JP2005517624A - 塩素−アルカリ電解で用いる塩化ナトリウム含有廃水の調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、食塩を含む廃水の調製方法に関する。当該方法は、酸性化工程、抽出工程、アルカリ性化工程、及びストリッピング工程の特定のシーケンスによって食塩水溶液を得ることを特徴とする。次いで、食塩溶液を塩素−アルカリ電解に直接使用することができる。

Description

発明の詳細な説明

本発明は食塩（または塩化ナトリウムもしくは塩）を含む廃水の処理方法に関し、酸性化工程、抽出工程、アルカリ性化工程及びストリッピング工程の特定のシーケンスによって、塩素−アルカリ電解において直接使用され得る食塩水溶液を得ることを特徴とする。

例えば、ポリカーボネート、または界面重縮合法によるジフェニルカーボネートを製造する界面重縮合法等の多くの化学的方法において、及び食塩を直接または間接的に生成する多くの他の化学反応において、食塩を含む廃水が得られる（例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネート（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」、ポリマー・レビューズ、第９巻（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌｕｍｅ ９）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｓｙｄｎｅｙ １９６４、３３頁以下を参照のこと）。

これらの廃水を精製するために、例えば活性炭吸着、蒸留、抽出またはオゾン分解等の多くの方法が既に知られている。このとき、精製された廃水は大部分の不純物が除去されることは事実であるが、それにもかかわらず、廃水は残存する食塩が原因で環境への放出には適さない。例えば、飲料水の供給源に依然として使用され得る淡水域に廃水を放出すると、特に問題である。

それゆえ、どのようにしてこれらの廃水をもっとうまく削減できるかという問題が生ずる。一つの可能な解決策は、これらの廃水を塩素−アルカリ電解で使用することである。このことは第一に塩で環境を汚染しないこと、第二に資源を節約し、従って原料コストも節約されることを意味する。

しかしながら、塩素−アルカリ電解で用いるには、実質的には塩化物のみを陰イオンとして含む廃水のみが適当である。それゆえ、他の陰イオン及び有機不純物を含む廃水は、あらかじめ適当に処理されなければならない。

例えば、ポリカーボネートまたはジアリールカーボネートの生製に起因する廃水は、２〜２０％の食塩濃度に加えてホスゲンの加水分解からの炭酸塩も含む。加えて、これらの無機塩類の他に有機不純物も存在する。このように、フェノールまたはビスフェノール、触媒及び溶媒の残余が依然として存在する。塩素−アルカリ電解での使用を可能にするためには、これらの全ての不純物を最小限まで減らさなければならない。

生ずる希薄溶液を、所定の成分のリサイクル可能な濃縮液を得るように反応抽出工程により処理し得ることがＥＰ−Ａ１第０３９６７９０号から知られている。しかしながら、生ずる全ての溶液ストリームに関して完全な解決策が開示されているわけではない。また、塩素−アルカリ電解で用いる、食塩を含む廃水ストリームの可能な精製について何も述べられていない。

物理的な抽出工程による類似の処理方法も当業者に知られている（例えば、ウルマン・エニクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｂ３巻 ６．３頁〜６．６頁を参照のこと）。しかしながら、この場合、希薄な廃水のストリームを、不純物をより濃縮された溶液に変えるような抽出方法によって精製し、次いで、これを実質的により容易にまたは安価に処分できる。

例えば、ポリカーボネートまたはジフェニルカーボネートの合成の界面重縮合法に起因する食塩を含む反応廃水を、環境への導入に適当な溶液を得る方法で、酸性化の後に反応抽出によって処理し得ることがＤＥ−Ａ第１９５１００６３号から知られている。適当な濃縮の後にこの溶液を塩素−アルカリ電解に用い得ることも示している。しかしながら、それに記載された方法は、塩素−アルカリ電解で用いるのに適当な溶液を直接提供するのに適当でない。この方法の後に依然として存在する有機残留物は濃縮工程の間に濃縮され、従って溶液は塩素−アルカリ電解に適さなくなる。この方法によって得られる濃縮しない溶液でさえも、有機残留物が依然として非常に多いので、現在好まれている塩素−アルカリ電解の膜プロセスで溶液を使用することができない。このように、好ましくは１００ｐｐｍ未満または実施例において少なくとも３４ｐｐｍの化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の値を有する廃水をＤＥ−Ａ第１９５１００６３号が開示するにすぎない。これらの廃水は塩素−アルカリ電解での使用に適当でない。

それゆえ、これらの既知のプロセス廃水処理方法は、塩素−アルカリ電解で、特に膜プロセスを用いる電解での使用に適当な、食塩を含む溶液を直接もたらすものではない。今までのところ利用可能な技術を用いてこれを達成することができるという示唆も無い。

それゆえ、従来技術を基礎として、食塩を含む廃水の改善された処理方法を提供するという課題が生じた。この処理方法は、塩素−アルカリ電解で直接用いるのに適当な食塩を含む溶液をもたらし、得られる浪費を起こり得る最小量にして完全に部分ストリームを使用することをもたらす。

驚いたことに、残りの食塩溶液を塩素−アルカリ電解に直接用い得るように、食塩を含む廃物処理水（またはプロセス廃水もしくは廃プロセス水）を実際に処理できることを見出した。ここで、廃物処理水を、
− ＨＣｌを用いて酸性化して脱気し、
− 次いで、有機溶媒を用いて抽出し、
− 水相をアルカリ化し、そして
− 蒸気でストリップする。

本発明による方法は、従来技術の既知の方法と比べて以下の驚くべき利点を達成する：
１． 得られる塩溶液を電解に直接使用することができる；濃縮が必要ない。膜電解の場合には、塩の精製は必要ではなく水をリサイクルできる。
２． 塩及び水の量が減る。
３． ジフェニルカーボネートの製造の場合において、廃水中に不純物として存在するジフェニルカーボネート残余を抽出の間にフェノールに転化する。
４． 抽出したフェノールを合成の原料として再使用することができる。
５． 少量の廃水のみが残存し、このことは環境のためになる。
６． 反応抽出に成分を使用すること無く方法を操作することもできる。
７． 処理した廃水において達成するＣＯＤ値は３０ｐｐｍ未満であり、従ってＣＯＤ法の適用限界未満である。それゆえ、ＣＯＤ値を正確には測定できないが、非常に低い。
８． 含有量は、フェノール類の不純物：１ｐｐｍ未満、フェノール：０．３ｐｐｍ未満、ビスフェノール：検出限界未満、触媒残留分：１ｐｐｍ未満、及び有機溶媒：１ｐｐｍ未満である。

本発明の方法により、ＨＣｌを用いて、好ましくは市販の３７％の酸水溶液を用いて、反応からの廃水を初めに酸性化して、ｐＨを１−５に、好ましくは３〜４に、特に好ましくは３にする。このようにして、炭酸塩は炭酸へと転化され、ガスとして逃げる。炭酸は回収され得、改質装置で一酸化炭素に転化される。フェノール類の陰イオンも対応するフェノール類の遊離化合物に転化される。

次いで、酸性溶液を抽出剤と接触させる。抽出剤として、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンもしくはこれら二つの混合物、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）またはエーテル等の無極性有機溶媒、好ましくは塩化メチレン、クロロベンゼンもしくはこれら二つの混合物を使用することができる。別法として、例えば石油留分、好ましくは例えばシェルゾールＡＢ（Ｓｈｅｌｌ−Ｓｏｌ ＡＢ）等の不活性の無極性有機溶媒に溶解させる反応性の抽出剤として、不溶性の塩基、好ましくは例えばアラミンまたはトリイソオクチルアミン等の長鎖の第三アミン、特にトリイソオクチルアミンを使用することができる。しかしながら、不活性の有機溶媒を用いる物理的な抽出が好ましい。この抽出の間に、フェノール化合物及び他の有機化合物を水溶液から除去する。この抽出は、数工程、好ましくは４−１０工程で行われる。ミキサー−セトラーまたは抽出塔、好ましくは抽出塔、特に好ましくはパルスを加える充填塔もしくはシーブトレイ塔をこの目的で使用することができる。例えば、ペリーズ・ケミカル・エンジニアリング・ハンドブック・（Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９９、１５−４４から１５−４６を参照されたい。水相に対する有機相の比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは１：２を目標にする。

次いで、ＮａＯＨの濃度が１〜３０％、好ましくは５〜２０％である水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた有機の抽出相を再抽出する。ここで、アルカリ−水性相において最も高い可能なフェノラート濃度を達成する目的で、抽出剤としてアルカリ−水性相を相当少量で使用する。有機相に対する水酸化ナトリウム水溶液の比は約１：５０〜１：１０００、好ましくは１：４００〜１：１０００であり、水酸化ナトリウム水溶液を用いる抽出に関しては十分である。しかしながら、これはフェノール１モル当たり、約１．１−１．５モル、好ましくは１．２−１．３モル、特に好ましくは１．２５モルのＮａＯＨを使用しなければならない反応抽出であるので、正確な比は処理すべき有機相中のフェノールの濃度に依存する。従って、各場合において、その量を有機相中のフェノールの濃度に適合させなければならない。しかしながら、混合できる比（１：５０〜１：１０００の比では存在しない）に達するために、水酸化ナトリウム溶液を循環させ、その結果として約１：１０の有機相に対する循環水酸化ナトリウム溶液の実際の比を達成する。循環水酸化ナトリウム溶液から部分ストリームを除去し、その都度新たなアルカリ溶液に置き換える。抽出する有機相のストリーム量に対する取り除く部分ストリームの比が上述の比に対応する。ここで得た水性の抽出物を更に処理することができ、フェノールを回収する。

好ましい方法は、水酸化ナトリウム水溶液を用いて二段階で再抽出を行うことにある。水酸化ナトリウムの濃度を１〜３０％、好ましくは５〜２０％に回復するための余分の水酸化ナトリウムを添加した、第二抽出工程から取り出した部分ストリームから生ずる水酸化ナトリウム／フェノラート水溶液を用いて、第一抽出工程において上述のように抽出を行う。この段階で生じる部分ストリームをフェノールの回収に直接供給し、第二段階からの水酸化ナトリウム水溶液の対応する量を新たなアルカリ溶液として供給し、余分の水酸化ナトリウムの添加で水酸化ナトリウム濃度を１〜３０％、好ましくは５〜２０％を回復する。第二抽出工程において、濃度１〜３０％、好ましくは５〜２０％のＮａＯＨで水酸化ナトリウムを用いて上述のように抽出を行い、取り出される部分ストリームは新たなアルカリ液で置き換えられ、部分ストリームは余分の水酸化ナトリウムの添加で水酸化ナトリウム濃度を１〜３０％、好ましくは５〜２０％に回復し、この（置き換わった）部分ストリームを新たな抽出剤として第一段階に供給する。第一段階から抜き出した部分ストリームとして、濃縮されたフェノラートのアルカリ水溶液を得、これからＨＣｌを用いる簡単な中和により二相を形成し、簡易な分離容器で分離することができる。このような方法で、フェノールを約９０％含む上相を得、これは、合成（例えばジフェニルカーボネート）に再度使用することができるか、ないしは別法では処分することができる。もう一つの相は食塩水溶液から成り、フェノールをわずかに含み、反応廃水にフィードバックされて処理される。

この再抽出によって有機相におけるフェノール化合物の含有量を１ｐｐｍ未満に減少させる。このような方法でフェノール化合物が除去された有機相を抽出剤として反応廃水の抽出にフィードバックする。例えば向流抽出の形式において二段階の再抽出を設計することができる。例えばペリーズ・ケミカル・エンジニアリング・ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９９、１５−２２から１５−２９に記載されるように、これらの再抽出をミキサー−セトラーにおいて好ましくは行う。

抽出された、食塩を含むプロセス廃水は、フェノール化合物及び他の有機化合物が大部分除去され、例えばｐＨ７−１３、好ましくは８−１２に水酸化ナトリウム水溶液（いずれの濃度であってもよく、例えば濃度１−５０％）でアルカリ性化され、放散塔で１−４バール、好ましくは２−３バール、特に好ましくは２．５バールの水蒸気でストリップされる。例えば、ペリーズ・ケミカル・エンジニアリング・ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９９、１３−６８から１３−７５における「共沸混合物蒸留（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）」を参照のこと。ストリップされる溶液の量に対する水蒸気の量は、１００に対して１−５、好ましくは２−４、特に好ましくは３−３．５の比である。この工程で触媒及び残留溶媒の両方を取り除く。それゆえ、塔からの塔頂ガスは触媒及び残留溶媒を含み、凝縮され、合成反応にフィードバックされ得る。塔底から得られるものは純粋な食塩溶液であり、塩素−アルカリ電解に直接使用され得る。

このように処理した食塩溶液における残留有機物の含有量は０．３ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満であり、ビスフェノール及び触媒残分は検出され得ず、残留有機溶媒の含有量は１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。

特に断らない限り、本発明の方法における全ての工程を、各場合で使用する溶媒の中で最も低い沸点よりも低い温度で、かつ、常圧下で行う。しかしながら、必要ならば、これらの温度よりも高い温度で、それに応じて調整した圧力で工程を行うこともできる。

以下のダイヤグラムは、本発明による方法及び再抽出を明白に説明することを目的とし、本発明の内容を制限するものではない。

以下の実施例は本発明を説明することを目的としているが、発明を制限するものではない。

ジフェニルカーボネートの生製廃水は、フェノール２００ｐｐｍ、エチルピペリジン（ＥＰＰ）３０ｐｐｍ、ジフェニルカーボネート２ｐｐｍ及び炭酸ナトリウム０．２５％を含む。

この廃水９８ｋｇを３７％の塩酸２ｋｇを用いてｐＨ４にし、そして脱気する。残留炭酸イオン濃度は２００ｐｐｍ未満である。

次いで、長さ５メートル、直径０．０５メートル、そして５０のシーブプレートを有する抽出塔において、この溶液を半分の量（重量比）の塩化メチレンを用いて抽出する。

抽出塔の後の廃水中のフェノール濃度は２００ｐｐｂ未満である。抽出剤（塩化メチレン）に対する廃水の比は２：１である。

次いで、結果として生じた溶媒５０ｋｇは、フェノール４００ｐｐｍ及びジフェニルカーボネート４−５ｐｐｍを含み、これを２０％の水酸化ナトリウム溶液２５０ｇを用いて２つのミキサー−セトラーで向流で再抽出する。この再抽出物を２４１ｇの３７％ＨＣｌで中和する。この溶液は分離し、有機相１９ｇ（フェノール９５％）及びｐＨ４の水相４９３ｇ（フェノール１％）を与える。これら４９３ｇの水相を抽出の初めの未処理の廃水中へフィードバックする。精製された、水を含んでいる溶媒５０ｋｇを抽出にフィードバックする。

次いで、抽出から抜き出した反応廃水１００ｋｇを、水蒸気３．１５ｋｇ（２．５バール）でストリッパーにおいて放散処理する。エチルピペリジン１．０３ｋｇ及び塩化メチレンを含む水が頂部の留出物として残り、これを合成にフィードバックすることができる。底部の留出物として、食塩水溶液１０２．３ｋｇが残り、食塩１５−１８％、エチルピペリジン１ｐｐｍ未満及び塩化メチレン１ｐｐｍ未満を含む。

化学的酸素要求量は２８ｐｐｍである。（測定）方法の感度が不十分なので、それゆえ、再現性のある測定をすることができない。溶液中の高いＮａＣｌ含有量も更に高い測定値を導くので、実際の化学的酸素要求量はこれよりもかなり低い。

（原文に記載なし）

Claims (10)

1. 酸、塩基及び溶媒残留物を含む、塩化物含有廃水の精製方法であって、酸性化、その後の抽出、アルカリ性化及びストリッピングにより廃水を処理することを特徴とする方法。
2. 廃水はポリカーボネートまたはジフェニルカーボネートを製造する界面重縮合法から生じることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 酸性化及び脱気により、炭酸塩を初めに除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 溶媒を用いる抽出により、フェノール化合物及び他の有機化合物を除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 反応抽出で塩基を用いる抽出により、酸を除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 抽出を塔で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. アルカリ水溶液を用いて有機抽出剤を再抽出し、水性の再抽出物をその後に中和することにより、フェノール化合物を回収することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 再抽出をミキサー−セトラーで行うことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 再抽出を向流の原理により行うことを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 再抽出を二段階で行うことを特徴とする請求項７に記載の方法。
    

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