KR101410580B1 - 하이브리드 공중합체를 포함하는 폴리실록산 코팅 - Google Patents

하이브리드 공중합체를 포함하는 폴리실록산 코팅 Download PDF

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Abstract

코팅은 (a) (i) 하이드록시 작용성 유기아크릴레이트를 포함하는 제1 단량체 및 (ⅱ) 유기알콕시실란을 포함하는 제2 단량체를 포함하는, 하이브리드 공중합체와 (b) 유기작용성 알콕시실란을 포함하는 제2 물질의 반응 생성물을 포함한다. 상기 제1 단량체는 하이드록시 작용성 아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬아크릴레이트일 수 있다. 상기 제2 단량체는 트라이알콕시실란일 수 있다. 상기 제2 물질은 트라이알콕시실란일 수 있다.

Description

하이브리드 공중합체를 포함하는 폴리실록산 코팅{POLYSILOXANE COATING WITH HYBRID COPOLYMER}
본 발명은 일반적으로 보호용 코팅에 관한 것이고, 특정한 일 구현예에서는, 하이브리드 공중합체를 포함하는 유연성 있는 실록산 기반(siloxane-based) 중합체 코팅에 관한 것이다.
항공 산업에서, 항공기 창은 통상적으로 폴리카보네이트 또는 연신된(stretched) 아크릴 기판과 같은, 플라스틱 기판을 포함한다. 이 플라스틱 기판들은 탁월한 안전 성능을 제공하고, 통상적인 유리 기판보다 가벼우며, 항공기의 전체 중량을 감소시킨다. 항공기 운항 중 기계적 및/또는 화학적 손상으로부터 기판을 보호하기 위해, 플라스틱 기판 상에 보호용, 내마모성(abrasion-resistant) 코팅을 적용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 일부 상업적으로 이용가능한 보호용 코팅은 콜로이드 실리카를 함유한다. 그러나, 이 시판 코팅들은 아세톤 및 황산과 같은 용매에 대해 낮은 저항성을 나타낼 수 있다. 기타 상업적으로 이용가능한 보호용 코팅들은 우레탄 또는 멜라민과 같은, 비교적 연질의(soft) 유기 중합체 시스템에 기반한 것이다.
기저 기판에 대한 보호를 개선시키기 위한 노력에서, 보다 견고하고, 보다 내구성을 갖는 폴리실록산 기반 코팅이 개발되었다. 이 보다 견고한 코팅들은 보다 연질인 종래의 코팅에 비해 훨씬 개선된 보호를 제공한다. 그러나, 이 견고한 코팅들은 본래 성질상, 종래의 연질 코팅에 비해 덜 유연하다.
따라서, 폴리실록산 코팅의 탁월한 스크래치(scratch), 마모 및 화학적 저항성뿐만 아니라, 항공기 운항 중 발생할 수 있는 플라스틱 기판의 신장(elongation) 또는 변형을 보다 잘 견딜 수 있는 개선된 유연성을 제공하는 보호용 코팅을 제공하는 것이 유리할 것이다.
코팅의 제조 방법은 (i) 하이드록시 작용성(hydroxy-functional) 유기아크릴레이트를 포함하는 제1 단량체 및 (ⅱ) 유기알콕시실란을 포함하는 제2 단량체를 포함하는, 하이브리드 공중합체를 생성하는 단계를 포함한다. 하이브리드 공중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 생성될 수 있다. 상기 방법은, 상기 하이브리드 공중합체와 반응할 수 있고, 그 자신과 중합할 수 있는 제2 물질 (예를 들면, 단량체)을 제공하는 단계를 추가적으로 포함한다. 상기 제2 물질은 예를 들면, 축합 중합에 의해 하이브리드 공중합체의 존재 하에 반응되어, 본 발명의 폴리실록산을 생성한다. 이는 상기 제2 물질이, 예를 들면 축합 중합에 의해, 하이브리드 공중합체와 반응하고 또한 그 자신과 중합할 수 있도록 하여 두 중합체 성분들 간의 직접적인 화학 결합을 위한 메커니즘을 제공한다. 제1 단량체는 하이드록시 작용성 아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬아크릴레이트를 포함할 수 있다. 제2 단량체는 중합가능한 기를 갖는 실리콘 알콕시드와 같은, 유기작용성(organofunctional) 알콕시실란을 포함할 수 있다. 제2 물질은 알콕시실란, 예를 들면, 모노-, 다이-, 트라이- 및/또는 테트라-알콕시실란, 또는 알킬트라이알콕시실란과 같은 그의 임의의 조합과 같은, 알킬알콕시실란과 같은 유기알콕시실란을 포함할 수 있다.
코팅은 (a) (i) 하이드록시 작용성 유기아크릴레이트를 포함하는 제1 단량체 및 (ⅱ) 유기알콕시실란을 포함하는, 하이브리드 공중합체와, (b) 유기알콕시실란을 포함하는 제2 단량체의 반응 생성물을 포함한다. 제1 단량체는 하이드록시 작용성 아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬아크릴레이트를 포함할 수 있다. 제2 단량체는 중합가능한 기를 갖는 실리콘 알콕시드와 같은, 유기작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 제2 물질은 알콕시실란, 예를 들면, 모노-, 다이-, 트라이- 및/또는 테트라-알콕시실란, 또는 알킬트라이알콕시실란과 같은 그의 임의의 조합과 같은, 알킬알콕시실란과 같은, 유기알콕시실란일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 경우, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 크기(dimension), 물리적 성질, 공정 파라미터(processing parameter), 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 용어 "약(about)"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 그에 반하는 사실이 명시되어 있지 않은 경우, 하기 명세서 및 특허청구범위에서 제시된 수치들은 본 발명에 의해 얻고자 하는, 원하는 성질에 따라 달라질 수 있다. 적어도, 청구항의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하지 않는 범위에서, 각각의 수치는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하고, 일반적인 반올림 기법(rounding technique)을 적용하여 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 모든 범위들은 시작 및 마지막 범위 값들 및 그 범위에 포함되는 임의의, 및 모든 하위범위들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 명시된 범위"1 내지 10"은 최소값 1과 최대값 10 사이의 (및 이들을 포함한) 임의의 및 모든 하위범위; 즉, 1 이상의 최소값으로 시작하고, 10 이하의 최대값으로 끝나는 모든 하위범위, 예를 들면, 1 내지 3.3, 4.7 내지 7.5, 5.5 내지 10 등을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는, 용어 "상에 형성된(formed over)", "상에 증착된(deposited over)", 또는 "상에 제공된(provided over)"은 기저 표면 상에 형성되거나, 증착되거나 또는 제공되는 것을 의미하나, 상기 표면과 직접 접촉할 필요는 없다. 예를 들면, 기판 "상에 형성된" 코팅층은 상기 형성된 코팅층과 기판 사이에 위치하는 동일하거나 상이한 조성의, 하나 이상의 다른 코팅층 또는 필름의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "필름(film)"은 원하는 또는 선택된 코팅 조성물의 코팅 영역을 지칭한다. "층(layer)"은 하나 이상의 "필름"을 포함할 수 있다. "코팅(coating)" 또는 "코팅 스택(coating stack)"은 하나 이상의 "층"들을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체(polymer 또는 polymeric)"는 올리고머, 단일중합체 또는, 공중합체, 삼원공중합체 등과 같은, 두 종류 이상의 단량체로부터 생성되는 중합체를 포함한다. 용어 "공중합체(copolymer)"는 둘 이상의 상이한 단량체를 갖는 중합체를 의미한다. 용어 "가시 영역(visible region)" 또는 "가시광(visible light)"은 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장을 갖는 전자기선을 지칭한다. 용어 "적외 영역(infrared region)" 또는 "적외선(infrared radiation)"은 780 nm 초과 내지 100,000 nm의 범위 내의 파장을 갖는 전자기선을 지칭한다. 용어 "자외 영역(ultraviolet region)" 또는 "자외선(ultraviolet radiation)"은 100 nm 내지 380 nm 미만의 범위 내의 파장을 갖는 전자기 에너지를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 인용되는, 한정적인 것은 아니나 발행된 특허 및 특허 출원과 같은 모든 문헌들은 전체로서 "참조로 통합되는(incorporated by reference)" 것으로 간주되어야 한다.
하기 논의를 위해, 본 발명은 차량 투명재(transparency), 특히 항공기 창의 형태로서 항공기 투명재를 사용하는 용도를 참고하여 논의될 것이다. 그러나, 본 발명은 항공기 창을 사용한 용도에 제한되지만, 적층(laminated) 또는 비적층 주거 및/또는 상업용 창, 단열 유리 단위 및/또는 육지, 항공, 우주(space), 수상 및 수중 차량을 위한 투명재와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 임의의 원하는 분야에서의 투명재들을 사용하여 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 구체적으로 개시된 예시적 구현예들은 단순히 본 발명의 일반적 개념을 설명하기 위해 제시되고, 본 발명은 이 구체적인 예시적 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명의 코팅은 폴리실록산 기반의 경질 코팅 작용기(functionality) 및 한정적인 것은 아니나 아크릴 또는 에폭시 작용기와 같은, 보다 유연성 있는 유기중합체 작용기를 모두 갖는 중합체를 포함한다. 본 발명의 예시적인 보호용 코팅은 후술되는 바와 같이, 및 하기 실시예에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
하이브리드 공중합체는 두 개 이상의 상이한 단량체 단위를 갖도록 제조된다. 특정한 비제한적인 일 구현예에서, 상기 하이브리드 공중합체는 (i) 하이드록시 작용성 유기아크릴레이트를 포함하는 제1 단량체와, (ⅱ) 중합가능한 기를 포함하는 실리콘 알콕시드와 같은, 유기작용성 알콕시실란을 포함하는 제2 단량체의 반응 생성물로부터 제조된다.
비제한적인 일 구현예에서, 제1 단량체는 하이드록시아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬아크릴레이트를 포함한다. 하이드록시알킬아크릴레이트의 알킬 부분은 일반적으로 n이 예를 들면 1 내지 5와 같은, 1 내지 10과 같은, 1 내지 20의 범위인, 식 CnH2n+1로 나타낼 수 있다. 상기 제1 단량체의 구체적인 예는, 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
제2 단량체는 유기작용성 트라이알콕시실란과 같은, 유기작용성 알콕실란과 같은 알콕시드이다. 알콕시드는 알킬 또는 아릴 기를 포함할 수 있다. 일반식 RxSi(OR')4-x의 실란이 사용될 수 있으며, 식에서 R은 유기 라디칼이고, R'는 저분자량 알킬 라디칼이고, x는 1 내지 4의 범위 내이다. 상기 R의 유기 라디칼은 일부만을 언급하자면, 비닐, 메톡시에틸, 3-글리시독시프로필 또는 3-메타크릴옥시프로필일 수 있다, 비제한적인 일 구현예에서, 상기 제2 단량체는 일반식 RSi(OR')3의 트라이알콕시실란으로, 식에서 R은 비닐, 3-글리시독시프로필 또는 3-메타크릴옥시프로필과 같은, 중합될 수 있는 단사슬 내지 중사슬 길이의 유기성 기이다. 특정한 일 구현예에서, 제2 단량체는 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 또는 비닐트라이메톡시실란으로부터 선택된다.
제1 및 제2 단량체는 아조비스이소부티롤니트릴(azobisisobutyrolnitrile, AIBN)과 같은 적합한 촉매를 사용하여 결합되어, 하이브리드 공중합체를 형성한다. 본 발명의 광범위한 실시에서, 상기 제1 및 제2 단량체는, 결합된 단량체들의 총 중량 기준으로, 예를 들면 40 중량% 내지 90 중량%의 제1 단량체, 예를 들면 50 중량% 내지 80 중량%의 제1 단량체, 예를 들면 60 중량% 내지 80 중량%의 제1 단량체, 예를 들면 70 중량% 내지 80 중량%의 제1 단량체, 예를 들면 75 중량%의 제1 단량체와 같이, 1 중량% 내지 99 중량%의 제1 단량체 대 99 중량% 내지 1 중량%의 제2 단량체와 같은 임의의 비율로 결합될 수 있다. 상기 하이브리드 공중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있다.
제2 물질은 하이브리드 공중합체의 존재 하에, 예를 들면 축합 중합에 의해 반응하여 폴리시록산 중합체를 생성할 수 있다. 이는 상기 제2 물질이 예를 들면 축합 중합에 의해, 하이브리드 공중합체와 반응할 뿐만 아니라 그 자신과 중합할 수 있게 하고, 두 중합체 성분들 간의 직접적인 화학 결합을 위한 메커니즘을 제공한다. 상기 제2 물질은 유기알콕시실란과 같은, 알콕시드를 포함할 수 있다. 유기알콕기실란은 알킬알콕시실란 또는, 유기작용성 트라이알콕시실란과 같은 유기작용성 알콕시실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비제한적인 일 구현예에서, 제2 물질은 일반식 RSi(OR')3의 트라이알콕시실란으로서, 식에서 R은 알킬, 비닐, 페닐, 3-글리시독시프로필 또는 3-메타크릴옥시프로필과 같은, 단사슬 내지 중사슬 길이의 유기성 기이다. 특정한 일 구현예에서, 상기 제2 물질은 메틸트라이메톡시실란이다.
하이브리드 공중합체 및 제2 물질은 통상적인 축합 반응과 같은, 임의의 공지된 기법에 의해 반응할 수 있다. 통상적인 기법의 예들은 미국 등록특허 제5,693,422호; 제5,401,579호; 제6,106,605호; 제6,180,248호; 및 제6,469,119호에 기재되어 있다. 상기 하이브리드 공중합체 및 제2 물질은 하이브리드 공중합체 및 제2 물질의 총 중량 기준으로, 예를 들면, 5 중량% 내지 50 중량%의 하이브리드 공중합체, 예를 들면 10 중량% 내지 40 중량%의 하이브리드 공중합체, 예를 들면 10 중량% 내지 30 중량%의 하이브리드 공중합체, 예를 들면 15 중량% 내지 20 중량%의 하이브리드 공중합체, 예를 들면 17 중량%의 하이브리드 공중합체와 같이, 1 중량% 내지 99 중량%의 하이브리드 공중합체 대 99 중량% 내지 1 중량%의 제2 물질과 같은, 임의의 원하는 비율로 배합될 수 있다.
그로부터 생성되는 본 발명의 하이브리드 공중합체(즉, 제1 하이브리드 공중합체와 제2 물질의 반응으로부터 생성되는 중합체)는, 균열(cracking)되거나 박리(debonding)되지 않으면서 기저 플라스틱 기판을 변형 또는 신장시키기에 충분하도록 개선된 스크래치, 마모 및 화학적 저항성을 제공하는 코팅 조성물로 혼입될 수 있다. 아크릴 작용기는 종래의 보호용 경질 코트에 비해 향상된 내후성(weatherbility) 및 아크릴 및 폴리카보네이트 기판 모두에 대한 개선된 접착성을 제공한다. 본 발명의 실시에 있어서, 하이드록시 작용성 아크릴 단량체와 트라이알콕시실란을 공중합시켜 하이브리드 공중합체를 생성하는 것은 알콕시 기가 추가적으로 가수분해될 수 있는 공중합체를 제공하여, 코팅 용액 중 폴리실록산 매트릭스와의 축합 반응을 초래한다.
본 발명의 다양한 양태가 앞서 설명되었으나, 다른 변형체들이 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 고려된다. 예를 들면, 한정적인 것은 아니나, 하이브리드 공중합체는 두 개의 단량체를 갖는 공중합체에 한정될 필요가 없으며, 3개 이상의 단량체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 얻어지는 하이브리드 공중합체는 하이드록시 작용성 유기아크릴레이트, 실리콘 알콕시드 및, 한정적인 것은 아니나 메틸 메타크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 또는 자유 라디칼 중합되는 임의의 단량체와 같은, 비-하이드록시 작용성 단량체를 포함하는 삼원공중합체일 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 공중합체는 알킬아크릴레이트에 제한되지 않으며, 한정적인 것은 아니나 방향족 아크릴레이트 또는 플루오르아크릴레이트와 같은 할로겐화 아크릴레이트와 같은, 다른 아크릴 작용성 물질을 포함할 수 있다. 또한, (하이드록시 작용성) 유기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용성 실리콘 알콕시드를 공중합시켜 유기/무기 하이브리드 공중합체를 생성시키는 것 외에, 그와 같은 유기-무기 하이브리드 공중합체는 임의의 유기 단량체와, 동일한 중류의 중합 반응을 할 수 있는 중합가능한 기를 포함하는 임의의 실리콘 알콕시드 화합물을 결합시킴으로써 생성될 수 있다. 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라키스 (트라이메틸실록시)다이실록산은 유사한 메타크릴옥시프로필-트라이메틸실록시 화합물이다. 예를 들면, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, p-(t-부틸다이메틸실록시)스티렌 및 비닐 말단을 갖는(vinyl terminated) 폴리다이메틸실록산 예비중합체와 같은, 비닐, 알케닐 및 스티릴(styryl) 작용성 유기실란을, 아크릴 및 메타크릴 작용성 유기실란이 할 수 있는 것과 마찬가지로, 열 또는 UV에 의해 개시되는 자유 라디칼 중합에 의해 유기 단량체와 공중합시킬 수 있다. 또한, 에폭시 및 글리시독시-작용성 실리콘 알콕시드, 비스[메틸다이메톡시실릴)프로필]폴리프로필렌옥시드, 및 에폭시 말단 폴리다이메틸실록산 예비중합체를 양이온성 UV 중합 또는 아민 첨가 중합에 의해 유기 에폭시드와 공중합시킬 수 있다. 또한, 축합 중합할 수 있는 단량체를, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸다이실록산과 같은 적절한 아민 작용성 실리콘 화합물과 함께 하이브리드 폴리이미드, 폴리아미드 및 우레탄 공중합체를 생성시키는데 사용할 수 있다. 치환 중합할 수 있는 단량체는 치환 중합에 의해 비스(트라이메틸실릴)비스페놀 A와 같은 실리콘 화합물과 결합되어 하이브리드 공중합체를 생성할 수 있다. 당업자에게 인식되는 바와 같이, 하이브리드 공중합체를 정제하기 위한 다양한 기법, 예를 들면 침전 또는 분획화(fractionation)가 보다 좁은 성질 분포를 가지며, 및 그에 의해 코팅 조성물의 성질에 영향을 주는, 하이브리드 공중합체 물질을 수득하기 위해 사용될 수 있다.
상기 얻어진 본 발명의 하이브리드 공중합체를 포함하는 코팅 조성물은, 일부만을 언급하면, 한정적인 것은 아니나 스핀 코팅(spin coating), 침지(dipping), 분무 또는 유동 코팅(flow coating)과 같은 임의의 통상적인 방법으로, 기판의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 본 발명의 광범위한 실시에 있어서, 상기 기판은 임의의 원하는 특성을 갖는 임의의 원하는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 기판은 가시광에 대해 투명 또는 반투명할 수 있다. "투명(transparent)"은 0% 초과 내지 100%인 가시광 투과(light transmission)를 갖는 것을 의미한다. 대안적으로, 상기 기판은 반투명할 수 있다. "반투명(translucent)"은 전자기 에너지(예를 들면, 가시광)가 통과할 수 있으나, 이 에너지를 확산시켜 관찰자의 반대쪽에서는 투명하게 보이지 않도록 하는 것을 의미한다. 기판을 위한 적합한 물질의 예로는, 한정적인 것은 아니나, 플라스틱 기판(예를 들면, 폴리아크릴레이트와 같은, 아크릴 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트 등과 같은, 폴리알킬메타크릴레이트; 폴리우레탄; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은, 폴리알킬테레프탈레이트(polyalkylterephthalate); 폴리실록산-함유 중합체; 또는 이들을 제조하기 위한 임의의 단량체들의 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물); 세라믹 기판; 유리 기판; 또는 상기 기판들의 임의의 조합이 포함된다. 비제한적인 일 구현예에서, 기판은 연신된 아크릴과 같은, 중합체 물질로 제조된다. 그러나, 다른 구현예에서, 기판은 통상적인 소다 라임 실리케이트(soda-lime-silicate) 유리, 붕규산 유리, 납땜(leaded) 유리, 저철분 유리, 리튬 도핑된 유리 또는 리튬 알루미나 실리케이트 유리일 수 있다. 판유리(glass plies)는 투명한 유리, 즉 비-틴트(non-tinted) 또는 채색되지 않은 유리이거나, 또는 틴트 또는 채색된 유리일 수 있다. 상기 유리는 어닐링되거나, 열처리되거나, 또는 화학적으로 강화된 유리일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "열처리된(heat-treated)"은 강화된 또는 적어도 부분적으로 강화된 것을 의미한다. 유리는 통상적인 플로트(float) 유리와 같은, 임의의 종류일 수 있고, 임의의 광학 성질, 예를 들면, 가시광 투과, 자외선 투과, 적외선 투과 및/또는 전체 태양에너지 투과 중 임의의 성질을 갖는 임의의 조성으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 코팅은 단일 코팅 스택으로 사용되거나, 또는 다른 코팅 또는 코팅층과 조합되어 증대된 기능성을 제공할 수 있다. 코팅은 또한, 경도 및 내마모성 증가를 위한 옥시드 나노입자, 및 UV 흡수제 또는 안정화제와 같은, 추가적인 기능성을 부여하기 위해 코팅에 흔히 첨가되는 것들과 같은, 물질의 첨가에 의해 변형될 수 있다.
하기 실시예들은 다양한 비제한적인 구체예들을 예시한다. 그러나, 본 발명은 특정한 실시예들에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
하이브리드 공중합체의 생성
실시예 1
하기 성분들을 유리병 내에서 배합하였다: 다우아놀(Dowanol) PM 글리콜 에테르 70 그램(g), 2-하이드록시프로필아크릴레이트 22.5 g, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 7.5 g, 및 아조비스이소부티롤니트릴(azobisisobutyrolnitrile, AIBN) 0.06 g. 용액을 진공 하에서 5분 동안 탈기시키고, 버블러(bubbler)를 통해 질소 가스로 5분 동안 퍼징하고(purge), 밤새, 180°F에서, 질소 충전된 오븐 내에 두었다. 처음 1시간에 걸쳐 혼합물을 수 회 교반하였다.
실시예 2
교반용 막대 자석(magnetic stir bar)이 들어 있는 유리병 내에서, 다우아놀 PM 글리콜 에테르 140 g에 2-하이드록시프로필아크릴레이트 45 g, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 15 g, 및 아조비스이소부티롤니트릴(AIBN) 0.12 g을 첨가하였다. AIBN의 용해를 촉진하기 위해 상기 병을 5분 동안 초음파 배스에 두고, 15분 동안 진공 데시케이터(dessicator)에서 탈기시키고, 환류 응축기, 히팅 맨틀(heating mantle) 및 질소 버블러가 장착되고, 질소 하에서 밤새 약 80 ℃를 유지하도록 가열된 250 밀리리터(mL) 3목 둥근바닥 플라스크로 구성된, 질소 퍼징된 반응 설정장치(reaction setup)로 옮겼다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다.
실시예 3
교반용 막대 자석이 들어 있는 유리병 내에서, 다우아놀 PM 글리콜 에테르 140 g에 하이드록시프로필아크릴레이트(이성질체의 혼합물) 45 g, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 15 g 및 아조비스이소부티롤니트릴(AIBN) 0.12 g을 첨가하였다. 용액을 2 내지 3분 동안 교반하여 대부분의 AIBN을 용해시키고, 5분 동안 초음파 배스에 두고, 30분 동안 진공 데시케이터에서 탈기시키고, 환류 응축기, 히팅 맨틀 및 질소 버블러가 장착된 250 mL 3목 둥근바닥 플라스크로 구성된, 질소 퍼징된 반응 설정장치로 옮겼다. 용액을 통한 10분의 격렬한 질소 퍼징 후, 교반 하에 가열을 시작했다. 45분 동안 가열한 후, 질소 퍼징을 최소한으로 둔화시키고, 온도는 50 ℃에 도달했다. 반응 온도가 후속 10분 내에 62 ℃, 20분 내에 78 ℃에 도달하도록 열을 증가시켰으며, 상기 시점에 발열 반응이 진행 중이었다. 온도는 15분 후에 약 107 내지 108 ℃의 최대치에 도달했고, 그 후 발열 물질(exotherm)을 침하(subside)시키고 반응 혼합물을 70 ℃까지 냉각시켰다. 8시간 후, 열을 다시 증가시켜 반응 혼합물이 1시간 내에 110 ℃에 도달하게 하고, 이 시점에 가열을 중단하고, 코팅 용액의 제조에 사용하기 전에 반응 혼합물을 약간 냉각시켰다.
실시예 4
아조비스이소부티롤니트릴(AIBN)을 사용하기 1주일 전에 메탄올로부터 3회 재결정시켰다. 상기 실시예 3과 유사한 방법으로, 상기 3가지 성분들을 환류 응축기, 히팅 맨틀 및 질소 버블러가 장착된 500 mL 3목 플라스크 내에서 직접 혼합하였다. γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란을 하이드록시프로필아크릴레이트에 첨가하고, 그 다음 이를 3분 내에, 둥근바닥 플라스크 내의 다우아놀 PM 글리콜 에테르에 첨가하였다. 실온에서 5분간 교반한 후, 가열을 시작하였다. 20분 후, 용액의 온도가 50 ℃에 도달하였고, 10 내지 15 mL의 다우아놀 PM 중에 용해된 0.10 g의 AIBN을 고무 연결체(septum)를 통하여 시린지로 첨가하였다. 40분 후에, 반응 혼합물의 온도가 119 ℃의 최대치에 도달하였고(반응 시작 60분 후), 그 후 온도는 83 ℃까지 저하되어 총 반응 시간이 16시간에 이를 때까지 상기 온도가 유지되었다. 실온까지 냉각시킨 후에, 공중합체 생성물을 폴리실록산 코팅 용액의 제조에 사용하였다. 즉시 사용되지 않는 물질을 갈색 유리병에 옮기고, 냉장고에 보관하였다. 냉장 보관한지 7주 후, 생성물 용액의 실온 점도는 61.1 센티푸아즈(centipoises, cps)였다.
실시예 5
재결정된 아조비스이소부티롤니트릴(AIBN)을 사용 전에 다시 메탄올로부터 1회 재결정시켰다. 상기 실시예 3과 유사한 방법으로, 상기 3가지 성분들을 250 mL 3목 플라스크 내에 직접 혼합하였다. 처음에, 하이드록시프로필아크릴레이트에 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란을 첨가한 다음, 두 단량체의 혼합물을, 2시간 동안 3목 플라스크 내에서 질소로 퍼징된 13O g의 다우아놀 PM 글리콜 에테르 용매 (13O g)에 교반 하에 첨가하였다. 가열을 즉시 시작하였으며, 24분 후 반응 용액이 56 ℃에 도달하였고, 이 시점에 0.10 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응 용액은 반응 시작 45분 후에 117 ℃에 도달하였다. 반응 시간 약 1.25 시간 시점에, 온도는 109 ℉로 저하되었으며, 이 시점에 열을 감소시켜 밤새 86 ℃의 온도를 유지하였다. 반응 시작으로부터 총 16.5시간 경과 후에, 열을 제거하여 약 1시간 내에 생성물을 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 생성물을 폴리실록산 코팅 용액의 제조에 사용하거나, 또는 냉장 보관을 위해 갈색 유리병으로 옮겼다. 냉장 보관 약 1주일 후, 실온에서 생성물의 점도는 130.6 cps였다.
실시예 6
2-하이드록시프로필 아크릴레이트 22.5 g, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 7.5 g, 및 다이메톡시 2-페닐 아세토페논(DMPA) 0.06 g을 유리병 내의 다우아놀 PM 글리콜 에테르 용매 70.0 g에 첨가하고, DMPA가 용해할 때까지 초음파 배스에 두었다. 그 다음, 용액을 진공 하에 10분 동안 탈기시키고, 뒤이어 ELC 4001 UV 경화 단위(cure unit)로, 질소 대기 하의 실온에서 1시간 동안 경화시켰다. 공중합체 생성물의, 중등도의 점성 용액을 코팅 용액의 제조에 사용하기 전에 실온에서 냉각시켰다.
코팅 용액의 제조
방법 I: 비제한적인 일 방법에서, 실시예 1 내지 6에서 생성된 종류의 공중합체 생성물을, 하기와 같이, 내구성을 갖는 내마모성 코팅 제제(formulation) 내에 혼입시켰다. 통상적인 제조에서, 15 g의 공중합체 생성물 용액을 72g의 메틸트라이메톡시실란에 첨가하였다. 개별 용기에, 메탄올 15 g과, 스노우텍스 O 수성 콜로이드 실리카 졸(sol)(니산 케미칼(Nissan Chemical)로부터 시판됨) 44.1 g 및 빙초산 3.6g 및 농축된 질산 1적을 혼합하였다. 실란 및 공중합체 혼합물을, 실리카 수용액에 교반 하에 서서히 첨가하였다. 밤새 교반을 계속하였다. 그 다음, 1-프로판올 125 g, BYK-306(비와이케이 케미(BYK Chemie)로부터 시판됨) 0.3 g 및 메탄올 중 25% 테트라메틸암모늄 하이드록시드(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 시판됨) 0.75 g을 사용하여 용액을 희석시켰다.
방법 Ⅱ: 대안적인 비제한적 방법에서, 실시예 1 내지 6의 공중합체 생성물 15 g을, 메틸트라이메톡시실란 72 g 및 글리콜 에테르 PM 중 NPC-ST 콜로이드 실리카 졸(니산 케미칼로부터 시판됨) 45 g과 혼합하였다. 개별 용기에서, 탈이온수(deionized water) 30 g을 빙초산 3.6 g 및 농축된 질산 1적과 혼합하였다. 상기 물-산 혼합물을 실란/공중합체/실리카 혼합물에 교반 하에 서서히 첨가하고, 밤새 교반을 계속하였다. 그 다음, 상기 용액을 1-프로판올 100 g, BYK-306(비와케이 케미로부터 시판됨) 0.3 g 및 메탄올 중 25% 테트라메틸암모늄 하이드록시드(피셔 사이언티픽으로부터 시판됨) 0.75 g을 사용하여 희석시켰다.
코팅을 유동 코팅 후, 외기(ambient air)에서 20 내지 30분 동안 건조시키고, 4시간 동안 80 ℃에서 열경화시킴으로써, 아크릴 기판에 적용시켰다.
시험 방법
코팅에 대해 하기 표준 시험 방법을 실시하여 코팅의 성질을 결정하였다.
폴리실록산형(polysiloxane-type) 코팅에 대한 보다 강한 접착을 제공하는 대안적 테이프를 사용하는 것에 기반한 변형을 가하여, ASTM D3359에 규정된 바와 같이 접착 시험을 수행하였다.
내마모성은 4"×4"샘플에 대해 CS-10F 바퀴, 50O g ea, 100 사이클(cycle)을 사용하여, ASTM D-1044에 따라 테이버 마모시험(Taber abrasion)에 의해 측정하였다.
MIL-P-25690B에 기술된 바와 같이 크레이즈 저항성(craze resistance)을 수행하였으나, 크레이즈 개시 매질(initiating medium)로서 유기 용매 대신 75% H2SO4를 사용하였다. 대부분의 시험에서, 샘플들을 0000 스틸 울(steel wool)을 사용하여 스크래치하고, 시험 전에 레이저 블레이드(razer blade)로 절단하여 손상을 가하였다. 때때로, 샘플들을 60 ℃의 물에 16시간 침지시키거나, 140 ℉에서 지속적으로 수분 응축시키거나, 또는 ASTM G-53에 따라 100시간 동안 QUV-B313 노출시켜, 사전 조절(pre-condition)하였다.
코팅의 유연성은 1"×12"×¼" 코팅된 샘플을 14 내지 6"의 곡률 반경을 갖는 다양한 맨드럴(mandrel)에 클램핑하고, 코팅이 균열되는 % 신장률(elongation)을 계산함으로써 결정하였다.
수분 응축 노출은, ASTM D-4584에 따라 140 ℉, 100% RH에서, Q 패널 QCT 클레벨란드 응축 시험기(Q-Panel QCT Cleveland Condensation Tester)에서 시험된 2"×6" 쿠폰에 대해 실시하였다.
가속된 UV 노출 시험은 ASTM G-53에 명시된 방법에 따라, QUV 가속된 내후성 시험기(QUV Accelerated Weathering Tester) (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 큐-패널 캄파니(Q-Panel Company))에서 시험된 3"×4" 쿠폰에서 실시하였다. QUV 시험은 UVB-313 벌브(bulb), 및 빛이 없는 상태로 50 ℃에서 4시간의 응축 후, 65 ℃에서 8시간의 건조 UV 노출로 이루어진 사이클을 이용하였다.
시험 결과
샘플 1
실시예 1의 공중합체를 사용하여 전술된 방법 I에 따라 코팅 조성물을 제조하였다. 연신된 아크릴 기판의 1"×7"×0.33" 및 4"×4"×0.35" 샘플을 코팅 조성물로 피복하고, 외기 조건(ambient condition) 하에 20분 동안 자연 건조시키고(air dry), 오븐에서 180 ℉로 4시간 동안 경화시켰다. 코팅은 투명하고 매끄러운 외관을 나타냈다. 경화된 코팅은 우수한 접착성을 나타냈고, 경화된 코팅의 두께는 3.75 ㎛ 내지 4.75 ㎛인 것으로 측정되었다. 테이버 마모시험 100 사이클 후에, 8.2% 헤이즈(haze)가 측정되었다. 3500 psi에서 1시간 후, 크레이즈(craze)는 관찰되지 않았다. 16시간 후에, 여전히 실질적인 크레이즈는 관찰되지 않았으며, 깊은 스크래치에 단지 2개의 짧은 크레이즈가 위치했다. 시험 중 뒤이은 총 17일 동안, 코팅은 거의 변화하지 않았다.
코팅된 기판을 전술된 QUV 시험에 따라 시험하였으며, 1600시간 후, 식별가능한 변화는 없었다.
샘플 2
실시예 3의 공중합체를 사용하여, 전술된 방법 Ⅱ에 따라 코팅 조성물을 제조하였다. 전술된 바와 같이 연신된 아크릴 기판에 적용하고 경화시켰을 때, 코팅은 우수한 접착력을 갖는, 약 5 ㎛의 경화 필름 두께를 가졌으며, 테이버 마모시험 500 사이클 후 4.8%의 헤이즈를 나타냈고, 60분 후, 인지가능한 크레이즈가 관찰되지 않았다.
샘플 3
실시예 5의 공중합체를 사용하여, 전술된 방법 Ⅱ에 따라 코팅 조성물을 제조하고, 이를 연신된 아크릴 기판에 적용하였다. 코팅은 4 내지 7 ㎛의 두께를 가졌고, 기판에 대한 우수한 접착성을 나타냈으며, 500 사이클의 테이버 마모시험 후 3 내지 5%의 헤이즈, 1.5 내지 2.5%의 신장률, 및 1시간을 초과하는, 황산 스트레스 대 크레이즈(sulfuric acid stress-to-craze) 시험 노출을 나타냈다.
당업자는 상기 명세서에서 개시된 개념을 벗어나지 않으면서 본 발명이 변형될 수 있다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 따라서, 본 명세서에 상세하게 설명된 특정한 구현예들은 단지 예시적이고, 청구항들의 전체 범주 및 그의 임의의 및 모든 균등물로 정해지는, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (14)

  1. (i) 하이드록시 작용성 유기아크릴레이트(hydroxy functional organoacrylate)를 포함하는 제1 단량체; 및
    (ⅱ) 유기알콕시 실란을 포함하는 제2 단량체를 포함하는, 하이브리드 공중합체를 생성시키는 단계;
    유기알콕시실란을 포함하는 제2 물질을 제공하는 단계; 및
    상기 하이브리드 공중합체의 존재 하에 제2 물질을 반응시켜 그로부터 얻어지는 폴리실록산 중합체를 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 하이브리드 공중합체 및 제2 물질이, 하이브리드 공중합체 및 제2 물질의 총 중량을 기준으로 하이브리드 공중합체가 1 중량% 내지 50 중량%의 비율로 배합되는, 코팅의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단량체가 하이드록시 작용성 아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬아크릴레이트로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단량체가 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 하이드록시프로필아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단량체가 트라이알콕시실란인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제2 단량체가 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 물질이 트라이알콕시실란인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제2 물질이 메틸트라이메톡시실란인 방법.
  8. (a) (i) 하이드록시 작용성 유기아크릴레이트를 포함하는 제1 단량체; 및
    (ⅱ) 유기알콕기실란을 포함하는 제2 단량체를 포함하는, 하이브리드 공중합체와;
    (b) 유기알콕시실란을 포함하는 제2 물질의 반응 생성물을 포함하는, 폴리실록산 중합체를 포함하며,
    상기 하이브리드 공중합체 및 제2 물질이, 하이브리드 공중합체 및 제2 물질의 총 중량을 기준으로 하이브리드 공중합체가 1 중량% 내지 50 중량%의 비율로 배합된, 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1 단량체가 하이드록시 작용성 아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬아크릴레이트로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1 단량체가 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 하이드록시프로필아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제2 단량체가 트라이알콕시실란인 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제2 단량체가 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란인 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 제2 물질이 트라이알콕시실란인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제2 물질이 메틸트라이메톡시실란인 조성물.
KR1020127004177A 2009-08-19 2010-07-26 하이브리드 공중합체를 포함하는 폴리실록산 코팅 KR101410580B1 (ko)

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