KR101365279B1 - 도장 금속재와 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

금속재 표면의 일부 또는 전부에, 루틸형 산화티탄을 고형분 체적 농도로 35% 내지 70% 함유하는 제1 도막층과, 제1 도막층의 표층측에 적층된 제2 도막층을 포함하는 적어도 2층의 피복층을 갖는 도장 금속판에 있어서, 제1 도막층과 제2 도막층과의 경계면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 0.8㎛ 이상으로 했다. 종래보다도 훨씬 높은 전광선 반사율을 갖고, 또한 성형성이 우수한 도장 금속재와 그 제조 방법을 제공한다.

Description

도장 금속재와 그 제조 방법 {COATED METALLIC MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}

본 발명은, 높은 반사율을 갖는 도장 금속재와 그 제조 방법에 관한 것이다.

가시광선을 이용하는 다양한 디바이스(예를 들어, 조명 기구, AV 기기, 전자 기기, 모바일 기기, 액정 텔레비전, 플라즈마 디스플레이 등)는, 가시광선을 발함으로써, 주위를 밝게 하는 광신호를 전달하거나 혹은 광화상을 비추는 등의 기능을 가지고 있다. 이들의 기기에서는, 광원의 주위나 배후에 반사판을 설치하고, 이 반사판에 빛을 반사시키는 것으로 빛의 휘도를 향상시키는 것이나, 빛의 방향을 바꾸는 것 등을 행하고 있는 것도 있다. 이 경우, 반사판에 빛이 반사되었을 때에 광량 저하를 피하기 위해, 반사판 표면에는 높은 가시광선 반사율이 요구된다. 그로 인해, 종래부터 반사판 표면의 반사율을 높이는 수단으로서, 금속을 연마해서 경면으로 하는 것이나, 반사율이 높은 백색계의 도료를 도장하는 것 등이 행해지고 있었다.

이와 같은 반사율을 높이는 수단으로서, 예를 들어 특허 문헌 1에서는, 기재 필름의 한쪽 표면에 금속 박막층, 무기 미립자를 함유하는 수지층을 차례로 적층하고, 당해 금속 박피막층이 알루미늄으로 이루어져, 무기 미립자를 함유하는 수지층을 구성하는 무기 미립자의 굴절률 n_f와 동일층을 구성하는 수지의 굴절률 n_b가 n_f-n_b≥0.4가 되도록 한 광반사 필름의 기술이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 특허 문헌 2에서는, 액정 디스플레이의 백 패널용으로서, 알루미늄판 위에 수지 100 질량부에 대하여 산화티탄 안료 150 내지 300 질량부를 함유하는 막 두께 50 내지 100㎛의 초벌칠층과, 상기 초벌칠층 위에 수지 100 질량부에 대하여 산화티탄 안료를 100 내지 250 질량부를 함유하고, 광택이 15 이하이고, 또한 막 두께 10 내지 30㎛의 마무리칠층을 형성시킨 액정 디스플레이의 백 패널용의 고(高)확산 반사 도장 금속판의 기술이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 특허 문헌 3에서는, 바인더 100 체적부에 대하여, 150 체적부 이상 1500 체적부 미만의 백색 안료를 함유하는 고농도 안료층, 혹은 바인더와 백색 안료를 포함하고, 또한 그 피복층의 공극률이 5 체적％ 이상 35 체적％ 미만인 저(低)밀도층을 적어도 한층 가진 높은 확산 반사율을 갖는 피복 재료의 기술이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 특허 문헌 4에서는, 바인더와 루틸형 산화티탄과 루틸형 산화티탄보다 저굴절률의 입자로 이루어져, 루틸형 산화티탄의 농도가 35 체적％ 이상 70 체적％ 이하인 가시광 반사층을 가진 높은 확산 반사율을 갖는 피복 재료의 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 평10-730호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-172735호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-192660호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-145942호 공보

그런데 조명 기구나 액정 디스플레이 등의 전기 제품에 사용하는 반사판에 대해서는, 최근 전기 제품의 구조나 디자인이 복잡해짐에 따라, 반사판을 여러 가지 형상으로 성형 가공해서 사용할 필요성이 높아지고 있다. 나아가서는, 보다 강하고 균일하게 빛을 반사하는 반사판이 요구되는 경향이 강해지고 있다.

이와 같은 현상에 있어서는, 상기 특허 문헌 1에 기재된 기술과 같이, 기재로서 필름을 사용한 경우에는, 금속박 피막층이나 무기 미립자를 함유하는 수지층을 적층시킨 후의 필름을 원하는 형상으로 성형하는 것은 곤란하며, 미리 필름을 원하는 형상으로 성형한 후에 금속 박피막층이나 무기 미립자를 함유하는 수지층을 적층시킬 필요가 있다. 이때, 반사판의 성형 형상이 복잡한 경우에는, 가공 부분에서 피막을 균일한 막 두께로 적층시키는 것이 곤란해진다고 하는 문제가 있었다.

또한, 상기 특허 문헌 2에 기재된 기술에서는, 초벌칠층과 마무리칠층을 알루미늄판 위에 미리 도포시킨 후에 성형 가공할 수는 있지만, 일반적인 프리코트 도장 라인에서의 도장은, 1회만으로 당해 막 두께의 초벌칠층(50 내지 100㎛)을 도장하는 것은 매우 곤란하여, 2회 이상의 덧칠이 필요해지므로, 생산성이 낮다는 등의 결점이 있었다.

또한, 상기 특허 문헌 3 및 4에 기재된 기술에서는, 피복층이 얇아도 높은 확산 반사율을 얻을 수 있어, 일반적인 프리코트 도장 라인에서의 1회의 도장이라도 높은 확산 반사율을 가진 프리코트 금속판을 제작할 수 있지만, 피복층 중의 바인더가 지나치게 적으므로, 가공성 및 밀착성이 나쁘다고 하는 결점이 있었다.

이와 같은 상황에 대하여, 상기 고농도 안료층, 저밀도층, 가시광 반사층의 상하층에 저안료 농도층을 형성함으로써 가공성 및 밀착성을 향상하는 기술에 대해서 검토되어 있다. 또한, 바인더 수지로서, 분자량이 큰 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 가공성 및 밀착성을 향상하는 기술에 대해서도 검토되어 있다.

그러나 상술한 어떠한 기술에 의해서도, 전기 제품의 구조나 디자인의 복잡화에 따른 여러 가지 형상에 대한 성형 가공에 대응하기 위해서는, 가공성이나 밀착성이 아직 불충분하였다. 또한, 이들의 기술에 의해 제작된 도장 금속재의 전광선(全光線) 반사율도, 전기 제품의 반사판에 요구되는 것에 대하여 반드시 충분한 것이라고는 할 수 없는 상황이었다.

상술한 바와 같이, 전기 제품의 구조상이나 디자인상의 이유로, 반사판을 복잡하게 성형 가공해서 사용해야만 하는 경우가 있다. 이 경우, 도장 금속재에 높은 성형성, 전광선 반사율, 생산성 등이 요구되지만, 상기 특허 문헌 1 내지 4 등에 기재된 도장 금속재에서는, 성형성(가공성이나 밀착성)이나 전광선 반사율 등의 성능을 만족할 수 있는 것은 없었다.

본 발명은, 상기 현상에 비추어 이루어진 것으로, 종래보다도 더욱 높은 전광선 반사율을 갖고, 또한 성형성이 우수한 도장 금속재와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 금속재 표면의 일부 또는 전부에, 루틸형 산화티탄을 고농도로 함유하는 제1 도막층과, 그 상층의 제2 도막층을 포함하는 2층 이상의 피복층을 피복하고, 제1 도막층과 제2 도막층과의 경계면의 거칠기를 크게 함으로써, 높은 전광선 반사율과 우수한 성형성을 양립할 수 있는 것을 발견하고, 이 지식을 기초로 하여 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 금속재 표면의 일부 또는 전부에, 루틸형 산화티탄을 고형분 체적 농도로 35% 내지 70% 함유하는 제1 도막층과, 상기 제1 도막층의 표층측에 적층된 제2 도막층을 포함하는 적어도 2층의 피복층을 갖고, 상기 제1 도막층과 상기 제2 도막층과의 경계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.8㎛ 이상인 도장 금속재가 제공된다.

여기서, 상기 제1 도막층과 상기 제2 도막층과의 경계 부분에는, 상기 제1 도막층 중의 성분과 상기 제2 도막층 중의 성분이 혼재된 혼합층이 존재하고 있으며, 상기 혼합층은 3㎛ 내지 12㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 피복층의 최표면 여파 중심선 굴곡 W_CA가 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 피복층 중 최표층의 도막층은, 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유하고 있어도 된다.

상기 피복층 중 최표층의 도막층은, 도막을 형성하는 수지 골격 중에 -Si-O-Si- 결합을 갖고 있어도 된다.

또한, 상기 루틸형 산화티탄의 평균 입경은, 200㎚ 이상 400㎚ 이하인 것이 바람직하다.

상기 제1 도막층은, 상기 루틸형 산화티탄보다도 입경이 크고, 또한 상기 루틸형 산화티탄보다도 낮은 굴절률을 갖는 입자를 더 함유해도 된다.

상기 제1 도막층 중에는 공극이 존재하고, 상기 공극의 함유율은 상기 제1 도막층 중의 고형분 체적량의 0.05배 이상 0.9배 이하인 것이 바람직하다.

상기 제1 도막층의 막 두께는, 10㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 제2 도막층의 막 두께는, 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 피복층은, 상기 금속재와 상기 제1 도막층 사이에 적층된 제3 도막층을 더 포함하고 있어도 된다.

상기 제3 도막층의 막 두께는, 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 상술한 도장 금속재의 제조 방법이며, 상기 제1 도막층의 형성용 도료와, 상기 제2 도막층의 형성용 도료를, 다층 동시 도포 또는 웨트 온 웨트 방식에 의해, 금속재 표면의 일부 또는 전부에 도포하는 도장 금속재의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 상술한 도장 금속재를 조명 반사판에 사용한 조명 기구가 제공된다.

본 발명에 따르면, 상술한 도장 금속재를 발광 부품의 반사판, 또는 화상 표시부의 반사판에 사용한 전자 기기가 제공된다.

본 발명에 따르면, 종래보다도 더욱 높은 전광선 반사율을 갖고, 또한 성형성이 우수한 도장 금속재와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시예에서 사용한 휘도 측정 장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 도 1의 휘도 측정 장치를 상부에서 본 모식도이다.
도 3은 도막 경계면의 요철 상태의 일례를 나타내는 도면이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복된 설명을 생략한다.

<도장 금속재의 구성>

우선, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 도장 금속재의 구성에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 관한 도장 금속재는, 기재가 되는 금속재의 표면의 일부 또는 전부에, 적어도 2층의 피복층을 가지고 있다. 이 피복층은, 구체적으로는 루틸형 산화티탄을 고농도로 함유하는 제1 도막층(이하,「고농도 안료층」이라 칭함)과, 제1 도막층의 표층측에 적층된 제2 도막층(이하,「마무리칠층」이라 칭함)을 적어도 포함하는 적층 구조를 가지고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재는, 피복층으로서 고농도 안료층의 내층측, 즉 금속재와 고농도 안료층 사이에, 제3 도막층(이하,「초벌칠층」이라 칭함)을 더 갖고 있어도 되고, 또한 다른 도막층(예를 들어, 마무리칠층의 표층측에 적층된 도막층)을 갖고 있어도 된다. 이하, 고농도 안료층, 마무리칠층, 초벌칠층의 순으로, 각 도막층의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.

[고농도 안료층](개요)

본 실시 형태에 관한 고농도 안료층은, 백색 안료로서 루틸형 산화티탄을 고형분 체적 농도로 35% 이상 70% 이하 함유하는 층이며, 마무리칠층보다도 내층측, 즉 기재인 금속재에 보다 가까운 측에 위치한다. 단, 피복층이 초벌칠층, 고농도 안료층 및 마무리칠층으로 이루어지는 3층 구조일 경우에는, 고농도 안료층은 초벌칠층과 마무리칠층에 접해서 끼인 부분에 위치하는 층으로 한다. 또한, 피복층이 초벌칠층, 고농도 안료층 및 마무리칠층의 3층에다가, 다른 하나 이상의 층을 포함하는 4층 이상의 복층 구조를 가질 경우에는, 마무리칠층과 초벌칠층 사이에 위치하고, 또한 루틸형 산화티탄을 고형분 체적 농도로 35% 이상 70% 이하 함유하는 모든 층을 고농도 안료층으로 한다. 또한, 피복층에 있어서 루틸형 산화티탄의 농도가 연속적으로 변화되고, 각층의 경계가 불명확한 경우에는, 루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도가 35% 이상 70% 이하의 조건을 만족시키는 범위 전부를 고농도 안료층으로 한다.

또, 여기에서 말하는「루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도」라 함은, 고농도 안료층에 있어서의 도막 중의 수지(바인더) 성분과 안료 성분을 포함하는 고형분 전체가 차지하는 체적에 대한 루틸형 산화티탄이 차지하는 체적의 비율을 말하고, 도막 중의 공극이 차지하는 체적을 제외한 것이다(이「루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도」의 측정 방법에 대해서는, 후술함).

본 실시 형태에 관한 고농도 안료층에서는, 건조·경화 후의 도막 중에, 루틸형 산화티탄의 입자가 밀집 충전 이상이 되게 존재하도록, 루틸형 산화티탄을 고농도로 함유시킴으로써, 루틸형 산화티탄 입자 사이에 형성된 공극의 체적이 바인더 수지의 체적보다도 커진다. 그로 인해, 본 실시 형태에 관한 고농도 안료층에서는, 안료가 밀집 충전 미만이 되는 농도로 함유되어 있는 도막과는 달리, 바인더 수지가 존재하지 않는 부분을 공극으로서 도막 중에 존재시킬 수 있다. 여기서, 일반적으로 공기의 굴절률은 바인더와 사용되는 수지의 굴절률보다도 낮으므로, 루틸형 산화티탄과 공극의 굴절률 차는, 루틸형 티탄과 수지의 굴절률 차보다도 크다. 또한, 본 실시 형태에 관한 고농도 안료층에서는 바인더 수지와 공극의 계면이라도 고농도 안료층이 받은 빛을 반사시킬 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태에 관한 고농도 안료층에서는, 빛을 반사시키는 계면에 있어서의 굴절률 차가, 안료가 밀집 충전 미만이 되는 농도로 함유되어 있는 도막보다도 크고, 또한 빛을 반사시킬 수 있는 계면 면적이 커지므로, 높은 전광선 반사율을 얻을 수 있다.

이하, 고농도 안료층에 함유되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

(루틸형 산화티탄)

본 실시 형태에서는, 고농도 안료층에 함유시키는 안료로서, 루틸형 산화티탄을 사용하고 있다. 이것은, 루틸형 산화티탄의 굴절률이, 일반적으로 사용되는 다른 백색 안료보다도 높고, 바인더로서 사용하는 수지나 도막 중의 공극에 존재하는 공기와의 굴절률 차를 크게 할 수 있으므로, 안료와 수지와의 계면, 및 안료와 공기와의 계면에 있어서의 전광선 반사율을 보다 높일 수 있기 때문이다. 또, 아나타제형 산화티탄도 비교적 높은 굴절률을 갖지만, 광촉매성이 높아 형광등 등의 빛을 받았을 때에 바인더 수지가 분해되어 버릴 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.

본 실시 형태에 관한 도장 금속재는, 가시광을 반사하는 것을 주목적으로 하고 있으므로, 사람 눈의 감도가 높다고 여겨지고 있는 파장 영역의 전광선 반사율이 높은 것이 중요해진다. 사람의 눈은, 개인차는 있지만 380㎚ 내지 780㎚의 파장의 빛을 감수할 수 있고, 그 감도의 피크는 555㎚ 부근에 있다. 그로 인해, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재도, 555㎚를 중심으로 한 파장의 빛을 강하게 반사하는 것이 바람직하므로, 고농도 안료층에 사용하는 안료(루틸형 산화티탄)의 입경에 대해서도 이 점을 고려해서 선정하는 것이 바람직하다.

안료로서 사용하는 루틸형 산화티탄의 평균 입경은, 작은 쪽이 단위 체적당의 표면적이 넓어지고, 광반사면인 수지 또는 공극과 안료와의 계면의 면적이 넓어지므로, 전광선 반사율도 높아지지만, 안료의 평균 입경이 지나치게 작아지면, 장파장의 빛이 투과되므로, 전광선 반사율은 저하되어 버린다. 여기서, 일반적으로 파장과 동일 레벨의 입경 범위에 빛의 산란이 큰 소위 Mie 산란 영역이 있으며, 입경이 파장의 1/2 전후에서 광산란이 최고가 되는 것이 알려져 있다. 이로부터, 본 실시 형태에 있어서는, 안료로서 사용하는 루틸형 산화티탄의 평균 입경을, 가시광 파장의 약 절반인 200㎚ 이상 400㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 250㎚ 이상 350㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 실시 형태에 있어서의 루틸형 산화티탄의 평균 입경이라 함은, 도막의 확인하고자 하는 부분을 전자 현미경(SEM)에 의해 10000배로 관찰하여, 시야 중에 비추어지는 루틸형 산화티탄 입자 중, 입경이 작은 쪽으로부터 수가 20%에 해당하는 만큼과 입경이 큰 쪽으로부터 수가 5%에 해당하는 만큼의 입자를 제외한 나머지 루틸형 산화티탄 입자의 입경의 상가(相加) 평균값이다.

<측정 조건>

관찰용 시료의 제작 방법 : 시료를 수지에 심어 넣고, 시료의 수직 단면을 연마하는 것으로 시료를 제작했다.

관찰하는 시야 : 사전에 500배 내지 1000배 정도의 광학 현미경 혹은 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 고농도 안료층에 상당하는 층의 임의의 장소를 선택한다.

상가 평균값을 구하는 루틸형 산화티탄 입자의 선택 방법 : 선택한 시야를 전자 현미경(SEM)에 의해 10000배의 배율로 관찰한 화상을 촬영한다. 촬영된 화상에 비출 수 있는 루틸형 산화티탄 전입자에 대해서, 입경을 측정한다.

개개의 루틸형 산화티탄 입자의 입경의 측정 방법 : 루틸형 산화티탄 입자의 입경 측정에 있어서는, 각 입자의 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경을 측정하고, 1알의 루틸형 산화티탄 입경=(가장 긴 직경＋가장 짧은 직경)/2로 한다.

상가 평균값의 평균(?) : 상기「관찰하는 시야」를 임의로 3군데 선택하여, 그들 시야 각각에서 얻어진「상가 평균값」을 다시 산술 평균한다.

본 실시 형태에서 사용하는 루틸형 산화티탄 입자는, 전술한 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 사용하는 루틸형 산화티탄 입자는, 루틸형 산화티탄의 입자 단체라도, 혹은 루틸형 산화티탄에, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화아연, 산화안티몬, 각종 유기물 등으로 코팅을 한 것이라도 좋다. 루틸형 산화티탄의 코팅에 사용하는 유기물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 펜타코발트화, 트리메틸올프로판 등의 폴리올계 화합물, 트리에탄올아민, 트리메티롤아민의 유기산염 등의 알칸올 아민계 화합물, 실리콘 수지, 알킬클로로실란 등의 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서는, 루틸형 산화티탄으로서 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 예를 들어 이시하라산교사 제조「타이페이크(등록 상표)」시리즈, 후지티탄사 제조「TA」시리즈, 테이카사 제조「TITANIX(등록 상표)」시리즈 등을 사용할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같은 루틸형 산화티탄은, 고농도 안료층 중에 있어서의 고형분 체적 농도가 35% 이상이다. 루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도가 35% 이상이면, 상술한 바와 같이 건조·경화 후의 도막 중에, 루틸형 산화티탄의 입자가 밀집 충전 이상이 되도록 존재하게 되므로, 도막 중에 바인더 수지가 존재하지 않는 공극을 존재시킬 수 있다. 이에 의해, 고농도 안료층의 전광선 반사율을 높게 할 수 있다. 도장 금속재에 대하여 보다 높은 반사 성능을 구할 경우에는, 상술한 200㎚ 내지 400㎚의 평균 입경을 갖는 루틸형 산화티탄을 고형분 체적 농도로 50% 이상으로 한다. 이 경우, 도막 중의 루틸형 산화티탄과 공극과의 계면, 루틸형 산화티탄과 수지와의 계면 및 수지와 공극과의 계면이 효율적으로 전광선 반사율에 기여하여, 높은 전반사율을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

한편, 고농도 안료층 중의 루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도가 70%를 초과하면, 도막 중의 루틸형 산화티탄과 공극이 차지하는 비율이 지나치게 많아지므로, 바인더 수지에 의한 도막의 연속성 확보(막의 상태를 유지하는 것)가 곤란해져, 고농도 안료층 자체가 물러진다. 따라서, 고농도 안료층 중의 루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도를 70% 이하로 한다. 안정된 도막 강도를 확보한다고 하는 관점에서, 루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도의 보다 바람직한 범위는, 65% 이하이다.

여기서, 본 실시 형태에 있어서의 피복층 중의 고형분 체적 농도의 측정 방법에 대해서 설명한다. 예를 들어, 피복층이 마무리칠층, 고농도 안료층, 초벌칠층으로 이루어지는 3층 구조일 경우의 루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도의 측정 방법에 대해서 서술한다.

(루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도의 측정 방법)

우선, 시료로부터 측정 대상이 되는 피복층을 마무리칠층, 고농도 안료층, 초벌칠층과 같이 각층마다 깎아내고, 깎아낸 도막의 면적 A1 및 질량 M1을 측정한다. 다음에, 깎아낸 도막을 도가니를 사용해서 500℃에서 1시간 가열하여, 수지 성분을 분해시킨다. 분해되지 않고 남은 부분을 루틸형 산화티탄이라 여길 수 있으므로, 그 잔량부의 질량 M2를 측정한다.

일반적인 루틸형 산화티탄 안료의 밀도는 3800 내지 4200㎏·m^-3 정도이므로, 루틸형 산화티탄 안료의 밀도를 4000㎏·m^-3이라 가정하고, 또한 일반적인 폴리에스테르 수지의 밀도는 1150 내지 1250㎏·m^-3 정도이므로, 폴리에스테르 수지의 밀도를 1200㎏·m^-3이라 가정하여, 폴리에스테르 수지의 체적 V1을, V1=(M1-M2)/1200㎏·m^-3, 루틸형 산화티탄의 체적 V2를, V2=M2/4000㎏·m^-3으로서 구한다.

이와 같이 하여 구한 폴리에스테르 수지의 체적 V1, 루틸형 산화티탄의 체적 V2로부터, 루틸형 산화티탄의 체적 농도 C1을, C1=V2/(V1＋V2)×100(체적％)으로 하여 구할 수 있다.

상기 C1의 측정을, 1개의 측정 대상(예를 들어, 고농도 안료층)에 대해서, 3회 측정하여, 그 산술 평균을 구한다.

(다른 입자의 첨가)

본 실시 형태에 관한 고농도 안료층에 있어서, 상술한 루틸형 산화티탄보다도 입경이 크고, 또한 낮은 굴절률을 갖는 입자(이하,「저굴절률 입자」라고 칭하는 경우가 있음)를, 루틸형 산화티탄과 병용하면 전광선 반사율을 보다 효율적으로 높일 수 있으므로 적합하다. 루틸형 산화티탄보다도 입경이 큰 입자를 고농도 안료층에 첨가함으로써, 고농도 안료층 중의 입자 간의 공극이 커져, 보다 많은 공극을 함유시킬 수 있어, 이에 의해 전광선 반사율을 향상시킬 수 있다. 아울러, 루틸형 산화티탄과 병용한 입경이 큰 입자가 저굴절률의 입자이므로, 이 저굴절률 입자와 루틸형 산화티탄 입자가 접촉된 부위의 접촉 계면에서도, 루틸형 산화티탄 입자와 저굴절률 입자와의 굴절률 차에 의해 빛을 반사시킬 수 있어, 전광선 반사율의 향상에 기여할 수 있다.

상기 저굴절률 입자의 입경이 루틸형 산화티탄의 입경에 대하여 과도하게 큰 경우에는, 효율적으로 고농도 안료층 중에 공극을 함유시키고, 나아가서는 효율적으로 저굴절률 입자와 산화티탄과의 접촉 계면에서 광반사를 얻는다고 하는 효과를 발휘하기 어렵다. 이러한 관점으로부터, 저굴절률 입자의 평균 입경은 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 8㎛인 것이 보다 바람직하다.

이 저굴절률 입자와, 루틸형 산화티탄의 상가 평균 직경의 비 R_L, 즉 R_L=(저굴절률 입자의 상가 평균 직경)/(루틸형 산화티탄의 상가 평균 직경)은, 1/40 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 1/40 내지 12/40(특히 3/40 내지 10/40)인 것이 바람직하다.

또, 본 실시 형태에 있어서의 저굴절률 입자의 평균 입경이란, 루틸형 산화티탄과 마찬가지로, 도막의 확인하고자 하는 부분을 전자 현미경에 의해 10000배로 관찰하고, 시야 중에 비추어지는 저굴절률 입자 중, 입경이 작은 쪽으로부터 수가 20%에 해당하는 만큼과 입경이 큰 쪽으로부터 수가 5%에 해당하는 만큼의 입자를 제외한 나머지 저굴절률 입자의 입경의 상가 평균값이다(즉, 저굴절률 입자의 입경의 상가 평균값도, 상술한「루틸형 산화티탄」의 경우와 마찬가지로 측정할 수 있음).

상기 저굴절률 입자로서는, 루틸형 산화티탄보다도 저굴절률의 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 루틸형 산화티탄과의 굴절률 차가 1 이상이면 바람직하고, 또한 가시광 영역의 빛에 대한 강한 흡수가 없어, 분말 상태에서 백색을 보이는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 저굴절률 입자로서, 예를 들어 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화아연 등의 무기 입자를 사용할 수 있다. 또한, 그 이외에도, 상기 저굴절률 입자로서 수지 분말 등을 사용할 수도 있다. 수지 분말의 종류에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 분말로서, 예를 들어 아크릴 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 분말 등을 사용할 수 있다.

상기 저굴절률 입자의 역할은, 전술한 바와 같이 고농도 안료층 중에 효율적으로 공극을 함유시키고, 나아가서는 저굴절률 안료와 산화티탄과의 접촉 계면에서도 빛을 반사시켜, 높은 반사율을 얻는 것이다. 따라서, 저굴절률 입자의 첨가량이 소량이라도 함유한 만큼만 효과를 발휘할 수 있으므로, 저굴절률 입자의 하한 농도에 대해서는 특별히 한정할 필요가 없지만, (저굴절률 입자의 체적/루틸형 산화티탄의 체적)이 0.05 미만에서는 저굴절률 입자를 첨가하는 전광선 반사율의 향상 효과가 적다. 그로 인해, 저굴절률 입자의 하한 농도로서는, (저굴절률 안료의 체적/루틸형 산화티탄의 체적)이 0.05 이상이 되는 농도인 것이 바람직하다.

한편, 저굴절률 입자의 상한 농도에 대해서는, (저굴절률 안료의 체적/루틸형 산화티탄의 체적)이 0.2 이하인 범위에서는, 저굴절률 입자의 첨가량의 상승에 수반하여 빛의 반사율이 상승하여 저굴절률 입자의 첨가 효과가 인정되지만, 이것을 초과해서 첨가하면 빛의 반사율 이외의 성능(가공성, 내식성 등)이 저하되는 경향이 인정된다. 따라서, 저굴절률 입자의 상한 농도로서는, (저굴절률 안료의 체적/루틸형 산화티탄의 체적)이 0.2 이하가 되는 농도인 것이 바람직하다.

또한, 상기 저굴절 입자는 전광선 반사율의 향상이라고 하는 역할 외에, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 거칠기를 제어한다고 하는 역할도 갖고 있지만, 상세에 대해서는 후술한다.

(도막 중의 공극)

고농도 안료층 중의 공극의 함유율은, 고형분 체적량의 0.05배 이상 0.9배 이하가 바람직하다. 공극의 함유율이 고형분 체적량의 0.05배 미만에서는, 공극을 함유시키는 것에 의한 전광선 반사율의 향상 효과가 적고, 공극의 함유율이 고형분 체적량의 0.9배를 초과하면, 고농도 안료층이 물러져(기계적 강도가 저하되어), 가공성 및 밀착성이 떨어질 가능성이 있기 때문이다. 이「공극의 함유율」은, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

고농도 안료층 중의 공극의 함유율 제어는, 상술한 바와 같이 루틸형 산화티탄이나 저굴절 입자 등의 안료의 함유 농도에 따라 제어할 수 있지만, 이 이외에도, 예를 들어 고농도 안료층을 형성하기 위한 도료의 분산 상태를 조정함으로써도 제어할 수 있다. 즉, 도료 중에 있어서의 안료의 분산 상태가 양호할수록(균일할수록), 안료에 바인더 수지가 흡착되어 효율적으로 안료 입자 간의 공극을 메우므로, 공극의 함유율이 적어진다. 따라서, 보다 높은 전광선 반사율을 얻기 위해서는, 도포 시공성이나 도료의 안정성에 문제가 없는 범위에서 최저한의 분산 상태에서 멈추는(도포 시공성이나 도료의 안정성에 문제가 없는 범위에서 가능한 한 불균일하게 하는) 것이 바람직하다. 또, 도료 중에 있어서의 안료의 분산 상태는 분산기의 종류, 분산 시간, 분산제의 종류, 첨가량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

고농도 안료층 중의 공극 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 큰 사이즈의 것이 있으면, 도막 결함이 되어 가공성이나 내식성 등의 도막 성능을 저하시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않고, 또한 공극의 단위 체적당의 표면적이 작아지므로 전광선 반사율의 향상 효과의 관점으로부터도 바람직하지 않다. 한편, 공극 사이즈가 작은 쪽이 공극의 단위 체적당의 표면적이 넓어지고, 빛의 반사 계면의 면적이 넓어지므로, 전광선 반사율도 높아지지만, 공극 사이즈가 극단적으로 지나치게 작아지면, 긴 파장의 빛이 투과하므로 전광선 반사율이 저하되어 버릴 우려가 있다.

따라서, 고농도 안료층 중의 공극 사이즈는, 빛의 반사율 향상의 관점으로부터는 가시광 파장의 약 절반인 200㎚ 내지 400㎚인 것이 바람직하고, 250㎚ 내지 350㎚인 것이 더욱 바람직하다. 단, 공극 사이즈를 제어하는 것, 특히 도막 중의 공극 사이즈를 일치시키는 것은 곤란하므로, 상술한 바와 같은 도막 결함 등의 문제나 극단적인 반사율에 대한 영향이 없으면, 공극 사이즈에 대해서는 특별히 문제 삼지 않는다. 또, 본 실시 형태에서는 공극 사이즈로서, 공극과 동일한 체적을 갖는 구(球)의 직경인 등체적 구 상당 직경을 이용하는 것으로 한다. 실제로는, 고농도 안료층 중의 수직 단면의 임의의 부위를 주행형 전자 현미경(SEM)에 의해 10000배의 배율로 촬영하고, 이 촬영 화상에 관찰되는 임의의 공극을 선택하여, 이 면적과 동일한 면성을 갖는 원의 직경을 공극과 동일한 체적을 갖는 구의 직경과 동일하다고 정의해서 구할 수 있다. 전자 현미경 촬영 화상에 관찰되는 공극 중, 임의의 10개의 공극에 대해서 직경을 산출하고, 이 산술 평균을 공극의 직경으로 할 수 있다.

여기서, 본 실시 형태에 있어서의 피복층 중의 공극의 체적의 측정 방법에 대해서 설명한다.

우선, 시료로부터 측정 대상이 되는 피복층을 깎아낸 후, 당해 피복층을 피복면(금속재 표면에 평행인 면)에 대하여 수직인 면으로 커트하고, 그 단면을 ＊＊ 광학 현미경, 전자 현미경 등으로 관찰하거나, 혹은 전자 막 두께 측정기＊＊을 사용하여, 피복층의 막 두께 T1을 구한다. 또한, 루틸형 산화티탄의 체적 농도를 구하는 경우와 마찬가지로 하여, 깎아낸 도막의 면적 A1, 바인더 수지(예를 들어, 폴리에스테르 수지)의 체적 V1 및 안료(예를 들어, 루틸형 산화티탄)의 체적 V2를 구한다. 구한 A1, V1 및 V2로부터, 공극이 없는 경우의 피복층의 막 두께 T2를, T2=(V1＋V2)/A1로서 구한다. 이와 같이 하여 구한 V1, V2, T1 및 T2로부터 공극의 체적 V3을, V3=(V1＋V2)×(T1-T2)/(T1＋T2)의 식으로부터 구할 수 있다.

상기 막 두께 T1의 측정 방법은, 측정 정밀도의 점으로부터는 광학 현미경 혹은 전자 현미경(SEM)을 사용한 방법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 상기한 공극 체적은 동일한 시료(즉, 피복층)에 대해서 5회 측정하여, 그 산술 평균을 구한다.

(바인더 수지)

본 실시 형태에 관한 고농도 안료층에 사용하는 바인더 수지로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 바인더 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 단, 본 실시 형태에 관한 고농도 안료층에는, 밀집 충전 이상이 되는 양의 루틸형 산화티탄 입자를 첨가하므로, 도막이 물러지기 쉬운 것부터 고농도 안료층에 사용하는 바인더 수지로서는, 가공성이나 밀착성이 우수한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바인더 수지로서, 예를 들어 수 평균 분자량이 19000 이상 28000 이하인 폴리에스테르 수지 A를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 이하와 같은 이유에 따른다.

본 실시 형태에 관한 도장 금속재에 있어서는, 높은 전광선 반사율을 얻는 것을 목적으로 하기 위해, 고농도 안료층에 백색 안료로서 첨가하는 루틸형 산화티탄 입자를 고형분 체적 농도로 35% 내지 70% 함유하는 고농도로 할 필요가 있다. 이로 인해, 도료에 사용하는 바인더 수지의 종류에 따라서는, 안료 입자끼리를 결착되게 하는 바인더 능력이 부족한 경우가 있으므로, 도장 금속재의 가공성이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명자들은 소량의 바인더 수지로 가공성을 확보하기 위한 피복층의 구성에 대해서 예의 검토한 결과, 안료 입자 및 기재인 금속재와의 밀착성이 우수한 폴리에스테르 수지가 최적인 것, 또한 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량을 19000 이상 28000 이하로 함으로써, 연성과 강도의 밸런스가 우수한 성능을 발현하므로, 수 평균 분자량이 19000 이상 28000 이하인 폴리에스테르 수지 A를 사용함으로써, 양호한 가공성이 얻어지는 것을 발견했다. 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은「GPC」에 의해 측정할 수 있다. 시판되고 있는 수지를 사용할 경우에는, 제조 메이커가 개시되어 있는 수 평균 분자량의 값을 적용할 수 있다.

여기서, 일반적으로 분자량이 19000 이상인 고분자량 폴리에스테르 수지를 바인더로서 사용한 도료는, 점도가 높아지기 쉬우므로, 도장에 적합한 점도를 확보하기 위해서는 도료 중의 고형분 농도를 낮게 억제할 필요가 있다. 그로 인해, 본 발명이 주로 적용되는 두꺼운 막 도장의 용도로는, 비등이라고 불리는 도장 결함이 발생하기 쉬워, 고분자량 폴리에스테르 수지의 적용은 곤란하다고 여겨지고 있었다. 그러나 본 실시 형태에서는 백색 안료로서 루틸형 산화티탄을 다량으로 첨가하므로, 바인더 수지의 농도가 상대적으로 낮아져, 도료 중의 고형분 농도를 그다지 낮게 억제하지 않아도 도장에 적합한 점도를 확보하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 고농도 안료층의 바인더로서 고분자량의 폴리에스테르 수지 A를 사용해도, 비등을 발생시키지 않고 두꺼운 막의 도장이 가능해져, 도장성과 가공성의 양립이 가능해진다.

또한, 폴리에스테르 수지 A의 수 평균 분자량이 19000 미만에서는, 성형성의 확보가 곤란해지므로, 상술한 이유와 아울러, 본 실시 형태에 관한 고농도 안료층에서 사용하는 바인더 수지로서 사용하는 폴리에스테르 수지 A의 수 평균 분자량의 적합한 범위를 19000 이상으로 하는 것으로 했다.

한편, 폴리에스테르 수지 A의 수 평균 분자량이 28000을 초과하면, 도막 표면이 지나치게 연해져, 내(耐)흠집성이 열화할 우려가 있으므로, 본 실시 형태에 관한 고농도 안료층에서 사용하는 바인더로서 사용하는 폴리에스테르 수지 A의 수 평균 분자량의 적합한 범위를 28000 이하로 하는 것으로 했다.

상술한 바와 같은 폴리에스테르 수지 A의 첨가량에 대해서는, 바인더 수지 전체에 대한 폴리에스테르 수지 A의 농도가 20 질량％ 이상이면, 비등을 발생시키지 않아 두꺼운 막의 도장이 가능해져, 도장성과 가공성의 양립이 가능해지므로, 바인더 수지 전체에 대한 폴리에스테르 수지 A의 농도를 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 고농도 안료층 중의 바인더 수지가 상기 폴리에스테르 수지 A에다가, 또한 수 평균 분자량이 2000 이상 6000 이하이고, 또한 수산기가가 20 이상인 폴리에스테르 수지 B를 함유하고, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B가 질량비 0.25≤(폴리에스테르 수지 B)/(폴리에스테르 수지 A)≤4인 것으로, 더욱 우수한 성형성이 얻어지는 것을 발견했다.

상술한 바와 같이, 수 평균 분자량이 19000 이상 28000 이하로 고분자량인 폴리에스테르 수지 A의 가공성은 우수하지만, 본 실시 형태의 고농도 안료층은 루틸형 산화티탄 등의 안료가 고농도로 함유되어 있으므로, 안료 사이에 바인더 수지가 분산되어 있는 것과 같은 구조를 갖고 있다고 생각된다. 이러한 구조에 있어서는, 고분자량 폴리에스테르 수지 A를 함유하는 피복층이라도, 안료 농도가 낮은 피복층과 비교해서 그 가공성이 낮아지는 경향이 있어, 새로운 가공성의 향상이 요구된다.

따라서, 본 발명자들은 새로운 가공성 향상을 위해 예의 검토를 행한 결과, 고분자량의 폴리에스테르 수지 A와 저분자량의 폴리에스테르 수지 B를 조합해서 사용함으로써, 고분자량의 폴리에스테르 수지 A 단독의 경우보다도, 우수한 가공 성능이 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 고분자량 폴리에스테르 수지 A 단독에서는, 고농도로 존재하는 안료의 간극에 수지가 충분히 들어갈 수 없어, 바인더로서의 기능이 불충분해지므로 가공성이 약간 저하될 가능성이 있다. 이에 대해, 고분자량의 폴리에스테르 수지 A와 저분자량의 폴리에스테르 수지 B를 조합해서 사용함으로써, 저분자량의 폴리에스테르 수지 B가, 고분자량의 폴리에스테르 수지 A가 들어갈 수 없는 안료와 안료 사이까지 들어가, 안료와 안료, 혹은 안료와 고분자량의 폴리에스테르 수지 A와의 바인더로서 기능을 하여, 피복층 전체의 강도 및 밀착성이 향상되므로, 우수한 가공성이 얻어지는 것이라 생각된다. 또한, 저분자량의 폴리에스테르 수지 B의 수산기가가 높을수록, 보다 많은 가교점을 갖게 되어, 보다 높은 피막의 밀착성이 얻어진다.

이상의 관점으로부터, 저분자량의 폴리에스테르 수지 B는 수 평균 분자량이 2000 이상 6000 이하, 또한 수산기가가 20 이상인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 B의 수 평균 분자량이 2000 미만이면, 피막 강도가 불충분해서 가공성이 저하될 우려가 있고, 수 평균 분자량이 6000을 초과하면, 폴리에스테르 수지 B가 안료와 안료 사이로 들어가기 어려워지므로 밀착성의 향상 효과가 저하될 우려가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지 B의 수산기가가 20 미만이면, 안료와 안료와의 가교점이 적어져, 밀착성의 향상 효과가 저하될 우려가 있다. 또한, 피막 성능의 관점으로부터는, 특히 폴리에스테르 수지 B의 수산기가의 상한값을 정할 필요는 없지만, 수지의 입수 용이성, 도료의 안정성의 관점으로부터 폴리에스테르 수지 B의 수산기가는, 200 이하인 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B의 혼합 비율은, 질량비 0.25≤(폴리에스테르 수지 B)/(폴리에스테르 수지 A)≤4이면 우수한 밀착성 및 가공성을 얻을 수 있다. (폴리에스테르 수지 B)/(폴리에스테르 수지 A)의 질량비가 0.25 미만이면, 폴리에스테르 수지 B의 기능 발현이 불충분해지므로 밀착성이 저하될 우려가 있고, (폴리에스테르 수지 B)/(폴리에스테르 수지 A)가 4보다 크면 폴리에스테르 수지 A의 기능 발현이 불충분해지므로 가공성이 저하될 우려가 있다.

(막 두께)

본 실시 형태에 관한 고농도 안료층의 막 두께는, 높은 전광선 반사율을 얻기 위해서는, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 높은 전광선 반사율을 구할 경우에는 40㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 고농도 안료층의 막 두께가 80㎛를 초과하면, 도막의 가공성이 저하될 우려가 있으므로, 고농도 안료층의 막 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 높은 가공성을 구할 경우에는 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서의 고농도 안료층의 막 두께는, 이하와 같이 해서 측정할 수 있다. 즉, 각 도막층의 피복면에 대하여 수직인 면으로 시료를 컷트하고, 그 단면을 광학 현미경, 전자 현미경으로 관찰함으로써, 도막층의 막 두께를 구할 수 있다. 이「막 두께」측정에 있어서는, 임의의 5군데에 대해서 측정한 (산술) 평균의 막 두께로 한다.

또, 후술하는 마무리칠층 및 초벌칠층의 막 두께도, 고농도 안료층의 막 두께와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다. 또한, 각 도막층의 경계부에 혼합층이 형성된 경우에 대해서는 후술한다.

[마무리칠층]

이상, 본 실시 형태에 관한 고농도 안료층에 대해서 상세하게 설명했지만, 계속해서 본 실시 형태에 관한 마무리칠층에 대해서 설명한다.

(개요)

본 실시 형태에 관한 마무리칠층은, 상술한 고농도 안료층의 표층측, 즉 기재인 금속재로부터 보다 먼 측에 적층된 피복층이다. 여기서, 피복층이 고농도 안료층 및 마무리칠층으로 이루어지는 2층 구조인 경우, 또한 초벌칠층을 포함하는 3층 구조인 경우, 나아가서는 고농도 안료층이 복수층 존재하는 4층 이상인 구조의 경우에는, 마무리칠층은 최표층에 위치하게 된다. 단, 마무리칠층은 고농도 안료층의 표층측에 직접 적층되어 있으면, 반드시 최표층에 위치할 필요는 없고, 마무리칠층의 표층측에, 별도의 피복층이 적층되어 있어도 된다.

(바인더)

마무리칠층의 바인더로서 사용하는 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고농도 안료층과의 밀착성이나, 후술하는 혼합층의 형성, 도료 원료의 공통화 등의 관점으로부터, 고농도 안료층과 동일한 수지를 포함하여 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 고농도 안료층의 바인더로서, 수 평균 분자량이 19000 이상 28000 이하인 폴리에스테르 수지 A를 사용하는 것이 바람직하므로, 마무리칠층에 있어서도 바인더로서 폴리에스테르 수지 A를 사용하는 것이 바람직하다. 마무리칠층의 바인더로서 사용하는 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량이 19000 미만에서는, 가공성 및 밀착성이 저하될 우려가 있으며, 수 평균 분자량이 28000을 초과하면, 도막 표면이 지나치게 연해져, 내흠집성 및 블로킹성이 열화할 우려가 있다.

또, 마무리칠층에 대한 폴리에스테르 수지 A의 첨가량에 대해서는, 바인더 수지 전체에 대한 폴리에스테르 수지 A의 농도가 80 질량％ 이상이면, 가공성이나 밀착성 향상 등의 효과를 발휘할 수 있으므로, 바인더 수지 전체에 대한 폴리에스테르 수지 A의 농도를 80 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(안료)

마무리칠층은, 고농도 안료층과는 달리 안료의 첨가를 필수로 하지 않고, 용도에 따라서 안료 첨가의 유무, 첨가하는 안료의 종류, 안료의 농도 등을 조정함으로써, 목적에 따른 반사 특성이나 기타 특성이 부여된다.

우선, 마무리칠층에, 안료로서, 예를 들어 루틸형 산화티탄을 첨가하는 경우에 대해서 서술한다. 마무리칠층에 루틸형 산화티탄을 첨가함으로써 전광선 반사율의 향상이 가능하며, 루틸형 산화티탄 농도가 높은 쪽이 반사 성능에 대하여 유리해진다. 그러나 마무리칠층의 중심적인 역할은, 피복층 전체를 보호하는 것이므로, 그다지 무른 도막은 바람직하지 않다. 따라서, 마무리칠층 중의 루틸형 산화티탄 농도는 도막의 유연성 확보의 관점으로부터, 고형분 체적 농도로 35% 이하가 바람직하다. 한편, 마무리칠층 중의 루틸형 산화티탄 농도의 하한에 대해서는 특별히 한정할 필요는 없고, 루틸형 산화티탄을 전혀 포함하지 않는 경우가 포함된다. 즉, 본 실시 형태에 관한 마무리칠층 중의 루틸형 산화티탄 농도는, 고형분 체적 농도로 0% 이상 35% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 높은 전광선 반사율화를 구할 경우에는, 마무리칠층 중의 루틸형 산화티탄 농도를 고형분 체적 농도로 20% 내지 30%로 함으로써, 마무리칠층에 의한 피복층 전체의 보호 기능과 고반사 성능과의 고차원에서의 양립이 가능해진다.

또, 여기에서 말하는「루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도」라 함은, 마무리칠층에 있어서의 도막 중의 수지(바인더) 성분과 안료 성분을 포함하는 고형분 전체가 차지하는 체적에 대한 루틸형 산화티탄이 차지하는 체적의 비율을 말한다.

안료로서 루틸형 산화티탄을 사용한 경우의 당해 루틸형 산화티탄의 평균 입경은, 작은 쪽이 단위 체적당의 표면적이 넓어지고, 광반사면인 수지 또는 공극과 안료와의 계면 면적이 넓어지므로, 전광선 반사율도 높아지지만, 안료의 평균 입경이 지나치게 작아지면 장파장의 빛이 투과하므로 전광선 반사율은 저하되어 버린다. 따라서, 고농도 안료층의 경우와 마찬가지로, 마무리칠층 중의 안료로서 사용하는 루틸형 산화티탄의 평균 입경은 200㎚ 이상 400㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 250㎚ 이상 350㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(안료 이외의 첨가 성분)

마무리칠층에는 루틸형 산화티탄 이외에, 예를 들어 불투명제를 추가로 첨가해도 된다. 마무리칠층에 불투명제를 고형분 체적 농도로 3% 이상 15% 이하 첨가함으로써, 불투명제를 사용하지 않는 경우와 동일 정도의 전광선 반사율인 상태에서, 정반사 성분이 거의 없는 반사 특성을 얻을 수 있다. 이러한 반사 특성을 갖는 도장 금속재를, 조명 기구의 반사판으로서 사용한 경우, 광원과의 거리, 각도에 관계없이 일정한 반사광이 얻어지므로, 광원의 수가 적거나, 광원 간의 간격이 넓거나 하는 경우라도, 균일한 반사광을 얻을 수 있다. 단, 불투명제의 첨가에 의해 마무리칠층의 표면에는 미세한 요철이 형성되지만, 이 미세한 요철에는 오염 물질이 쌓이기 쉽고, 또한 이 오염 물질은 닦아내어도 제거되기 어려우므로, 내오염성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 불투명제의 첨가량은 반사광의 균일성과 내오염성의 저하에 대한 영향을 고려하여, 적절한 양을 결정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서 사용하는 불투명제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 입경이 3㎛ 내지 9㎛인 실리카가 적합하다.

(막 두께)

마무리칠층에 루틸형 산화티탄을 첨가할 경우에는, 마무리칠층의 막 두께가 두꺼울수록 높은 가공성, 밀착성 및 전광선 반사율이 얻어진다. 단, 마무리칠층의 막 두께가 30㎛를 초과하면, 도장 시에 비등이 발생하기 쉬워지므로 도장성이 열화하고, 또한 도료 비용의 면에서도 바람직하지 않다. 한편, 마무리칠층의 막 두께가 5㎛ 미만에서는, 마무리칠층에 의한 가공성, 밀착성 및 전광선 반사율의 향상 효과가 작아지므로, 마무리칠층의 막 두께를 5㎛ 이상 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 안정된 가공성, 밀착성, 전광선 반사율 및 도장성을 확보한다고 하는 관점으로부터, 보다 바람직한 마무리칠층의 막 두께는 10㎛ 이상 25㎛ 이하이다.

마무리칠층에 불투명제를 고형분 체적 농도로 3% 이상 15% 이하 첨가할 경우의 마무리칠층의 막 두께의 범위는, 마무리칠층에 루틸형 산화티탄을 첨가한 경우와 마찬가지이며, 5㎛ 이상 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 마무리칠층의 막 두께가 30㎛를 초과하면, 도장 시에 비등이 발생하기 쉬워지므로 도장성이 열화하고, 또한 도료 비용의 면에서도 바람직하지 않다. 한편, 마무리칠층의 막 두께가 5㎛ 미만에서는, 마무리칠층에 의한 가공성, 밀착성의 향상 효과나, 정반사 성분이 거의 없는 반사 특성을 거의 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 안정된 가공성, 밀착성, 반사 특성 및 도장성을 확보한다고 하는 관점으로부터, 불투명제를 첨가한 마무리칠층의 보다 바람직한 막 두께는 10㎛ 이상 25㎛ 이하이다.

[고농도 안료층과 마무리칠층과의 계면의 거칠기에 대해서]

본 실시 형태에 관한 도장 금속재에서는, 상술한 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.8㎛ 이상인 것이 필요하다. 이와 같이, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra를 크게 함으로써, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면이 거칠어지므로, 확산 반사율을 높일 수 있다. 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra가 0.8㎛ 미만이면, 상기 밀착성의 향상 효과나 반사율을 높이는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 0.9㎛ 이상이면 반사율이 보다 높아지므로, 보다 적합하다. 2.0㎛ 이상이면 더 좋다.

중간칠층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra는, 각 실시예의 도막을 절단하여, 수지에 심어 넣은 후에 연마함으로써, 도막의 표면에 수직인 단면을 평활하게 하여 주사형 현미경(배율 1000배)으로 촬영한 사진으로 평가했다. 사진 상에서, OHP에 사용되는 투명 시트를 씌워 요철을 정밀하게 트레이스한 후에, 도 3에 도시한 바와 같이, 경계면 곡선의 평균선 방향으로 기준 길이 l만큼 빼내고, 이 빼낸 부분의 평균선 방향에 X축을, 세로 배율 방향에 Y축을 취하고, 계면 곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때에, 수학식 1에 의해 구해지는 값을 경계면의 Ra로 했다. 또, 본원 발명에서는 도막 중의 임의의 단면 5군데에 대해서, 전술한 방법으로 측정한 Ra의 평균으로 한다.

(경계면의 Ra의 제어 방법)

고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra는, 고농도 안료층 및 마무리칠층의 도포 방법, 고농도 안료층 중의 안료(루틸형 산화티탄)의 농도, 고농도 안료층의 안료종(루틸형 산화티탄, 실리카 등의 저굴절률 입자 등), 고농도 안료층 및 마무리칠층 형성용 도료의 저셰어에서의 점도나 표면 장력 등에 의해, 제어할 수 있다. 또, 본 개발에 있어서의 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면은, 광학 현미경 혹은 전자 현미경으로 도막의 단면을 촬영했을 때에 시각적으로 보이는 경계면(경계선)을 가리킨다.

구체적으로는, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra를 크게 하기 위한 방법으로서는, (1) 고농도 안료층 형성용의 도료와 마무리칠층 형성용의 도료를 미건조의 상태에서 적층하는, 소위 웨트 온 웨트법 또는 다층 동시 도포법을 이용하는 것, (2) 고농도 안료층 중의 안료(루틸형 산화티탄 등)를 마무리칠층 중의 안료 농도보다도 높게 하는 것, (3) 고농도 안료층에 입경이 큰 입자(실리카 등)를 첨가하는 것, (4) 저셰어에서의 고농도 안료층 형성용의 도료의 점도를 낮추는 것, (5) 고농도 안료층 형성용의 도료와 마무리칠층 형성용의 도료와의 표면 장력 차를 작게 하는 것 등의 방법이 있다.

우선, 상기의 방법 (1)에 대해서는, 고농도 안료층 형성용의 도료와 마무리칠층 형성용의 도료를 미건조의 상태에서 적층함으로써, 고농도 안료층으로부터 마무리칠층으로 루틸형 산화티탄 입자가 확산되려고 하는 힘이 경계면에 작용하여, 도막층의 경계면의 Ra가 커진다. 이때, 방법 (2)와 같이, 고농도 안료층 중의 루틸형 산화티탄의 농도를 고농도, 특히 밀집 충전 이상의 농도로 함으로써, 상층 도막과의 농도차가 커져, 루틸형 산화티탄이 마무리칠층으로 확산되려고 하는 힘이 강하게 작용하므로, 경계면의 Ra가 더욱 커진다.

또한, 방법 (3)에 대해서는, 고농도 안료층 중에 입경이 큰 입자를 첨가하고, 이 큰 입경의 입자를 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면 부근에 존재하게 함으로써, 경계면에 큰 입경의 입자에 의한 요철이 생기므로, 경계면의 Ra가 커진다. 이때, 방법 (1)과 같이, 고농도 안료층 형성용의 도료와 마무리칠층 형성용의 도료를 미건조의 상태에서 적층함으로써, 큰 입경의 입자가 고농도 안료층으로부터 마무리칠층으로 확산되므로, 큰 입경의 입자가 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면 부근에 존재하기 쉬워진다.

또한, 방법 (4)에 대해서는, 저셰어에서의 고농도 안료층 형성용의 도료의 점도를 낮춤으로써, 고농도 안료층 중의 루틸형 산화티탄이 마무리칠층으로 확산되기 쉬워지므로, 경계면의 Ra가 커진다. 즉, 본 발명자들의 지식에 따르면, 건조·경화 후에 밀집 충전 이상이 되는 농도로 미립자(이 경우에는, 루틸형 산화티탄)를 첨가한 도료는, 일반적으로 농고(農高) 분산계 도료라고 불리는 비뉴턴 유체가 되어, 회전 점도계로 점도를 측정했을 때에, 저회전에서는 점도가 높고, 고회전에서는 점도가 낮아지는, 소위 셰아시닝 특성을 갖는 도료가 된다. 농후(濃厚) 분산계 도료에서는, 도료 중의 안료 입자 간의 거리가 짧기 때문에 입자 사이에서 분자력이 작용한다. 그로 인해, 저회전에서는 도료에 가해지는 전단력이 작기 때문에, 이 분자력의 영향으로 점도가 높아진다. 한편, 고회전에서는 도료에 가해지는 전단력이 커져, 이 전단력이 분자력을 상회하면 점도가 낮아진다. 이러한 도료를 기재에 도장할 때의 도장 작업성에는, 고회전에서의 점도가 크게 영향을 미치는 한편, 도장한 후의 건조·베이킹 경화 공정에서의 도료의 막내 유동에는 저회전에서의 점도가 크게 영향을 미치게 된다. 따라서, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra의 제어에는, 저회전에서의 도료 점도를 조정하는 것이 중요해진다.

여기서, 저회전에서의 도료 점도에 대해서는, 도료 중의 용제량 및 도료의 보관 조건(보관 온도 및 보관 기간)을 변경함으로써 조정할 수 있다. 도료의 보관 조건으로서는, 보관 온도가 높을수록, 또한 보관 기간이 길수록, 치키소트로피성이 낮아지므로, 저셰어에서의 도료 점도가 향상된다. 이것은, 보관 기간이 길어지면 안료 표면과 도료와의 습윤성이 높아져, 보다 많은 수지가 안료 표면에 흡착하기 때문에 안료 간의 분자력이 약해지므로, 치키소트로피성이 낮아진다.

또한, 분산제 등의 첨가제를 도료 중에 첨가함으로써도, 저셰어에서의 도료 점도를 조정할 수 있다.

또한, 방법 (5)에 대해서는, 고농도 안료층 형성용의 도료와 마무리칠층 형성용의 도료와의 표면 장력 차를 작게 하고, 또한 이들의 도료를 미건조 상태에서 적층하고, 동시에 건조 및 베이킹 경화시키면, 경계면의 Ra가 커진다. 단, 고농도 안료층 형성용의 도료와 마무리칠층 형성용의 도료와의 표면 장력 차는, 각층의 수지종이나 용제종 등의 차이에 따라 적합한 값이 다르므로, 일률적으로 규정할 수는 없어, 도료마다 사전에 조사해서 최적의 값을 정할 필요가 있다. 여기서, 도료의 표면 장력은 레벨링제나 소포제 등, 일반적으로 계면 활성제라고 불리는 첨가제를 사용함으로써 조정할 수 있지만, 용제의 종류를 바꿈으로써 조정해도 된다.

그런데 본 실시 형태에 관한 도장 금속재에서는, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 0.8㎛ 이상으로 할 필요가 있지만, 이로 인한 효과적인 방법으로서는, 예를 들어 고농도 안료층에 입경 200㎚ 내지 400㎚의 루틸형 산화티탄을 건조 후의 도막 체적에 대하여 밀집 충전 이상이 되도록 첨가하고, 이 고농도 안료층 형성용 도료와 마무리칠층 형성용 도료를 미건조의 상태에서 적층하고, 적층한 상태에서 동시에 건조·경화시키는 방법을 들 수 있다. 고농도 안료층 중에 밀집 충전 이상의 루틸형 산화티탄을 첨가하고, 마무리칠층과 미건조 상태에서 적층함으로써, 각 도막층 간에 루틸형 산화티탄 입자의 농도 구배가 발생하고, 고농도 안료층 중의 루틸형 산화티탄 입자가 마무리칠층측으로 확산되려고 하는 작용이 발생하고, 또한 건조·경화 공정에서 열이 가해지므로, 이 열이 드라이빙 포스가 되어 루틸형 산화티탄이 확산되려고 하는 움직임이 현저해진다. 한편, 건조·경화 공정에서 열을 가하면 도막을 형성하는 수지의 가교 반응이 일어나므로, 루틸형 산화티탄 입자의 층간 확산의 움직임을 억제하는 작용이 발생한다. 그로 인해, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면이 조한 상태가 되어, Ra가 커진다.

또한, 마무리칠층의 하층 도막층으로서, 본 실시 형태에 관한 고농도 안료층을 설치함으로써, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra를 0.8㎛ 이상으로 할 수 있지만, 상기 (4)와 같이 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra의 제어에는, 저셰어에서의 도료 점도가 크게 영향을 미쳐, 저셰어에서의 도료 점도를 낮게 함으로써, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra를 더욱 크게 할 수 있다.

[혼합층]

본 실시 형태에 관한 도장 금속재에서는, 고농도 안료층 형성용 도료와 마무리칠층 형성용 도료를 웨트 온 웨트법 또는 다층 동시 도포법에 의해 도장함으로써, 고농도 안료층 형성용 도료 중의 루틸형 산화티탄이 마무리칠상 형성용 도료로 각층의 계면을 초과해서 확산되어 가므로, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 계면 부근에서 루틸형 산화티탄의 농도 구배층이 생긴다. 본 발명에서는 본 산화티탄의 농도 구배층을 혼합층이라 부른다. 이 경우, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계 부분에 존재하는 혼합층에 의해, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 프리코트 금속재의 경우에는, 도장 후의 가공에 의해 도장 금속재의 전광선 반사율이 저하되는 경우가 있지만, 혼합층이 존재함으로써 밀착성이 향상되므로, 가공 후의 전광선 반사율의 저하를 억제할 수도 있다.

(혼합층의 정의)

여기서, 본 실시 형태에 관한「혼합층」이라 함은, 고농도 안료층의 루틸형 산화티탄이 마무리칠 도막층으로 확산됨으로써 루틸형 산화티탄의 농도가 경사 구조로 되어 있는 층을 말한다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에서는 루틸형 산화티탄에 착안하면, 고안료 농도층의 Ti농도를 x, 마무리칠층의 Ti농도를 y라 했을 때에, [x-0.05×(x-y)] 내지 [y＋0.05×(x-y)]인 부분을 혼합층으로 하는 것으로 한다. 각 Ti농도는 후술하는 분석 방법으로 구할 수 있어, 각 분석기로 Ti를 측정했을 때의 측정 강도를 양이라 간주해서 계산할 수 있다.

또, 후술하는 초벌칠층과 고농도 안료층과의 사이에서 혼합층이 형성되는 경우가 있지만, 이 경우도, 혼합층의 정의나 경계면의 정의는 고농도 안료층과 마무리칠층과의 사이의 혼합층과 같다.

고농도 안료층에 저굴절률 입자를 포함할 경우에는, 저굴절률 입자의 루틸형 산화티탄에 대한 체적비는, 저굴절률 입자가 예를 들어 무기 안료이면, 루틸형 산화티탄의 체적 농도를 구하는 것과 같은 조작에 의해 구할 수 있다. 루틸형 산화티탄과의 구별은, 예를 들어 가열잔분 중, 루틸형 산화티탄은 용해되지 않고 저굴절률 입자만을 용해하는 산 등의 약품을 사용하여 저굴절률 입자만을 용해하고, 용해잔분과 가열잔분의 질량차로부터 저굴절률 입자의 질량을 구할 수 있고, 이 질량과 저굴절률 입자의 밀도로부터 저굴절률 입자의 체적을 구할 수 있다.

한편, 저굴절률 입자가 예를 들어 수지 비즈(beads)와 같이, 전자선의 투과성이 루틸형 산화티탄과 전혀 다른 경우에는, 도막층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하거나, 도막층을 마이크로톰 등으로 얇게 깎아내어, 그것을 투과형 전자 현미경(배율 10000배 정도)으로 관찰하는 방법 등이 있다. 구체적으로는, 시야 내에서 확인되는 루틸형 산화티탄과 저굴절률 입자의 수를 세는 것으로 구할 수 있다. 단, 수가 적으면 오차가 커지므로, 적어도 루틸형 산화티탄이 100개 이상 존재하는 범위에서 입자의 수를 세는 것이 바람직하다.

또한, 저굴절률 입자의 전자선 투과성이 루틸형 산화티탄과 그다지 차가 없고, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경에서는 저굴절률 입자와 루틸형 산화티탄과의 차이를 알기 어려운 것인 경우에는, 도막층의 단면에 있어서의 원소 조성을 확인하고, 확인된 조성으로부터 루틸형 산화티탄과, 그 밖의 저굴절률 입자의 비율을 구할 수 있다. 원소 조성은 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저), GDS(글로 방전 발광 분광 분석 장치) 등을 사용해서 확인할 수 있다.

(혼합층의 두께)

본 실시 형태에서는, 상술한 혼합층이 존재할 경우, 이 혼합층은 3㎛ 이상 12㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 혼합층의 두께가 3㎛ 미만인 경우에는, 혼합층에 의한 고농도 안료층과 마무리칠층과의 사이의 밀착성 향상 효과를 안정되게 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 혼합층의 두께가 12㎛를 초과하면, 필요한 기능을 분담하고 있는 고농도 안료층 및 마무리칠층의 도막의 두께를 충분히 확보하는 것이 곤란해진다. 그로 인해, 마무리칠층이 최표층일 경우, 최표층의 두께 부족에 의한 외관 불량이 일어나기 쉬워지는 등, 고농도 안료층 및 마무리칠층 자체의 성능 유지가 곤란해져, 실질적으로 고농도 안료층 형성용 도료와 마무리칠층 형성용 도료를 혼합한 도료에 의해 형성되는 도막층과 동일한 성능으로 되어 버리므로, 필요로 하는 본래의 고농도 안료층 및 마무리칠층의 성능을 얻을 수 없다. 또, 혼합층의 두께를 12㎛를 초과한 두께로 제어하는 것은 실질적으로 곤란하다.

(혼합층 두께의 측정 방법)

혼합층의 막 두께는 고농도 안료층 또는 마무리칠층 중 어느 한쪽에만 포함되는 성분의 막 두께 방향의 분포 상태를 분석함으로써 구할 수 있다. 분석 방법으로서는, 공지의 분석 방법을 사용하면 좋고, 예를 들어, ＊＊X선 프로브 마이크로 애널라이저, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA), X선 광전자 분광 분석(XPS), 오제 전자 분광 분석(AES), 글로 방전 발광 분석(GDS)＊＊ 등을 이용하여, 도막의 깊이 방향의 원소 농도를 분석하거나, 혹은 도막 단면에 있어서의 성분 분석에 의해, 대상이 되는 성분의 농도 분포로부터 혼합층의 막 두께를 구할 수 있다. 적용하는 성분 분석의 종류나 방법은, 막 두께, 성분량 등에 따라서 적절하게 선택해서 행하면 좋다. EPMA, XPS, AES, GDS 이외라도 깊이 방향의 성분 분석이 가능한 방법이면 적절하게 선택해도 좋다. 또, 혼합층의 분석에 사용 가능한 성분으로서는, Ti 이외라도 상관없다. 이 분석 방법 중에서, GDS는 도막 표면으로부터 불활성의 아르곤 이온으로 깊이 방향으로 스패터하면서 분석하고, 측정 원소의 깊이 방향의 농도를 고정밀도로 비교할 수 있으므로 적합하다. 본원 발명에서의 혼합층의 막 두께는, 임의의 5군데에 대해서 측정한 평균 막 두께로 한다.

(혼합층 두께의 제어 방법)

혼합층의 두께는, 주로 도포 방법, 베이킹 시간에 의해 제어할 수 있다. 도포 방법으로서는, 웨트 온 웨트법이나 다층 동시 도포법을 채용함으로써, 혼합층이 형성되기 쉬워진다. 또한, 베이킹 시간을 길게 함으로써, 혼합층 형성을 위한 시간을 충분히 길게 취할 수 있으므로, 혼합층의 두께를 두껍게 할 수 있지만, 구체적으로는, 베이킹 시간을 60초 내지 180초 정도로 함으로써, 혼합층의 두께를 3㎛ 이상 12㎛ 이하로 할 수 있다.

또한, 안정된 혼합층을 형성하기 위해서는, 혼합층을 형성하는 고농도 안료층 형성용 도료의 표면 장력(σ1)과, 혼합층을 형성하는 마무리칠층 형성용 도료의 표면 장력(σ2)과의 차(Δσ=σ2-σ1)를 0.5 내지 8mN/m이 되도록 제어하고, 또한 혼합층을 형성하는 고농도 안료층 형성용 도료의 점도(ø1)와, 혼합층을 형성하는 마무리칠층 형성용 도료의 점도(ø2)와의 차(Δø=ø2-ø1)가 -100 내지 4000mPa·ｓ가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 도료의 종류나 도장 조건에 맞추어, 혼합층을 형성하는 고농도 안료층 및 마무리칠층용 도료의 표면 장력과 점도의 관계를 상기 조건 내의 적정한 값으로 적절하게 조정함으로써도, 안정된 혼합층의 생성과 막 두께의 제어, 나아가서는 최표면의 형상 제어가 가능해진다.

즉, Δσ가 8mN/m 이하, 혹은 Δø가 4000mPa·ｓ 이하인 것으로, 충분한 두께의 혼합층 형성이 가능해지므로, 층간 밀착성이 보다 향상된다. 한편, Δσ가 0.5mN/m 이상, 혹은 Δø가 -100mPa·ｓ 이상인 것으로, 고농도 안료층 및 마무리칠층의 막 두께가 충분한 것이 되고, 또한 최표면의 형상도 적정해져, 보다 안정되게 성능을 확보할 수 있다. 또, 본 실시 형태에 있어서, 도료의 표면 장력은 20℃에 있어서의 백금 링 인상법에 의해 측정할 수 있다(이러한 표면 장력 측정의 상세에 관해서는, JIS. K. 3362. 8. 4. 2「윤환법」에 준해서 행할 수 있음). 또한, 도료 점도는 B형 점도계를 사용하여, 20℃, ＊＊ 6rpm＊＊으로 측정할 수 있다(이러한 점도 측정의 상세에 관해서는, JIS. Z. 8803. 8「단일 원통형 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법」에 준하여 행할 수 있음).

또, 도료의 표면 장력의 조정에는 계면 활성제(소포제나 레벨링제도 포함함)를 이용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 시판되고 있는 것으로서는 BYK사의 BYK-333, BYK-307이나 카오사의 엘마겐 등이 알려져 있지만, 그 밖에도 다수 있으며, 도료 성분에 따라서 적절하게 첨가할 수 있다. 또한, 도료의 표면 장력의 조정을, 희석이나 다른 용매를 혼합하는 등의 계면 활성제 이외의 방법으로 행해도 상관없다. 또, 표면 장력이 지나치게 크면 도장성이 악화될 가능성이 있으므로, 고농도 안료층용 도료, 마무리칠층용 도료 모두 표면 장력을 40mN/m 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도료의 점도 조정에는 증점제(레올로지 조정제, 점도 조정제 포함함)를 이용하는 것이 바람직하다. 증점제로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 시판되고 있는 것으로서는, BYK사의 BYK-411, BYK-425 등이 알려져 있지만, 그 밖에도 다수 있으며, 도료 성분에 따라서 적절하게 첨가할 수 있다. 또한, 도료의 점도 조정을, 희석이나 다른 용매를 혼합하거나 또는 고형 성분의 비율을 증가시키는 등의 증점제 이외의 방법으로 행해도 상관없다.

또한, 혼합층의 두께는 고농도 안료층용 도료 중의 안료 농도와 마무리칠층용 도료 중의 안료 농도의 차를 조정함으로써도, 제어할 수 있다. 즉, 안료 농도의 차가 커지면, 고농도 안료층으로부터 마무리칠층에 대한 안료의 확산 속도가 빨라지므로, 고농도 안료층용 도료와, 마무리칠층용 도료가 건조·경화되기 전에, 충분한 두께의 혼합층을 형성할 수 있다.

[최표면의 굴곡에 대해서]

본 실시 형태에 관한 도장 금속재에서는, 피복층 최표면의 여파 중심선 굴곡 W_CA가 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 피복층 최표면의 W_CA를 작게 함으로써, 도장 금속재의 선예성(鮮銳性)을 향상시킬 수 있는 동시에, 미세한 요철이 없는 매끄러운 표면이 얻어지므로, 도장 금속재 표면에 오염 물질이 쌓이기 어려워지므로, 내오염성을 향상시킬 수 있다. 피복층 최표면의 W_CA가 2㎛를 초과하면, 선예성 및 내오염성이 저하될 우려가 있다. 한편, 피복층 최표면의 W_CA의 적합한 하한값에 대해서는, 특별히 규정할 필요는 없지만, 피복층 최표면의 W_CA가 0.2㎛ 미만인 것은 실질적으로 제어가 곤란하므로, 이러한 관점으로부터는 피복층 최표면의 W_CA가 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 본원 발명의 W_CA는 임의의 5군데에 대해서 측정한 평균으로 한다.

또, 여기에서 말하는「피복층의 최표면」이라 함은, 피복층 중의 최표층의 도막층 표면인 것을 의미한다. 「최표층의 도막층」에 대해서는, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 마무리칠층, 또는 마무리칠층의 표층측에 도막층이 적층되어 있는 경우에는 당해 도막층인 것을 의미한다.

(최표면의 W_CA의 제어 방법)

피복층 최표면의 W_CA는, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra의 영향에 의해 변화된다. 따라서, 피복층 최표면의 W_CA는, 주로 도포 방법, 저셰어에서의 도료 점도에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법을 웨트 온 웨트법이나 다층 동시 도포법으로 함으로써, 고농도 안료층으로부터 마무리칠층으로 루틸형 산화티탄이 확산되므로, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra가 커져, 피복층 최표면의 W_CA도 커진다. 또한, 저셰어에서의 고농도 안료층 형성용의 도료 점도를 낮춤으로써, 고농도 안료층 중의 루틸형 산화티탄이 마무리칠층으로 확산되기 쉬워지므로, 경계면의 Ra가 커져 피복층 최표면의 W_CA도 커진다.

상술한 바와 같이, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra에 대해서는 크게 하는 것이 바람직하고, 피복층 최표면의 W_CA에 대해서는 작게 하는 것이 바람직하므로 양자의 밸런스를 고려하여, 저셰어에서의 고농도 안료층 형성용의 도료 점도의 적합한 값을 결정하는 것이 바람직하다.

[최표층 도막에 대한 발수성, 발유성의 부여]

또한, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재에서는, 금속재 위에 형성된 피복층 중의 최표층의 도막층이 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유하고 있어도 된다. 여기서,「최표층의 도막층」이란, 상술한 마무리칠층이 최표층에 형성되어 있는 경우에는 당해 마무리칠층인 것이며, 마무리칠층의 표층측에 도막층이 적층되어 있는 경우에는 당해 도막층인 것이다. 본 실시 형태에 관한 도장 금속재를 프리코트 금속판에 적용한 경우에는, 가공 시에 있어서의 오염 부착 등에 의한 전광선 반사율의 저하가 염려된다. 이에 대해, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재의 최표층 도막층의 바인더의 일부 또는 전부로서, 실리콘 수지 또는 불소 수지를 사용함으로써, 도막 표면에 발유성 및 발수성을 부여할 수 있다. 이와 같이, 최표층의 도막층 표면을 발유성 및 발수성으로 함으로써, 도막 표면에 오염이 부착되기 어려워져, 전광선 반사율의 저하가 억제되므로, 바람직하다.

상기 최표층의 도막층에, 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유시키는 방법으로서는, 최표층의 도막층에 실리콘 수지 또는 불소 수지를 첨가하는 방법, 주 수지로서 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유한 것을 사용하는 방법이 있다.

최표층의 도막층에 첨가하는 실리콘 수지로서는, 시판되고 있는 것에서는, 예를 들어 BYK사 제조의「BYK(등록 상표)-306」,「BYK(등록 상표)-378」등이 알려져 있으며, 최표층의 도막층에 첨가하는 불소 수지로서는, 시판되고 있는 것에서는, 예를 들어 BYK사 제조의「BYK(등록 상표)-340」등이 알려져 있지만, 그 밖에도 다수 있으며, 도료 성분에 따라서 적절하게 첨가할 수 있다.

또한, 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유하는 주 수지로서는, 시판되고 있는 실리콘·아크릴 공중합 수지(예를 들어, 도아고세이사 제조「사이맥(등록 상표)」시리즈나「레제다(등록 상표)」시리즈, 토쿠시키사 제조「SQ(등록 상표)100」등」이나, 시판되고 있는 실리콘·불소 공중합 수지(예를 들어, 후지카세이고교사 제조「ZX-001」등)를 사용할 수 있다.

또한, 상기 실리콘·아크릴 공중합 수지 또는 실리콘·불소 공중합 수지는, 필요에 따라서 일반적으로 공지의 가교제, 예를 들어 이소시아네이트나 멜라민 수지로 가교시켜도 좋다. 이 경우, 이소시아네이트로서는, 일반적으로 시판되고 있는 것, 예를 들어 스미카바이엘사 제조「스미줄(등록 상표)」시리즈,「데스모듈(등록 상표)」시리즈, 미츠이타케다 케미컬사 제조「타케네이트(등록 상표)」시리즈 등을 사용할 수 있다. 멜라민 수지로서는, 일반적으로 시판되고 있는 것, 예를 들어 미츠이사이테크 테크니컬사 제조「사이멜(등록 상표)」시리즈,「마이코트(등록 상표)」시리즈, 다이니폰잉크가가쿠고교사 제조「벳카민(등록 상표)」시리즈,「슈퍼벳카민(등록 상표)」시리즈 등을 사용할 수 있다.

이상과 같이, 최표층의 도막층에 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유한 도장 금속재는, 조명 기구의 반사판 용도에다가, 실내에 있어서의 천장이나 벽재 등의 용도에 대한 적용에 적합하다. 그리고 최표층의 도막층에 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유한 도장 금속재를 실내에 있어서의 천장이나 벽재 등의 용도에 적용한 경우에는, 실내에 있어서의 천장이나 벽재 자체도 반사판의 역할을 감당할 수 있으므로, 보다 적은 광량으로 실내를 밝게 할 수 있다.

[최표층 도막에 대한 친수성의 부여]

또한, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재에서는, 금속재 위에 형성된 피복층 중의 최표층의 도막층이 도막을 형성하는 수지 골격 중에 -Si-O-Si- 결합을 갖고 있어도 된다. 여기서,「최표층의 도막층」이란, 상술한 마무리칠층이 최표층에 형성되어 있는 경우에는 당해 마무리칠층인 것이며, 마무리칠층의 표층측에 도막층이 적층되어 있는 경우에는 당해 도막층인 것이다. 또한, -Si-O-Si- 결합에 있어서의 Si는, 알콕시실란 또는 알콕시실란의 가수 분해 축합물에 유래하는 것이다.

본 실시 형태에 관한 도장 금속재를 프리코트 금속판에 적용한 경우에는, 가공 시에 있어서의 오염 부착 등에 의한 전광선 반사율의 저하가 염려된다. 이에 대해, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재의 최표층의 도막 중에 -Si-O-Si-를 형성하는, 즉 알콕시실란 또는 알콕시실란의 가수 분해 축합물에 유래하는 Si를 함유시킴으로써, 표면의 광택이나 가공성을 손상시키는 일 없이, 도막 표면에 친수성을 부여할 수 있다. 이와 같이, 최표층의 도막층 표면을 친수성으로 함으로써, 도막 표면에 부착된 부착물을 물걸레질 등으로 닦아내기 쉬워져 전광선 반사율의 저하가 억제되므로, 바람직하다.

도막을 형성하는 수지 골격 중에 -Si-O-Si- 결합을 형성하기 위해서는, 당해 최표층의 도막 형성용의 도료 중에, 알콕시실란 또는 알콕시실란의 가수 분해 축합물을 첨가하면 좋다. 이때 사용하는 알콕시실란으로서는, 일반적으로 공지된 것, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 디메톡시디프로폭시실란 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시실란의 가수 분해 축합물로서는, 예를 들어 위에서 예시한 알콕시실란의 가수 분해 축합물을 들 수 있다.

이상과 같이, 최표층의 도막 중에 -Si-O-Si-가 형성된 도장 금속재는, 조명 기구의 반사판 용도에다가, 실내에 있어서의 천장이나 벽재 등의 용도에 대한 적용에 적합하다. 그리고 최표층의 도막 중에 -Si-O-Si-가 형성된 도장 금속재를 실내에 있어서의 천장이나 벽재 등의 용도로 적용한 경우에는, 실내에 있어서의 천장이나 벽재 자체도 반사판의 역할을 감당할 수 있으므로, 보다 적은 광량으로 실내를 밝게 할 수 있다.

[최표층의 도막층의 막 두께]

또, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재가 마무리칠층의 표층측에 최표층의 도막층(예를 들어, 상술한 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유하는 도막층이나, 도막을 형성하는 수지 골격 중에 -Si-O-Si- 결합을 갖는 도막층)을 가질 경우에는, 이 최표층의 도막층의 막 두께에 대해서는, 상술한 발수성, 발유성, 친수성 등의 특성을 얻을 수 있는 정도이면 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 최표층의 도막층의 막 두께가 1㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 상기 최표층의 도막층의 막 두께가 1㎛ 미만이면, 발수성, 발유성, 친수성이 부족할 가능성이 있고, 25㎛를 초과하면 가공성이 떨어질 가능성이 있어, 비용적인 면에서도 바람직하지 않다.

[초벌칠층](개요)

본 실시 형태에 관한 도장 금속재가 갖는 피복층은, 이상 설명한 고농도 안료층 및 마무리칠층 외에, 초벌칠층을 포함하고 있어도 된다. 이 초벌칠층은, 금속재와 고농도 안료층 사이에 형성되는 도막층이며, 피복층이 마무리칠층, 고농도 안료층 및 초벌칠층의 3층으로 이루어지는 경우에는, 기재가 되는 금속재에 가장 가까운 측의 도막층이 된다. 단, 이 경우, 금속재로부터 가장 가까운 측의 층이라도, 금속재와 도막과의 밀착성 향상이나 내식성 향상을 목적으로 하여 설치하는 막 두께 1㎛ 미만의 피복층은, 본 실시 형태에 관한 초벌칠층에는 해당하지 않고, 막 두께 1㎛ 미만의 피복층보다도 표층측의 피복층을 초벌칠층으로 한다.

(바인더)

초벌칠층의 바인더로서 사용하는 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고농도 안료층과의 밀착성이나, 도료 원료의 공통화 등의 관점으로부터 고농도 안료층과 동일한 수지를 포함해서 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 고농도 안료층의 바인더로서, 수 평균 분자량이 19000 이상 28000 이하의 폴리에스테르 수지 A를 사용하는 것이 바람직하므로, 초벌칠층에 있어서도 바인더로서 폴리에스테르 수지 A를 사용하는 것이 바람직하다. 초벌칠층의 바인더로서 사용하는 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량이 19000 미만에서는, 가공성 및 밀착성이 저하될 우려가 있으며, 수 평균 분자량이 28000을 초과하면, 도막 표면이 지나치게 연해져 내흠집성 및 블로킹성이 열화할 우려가 있다.

또, 초벌칠층에 대한 폴리에스테르 수지 A의 첨가량에 대해서는, 바인더 수지 전체에 대한 폴리에스테르 수지 A의 농도가 80 질량％ 이상이면, 가공성이나 밀착성의 향상 등의 효과를 발휘할 수 있으므로, 바인더 수지 전체에 대한 폴리에스테르 수지 A의 농도를 80 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(안료)

초벌칠층에는, 안료로서 루틸형 산화티탄을 고형분 체적 농도로 20% 이상 35% 이하 첨가하면, 보다 반사율이 향상되어 적합하다. 초벌칠층에 첨가하는 안료로서 루틸형 산화티탄이 적합한 이유는, 고농도 안료층의 경우와 마찬가지로, 루틸형 산화티탄의 굴절률이 다른 일반적으로 사용되고 있는 안료보다도 높아, 바인더로서 사용하는 수지 및 안료 입자 사이에 존재하는 공극 부분의 공기와의 굴절률 차를 크게 할 수 있어, 이에 의해 안료와 수지와의 계면, 안료와 공기와의 계면에 있어서의 광반사율을 향상시킬 수 있기 때문이다.

안료로서 루틸형 산화티탄을 사용한 경우의 당해 루틸형 산화티탄의 평균 입경은, 작은 쪽이 단위 체적당의 표면적이 넓어져 광반사면인 수지 또는 공극과 안료와의 계면 면적이 넓어지므로, 전광선 반사율도 높아지지만, 안료의 평균 입경이 지나치게 작아지면, 장파장의 빛이 투과하기 때문에 전광선 반사율은 저하되어 버린다. 따라서, 고농도 안료층의 경우와 마찬가지로, 초벌칠층 중의 안료로서 사용하는 루틸형 산화티탄의 평균 입경은 200㎚ 이상 400㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 250㎚ 이상 350㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(막 두께)

초벌칠층의 막 두께에 대해서는, 막 두께가 두꺼울수록 높은 가공성이나 밀착성이 얻어지고, 또한 안료로서 루틸형 산화티탄을 첨가한 경우에는 반사 성능에 대해서도, 막 두께가 두꺼울수록 유리하므로, 이들의 성능면에서는 초벌칠층의 막 두께의 상한값을 설정할 필요는 없다. 그러나 초벌칠층의 막 두께가 30㎛를 초과하면, 고농도 안료층과 달리 도료 중의 안료 농도가 낮으므로 도장 시에 비등이 발생하기 쉬워 도장성이 열화하는 것, 또한 도료 비용의 관점에서도 바람직하지 않다. 따라서, 초벌칠층의 막 두께는 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 초벌칠층의 막 두께가 5㎛ 미만에서는, 초벌칠층에 의한 가공성, 밀착성 및 반사 성능의 향상 효과가 작아지므로, 초벌칠층의 막 두께는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 안정된 가공성, 밀착성, 반사 특성 및 도장성을 확보한다고 하는 관점으로부터, 보다 바람직한 초벌칠층의 막 두께는 10㎛ 이상 25㎛ 이하이다.

[기재(금속재)]

본 실시 형태에 관한 도장 금속재의 기재에 사용하는 금속재로서는, 일반적으로 공지의 금속 재료 또는 합금 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 금속재로서, 예를 들어 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 티탄판, 구리판 등을 들 수 있다. 이들의 금속 재료 또는 합금 재료의 표면에는, 도금이 실시되어 있어도 된다. 도금의 종류로서는, 아연 도금, 알루미늄 도금, 구리 도금, 니켈 도금 등을 들 수 있고, 이들의 합금 도금이라도 좋다. 또한, 금속재로서 강판을 사용할 경우에는, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 도금 강판 등, 일반적으로 공지의 강판 및 도금 강판을 적용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 사용하는 금속재의 표면에 화성 처리를 하면, 금속재와 도막층과의 밀착성이나 내식성 등이 향상되므로, 보다 적합하다. 이러한 화성 처리로서는, 일반적으로 실시되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 인산 아연계 화성 처리, 크로메이트 프리계 화성 처리, 도포형 크로메이트 처리, 전해 크롬산 처리, 반응 크로메이트 처리 등을 사용할 수 있다. 이 중, 도포형 크로메이트 처리, 전해 크롬산 처리, 반응 크로메이트 처리는 환경 부하 물질인 6가 크롬을 포함하므로, 그다지 바람직하지 않다. 또한, 인산 아연계 화성 처리도, 다른 처리와 비교해서 가공 밀착성이 떨어질 우려가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 금속재에 실시하는 화성 처리로서는, 크로메이트 프리계 처리가 적합하다.

크로메이트 프리계 화성 처리로서는, 무기계의 화성 처리제를 사용한 것, 및 유기계의 화성 처리제를 사용한 것이 있지만, 어느 것이든 좋다. 구체적으로는, 크로메이트 프리계 화성 처리로서, 예를 들어 실란 커플링제, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 탄닌 또는 탄닌산, 수지, 실리카 등을 포함하는 수용액 등을 사용한 처리가 알려져 있으며, 일본 특허 출원 공개 소53-9238호 공보, 일본 특허 출원 공개 평9-241576호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2001-89868호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2001-316845호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-60959호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-38280호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2002-266081호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003-253464호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 기술을 사용해도 좋다. 또한, 이들의 화성 처리에는, 예를 들어 니뽄파카라이징사 제조의 크로메이트 처리제「ZM-1300AN」, 니뽄파카라이징사 제조의 크로메이트 프리 화성 처리제「CT-E300N」, 니뽄페인트사 제조의 3가 크롬계 화성 처리제「서프코트(등록 상표)NRC1000」등의 시판되고 있는 화성 처리제를 사용할 수 있다.

[포스트 코트 금속재에 대해서]

이상의 설명에서는, 본 발명을, 주로 프리코트 금속재에 적용한 예를 기초로 하여 설명하고 있지만, 본 발명은 프리코트 금속재에 한정되지 않으며, 포스트 코트 금속재에 적용해도 좋다. 포스트 코트 금속재의 경우에는, 프리코트 금속재와는 달리, 반드시 가공 밀착성 등이 요구되는 것은 아니지만, 반사판으로서 사용할 경우에는, 높은 전광선 반사율을 갖는 것이 필요해진다.

포스트 코트 금속재의 경우에는, 고농도 안료층 중에 루틸형 산화티탄보다도 큰 입경을 갖는 저굴절률 입자를 첨가함으로써, 이 저굴절률 입자의 고형분 농도가 높으면, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra를 0.8㎛ 이상으로 하는 것은 가능하다. 또한, 가공 후의 금속재에 고농도 안료층을 형성한 후에, 형성된 고농도 안료층의 표면에 물리적으로 흠집을 남기는 등하여, 표면의 Ra가 0.8㎛ 이상이 되도록 조하게 하고, 그 후에 마무리칠층용 도료를 도포하도록 해도 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra를 0.8㎛ 이상으로 하는 것은 가능하다.

<도장 금속재의 제조 방법에 대해서>

이상, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재의 구성에 대해서 상세하게 설명했다. 계속해서, 상술한 바와 같은 구성을 갖는 도장 금속재의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 관한 도장 금속재의 제조 방법은, 루틸형 산화티탄을 고형분 체적 농도로 35% 이상 70% 이하 함유하는 고안료 농도층과, 고농도 안료층의 표층측에 적층된 마무리칠층을 포함하는 적어도 2층의 피복층을, 고농도 안료층과 마무리칠층과의 경계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.8㎛ 이상이 되도록 형성하는 방법이다. 이하, 도장 금속재가 프리코트 금속재인 경우와 포스트 코트 금속재인 경우로 나누어, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재의 제조 방법의 상세에 대해서 설명한다.

[프리코트 금속재의 경우]

우선, 도장 금속재가 프리코트 금속재인 경우에 있어서의 본 실시 형태에 관한 도장 금속재의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 관한 도장 금속재는, 일반적인 연속 도장 라인(「CCL」이라 불림)이나 절판용의 도장 라인에 의해, 적절하게 필요한 처리를 선택하고, 선택한 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 도장 라인의 대표적인 제조 공정으로서는,「세정」→「건조」→「화성 처리」→「건조」→「도장」→「건조·베이킹」→「냉각」→「건조」이지만, 본 실시 형태에 있어서의 도장 금속재의 제조 공정은 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재는, 통상 행해지도록 각 피복층마다 도장과 건조·베이킹을 반복해서 행하는 것으로 제조해도 좋지만, 고농도 안료층 형성용의 도료와, 마무리칠층 형성용의 도료를, 다층 동시 도포 또는 웨트 온 웨트 방식을 이용하여, 금속재 표면의 일부 또는 전부에 도포함으로써 제조하는 것이 각층의 성능면 및 생산성의 면에서 바람직하다. 마찬가지로, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재가 마무리칠층의 표층측에 최표층의 도막층(예를 들어, 상술한 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유하는 도막층)을 가질 경우에는, 고농도 안료층 형성용의 도료와, 마무리칠층 형성용의 도료와, 최표층의 도막층 형성용의 도료를, 다층 동시 도포 또는 웨트 온 웨트 방식을 이용하여 금속재 표면에 도포하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시 형태의 금속재가 아연계 도금 강판인 경우에는, 연속 전기 도금 강판 설비, 또는 연속 용융 아연 도금 강판 설비에 있어서의 도금 공정의 후에 웨트 온 웨트 도장 설비 또는 동시 다층 도포 설비를 갖는 라인에 의해 제조함으로써, 도금 금속 표면의 산화 피막이 형성되기 전에 도포할 수 있어, 산화 피막에 의한 뭉침 불량을 방지할 수 있다.

여기서, 다층 동시 도포라 함은, 슬롯다이코터 또는 슬라이드 호퍼식의 커튼 코터 등의 평행한 2개 이상의 슬릿 등으로부터 다른 도료를 적층하도록 토출시키는 것이 가능한 장치에 의해 복수의 도포액을 동시에 적층한 상태에서 기재에 도포하고, 이 적층된 도포액을 동시에 건조·베이킹하는 방법이다.

또한, 웨트 온 웨트 도장이라 함은, 한번 기재 위에 도포액을 도장한 후에, 이 도포액이 건조되기 전의 웨트 상태에서, 그 위에 다른 도포액을 더 도포하고, 적층된 다층의 도포액을 동시에 건조·베이킹하는 방법이다. 구체적으로는, 웨트 온 웨트 도장의 방법으로서, 예를 들어 롤 코터, 딥, 커튼 플로우 코터, 롤러 커튼 코터 등의 도장 방법으로, 도막층을 1층 도장한 후, 이 도막층을 건조 베이킹하기 전에, 또한 그 위에 커튼 플로우 코터, 롤러 커튼 코터, 슬라이드 호퍼식 커튼 코터, 슬롯 다이 코터 등의 기재와 비접촉으로 도장할 수 있는 방법에 의해 2층째의 도장을 실시한 후에, 적층된 웨트 상태의 복층 도막을 동시에 건조 베이킹하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 다층 동시 도포, 또는 웨트 온 웨트 도장한 도막을 동시에 베이킹하는 방법으로서는, 일반적으로 공지의 도료용 베이킹로, 예를 들어 열풍 건조로, 직하형 가열로, 유도 가열로, 적외선 가열로, 또는 이들을 병용한 화로 등을 사용할 수 있다.

이와 같이, 미건조 상태의 도포액을 적층해서 동시 도포함으로써, 도포액의 경계부에서 각층의 도포액이 약간 혼합되는 것으로, 각층의 성분이 혼재되는 혼합층을 형성할 수 있고, 이에 의해 층간 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래는 각 층마다 행하고 있던 건조 공정을 종합하여 행하므로, 생산성이나 제조 비용의 점에서도 유리하며, 또한 건조 설비가 적어도 된다고 하는 이점도 있다.

[포스트 코트 금속재의 경우]

다음에, 도장 금속재가 포스트 코트 금속재인 경우에 있어서의 본 실시 형태에 관한 도장 금속재의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 관한 포스트 코트에 의한 도장 금속재는, 상술한 바와 같은 금속재에 화성 처리 등을 실시한 후에, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재가 사용되는 조명 반사판, 발광 부품의 반사판, 또는 화상 표시부의 반사판 등의 형상으로 성형한 후에, 포스트 코트에 의해 도장됨으로써 제조된다. 금속재의 성형 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 포스트 코트의 방법으로서는, 스프레이 도장, 침지 도장, 커튼 플로우 코터에 의한 도장, 솔칠 도장, 정전 도장 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 포스트 코트 금속재인 경우라도, 스프레이도장 등에 의해 웨트 온 웨트 도장을 행할 수도 있다.

(정리)

이상 설명한 바와 같은 본 실시 형태에 관한 도장 금속재를 사용한 전자 기기에서는, 이 도장 금속재가 높은 전광선 반사율과 성형성을 고차원으로 양립하고 있으므로, 동일 광원의 경우에는 지금까지보다도 밝아지고, 또한 지금까지보다 광원의 수를 적게 하거나, 투입 전력을 적게 하거나 해도, 지금까지와 동등한 밝기를 확보하는 것이 가능하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도장 금속재는, 여러 가지 형상으로 용이하게 성형할 수 있거나 또는 보다 복잡한 형상으로 성형할 수 있는 등의 특성을 가지므로, 적용 가능한 전자 기기 대상의 확대나, 적용하는 부품의 생산성 향상 등의 효과도 기대할 수 있다.

이와 같은 특성을 살릴 수 있는 전자 기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 조명 반사판, 발광 부품의 반사판, 또는 화상 표시부의 반사판 등에 사용할 수 있다. 이들의 보다 구체적인 예로서는, 조명 기구, 전식, AV 기기, 모바일 기기, 각종 디스플레이 등을 들 수 있지만, 조명 반사판, 내식간판 내의 반사판, 액정 디스플레이의 백라이트 반사판 등에 사용하는 것이 바람직하다.

<실시예>

다음에, 실시예를 이용해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[도료]

우선, 본 실시예에서 사용한 도료에 대해서 상세하게 설명한다. 본 실시예에서는, 도장 금속재로서 기재가 되는 아연 도금 강판 표면에, 당해 강판측으로부터 차례로 적층된, 초벌칠층, 고농도 안료층(중간칠층), 마무리칠층의 3층 구조, 또는 초벌칠층, 중간칠층, 2층의 마무리칠층의 4층 구조를 갖는 피복층이 피복된 프리코트 강판을 사용했다. 이하, 초벌칠층용 도료(「초벌칠 도료」라고 칭함), 고농도 안료층(중간칠층)용 도료(「중간칠 도료」라고 칭함), 마무리칠층용 도료(「마무리칠 도료」라고 칭함)의 순으로, 사용한 도료 성분에 대해서 설명한다.

(초벌칠 도료)

초벌칠 도료에 대해서는, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 바인더로서, 도요보사 제조의 비결정성 폴리에스테르 수지인「바이런(등록 상표) 630」(수 평균 분자량 23000, 수산기가 5)을 사용하고, 안료로서 평균 입경이 280㎚인 루틸형 산화티탄인 이시하라산교사 제조「타이페이크(등록 상표) CR95」(굴절률 : 2.5)를 사용하여, 루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도가 25%가 되도록 바인더와 혼합하고, 초벌칠 도료(초벌칠-1)를 제작했다.

(중간칠 도료)

중간칠 도료에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 베이스 수지로서 도요보사 제조의 비결정성 폴리에스테르 수지인「바이런(등록 상표)」시리즈 및 스미카바이엘 우레탄사 제조의 비결정성 폴리에스테르 수지인「데스모펜(등록 상표)」시리즈를 사용했다. 예를 들어, 중간칠 -1 내지 20에서는,「바이런(등록 상표) 630」(수 평균 분자량 23000, 수산기가 5)과 스미카바이엘 우레탄사 제조의 비결정성 폴리에스테르 수지인「데스모펜(등록 상표) 690」(수 평균 분자량 3500, 수산기가 46)을 유기 용제(솔벳소 150과 시클로헥사논을 질량비 1 : 1로 혼합한 것)에 질량비 1 : 1로 용해한 것을 사용했다. 가교제에는 시판되고 있는 헥사-메톡시-메틸화 멜라민인 미츠이사이테크사 제조의「사이멜(등록 상표) 303」을 폴리에스테르 수지의 고형분 100 질량부에 대하여 15 질량부 첨가하고, 또한 시판되고 있는 산성 촉매인 미츠이사이테크사 제조의「캬타리스트(등록 상표) 6003B」를 0.5 질량부 첨가함으로써, 폴리에스테르계 클리어 도료를 얻었다.

루틸형 산화티탄으로서는, 평균 입경 280㎚인 이시하라산교사 제조「타이페이크(등록 상표) CR95」(굴절률 : 2.5)를 사용했다.

또한, 중간칠층에 함유시키는 저굴절률 입자로서는, 아사히가라스사 제조 실리카「산스페아(등록 상표) H-31」(평균 입경 3㎛)을 사용했다.

또한, 중간칠층에 함유시키는 안료의 비교재로서, 평균 입경 300㎚인 사카이가가쿠고교사 제조 황산바륨「BARIACE(등록 상표) B-30」(굴절률 : 1.6), 평균 입경 290㎚인 사카이가가쿠고교사 제조 산화아연「미세 산화아연」(굴절률 : 2.0)도 사용했다.

또한, 중간칠 도료의 저셰어에서의 도료 점도를, 용제량 및 도료의 보관 온도, 보관 기간을 변경함으로써 조정했다. 또한, 저셰어에서의 점도로서는 도쿄게이키사 제조 B형 점도계(형식 : B-8L)를 사용하여, 회전수 6rpm으로 측정한 값을 사용했다.

제작한 중간칠 도료의 상세를 하기 표 2에 나타낸다.

(마무리칠 도료)

마무리칠 도료에 대해서는, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 바인더로서 도요보사 제조의 비결정성 폴리에스테르 수지인「바이런(등록 상표) 630」(수 평균 분자량 23000, 수산기가 5)을 유기 용제(솔벳소 150과 시클로헥사논을 질량비 1 : 1로 혼합한 것)에 용해한 것을 사용했다. 가교제에는 시판되고 있는 미츠이 사이테크사 제조의 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지(이후, 메틸화 멜라민이라고 칭함)인「사이멜(등록 상표) 303」을 폴리에스테르 수지의 고형분 100 질량부에 대하여 15 질량부 첨가하고, 또한 시판되고 있는 산성 촉매인 미츠이 사이테크사 제조의「캬타리스트(등록 상표) 6003B」를 0.5 질량부 첨가함으로써, 클리어 도료를 얻었다. 이 클리어 도료를 사용하여, 안료로서 평균 입경이 280㎚인 루틸형 산화티탄인 이시하라산교사 제조「타이페이크(등록 상표) CR95」(굴절률 : 2.5)를 사용하고, 루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도가 25%가 되도록 바인더와 혼합하여, 마무리칠 도료(마무리칠-1)를 제작했다.

또한, 상기 마무리칠-1과 동일한 바인더 수지와 안료를 사용하고, 또한 바인더 수지와 안료의 합계량 100 질량부에 대하여, BYK사의 실리콘계 첨가제인 BYK-306을 1 질량부 첨가한 도료(마무리칠-2), BYK사의 불소계 첨가제인 BYK-340을 0.5 질량부 첨가한 도료(마무리칠-3)도 제작했다.

또한, 바인더의 베이스 수지로서, 시판되고 있는 실리콘·아크릴 공중합 수지인 도아고세이사 제조의 실리콘 변성 아크릴 수지인「사이맥(등록 상표)US-380」을 사용하고, 가교제로서 시판되고 있는 다이니폰잉크 가가쿠고교사 제조의 부틸화 멜라민 수지인「슈퍼벳카민(등록 상표) J830」과 미츠이 사이테크사 제조의 메틸화 멜라민인「사이멜(등록 상표) 303」을 질량비 1 : 1로 혼합한 것을 사용했다. 이들의 바인더 수지와 가교제를 고형분 질량비 100 : 30으로 혼합하여, 클리어 도료(마무리칠-4)를 얻었다. 또한, 이 클리어 도료를 사용하여, 마무리칠-1과 마찬가지로, 안료로서 이시하라산교사 제조「타이페이크(등록 상표) CR95」를 사용하고, 루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도가 25%가 되도록 바인더와 혼합하여, 마무리칠 도료(마무리칠-5)를 제작했다.

또한, 가교제로서 스미카바이엘 우레탄사 제조의「데스 모듈 BL3175(상품명)」(이후, HDI라고 칭함)를 사용한 이외는, 마무리칠-4, 5와 마찬가지로 제작한 도료(마무리칠-6, 7)도 제작했다.

또한, 바인더의 베이스 수지로서 후지고교사 제조 실리콘·불소 공중합 수지인「ZX-001」을 사용한 이외는, 마무리칠-4, 5와 마찬가지로 제작한 도료(마무리칠-8, 9)도 제작했다.

또한, 상기 마무리칠-1과 동일한 바인더 수지와 안료를 사용하고, 또한 바인더 수지와 안료의 합계량 100 질량부에 대하여, 테트라에톡시실란 20 질량부를 첨가한 도료(마무리칠-10)도 제작했다.

또, 상기 마무리칠-1 내지 10에서는, 모두 희석 용제로서, 질량비로 시클로헥사논과 솔벳소 150을 1 : 1로 혼합한 것을 사용했다.

(프리코트 금속판)

다음에, 본 실시예에서 사용한 프리코트 금속판에 대해서 상세하게 설명한다.

신니뽄세이테츠 가부시키가이샤 제조의 용융 아연 도금 강판「실버 징크(등록 상표)」(이후, GI라고 칭함)를 원판으로 해서 준비했다. 판 두께는 0.6㎜인 것을 사용했다. 도금 부착량은 편면 60mg/㎡인 것을 사용했다.

다음에, 준비한 원판을 니뽄파카라이징사 제조의 알칼리 탈지액「FC-4336」의 2 질량％ 농도, 50℃ 수용액으로 스프레이 탈지하고, 물로 세척하고 나서 건조한 후에, 니뽄파카라이징사 제조의 크로메이트 프리 화성 처리인「CT-E300N」을 롤 코터로 도포하고, 열풍 오븐에 의해 건조시켰다. 열풍 오븐에서의 건조 조건은, 강판의 도달판 온도를 60℃로 했다. 크로메이트 프리 처리의 부착량은, 전 고형분에서 200g/㎡ 부착되도록 도장했다.

다음에, 화성 처리를 실시한 금속판의 한쪽 면에, 제작한 초벌칠 도료를 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 롤 코터로 도장하고, 다른 쪽 면에 니뽄파인코팅사 제조의 이면 도료인「FL100HQ」의 그레이 색을 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 롤 코터로 도장한 후에, 열풍을 불어 넣은 유도 가열로에 의해 금속판의 도달판 온도가 230℃가 되는 조건으로 건조 베이킹 경화했다. 그리고 건조 베이킹 후에, 도장된 금속판으로 물을 스프레이에 의해 닦고 끼얹어, 수냉했다.

다음에, 초벌칠 도막층의 표면에, 중간칠 도료와 마무리칠 도료를 슬라이드 호퍼식의 커튼 코터를 사용해서 동시에 2층 적층 도장하고, 열풍을 불어 넣은 유도 가열로에 의해 금속판의 도달판 온도가 220℃가 되는 조건으로, 적층한 도막을 동시에 건조 베이킹 경화했다. 그리고 건조 베이킹 후에, 도장된 금속판으로 물을 스프레이에 의해 닦고 끼얹어 수냉하는 것으로, 3층 구조의 피복층을 갖는 프리코트 금속판을 제작했다(이후, 본 순서에서의 도장 방법을「도장 방법 (i)」이라고 칭함).

또한, 필요에 따라서, 초벌칠 도막층의 표면에 롤 코터를 사용해서 중간칠 도료를 1층만 도장하고, 전술한 요령으로 베이킹한 후에, 중간칠 도막층의 표면에 다시 롤 코터를 사용해서 마무리칠 도료를 1층 도장하고, 전술한 요령으로 베이킹한, 3층 구조의 피복층을 갖는 프리코트 금속판도 제작했다(본 순서에서의 도장 방법을「도장 방법 (ⅱ)」라고 칭함).

또한, 필요에 따라서 초벌칠 도막층 위에 중간칠 도료와 마무리칠 도료, 또한 그 위에 마무리칠 도료를 슬라이드 호퍼식의 커튼 코터를 사용해서 동시에 3층 적층 도장하고, 열풍을 불어 넣은 유도 가열로에 의해 금속판의 도달판 온도가 220℃가 되는 조건으로, 적층한 도막을 동시에 건조 베이킹 경화했다. 그리고 건조 베이킹 후에, 도장된 금속판으로 물을 스프레이에 의해 닦고 끼얹어 수냉하는 것으로, 4층 구조의 피복층을 갖는 프리코트 금속판을 제작했다(이후, 본 순서에서의 도장 방법을「도장 방법 (ⅲ)」라고 칭함).

(평가 방법)

다음에, 상술한 바와 같이 해서 제작한 프리코트 금속판의 평가 방법의 상세에 대해서 설명한다.

1) 프리코트 금속판의 전광선 반사율 측정

시마츠 세이사쿠쇼사 제조의 분광 광도계「UV265」에, 적분구 반사 부속 장치를 부착한 것을 사용하고, 기준판으로서는 황산바륨 분말을 눌러 굳힌 것을 사용했다. 사람 눈의 감도가 가장 높은 파장인 555㎚에 있어서의 전광선 반사율을 측정하고, 이하의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 전광선 반사율이 99% 이상인 경우

◎ 내지 ○ : 전광선 반사율이 97% 이상 99% 미만인 경우

○ : 전광선 반사율이 95% 이상 97% 미만인 경우

○ 내지 △ : 전광선 반사율이 93% 이상 95% 미만인 경우

△ : 전광선 반사율이 91% 이상 93% 미만인 경우

△ 내지 × : 전광선 반사율이 89% 이상 91% 미만인 경우

× : 전광선 반사율이 89% 미만인 경우

2) 조명 기구의 휘도 측정

도 1 및 도 2에 실험 장치의 개요를 도시한다. 피복 기재를 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 길이 방향의 양단부가 상면측으로 절곡된 형상으로 성형하고, 반사판(1)으로 했다. 그 중에 시판되고 있는 형광등 조명 기구(2)를 2개 배열해서 부착하고, 그 위에 불투명 유리로 형성된 커버(3)를 부착했다. 그 커버(3)의 중앙 부분(이하,「휘도 측정부」라고 함)(4)과 중앙 부분(4)으로부터 1.5㎝ 외측으로 어긋나게 한 부분(이하,「휘도의 균일성 비교 측정부」라고 함)(5)의 휘도를, 측정점으로부터 수직으로 50㎝ 떨어진 곳에 휘도계(6)를 설치해서 측정했다. 형광등 조명 기구(2)로서는, 16형 램프 출력 16W의 형광등을 사용했다.

휘도의 평가는, 커버(3)의 휘도 측정부(4)를 측정함으로써 평가했다. 측정 시는, 형광등 조명 기구(2) 이외의 빛은 모두 차단하고, 이하와 같이 제작한 기준 반사판의 휘도를 측정하고, 그에 대해서 제작한 피복 기재를 사용해서 제작한 반사판(1)을 부착했을 때의 휘도를 측정했다. 그리고 기준 반사판으로 측정했을 때의 휘도와 제작한 피복 기재의 반사판(1)으로 측정했을 때의 휘도로부터, 휘도 변화율=([제작한 피복 기재에 의한 반사판(1)에서의 휘도]-[기준 반사판에서의 휘도])×100/[기준 반사판에서의 휘도]라고 정의하고, 휘도 변화율에 의해 이하의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 휘도 변화율이 30% 이상인 경우

◎ 내지 ○: 휘도 변화율이 25% 이상 30% 미만인 경우

○ : 휘도 변화율이 20% 이상 25% 미만인 경우

○ 내지 △: 휘도 변화율이 15% 이상 20% 미만인 경우

△ : 휘도 변화율이 10% 이상 15% 미만인 경우

× : 휘도 변화율이 10% 미만인 경우

기준 반사판은, 종래의 반사판 표면의 반사율을 향상시키는 수단인 반사율이 높은 백색계의 도료를 도장하는 방법에 의해 제작했다. 표 4에 나타내는 도료를 상기 프라이머 도장판의 제작과 마찬가지의 방법으로 건조 후 막 두께가 10㎛가 되도록 도장하고, 건조 경화했다. 그 위에 다시 표 4에 기재된 도료를, 건조 후 막 두께가 20㎛가 되도록 롤 코터로 도장하고, 열풍을 불어 넣은 유도 가열로에 의해 금속판의 도달판 온도가 230℃가 되는 조건으로 건조 경화했다. 그리고 건조 베이킹 후에, 도장된 금속판으로 물을 스프레이에 의해 닦고 끼얹어, 수냉했다.

또한, 휘도의 균일성 평가는 커버의 휘도 측정부(4)와 휘도 측정부(4)로부터 1.5㎝ 어긋나게 한 휘도의 균일성 비교 측정부(5)의 2군데의 휘도를 측정하고, 휘도의 균일도=100-([휘도의 균일성 비교 측정부(5)의 휘도]-[휘도 측정부(4)의 휘도])/[휘도 측정부(4)의 휘도]×100으로 정의하고, 휘도의 균일도에 의해 이하의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 휘도의 균일도가 90% 이상인 경우

○ : 휘도의 균일도가 85% 이상 90% 미만인 경우

△ : 휘도의 균일도가 70% 이상 85% 미만인 경우

× : 휘도의 균일도가 70% 미만인 경우

3) 가공성 및 밀착성

제작한 프리코트 금속판을, 임의 매수의 샘플을 사이에 끼운 상태에서 180°절곡 가공(밀착 굽힘 가공)하고, 가공부의 도막을 육안으로 관찰하여, 도막의 균열 유무를 조사했다. 또, 180°절곡을 행할 때는, 프리코트 금속판의 표면이 굽힘 외측이 되도록 절곡하여, 밀착 굽힘을 행했다(일반적으로, 샘플을 끼우지 않은 경우에는 0T 굽힘, 샘플을 1매 끼우는 경우에는 1T 굽힘으로서 알려져 있음). 그리고 가공부를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다.

◎◎ : 0T 굽힘으로 균열이나 박리가 없음

◎ : 1T 굽힘으로 균열이나 박리가 없음

◎ 내지 ○ : 2T 굽힘으로 균열이나 박리가 없음

○ : 2T 굽힘으로 약간의 균열이나 박리가 있지만, 3T 굽힘으로 균열이나 박리가 없음

○ 내지 △ : 2T 굽힘으로 초벌칠 도막층 또는 원판에 달하는 균열이나 박리가 있지만, 3T 굽힘으로 균열이나 박리가 없음

△ : 3T 굽힘으로 약간의 균열이나 박리가 있지만, 4T 굽힘으로 균열이나 박리가 없음

△ 내지 × : 2T 굽힘으로 초벌칠 도막층 또는 원판에 달하는 균열이나 박리가 있지만, 3T 굽힘으로 균열이나 박리가 없음

× : 4T 굽힘으로 균열이나 박리가 있음

또한, 가공부에 테이프를 부착해서 박리하는 가공부 밀착성 시험도 실시하고, 테이프 박리 후의 밀착성을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다.

◎◎ : 0T 굽힘으로 박리가 없음

◎ : 1T 굽힘으로 박리가 없음

◎ 내지 ○ : 2T 굽힘으로 박리가 없음

○ : 2T 굽힘으로 가공부 전체 길이에 대하여 합계에서 절반 미만인 길이로 박리가 있지만, 3T 굽힘으로 박리가 없음

○ 내지 △ : 2T 굽힘으로 가공부 전체 길이에 대하여 합계에서 절반 미만인 길이로 박리가 있지만, 3T 굽힘으로 박리가 없음

△ : 3T 굽힘으로 약간의 균열이나 박리가 있지만, 4T 굽힘으로 균열이나 박리가 없음

△ 내지 × : 2T 굽힘으로 전체 길이에 대하여 합계에서 절반 이상인 길이로 박리가 있지만, 3T 굽힘으로 박리가 없음

× : 4T 굽힘으로 박리가 있음

4) 종합 평가

평점을, ◎◎인 경우에 8점, ◎인 경우에 7점, ◎ 내지 ○인 경우에 6점, ○인 경우에 5점, ○ 내지 △인 경우에 4점, △인 경우에 3점, △ 내지 ×인 경우에 2점, ×인 경우에 1점으로 하고, 전광선 반사율과 가공성과의 평점을 가산하여, 그 합계를 산출하고, 이하의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 평점의 합계가 11점 이상

○ : 평점의 합계가 9점 이상 11점 미만

△ : 평점의 합계가 7점 이상 9점 미만

× : 평점의 합계가 7점 미만

5) 경계면 Ra의 측정

중간칠층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra는, 각 실시예의 도막을 절단하여, 수지에 심어 넣은 후에 연마함으로써, 도막의 표면에 수직인 단면을 평활하게 해서, 3500배의 주사형 현미경으로 촬영한 사진으로 평가했다. 사진 상에서, OHP에 사용되는 투명 시트를 씌워 경계면의 요철을 정밀하게 트레이스한 후에, 도 3에 도시한 바와 같이 경계면 곡선의 평균선의 방향으로 기준 길이 l만큼 빼내고, 이 빼낸 부분의 평균선의 방향에 X축을, 세로 배율 방향에 Y축을 취하고, 계면 곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때에, 이하의 식에 의해 구해지는 값을 마이크로미터(㎛)로 나타냈다. 또, 측정은 임의의 5군데에 대해서 행하고, 그 평균을 구했다.

6) 최표면 W_CA의 측정

피복층 최표면의 W_CA는, 아키노부고교사 제조 3차원 표면 형상 측정 장치에 의해 계측했다. 측정 시의 평가 길이 40㎜, 컷오프 8㎜의 조건으로 측정했다. 상세한 것은 JIS. B0601에 준해서 측정했다. 측정은 임의의 5군데에 대해서 행하고, 그 평균을 구했다.

7) 혼합층 두께의 측정

중간칠층과 마무리칠층과의 경계면 부근을 GDS(글로 방전 발광 분광 분석 장치)에 의해 깊이 방향의 Ti의 분포를 측정했다. 보다 구체적으로는, 중간칠층의 Ti 농도를 x, 마무리칠층의 Ti 농도를 y라고 했을 때에, [x＋0.05×(x-y)] 내지 [y-0.05×(x-y)]인 부분의 두께를 혼합층 두께로서 측정했다. 측정은 임의의 5군데에 대해서 행하고, 그 평균을 구했다.

6) 최표면 W_CA의 측정

피복층 최표면의 W_CA는, 아키노부고교사 제조 3차원 표면 형상 측정 장치에 의해 계측했다.

7) 혼합층 두께의 측정

중간칠층과 마무리칠층과의 경계면 부근을 GDS(글로 방전 발광 분광 분석 장치)에 의해 깊이 방향의 Ti의 분포를 측정했다. 보다 구체적으로는, 중간칠층의 Ti 농도를 x, 마무리칠층의 Ti 농도를 y라고 했을 때에, [x-0.05×(x-y)] 내지 [y＋0.05×(x-y)]인 부분의 두께를,「혼합층 두께」로 하여 측정했다.

8) 내오염성

또한, 미츠비시 가가쿠사 제조 도료용 카본「미츠비시 카본 MA100」의 10% 현탁액을, 상술한 바와 같이 하여 제작한 프리코트 금속판의 도막 표면에 도포하고, 1시간 후에 니뽄웨스사 제조의 클리닝시로메리야스웨스에 의해 닦아내어, 시험 전후의 색의 변화를 분광 측색계(수가시켄키 제조, 형식 MSC-45-2B)에 의한 ΔE로 구해, 이하의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : ΔE가 0.2 미만

◎ 내지 ○ : ΔE가 0.2 이상 0.5 미만

○ : ΔE가 0.5 이상 1 미만

△ : ΔE가 1 이상 2 미만

× : ΔE가 2 이상

(평가 결과)

표 4 내지 표 6에, 본 실시예에서 제작한 프리코트 금속판의 구성과 그 평가 결과를 나타낸다.

본 발명의 실시예에 의한 프리코트 금속판(NO.1 내지 42, 48 내지 62)은, 전광선 반사율, 휘도, 도막 가공성, 내오염성 모두 양호한 결과였다.

NO.1 내지 42, 48 내지 62에 나타낸 바와 같이, 중간칠층 중의 루틸형 산화티탄의 체적 농도를 35% 이상으로 함으로써, 중간칠층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra가 0.8㎛ 이상이 되어, 반사에 기여할 수 있는 면적이 증가하기 때문에, 높은 전광선 반사율이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 중간칠층과 마무리칠층과의 접촉 면적이 증가하기 때문에, 우수한 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

중간칠층 중의 안료가 산화티탄이 아닌 것(NO.43, 44)은, 전광선 반사율이 떨어지므로 적합하지 않다. 중간칠층 중의 루틸형 산화티탄의 체적 농도가 35% 미만인 것(NO.45)은, 전광선 반사율이 떨어지므로 적합하지 않다. 중간칠층 중의 루틸형 산화티탄의 고형분 체적 농도가 70%를 초과하는 것(NO.46)은, 가공성 및 밀착성이 떨어지므로 적합하지 않다. 중간칠층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra가 0.8㎛ 미만인 것(NO.47)은, 가공성 및 밀착성이 떨어지므로 적합하지 않다.

NO.6 내지 42에 나타낸 바와 같이, 중간칠층에 루틸형 산화티탄과 함께 루틸형 산화티탄보다 입경이 큰 저굴절률 안료를 함유시킴으로써, 중간칠층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra를 향상할 수 있어, 보다 높은 전광선 반사율 및 보다 우수한 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

NO.13 내지 16에 나타낸 바와 같이, 중간칠 도료의 저셰어에서의 점도를 낮게 함으로써, 중간칠층과 마무리칠층과의 경계면의 Ra를 향상할 수 있어, 보다 높은 전광선 반사율 및 보다 우수한 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 그러나 중간칠 도료의 저셰어에서의 점도를 지나치게 낮게 해서, 최표면의 W_CA가 4㎛가 되면(NO.16), 내오염성이 약간 떨어지는 경향이었다. 그로 인해, 최표면의 W_CA는 2㎛ 이하가 보다 적합한 것을 알 수 있다.

NO.17 내지 42에 나타낸 바와 같이, 도장 베이킹 시간을 길게 하면, 중간칠층과 마무리칠층과의 경계부에 존재하는 혼합층이 두꺼워져, 보다 높은 전광선 반사율 및 보다 우수한 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 중간칠층과 마무리칠층과의 경계부에 존재하는 혼합층의 두께는 3㎛ 이상이 보다 적합한 것을 알 수 있다.

NO.48 내지 56에 나타낸 바와 같이, 중간칠층의 막 두께가 얇을수록, 전광선 반사율은 저하되지만, 도막 가공성은 향상되는 것을 알 수 있다. 본 발명의 실시예에 의한 프리코트 금속판은 모두 전광선 반사율과 가공성과의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다.

NO.57 내지 80에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 프리코트 금속판의 마무리칠층 또는 최표층의 바인더에, 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유시키면(NO.58 내지 62, 64 내지 80), 내오염성이 향상되어, 보다 적합한 것을 알 수 있다.

NO.81, 82에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 프리코트 금속판의 마무리칠층 중에 알콕시실란 또는 알콕시실란의 가수 분해 축합물에 유래하는 Si를 함유하면, 내오염성이 향상되어, 보다 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 중간칠층의 막 두께가 두꺼운 NO.81에서는, 전광선 반사율이나 휘도가 특히 우수하고, 중간칠층의 막 두께가 얇은 NO.82에서는, 가공성이나 밀착성이 특히 우수한 것을 알 수 있다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 물론 한정되지 않는다. 당업자라면 특허청구의 범위에 기재된 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하며, 그들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라 양해된다.

1 : 반사판
2 : 형광등 조명 기구
3 : 커버
4 : 휘도 측정부
5 : 휘도의 균일성 비교 측정부
6 : 휘도계

Claims (17)

1. 금속재 표면의 일부 또는 전부에, 루틸형 산화티탄을 고형분 체적 농도로 35% 이상 70% 이하 함유하는 제1 도막층과, 상기 제1 도막층의 표층측에 적층된 제2 도막층을 포함하는 적어도 2층의 피복층을 갖고,
   상기 제1 도막층과 상기 제2 도막층과의 경계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.8㎛ 이상이며,
   또한, 상기 제1 도막층과 상기 제2 도막층과의 경계 부분에, 루틸형 산화티탄의 농도가 경사 구조로 되고, 또한 상기 루틸형 산화티탄의 농도가 상기 제1 도막층(고 안료 농도층)의 Ti농도를 x, 상기 제2 도막층(마무리칠층)의 Ti농도를 y라 했을 때에, [x-0.05×(x-y)] 내지 [y+0.05×(x-y)]의 범위인 혼합층이 존재하고, 상기 혼합층은 3㎛ 이상 12㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 피복층 최표면의 여파 중심선 굴곡 W_CA가 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
4. 제1항에 있어서, 상기 피복층 중의 최표층의 도막층은, 실리콘 수지 또는 불소 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
5. 제1항에 있어서, 상기 피복층 중의 최표층의 도막층은, 도막을 형성하는 수지 골격 중에 -Si-O-Si- 결합을 갖는 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
6. 제1항에 있어서, 상기 루틸형 산화티탄의 평균 입경은, 200㎚ 이상 400㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
7. 제1항에 있어서, 상기 제1 도막층은, 상기 루틸형 산화티탄보다도 입경이 크고, 또한 상기 루틸형 산화티탄보다도 낮은 굴절률을 갖는 입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
8. 제1항에 있어서, 상기 제1 도막층 중에는 공극이 존재하고,
   상기 공극의 함유율은, 상기 제1 도막층 중의 고형분 체적량의 0.05배 이상 0.9배 이하인 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
9. 제7항에 있어서, 상기 제1 도막층 중에는 공극이 존재하고,
   상기 공극의 함유율은, 상기 제1 도막층 중의 고형분 체적량의 0.05배 이상 0.9배 이하인 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
10. 제1항에 있어서, 상기 제1 도막층의 막 두께는 10㎛ 이상 80㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
11. 제1항에 있어서, 상기 제2 도막층의 막 두께는 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
12. 제1항에 있어서, 상기 피복층은, 상기 금속재와 상기 제1 도막층과의 사이에 적층된 제3 도막층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
13. 제9항에 있어서, 상기 피복층은, 상기 금속재와 상기 제1 도막층과의 사이에 적층된 제3 도막층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
14. 제12항에 있어서, 상기 제3 도막층의 막 두께는 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 도장 금속재.
15. 제1항에 기재된 도장 금속재의 제조 방법이며,
    상기 제1 도막층의 형성용 도료와, 상기 제2 도막층의 형성용 도료를, 다층 동시 도포 또는 웨트 온 웨트 방식에 의해, 금속재 표면의 일부 또는 전부에 도포하는 것을 특징으로 하는, 도장 금속재의 제조 방법.
16. 제1항에 기재된 도장 금속재를 조명 반사판에 사용한, 조명 기구.
17. 제1항에 기재된 도장 금속재를 발광 부품의 반사판, 또는 화상 표시부의 반사판에 사용한, 전자 기기.

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