CN102549076A - 具有杂化共聚物的聚硅氧烷涂料 - Google Patents

具有杂化共聚物的聚硅氧烷涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN102549076A
CN102549076A CN201080036781XA CN201080036781A CN102549076A CN 102549076 A CN102549076 A CN 102549076A CN 201080036781X A CN201080036781X A CN 201080036781XA CN 201080036781 A CN201080036781 A CN 201080036781A CN 102549076 A CN102549076 A CN 102549076A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
coating
silane
hybrid copolymers
compsn
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201080036781XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102549076B (zh
Inventor
J·D·巴兹尔
R·M·哈尼亚
L·B·麦格雷迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN102549076A publication Critical patent/CN102549076A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102549076B publication Critical patent/CN102549076B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

包含(a)和(b)之间的反应产物的涂料：(a)杂化共聚物，其包含(i)包括羟基官能有机丙烯酸酯的第一单体和(ii)包括有机烷氧基硅烷的第二单体；和(b)包括有机官能烷氧基硅烷的第二物质。第一单体可以是羟基官能丙烯酸酯和/或羟基烷基丙烯酸酯。第二单体可以是三烷氧基硅烷。第二物质可以是三烷氧基硅烷。

Description

具有杂化共聚物的聚硅氧烷涂料
发明背景
1.发明领域
本发明一般涉及防护涂料，并且，在一个特定实施方案中，涉及引入杂化共聚物的柔性硅氧烷基聚合物涂料。
2.技术考虑
在航空工业上，航空器窗户通常引入塑料基材，例如聚碳酸酯或拉伸丙烯酸类基材。这些塑料基材提供优异的安全性能，并且比常规玻璃基材轻，而这减小了航空器的总重量。已知施加防护性的、耐磨性的涂层到塑料基材上来保护该基材在航空器运行期间免受机械和/或化学损坏。例如，一些市售可得的防护涂料含有胶态氧化硅。但是，这些商业涂料会表现出差的耐溶剂性，所述溶剂例如丙酮和硫酸。其它市售可得的防护涂料基于相对柔软的有机聚合物体系，例如氨基甲酸酯类或三聚氰胺类。
在致力于改善对下方基材的防护中，开发出了更硬的、更耐久的聚硅氧烷基涂料。与前面更柔软的涂料相比，这些更硬的涂料提供较大改善的防护。但是，这些硬涂料在本质上比前面更柔软的涂料具有较低的柔性。
因此，将有利的是提供如下的防护涂料，其不仅提供聚硅氧烷涂料的优异的耐刮性、耐磨性和耐化学品性，还提供改善的柔性以更好地经受在航空器运行期间可能发生的塑料基材的伸长或变形。
发明概述
一种制造涂料的方法，其包括形成包含(i)包括羟基官能有机丙烯酸酯的第一单体和(ii)包括有机烷氧基硅烷的第二单体的杂化共聚物。该杂化共聚物可由自由基聚合形成。该方法进一步包括提供能够与所述杂化共聚物反应和与其自身聚合的第二物质(例如单体)。使得第二物质在所述杂化共聚物的存在下反应，例如通过缩聚，以形成本发明的聚硅氧烷。这允许所述第二物质与所述杂化共聚物反应以及与其自身聚合，例如通过缩聚，从而提供用于在所述两种聚合型组分之间的直接化学键合的机理。第一单体可包括羟基官能丙烯酸酯和/或羟基烷基丙烯酸酯。第二单体可包括有机官能烷氧基硅烷，例如具有可聚合基团的硅烷氧基化合物。第二物质可包括烷氧基硅烷，例如有机烷氧基硅烷，比如烷基烷氧基硅烷，例如单、二、三和/或四烷氧基硅烷、或者它们的任意组合，例如烷基三烷氧基硅烷。
涂料，其包含(a)杂化共聚物和(b)包括有机烷氧基硅烷的第二单体的反应产物，所述(a)杂化共聚物包含(i)包括羟基官能有机丙烯酸酯的第一单体和(ii)有机烷氧基硅烷。第一单体可包括羟基官能丙烯酸酯和/或羟基烷基丙烯酸酯。第二单体可包括有机官能烷氧基硅烷，例如具有可聚合基团的硅烷氧基化合物。第二物质可以是烷氧基硅烷，例如有机烷氧基硅烷，比如烷基烷氧基硅烷，例如单、二、三和/或四烷氧基硅烷、或者它们的任意组合，例如烷基三烷氧基硅烷。
优选实施方案的描述
如本文使用的，在说明书和权利要求书中所用的表示尺寸、物理性质、工艺参数、成分用量、反应条件等的所有数值应当理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明书和权利要求书中描述的数值可以根据待通过本发明获得的所需性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原则对权利要求书范围的应用的企图，各数值应当至少按照所报道的有效数字的数目并采用一般舍入技术来解释。另外，本文中披露的所有范围应被理解为包括起始范围值和结束范围值以及其中包含的任意和全部子范围。例如，所述范围“1-10”应被看作包括在最小值1与最大值10之间(并且包括端值)的任意和全部子范围；即以最小值1或更大起始并且以最大值10或更小结束的所有子范围，例如1-3.3、4.7-7.5、5.5-10等。另外，本文中使用的术语“形成在...之上”、“沉积在...之上”或“提供在...之上”是指形成在、沉积在或提供在下方表面上但不一定与该表面直接接触。例如，“形成在”基材“之上”的涂层不排除存在位于所形成的涂层与基材之间的一个或多个具有相同或不同组成的其他涂层或涂膜。本文使用的术语“膜”是指具有所期望的或所选择的涂料组合物的涂层区域。“层(layer)”可包括一个或多个“膜”。“涂层”或“涂层叠层”可包括一个或多个“层”。本文中使用的术语“聚合物”或“聚合型”包括低聚物、均聚物、或由两种或更多种单体形成的聚合物、例如共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”是指具有两种或更多种不同单体的聚合物。术语“可见区域”或“可见光”是指具有在380nm-780nm范围内的波长的电磁辐射。术语“红外区域”或“红外辐射”是指具有在大于780nm至100,000nm范围内的波长的电磁辐射。术语“紫外区域”或“紫外辐射”是指具有在100nm至小于380nm范围内的波长的电磁能。另外，本文中提及的所有文献，例如但不限于出版的专利和专利申请，应被看作以它们的整体“通过引用并入本文”。
为了下述讨论的目的，将根据交通工具透明体，特别地，以航空器窗户形式的航空器透明体论述本发明。但是，应当理解，本发明不限于应用至航空器窗户，而是可以被实践用于任何期望领域的透明体，例如但不限于，层叠或非层叠的住宅和/或商业建筑窗、绝缘玻璃元件、和/或用于陆地、空中、太空、水上和水下交通工具的透明体。因此，应当理解给出了具体公开的示例性实施方案仅仅用于解释了本发明的一般概念，并且本发明不限于这些具体的示例性实施方案。
本发明的涂料引入具有聚硅氧烷基硬质涂料官能团以及更柔性的有机聚合型官能团两者的聚合物，所述更柔性的有机聚合型官能团例如但不限于丙烯酸系或环氧官能团。本发明的示例性防护涂料可如下制备并描述在下述实施例中。
制备具有至少两种不同单体单元的杂化共聚物。在一个特定的非限制性实施方案中，该杂化共聚物是由(i)包括羟基官能有机丙烯酸酯的第一单体和(ii)包括有机官能烷氧基硅烷的第二单体(例如具有可聚合基团的硅烷氧基化合物)的反应产物制备的共聚物。
在一个非限制性实施方案中，第一单体包括羟基丙烯酸酯和/或羟基烷基丙烯酸酯。羟基烷基丙烯酸酯的烷基部分可以一般地由式CnH2n+1表示，其中n为1-20，例如1-10，例如1-5。第一单体的具体实例包括，但不限于羟基甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯和羟基丙基丙烯酸酯。
第二单体是烷氧基化合物，例如有机官能烷氧基硅烷，例如有机官能三烷氧基硅烷。烷氧基化合物可以含有烷基或芳基。可使用通式RxSi(OR’)4-x的硅烷，其中R是有机基团，R’是低分子量烷基，和x为1-4。仅作为举例，有机基团R可以是乙烯基、甲氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、或3-甲基丙烯酰氧基丙基。在一个非限制性实施方案中，第二单体是通式RSi(OR’)3的三烷氧基硅烷，其中R是能够进行聚合的短至中等链长的有机基团，例如乙烯基、3-环氧丙氧基丙基、或3-甲基丙烯酰氧基丙基。在一个特定的实施方案中，第二单体选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
第一和第二单体与合适的催化剂组合以形成杂化共聚物，所述催化剂例如偶氮二异丁腈(AIBN)。在本发明的宽泛实践中，第一和第二单体可以任何比例组合，例如1wt％至99wt％的第一单体与99wt％至1wt％的第二单体，基于组合的单体的总重量，例如40wt％至90wt％的第一单体，例如50wt％至80wt％的第一单体，例如60wt％至80wt％的第一单体，例如70wt％至80wt％的第一单体，例如75wt％的第一单体。所述杂化共聚物可通过自由基聚合而聚合。
在所述杂化共聚物的存在下，例如通过缩聚，使得第二物质反应以形成聚硅氧烷聚合物。这允许所述第二物质与所述杂化共聚物反应以及与其自身聚合，例如通过缩聚，从而提供用于在所述两种聚合型组分之间的直接化学键合的机理。第二物质可以包括烷氧基化合物，例如有机烷氧基硅烷。有机烷氧基硅烷可以是烷基烷氧基硅烷或有机官能烷氧基硅烷，例如有机官能三烷氧基硅烷，或者它们的混合物。在一个非限制性实施方案中，第二物质是通式RSi(OR’)3的三烷氧基硅烷，其中R是短至中等链长的有机基团，例如烷基、乙烯基、苯基、3-环氧丙氧基丙基、或3-甲基丙烯酰氧基丙基。在一个特定的实施方案中，第二物质是甲基三甲氧基硅烷。
所述杂化共聚物与所述第二物质可以通过任何已知的技术反应，例如常规的缩合反应。常规技术的实例描述在美国专利No.5693422；5401579；6106605；6180248；和6469119中。所述杂化共聚物与所述第二物质可以以任何期望的比例组合，例如1wt％至99wt％的杂化共聚物与99wt％至1wt％的第二物质，基于杂化共聚物和第二物质的总重量，例如5wt％至50wt％的杂化共聚物，例如10wt％至40wt％的杂化共聚物，例如10wt％至30wt％的杂化共聚物，例如15wt％至20wt％的杂化共聚物，例如17wt％的杂化共聚物。
本发明所形成的杂化共聚物(即从第一杂化共聚物和第二物质的反应形成的聚合物)可以被引入涂料组合物中，该组合物提供改善的耐刮性、耐磨性和耐化学品性，仍然足以经受得住下方塑料基材的变形或伸长下而不发生破裂或剥离。与先前的防护硬质涂料相比，所述丙烯酸系官能团为丙烯酸系和聚碳酸酯基材均能提供增强的耐候性和改善的附着力。在本发明的实践中，通过使得羟基官能丙烯酸系单体与三烷氧基硅烷共聚来形成杂化共聚物提供了能够经历烷氧基的进一步水解从而导致与涂料容液中的聚硅氧烷基体缩合反应的共聚物。
尽管上面已经描述了本发明的多个方面，但是其它变换方式却被构思在本发明的范围内。例如，但不认为是限制性的，杂化共聚物不必限于具有两种单体的共聚物，还可以包括三种或更多种单体。例如，所得的杂化共聚物可以是三元共聚物，其包括羟基官能有机丙烯酸酯、硅烷氧基化合物和非羟基官能单体，例如但不限于甲基丙烯酸甲酯或N-乙烯基吡咯烷酮、或者经历自由基聚合的任何这类单体。另外，杂化共聚物不限于烷基丙烯酸酯，还可引入其它丙烯酸系官能物质，例如但不限于芳族丙烯酸酯或卤化丙烯酸酯，例如氟丙烯酸酯。另外，除了通过使得(羟基官能)有机丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能硅烷氧基化合物共聚而形成有机/无机杂化共聚物，还可通过组合任何有机单体与任何含有能够经历相同类型聚合反应的可聚合基团的硅烷氧基化合物而形成这类有机-无机杂化共聚物。1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷是类似的甲基丙烯酰氧基丙基-三甲基甲硅烷氧基化合物。例如，乙烯基、链烯基和苯乙烯基官能有机硅烷，比如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷预聚物，可以通过热或UV引发的自由基聚合与有机单体共聚，如所述丙烯酸系和甲基丙烯酸系官能有机硅烷同样可以的。另外，环氧和环氧丙氧基官能硅烷氧基化合物、双[甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]聚环氧丙烷、和环氧封端的聚二甲基硅氧烷预聚物可以通过阳离子UV聚合或胺加聚与有机环氧化物共聚。此外，能够进行缩聚的单体可以与合适的胺官能硅化合物，例如1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷一起形成杂化聚酰亚胺、聚酰胺和氨基甲酸酯共聚物。能够进行取代聚合的单体可以与硅化合物例如双(三甲基甲硅烷基)双酚A组合以通过取代聚合形成杂化共聚物。如本领域技术人员认识到的，可以使用多种用于纯化杂化共聚物的技术，例如通过沉淀或分馏，来获得具有较窄的性质分布并由此影响涂料组合物的性能的杂化共聚物物质。
可以以任何常规方法将引入本发明所形成的杂化共聚物的涂料组合物施加在基材的至少一部分之上，例如但不限于旋涂、浸涂、喷涂或流涂，仅作为举例。在本发明的宽泛实践中，基材可包括具有任何期望特性的任何期望材料。例如，基材可以是对可见光透明的或半透明的。“透明”是指具有大于0％到100％的可见光透射率。作为选择，基材可以是半透明的。“半透明”是指允许电磁能(例如可见光)穿过，但漫射该能量以使得在观察者对面的物体不是清楚可见的。用于基材的合适材料的实例包括，但不限于，塑料基材(例如丙烯酸系聚合物，比如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯等；含聚硅氧烷的聚合物；或用于制备这些的任何单体的共聚物，或它们的任意混合物)；陶瓷基材；玻璃基材；或上述的任意组合。在一个非限制性实施方案中，基材由聚合型材料制得，例如拉伸的丙烯酸系。但是，在其它实施方案中，基材可以是常规钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、含铅玻璃、低铁玻璃、锂掺杂玻璃或锂铝硅酸盐玻璃。玻璃片(glass ply)可以是透明的玻璃，即非着色或非有色玻璃，或可以着色或者有色玻璃。玻璃可以是退火的、热处理的或化学回火的玻璃。本文使用的术语“热处理”意味着经过回火或至少部分地经过回火。玻璃可以是任何类型的，例如常规浮法玻璃，并且可以为具有任何光学性质的任意组成，所述光学性质例如为任意值的可见光透射率、紫外线透射率、红外线透射率和/或总太阳能透射率。本发明的涂料可以用作单一涂料叠层或可以与其它涂料或涂层组合来赋予改善的功能。所述涂料还可通过加入例如通常添加到涂料中的物质而改性以赋予额外的功能，例如氧化物纳米颗粒以增加硬度和耐磨性、以及UV吸收剂和稳定剂。
下述实施例阐述了本发明的多个非限制性实施方案。但是，应当理解本发明不限于具体的实施例。
杂化共聚物的形成
实施例1
将下述成分在玻璃罐中合并：70克(g)的Dowanol PM二醇醚，22.5g的2-羟基丙基丙烯酸酯，7.5g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及0.06g的偶氮二异丁腈(AIBN)。将该溶液在真空下除气5分钟，经由鼓泡器吹扫氮气5分钟，然后放入填充氮气的180°F烘箱过夜。在最初的一个小时内摇动混合物数次。
实施例2
在含有磁力搅拌子的玻璃罐中，将45g的2-羟基丙基丙烯酸酯，15g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及0.12g的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到140g的Dowanol PM二醇醚中。将该罐放入超声波浴中5分钟以促进AIBN的溶解，在真空干燥器中除气15分钟，然后转移到氮气吹扫过的反应装置中，该装置由配备有回流冷凝器、加热套和氮气鼓泡器的250毫升(ml)三颈圆底烧瓶组成，在氮气下加热以保持约80℃过夜。使得该反应混合物冷却到室温。
实施例3
在含有磁力搅拌子的玻璃罐中，将45g的羟基丙基丙烯酸酯(异构体的混合物)，15g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及0.12g的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到140g的Dowanol PM二醇醚中。搅拌该溶液2-3分钟以溶解大部分的AIBN，然后放入超声波浴中5分钟，在真空干燥器中除气30分钟，然后转移到氮气吹扫过的反应装置中，该装置由配备有回流冷凝器、加热套和氮气鼓泡器的250ml三颈圆底烧瓶组成。当通过溶液的剧烈氮气吹扫10分钟后，开始在搅拌下加热。在加热45分钟之后，氮气吹扫减缓到最小值并且温度达到50℃。增加热量以使反应温度在另外10分钟内达到62℃，20分钟内达到78℃，此时放热反应进行中。15分钟后温度达到最大值约107-108℃，此后放热衰减，反应混合物冷却到70℃。8小时后，再次增加热量以使反应温度在1小时内达到110℃，此时除去热量并在用于制备涂料溶液之前使得反应混合物轻微地冷却。
实施例4
在使用前一周，将偶氮二异丁腈(AIBN)用甲醇重结晶3次。以与上述实施例3类似的方式，将三个成分直接合并到配备有回流冷凝器、加热套和氮气鼓泡器的500ml三颈烧瓶中。将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到羟基丙基丙烯酸酯中，然后在3分钟内将其加入到在圆底烧瓶中的DowanolPM二醇醚中。在室温下搅拌5分钟之后，开始加热。20分钟后溶液的温度达到50℃，并将溶解在10-15ml Dowanol PM中的0.10g AIBN经由注射器穿过橡胶隔片加入。40分钟后反应混合物的温度已达到最大值119℃(开始反应之后60分钟)，此后它下降至83℃，保持该温度直到总反应时间达到16小时。冷却到室温后，使用共聚物产物来制备聚硅氧烷涂料溶液。将不立即使用的物质转移到棕色玻璃瓶中并保存在冰箱中。经过7周的冷藏后，产物溶液的室温粘度是61.1厘泊(cps)。
实施例5
在使用前，将重结晶的偶氮二异丁腈(AIBN)再用甲醇重结晶一次。以与上述实施例3类似的方式，将三个成分直接合并到250ml三颈烧瓶中。首先，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到羟基丙基丙烯酸酯中，然后将这两种单体的混合物在搅拌下加入到在三颈烧瓶中经氮气吹扫2小时的130gDowanol PM二醇醚溶剂(130g)中。立即开始加热，24分钟后反应溶液达到56℃，此时加入0.10g AIBN。反应开始之后45分钟反应溶液达到117℃。在约1.25小时的反应时间时，温度已下降到109°F，此时减少热量以保持86℃的温度过夜。在自开始反应16.5小时的总时间之后，除去热量以使得产物在约1小时内冷却到室温。然后将产物用来制备聚硅氧烷涂料溶液或转移到棕色玻璃瓶中用于冷藏。在约1周的冷藏之后，产物在室温下的粘度是130.6cps。
实施例6
将22.5g的2-羟基丙基丙烯酸酯，7.5g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及0.06g的二甲氧基2-苯基苯乙酮(DMPA)加入到玻璃罐中的70.0g Dowanol PM二醇醚溶剂中，并放入超声波浴中直到DMPA被溶解。然后将溶液在真空下除气10分钟，随后在ELC 4001 UV固化装置中于室温和氮气气氛下固化1小时。在用于制备涂料溶液之前使得共聚物产物的中等粘稠的溶液冷却到室温。
涂料溶液的制备
方法I：在一个非限制性的实施方案中，将在实施例1-6中生成的共聚物产物引入到如下的持久的耐磨涂料配方中。在典型的制备中，将15g的共聚物产物溶液加入到72g的甲基三甲氧基硅烷中。在单独的容器中，15g的甲醇与44.1g的Snowtex 0水性胶态氧化硅溶胶(可从Nissan Chemical商购得到)和3.6g的冰醋酸以及1滴浓硝酸合并。将硅烷和共聚物混合物在搅拌下缓慢地加入到水性氧化硅溶液中。继续搅拌过夜。然后将该溶液用125g的1-丙醇、0.3g的BYK-306(可从BYK Chemie商购得到)以及0.75g的25％四甲基氢氧化铵的甲醇溶液(可从Fisher Scientific商购得到)稀释。
方法II：在一个替代的非限制性方法中，将15g的实施例1-6的共聚物产物与72g的甲基三甲氧基硅烷和45g的在二醇醚PM中的NPC-ST胶态氧化硅溶胶(可从Nissan Chemical商购得到)合并。在单独的容器中，将30g的去离子水与3.6g的冰醋酸以及1滴浓硝酸合并。将水-酸混合物在搅拌下缓慢地加入到硅烷/共聚物/氧化硅混合物中，继续搅拌过夜。然后将该溶液用100g的1-丙醇、0.3g的BYK-306(可从BYK Chemie商购得到)以及0.75g的25％四甲基氢氧化铵的甲醇溶液(可从Fisher Scientific商购得到)稀释。
将涂料通过流涂施加到丙烯酸系基材上，随后在周围空气中干燥20-30分钟，并在80℃下加热固化4小时。
测试程序
通过使他们经受下述标准测试程序来确定涂料的性质。
进行如ASTM D3359规定的附着力测试，修改之处在于使用给予聚硅氧烷基涂料更强附着力的替换胶带。
通过根椐ASTM D-1044的Taber磨损，使用CS-10F轮，每个500g，在4″x4″样品上的100次循环，来测量耐磨性。
，除了用75％H2SO4替代有机溶剂作为银纹引发介质，进行如在MIL-P-25690B中描述的抗银纹性。对于大部分测试，在测试之前，样品还被0000钢丝棉刮擦和刀片切割而损坏。偶尔，以如下方式将样品预调节：在60℃水中浸渍16h，在140°F下连续冷凝湿度，或者根据ASTM G-53的100h的QUV-B313暴露。
通过夹持1″x12″x1/4″涂覆样品到曲率半径为14至6″的多种芯轴上，并计算当涂层开裂时的断裂伸长率％，来确定涂料的柔性。
根据ASTM D-4584在140°F，100％RH下在Q-Panel QCT ClevelandCondensation Tester上对2″x6″被测试的试样进行冷凝湿度暴露。
根据ASTM G-53中规定的程序在QUV Accelerated WeatheringTester(Q-Panel Company，Cleveland，OH)上对3″x4″被测试的试样进行加速UV暴露试验。QUV测试使用UVB-313灯泡以及在无光下于50℃的4小时冷凝循环，随后于65℃的8小时干燥UV暴露。
测试结果
样品1
使用实施例1的共聚物根据如上所述的方法I制备涂料组合物。用该涂料组合物涂覆拉伸丙烯酸系基材的1″x7″x0.33″和4″x4″x0.35″的样品，在环境条件下空气干燥20分钟，并于180°F在烘箱中固化4小时。涂层显得透明和光滑。固化的涂层显示出良好的附着力，并且固化的涂层的厚度测量为3.75-4.75微米。Taber磨损100次循环之后，测得8.2％的雾度。在3500psi下1小时后无银纹。16小时后，仍然无实质性的银纹，仅有两条短银纹位于深的刮痕上。在后续的总计17天的测试过程中涂层改变很小。
根据如上所述的QUV试验测试涂覆的基材，并且1600小时后无明显改变。
样品2
使用实施例3的共聚物根据如上所述的方法II制备涂料组合物。当施加到拉伸丙烯酸系基材上并如上所述固化时，涂层具有约5微米的固化膜厚度，具有良好的附着力，Taber磨损500次循环之后，显示4.8％的雾度，并且在60分钟后，无明显银纹。
样品3
使用实施例5的共聚物根据如上所述的方法II制备涂料组合物，并施加到拉伸丙烯酸系基材上。涂层为4-7微米厚，并显示出对基材良好的附着力，Taber磨损500次循环之后3-5％的雾度，1.5-2.5％的伸长率，以及大于1小时的硫酸应力-银纹测试暴露。
本领域技术人员容易地理解，在不偏离前述说明书公开的概念下，可对本发明进行改变。因此，在这里详细描述的特定的实施方案仅是说明性的，并不限制本发明的范围，而是由所附的权利要求和其任何及所有等同方式的全部范围来给出本发明的范围。

Claims (14)

1.一种制造涂料的方法，其包括步骤：
形成杂化共聚物，所述杂化共聚物包含：
(i)包括羟基官能有机丙烯酸酯的第一单体；和
(ii)包括有机烷氧基硅烷的第二单体；
提供包括有机烷氧基硅烷的第二物质；
以及
在所述杂化共聚物的存在下使所述第二物质反应以形成作为产物的聚硅氧烷聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一单体选自羟基官能丙烯酸酯和/或羟基烷基丙烯酸酯。
3.权利要求1的方法，其中所述第一单体选自羟基甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯和羟基丙基丙烯酸酯。
4.权利要求1的方法，其中所述第二单体是三烷氧基硅烷。
5.权利要求4的方法，其中所述第二单体是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.权利要求1的方法，其中所述第二物质是三烷氧基硅烷。
7.权利要求6的方法，其中所述第二物质是甲基三甲氧基硅烷。
8.一种包含聚硅氧烷聚合物的涂料组合物，
所述聚硅氧烷聚合物包含：
(a)杂化共聚物，其包含：
(i)包括羟基官能有机丙烯酸酯的第一单体；和
(ii)包括有机烷氧基硅烷的第二单体；
和
(b)包括有机烷氧基硅烷的第二物质；
的反应产物。
9.权利要求8的组合物，其中所述第一单体选自羟基官能丙烯酸酯和/或羟基烷基丙烯酸酯。
10.权利要求8的组合物，其中所述第一单体选自羟基甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯和羟基丙基丙烯酸酯。
11.权利要求8的组合物，其中所述第二单体是三烷氧基硅烷。
12.权利要求11的组合物，其中所述第二单体是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
13.权利要求8的组合物，其中所述第二物质是三烷氧基硅烷。
14.权利要求13的组合物，其中所述第二物质是甲基三甲氧基硅烷。
CN201080036781.XA 2009-08-19 2010-07-26 具有杂化共聚物的聚硅氧烷涂料 Active CN102549076B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/543,615 US8148487B2 (en) 2009-08-19 2009-08-19 Polysiloxane coating with hybrid copolymer
US12/543,615 2009-08-19
PCT/US2010/043209 WO2011022172A1 (en) 2009-08-19 2010-07-26 Polysiloxane coating with hybrid copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102549076A true CN102549076A (zh) 2012-07-04
CN102549076B CN102549076B (zh) 2015-09-09

Family

ID=43478672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080036781.XA Active CN102549076B (zh) 2009-08-19 2010-07-26 具有杂化共聚物的聚硅氧烷涂料

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8148487B2 (zh)
EP (1) EP2467431B1 (zh)
JP (1) JP5583214B2 (zh)
KR (1) KR101410580B1 (zh)
CN (1) CN102549076B (zh)
BR (1) BR112012003590B1 (zh)
CA (1) CA2770024C (zh)
MX (1) MX344634B (zh)
RU (1) RU2514939C2 (zh)
WO (1) WO2011022172A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106967380B (zh) * 2015-11-04 2020-12-22 琳得科株式会社 无溶剂型粘着性组合物、粘着剂、粘着片及显示体

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
MX2014010334A (es) 2012-02-28 2014-09-22 Corning Inc Articulos de vidrio con revestimientos de baja friccion.
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
JP5658415B1 (ja) * 2014-04-18 2015-01-28 尾池工業株式会社 熱水耐性を有するガスバリアフィルム及び該フィルムを用いた医療用輸液包装材、食品包装材、電子材料包装材および太陽電池用シート
EP3150564B1 (en) * 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
WO2017075435A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 Corning Incorporated Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings
US20180171154A1 (en) 2016-12-20 2018-06-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Anti-reflective coated articles and method of making them
US20190033491A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer antireflective coated articles
US11590267B2 (en) * 2018-10-01 2023-02-28 Microvention, Inc. Medical devices

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0050249A2 (en) * 1980-10-04 1982-04-28 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha A polymer composition having improved stability against moisture and its use
US4435536A (en) * 1981-04-17 1984-03-06 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha One-pack composition
US5399601A (en) * 1993-06-03 1995-03-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer with alkoxysilicon compound

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0486469B2 (en) 1986-10-03 2000-06-21 PPG Industries Ohio, Inc. Organic-inorganic hybrid polymer
US5401579A (en) 1987-12-16 1995-03-28 Ppg Industries, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
US6180248B1 (en) 1987-12-16 2001-01-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Siloxane organic hybrid polymers
JP2898340B2 (ja) * 1989-04-06 1999-05-31 鐘淵化学工業株式会社 熱硬化性組成物
US5693422A (en) 1990-10-02 1997-12-02 Ppg Industries, Inc. Silica-free UV-absorbing abrasion resistant coatings
JP2886007B2 (ja) * 1992-10-23 1999-04-26 鐘淵化学工業株式会社 塗料用硬化性組成物
JP2897101B2 (ja) * 1993-11-30 1999-05-31 信越化学工業株式会社 コーティング用組成物
JP3335359B2 (ja) * 1993-12-22 2002-10-15 トレムコ、リミテッド 湿気−硬化性改質アクリル重合体シーラント組成物
US7459515B2 (en) * 2004-09-15 2008-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Fast-curing modified siloxane compositions
US20060247348A1 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Shan Cheng Hard coats with a cationic acrylic polymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0050249A2 (en) * 1980-10-04 1982-04-28 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha A polymer composition having improved stability against moisture and its use
US4435536A (en) * 1981-04-17 1984-03-06 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha One-pack composition
US5399601A (en) * 1993-06-03 1995-03-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer with alkoxysilicon compound

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106967380B (zh) * 2015-11-04 2020-12-22 琳得科株式会社 无溶剂型粘着性组合物、粘着剂、粘着片及显示体

Also Published As

Publication number Publication date
US20120178869A1 (en) 2012-07-12
BR112012003590A2 (pt) 2016-03-15
CA2770024A1 (en) 2011-02-24
US8507631B2 (en) 2013-08-13
JP5583214B2 (ja) 2014-09-03
KR20120043755A (ko) 2012-05-04
EP2467431A1 (en) 2012-06-27
CN102549076B (zh) 2015-09-09
JP2013502486A (ja) 2013-01-24
KR101410580B1 (ko) 2014-06-23
BR112012003590B1 (pt) 2019-07-09
WO2011022172A1 (en) 2011-02-24
RU2514939C2 (ru) 2014-05-10
CA2770024C (en) 2014-09-09
MX2012002025A (es) 2012-03-16
RU2012110167A (ru) 2013-09-27
MX344634B (es) 2017-01-04
US8148487B2 (en) 2012-04-03
EP2467431B1 (en) 2014-04-30
US20110046337A1 (en) 2011-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102549076B (zh) 具有杂化共聚物的聚硅氧烷涂料
EP3315571B1 (en) Coating film
EP0667880B1 (en) Epoxysilane coating compositions
US6106605A (en) Silica-free UV-absorbing abrasion resistant coatings
CA2093686A1 (en) Heat curable primerless silicone hardcoat compositions, and thermoplastic composites
JP5480373B2 (ja) 太陽光制御特性を有する航空機用透明材
WO2014168122A1 (ja) 共重合体及びそれからなる親水性材料
JP6239086B2 (ja) 共重合体または組成物からなる膜
WO1993016138A1 (en) Primer and double-layer coated article
US6846567B1 (en) Surface-protected transparent plastic composite
KR20020093918A (ko) 내스크래치성 코팅제
US4197335A (en) Method of providing a polycarbonate article with a uniform and durable organopolysiloxane coating
CN103842401A (zh) 组合物及由其形成的膜
JPH04226546A (ja) セリア含有耐摩耗性シロキサン被覆及びその製法
US5385964A (en) Silica-free UV-absorbing abrasion resistant coatings
JP2002060528A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物成形体
JP4046157B2 (ja) 表面を保護された透明プラスチック成形体およびオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物
JP2004035614A (ja) 被覆ポリカーボネート板状成形体
JP2005059344A (ja) 樹脂成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant