CN114315600A

CN114315600A - 一种1,5-戊二胺的提取方法、所得的1,5-戊二胺产品及聚酰胺

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Publication number: CN114315600A
Application number: CN202011072262.0A
Authority: CN
Inventors: 杜宇鎏; 刘修才
Original assignee: Cathay Wusu Biomaterial Co ltd; Shanxi Institute Of Synthetic Biology Co ltd; Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Current assignee: Cathay Wusu Biomaterial Co ltd; Shanxi Institute Of Synthetic Biology Co ltd; Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2020-10-09
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明提供了一种1,5‑戊二胺的提取方法、1,5‑戊二胺产品及聚酰胺，所述方法包括如下步骤：(1)提供一混合物，所述混合物包括第一溶液和醛酮类化合物，所述第一溶液包括1,5‑戊二胺碳酸盐和水；(2)将所述混合物置于25～85℃下进行1,5‑戊二胺碳酸盐的分解反应；(3)加入碱性物质，使所述分解反应发生后体系中剩余的1,5‑戊二胺离子反应生成1,5‑戊二胺，并使1,5‑戊二胺与所述醛酮类化合物反应生成亚胺，体系形成水相和包含所述亚胺的有机相，分离水相和有机相；(4)在酸性条件下，使所述亚胺发生水解反应，得到包含1,5‑戊二胺盐的水溶液。本方法使1,5‑戊二胺碳酸盐先发生部分分解，从而减少了碱性物质的用量，并通过1,5‑戊二胺与醛酮类化合物反应将1,5‑戊二胺与水相中的杂质分开。

Description

一种1,5-戊二胺的提取方法、所得的1,5-戊二胺产品及聚酰胺

技术领域

本发明涉及1,5-戊二胺，具体为一种从水溶液中提取1,5-戊二胺的方法。

背景技术

1,5-戊二胺(简称戊二胺)是化学工业中重要的5碳平台化合物，可用于制造聚酰胺、聚氨酯等，同时还可以作为重要化工原料，用来制造异氰酸酯、吡啶、哌啶等。

已有文献报道可利用微生物转化合成戊二胺，即，通过生物发酵法制备戊二胺。而对于生物发酵法制备戊二胺，需要在发酵过程调节pH引入酸根离子，在培养基中也存在酸根离子。由此，在发酵液中会形成大量的戊二胺的碳酸及硫酸盐。

现有生产工艺中，通过向戊二胺的发酵液或酶转化液中加入碱性物质例如烧碱(NaOH)、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂等进行碱化，生成游离戊二胺及盐(例如：Na₂SO₄盐/MgSO₄盐/CaSO₄沉淀)等，再通过过滤及蒸馏将戊二胺蒸出，得到纯品戊二胺。其中，以烧碱等碱金属类碱性物质进行碱化时，由于NaOH等的分子量较低但价格较高，且仅能够提供一个OH^-阴离子用于碱化，导致生产成本大幅提高，同时所生成的可溶性盐会进入水体造成污染。而以Ca(OH)₂、Mg(OH)₂等碱土金属类碱性物质进行碱化时，可提供每单位两个OH^-阴离子，且反应过程中形成的沉淀产品可通过回收煅烧进行重复使用，大幅减少了金属离子和阴离子进入水体。但如果碱土金属类碱性物质用量大，会产生大量的沉淀产品，需要大规模的煅烧回收因此会提升工艺成本。同时，如果后续蒸馏回收戊二胺时体系中成分较复杂，则对蒸馏条件要求严苛，对设备要求较高，且蒸馏纯化的效果有限。。

1,5-戊二胺可用作制备尼龙的原料，而尼龙的质量受很多因素影响，例如生产工艺、单体的生产方式、原料种类及所含杂质等。2,3,4,5-四氢吡啶杂质常温下为无色液体，存在于戊二胺或其水溶液中不会对戊二胺的颜色等造成明显影响。但在尼龙聚合过程中，作为一元胺的四氢吡啶会起到链中止剂的作用，阻止聚合反应的进行，影响聚合物的分子量，从而影响聚酰胺的机械性能；另一方面，四氢吡啶中的双键在聚合过程中被高温氧化，会使聚酰胺颜色变黄，使得尼龙产品的外观品质不合格。

综上所述，寻找一种有效的方法将高纯度的1,5-戊二胺从水相中提取出来，成为了一个具有挑战性的方向。

发明内容

本发明的一个主要目的在提供一种1,5-戊二胺的提取方法，包括如下步骤：

(1)提供一混合物，所述混合物包括第一溶液和醛酮类化合物，所述第一溶液包括1,5-戊二胺碳酸盐和水；

(2)将所述混合物置于25～85℃下进行1,5-戊二胺碳酸盐的分解反应；

(3)加入碱性物质，使所述分解反应发生后体系中剩余的1,5-戊二胺离子反应生成1,5-戊二胺，并使1,5-戊二胺与所述醛酮类化合物反应生成亚胺，反应结束后静置分层，体系形成水相和包含所述亚胺的有机相，分离水相和有机相；

(4)在酸性条件下，使所述亚胺发生水解反应，得到包含1,5-戊二胺盐的水溶液。

本发明一实施方式还提供了一种1,5-戊二胺盐的提取方法，包括如下步骤：

(4)在酸性条件下，使所述亚胺发生水解反应，得到包含1,5-戊二胺盐的水溶液；从所述包含1,5-戊二胺盐的水溶液中回收1,5-戊二胺盐。

本发明一实施方式进一步提供了一种1,5-戊二胺产品，使用上述方法制备得到，所述1,5-戊二胺产品的纯度为98.5wt％以上。

本发明一实施方式进一步提供了一种1,5-戊二胺盐产品，其醛酮类化合物含量为80ppm以下，进一步为40ppm以下。

本发明一实施方式进一步提供了一种聚酰胺，其原料包括上述的1,5-戊二胺产品，或上述的方法制得的1,5-戊二胺盐，或上述的1,5-戊二胺盐产品。

本发明一实施方式的方法，通过先使一部分1,5-戊二胺碳酸盐发生分解，减少了反应体系中碳酸根的含量，从而减少了后续碱性物质的用量。具体而言，1,5-戊二胺碳酸盐分解产生的1,5-戊二胺至少部分先与醛酮类化合物反应生成亚胺，1,5-戊二胺的消耗进一步促进了1,5-戊二胺碳酸盐的分解反应向正方向进行。随后向体系中加入碱性物质使剩余的1,5-戊二胺离子继续转化为1,5-戊二胺参与生成亚胺的反应；再通过亚胺的水解反应，得到净化的1,5戊二胺盐溶液。同时所得的有机相内含有醛酮类化合物，可以循环套用参与反应，减少了大量投资成本。当采用系列的二元酸进行亚胺水解反应时，得到的尼龙盐溶液可以作为聚合原料生产系列的聚酰胺产品。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，“第一”“第二”等用于对多个相同名称的工艺或产品进行区分，并非对其进行限定。

将醛或酮的羰基和含有氨基的化合物(例如伯胺、氨基酸、肼及其衍生物、腙、氨基(硫)脲等)进行亲核加成-脱水反应，会得到一类含有-C＝N-基团的有机化合物，称为亚胺类化合物，或Schiff碱(以下统称亚胺)。

亚胺的合成过程如下：伯胺与醛、酮类化合物在碱性条件下脱水后，可以形成含有-C＝N-键的亚胺。该反应为可逆反应，即在酸性条件下，亚胺又可以发生水解，生成相应的伯胺与醛类化合物。

利用上述反应，本发明一实施方式提供了一种1,5-戊二胺的提取方法，包括：

提供一混合物，该混合物包括第一溶液和醛类化合物或酮类化合物(醛酮类化合物)，第一溶液包括1,5-戊二胺盐和水，1,5-戊二胺盐至少包含1,5-戊二胺碳酸盐；

一级反应：将混合物置于25～85℃、常压或负压条件下，使第一溶液中的1,5-戊二胺碳酸盐发生分解，生成1,5-戊二胺；产生的1,5-戊二胺至少一部分与醛酮类化合物发生反应，生成难溶于水的亚胺；向体系中加入碱性物质，使分解反应后剩余的1,5戊二胺离子与碱性物质反应生成1,5-戊二胺，及1,5-戊二胺与醛酮类化合物反应生成亚胺，静置分层，使体系形成水相(水溶液)和包含亚胺的有机相；将水相与有机相进行分离，得到亚胺或含亚胺的有机溶液；

二级反应：在酸性条件下，使亚胺发生水解反应，得到1,5-戊二胺盐的水溶液。

本发明中，起始胺化合物为1,5-戊二胺，使用醛酮类化合物与1,5-戊二胺反应，可以生成不溶于水的亚胺，由于1,5-戊二胺可溶于水，使得在反应过程中能够构建水相和有机相体系，生成的亚胺会与水相分离，进入有机相，再通过分离水相与有机相，可将第一溶液中的杂质保留在水相内，能够达到1,5-戊二胺的提纯效果；随后通过构建酸性环境将亚胺水解，分离出1,5-戊二胺。

本发明一实施方式的方法，通过两级反应的使用，能够提取到高纯度、高收率的戊二胺产品。本发明对戊二胺转化液(第一溶液)中戊二胺离子的浓度不做特定限制，一般为20％以下，优选为10％以下，所述百分比为质量百分比。

于一实施方式中，第一溶液包含1,5-戊二胺碳酸盐、水和除1,5-戊二胺碳酸盐以外的其他1,5-戊二胺盐。

于一实施方式中，其他1,5-戊二胺盐可以包括1,5-戊二胺的硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐中的一种、两种、三种或四种。

于一实施方式中，所述第一溶液中1,5-戊二胺碳酸盐的浓度为0.5wt％以上。

于一实施方式中，第一溶液中1,5-戊二胺碳酸盐的浓度为1～9wt％，进一步为2～8wt％，进一步为3～6wt％，所述百分比为质量百分比。

于一实施方式中，第一溶液中1,5-戊二胺硫酸盐的浓度为0.5～7wt％，进一步为0.5～6wt％，进一步为1～5wt％，进一步为1～4.5wt％，所述百分比为质量百分比。

于一实施方式中，第一溶液包括金属离子，含量为2wt％以下，所述金属离子包括但不限于钙离子、镁离子、铁离子中任意一种或两种以上的组合。

于一实施方式中，金属离子从第一溶液至有机相的迁移率为2％以下。

于一实施方式中，第一溶液的pH值可以为5.0～9.5，进一步为6.0～8.5，进一步可以为7.5～8.5。

于一实施方式中，通过将反应体系置于微负压及加热环境下，可以促进第一溶液中的1,5-戊二胺碳酸盐的分解，再通过醛酮类化合物与分解生成的1,5-戊二胺进行反应。对于体系内未完全分解的1,5-戊二胺碳酸盐及其他的1,5-戊二胺盐，再加入碱性物质调节pH，并促使1,5-戊二胺离子反应生成1,5-戊二胺，及1,5-戊二胺生成亚胺的反应继续进行。碱性物质的加入不仅能够使第一溶液中剩余的1,5-戊二胺的碳酸盐及其他1,5-戊二胺盐转化为1,5-戊二胺，同时也为生成亚胺反应的发生提供了适当的碱性条件。

于一实施方式中，1,5-戊二胺碳酸盐分解产生的1,5-戊二胺与体系中的醛酮类化合物结合成亚胺化合物，进一步促进了1,5-戊二胺碳酸盐分解反应向正反应方向进行。

于一实施方式中，1,5-戊二胺碳酸盐的分解反应可在常压或负压条件下进行，负压状态的压强可以是-0.04MPa～-0.1MPa，进一步可以是-0.08MPa～-0.1MPa，例如-0.09MPa。

于一实施方中，加入碱性物质后，体系中1,5-戊二胺与醛酮类化合物反应生成亚胺的反应温度为5～85℃，可进一步为10～85℃，可进一步为25～85℃，反应压力为常压。

于一实施方式中，碱性物质可以是无机碱，包括但不限于强碱性的氢氧化钠、氢氧化钾等，弱碱性的氨水等；也可以包括不易溶于水的氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁等。

于一实施方式中，碱性物质包括碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物。

于一实施方式中，碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物与反应体系中1,5-戊二胺离子的摩尔比为2:1以上。

于一实施方式中，碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物与反应体系中1,5-戊二胺离子的摩尔比为1:1以上。

本发明对其他1,5-戊二胺盐与碱性物质进行反应的反应时间不做特定限制。

于一实施方式中，当所述步骤(2)反应体系在戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为15％以上，进一步为30％以上时，开始添加碱性物质。

可以分批添加碱性物质也可以一次性添加完毕。

本发明中，碱性物质的纯度与原料的来源有关系，只要不含有影响1,5-戊二胺产品质量的杂质成分均可用于本发明。

于一实施方式中，碱性物质中可以包含不与1,5-戊二胺盐反应的其他物质，例如氧化钙中的碳酸钙杂质，碳酸钙作为氧化钙生产过程中的杂质，存在于工业氧化钙产品中，但它不影响本发明中的反应。

本发明中，对碱性物质加入第一溶液和醛酮类化合物反应体系的方式没有特别限制，可以是一次投入，也可以是分批投入。投入的碱性物质可以采用单一种类，也可采用两种或以上的混合物，可以是将混合物各组分分别投入，也可以先将各组分混合完毕后一次加入。优选地，氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性物质可以质量百分比浓度为10～50％的水溶液形式加入。

本发明对醛酮类化合物不做特定限制，其可以是包括碳原子数为7以上，进一步为7～20，再进一步为7～11的芳香族醛或酮，甲醛、碳原子数为2以上，进一步为2～18，再进一步为2～10的直链、支链的脂肪族醛。

于一实施方式中，醛酮类化合物所含的碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。

于一实施方式中，醛酮类化合物包括一元醛酮类化合物和/或二元醛酮类化合物，一元醛酮类化合物中含有一个醛基或羰基；二元醛酮类化合物中含有两个醛基和/或羰基，例如，两个醛基、两个羰基、一个醛基和一个羰基。

于一实施方式中，醛酮类化合物包括苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、甲醛、丁醛、戊醛、甲基乙基酮、乙二醛中的任意一种或两种以上的组合，优选为苯甲醛。

于一实施方式中，醛酮类化合物为两种或两种以上化合物的组合，至少包括苯甲醛。在醛酮类化合物中，苯甲醛的摩尔占比为50％以上，进一步为75％以上。

于一实施方式中，1,5-戊二胺与苯甲醛的反应方程式如下所示：

本发明一实施方式中，先在加热、常压或负压条件下分解第一溶液中的1,5-戊二胺碳酸盐并游离出1,5-戊二胺，随后再通过碱性物质调节pH使体系中的残余的1,5-戊二胺碳酸盐及其他1,5-戊二胺盐碱化为1,5-戊二胺。

碳酸盐分解产生的1,5-戊二胺，及加入碱性物质后产生的游离1,5-戊二胺与醛酮类化合物反应生成亚胺。反应完成后，体系中同时存在水相和有机相，所得亚胺存在于有机相中，而反应产生的水会被水相富集而脱离有机相，促使反应向右进行直至反应完全。随后，在酸性条件下，亚胺水解得到的戊二胺盐会优先溶于水中，脱离有机相，促使反应向左进行。

于一实施方式中，醛酮类化合物与第一溶液中的1,5-戊二胺离子的摩尔比可以为大于或等于1，进一步为大于或等于2.0，进一步可以为(2.0～3.0):1，进一步可以为(2.0～2.5):1，进一步可以为(2.0～2.1):1。

于一实施方式中，用于1,5-戊二胺与醛酮类化合物反应的有机溶剂可以是醚类化合物，酯类化合物，至少含有四个碳原子的直链、支链及环状醇类化合物，直链及环状的烷烃、卤代烷、芳香族化合物中的一种或多种。

于一实施方式中，所述直链、支链及环状醇类化合物的碳原子数为4～18，例如5、7、9、10、11、13、14、16。

于一实施方式中，所述醚类化合物的碳原子数为4～18，例如5、6、7、10、11、12、14、16。

于一实施方式中，所述酯类化合物的碳原子数为4～18，例如5、6、7、9、10、11、12、14、16。

于一实施方式中，卤代烷的碳原子数可以为1～6，例如2、3、4或5；卤代烷可以为氯代烷烃，进一步可以为一氯代烷烃、二氯代烷烃、三氯代烷烃、四氯代烷烃等。

于一实施方式中，直链及环状的烷烃的碳原子数可以为6～18，进一步可以为6～13，例如7、8、9、10、11或12。

于一实施方式中，芳香族化合物的碳原子数可以为6～18，进一步可以为6～10，例如7、8或9。

于一实施方式中，芳香族化合物为芳香烃，例如苯、甲苯、乙苯。

于一实施方式中，有机溶剂为两种或两种以上化合物的组合，其至少包括芳香族化合物。在有机溶剂中，芳香族化合物的摩尔占比为50％以上，进一步为75％以上。

于一实施方式中，用于1,5-戊二胺与醛酮类化合物反应的有机溶剂可以是四氯化碳、二氯甲烷、正己烷、十二烷、十三烷、十六烷、苯、甲苯、乙苯中的一种、两种或更多种。

于一实施方式中，用于1,5-戊二胺与醛酮类化合物反应的有机溶剂的密度小于水，例如烷烃类、酯类、苯类。具体如正十二烷、正己烷、乙酸乙酯、对二甲苯。

本发明对有机溶剂和第一溶液的用量比例不做特定限制，有机溶剂和第一溶液的质量比可以是(0.1～5.0):1，进一步可以是(0.5～3.0):1，再进一步可以是(0.8～1.5):1。

于一实施方式中，在1,5-戊二胺与醛酮类化合物的反应体系中，也可不添加有机溶剂，直接使用过量的醛酮类化合物作为溶剂进行反应，即，生成亚胺的反应体系仅由第一溶液和醛酮类化合物组成。

于一实施方式中，1,5-戊二胺与醛酮类化合物反应的反应温度可以是40～60℃，例如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃等。

本发明对于1,5-戊二胺与醛酮类化合物反应的反应压强没有特别限定，其可在常压或负压条件下进行，负压状态的压强可以是-0.04MPa～-0.1MPa、-0.04MPa～-0.06MPa，例如-0.05MPa。

于一实施方式中，亚胺水解反应的温度为不超过100℃，可以为25～70℃，可以为40～50℃，例如30℃、42℃、45℃、46℃、48℃、60℃、80℃、90℃等。

于一实施方式中，可通过加入酸性物质和水来调节亚胺体系的pH值，以进行水解反应。

本发明中的酸性物质，其纯度与原料的来源有关系，只要杂质中不含有影响1,5-戊二胺产品质量的成分，均可用于本发明。

于一实施方式中，酸性物质的用量主要通过亚胺的量计算得到。通过计算生成亚胺的反应中1,5-戊二胺的转化率，计算出生成亚胺的质量及摩尔数。

理论上，伯胺形成的亚胺在催化量的酸性条件下即可以发生水解反应。但是发现由于在亚胺的水解反应中，催化量的酸会被戊二胺捕捉形成铵盐，而导致反应停止。因此，需要添加当量以上的酸，促使形成的亚胺能够完全水解。

于一实施方式中，酸性物质与亚胺的摩尔比为(0.5～2):1.0，进一步为(1～1.5):1.0，再进一步为(1～1.2):1.0。

于一实施方式中，酸的添加量只需在保证摩尔比的情况下，使反应后水相体系(1,5-戊二胺盐的水溶液)的pH<7。

如果体系中存在未完全反应的亚胺，可以在生产中进行循环套用，并不干扰其他反应，因此可以适当减少酸性物质与亚胺的摩尔比例。但若考虑单次收率和效率，则应当使亚胺充分反应。

于一实施方式中，酸性物质选自有机酸、无机酸、非金属氧化物中的一种或多种。

于一实施方式中，有机酸包括碳原子数为4～18的脂肪族羧酸，可以是一元酸或二元酸，例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十六烷二酸等。

于一实施方式中，有机酸包括碳原子数为7～20，进一步为7～18的芳香族羧酸，进一步包括苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、萘甲酸、吲哚乙酸等。

于一实施方式中，无机酸包括但不限于硫酸、盐酸。

于一实施方式中，非金属氧化物包括但不限于碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物，例如二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮。

于一实施方式中，酸性物质可以为硫酸、碳酸、C4～C18的脂肪族二元酸以及芳香族二元酸中的一种或多种。

于一实施方式中，酸性物质为上述二元酸，可在水解反应后得到含有1,5-戊二胺二元酸盐的水溶液粗品，例如酸性物质为己二酸，可直接生成戊二胺己二酸盐。

于一实施方式中，酸性物质为硫酸等无机酸，可配置0.5～5mol/L的稀硫酸水溶液，进一步优选为1～2mol/L，按照H₂SO₄与亚胺的摩尔比(1～1.2):1的条件添加入反应体系中，反应后得到1,5-戊二胺的硫酸盐产品。

于一实施方式中，酸性物质为碳酸，将二氧化碳通入水相形成碳酸，水解反应可选择耐压容器，并向反应体系的水相中持续通入二氧化碳气体，保持容器内压力为0.2～0.8MPa，进一步优选为0.3～0.5MPa，可以反应得到1,5-戊二胺的碳酸盐产品。

于一实施方式中，酸性物质为己二酸等有机酸，按照己二酸与亚胺的摩尔比(1～1.2):1的条件添加入反应体系中，反应后得到1,5-戊二胺己二酸盐溶液。

于一实施方式中，在使用己二酸作为酸性物质参与二级水解反应时，添加的水量为经计算后使所得戊二胺己二酸盐溶液为50％质量浓度，以便于在脱色后直接进行反应。

本发明中，对于酸性物质的添加方式没有特别限制，可以是一次投入，也可以是分批投入；可以是将酸性物质不与水相混合，分别投入，也可以是先将酸性物质与水相混合完毕后一次加入。优选地，将酸性物质配置成酸性溶液，并一次性加入反应体系。

于一实施方式中，水解反应体系中的水的量可以是添加酸性物质时所含的水量与额外添加的水的量之和。

于一实施方式中，1,5-戊二胺与醛酮类化合物生成的亚胺在酸性条件下，例如pH<7，可发生水解反应，生成1,5-戊二胺盐，得到1,5-戊二胺盐的水溶液(第一戊二胺盐溶液)。其中，所得1,5-戊二胺盐中的阴离子包括上述酸性物质在水中对应电离产生的酸根离子，例如包括硫酸根、氯离子、碳酸根、己二酸根、癸二酸根、十二烷二酸根、十三烷二酸根、十六烷二酸根等。

于一实施方式中，水解反应完成之后，所得的第一戊二胺盐溶液的质量浓度小于70％即可，进一步地，盐的水溶液浓度可以为30％～40％。上述浓度的盐溶液适合用于聚合反应制备聚酰胺。

于一实施方式中，水解反应完成之后，体系分层，形成水相和有机相，分离水相，得到第一戊二胺盐溶液，可从第一戊二胺盐溶液中回收1,5-戊二胺或纯化的1,5-戊二胺盐，也可将第一戊二胺盐溶液直接用于聚合反应。

本发明对水解反应所得的第一戊二胺盐溶液的浓度没有特别的要求，盐能均匀地溶解在溶液中即可。于一实施方式中，戊二胺二元酸盐浓度为不低于10wt％，不高于80wt％。

于一实施方式中，水解反应所得的第一戊二胺盐溶液的pH值＜7。

于一实施方式中，水解反应所得的第一戊二胺盐溶液的pH值可以为5.0～9.5，再进一步可以为6.0～8.5。

于一实施方式中，将第一戊二胺盐溶液的水溶液蒸发去除水分，回收1,5-戊二胺盐。

于一实施方式中，从第一戊二胺盐溶液中回收1,5-戊二胺盐，将1,5-戊二胺盐经过精制处理后，作为聚合反应的原料。

于一实施方式中，可以使用碱性物质，对水解反应所得的第一戊二胺盐溶液中的1,5-戊二胺盐进行碱化处理，调节体系pH>12后，可游离出1,5-戊二胺，得到1,5-戊二胺水溶液。

于一实施方式中，用于碱化第一戊二胺盐溶液的碱性物质包括碱和/或碱性氧化物，进一步包括氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钠、氧化钠中的一种或多种。

于一实施方式中，可通过常规的蒸馏、精馏方式对1,5-戊二胺水溶液进行处理得到1,5-戊二胺产品，也可以将1,5-戊二胺水溶液直接作为原料参与下游反应如聚合反应等。

于一实施方式中，可通过蒸馏工艺去除1,5-戊二胺水溶液中的水分，再得到纯品戊二胺。

于一实施方式中，蒸馏工艺可以在本领域常规蒸馏设备中进行，例如：蒸馏塔。在本发明中，蒸馏的步骤是指将含有游离态1,5-戊二胺的溶液体系进行加热，先蒸发除其中的水以及沸点较低的杂质，再升温蒸馏出1,5-戊二胺纯品，并进行收集。

于一实施方式中，蒸馏工艺包括在-0.08至-0.1MPa(表压)的压力下升温至120～200℃，进一步为150～200℃进行蒸馏处理。

于一实施方式中，可将水解反应所得的第一戊二胺盐溶液使用吸附剂进行吸附处理后再进行蒸馏处理，通过吸附处理可以除去第一戊二胺盐溶液中残留的醛酮类化合物、有机溶剂及色素等其他杂质。

于一实施方式中，吸附剂可以是活性炭和/或吸附树脂，例如可以为木质大孔颗粒活性炭、木质大孔粉末活性炭、非极性大孔吸附树脂中的一种或多种。

本发明对第一戊二胺盐溶液与吸附剂接触的形式没有特别的限定，可以采用任何现有的方式。

于一实施方式中，经过吸附剂吸附处理后，可以通过离心、过滤等常规的固液分离方法将吸附剂和第一戊二胺盐溶液分离，得到纯化的第二戊二胺盐溶液，在该溶液中，苯甲醛、有机溶剂及色素等其他杂质的含量大幅度的降低。

本发明对吸附剂作用于第一戊二胺盐溶液的温度没有特别的要求，在20℃～100℃下均可以进行吸附处理，吸附温度进一步可以为30～50℃，例如25℃、35℃、40℃、45℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。

于一实施方式中，第一溶液可以是生物发酵法生产的含1,5-戊二胺盐的发酵液，或酶转化液；也可以是赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶(LDC)的作用下，反应得到的1,5-戊二胺盐酶转化液。

于一实施方式中，第一溶液为含有1,5-戊二胺盐的水溶液。

本发明对含1,5-戊二胺盐的酶转化液或直接发酵制备1,5-戊二胺的具体制备方法没有特别限定，本领域普通技术人员可以根据现有技术决定选择具体的原料，确定具体的酶转化过程的工艺参数，从而得到含1,5-戊二胺盐的溶液。

于一实施方式中，第一溶液为酶转化液，其可以由赖氨酸盐溶液在赖氨酸脱羧酶(LDC)的作用下反应得到。其中，赖氨酸盐可以是赖氨酸的无机盐或有机盐，如市场上销售的赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐等商品。

于一实施方式中，第一溶液为含1,5-戊二胺盐的发酵液，其可以下方法得到：通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，由此直接得到含1,5-戊二胺盐的发酵液。

本发明对重组菌没有特别的要求，只要能得到1,5-戊二胺即可。

于一实施方式中，酶转化液或发酵液可以是含有菌体的未经任何处理的原液，也可以是进一步处理后得到的溶液体系(统称处理液)，如用陶瓷膜或超滤膜过滤菌体和蛋白等大分子物质后得到的澄清溶液，或简单过滤得到的溶液，或离心得到的清液，或用活性炭脱色除杂后得到的溶液。在这些过程中，不溶性杂质或可溶性杂质可被去除掉，1,5-戊二胺盐可保留在溶液体系之中。此外，酶转化液或发酵液，或处理后的处理液还可以进一步浓缩，浓缩的方法可以采用任一适用的现有技术，例如蒸发、常压蒸馏、减压蒸馏、反渗透等。

于一实施方式中，第一溶液可以是含有1,5-戊二胺的无机盐或有机盐的水溶液，也可以与固体的微生物或化合物杂质等共存，杂质的存在不会对本发明的提取方法产生影响。

本发明一实施方式的方法，由于使用特定的工艺，减少了工艺路线，可从转化液出发一步法完成生成亚胺的反应，同时分离由发酵液引入的残余大分子、菌体、金属离子、阴离子等。随后再通过二级水解反应将1,5-戊二胺盐水解到水相中，从而实现了分离1,5-戊二胺的目的。所得的1,5-戊二胺盐可以通过碱处理得到纯品的戊二胺溶液，或通过生产戊二胺的二元酸盐溶液，直接进行后续聚合工艺的开发，实现了1,5-戊二胺的有效提取。

本发明一实施方式的方法，可从转化液出发，将生成亚胺的反应与碱化反应一起进行，提高了流程效率。同时，由于在高温下，一部分1,5-戊二胺碳酸盐分解，减少了反应体系中碳酸根的含量，从而减少了碱性物质的用量；若使用不易溶于水的碱性物质，碳酸根的减少还可以进一步减少反应中产生的固渣量。另外，通过生成亚胺的反应及后续的水解反应，可以直接制备戊二胺盐溶液，其中的金属离子等杂质含量极低。

本发明一实施方式的方法，通过将水解反应后得到的1,5-戊二胺盐进行碱化制得纯品戊二胺溶液。若使用特定酸类进行水解反应，所得的1,5-戊二胺盐可以直接进行聚合，得到相关应用产品。另外，水解反应后，所得的有机相内理论上仅含有醛酮类化合物，可以循环套用参与反应，减少了大量投资成本。

本发明一实施方式提供了一种1,5-戊二胺产品，由上述的方法制备得到，其纯度为98.5wt％以上，进一步为99wt％以上；四氢吡啶含量为1000ppm以下；残留的醛酮类化合物含量为150ppm以下，进一步为80ppm以下。

本发明一实施方式提供了一种1,5-戊二胺盐产品，其醛酮类化合物含量为80ppm以下，进一步为40ppm以下。

本发明一实施方式提供了一种聚酰胺，其生产原料包括上述的1,5-戊二胺产品，或上述的1,5-戊二胺盐产品，其黄色指数为6以下，进一步为3以下；其醛酮类化合物含量为50ppm以下，进一步为20ppm以下。

以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的1,5-戊二胺的提取方法进行进一步说明。其中，所使用的活性炭采购至上海九牛，树脂采购至西安蓝晓科技；苯甲醛、己二酸、硫酸纯度为AR，均采购至国药试剂；二氧化碳气体纯度97％，采购至燕拜气体。

所使用的待处理的戊二胺盐酶转化液，其中1,5-戊二胺离子浓度为8.35％(凯赛(乌苏)生物材料有限公司提供)，酶转化液中1,5-戊二胺碳酸盐的浓度为5.28％，1,5-戊二胺硫酸盐的浓度为3.05％，pH＝8.04。所述百分比为质量百分比。实施例1-1至1-18及对比例1-1中所使用碱性物质为CaO和/或Ca(OH)₂，配置为20％的Ca(OH)₂浆液。

实施例1-19中所使用碱性物质为MgO和/或Mg(OH)₂，配置为20％的Mg(OH)₂浆液。

各实施例涉及的性能参数的检测方法如下所示：

a)戊二胺纯度和2,3,4,5-四氢吡啶含量的检测方法：

参见CN 102782146A，采用气相归一化法检测

b)在一个实施例中涉及到二元酸胺盐溶液纯度的检测方法：

以UV指数表征；UV指数为二元酸胺盐浓度为0.1％(m/V)、吸收池厚度为5cm时，在279nm下检测得到的吸光度A。

c)本发明提供的方法中，碱性物质的添加量根据以下方法计算：

戊二胺碳酸盐分解反应后，通过核磁共振内标法测定水相中残余1,5-戊二胺浓度。根据此浓度计算所需的碱性物质的添加量。

d)钙离子浓度测定方法为EDTA滴定法。

e)第一溶液及其他水相中戊二胺浓度的测定方法：

通过内标法，将样品与作为内标的二甲亚砜DMSO重水溶液进行核磁共振分析。通过戊二胺邻胺基的位于2.5ppm的亚甲基的核磁出峰与二甲亚砜DMSO位于2.65ppm甲基的积分面积比例及对应的内标浓度、氢个数进行计算。

戊二胺浓度＝(内标浓度×内标质量×戊二胺积分峰面积×戊二胺分子量×戊二胺积分峰含氢数(4)/(DMSO积分峰面积×DMSO分子量×DMSO积分峰含氢数(6))×100％

f)一级衍生化反应戊二胺转化率的计算方法：

一级反应转化率＝1-[(一级反应后水相中戊二胺浓度×一级反应后水相质量)/(一级反应前起始水相中戊二胺浓度×一级反应前起始水相质量)]

g)二级水解反应亚胺转化率的计算方法：

取二级水解反应后有机相，使用氘代氯仿进行核磁共振分析。Bruker400型UltraShield TM核磁共振仪，通过形成的亚胺的位于8.3ppm的-CH＝N-的核磁出峰与水解后得到的苯甲醛于7.65ppm苯环上对位氢的积分面积比例及对应的内标浓度、氢个数进行计算。假设一级反应中，苯甲醛与溶液中的戊二胺的摩尔比为N:1。

h)总收率的计算方法：

戊二胺总收率＝(二级反应后水相溶液质量×二级反应后水相中戊二胺浓度)/(一级反应起始水相中戊二胺浓度×一级反应起始水相溶液质量)

i)在一些实施例中，使用已公开的CN104031263B实施例2所阐述的方法制备聚酰胺56。并在没有特别说明的情况下，所涉及的聚酰胺性能采用如下方法进行测试：

(1)粘数

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t₀和尼龙溶液流经时间t。

粘数计算公式：粘数VN＝(t/t₀-1)/C，

T—溶液流经时间，t₀—溶剂流经时间，C—聚合物的浓度(g/mL)

(2)黄色指数：按照GB/T 2409-1980方法进行。

(3)拉伸强度、断裂伸长率：制样及测试按ASTM D638方法进行。

(4)弯曲强度：制样及测试按ASTM D790方法进行。

(5)悬臂梁缺口冲击强度：制样及测试按ASTM D256方法进行。

j).1,5-戊二胺产品中醛酮类化合物含量(ppm)检测：采用气相归一化法检测。

k).1,5-戊二胺盐产品中苯甲醛含量(ppm)检测：通过将尼龙盐溶于水中后，使用三氯甲烷将其中所含醛酮类化合物萃取出，再通过采用气相归一化法检测。

l).聚酰胺产品中苯甲醛含量(ppm)检测：通过HPLC高效液相色谱进行内标法测定。

实施例1-1一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的0.5倍。随后向反应体系中加入苯甲醛，与转化液中戊二胺盐的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，常压搅拌60min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为38.17％。随后再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液485.9g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.26，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为98.1％。

实施例1-2一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的0.5倍。随后向反应体系中加入苯甲醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为45.01％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.21，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为99.5％。

实施例1-3一级反应

反应温度为50℃，将体系减压至-0.10MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为46.38％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液421.4g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.21，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为99.2％。

实施例1-4一级反应

反应温度为80℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为50.77％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液386.9g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.18，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为99.7％。

实施例1-5一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以四氯化碳作为有机溶剂，添加量为转化液质量的0.5倍。随后向反应体系中加入苯甲醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为44.98％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.34，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为96.2％。

实施例1-6一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以十二烷作为有机溶剂，添加量为转化液质量的0.5倍。随后向反应体系中加入苯甲醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为44.97％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.31，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为97.3％。

实施例1-7一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，不添加有机溶剂。向反应体系中加入苯甲醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为10:1，反应中过量的苯甲醛作为反应溶剂，即使用苯甲醛作为反应试剂和溶剂。

反应温度为80℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为50.75％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液386.9g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置，将整体溶液过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.18，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为99.6％。

实施例1-8一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的1倍。随后向反应体系中加入苯甲醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为44.99％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.17，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为99.8％。

实施例1-9一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的2倍。随后向反应体系中加入苯甲醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为45.02％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.20，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为99.3％。

实施例1-10一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的2倍。随后向反应中加入实施例2-1二级反应后所得的有机相(循环套用)。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为45.01％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.24，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为99.3％。

实施例1-11一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的1倍。随后向反应体系中加入丁醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为45.00％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.72，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为89.3％。

实施例1-12一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的1倍。随后向反应体系中加入戊醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为44.99％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.68，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为90.8％。

实施例1-13一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的1倍。随后向反应体系中加入苯乙酮，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为45.01％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝11.25，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为65.1％。

实施例1-14一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的1倍。随后向反应体系中加入甲基乙基酮，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为45.00％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝10.83，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为73.7％。

实施例1-15一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的2倍。随后向反应体系中加入苯甲醛和戊醛(摩尔比为3:1)的混合物，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为44.97％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液216.2g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝11.62，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为71.4％。

实施例1-16一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的1倍。随后向反应体系中加入醛酮类化合物，其由苯甲醛和戊醛组成(苯甲醛:戊醛摩尔比＝3:1)，醛酮类化合物与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为44.99％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.33，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为97.6％。

实施例1-17一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯和十二烷(苯和十二烷的摩尔比3:1)作为有机溶剂，添加量为转化液质量的1倍。随后向反应体系中加入苯甲醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为45.02％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.38，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为96.4％。

实施例1-18一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的1倍。随后向反应体系中加入乙二醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为1.1:1。

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为45.01％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Ca(OH)₂浆液432.0g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.39，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为95.8％。

实施例1-19一级反应

反应温度为50℃，将体系减压至-0.05MPa，搅拌45min，测得戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为49.97％。随后，反应恢复常压，再向反应容器中添加Mg(OH)₂浆液266.6g，继续搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.41，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为94.2％。

对比例1-1一级反应

取2kg上述转化液置于10L反应容器中，以苯作为有机溶剂，添加量为转化液质量的0.5倍，并添加Ca(OH)₂浆液785.9g。

随后向反应体系中加入苯甲醛，与转化液中戊二胺的摩尔比为2.2:1。反应温度为50℃，常压搅拌60min。反应结束后，将所得混合物使用2000rpm离心5min后静置分层，上层有机相溢流分离，下层水相过滤，得到含亚胺的有机相。反应后水相pH＝9.41，并通过其中残余戊二胺浓度计算一级反应的转化率为95.5％。

二级反应及蒸馏回收1,5-戊二胺

取以上实施例和对比例所得的有机溶液1kg加入10L反应容器中，将水与浓硫酸混合配成硫酸溶液，水的量按照完全反应后得到30％的戊二胺盐溶液计算得到，硫酸溶液中的溶质H₂SO₄为亚胺摩尔数的1.1倍，将上述硫酸溶液加入反应体系中在40℃下，搅拌反应60min后，停止反应，静置分层后分离出水相即为戊二胺硫酸盐溶液，测定其中钙离子浓度。随后，使用20％的NaOH溶液碱化戊二胺硫酸盐溶液至pH＝12后，将所得溶液置于减压蒸馏装置中蒸馏，在-0.09MPa压力下升温至180℃，蒸馏得到戊二胺产品，经气相色谱分析所得戊二胺产品纯度及四氢吡啶、醛酮类化合物杂质含量，具体参见表1。

表1

结合上表，与对比例1-1直接使用Ca(OH)₂进行碱化然后进行亚胺反应相比，实施例中通过预先加热的方法脱除了部分的碳酸盐，从而游离出一部分戊二胺，使得添加的Ca(OH)₂减少，同时由于产生的难溶性固渣含量较少，对反应过程影响较小，且固渣包裹的产品量减少，使得一级反应收率较高。

将实施例1-1至实施例1-3进行比较可以看出，采用合适的真空度可以提高一级反应效率。在未添加碱液前进行的脱除碳酸盐过程中通过形成负压环境使得游离在水相中的CO₂更利于脱除，从而可以在较短的时间内达到最大的脱除效率，进一步减少了碱液的投入量。

通过使用选用合适的醛酮化合物可以进一步提高一级反应的转化率。此外，当不使用有机溶剂时，将醛酮类化合物既作为反应试剂又作为溶剂，一级反应也可以很好的发生。但是由于醛酮类化合物的密度大多大于水，在反应结束后油相位于下层，而此时反应底部会有大量固渣，会对醛酮类化合物及其中的亚胺造成夹带损失。通过选用合适的溶剂如芳香族烃类及其与其他溶剂的组合，均可以获得较高的一级反应转化率，并降低产品损失。

将实施例1-2与实施例1-10进行比较可以看出，本发明的方法可以将二次水解反应后的有机相套用回一级反应中，使醛酮类化合物和有机溶剂在反应体系内循环而不造成损失。并且保持了一级反应良好的转化率。

实施例2-1二级反应及聚酰胺的制备

取一级反应实施例1-8所得的有机料液1kg加入10L反应容器中，将水与浓硫酸混合配成硫酸溶液，水的量按照完全反应后得到30％的戊二胺盐溶液计算得到，硫酸溶液中的溶质H₂SO₄为亚胺摩尔数的1.1倍，将上述硫酸溶液加入反应体系中，在40℃下，搅拌反应60min后，停止反应，静置分层后分离出水相即为戊二胺硫酸盐溶液。通过核磁分析二级反应亚胺转化率为97.8％，所得水相pH＝5.47，钙离子浓度为193ppm。

取1,5-戊二胺硫酸盐溶液25g，在70℃加热蒸发去除水分，得到1,5-戊二胺碳酸盐，测得1,5-戊二胺硫酸盐中苯甲醛含量为10ppm。

随后，使用20％的NaOH溶液碱化上述剩余的戊二胺硫酸盐溶液至pH＝12后，将所得溶液置于减压蒸馏装置中，在-0.09MPa压力下，加热至180℃，蒸馏得到1,5-戊二胺产品。经气相色谱分析所得1,5-戊二胺纯度为99.6％，四氢吡啶杂质含量为252ppm，收率为98.8％。

将所得1,5-戊二胺产品与己二酸配置成50wt％尼龙盐溶液，pH＝8.11，按照专利CN104031263B实施例2已公开的报道工艺进行聚合，将所得聚酰胺样品继续进行基础理化性质分析：粘数为162mL/g，黄色指数为2.13，聚酰胺中苯甲醛含量为5ppm。

将聚酰胺样品按照标准制样并测试其基础力学性能，得到此聚酰胺样品的弯曲强度为288MPa，拉伸强度为207MPa，冲击强度为12.8MPa。

实施例2-2二级反应及聚酰胺的制备

取一级反应实施例1-8所得的有机料液1kg加入10L反应容器中，将水加入反应容器中，添加的水的量按照完全反应后得到30％的戊二胺盐溶液计算得到。随后，向反应水相中持续缓慢通入二氧化碳气体，并保持反应器内压力为0.5MPa。之后在40℃下，搅拌反应60min后，停止反应，静置分层后分离出水相即为1,5-戊二胺碳酸盐溶液。通过核磁分析二级反应亚胺转化率为92.0％，所得水相pH＝5.77，钙离子浓度为259ppm。

取1,5-戊二胺碳酸盐溶液25g，在70℃加热蒸发去除水分，得到1,5-戊二胺碳酸盐，测得1,5-戊二胺碳酸盐中苯甲醛含量为11ppm。

随后，使用20％的NaOH溶液碱化上述剩余的1,5-戊二胺碳酸盐的溶液至pH＝12后，将所得溶液置于减压蒸馏装置中，在-0.09MPa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品。经气相色谱分析所得戊二胺纯度为98.8％，四氢吡啶杂质含量为294ppm，收率为87.2％。

将所得戊二胺产品与己二酸配置成50％尼龙盐溶液，pH＝8.09，按照专利CN104031263B实施例2已公开报道的工艺进行聚合，将所得聚酰胺样品继续进行基础理化性质分析：粘数为160mL/g，黄色指数为4.17，聚酰胺中苯甲醛含量为9ppm。

将聚酰胺样品按照标准制样并测试其基础力学性能，得到此聚酰胺样品的弯曲强度为290MPa，拉伸强度为201MPa，冲击强度为12.1MPa。

实施例2-3二级反应及聚酰胺的制备

取一级反应实施例1-8所得的有机料液1kg加入10L反应容器中，将水加入反应容器中，添加的水的量按照完全反应后得到30％的戊二胺盐溶液计算得到，并向反应水相中加入相当于亚胺摩尔比1.1倍的己二酸。随后在40℃下，搅拌反应60min后，停止反应，静置分层后分离出水相即为戊二胺己二酸盐溶液。通过核磁分析二级反应亚胺转化率为99.0％，所得水相pH＝5.51，钙离子浓度为203ppm，四氢吡啶含量为124ppm。

取1,5-戊二胺己二酸盐溶液25g，在70℃加热蒸发去除水分，得到1,5-戊二胺己二酸盐，测得1,5-戊二胺己二酸盐中苯甲醛含量为11ppm。

随后，使用相对于1,5-戊二胺己二酸盐质量3％的木质大孔颗粒活性炭(粒径20目)对剩余的1,5-戊二胺己二酸盐的溶液进行吸附脱色，并将所得溶液置于减压蒸馏装置中浓缩至浓度为50％，按照专利CN104031263B实施例2已公开报道的工艺进行聚合，将所得聚酰胺样品继续进行基础理化性质分析：粘数为164mL/g，黄色指数为2.23，聚酰胺中苯甲醛含量为7ppm。

将聚酰胺样品按照标准制样并测试其基础力学性能，得到此聚酰胺样品的弯曲强度为291MPa，拉伸强度为209MPa，冲击强度为12.6MPa。

实施例2-4二级反应及聚酰胺的制备

取一级反应实施例1-8所得的有机料液1kg加入10L反应容器中，将水加入反应容器中，添加的水的量按照完全反应后得到70％的戊二胺盐溶液计算得到，并向反应水相中加入相当于亚胺摩尔比1.1倍的己二酸。随后在70℃下，搅拌反应60min后，停止反应，静置分层后分离出水相即为戊二胺己二酸盐溶液。通过核磁分析二级反应亚胺转化率为99.4％，所得水相pH＝5.48，钙离子浓度为195ppm，四氢吡啶含量为136ppm。

随后，使用相对于1,5-戊二胺己二酸盐质量3％的木质大孔颗粒活性炭(粒径20目)对所得戊二胺己二酸盐的溶液进行吸附脱色，按照CN104031263B实施例1已公开报道的工艺进行结晶，得到纯品戊二胺己二酸盐后，溶解在水中，制得浓度为0.1％(m/V)的溶液，该溶液在吸收池厚度为5cm时、279nm下检测的UV指数为0.211。

将所得戊二胺己二酸盐配置成50％浓度的水溶液，加入纯品戊二胺调节pH＝8.11并按照专利CN104031263B实施例1已公开报道的工艺进行聚合。将所得聚酰胺样品继续进行基础理化性质分析：粘数为166mL/g，黄色指数为2.01。

将聚酰胺样品按照标准制样并测试其基础力学性能，得到此聚酰胺样品的弯曲强度为297MPa，拉伸强度为211MPa，冲击强度为13.1MPa。

实施例2-5二级反应及聚酰胺的制备

取一级反应实施例1-8所得的有机料液1kg加入10L反应容器中，将水加入反应容器中，添加的水的量按照完全反应后得到50％的戊二胺盐溶液计算得到，并向反应水相中加入相当于亚胺摩尔比1.1倍的己二酸。随后在40℃下，搅拌反应60min后，停止反应，静置分层后分离出水相即为戊二胺己二酸盐溶液。通过核磁分析二级反应亚胺转化率为99.6％，所得水相pH＝5.50，钙离子浓度173ppm，四氢吡啶含量120ppm。

随后，使用相对于1,5-戊二胺己二酸盐质量3％的木质大孔颗粒活性炭(粒径20目)对所得戊二胺己二酸盐的溶液进行吸附脱色，并加入纯品戊二胺调节pH＝8.10，并按照专利CN104031263B实施例1已公开报道的工艺进行聚合。将所得聚酰胺样品继续进行基础理化性质分析：粘数为162mL/g，黄色指数为3.48。

将聚酰胺样品按照标准制样并测试其基础力学性能，得到此聚酰胺样品的弯曲强度为289MPa，拉伸强度为204MPa，冲击强度为12.4MPa。

实施例2-6聚酰胺的制备

使用实施例2-5所得的1,5-戊二胺己二酸盐溶液，并用相对于1,5-戊二胺己二酸盐质量3％的木质大孔粉末活性炭(粒径100目)对戊二胺己二酸盐溶液进行吸附脱色，之后向溶液中添加纯品戊二胺至pH为8.13，随后将所得样品按照专利CN104031263B实施例1已公开报道的工艺进行聚合。将所得聚酰胺样品继续进行基础理化性质分析：粘数为167mL/g，熔点为256℃，黄色指数为2.08。

随后将聚酰胺样品按照标准制样并测试其基础力学性能，得到此聚酰胺样品的弯曲强度为298MPa，拉伸强度为211MPa，冲击强度为13.0MPa。

实施例2-7聚酰胺的制备

使用实施例2-5所得的1,5-戊二胺己二酸盐溶液，并用相对于1,5-戊二胺己二酸盐质量3％的非极性大孔吸附树脂(粒径0.25mm)对戊二胺己二酸盐溶液进行吸附脱色，之后向溶液中添加纯品戊二胺至pH为8.09，随后将所得样品按照专利CN104031263B实施例1已公开报道的工艺进行聚合。将所得聚酰胺样品继续进行基础理化性质分析：粘数为165mL/g，黄色指数为2.66。

随后将聚酰胺样品按照标准制样并测试其基础力学性能，得到此聚酰胺样品的弯曲强度为295MPa，拉伸强度为208MPa，冲击强度为12.8MPa。

实施例2-8二级反应及聚酰胺的制备

取一级反应实施例1-5所得的有机料液1kg加入10L反应容器中，将水与浓硫酸混合配成硫酸溶液，水的量按照完全反应后得到30％的1,5-戊二胺盐溶液计算得到，硫酸溶液中的溶质H₂SO₄为亚胺摩尔数的1.1倍，将上述硫酸溶液加入反应体系中在40℃下，搅拌反应60min后，停止反应，静置分层后分离出水相即为1,5-戊二胺硫酸盐溶液。通过核磁分析二级反应亚胺转化率为99.4％，所得水相pH＝9.47，钙离子浓度为211ppm。

随后，使用20％的NaOH溶液碱化上述1,5-戊二胺硫酸盐溶液至pH＝12后，将所得溶液置于减压蒸馏装置中，在-0.09MPa压力下，加热至180℃，蒸馏得到戊二胺产品。经气相色谱分析所得戊二胺纯度为98.3％，四氢吡啶杂质含量为311ppm，收率为98.1％。

将所得戊二胺产品与己二酸配置成50wt％的1,5-戊二胺己二酸盐溶液，pH＝8.10，按照专利CN104031263B实施例1已公开的报道工艺进行聚合，将所得聚酰胺样品继续进行基础理化性质分析：粘数为158mL/g，黄色指数为4.71。

将聚酰胺样品按照标准制样并测试其基础力学性能，得到此聚酰胺样品的弯曲强度为285MPa，拉伸强度为203MPa，冲击强度为11.1MPa。

对比例2-1聚酰胺的制备

使用市售的戊二胺和己二酸配置50％盐溶液，pH调整至8.13。取少量溶液，稀释制得浓度为0.1％(m/V)的溶液，该溶液在吸收池厚度为5cm、279nm下检测的UV指数为0.207。

随后将所得样品按照专利CN104031263B实施例1已公开报道的工艺进行聚合。所得聚酰胺样品继续进行基础理化性质分析：粘数为166mL/g，黄色指数为2.31。

随后将聚酰胺样品按照标准制样并测试其基础力学性能，得到此聚酰胺样品的弯曲强度为296MPa，拉伸强度为209MPa，冲击强度为13.1MPa。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种1,5-戊二胺的提取方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶液还包括1,5-戊二胺的硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐中的一种、两种或更多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶液为生物发酵法生产的含1,5-戊二胺盐的发酵液或酶转化液，或者1,5-戊二胺盐的水溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，

在所述步骤(2)中，所述1,5-戊二胺碳酸盐的分解反应在常压或负压下进行；

和/或，当所述步骤(2)反应体系在所述戊二胺碳酸盐实际分解所游离出的戊二胺占所述戊二胺碳酸盐100％分解时产生的戊二胺总量的百分比为15％以上，进一步为30％以上时，开始进行所述步骤(3)；

和/或，在所述步骤(3)中，所述碱性物质包括碱金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物中的一种或多种；

和/或，所述步骤(3)的反应温度为5～85℃；

和/或，所述步骤(4)中，所述包含1,5-戊二胺盐的水溶液的pH值＜7。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物包括有机溶剂，所述有机溶剂包括醚类化合物，酯类化合物，直链、支链及环状醇类化合物，直链及环状的烷烃、卤代烷，芳香族化合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醛酮类化合物包括碳原子数为7以上，进一步为7～20，再进一步为7～11的芳香族醛或酮，甲醛、碳原子数为2以上，进一步为2～18，再进一步为2～10的直链、支链的脂肪族醛；所述醛酮类化合物包括一元醛酮类化合物或二元醛酮类化合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，通过向所述步骤(4)的体系中加入酸性物质以形成所述酸性条件，所述酸性物质选自有机酸、无机酸、非金属氧化物中的一种或多种；所述有机酸包括碳原子数为4～18的脂肪族羧酸、碳原子数为7～20的芳香族羧酸，所述无机酸包括但不限于硫酸、盐酸，所述非金属氧化物包括但不限于碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物；

和/或，所述酸性物质与所述亚胺的摩尔比为(0.5～2):1.0。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶液的pH值为5.0～9.5，进一步为6.0～8.5；

和/或，所述第一溶液中1,5-戊二胺离子的浓度为20wt％以下；

和/或，所述第一溶液中1,5-戊二胺碳酸盐的浓度为0.5wt％以上；

和/或，所述第一溶液包括金属离子，含量为2wt％以下，所述金属离子包括但不限于钙离子、镁离子、铁离子中任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述醛酮类化合物与所述第一溶液中1,5-戊二胺离子的摩尔比为大于或等于1，进一步为大于或等于2.0。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属离子从所述第一溶液至所述有机相的迁移率为2％以下。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，包括通过吸附剂对所述包含1,5-戊二胺盐的水溶液进行吸附处理，得到纯化的1,5-戊二胺盐溶液；所述吸附处理使用的吸附剂包括活性炭和/或吸附树脂。

11.根据权利要求1所述的方法，还包括：

从所述包含1,5-戊二胺盐的水溶液中回收1,5-戊二胺；

或者，从所述包含1,5-戊二胺盐的水溶液中回收1,5-戊二胺盐；

或者，将所述包含1,5-戊二胺盐的水溶液用于聚合反应。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，包括通过第二碱性物质对所述包含1,5-戊二胺盐的水溶液进行碱化处理，得到1,5-戊二胺的水溶液；再通过蒸馏工艺从所述1,5-戊二胺的水溶液中回收1,5-戊二胺；

其中，所述第二碱性物质包括碱和/或碱性氧化物，进一步包括氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钠、氧化钠中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述蒸馏工艺包括在-0.08至-0.1MPa的压力下升温至120～200℃进行蒸馏处理。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，包括将所述包含1,5-戊二胺盐的水溶液蒸发去除水分，回收1,5-戊二胺盐；或者

将所述包含1,5-戊二胺盐的水溶液直接作为聚合反应的原料；

或者，从所述包含1,5-戊二胺盐的水溶液中回收1,5-戊二胺盐，将所述1,5-戊二胺盐经过精制处理后，作为聚合反应的原料。

15.一种1,5-戊二胺盐的提取方法，包括如下步骤：

16.一种1,5-戊二胺产品，使用权利要求1-14中任一项所述方法制备得到，所述1,5-戊二胺产品的纯度为98.5wt％以上。

17.根据权利要求16所述的1,5-戊二胺产品，其四氢吡啶含量为1000ppm以下。

18.根据权利要求16或17所述的1,5-戊二胺产品，其醛酮类化合物含量为150ppm以下，进一步为80ppm以下。

19.一种1,5-戊二胺盐产品，其醛酮类化合物含量为80ppm以下，进一步为40ppm以下。

20.一种聚酰胺，其原料包括权利要求16-18中任一项所述的1,5-戊二胺产品，或权利要求15所述的方法制得的1,5-戊二胺盐，或权利要求19所述的1,5-戊二胺盐产品。

21.根据权利要求20所述的聚酰胺，其黄色指数为6以下，进一步为3以下。

22.根据权利要求20或21所述的聚酰胺，其醛酮类化合物含量为50ppm以下，进一步为20ppm以下。