KR101421190B1

KR101421190B1 - 주형의 제조방법

Info

Publication number: KR101421190B1
Application number: KR1020127019150A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 카기타니; 요시미츠 이나; 히토시 후나다
Original assignee: 가오 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2014-07-22
Also published as: CN102665961A; EP2581148A1; KR20120109565A; EP2581148A4; US20120261087A1; CN102665961B; JP5670172B2; WO2011078117A1; EP2581148B1; JP2011148000A; MY162995A

Abstract

본 발명은 조형을 위한 작업 시간이 길어져도 혼련사의 건조를 방지할 수 있는 경화제 조성물, 및 이것을 이용한 주형용 조성물과 주형의 제조방법을 제공한다.
내화성 입자와, 수용성 페놀 수지와, 에스테르 화합물을 함유하는 경화제 조성물을 혼련하여 혼련사를 얻는 공정, 및 상기 혼련사를 틀에 넣어 조형하는 공정을 가지는 주형의 제조방법으로서, 상기 내화성 입자가, 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하고, 상기 경화제 조성물이, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 주형의 제조방법으로 한다.

Description

주형의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF MOLDS}

본 발명은 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 함유하는 내화성 입자와, 수용성 페놀 수지를 이용하여 주형(鑄型;mold)을 제조할 때에 사용되는 경화제 조성물, 및 이것을 이용한 주형용 조성물과 주형의 제조방법에 관한 것이다.

점결제(粘結劑)를 이용하여 메인 몰드나 중자(中子;core)와 같은 주형을 제조하는 조형법으로서, 자경성 주형 조형법이 알려져 있다. 상기 자경성 주형 조형법으로는 점결제인 수용성 페놀 수지를 에스테르계 경화제로 경화시키는 주형 조형법이 알려져 있다.

주형의 조형에 이용되는 내화성 입자로는 규사, 지르콘사, 크로마이트사(chromite sand), 올리빈사(olivine sand) 등이 종래부터 널리 이용되어 왔지만, 최근에는 하기 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, 알루미나 규산염을 주체로 하는 소결법에 의한 인공 합성 멀라이트사(mullite sand)가 내화도, 열팽창성, 내마모성, 내파쇄성이 뛰어난 점에서 서서히 사용되고 있다. 또한 최근에는 고강도이면서 표면이 평활한 주형을 제조하기 위해, 용융법으로 제조된 인공 모래가 사용되고 있다(하기 특허문헌 2 등).

일본국 공개특허공보 2000-153337호 일본국 공개특허공보 2004-202577호

그러나 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 내화성 입자로서 이용하고, 수용성 페놀 수지를 에스테르계 경화제로 경화시켜 주형을 조형할 경우에는 새 모래를 이용한 경우에 비해 혼련사(mixed sand)의 건조가 현저하게 진행되기 때문에 작업성이 악화되었다. 특히 큰 주형이나 복잡한 형상의 주형을 조형할 경우에는 혼련사를 틀에 넣는 작업에 시간이 소요되기 때문에 작업이 분주할 수밖에 없었다. 또, 건조한 혼련사가 혼입함으로써 주형 강도나 주물 품질이 저하되었다. 종래의 자경성 주형 조형법에서는 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 사용할 때의 혼련사의 건조 방지에 대하여 충분히 검토되지 않았다. 한편 소결법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 이용할 경우에는 이러한 혼련사의 현저한 건조는 보이지 않는다.

본 발명은 조형을 위한 작업 시간이 길어져도 혼련사의 건조를 방지할 수 있는 경화제 조성물, 및 이것을 이용한 주형용 조성물과 주형의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 주형의 제조방법은 내화성 입자와, 수용성 페놀 수지와, 에스테르 화합물을 함유하는 경화제 조성물을 혼련하여 혼련사를 얻는 공정, 및 상기 혼련사를 틀에 넣어 조형하는 공정을 가지는 주형의 제조방법으로서, 상기 내화성 입자가, 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하고, 상기 경화제 조성물이 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 주형의 제조방법이다.

본 발명의 주형용 조성물은 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하는 내화성 입자와, 수용성 페놀 수지와, 에스테르 화합물을 함유하는 경화제 조성물을 함유하는 주형용 조성물로서, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 주형용 조성물이다.

본 발명의 경화제 조성물은 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하는 내화성 입자와, 수용성 페놀 수지를 이용하여 주형을 제조할 때에 사용되는, 에스테르 화합물을 함유하는 경화제 조성물로서, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 경화제 조성물이다.

본 발명의 경화제 조성물에 의하면, 조형을 위한 작업 시간이 길어지더라도 혼련사의 건조를 방지할 수 있다. 또한 본 발명의 주형용 조성물 및 주형의 제조방법에 의하면, 조형 작업성이 양호해지는 동시에 주형 강도의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 경화제 조성물은 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하는 내화성 입자와, 수용성 페놀 수지를 이용하여 주형을 제조할 때에 사용되는 경화제 조성물을 대상으로 한다. 이하, 본 발명의 경화제 조성물의 함유 성분에 대하여 설명한다.

<혼련사의 건조를 방지하기 위한 성분>

본 발명의 경화제 조성물에는 혼련사의 건조를 방지하기 위한 성분(이하, 건조 방지 성분이라고 함)으로서, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유할 수 있다. 그 중에서도 혼련사의 건조 방지의 관점에서, 트리에틸렌글리콜 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 건조 방지 성분으로서 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 사용할 경우, 그 함유량은 혼련사의 건조 방지의 관점에서 ２중량% 이상인 것이 바람직하고, 4중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 주형 강도의 관점에서, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상의 함유량은 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 40중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상의 함유량은 2~50중량%인 것이 바람직하고, 4~40중량%인 것이 보다 바람직하고, 8~30중량%인 것이 더욱 바람직하다.

<에스테르 화합물>

본 발명의 경화제 조성물에는 수용성 페놀 수지를 경화시키는 성분으로서 에스테르 화합물이 함유된다. 에스테르 화합물로는 수용성 페놀 수지의 경화제로서 사용할 수 있는 종래 공지의 에스테르 화합물을 사용할 수 있는데, 수용성 페놀 수지의 경화성의 관점에서, 분자 내에 에스테르 결합을 1~5개 가지는 에스테르 화합물이 바람직하다. 예를 들면 락톤류, 또는 탄소수 1~10의 1가 혹은 다가 알코올과 탄소수 1~10의 유기 카르복실산으로부터 유도되는 유기 에스테르나, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 무기 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 주형 강도의 관점에서 유기 에스테르가 바람직하다. 유기 에스테르는 카르복실산 유래 부분이 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 분기는 α-위(position)의 분기가 바람직하다. 유기 에스테르의 구체예로는 γ-부티로락톤, 포름산에틸, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리아세틴, 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 글루타르산디메틸, 아디프산디메틸, 2-에틸숙신산디메틸, 2-메틸글루타르산디메틸, 2-메틸아디프산디메틸, 2-에틸헥산산메틸, 2-에틸헥산산에틸, 2-메틸세바신산디메틸, 2-에틸아젤라인산디메틸, 2-에틸글루타르산디에틸, 2-(n-프로필)글루타르산디메틸, 2-(n-부틸)숙신산디에틸, 2-(n-부틸)숙신산디메틸, 2-메틸피멜린산디에틸, 2-메틸수베린산디메틸 등을 들 수 있고, 주형 강도의 관점에서, 기온이나 모래의 온도가 낮을 경우 혹은 작업 시간이 짧을 경우에는 γ-부티로락톤, 포름산에틸이 바람직하고, 기온이나 모래의 온도가 높을 경우 혹은 작업 시간이 길 경우에는 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 글루타르산디메틸, 아디프산디메틸, 2-에틸숙신산디메틸, 2-메틸글루타르산디메틸, 2-메틸아디프산디메틸이 바람직하다. 기온이나 모래 온도가 높지도 낮지도 않을 경우, 혹은 작업 시간이 길지도 짧지도 않을 경우에는 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리아세틴, 에틸렌글리콜디아세테이트가 바람직하다. 본 발명에서는 이 에스테르 화합물들을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 한편 에스테르 화합물로서, 트리에틸렌글리콜디아세테이트를 사용할 경우에는 트리에틸렌글리콜디아세테이트는 건조 방지 작용을 가지므로, 건조 방지 성분은 함유되지 않아도 된다.

경화제 조성물 중의 에스테르 화합물의 함유량은 주형 강도의 관점에서 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 60중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 과도한 경화 반응의 촉진을 방지하는 관점 및 주형의 제반 특성의 성능 향상의 관점에서, 경화제 조성물 중의 에스테르 화합물의 함유량은 98중량% 이하인 것이 바람직하고, 96중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 94중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 경화제 조성물 중의 에스테르 화합물의 함유량은 50~98중량%인 것이 바람직하고, 60~96중량%인 것이 보다 바람직하고, 70~94중량%인 것이 더욱 바람직하다.

상기 에스테르 화합물로서 트리에틸렌글리콜디아세테이트를 사용할 경우, 그 함유량은 주형 강도의 관점에서, 기온이나 모래의 온도가 낮을 경우 혹은 작업 시간이 짧을 경우에는 1~20중량%가 바람직하고, 기온이나 모래의 온도가 높을 경우 혹은 작업 시간이 길 경우에는 30~98중량%가 바람직하다.

본 발명의 경화제 조성물은 건조 방지의 관점에서, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 필수이다.

건조 방지 성분과 에스테르 화합물의 바람직한 조합은 혼련 직후에 틀에 넣고나서 24시간 후의 압축 강도의 관점에서, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상과, 트리에틸렌글리콜디아세테이트이며, 보다 바람직한 조합은 트리에틸렌글리콜 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상과, 트리에틸렌글리콜디아세테이트이다. 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상과, 에스테르 화합물인 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리아세틴 및 에틸렌글리콜디아세테이트에서 선택되는 1종 이상과의 중량비율은 혼련 직후에 틀에 넣고나서 24시간 후의 압축 강도의 관점에서 4/96~30/70이 바람직하고, 10/90~25/75가 보다 바람직하다. 또, 트리에틸렌글리콜 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상과, 에스테르 화합물인 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리아세틴 및 에틸렌글리콜디아세테이트에서 선택되는 1종 이상과의 중량비율은 혼련 직후에 틀에 넣고나서 24시간 후의 압축 강도의 관점에서 4/96~30/70이 바람직하고, 10/90~25/75가 보다 바람직하다.

<기타 성분>

본 발명의 경화제 조성물에는 페놀 화합물 단량체나, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 향료나 계면활성제 등의 첨가제가 함유되어도 된다.

(페놀 화합물 단량체)

본 발명의 경화제 조성물에는 페놀 화합물 단량체가 함유되어도 된다. 외기온도가 높을 경우(예를 들면 40℃ 이상일 경우)에도 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고, 가사 시간(可使時間;usable period)을 연장할 수 있기 때문이다.

페놀 화합물 단량체로는 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 쿠밀페놀, 노닐페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 에틸페놀, 옥틸페놀, 아밀페놀, 나프톨, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 카테콜, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글리신(phloroglucin)이나 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 레조르신 잔사, 비스페놀 A 잔사, 혹은 클로로페놀, 디클로로페놀 등이나 그 밖의 치환 페놀 등도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 페놀 화합물 단량체를 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 레조르신이나 비스페놀 A, 보다 바람직하게는 레조르신을 함유할 경우, 주형의 최종 강도를 저하시키지 않고 가사 시간을 더욱 연장할 수 있다.

본 발명의 경화제 조성물이 상기 페놀 화합물 단량체를 함유할 경우, 가사 시간을 연장시키는 관점에서 그 함유량은 경화제 조성물 중 1중량% 이상이 바람직하고, ２중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한 최종 강도 유지의 관점에서 상기 페놀 화합물 단량체의 함유량은 경화제 조성물 중 30중량% 이하가 바람직하고, 20중량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 상기 페놀 화합물 단량체의 함유량은 경화제 조성물 중 1~30중량%인 것이 바람직하고, 2~20중량%인 것이 보다 바람직하다.

(계면활성제)

본 발명의 경화제 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 계면활성제가 함유되어도 된다. 그 중에서도 폴리옥시에틸렌(5)라우릴에테르와 같은 비이온성 계면활성제가 함유되면, 혼련사로부터 발생하는 악취를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 첨가제의 첨가량은 에스테르 화합물 100중량부에 대하여 0.001~20중량부가 바람직하다.

본 발명에서는 상술한 건조 방지 성분이나 트리에틸렌글리콜디아세테이트가, 경화제 조성물에 함유되지 않고 별도로 첨가되어도 상기와 동일한 효과가 얻어진다. 즉, 본 발명의 주형용 조성물은 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하는 내화성 입자와, 수용성 페놀 수지와, 에스테르 화합물을 함유하는 경화제 조성물을 함유하는 주형용 조성물로서, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 주형용 조성물이다. 본 발명의 주형용 조성물 중의 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상은 경화제 조성물의 한 성분으로서 함유되어도 되고, 수용성 페놀 수지의 한 성분으로서 함유되어도 되며, 내화성 입자, 수용성 페놀 수지 및 경화제 조성물을 혼합할 때에 별도 첨가되어도 된다. 그 때의 건조 방지 성분이나 트리에틸렌글리콜디아세테이트의 첨가 타이밍은 특별히 한정되지 않는다.

또한 상술한 본 발명의 경화제 조성물에 함유할 수 있는 그 밖의 성분은 경화제 조성물에 함유되지 않고 별도로 첨가되어도 상기와 동일한 효과가 얻어진다. 즉, 레조르신 등의 페놀 화합물 단량체, 혹은 향료나 계면활성제 등의 첨가제는 경화제 조성물의 한 성분으로서 함유되어도 되고, 수용성 페놀 수지의 한 성분으로서 함유되어도 되며, 내화성 입자, 수용성 페놀 수지 및 경화제 조성물을 혼합할 때에 별도 첨가되어도 된다. 그 밖의 성분의 첨가 타이밍은 특별히 한정되지 않으며, 조제 후의 주형용 조성물(혼련사) 중에 레조르신 등의 페놀 화합물 단량체, 혹은 향료나 계면활성제 등의 첨가제가 함유되어 있으면 된다.

다음으로 본 발명의 주형의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 주형의 제조방법은 내화성 입자에, 상술한 본 발명의 경화제 조성물과, 수용성 페놀 수지를 첨가한 주형용 조성물(혼련사)로 주형을 제조한다. 즉, 본 발명의 주형의 제조방법은 내화성 입자, 수용성 페놀 수지 및 본 발명의 경화제 조성물을 혼련하여 혼련사를 얻는 공정, 및 상기 혼련사를 틀에 넣어 조형하는 공정을 가지는 주형의 제조방법으로서, 상기 내화성 입자가, 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하고 있다. 상술한 그 밖의 성분으로서 페놀 화합물 단량체, 그 중에서도 레조르신이, 조형 작업성과 주형 강도 향상의 관점에서 혼련사에 함유되는 것이 바람직하지만, 경화제 조성물에 함유되는 것이 보다 바람직하다. 이하, 본 발명의 주형의 제조방법에서 사용되는 혼련사에 함유되는 성분에 대하여 설명한다. 한편 상술한 본 발명의 경화제 조성물과 중복되는 설명은 생략한다.

<내화성 입자>

본 발명에서는 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하는 내화성 입자를 사용한다. 한편 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래 이외의 내화성 입자로서 규사, 지르콘사, 크로마이트사, 올리빈사, 시멘트 모래 등이 함유되어도 된다. 또한 소결법으로 제조된 인공 모래가 함유되어도 된다.

상술한 본 발명의 경화제 조성물의 효과(혼련사의 건조 방지)를 보다 효율적으로 발휘시키기 위해서는, 본 발명에서 사용되는 내화성 입자가 상기 재생 모래를 약 100중량%의 함유율로 함유하는 것이 바람직하다. 한편 "상기 재생 모래를 약 100중량%의 함유율로 함유"한다는 것은 상기 재생 모래 이외의 내화성 입자이더라도, 불가피하게 포함될 경우에는 그 함유율이 ２중량% 이하라면 함유되어도 된다는 것을 의미한다.

용융법으로 제조된 인공 모래란, 예를 들면 알루미나와 실리카를 포함하는 출발 원료를 이용하여, 열 등에 의해 용융시켜 입자화해서 얻어진 인공 모래를 가리킨다. 특히 내화성 및 생산성의 관점에서, 알루미나를 40중량% 이상 함유하는 알루미나 모래가 바람직하고, 알루미나를 55~90중량% 함유하는 알루미나 모래가 보다 바람직하고, 알루미나를 67~90중량% 함유하는 알루미나 모래가 더욱 바람직하다.

출발 원료의 용융물을 입자화시키는 방법은 상기 용융물을 분무하는 방법이나, 상기 용융물에 에어를 뿜는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 용융물은 공기 중에서 소정 입도 분포의 입자에 용융 상태로 풍쇄(風碎)되고, 풍쇄 후, 용융 입자 자체의 표면 장력에 의해 소정 표면적의 주물사(molding sand)(내화성 입자)가 된다. 용융방법은 특별히 한정되지 않고, 아크로(arc furnace), 도가니로(crucible furnace), 유도 전기로(고주파로, 저주파로 등), 저항식 전기로, 반사로, 회전로, 진공 용해로, 큐폴라로(cupola furnace) 등에 의해 용융시킬 수 있다. 혹은 출발 원료를 화염 중에서 용융하여 구상화(球狀化)하는 방법(화염 용융법)을 이용해도 된다.

인공 모래의 출발 원료는 예를 들면 내화성을 가지는 광산 원료나 합성 원료에서 선택할 수 있다. 예를 들면 알루미나원으로는 보크사이트(bauxite), 반토혈암(aluminous shale), 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한 실리카원으로는 규석, 규사, 석영, 크리스토발라이트(cristobalite), 비정질 실리카, 장석, 파이로필라이트(pyrophyllite) 등을 들 수 있다. 또한 알루미나원이면서 실리카원으로는 카올린, 반토혈암, 보크사이트, 운모, 실리마나이트(sillimanite), 홍주석(andalusite), 멀라이트, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 하이드로사이트(hydrosite) 등을 들 수 있다. 이들의 출발 원료는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 재생 모래는 수용성 페놀 수지를 이용하여 조형한 주형에 의해 주물을 제조한 후에 해체한 모래를 일반적인 재생방법(습식, 건식, 열식 등)으로 1회 이상 재생 처리한 모래인데, 건식(특히 마모식)으로 재생된 것이 수율도 높고 경제적으로 뛰어나 바람직하다. 또한 이 재생방법들을 조합하여 재생해도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 재생 모래는 주형의 강도 향상의 관점에서, 그 강열 감량(LOI)이 0.1~20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~5중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.2~2.0중량%이다. 한편 상기 LOI는 공기 중에서 500℃로 2시간 가열했을 때의 중량 감소율을 가리킨다.

<수용성 페놀 수지>

본 발명의 주형의 제조방법에서 사용 가능한 수용성 페놀 수지는 에스테르 화합물로 경화 가능한 수지이며, 일반적으로는 알칼리 조건하에서 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 중축합시킴으로써 얻어지는 것이다. 이 중 페놀 화합물로는 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크레졸, 3,5-크실레놀, 레조르신, 카테콜, 노닐페놀, p-tert-부틸페놀, 이소프로페닐페놀, 페닐페놀, 그 밖의 치환 페놀을 포함한 페놀류나, 캐슈넛 껍질액(cashew nut sjell liquid)과 같은 각종 페놀 화합물의 혼합물 등이 사용된다. 제조 시에는 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 알데히드 화합물로는 포름알데히드, 푸르푸랄(furfural), 글리옥살(glyoxal) 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물은 필요에 따라 수용액으로서 사용할 수 있다. 또한 이들에 뇨소, 멜라민, 시클로헥사논 등의 알데히드 화합물과 축합이 가능한 모노머나, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 노멀 프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 1가의 지방족 알코올 화합물이나, 수용성 고분자의 폴리아크릴산염이나, 셀룰로오스 유도체 고분자, 폴리비닐 알코올, 리그닌 유도체 등을 혼합해도 무방하다.

수용성 페놀 수지의 합성에 사용되는 알칼리 촉매로는 LiOH, NaOH, KOH 등의 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있는데, 특히 NaOH, KOH가 바람직하다. 또한 이들의 알칼리 촉매를 혼합하여 사용해도 된다.

수용성 페놀 수지의 합성에 있어서, 페놀 화합물에 대한 알데히드 화합물의 몰비는 1.0~6.0몰배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1~5.5몰배이다. 또 페놀 화합물에 대한 알칼리 촉매의 몰비는 0.2~5.0몰배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~4.0몰배이다.

본 발명에서 수용성 페놀 수지 중의 고형분 중량(105℃로 3시간 건조한 후의 고형 중량)은 주형 강도의 관점에서 25~90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~85중량%이다. 또한 수용성 페놀 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 주형 강도의 관점에서 500~8000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800~5000이다.

한편, 수용성 페놀 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 하기 조건으로 측정할 수 있다.

(수용성 페놀 수지의 중량평균 분자량의 측정방법)

(a)샘플 조제: 시료에 동일 중량의 이온 교환수를 첨가하고, 0.1중량%의 H₂SO₄를 첨가하여 중화한다. 생성한 침전을 여과 분리하고 수세하여 건조한다. 이것을 테트라하이드로푸란(THF)에 용해하여 GPC용 샘플을 조제한다.

(b)칼럼: 가드 칼럼 TSX(토소 가부시키가이샤 제품) HXL(6.5mmφ×4cm) 1개와, TSK3000HXL(7.8mmφ×30cm) 1개와, TSK2500HXL(7.8mmφ×30cm) 1개를 사용한다. 주입구측부터 가드 칼럼-3000HXL-2500HXL의 순으로 접속한다.

(c)표준 물질: 폴리스티렌(토소 가부시키가이샤 제품)

(d)용출액: THF(유속: 1㎤/min)

(e)칼럼 온도: 25℃

(f)검출기: 자외 분광 광도계(페놀의 자외 흡수의 최대 피크의 파장에 있어서 정량)

(g)분자량 계산을 위한 분할법: 시간 분할(2sec)

본 발명에서는 종래의 자경성 주형 조형법의 프로세스를 그대로 이용하여 주형을 제조할 수 있다. 틀에 넣을 때의 혼련사의 온도는 통상 -10~50℃ 정도인데, 가사 시간을 확보하는 관점에서 -5~40℃가 바람직하고, 0~35℃가 보다 바람직하다.

혼련사의 혼련 종료 직후부터 혼련사의 틀에 넣기 종료까지의 작업 시간은 보통 1~9분 정도인데, 상기 작업 시간이 10분 이상이 될 경우에는 종래 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 이용하여 자경성 주형 조형법으로 주형을 제조하면, 혼련사의 건조가 현저하게 진행되어 작업성이 악화되었었다. 본 발명의 경화제 조성물에 의하면, 상기 작업 시간이 10분 이상이더라도 혼련사의 건조를 방지할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 경화제 조성물을 이용하여 복잡한 형상의 주형을 제조할 경우, 상기 작업 시간이 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 12분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 또 생산성의 관점에서 상기 작업 시간은 60분 이하가 바람직하고, 30분 이하가 보다 바람직하다.

혼련사 중의 경화제 조성물의 함유량은 주형 강도의 관점에서, 내화성 입자 100중량부에 대하여 0.01~5중량부가 바람직하고, 0.1~3중량부가 보다 바람직하다. 또한 혼련사 중의 수용성 페놀 수지의 함유량은 주형 강도, 작업성, 악취 및 비용의 관점에서, 그 고형분의 함유량으로서 내화성 입자 100중량부에 대하여 0.1~10중량부가 바람직하고, 0.5~5중량부가 보다 바람직하다. 한편 상기 혼련사를 얻는 방법으로는, 배치 믹서(batch mixer)에 의해 각 성분을 첨가하여 혼합하는 방법이나, 연속 믹서에 각 성분을 공급하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

또한 본 발명에서는 혼련사에 실란 커플링제나 뇨소 등의 기타 첨가제를 배합해도 된다. 실란 커플링제의 예로는 γ-(2-아미노)프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은 수용성 페놀 수지 100중량부(고형분 환산)에 대하여 0.001~10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~1중량부이다.

본 발명의 주형의 제조방법은 알루미늄 주물과 같은 비(非)철합금계 주물이나, 주강계 주물 혹은 주철계 주물 등을 제조하기 위한 주형의 조형에 바람직하지만, 특별히 주조에 관한 용도를 한정하는 것은 아니다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명한다. 한편 혼련사를 틀에 넣을 때의 분위기 온도, 혼련사의 표면 건조 평가 시의 분위기 온도, 및 압축 강도 평가 시의 분위기 온도는 모두 25℃(55%RH)로 하였다.

<인공 모래로 이루어지는 재생 모래의 조제방법>

용융법으로 제조된 인공 알루미나 모래(에스펄(Espearl) #40L, 야마카와산교사 제품)의 새 모래 100중량부에 대하여, 수용성 페놀 수지(카오 스텝(KAO STEP) SH-8010, 카오 쿼커(Kao-Quaker)사 제품) 1.2중량부와, 수용성 페놀 수지의 경화제로서 트리아세틴 0.3중량부를 첨가하고, 이들을 혼련하여 얻어진 혼련사를 이용해서 주형을 조형하였다. 얻어진 주형을 이용하여, 주물 재질 FC-250(S/M=4, 여기서 S/M이란 주형의 중량(S)과 주조물의 중량(M)의 비를 나타냄)을 주조하고, 회수한 모래를 분쇄기(crusher)에 넣어 분쇄하고, 닛폰츄조사 제품 M형 로터리 리클레이머(rotary reclaimer)를 이용하여 재생하였다. 이상의 공정을 10회 반복하여 얻어진 재생 모래(LOI: 0.6중량%)를 이하에 나타내는 평가에 사용하였다. 한편 실시예 4 및 비교예 2에 대해서는 상기 재생 모래와 에스펄 #40L의 새 모래를 재생 모래:새 모래=70:30의 중량비로 혼합하여 이용하였다. 또한 참고예 1에 대해서는 상기 재생 모래와 에스펄 #40L의 새 모래를 재생 모래:새 모래=60:40의 중량비로 혼합하여 이용하였다.

<혼련사의 표면 건조 평가>

표 1에 나타내는 알루미나 모래 100중량부에 대하여, 수용성 페놀 수지(카오 스텝 SH-8010, 카오 쿼커사 제품) 1.2중량부와, 표 1에 나타내는 경화제 조성물 0.3중량부를 첨가하고, 이들을 혼련하여 얻어진 혼련사를 외부 공기에 노출되는 개방 상태로 방치하고, 혼련 종료 직후부터 1분마다 혼련사의 표면 건조 상태를 손가락 감촉으로 확인하여, 건조될 때까지의 시간을 측정하였다. 한편 "혼련사의 표면이 건조된 상태"란, 혼련사의 습윤성이 없어지고 모래입자끼리 고착된 상태인 것을 말한다. 또한 혼련 종료 직후부터 10분 후의 혼련사의 표면 건조 상태에 대하여 손가락 감촉으로 아래의 기준으로 평가하였다.

(건조 상태의 평가 기준)

A: 모래입자끼리 고착되지 않고, 혼련 직후 모래와 동일 수준의 습윤성이 있다.

B: 모래입자끼리는 고착되지 않지만, 혼련 직후 모래와 동일 수준의 습윤성은 없다.

C: 모래입자끼리 고착되어 있다.

<24시간 후의 압축 강도>

표 1에 나타내는 알루미나 모래 100중량부에 대하여, 수용성 페놀 수지(카오 스텝 SH-8010, 카오 쿼커사 제품) 1.2중량부와, 표 1에 나타내는 경화제 조성물 0.3중량부를 첨가하고, 이들을 혼련하여 혼련사를 얻었다. 얻어진 혼련사를 틀에 넣고, 테스트 피스(50mm×50mmφ)를 성형하였다. 틀에 넣을 때에는 혼련 직후의 혼련사와, 혼련한 후 10분 방치(분위기 온도는 틀에 넣을 때와 같은 온도)한 혼련사, 2종류를 사용하였다. 그리고 25℃(55%RH)의 조건하에서 성형하고나서 24시간 경과한 후의 테스트 피스에 대하여, JIS Z 2604-1976에 기재된 방법(압축 속도 5mm/sec)으로 압축 강도(주형 강도)를 측정하였다. 한편 압축 강도는 부하한 하중을 테스트 피스의 단면적으로 나눈 값으로 하였다.

표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1~13은 모든 평가 항목에서 양호한 값을 나타내었다. 한편 비교예 1~4에서는 적어도 1개의 평가 항목에 대하여, 실시예 1~13에 비해 명백히 떨어지는 결과가 얻어졌다. 또한 참고예 1에 대해서는 새 모래의 비율이 실시예 1~13보다 높았기 때문에(재생 모래:새 모래=60:40), 혼련사의 현저한 건조는 보이지 않았다. 한편 실시예 1~12에서 혼련사를 조제할 때, 경화제 조성물에 건조 방지 성분을 배합하지 않고 경화제 조성물을 배합한 후에 별도로 건조 방지 성분을 배합해도, 표 1에 나타내는 실시예 1~12와 동일한 결과가 얻어졌다.

Claims

내화성 입자와, 수용성 페놀 수지와, 에스테르 화합물을 함유하는 경화제 조성물을 혼련하여 혼련사(mixed sand)를 얻는 공정, 및 상기 혼련사를 틀에 넣어 조형하는 공정을 가지는 주형의 제조방법으로서,
상기 내화성 입자가, 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하고,
상기 경화제 조성물이, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하며,
상기 혼련사가 레조르신(resorcin)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
삭제
내화성 입자와, 수용성 페놀 수지와, 에스테르 화합물을 함유하는 경화제 조성물을 혼련하여 혼련사를 얻는 공정, 및 상기 혼련사를 틀에 넣어 조형하는 공정을 가지는 주형의 제조방법으로서,
상기 내화성 입자가, 용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하고,
상기 경화제 조성물이, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하며,
상기 경화제 조성물이 레조르신을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 인공 모래가 알루미나 모래인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 혼련 종료 직후부터 틀에 넣기 종료까지의 작업 시간이 10분 이상인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하는 내화성 입자와, 수용성 페놀 수지와, 에스테르 화합물을 함유하는 경화제 조성물을 함유하는 주형용 조성물로서,
상기 경화제 조성물이 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하며,
레조르신을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 주형용 조성물.
삭제
제6항에 있어서,
상기 주형용 조성물의 혼련 종료 직후부터 틀에 넣기 종료까지의 작업 시간이 10분 이상인 주형의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 주형용 조성물.
용융법으로 제조된 인공 모래로 이루어지는 재생 모래를 70중량% 이상의 함유율로 함유하는 내화성 입자와, 수용성 페놀 수지를 이용하여 주형을 제조할 때에 사용되는, 에스테르 화합물을 함유하는 경화제 조성물로서,
상기 경화제 조성물이 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 3-페닐프로판-1-올 및 벤질 알코올에서 선택되는 1종 이상을 함유하며,
레조르신을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
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