KR101376366B1 - 비수 전해액형 이차 전지 및 비수 전해액형 이차 전지용 비수 전해액 - Google Patents

비수 전해액형 이차 전지 및 비수 전해액형 이차 전지용 비수 전해액 Download PDF

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Abstract

비수 전해액의 산소 라디칼(O2 -) 내성을 향상시켜, 내구성이나 용량 특성이 우수한 비수 전해액형 이차 전지를 제공한다. 정극, 부극 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액형 이차 전지이며, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 적어도 이산화탄소 및 물이, 차단된 폐쇄 구조를 갖고, 방전 전압이 리튬 전극 기준으로 3V 이하이고, 상기 비수 전해액이, 2종 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액형 이차 전지, 및 상기 비수 전해액형 이차 전지용의 비수 전해액.

Description

비수 전해액형 이차 전지 및 비수 전해액형 이차 전지용 비수 전해액 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE TYPE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE TYPE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액형 이차 전지 및 비수 전해액형 이차 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계에 있어서도, 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 고출력, 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 각종 전지 중에서도, 에너지 밀도와 출력이 높은 점에서, 리튬 이차 전지가 주목받고 있다.
고에너지 밀도가 요구되는 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 리튬 2차 전지로서는, 특히 리튬-공기 전지가 주목받고 있다. 리튬-공기 전지는, 정극 활물질로서 공기 중의 산소를 이용한다. 그로 인해, 정극 활물질로서 코발트산 리튬 등의 전이 금속 산화물을 내장하는 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여, 대용량화가 가능하다.
사용하는 전해액 등에 따라서도 상이하지만, 부극 활물질로서 금속 리튬을 사용한 리튬-공기 전지의 반응으로서는, 하기 반응이 알려져 있다.
[방전 시]
부극: Li → Li++e-
정극: 2Li++O2+2e-→Li2O2
또는
4Li++O2+4e-→2Li2O
[충전 시]
부극: Li++e-→Li
정극: Li2O2→2Li++O2+2e-
또는
2Li2O →4Li++O2+4e-
방전 시의 정극에서의 반응에 있어서, 리튬 이온(Li+)은, 부극으로부터 전기 화학적 산화에 의해 용해되어, 비수 전해액을 거쳐, 정극으로 이동해 온 것이다. 또한, 산소(O2)는 정극으로 공급된 것이다.
종래의 리튬-공기 전지로서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 2에 기재된 것을 들 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 금속 이온을 방출하는 능력을 갖는 부극과, 탄소 재료를 함유하는 정극과, 상기 부극 및 정극 사이에 있는 [-O-(C=O)-O-] 골격을 갖는 유기 카르보네이트 화합물을 함유하는 비수 전해액과, 상기 정극에 산소를 도입하는 공기 구멍이 형성된 수납 케이스를 구비한 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 정극의 탄소 재료 표면을 상기 유기 카르보네이트 화합물의 분해 생성물의 피막으로 피복한 비수 전해액 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 1의 비수 전해질 전지는, 공기 구멍으로부터의 유기 전해액의 휘발을 방지하여, 전지 수명 및 방전 용량을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 정극과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 부극과, 상기 정극과 부극 사이에 배치되는 비수 전해질 함유층과, 적어도 상기 정극과 상기 부극과 상기 비수 전해질 함유층이 수납되고, 또한 상기 정극에 산소를 공급하기 위한 공기 구멍을 구비하는 케이스를 구비한 비수 전해액 공기 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 함유층의 비수 전해액은, 특정한 화학식으로 표현되는 양이온 중 적어도 1종류와, 리튬 이온을 함유하는 상온 용융염인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 공기 전지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-100309호 공보 일본 특허 공개 제2004-119278호 공보
본 발명자들의 연구에 의해, 상기 특허문헌 1에 있어서의 유기 카르보네이트 화합물의 분해 생성물은, 정극의 카본 및 촉매 상에서 산소(O2)의 환원에 의해 생성되는 산소 라디칼(O2 -)이, 상기 유기 카르보네이트 화합물과 반응함으로써 생성되는 것을 알았다. 또한, 본 발명자들의 연구에 의해, 특허문헌 1의 기술에서는, 방전 후의 전지 저항의 증가가 현저하고, 또한 만충전이 곤란한 것을 새롭게 알았다. 이들 단점을 생각하면, 특허문헌 1에 있어서의 적극적인 상기 피막의 형성에 의해 얻어지는 장점은 낮다고 생각된다.
또한, 유기 용매를 함유하는 비수 전해액을 사용한 이차 전지에 있어서, 제조 공정에서, 상기 유기 용매에 산소(O2)가 혼입되는 것은 흔히 일어날 수 있는 것이다. 제조 공정에서 유기 용매 중에 혼입된 산소(O2)는, 정극에 있어서 환원되어 산소 라디칼(O2 -)을 생성하고, 산소 라디칼(O2 -)에 의한 부반응의 원인이 된다. 또한, 정극 활물질로서 산소를 사용하는 공기 전지에 있어서는, 상기와 같은 혼입량보다 훨씬 많은 산소가 전해액 중에 용해된다. 그로 인해, 많은 산소 라디칼(O2 -)을 생성할 수 있다.
산소 라디칼(O2 -)에 의한 부반응으로서는, 상기한 바와 같은 유기 카르보네이트 화합물 등의 용매의 분해 반응 외에, 전지를 구성하는 다른 재료의 분해 반응 등이 있다. 충전과 방전을 반복하여, 장기간 사용되는 이차 전지에서는, 산소 라디칼에 의한 상기 부반응은 전지의 내구성을 저하시키는 큰 요인의 하나가 된다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 산소(O2)가 환원되어 산소 라디칼(O2 -)이 생성되는 반응은, 2 내지 3V의 전위 범위(금속 리튬 전극 기준)에서 일어난다. 이에 대해, 현재 일반적으로 채용되고 있는 리튬 이차 전지는, 방전 전위가 3V를 초과하는 설계로 되어 있다. 그로 인해, 상기와 같은 제조 공정에서 혼입된 산소(O2)로부터의 산소 라디칼(O2 -)의 생성은, 그다지 문제시되고 있지 않지만, 금후의 전지의 다양화에 수반하여, 방전 전위가 3V 이하인 전지가 채용되게 되면, 큰 문제가 될 것은 틀림없다. 그 결과, 이러한 부반응을 억제하기 위하여, 이차 전지의 출하 전에, 용존 산소를 제거하는 조정 공정(컨디셔닝 공정)을 마련할 필요가 생긴다.
또한, 특허문헌 1 및 2에 기재된 전지와 같이, 정극 활물질인 산소를 공기(외기)로부터 정극으로 공급하는 공기 전지에 있어서는, 산소와 함께 공기 중의 물이나 이산화탄소도 공급된다. 이러한 개방계의 공기 전지에서는, 정극 활물질인 산소로부터 생성된 산소 라디칼(O2 -)은, 유기 카르보네이트 화합물과 같은 유기 용매 이외에도, 물이나 이산화탄소와 연쇄적으로 반응하기 때문에, 상기와 같은 유기 용매의 분해 반응 이외에 연쇄적인 라디칼 반응이 일어난다. 이에 대해, 정극에 산소 가스를 유통시켜 산소를 공급하는 폐쇄계의 공기 전지에 있어서는, 전지 내로의 물이나 이산화탄소의 유입이 억제되고 있다. 그로 인해, 이러한 폐쇄계의 공기 전지에서는, 정극 활물질인 산소로부터 생성된 산소 라디칼(O2 -)이 유기 용매를 분해하는 특징적인(고유한) 반응이 일어나기 쉽다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어지는 것이며, 비수 전해액의 산소 라디칼 내성을 향상시켜, 내구성이나 용량 특성이 우수한 비수 전해액형 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수 전해액형 이차 전지는, 정극, 부극 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액형 이차 전지이며,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 적어도 이산화탄소 및 물이 차단된 폐쇄 구조를 갖고,
방전 전압이 리튬 전극 기준으로 3V 이하이고,
상기 비수 전해액이, 2종 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 비수 전해액에 있어서 산소(O2)로부터 산소 라디칼(O2 -)이 생성되는 전위(이하, 산소 라디칼 발생 전위라고 한다)를 저하시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 전지는, 리튬 전극 기준(이하, 「vs.Li/Li+」라고 하는 경우가 있다)으로 3V 이하의 전위 영역에서, 상기 비수 전해액의 산소 라디칼(O2 -)이 생성되지 않는 전위창이 넓기 때문에, 방전 전위가 3V 이하(vs.Li/Li+)인 비수 전해액형 이차 전지에 있어서의 전해액의 산소 라디칼 내성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 산소 라디칼(O2 -)이 관여하는 부반응(예를 들어, 비수 전해액의 용매의 분해 반응 등)을 억제할 수 있다. 또한, 상기 부반응에 의한 분해 생성물에 기인하는 전지 저항의 증가나 충전 성능의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 내구성이나 용량 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
상기 비수 전해액형 이차 전지의 구체예로서는, 비수 전해액형 리튬 이차 전지를 들 수 있다. 또한, 상기 비수 전해액형 이차 전지가, 상기 정극이 산소를 활물질로 하는 리튬-공기 전지인 경우, 본 발명에 의해 얻어지는 효과는 특히 높다. 리튬-공기 전지로 대표되는 금속-공기 전지는, 비수 전해액 중의 용존 산소 농도가 높아, 산소 라디칼(O2 -)에 의한 문제가 특히 발생하기 쉬운 전지이기 때문이다.
상기 비수 전해액이 포함하는 음이온의 구체적인 조합으로서는, 적어도 상대적으로 분자량이 큰 제1 음이온과 상대적으로 분자량이 작은 제2 음이온의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온의 몰비[(제1 음이온):(제2 음이온)]는, 95:5 내지 65:35의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온의 조합으로서는, 예를 들어 상기 제1 음이온이, 적어도 비스트리플루오로메탄술포닐이미드이며, 상기 제2 음이온이, 적어도 트리플루오로메탄술포네이트인 조합을 들 수 있다.
상기 비수 전해액은, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메톡시에탄, N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로부터 선택되는 적어도 1종의 비수 용매에, 전해질염을 용해한 것인 것이 바람직하다. 산소 라디칼(O2 -)에 의한 비수 전해액의 분해를, 더 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명의 비수 전해액형 이차 전지에 있어서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 적어도 이산화탄소 및 물이 차단된 폐쇄 구조로서는, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 대기가 차단되는 폐쇄 구조를 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은, 정극, 부극 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액형 이차 전지용의 비수 전해액이며,
2종 이상의 음이온을 포함하고,
상기 비수 전해액형 이차 전지는, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 적어도 이산화탄소 및 물이 차단된 폐쇄 구조를 갖는 동시에, 방전 전압이 리튬 전극 기준으로 3V 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 비수 전해액형 이차 전지의 구체예로서는, 비수 전해액형 리튬 이차 전지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 정극이 산소를 활물질로 하는 리튬-공기 전지를 들 수 있다.
상기 비수 전해액이 포함하는 음이온의 구체적인 조합으로서는, 적어도, 상대적으로 분자량이 큰 제1 음이온과, 상대적으로 분자량이 작은 제2 음이온의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온의 몰비[(제1 음이온):(제2 음이온)]는, 95:5 내지 65:35의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온의 조합으로서는, 예를 들어 상기 제1 음이온이, 적어도 비스트리플루오로메탄술포닐이미드이며, 상기 제2 음이온이, 적어도 트리플루오로메탄술포네이트인 조합을 들 수 있다.
상기 비수 전해액은, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메톡시에탄, N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로부터 선택되는 적어도 1종의 비수 용매에, 전해질염을 용해한 것인 것이 바람직하다. 리튬-공기 전지로 대표되는 금속-공기 전지는, 비수 전해액 중의 용존 산소 농도가 높아, 산소 라디칼(O2 -)에 의한 문제가 특히 발생하기 쉬운 전지이기 때문이다.
본 발명의 비수 전해액형 이차 전지에 있어서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 적어도 이산화탄소 및 물이 차단된 폐쇄 구조로서는, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 대기가 차단된 폐쇄 구조를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 전해액의 산소 라디칼(O2 -) 내성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 비수 전해액형 이차 전지의 내구성이나 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수 전해액형 이차 전지의 일 형태예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의 CV 측정의 결과를 나타내는 것이다.
본 발명의 비수 전해액형 이차 전지는, 정극, 부극 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액형 이차 전지이며,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 적어도 이산화탄소 및 물이 차단된 폐쇄 구조를 갖고,
방전 전압이 리튬 전극 기준으로 3V 이하이고,
상기 비수 전해액이, 2종 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 비수 전해액형 이차 전지(이하, 간단히 이차 전지라고 하는 경우가 있다) 및 비수 전해액형 이차 전지용의 비수 전해액에 대하여 설명한다.
본 발명의 이차 전지는, 우선, 정극과 부극 사이에 개재하고, 이들 전극간의 이온 전도를 행하는 전해질로서, 비수 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 방전 전압이 3V 이하(vs.Li/Li+)인 것을 특징으로 한다. 상기한 바와 같이, 산소(O2)로부터 산소 라디칼(O2 -)이 생성되는 반응은, 2 내지 3V(vs.Li/Li+)의 전위 범위에서 발생한다. 따라서, 본 발명의 전지는, 전지 내에 산소가 존재하면, 방전 시에 산소(O2)로부터 산소 라디칼(O2 -)이 생성되는 반응이 일어나기 쉬운 환경이다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극 및 이들 전극간에 개재하는 비수 전해액이, 적어도 이산화탄소 및 물과 차단된 폐쇄 구조를 갖고 있다. 상기한 바와 같이, 산소 라디칼(O2 -)은, 이산화탄소나 물과도 연쇄적인 반응을 일으키기 쉽다. 따라서, 본 발명의 전지는, 산소와 함께 이산화탄소나 물이 존재하는 전지와 비교하여, 산소(O2)가 환원되어 산소 라디칼(O2 -)을 생성하는 반응이 일어나기 쉽다.
이와 같이, 산소(O2)로부터 산소 라디칼(O2 -)이 생성되는 반응이 진행되기 쉬운 조건이 갖추어진 이차 전지에 있어서, 비수 전해액의 산소 라디칼 내성을 향상시키기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 비수 전해액에 2종 이상의 음이온을 함유시킴으로써, 산소(O2)로부터 산소 라디칼(O2 -)이 생성되는 전위(이하, 산소 환원 피크 전위라고 한다)를 저하시킬 수 있는 것을 발견했다.
산소 환원 피크 전위가 저하하는 것은, 비수 전해액의 산소 라디칼(O2 -)에 대하여 안정된 전위창이 넓어지는 것을 의미한다. 즉, 본 발명에 따르면, 산소 라디칼(O2 -)에 의한 비수 전해액 중의 유기 용매의 분해 등, 산소 라디칼(O2 -)에 기인하는 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 목적하는 전극 반응을 선택적으로 진행시키는 것이 가능하다. 그 결과, 용량 특성이나 내구 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 비수 전해액이 2종 이상의 음이온 포함함으로써 산소(용존 산소)의 환원 피크 전위가 저하하는 메커니즘은, 아직 명확하게는 해명되지 않았지만, 다음과 같이 추측된다. 즉, 종류가 상이한 음이온은, 통상 서로 크기(분자량)가 상이하다. 이렇게 복수종의 음이온을 함유하는 비수 전해액 중에 있어서, 산소(O2)에는, 이들 크기가 상이한 음이온과의 사이에, 크기가 다른 상호 작용이 발생하는 것이 추측된다. 이에 대해, 단일의 음이온을 함유하는 비수 전해액에서는, 산소(O2)에는, 상기 음이온과의 사이에 단일 상호 작용이 발생하는 것이 추측된다. 이와 같이, 크기가 상이한 상호 작용이 산소(O2)에 작용함으로써, 단일의 상호 작용이 작용하는 경우와 비교하여, 산소(O2)의 반응성이 저하한다고 생각된다.
또한, 복수종의 음이온을 함유하는 비수 전해액에서는, 발생한 산소 라디칼(O2 -)에 대해서도, 복수의 음이온종과의 사이에는 크기가 상이한 반발력이 발생한다고 추측된다. 이러한 산소 라디칼(O2 -)과 복수종의 음이온 사이의 반발력도, 산소 라디칼 발생 전위의 저하에 어떠한 영향을 주고 있을 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서, 정극, 부극 및 비수 전해액과 적어도 이산화탄소 및 물이 차단된 폐쇄 구조는, 외부로부터 전지 내에 이산화탄소 및 물이 침입하는 것이 방지되고 있어, 정극, 부극 및 비수 전해액이, 이들 이산화탄소 및 물과 접촉하는 것을 피할 수 있는 구조이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 외부와의 연통 구조를 갖지 않는 밀폐된 구조나, 전극에의 활물질의 공급원이나 배출구와는 연통되어 있지만, 기타 외부와의 연통은 없어, 상기 공급원이나 배출구로부터의 이산화탄소 및 물의 침입이 저지된 폐쇄된 구조 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서 공기(외기) 중의 산소를 이용하는 공기 전지의 경우, 외부와 연통되어 외기 중의 산소를 전지 내에 공급할 수는 있지만, 외기로부터의 이산화탄소 및 물의 침입이 선택적으로 저지되어 있는 구조 등을 들 수 있다.
여기서, 이산화탄소 및 물의 침입을 선택적으로 저지하는 방법으로서는, 예를 들어, 이산화탄소 흡수성을 갖는 재료 및 물 흡수성을 갖는 재료를 외부와의 연통구에 배치하는 방법 등을 들 수 있다. 물 흡수성을 갖는 재료로서는, 예를 들어 건조제로서 일반적으로 사용되고 있는 재료, 예를 들어 염화칼슘, 과산화칼륨, 탄산칼륨 등의 조해성을 갖는 재료, 혹은 실리카 겔 등의 물 흡착성을 갖는 재료를 들 수 있다. 또한, 이산화탄소 흡수성을 갖는 재료로서는, 예를 들어 리튬실리케이트, 산화아연, 제올라이트, 활성탄, 알루미나 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 비수 전해액이란, 적어도, 유기 용매 및／또는 이온 액체를 포함하는 비수 용매와, 전해질염을 함유하는 것이다. 본 발명의 비수 전해액은, 2종 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 이들 음이온의 공급원(유래)은 특별히 한정되지 않는다. 음이온 공급원으로서는, 예를 들어 전해질염 및 이온 액체를 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해액의 구체적인 구성으로서는, 예를 들어 (1) 유기 용매에, 적어도, 서로 다른 음이온을 함유하는 전해질염을 2종 용해시킨 것, (2) 유기 용매에, 적어도, 2종 이상의 음이온을 함유하는 전해질염을 1종 용해시킨 것, (3) 1종의 이온 액체에, 적어도 상기 이온 액체와 다른 음이온을 함유하는 전해질염을 1종 용해시킨 것, (4) 2종 이상의 이온 액체에, 1종 이상의 전해질염을 용해시킨 것, 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 사용하는 전해질염을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 리튬 이차 전지용 전해액으로 사용할 수 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 이소프로피오메틸카르보네이트, 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
이온 액체도 또한, 사용하는 전해질염을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 리튬 이차 전지용 전해액으로 사용할 수 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[약칭: TMPA-TFSI], N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[약칭: PP13-TFSI], N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[약칭: P13-TFSI], N-메틸-N-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[약칭: P14-TFSI], 등의 지방족 4급 암모늄염; 1-메틸-3-에틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트[약칭: EMIBF4], 1-메틸-3-에틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[약칭: EMITFSI], 1-알릴-3-에틸이미다졸륨브로마이드[약칭: AEImBr], 1-알릴-3-에틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트[약칭: AEImBF4], 1-알릴-3-에틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[약칭: AEImTFSI], 1,3-디알릴이미다졸륨브로마이드[약칭: AAImBr], 1,3-디알릴이미다졸륨테트라플루오로보레이트[약칭: AAImBF4], 1,3-디알릴이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[약칭: AAImTFSI] 등의 알킬이미다졸륨 4급염 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매 및 이온 액체 중, 산소 라디칼(O2 -)과 반응하기 어려운 점에서, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 및 디메톡시에탄 등의 유기 용매, 및 N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등의 이온 액체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 비수 전해액 중의 음이온원이 되는 관점에서는, 이온 액체는 바람직한 용매이다. 또한, 비수 용매인 유기 용매 및 이온 액체는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
전해질염으로서는, 정극-부극간을 전도시키고 싶은 이온을 전도할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 이차 전지의 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다.
비수 전해액 중의 전해질염의 농도는, 사용하는 전해질염에도 의하지만, 통상 0.1 내지 3.0몰/L의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 1.5몰/L의 범위인 것이 바람직하다.
전해질염이 함유하는 음이온은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 과염소산 이온(ClO4 ―)[분자량 약 100], 육불화인산 이온(PF6 ―)[분자량 약 145], 사불화붕산 이온(BF4 ―)[분자량 약 87], 하기 화학식 1 내지 2로 표현되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112012067015365-pct00001
식 중, m은, 1 이상 8 이하이고, 바람직하게는 1 이상 4 이하이다.
화학식 1로 표현되는 구체적인 음이온으로서는, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트[약칭: TfO, 분자량: 약 149] 등을 들 수 있다.
Figure 112012067015365-pct00002
식 중, n 및 p는 각각 1 이상 8 이하, 바람직하게는 1 이상 4 이하이고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
화학식 2로 표현되는 구체적인 음이온으로서는, 예를 들어 비스트리플루오로메탄술포닐이미드([N(CF3SO2)2)]-)[약칭: TFSA, 분자량: 약 280], 비스펜타플루오로 에탄술포닐이미드([N(C2F5SO2)2)]-), 트리플루오로메탄술포닐노나플루오로부탄술포닐이미드([N(CF3SO2)(C4F9SO2))]-) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 2종 이상의 음이온의 구체적인 조합은 특별히 한정되는 것이 아니라, 적절히 선택하여 조합할 수 있다. 조합의 예로서는, 분자량이 상이한, 2종 이상의 음이온의 조합을 들 수 있다. 즉, 적어도, 상대적으로 분자량이 큰 제1 음이온(이하, 간단히 제1 음이온이라고 하는 경우가 있다)과, 상대적으로 분자량이 작은 제2 음이온(이하, 간단히 제2 음이온이라고 하는 경우가 있다)의 조합이다. 서로 분자량이 상이한, 즉, 서로 분자의 크기가 다른 음이온을 조합함으로써, 상기한 바와 같은 상호 작용에 의한 산소 환원 반응의 억제 효과가 얻어진다고 추측되기 때문이다.
또한, 조합하여 사용하는, 분자량이 상이한 음이온은, 제1 음이온 및 제2 음이온의 2종에 한정되는 것이 아니라, 3종 이상의 분자량이 상이한 음이온을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 제1 음이온과 제2 음이온의 구체적인 조합, 분자량의 범위, 분자량의 차 등은, 특별히 한정되지 않는다. 산소 환원 전위(=산소 라디칼 발생 전위)의 저하 효과가 특히 높은 점에서, 예를 들어 (1) 제1 음이온으로서 적어도 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSA)와, 제2 음이온으로서 적어도 트리메탄술포네이트(TfO)를 조합하여 사용하는 것, (2) 제1 음이온으로서 적어도 TFSA와, 제2 음이온으로서 적어도 육불화인산 이온(PF6 ―)을 조합하여 사용하는 것, (3) 제1 음이온으로서 적어도 TFSA와, 제2 음이온으로서 적어도 사불화붕산 이온(BF4 ―)을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 (1)의 조합이 바람직하다.
또한, 비수 전해액 중에 있어서의 각 음이온의 비율은, 특별히 한정되지 않고 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 제1 음이온과 제2 음이온의 몰비[(제1 음이온):(제2 음이온)]는, 95:5 내지 65:35의 범위인 것이 바람직하고, 특히 92:8 내지 65:35의 범위인 것이 바람직하고, 또한 92:8 내지 88:12의 범위인 것이 바람직하고, 그 중에서도 90:10인 것이 바람직하다.
또한, 이들 음이온의 반대 이온인 양이온으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 비수 전해액에 요구되는 이온 전도종 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
이하, 비수 전해액 이외의 각 구성 부재를 포함하고, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 예를 들어 리튬 이차 전지, 황 전지, 금속-공기 전지(예를 들어, 나트륨-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 칼륨-공기 전지 등) 등의 일반적인 비수 전해액을 사용하는 이차 전지에 적용할 수 있다. 이들 이차 전지 중에서도, 에너지 밀도와 출력이 높은 점에서, 본 발명은, 리튬 이차 전지에 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이차 전지 중에서도 특히, 리튬-공기 전지는, 방전 시에 비수 전해액 중에 산소가 용해되기 때문에, 본 발명을 적용함으로써 특히 높은 효과가 얻어지는 이차 전지이다.
여기서, 리튬 이차 전지란, 방전 시에 부극으로부터 정극으로 리튬 이온이 이동하고, 충전 시에 정극으로부터 부극으로 리튬 이온이 이동함으로써, 이차 전지로서 작동하는 것이며, 금속 리튬으로 이루어지는 부극을 사용하는 것, 그래파이트 등의 리튬 이온의 인터칼레이트 및 디인터칼레이트가 가능한 재료로 이루어지는 부극을 사용하는 것도 포함한다. 나아가, 리튬-공기 전지도 리튬 이차 전지에 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서, 각종 이차 전지의 구체적인 구성, 예를 들어 정극, 부극, 각 집전체, 세퍼레이터, 전지 케이스 등은, 특별히 한정되지 않고 일반적인 구성을 채용할 수 있다.
여기에서는, 리튬-공기 전지를 예로 들어, 본 발명의 이차 전지에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 리튬-공기 전지의 구성은, 하기에 기재하는 것에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 비수 전해액형 이차 전지(리튬-공기 전지)의 일 형태예를 도시하는 단면도이다. 이차 전지(리튬-공기 전지)(1)는, 산소를 활물질로 하는 정극(공기극)(2), 부극 활물질을 함유하는 부극(3), 정극(2) 및 부극(3) 사이에서 리튬 이온의 전도를 담당하는 비수 전해액(4), 정극(2)과 부극(3) 사이에 배치되고, 이들 전극간의 전기적 절연을 확보하기 위한 세퍼레이터(5), 정극(2)의 집전을 행하는 정극 집전체(6), 및, 부극(3)의 집전을 행하는 부극 집전체(7)가, 전지 케이스(8)에 수용되어 있다.
세퍼레이터(5)는, 다공질 구조를 갖고 있으며, 비수 전해액(4)이 그 다공질내에 함침되어 있다. 비수 전해액(4)은, 정극(2)의 내부, 나아가 필요에 따라 부극(3)의 내부에도 함침되어 있다.
정극(2)에는, 상기 정극(2)의 집전을 행하는 정극 집전체(6)가 전기적으로 접속되어 있다. 정극 집전체(6)는, 정극(2)에의 산소 공급이 가능한 다공질 구조를 갖고 있다. 부극(3)에는, 상기 부극(3)의 집전을 행하는 부극 집전체(7)가 전기적으로 접속되어 있다. 정극 집전체(6) 및 부극 집전체(7)의 단부 중 한쪽은, 전지 케이스(8)로부터 돌출되어 있고, 각각, 정극 단자(9), 부극 단자(10)로서 기능한다.
도 1에는 도시하고 있지 않으나, 이차 전지(1)는, 외부로부터 전지 케이스(8) 내에의 물 및 이산화탄소의 침입이 저지된 구조를 갖고 있다.
정극(공기극)은, 통상 도전성 재료를 포함하는 다공질 구조를 갖고, 필요에 따라, 결착재나, 정극 반응을 촉진하는 촉매를 함유한다.
도전성 재료로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 탄소 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서, 구체적으로는 메조포러스 카본, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브, 카본 화이버 등을 들 수 있다. 정극에 있어서의 도전성 재료의 함유량은, 예를 들어 정극 구성 재료의 합계량에 대하여, 10중량％ 내지 99중량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극은, 결착재를 함유하는 것이 바람직하다. 결착재를 함유함으로써, 촉매나 도전성 재료가 고정화되어, 사이클 특성이 우수한 정극을 얻을 수 있기 때문이다. 결착재로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 정극에 있어서의 결착재의 함유량은, 예를 들어 정극 구성 재료의 합계량에 대하여 40중량％ 이하, 특히 1중량％ 내지 10중량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
산소의 전기 화학 반응은, 반응 속도가 느리기 때문에 과전압이 크고, 전지 전압이 저하한다는 현상이 보인다. 따라서, 정극은, 산소의 전기 화학 반응의 반응 속도를 증대시키기 위하여 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
촉매로서는, 리튬-공기 전지의 정극(공기극)에서 사용 가능한 것, 예를 들어 코발트프탈로시아닌, 망간프탈로시아닌, 니켈프탈로시아닌, 주석프탈로시아닌옥시드, 티타닐프탈로시아닌, 디리튬프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 화합물; 코발트나프토시아닌 등의 나프토시아닌계 화합물; 철포르피린 등의 포르피린계 화합물; MnO2, Co3O4, NiO, V2O5, Fe2O3, ZnO, CuO, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li2TiO3, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNiO2, LiVO3, Li5FeO4, LiFeO2, LiCrO2, LiCoO2, LiCuO2, LiZnO2, Li2MoO4, LiNbO3, LiTaO3, Li2WO4, Li2ZrO3 , NaMnO2, CaMnO3, CaFeO3, MgTiO3, KMnO2 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
정극에 있어서의 촉매의 함유량은, 예를 들어 정극 구성 재료의 합계량에 대하여, 1중량％ 내지 90중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 촉매의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 촉매 기능을 발휘하지 못할 가능성이 있고, 한편, 촉매의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 도전성 재료의 함유량이 줄어들어, 그 결과 반응장이 감소하여 전지 용량의 저하가 발생할 가능성이 있기 때문이다.
상기와 같은 재료로 구성되는 정극은, 다음과 같은 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 도전성 재료, 결착재 및 촉매를 혼합한 정극합재를, 정극 집전체의 표면에 프레스 성형하는 방법이나, 상기 정극합재를 용매에 분산시킨 페이스트를 제조하여, 상기 페이스트를 정극 집전체의 표면에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다.
정극의 두께는, 리튬-공기 전지의 용도 등에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 2㎛ 내지 500㎛의 범위 중, 특히 5㎛ 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극 집전체는, 정극의 집전을 행하는 기능을 갖는 것이다. 공기극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 철, 티타늄, 카본 등을 들 수 있다. 정극 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박 형상, 판 형상 및 메쉬(그리드) 형상 등을 들 수 있다. 정극 집전체의 형상이 메쉬 형상 등의 다공질 형상인 것이 바람직하다. 정극으로의 산소 공급 효율이 우수하기 때문이다. 또한, 메쉬 형상의 집전체를 사용하는 경우, 도 1과는 달리, 정극층의 내부에 메쉬 형상의 공기극 집전체를 배치함으로써, 정극의 집전 효율을 높일 수도 있다. 또한, 메쉬 형상의 집전체를 사용하는 경우, 정극 단자로서 기능하는 집전체 단부는, 집전 효율의 관점에서 박 형상이나 판 형상 등으로 해도 좋다.
부극은, 적어도 부극 활물질을 함유한다. 부극 활물질로서는, 일반적인 공기 전지의 부극 활물질을 사용할 수 있어, 특별히 한정되는 것은 아니다. 부극 활물질은, 통상 리튬 이온(금속 이온)을 인터칼레이트·디인터칼레이트(흡장·방출)할 수 있는 것이다. 리튬-공기 전지의 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬; 리튬알루미늄 합금, 리튬주석 합금, 리튬납 합금, 리튬규소 합금 등의 리튬 합금; 주석 산화물, 규소 산화물, 리튬티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 텅스텐 산화물 등의 금속 산화물; 주석 황화물, 티타늄 황화물 등의 금속 황화물; 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등의 금속 질화물; 및 그래파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있으며, 그 중에서 금속 리튬 및 탄소 재료가 바람직하고, 고용량화의 관점에서 금속 리튬이 보다 바람직하다.
부극은, 적어도 부극 활물질을 함유하고 있으면 되지만, 필요에 따라, 부극 활물질을 고정화하는 결착재를 함유하고 있어도 좋다. 결착재의 종류, 사용량 등에 대해서는, 상술한 정극과 마찬가지이기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
부극 집전체는, 부극층의 집전을 행하는 기능을 갖는 것이다. 부극 집전체의 재료로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈, 카본 등을 들 수 있다. 상기 부극 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박 형상, 판 형상 및 메쉬(그리드) 형상 등을 들 수 있다.
세퍼레이터는, 정극 및 부극 사이에 설치되는 것이다. 세퍼레이터로서는, 정극과 부극을 전기적으로 절연하는 기능을 갖고, 또한 비수 전해액을 함침 가능한 다공질 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공막; 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포; 및 리튬 중합체 전지에 있어서 사용되고 있는 중합체 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬-공기 전지에 있어서 사용되는 전해질은, 2종 이상의 음이온을 포함하는 비수 전해액이며, 비수 용매에 전해질(리튬염)을 용해한 것이다. 비수 용매인 유기 용매 및 이온 액체로서는, 상술한 것과 마찬가지이기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다. 리튬염으로서는, 예를 들어 상기에서 전해질염에 포함되는 음이온으로서 예시한 음이온과, 리튬 이온을 함유하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 및 LiAsF6 등의 무기 리튬염; 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다.
전지 케이스의 형상으로서는, 상술한 정극, 부극 및 비수 전해액을 유지할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등을 제시할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
<비수 전해액의 제조>
우선, 아세토니트릴(이하, AN이라고 약칭하는 경우가 있다)에, 테트라에틸암모늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드(이하, TEATFSA라고 약칭하는 경우가 있다)를 용해시킨 제1 비수 전해액(TEATFSA의 농도:0.1M)을 제조했다.
한편, AN에, 테트라에틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트(이하, TEATfO라고 약칭하는 경우가 있다)를 0.1M 용해시킨 제2 비수 전해액을 제조했다.
제1 비수 전해액과 제2 비수 전해액을, 체적비 95:5의 비율로 혼합하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조했다.
<비수 전해액의 평가>
제조한 비수 전해액에 있어서의 산소 환원 피크 전위(O2 -의 발생 전위)를, 이하와 같이 하여 측정했다. 즉, 비수 전해액을 순산소(99.99％, 1atm)로 30분간 버블링하여 산소를 포화시킨 후, 하기 구성의 3극 셀을 사용하여 하기 주사 조건에서 순환 전압 전류 곡선(CV) 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는, Ag 전극(Ag/Ag+) 기준으로부터 Li 전극(Li/Li+) 기준으로 환산한 전위를 나타낸다.
·3극 셀: 작용극/대향 전극/참조극=막대 형상 글래시 카본 전극(BAS사제)/Ni 리본(니라코사제)/Ag/Ag+형(BAS사 제)
·주사 조건: 주사 속도 100mV/sec로, 자연 전위부터 -1.7V(Ag 전극 기준)까지, 그 후 0.3V(Ag 전극 기준)까지 전위를 주사했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 제1 비수 전해액과 제2 비수 전해액을, 체적비 92:8로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 제1 비수 전해액과 제2 비수 전해액을, 체적비 90:10로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 표 1과 마찬가지로, 도 2에는, Ag 전극(Ag/Ag+) 기준으로부터 Li 전극(Li/Li+) 기준으로 환산한 전위를 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 제1 비수 전해액과 제2 비수 전해액을, 체적비 88:12로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 제1 비수 전해액과 제2 비수 전해액을, 체적비 85:15로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 제1 비수 전해액과 제2 비수 전해액을, 체적비 75:25로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 제1 비수 전해액과 제2 비수 전해액을, 체적비 65:35로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 제1 비수 전해액과 제2 비수 전해액을, 체적비 50:50로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 제1 비수 전해액과 제2 비수 전해액을, 체적비 25:75로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 제1 비수 전해액과 제2 비수 전해액을, 체적비 10:90로 혼합한 것 이외는 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 3에 있어서, AN에, 육불화인산테트라에틸암모늄(이하, TEAPF6라고 약칭하는 경우가 있다)을 용해시킨 제2 비수 전해액(TEAPF6 농도 0.1M)을 제조한 것 이외는, 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 3에 있어서, AN에, 사불화붕산테트라에틸암모늄(이하, TEABF4라고 약칭하는 경우가 있다)을 용해시킨 제2 비수 전해액(TEABF4 농도 0.1M)을 제조한 것 이외는, 마찬가지로 하여, 2종의 음이온을 포함하는 비수 전해액을 제조하고, CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 제1 비수 전해액을 혼합하지 않고 전해액으로서 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 CV 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 제2 비수 전해액을 혼합하지 않고 전해액으로서 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 CV 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 11의 제2 비수 전해액을 혼합하지 않고 전해액으로서 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 12의 제2 비수 전해액을 혼합하지 않고 전해액으로서 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 CV 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 결과)
Figure 112012067015365-pct00003
표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 복수의 음이온을 함유하는 실시예 1 내지 10의 비수 전해액은, 1종의 음이온만을 함유하는 비교예 1 내지 2의 비수 전해액과 비교하여, 산소의 환원 피크 전위가 저하했다. 특히, 상대적으로 분자량이 큰 음이온(비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)과 상대적으로 분자량의 작은 음이온(트리 메탄술포네이트)의 비율(몰비)이, 95:5 내지 65:35의 범위 내인 실시예 1 내지 7, 그 중에서도 92:8 내지 88:12의 범위 내인 실시예 2 내지 4, 또한 90:10인 실시예 3에 있어서, 산소 환원 피크 전위가 크게 저하했다.
또한, 실시예 11과 비교예 3의 대비에 있어서도 마찬가지로, 2종의 음이온을 함유하는 실시예 11의 비수 전해액은, 음이온을 1종만 함유하는 비교예 3의 비수 전해액과 비교하여, 산소의 환원 피크 전위가 저하했다.
또한, 실시예 12와 비교예 4의 대비에 있어서도 마찬가지로, 2종의 음이온을 함유하는 실시예 12의 비수 전해액은, 음이온을 1종만 함유하는 비교예 4의 비수 전해액과 비교하여, 산소의 환원 피크 전위가 저하했다.
1: 이차 전지
2: 정극
3: 부극
4: 비수 전해액
5: 세퍼레이터
6: 정극 집전체
7: 부극 집전체
8: 전지 케이스
9: 정극 단자
10: 부극 단자

Claims (16)

  1. 정극, 부극 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액형 이차 전지이며,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 적어도 이산화탄소 및 물이, 차단된 폐쇄 구조를 갖고,
    방전 전압이 리튬 전극 기준으로 3V 이하이고,
    상기 비수 전해액이, 상대적으로 분자량이 큰 제1 음이온으로서 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 포함하는 동시에, 상대적으로 분자량이 작은 제2 음이온으로서 트리플루오로메탄술포네이트, 육불화인산 및 사불화붕산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온의 몰비[(제1 음이온):(제2 음이온)]가, 92:8 내지 65:35인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액형 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비수 전해액형 이차 전지가, 비수 전해액형 리튬 이차 전지인, 비수 전해액형 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 정극이 산소를 활물질로 하는 리튬-공기 전지인, 비수 전해액형 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해액이, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메톡시에탄, N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로부터 선택되는 적어도 1종의 비수 용매에, 전해질염을 용해한 것인, 비수 전해액형 이차 전지.
  8. 제1항, 제2항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 대기가 차단된 폐쇄 구조를 갖는, 비수 전해액형 이차 전지.
  9. 정극, 부극 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액형 이차 전지의 비수 전해액이며,
    상대적으로 분자량이 큰 제1 음이온으로서 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 포함하는 동시에, 상대적으로 분자량이 작은 제2 음이온으로서 트리플루오로메탄술포네이트, 육불화인산 및 사불화붕산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 제1 음이온과 상기 제2 음이온의 몰비[(제1 음이온):(제2 음이온)]가, 92:8 내지 65:35이고,
    상기 비수 전해액형 이차 전지는, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 적어도 이산화탄소 및 물이 차단된 폐쇄 구조를 갖는 동시에, 방전 전압이 리튬 전극 기준으로 3V 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비수 전해액형 이차 전지가, 비수 전해액형 리튬 이차 전지인, 비수 전해액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비수 전해액형 이차 전지는, 상기 정극이 산소를 활물질로 하는 리튬-공기 전지인, 비수 전해액.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제9항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해액이, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메톡시에탄, N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로부터 선택되는 적어도 1종의 비수 용매에, 전해질염을 용해한 것인, 비수 전해액.
  16. 제9항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해액형 이차 전지는, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 대기가 차단된 폐쇄 구조를 갖는, 비수 전해액.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5803458B2 (ja) * 2011-09-08 2015-11-04 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池及び金属空気電池の製造方法
JP5393747B2 (ja) * 2011-09-14 2014-01-22 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
WO2013040326A1 (en) * 2011-09-15 2013-03-21 Robert Bosch Gmbh Stable electrolyte materials for li-air battery systems
WO2013069597A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 住友電気工業株式会社 ナトリウム電池用の負極活物質、負極及びナトリウム電池
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
JP5858234B2 (ja) * 2012-03-21 2016-02-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池用電解質
FR2990064B1 (fr) * 2012-04-25 2014-05-23 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique au lithium du type lithium-air
WO2014053661A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 Abb Technology Ag Apparatus containing a dielectric insulation gas comprising an organofluorine compound
CN103996891B (zh) * 2013-02-19 2017-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂‑空气电池电解液体系
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
EP2784851B1 (en) 2013-03-25 2015-08-19 Oxis Energy Limited A method of charging a lithium-sulphur cell
ES2671399T3 (es) 2013-03-25 2018-06-06 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
DE102013206740A1 (de) * 2013-04-16 2014-10-16 Robert Bosch Gmbh Alkali-Sauerstoff-Zelle mit Titanat-Anode
JP5418714B1 (ja) * 2013-07-09 2014-02-19 宇部興産株式会社 非水電解液キット及び非水電解液の調製方法
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
KR20160100958A (ko) 2013-12-17 2016-08-24 옥시스 에너지 리미티드 리튬-황 셀용 전해질
CN105830258A (zh) * 2013-12-17 2016-08-03 奥克斯能源有限公司 锂硫电池
JP2015138581A (ja) * 2014-01-20 2015-07-30 株式会社豊田中央研究所 非水電解液空気二次電池
US10811728B2 (en) 2014-05-30 2020-10-20 Oxis Energy Ltd. Lithium-sulphur cell
US9799881B2 (en) * 2015-04-27 2017-10-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Alloys as cathode materials for lithium-air batteries
JP6711040B2 (ja) * 2016-03-14 2020-06-17 株式会社豊田中央研究所 リチウム空気電池
CN112840478B (zh) * 2018-11-07 2024-06-21 株式会社Lg新能源 锂二次电池用正极材料的催化剂和包含其的锂二次电池
WO2020209274A1 (ja) * 2019-04-08 2020-10-15 ＡＲＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社 レドックスフロー電池用負極電解液及びレドックスフロー電池
CN112216871B (zh) * 2019-07-10 2022-04-15 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池和电池模组
KR20220089368A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 삼성전자주식회사 양극 재료, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬공기전지
US11769881B1 (en) * 2022-02-17 2023-09-26 Srigouri Oruganty Ion-based electrochemical cell formulations and methods of preparation thereof
CN119650820B (zh) * 2024-12-17 2025-09-16 重庆大学 一种有机镁钾混合离子电解液及镁钾混合离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005142047A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009289450A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Toyota Motor Corp 空気電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6114070A (en) * 1997-06-19 2000-09-05 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
US6168889B1 (en) * 1998-12-10 2001-01-02 Micron Technology, Inc. Battery electrolytes and batteries
JP3617447B2 (ja) * 1999-12-01 2005-02-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JP2002270231A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Sony Corp 電 池
JP2002298914A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP4223705B2 (ja) * 2001-09-25 2009-02-12 株式会社東芝 非水電解質電池およびその製造方法
JP4015916B2 (ja) * 2002-09-27 2007-11-28 株式会社東芝 非水電解質空気電池
US8652692B2 (en) * 2005-11-23 2014-02-18 Polyplus Battery Company Li/Air non-aqueous batteries
JP4284348B2 (ja) * 2006-09-27 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2008117891A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
US20090053594A1 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Johnson Lonnie G Rechargeable air battery and manufacturing method
CN101510622B (zh) * 2008-02-14 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 一种用于锂离子二次电池的电解液及含有该电解液的电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005142047A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009289450A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Toyota Motor Corp 空気電池

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