시되어 있다. 도 1의 (a)는 본 발명에 따른 실시예의 섬유강화 탄화규소 복합재의 표면을 촬영한 사진이며, 도 1의 (b)는 본 발명에 따른 실시예의 섬유강화 탄화규소 복합재의 내부를 촬영한 사진이다. 또한, 도 2의 (a)는 비교예의 섬유강화 탄화규소 복합재의 표면을 촬영한 사진이며, 도 2의 (b)는 비교예의 섬유강화 탄화규소 복합재의 내부를 촬영한 사진이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 섬유강화 탄화규소 복합재의 표면과 내부에서 탄화규소 기지재가 다량으로 형성되어 있음을 볼 수 있는 반면, 비교예의 섬유강화 탄화규소 복합재의 전자 현미경 사진에서 탄화규소의 기지재가 빈약하게 형성되어 있음을 볼 수 있다. 특히, 함침된 PCS가 열분해 과정에서 내부에서 표면으로 밀려나오므로, 탄화규소 기지재가 주로 표면에 집중되어져 있는 단점이 존재함을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 탄화규소 복합재를 제조하는 방법에 있어서,
   평균 입경이 1000㎛ 이하가 되도록 분쇄된 고체상태의 폴리카보실란을 용융 상태로 가열하는 단계;
   상기 용융된 폴리카보실란을 옥시팬(oxidized polyacrylonitrile) 섬유로 이루어지는 보강 섬유 프리폼에 함침시키는 단계;
   상기 폴리카보실란이 함침된 보강 섬유 프리폼을 건조시키는 단계; 및
   상기 건조된 보강 섬유 프리폼을 열처리하는 단계를 포함하고,
   상기 프리폼의 건조 시에 요오드 가스가 공급되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합재의 제조 방법.
2. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 폴리카보실란은 분자량이 1200 내지 2500인 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합재의 제조 방법.
3. 삭제
4. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 고체 상태의 폴리카보실란이 200℃ 내지 400℃의 온도에서 용융되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합재의 제조 방법.
5. 삭제
6. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 용융된 폴리카보실란을 보강 섬유 프리폼에 함침시키는 단계는 0.9기압 이하의 진공 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합재의 제조방법.
7. 청구항 제1항에 있어서
   상기 폴리카보실란이 함침된 보강 섬유 프리폼을 건조시키는 단계가 50℃내지 200℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합재의 제조 방법.
8. 삭제
9. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 건조된 프리폼을 열처리 하는 단계는 900℃ 내지 1400℃의 온도 구간에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합재의 제조 방법.
10. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 건조된 프리폼을 열처리하는 단계는 1기압 이상의 불활성 기체의 분위기 가스 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합재의 제조 방법.
11. 청구항 제1항, 청구항 제2항, 청구항 제4항, 청구항 제6항, 청구항 제7항, 청구항 제9항 내지 청구항 제10항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 탄화규소 복합재.

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