KR101377335B1 - 유기 아민의 단리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 아민 및 산, 또는 유기 아민 및 산의 염을 포함하는 조성물로부터의 유기 아민의 단리 방법으로서, (i) 암모니아 또는 하이드라진을 상기 조성물에 첨가하여 유기 아민-풍부 상 및 산-풍부 상을 포함하는 다중-상 시스템을 형성하는 단계; (ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 유기 아민-풍부 상 및 산-풍부 상을 분리하는 단계; 및 (iii) 유기 아민을 상기 유기 아민-풍부 상으로부터 단리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

유기 아민의 단리 방법{PROCESS FOR ISOLATION OF AN ORGANIC AMINE}
본 발명은 유기 아민 및 산, 또는 유기 아민 및 산의 염을 포함하는 조성물로부터의 유기 아민의 단리 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 일본 특허 출원 제JP-2004222569-A호 및 제JP-2004000114-A호에 공지되어 있다. 일본 특허 출원 제JP-2004000114-A호의 공지 방법에서, 유기 아민은 1,5-펜탄 다이아민, 즉, L-리신 데카복실라제가 L-리신 염 수용액에 작용하도록 하고, L-리신 염이, 예를 들어, 하이드로클로라이트, 설페이트, 아세테이트, 나이트레이트 또는 카보네이트인 발효 경로에 의해 제조된 것으로서 카다베린으로도 공지된 유기 아민이다. 카다베린을 포함하는 시스템은 수용액이고, 염중 산은 염산, 황산, 아세트산, 질산 또는 탄산이다. 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘중 임의의 하나인 알칼리를 반응 용액에 첨가하여 pH를 12 내지 14로 상승시키고, 이어서 극성 용매, 예컨대, 아닐린, 사이클로헥산온, 1-옥탄올, 이소부틸 알콜, 사이클로헥산올, 및 클로로폼으로 카다베린을 추출함으로써, 카다베린을 반응 용액으로부터 단리한다고 한다. 또한, 유사한 방법이 일본 특허 출원 제JP-2004222569-A호에 기술되어 있다. 일본 특허 출원 제JP-2004222569-A호는 용액으로부터 카다베린을 단리하기 위한 대안적인 방법을 추가로 기술한다. 대안적인 방법에서, 알칼리를 사용하지 않고 유기 용매를 첨가한다. 유기 용매는 알콜, 케톤 및 나이트릴로부터 선택된다. 산은 염산 또는 다이카복실산, 예컨대, 아디프산, 세바스산, 숙신산 또는 테레프탈산이다. 대안적인 방법에서, 카다베린은 염산 또는 다이카복실산과의 염의 형태로 단리된다. 카다베린, 및 다이카복실산과의 카다베린의 염은 폴리아미드를 제조하기 위한 조 물질로서 유용하다고 한다.
첫 번째 공지 방법의 단점은 공정중에 물질의 상당한 손실을 야기하거나, 또는 수용액으로부터 염, 산 및/또는 알칼리를 단리하기 위한 복잡하고 부가적인 가공 단계를 필요로 하는 수용액으로서, 과량의 알칼리 또는 산 이외에 용해된 알칼리 산 염을 포함하는 수용액의 형태로 부산물을 생성하는 것이다. 또한, 일본 특허 출원 제JP-2004000114-A호의 방법이, 예를 들어, 클로로폼을 사용하여 발명자들에 의해 재실행되는 경우, 조금은 실행되더라도 유의한 정도로 실행되지 않음을 나타냈다. 대안적인 공지 방법은 발효 공정에서 또한 형성되는 아민 불순물이 카다베린 산 염에 용이하게 혼입되는 단점을 가진다. 이러한 미정제 카다베린 다이카복실산 염이 폴리아미드의 제조에 사용되는 경우, 중합은 덜 양호한 특성을 갖는 폴리아미드를 생성하거나, 심지어 중합이 전혀 실행되지 않을 것이다. 반면에, 간단한 산업적인 공정을 사용하여 카다베린 다이카복실산 염으로부터 불순물을 제거하는 것은 조금은 가능하더라도 매우 어렵다.
도 1, 도 2 및 도 3은 각각 유기 아민의 제조를 위한 생산 공정에 통합된 본 발명에 따른 단리 방법의 수행에 적합한 설비의 개념적인 배치도를 도시한다.
본 발명의 목적은 첫 번째 공지 방법 및 대안적인 공지 방법의 단점을 나타내지 않거나 더 작은 정도로 나타내는, 유기 아민 및 산, 또는 유기 아민 및 산의 염을 포함하는 조성물로부터의 유기 아민의 단리 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되었다:
(i) 암모니아 또는 하이드라진을 상기 조성물에 첨가하여 유기 아민-풍부 상 및 산-풍부 상을 포함하는 다중-상 시스템을 형성하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 유기 아민-풍부 상 및 산-풍부 상을 분리하는 단계; 및
(iii) 유기 아민을 상기 유기 아민-풍부 상으로부터 단리하는 단계.
놀랍게도, 충분한 양의 암모니아 또는 하이드라진을 유기 아민 및 산, 또는 유기 아민 및 산의 염을 포함하는 조성물에 첨가함으로써, 유기 아민-풍부 상 및 산-풍부 상을 포함하는 다중-상 시스템이 형성되는 것이 밝혀졌다. 결과적으로, 유기 아민-풍부 상은 임의의 산이 존재하더라도, 산 함량이 부족한 반면에, 산-풍부 상은 임의의 아민이 또한 존재하더라도 아민 함량이 감소된다. 또한, 놀랍게도, 유기 아민이 암모니아- 및/또는 하이드라진-풍부 상중의 바람직한 용해도 및 암모니아- 및/또는 하이드라진-풍부 상과의 바람직한 혼화성을 가지는 반면에, 암모니아 또는 하이드라진과의 산의 염은 상기 상중의 매우 낮은 용해도 또는 상기 상과의 매우 낮은 혼화성을 가지는데, 이는 암모니아 및/또는 하이드라진을 충분한 양으로 첨가할 때 별도의 상이 형성되는 것을 설명한다. 본 발명에 따른 방법의 이점은 유기 아민 및 산의 분리가 상기 인용된 첫 번째 공지 방법의 2개의 단계 대신에 하나의 단일 단계, 즉, 암모니아 및/또는 하이드라진을 첨가함으로써 달성된다는 것이다. 또한, 유기 아민은 암모니아 및/또는 하이드라진 함유 상, 및 그 안에 존재하는 임의의 아민 불순물로부터 간단한 수단에 의해 단리될 수 있다. 추가의 이점은 부산물로서 형성된 암모늄 및 하이드라조늄 산 염이 과량의 암모니아 또는 하이드라진으로부터 더욱 용이하게 분리될 수 있고, 과량의 암모니아 또는 하이드라진이 부산물 염 없이 더욱 용이하게 회수되어 단리 방법에 재사용될 수 있다는 것이다.
본원에서 유기 아민은 하나 이상의 탄소 원자에 공유 결합된 하나 이상의 아민 작용기를 포함하는 화합물로 이해된다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 유기 아민은 그 자체 또는 산과의 염으로서 물에 용해되는 임의의 아민으로서, 암모니아- 또는 하이드라진-풍부 상에 용해되는 아민일 수 있다.
적합하게는, 유기 아민은 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민, 즉 각각 1급 아민 작용기, 2급 아민 작용기, 또는 3급 아민 작용기를 포함하는 유기 아민이다. 본원에서 1급 아민 작용기는 하나의 탄소 원자에 공유 결합된 일치환된 아민 작용기로 이해되고, 본원에서 2급 아민 작용기는 2개의 탄소 원자에 공유 결합된 이치환된 아민 작용기로 이해되고, 본원에서 3급 아민 작용기는 3개의 탄소 원자에 공유 결합된 삼치환된 아민 작용기로 이해된다. 아민 작용기에 공유 결합된 치환기는 선형, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있고/있거나 고리 구조를 포함할 수 있다. 아민 작용기에 공유 결합된 치환기는 하나 이상의 헤테로원자를 적당히 포함할 수 있다. 본원에서 헤테로원자는 탄소 또는 수소가 아닌 원자로 이해된다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 적합한 유기 아민은, 예를 들어, 지방족 아민 및 방향족 아민, 이들의 조합 및 이들의 헤테로원자 치환된 유도체를 포함한다. 적합한 유기 아민은 또한 헤테로원자 치환된 아민 및 사이클릭 아민, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본원에서 지방족 아민은 아민 작용기에 공유 결합된 하나 이상의 지방족 기를 포함하는 아민으로 이해된다. 적합한 지방족 아민은 알킬 아민, 사이클로알킬 아민 및 사이클로알킬알킬 아민이다. 적합한 알킬 아민의 예는 부틸 아민 및 헥실 아민이고; 적합한 사이클로알킬 아민은 사이클로헥실 아민이고; 적합한 사이클로알킬알킬 아민은 다이(아미노메틸)사이클로헥산이다. 적합한 1급 아민의 예는 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 하이드록시프로필 아민 및 사이클로헥실 아민이고; 적합한 2급 아민의 예는 다이메틸 아민, 다이에틸 아민 및 다이에탄올 아민이고; 적합한 3급 아민의 예는 트라이에틸 아민 및 트라이에탄올 아민을 포함한다.
본원에서 방향족 아민은 아민 작용기에 공유 결합된 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 아민으로 이해된다. 방향족 아민은 방향족 치환된 아민 및 아르알킬 아민일 수 있다. 적합한 아르알킬 아민은 벤질 아민 및 자일릴렌 다이아민이고, 적합한 방향족 치환된 아민은 아닐린 및 암페타민을 포함한다. 적합한 헤테로원자 치환된 유도체는 상기 언급된 하이드록시에틸 아민, 및 헤테로사이클릭 치환된 아민, 예를 들어, 멜라민, 6-페닐-2,4,7-프테리딘 트라이아민, 및 2-아미노-5-페닐-4(5H)-옥사졸린이다. 적합한 헤테로원자 치환된 아민의 예는 2-(2,6-다이클로로페녹시)에틸아미노구아나딘이다. 적합한 사이클릭 아민은 피롤리딘, 피리딘, 인돌, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 유기 아민은 모노아민, 다이아민, 트라이아민 및 폴리아민, 및 이들의 혼합물을 적합하게 포함한다. 다이아민은 적합하게는 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민, 또는 이들의 조합이다. 트라이아민 및 폴리아민은 2급 아민 작용기, 또는 하나 이상의 1급 아민 작용기 및/또는 3급 아민 작용기와의 2급 아민 작용기의 조합을 적합하게 포함한다.
적합한 다이아민의 예는 부탄 다이아민, 펜탄 다이아민 및 헥산 다이아민이다. 적합한 폴리아민은, 예를 들어, 폴리에틸렌 아민이다.
바람직하게는, 유기 아민은 다이아민, 더욱 바람직하게는, 1,4-부탄 다이아민, 1,5-펜탄 다이아민, 1,6-헥산 다이아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다이아민을 포함한다. 이들의 이점은 이들 다이아민이 폴리아미드의 제조에 매우 양호하게 적합하다는 것이다.
또한 바람직하게는, 유기 아민은 100 이하, 바람직하게는 35 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60의 아민 작용기 당 당량을 갖는 화합물을 포함하는 것이다. 아민 작용기 당 낮은 당량을 갖는 유기 아민의 이점은 유기 아민이 암모니아- 또는 하이드라진-풍부 액체 상에서 더욱 양호한 용해도를 갖는 것이다.
또한, 바람직하게는, 유기 아민은 200 미만의 분자량을 가진다. 이점은 유기 아민이 증류에 의해 액체 상으로부터 더욱 용이하게 단리되는 것이다.
유기 아민을 포함하는 조성물에 존재할 수 있는 산은 암모니아- 및/또는 하이드라진-풍부 상에 불용성 또는 불혼화성이거나, 거의 불용성 또는 불혼화성인 암모늄 또는 하이드라조늄 염으로 전이될 수 있는 임의의 산일 수 있다. 산이 이러한 목적에 적합한지 여부는 물중 산의 암모늄 또는 하이드라조늄 염의 농축 수용액을 제조하고, 암모니아를 첨가함으로써 간단하게 시험될 수 있다. 암모니아의 첨가시 침전물이 형성된다면, 그 산은 적합하다. 침전물의 형성을 위해 잔류할 수 있는 농축 수용액중 염의 농도가 낮고/낮거나 침전물의 형성을 위해 필요한 암모니아의 양이 적을수록, 그 산은 더욱 적합하다.
적합하게는, 산은 무기 산, 유기 산 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 무기 산은 염산, 황산, 설폰산, 질산, 인산, 포스폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 적합한 유기 산의 예는 다이카복실산, 및 단쇄 및 장쇄 모노카복실산을 포함하는 카복실산이다. 저분자량 또는 단쇄 카복실산(C1-C4)이 특히 적합하되, 단쇄 카복실산은 탄산(C1), 아세트산(C2), 및 프로피온산(C3), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바람직한 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 산은 무기 산, 더욱 바람직하게는 황산 또는 인산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무기 산을 포함한다. 이러한 산에 포함된 황산 또는 인산의 이점은 산과 함께 형성된 암모늄 또는 하이드라조늄 염이 유기 아민을 제조하기 위한 발효 공정에서 질소 공급 원료로서 재사용될 수 있다는 것이다.
더욱 더 바람직하게는, 산은 황산 또는 인산으로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 산은 황산으로 이루어진다. 황산으로 이루어진 산의 이점은 본 발명에 따른 방법중에 형성되는 황산의 암모늄 또는 하이드라조늄 염이 유기 아민을 제조하는 발효 공정에서 질소 공급 원료로서 재사용될 수 있다는 것이다.
유기 아민 및 산, 또는 유기 아민 및 산의 염을 포함하는 조성물은 적합하게는 고체 또는 액체이다.
조성물이 고체일 경우, 유기 아민 및 산은 유기 아민 및 산의 염의 형태로 조성물내에 적절히 존재한다. 고체 조성물은 유기 아민 산 염 이외에 추가의 성분을 포함할 수 있다. 유기 아민 또는 이의 염은 광범위하게 변하는 농도 범위로 고체 조성물내에 존재할 수 있다. 이러한 범위는 유기 아민의 종류 및 유기 아민과 조합되어 사용되는 산의 종류에 따라 변한다. 적합하게는, 유기 아민 및 산은 고체 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 100중량%, 바람직하게는 70 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 99 내지 100중량%의 범위의 총량으로 고체 조성물내에 존재한다.
유기 아민 및 산, 또는 이들의 염을 포함하는 조성물이 고체인 경우, 이러한 고체에 첨가되고 적합하게 접촉하는 암모니아 또는 하이드라진은 기체 또는 액체이다. 암모니아 또는 하이드라진이 기체인 경우, 유기 아민은 고체로부터 분리되어, 유기 아민을 함유하는 기체 또는 액체 암모니아- 또는 하이드라진-풍부 상을 형성할 수 있다. 암모니아 또는 하이드라진이 액체인 경우, 유기 아민은 고체로부터 추출되어, 유기 아민을 함유하는 액체 암모니아- 또는 하이드라진-풍부 상을 형성할 수 있다. 고체 상은 유기 아민 함량이 점진적으로 감소할 것이다. 고체와 암모니아 또는 하이드라진 사이의 접촉을 강화시키기 위하여, 고체는 교반될 수 있다.
바람직하게는, 유기 아민 및 산을 포함하는 조성물이 고체인 경우, 암모니아 또는 하이드라진은 액체이다. 이는 조성물로부터 유기 아민을 단리시키는데 더 적은 암모니아 또는 하이드라진이 필요하다는 이점을 가진다.
조성물이 액체인 경우, 조성물은 적합하게는 수용액이다. 유기 아민 또는 이의 염은 광범위하게 변하는 농도 범위로 수용액내에 존재할 수 있다. 이러한 범위는 유기 아민의 종류 및 유기 아민과 조합되어 사용되는 산의 종류에 따라 변한다. 적합하게는, 유기 아민은 수용액의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상, 10중량% 이상, 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 30중량% 이상의 농도로 존재한다. 고농도의 이점은 본 발명의 효과가 더욱 강화되고, 산의 암모늄 또는 하이드라조늄 염의 침전물을 갖는 2-상 시스템을 형성하기 위하여 상당히 더욱 적은 암모니아 또는 하이드라진의 첨가가 필요하다는 것이다.
이롭게도, 수용액은 본 발명에 따른 방법의 단계 (i) 전에 농축되어, 유기 아민 및 산, 또는 이들의 염을 증가시킨다. 수용액은 이러한 목적에 적합한 임의의 방법, 예를 들어, 물 증발 또는 역삼투에 의해 농축될 수 있다. 증발은, 예를 들어, 증류에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 역삼투가 수용액의 농축 방법으로서 적용된다. 역삼투의 이점은 이러한 방법이 더욱 적당한 온도에서 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 역삼투는 증류 조건하의 부산물의 형성에 민감한 생성물에 유리하게 적용되어, 부산물의 형성을 감소시킨다.
수용액에 첨가되는 암모니아 또는 하이드라진은 다중-상 시스템을 형성하기에 충분한 양으로 첨가되어야 한다. 필요한 양은 수용액내 유기 아민 및 산의 농도, 암모니아 또는 하이드라진의 선택, 및 온도와 같은 인자에 따라 변한다. 마찬가지로, 암모니아 또는 하이드라진은 조금 또는 많이 과량으로 첨가되어, 암모늄 또는 하이드라조늄 산 염이 가능한한 정량적으로 침전되도록 한다. 다중-상 시스템의 형성 및 염의 정량적인 침전에 필요한 양은 일상적인 측정에 의해 당업자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 단계 (i)에서 암모니아가 수용액에 첨가된다. 암모니아의 이점은 이것이 싸고, 널리 시판중이고, 가장 중요하게는 발효 공정에서 유용한 질소 공급 원료라는 것이다. 암모니아는 적용된 압력을 매우 적당히 유지할 수 있으면서, 기체 또는 액체로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 수용액은 유기 아민의 제조 공정으로부터 생성된 공정 스트림으로부터 적합하게 수득된다. 유기 아민의 제조 공정은 임의의 공정일 수 있고, 적합하게는 통상적인 화학 공정이다. 바람직하게는 유기 아민의 제조 공정은 발효 공정이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 수용액은 발효 공정으로부터 생성된 공정 스트림으로부터 수득되고, 수용액은 산으로서 황산 및/또는 인산을 포함하고, 암모니아가 단계 (i)에서 첨가되어 2-상 시스템을 형성한다. 이러한 양태의 이점은 형성된 침전물이 암모늄 설페이트 및/또는 암모늄 포스페이트를 포함하되, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 용이하게 단리될 수 있고, 발효 공정에서 질소 공급 원료로서 재사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 수용액은 다이아민, 바람직하게는 부탄 다이아민, 펜탄 다이아민, 및/또는 헥산 다이아민을 제조하기 위한 발효 공정으로부터 생성된 공정 스트림으로부터 수득된다.
본 발명의 일부 양태에서, 유기 아민-풍부 상은 액체 상이고 산-풍부 상은 고체 상이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에서 고체 상 및 액체 상을 분리하기 위하여, 고체 및 액체 상의 분리에 적합한 임의의 방법이 적용될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어, 여과 방법, 침강 방법, 및 분무 방법이다. 고체 및 액체 상의 분리에 적합한 방법은, 예를 들어, 문헌[Kirk Orthmer Encyclopaedia of chemical technology]에 기술되어 있다.
적합한 침강 방법은, 예를 들어, 원심분리가 적용되는 방법이다. 이러한 방법에서, 침전물과 상청액이 형성되고, 이때 상청액은, 예를 들어, 경사분리될 수 있다. 적합하게는, 침강은 하이드로사이클론에서 수행된다. 적합하게는, 하이드로사이클론은 고휘발성 및 저휘발성 성분을 분리하기 위한 증발기로서, 각각 고압 증류 컬럼 및 저압 증류 컬럼으로 더욱 분리되는 증발기에 연결된다.
바람직하게는, 액체 상 및 고체 상은 하이드로클론에서 분리된다. 이러한 방법은 연속 공정으로서 더욱 용이하게 수행될 수 있는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (iii)에서 액체 상으로부터 유기 아민을 단리하기 위하여, 액체 상으로부터 화합물을 단리하기에 적합한 임의의 방법이 적용될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어, 증류 방법, 침강 방법, 및 추출 방법, 및 이들의 조합이다.
적합한 증류 방법은, 예를 들어, 암모니아 또는 하이드라진이 증류 제거되는 방법이다. 이러한 방법은 실온 및/또는 암모니아 또는 하이드라진이 증류 제거되는 온도 범위에서 액체인 유기 다이아민에 적합하게 적용된다.
적합한 침강 방법은, 예를 들어, 암모니아 또는 하이드라진과 혼화성이되, 유기 아민에 대한 비-용매인 용매를 첨가하는 방법이다. 이러한 방법은 유기 아민이 실온에서 고체 물질인 경우에 적합하게 적용된다. 유기 아민이 실온에서 고체 물질인 경우 침강 방법의 이점은 용매의 첨가시 유기 아민이 액체 상으로부터 침전되어, 액체 상으로부터 고체를 단리하는 통상적인 방법에 의해 단리될 수 있다는 것이다.
적합한 추출 방법은, 예를 들어, 암모니아 또는 하이드라진과 불혼화성이고 유기 아민에 대한 양호한 용매인 용매가 첨가되는 방법이다.
바람직하게는, 유기 아민은 암모니아 및/또는 하이드라진이 증류 제거되는 증류에 의해 액체 상으로부터 단리된다. 이러한 단리 방법의 이점은 다른 용매 또는 비-용매의 첨가가 필요없다는 것이다. 이러한 방법의 추가의 이점은 유기 아민이 분리되거나 추가로 단리될 필요가 있는 액체 아민을 포함하는 아민의 혼합물로 이루어지는 방법에 더욱 용이하게 적용될 수 있다는 것이다.
따라서, 증류는 바람직하게는 분별 증류로서 수행된다. 분별 증류는 하나 이상의 단계로 적합하게 수행될 수 있다. 다단계로 분별 증류가 수행되는 경우, 적합하게는 제 1 단계에서, 저비등 분획 및 고비등 분획이 분리되고, 이어서, 제 2 단계 및 선택적인 추가의 단계에서, 저비등 분획 및/또는 고비등 분획이 추가로 분리됨으로써 고순도의 액체 상내 성분이 수득된다.
증류에 의한 단리는 감압 및/또는 승온하에 적합하게 수행된다.
증류에 의한 단리의 추가의 이점은 증류로부터 수득되는 암모니아 또는 하이드라진이 유기 용매를 포함하지 않고, 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 재사용될 수 있다는 것이다.
증류에 의한 유기 아민의 단리를 포함하는 본 발명에 따른 방법은 도 1, 도 2 또는 도 3에 도시된 설비에서 적합하게 수행된다.
유기 아민-풍부 상이 기체 상인 본 발명의 이러한 양태에 대해, 유기 아민은 기체 상으로부터 휘발성 성분을 단리하기에 적합한 임의의 방법에 의해 기체 상으로부터 단리될 수 있다. 적합하게는, 유기 아민은 선택적으로 응축, 증류 및 응축 과정에 의해 단리된다.
도 1은 본 발명에 따른 단리 방법의 수행에 적합한 설비의 개념적인 배치도를 도시한다. 도 1의 설비(1)는 유입 관(4) 및 유출 관(6 및 8)이 제공된 막 장치(2)를 포함한다. 유입 관(4)은 유출 관(11)이 제공되고 연결 관(12)을 경유하여 반응기(14)와 연결된 분리 장치(10)에 연결된다. 유출 관(8)은 혼합기(16)에 연결된다. 추가로 유입 관(18) 및 유출 관(20)이 혼합기에 제공된다. 유출 관(20)은 유출구(21b 및 21c)가 장착된 하이드로사이클론(21a)에 연결된다. 유출구(21a)는 증발기 장치(22)에 연결된다. 각각 저압 증류 컬럼(26) 및 고압 증류 컬럼(28)에 연결된 2개의 유출 관(22 및 24)이 증발기 장치(22)에 제공된다. 2개의 유출구, 하부 유출 관(30), 및 상부 유출 관(32)이 저압 증류 컬럼(26)에 제공된다. 2개의 유출구, 하부 유출구(34), 및 상부 유출구(36)가 또한 고압 증류 컬럼(28)에 제공된다. 상부 유출구(36)는 유입 관(18)에 연결될 수 있다. 하나 이상의 하부 유출구(34), 상부 유출 관(32), 유출구(21b) 및 유출구(6)가 반응기(16)에 연결된 유입 관(38)에 연결될 수 있다.
도 1의 설비에서, 유기 아민을 포함하고, 연결 관(12), 분리기(10) 및 유입 관(4)을 경유하여 반응기(14)로부터 유래하는 공정 스트림은 막 장치(2)에 공급될 수 있다. 막 장치에 역삼투 공정을 적용함으로써, 물을 공정 스트림으로부터 분리할 수 있고, 이에 의해 공정 스트림이 농축된다. 물은 유출구(6)로부터 방출될 수 있고, 농축된 공정 스트림은 유출구(8)를 경유하여 혼합기(16)에 공급될 수 있다. 유입 관(18)을 경유하여 암모니아 및/또는 하이드라진이 혼합기(16)에 공급되어 농축된 공정 스트림과 혼합될 수 있고, 이에 의해 액체 및 고체 상을 포함하는 다중-상 시스템을 형성할 수 있다. 혼합물은 유출 관(20)을 경유하여, 액체 및 고체 상이 분리될 수 있는 하이드로사이클론(21a)에 공급될 수 있다. 액체 상은 유출 관(21b)을 경유하여 증발기 장치(22)에 공급될 수 있다. 증발기 장치(22)에서, 액체 상은 저압 비등 분획 및 고압 비등 분획으로 분리될 수 있다. 저압 비등 분획은 유출 관(22)을 경유하여 저압 증류 컬럼(26)으로 공급될 수 있고, 고압 비등 분획은 유출 관(24)을 경유하여 고압 증류 컬럼(28)으로 공급될 수 있다. 저압 증류 컬럼(26)에서, 암모니아 또는 하이드라진은 저압 비등 분획에서 다른 성분으로부터 분리될 수 있고, 선택적으로 유출 관(32)을 경유하여 혼합기(16)로 피드백될 수 있다. 고압 증류 컬럼(28)에서, 유기 아민은 고압 비등 분획에서 다른 성분으로부터 분리되어 유출 관(38)을 경유하여 방출될 수 있다.
선택적으로, 막 장치(2), 하이드로사이클론(21a), 저압 증류 컬럼(26) 및/또는 고압 증류 컬럼(28)으로부터 유래하는 폐기물 스트림 또는 제 2 스트림은 유입 관(48)을 경유하여 반응기(16)로 선택적으로 피드백될 수 있다.
도 2는 막 장치(2)가 증발기(40)로 대체된 것을 제외하고는 도 1의 설비와 유사한, 본 발명에 따른 단리 방법의 수행에 적합한 설비의 개념적인 배치도를 도시한다. 증발기에서, 공정 스트림은 증류에 의해 농축될 수 있다.
도 3은 막 장치(2)가 결정화기(42)로 대체된 것을 제외하고는 도 1의 설비와 유사한, 본 발명에 따른 단리 방법의 수행에 적합한 설비의 개념적인 배치도를 도시한다. 결정화기에서, 유기 아민은 산과의 이의 염 형태로 공정 스트림으로부터 단리될 수 있다. 이 경우에, 혼합기(16)에 공급되는 것은 염이다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 추가로 예시된다.
분석 방법
설페이트 이온(SO4 2-) 함량을 저용량 음이온 교환 컬럼상의 이온 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
암모늄 이온(NH4 -) 함량을 저용량 양이온 교환 컬럼상의 이온 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
아민 함량은 HPLC를 사용하여 측정하였다. 측정 전에, 아민을 함유하는 샘플을 NBD-클로라이드로 처리하고, 이어서 샘플을 유도체가 크로마토그래피에 의해 분리되고 형광에 의해 검출되는 HPLC 장치에 주입함으로써 아민을 유도화하였다.
클로로폼 함량을 비극성 컬럼을 이용하는 GC-FID를 사용하여 측정하였다. 정량을 내부 표준 방법을 사용하여 수행하였다.
물질
하기 아민을 사용하였다: 1,2-다이아미노에탄, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 및 1-아미노부탄.
실시예 1
353g의 수성 1,4-다이아미노부탄(물중 67중량%) 및 이어서 712g의 수성 황 산(물중 37중량%)을 1.5ℓ 오토클레이브에 첨가하고 혼합하여 565g의 물중 500g의 1,4-다이암모늄 부탄 설페이트의 용액을 제조하였다. 용액을 상압에서 80℃까지 가열한 후, 진공을 적용하여 물을 증류 제거하였다. 고체 무수 염을 수득하였다. 1,4-다이아미노부탄 및 SO4 2-의 몰 비는 1에 가까운 것으로 분석되었다. 이러한 염을 다음 단계에 사용하였다. 550g의 순수한 액체 암모니아를 연속 교반하에 495g의 1,4-다이암모늄 부탄 설페이트 염에 첨가하였다. 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 교반을 중단한 후, 고체 입자가 침전되고 상청액이 형성되었다. 상청액의 조성은 하기와 같이 분석되었다. 9.1g의 액체가 881g의 물에 샘플화되었다. 수용액은 액체 샘플이 11.2중량%의 1,4-다이아미노부탄, 88.4중량%의 암모니아 및 0.5중량% 미만의 SO4 2-를 함유하는 것으로 분석되었다. 1,4-다이아미노부탄:SO4 2-의 몰 비는 24.4 이상으로 계산되었다.
실시예 2
160g의 수성 1,4-다이아미노부탄(물중 67중량%), 322g의 수성 황산(물중 37중량%) 및 84g의 물을 1.5ℓ 오토클레이브에 첨가하여 226g의 1,4-다이암모늄 부탄 설페이트 및 340g의 물의 용액을 제조하였다. 45g의 샘플을 취하였다. 샘플내의 1,4-다이아미노부탄, SO4 2- 및 물의 농도가 각각 20, 21 및 59중량%인 것으로 분석되었다. 따라서, 출발 용액은 41중량%의 1,4-다이암모늄 부탄 설페이트를 함유하였다. 순수한 액체 암모니아를 잔류하는 수용액(521g)에 천천히 첨가하였다. 액체 풀에 고체가 바로 형성되었으나, 교반에 의해 용해되었다. 200㎖(약 120g에 상응함)의 암모니아를 공급하였을 때, 형성된 고체는 다시 용해되지 않았다. 총량 380㎖(약 230g에 상응함)의 암모니아를 첨가하였을 때, 교반기를 중단시키고, 고체 입자가 침전된 후, 액체 샘플을 취하였다. 샘플내의 1,4-다이아미노부탄, SO4 2-, 암모니아 및 물의 농도가 각각 17.6, 3.5, 40 및 38.9중량%인 것으로 분석되었다. 1,4-다이아미노부탄:SO4 2-의 몰 비는 5.5로 계산되었다.
비교예 A
85g의 수성 1,4-다이아미노부탄(물중 67중량%), 171g의 수성 황산(물중 37중량%) 및 344g의 물을 1.5ℓ 오토클레이브에 첨가하여 120g의 1,4-다이암모늄 부탄 설페이트 및 480g의 물의 용액을 제조하였다. 33g의 샘플을 취하였다. 순수한 액체 암모니아를 잔류하는 수용액(567g)에 천천히 첨가하였다. 액체 풀에 고체가 바로 형성되었으나, 교반에 의해 용해되었다. 총량 350㎖의 암모니아(약 210g에 상응함)를 첨가하였을 때, 교반기를 중단시켰다. 고체가 없는 선명한 용액을 수득하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 A는 물의 양이 적을수록 1,4-다이아미노부탄이 설페이트로부터 더욱 양호하게 분리될 수 있음을 나타낸다.
실시예 3
66g의 1,6-다이아미노헥산, 149g의 수성 황산(물중 37중량%) 및 87g의 물을 1.5ℓ 오토클레이브에 첨가하여 121g의 1,6-다이암모늄 헥산 설페이트 및 181g의 물의 용액을 제조하였다. 31g의 샘플을 취하였다. 순수한 액체 암모니아를 잔류하는 수용액(271g)에 천천히 첨가하였다. 액체 풀에 고체가 바로 형성되었으나, 교반에 의해 용해되었다. 190㎖(약 114g)의 암모니아를 첨가하였을 때, 형성된 고체는 다시 용해되지 않았다. 260㎖(약 156g)의 암모니아를 첨가하였을 때, 교반을 중단하고, 고체가 침전된 후, 생성된 액체 상의 샘플을 취하였다. 액체 상은 샘플내의 1,6-다이아미노헥산, SO4 2-, 암모니아 및 물의 농도가 각각 11.8, 4.4, 35.0 및 48.8중량%인 것으로 분석되었다. 1,6-다이아미노헥산:SO4 2-의 몰 비는 2.2로 계산되었다.
실시예 4
60g의 1,2-다이아미노에탄, 265g의 수성 황산(물중 37중량%) 및 70g의 물을 1.5ℓ 오토클레이브에 첨가하여 158g의 1,2-다이암모늄 에탄 설페이트 및 237g의 물의 용액을 제조하였다. 순수한 액체 암모니아를 천천히 첨가하였다. 액체 풀에 고체가 바로 형성되었으나, 교반에 의해 용해되었다. 190㎖(약 114g)의 암모니아를 첨가하였을 때, 형성된 고체는 더 이상 용해되지 않았다. 260㎖(약 156g)의 암모니아를 첨가하였을 때, 교반을 중단하고, 고체가 침전된 후, 생성된 액체 상의 샘플을 취하였다. 액체 상은 샘플내의 1,2-다이아미노에탄, SO4 2-, 암모니아 및 물의 농도가 각각 10.5, 3.0, 39.0 및 47.5중량%인 것으로 분석되었다. 1,2-다이아미노에탄:SO4 2-의 몰 비는 5.6으로 계산되었다.
실시예 5
146g의 1-아미노부탄, 265g의 수성 황산(물중 37중량%) 및 199g의 물을 1.5ℓ 오토클레이브에 첨가하여 244g의 다이(n-부틸암모늄) 설페이트 및 366g의 물의 용액을 제조하였다. 15g의 샘플을 취하였다. 순수한 액체 암모니아를 천천히 첨가하였다. 액체 풀에 고체가 바로 형성되었으나, 교반에 의해 용해되었다. 180㎖(약 108g)의 암모니아를 첨가하였을 때, 형성된 고체는 더 이상 용해되지 않았다. 404㎖(약 242g)의 암모니아를 첨가하였을 때, 교반을 중단하고, 고체가 침전된 후, 생성된 액체 상의 샘플을 취하였다. 액체 상은 샘플내의 1-아미노부탄, SO4 2-, 암모니아 및 물의 농도가 각각 17.4, 2.6, 33.3 및 46.7중량%인 것으로 분석되었다. 1-아미노부탄:SO4 2-의 몰 비는 17.3으로 계산되었고, 이는 염 다이-(1-암모늄 부탄) 설페이트내 몰 비보다 8.65배 양호한 것이다.
실시예 6
68g의 1,5-다이아미노펜탄(카다베린), 175g의 수성 황산(물중 37중량%) 및 136g의 물을 1.5ℓ 오토클레이브에 첨가하여 133g의 1,5-다이암모늄 펜탄 설페이트 및 246g의 물의 용액을 제조하였다. 순수한 액체 암모니아를 천천히 첨가하였다. 액체 풀에 고체가 바로 형성되었으나, 교반에 의해 용해되었다. 195㎖(약 117g)의 암모니아를 첨가하였을 때, 형성된 고체는 더 이상 용해되지 않았다. 480㎖(약 288g)의 암모니아를 첨가하였을 때, 교반을 중단하고, 고체가 침전된 후, 생성된 액체 상의 샘플을 취하였다. 액체 상은 샘플내의 1,5-다이아미노 펜탄, SO4 2-, 암모니아 및 물의 농도가 각각 8.7, 0.8, 50.4 및 40.1중량%인 것으로 분석되었다. 1,5-다이아미노 펜탄:SO4 2-의 몰 비는 10.2로 계산되었다.
비교예 B
91g의 1,5-다이아미노펜탄(카다베린), 175g의 수성 염화수소(37중량%) 및 350g의 물을 1.5ℓ 오토클레이브에 첨가하여 156g의 1,5-다이암모늄 펜탄 클로라이드 및 460g의 물의 용액을 제조하였다. 산성도는 pH 8로 측정되었다. 10g의 KOH 정제를 용액에 첨가하였다. 용액의 산성도를 다시 측정한 결과 pH가 11을 초과하는 것으로 나타났다. 666g의 클로로폼(450㎖)을 상기 용액에 첨가하였다. 생성된 총 부피는 995㎖였다. 1시간동안 교반한 후, 2개의 상, 즉, 575㎖의 상부 액체 상 및 420㎖의 하부 액체 상이 존재하였다. 액체 상을 둘 다 샘플화하여 분석하였다. 상부 액체 상은 수성 상으로서, 14.3중량%의 카다베린, 0.4중량%의 클로로폼 및 10.1중량%의 Cl- 이온을 함유하고, 나머지는 주로 물인 것으로 나타났다. 하부 액체 상은 유기 상으로서, 0.1 중량% 미만의 카다베린, 94.0중량%의 클로로폼 및 11ppm의 Cl- 이온을 함유하고, 나머지는 주로 물인 것으로 나타났다.
후자의 결과는 카다베린이 클로라이드 이온을 포함하는 수용액중에 여전히 거의 완전히 존재하고, 수산화칼륨을 사용한 pH 보정 및 클로로폼을 사용한 추출이 카다베린의 불량한 수율을 야기함을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 유기 아민 및 산, 또는 유기 아민 및 산의 염을 포함하는 조성물로부터 유기 아민을 단리하는 방법으로서,
    (i) 암모니아 또는 하이드라진을 암모니아- 및/또는 하이드라진-풍부 상을 형성하기에 충분한 양으로 상기 조성물에 첨가하여 암모니아- 및/또는 하이드라진-풍부 상 중의 유기 아민-풍부 상, 및 산-풍부 상을 포함하는 다중-상 시스템을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 유기 아민-풍부 상 및 산-풍부 상을 분리하는 단계; 및
    (iii) 유기 아민을 상기 유기 아민-풍부 상으로부터 단리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 아민이 다이아민인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산이 무기 산 또는 단쇄 카복실산을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산이 황산, 인산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물이 고체이고, 암모니아 또는 하이드라진이 액체인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물이 수용액인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    유기 아민이 수용액의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상의 농도로 수용액중에 존재하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    수용액이 단계 (i) 이전에 농축되는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    단계 (i)에서 암모니아를 수용액에 첨가하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    수용액을 발효공정인 유기 아민의 제조 공정으로부터 생성된 공정 스트림으로부터 수득하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 아민-풍부 상이 액체 상이고, 산-풍부 상이 고체 상이되, 상기 액체 상 및 고체 상이 분무에 의해 분리되는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (iii)에서 유기 아민을 증류에 의해 액체 상으로부터 단리하고, 증류에 의해 수득된 암모니아 또는 하이드라진을 단계 (i)에서 재사용하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 아민이 부탄 다이아민, 펜탄 다이아민, 헥산 다이아민 또는 이의 혼합물인 방법.
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