CN101232994B - 预涂金属板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种预涂金属板及其制造方法，该预涂金属板的耐蚀性优良，同时即使为防止发生鼓泡缺陷而减薄涂膜厚度也能呈现鲜艳的颜色，而因外观的创意性优异。该预涂金属板是通过在金属板的单面或两面依次层叠底涂膜层、中涂膜层及上涂膜层而形成了多层涂膜的多层预涂金属板，其特征在于：底涂膜层含有Si和P的任何一方或双方，在多层涂膜中的中涂膜层和上涂膜层之间具有液-液界面痕迹界面，所述液-液界面痕迹界面的微细凹凸的尺寸以粗糙度算术平均偏差值(Ra)表示为0.3～0.8μm，中涂膜层中含有Ti系添加剂。

Description

预涂金属板及其制造方法

技术领域

本发明涉及创意性和耐蚀性优良的预涂金属板及其制造方法，尤其涉及具有鲜艳的红色系色、黄色系色、橙色系色的创意外观，同时在家电用、建材用、土木工程用、机械用、汽车用、家具用、容器用等用途中，耐蚀性优良并且涂膜的加工性也优良的预涂金属板。

背景技术

以往，在家电用、建材用、汽车用等用途中，一直使用加工后涂布的后涂布制品，但取代这种后涂布制品，开始使用被覆有着色的覆膜的预涂金属板。该金属板是在实施了金属用预处理的金属板上被覆了涂料的金属板，一般在涂布了涂料后进行成形加工，然后使用。

在产业界，作为批量生产预涂金属板的普通方法，已知有称为卷材涂布生产线的连续涂布设备，该设备具有称为辊涂机或幕式涂布机的涂布设备。但是，在卷材涂布生产线中，由于一般是以比较高的速度在金属板上进行涂布，用短时间将其烘烤固化，因此在涂膜厚的情况下，在短时间烘烤时容易产生称为鼓泡(一般也称为沸腾)的涂布缺陷。因此，在以往的预涂金属板中，一般在单层时其膜厚为1～25μm左右，在多层时各层的膜厚为1～25μm左右。

另外，关于有关这些预涂金属板的技术，例如，已公开在植田等著“预涂金属板的技术动向”(色材，1999年，72(8)，51页)等中。

可是，在将预涂金属板的涂膜颜色着色成白色及黑色以外的颜色时，白色及黑色以外的颜色由于遮盖性差，因此如果膜厚薄，则原板即金属板基体的颜色透过，成为发黑的颜色。尤其，在以红色系、黄色系或橙色系的颜色着色时，一般这种倾向更强。为使这些颜色具有遮盖性，呈现鲜艳的颜色，必须涂布厚膜(一般超过50μm)，但是如果用卷材涂布生产线制造这种预涂金属板，则有产生鼓泡缺陷的问题。

另一方面，在将用于汽车等的金属板成形后通过喷涂等实施涂布的后涂布中，有下述技术：在实施了使其具有耐蚀性功能的电沉积涂布后，通过实施称为表面涂剂的遮盖性高的底涂，然后在其上实施着色的上层涂布，从而呈现鲜艳的颜色。但是，这些汽车用涂料一般在加工后要进行涂布烘烤，如果在涂布了该涂料后加工，则在加工部发生涂膜裂纹或剥离，因此难以将这种涂膜用于预涂金属板。此外，采用一般公知的预涂金属板用涂料，基于同样的考虑(所谓层叠了耐蚀性涂膜、中涂膜和着色上涂膜的3层涂膜式样的考虑)制作预涂金属板时，由于预涂金属板与汽车用涂料不同，以短时间烘烤，所以为了防止“鼓泡”缺陷发生，很难像汽车用涂料那样以厚膜涂布各层。因此，必须以薄膜进行涂布，由于如果以薄膜涂布则不能呈现鲜艳的外观，因此很难通过预涂金属板使外观和耐蚀性两立。

发明内容

因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种新颖且得到了改进的预涂金属板及其制造方法，该预涂金属板的耐蚀性优良，同时即使是为了防止发生上述的鼓泡缺陷而减薄涂膜厚度也能呈现鲜艳的颜色，因此外观的创意性优异。

本发明者等为解决上述问题，使涂膜厚度薄的预涂金属板呈现鲜艳的颜色，进行了深入研究，结果发现，通过在着色的涂膜层(以下称为上涂膜层)的下层设置含有大量Ti的涂膜层(以下称为中涂膜层)，可利用中涂膜层遮盖原料金属板的颜色，能够使涂布在其上的上涂膜层的颜色鲜艳地呈现出来，另外，通过多层同时涂布至少中涂膜层和上涂膜层，使中涂膜层和上涂膜层之间的界面具有液-液界面痕迹界面，并且该液-液界面痕迹界面的微细凹凸以粗糙度算术平均偏差值(Ra)计为0.3～0.8μm，则由于在上涂膜层和中涂膜层的界面处可见光进一步扩散反射，因而可见光难以到达金属板，因此能够使金属板的颜色更隐蔽，使上涂膜层的颜色更鲜艳地呈现。但是，如果只有中涂膜层和上涂膜层的话，则不能保证预涂金属板的耐蚀性，所以本发明者等发现，通过在中涂膜层的下层设置添加了Si和P的任何一方或双方的涂膜层(以下称为底涂膜层)，可得到耐蚀性优良、且能鲜艳地呈现上涂膜层的原色系的颜色的预涂金属板。

本发明是基于上述发现而完成的，作为本发明的宗旨，如下所述。

(1)一种具有鲜艳的色调的预涂金属板，其是通过在金属板的单面或两面上依次层叠底涂膜层、中涂膜层及上涂膜层而形成了多层涂膜的多层预涂金属板，其特征在于：

所述底涂膜层含有Si和P的任何一方或双方；

在所述多层涂膜中的中涂膜层和上涂膜层之间具有液-液界面痕迹界面，所述液-液界面痕迹界面的微细凹凸的尺寸以粗糙度算术平均偏差值(Ra)表示为0.3～0.8μm；

所述中涂膜层含有Ti系添加剂。

(2)如上述(1)所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述上涂膜层含有Ti系添加剂以外的着色颜料，并且不含有Ti系添加剂。

(3)如上述(1)或(2)所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述中涂膜层除含有Ti系添加剂以外，还含有Ti系添加剂以外的着色颜料。

(4)如上述(1)～(3)的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述中涂膜层中含有的Ti系添加剂的添加量为40质量％以上。

(5)如上述(1)～(4)的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述Ti系添加剂是氧化钛。

(6)如上述(1)～(5)的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述上涂膜层中的Ti系添加剂以外的着色颜料是红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色的颜料。

(7)如上述(1)～(6)的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述上涂膜层被红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色的颜料着色，并且在所述中涂膜层中除含有Ti系添加剂以外，还含有红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色的颜料。

(8)如上述(1)～(7)的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：在以500倍的倍率观察所述液-液界面痕迹界面时，界面波纹的距离中心线的最大高度是位于界面之上的层的从该中心线测定的高度的50％以下。

(9)如上述(1)～(7)的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述底涂膜层、所述中涂膜层及所述上涂膜层的各膜厚分别在1～30μm的范围内，所述多层涂膜的总膜厚为50μm以下。

(10)如上述(1)～(9)的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述各涂膜层的断裂伸长率在23℃时为100％以上。

(11)如上述(1)～(10)的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：对于最表层的涂膜，(A)玻璃化转变温度为5～30℃，(B)23℃时的硬度以5mN负荷下的通用硬度计为2.5N/mm²以上，(C)23℃时的断裂伸长率为100％以上，(D)所述最表层的涂膜的镜面光泽度在入射角及受光角分别为60°的条件下测定时为60％以上。

(12)如上述(11)所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其被深冲成形为25mm以上的成形高度。

(13)如上述(1)～(12)的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述Ti系添加剂的粒径为0.2～0.3μm。

(14)如上述(1)～(13)的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述上涂膜层中含有的粒子的粒径为0.1μm以下。

(15)一种具有鲜艳的色调的预涂金属板的制造方法，其是上述(1)～(14)的任何一项所述的预涂金属板的制造方法，其特征在于：

在金属板的单面或两面上，采用多层同时涂布方式涂布底涂膜层、中涂膜层及上涂膜层中的至少2层。

(16)如上述(15)所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板的制造方法，其特征在于：在采用多层同时涂布方式涂布的邻接的2层中的上层的涂料中添加均涂剂，将中涂膜层的涂料与上涂膜层的涂料的表面张力之差设定为1.2mN/m以上且低于5mN/m，并且作为各层的涂料，使用在5次测定其表面张力时得到的测定值的最大值和最小值之差低于2mN/m的涂料。

(17)如上述(15)所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板的制造方法，其特征在于：在采用同时涂布方式涂布的邻接的2层中的上涂膜层和中涂膜层这两者的涂料中添加均涂剂，将中涂膜层的涂料与上涂膜层的涂料的表面张力之差设定为0.3mN/m以上且低于3.7mN/m，并且作为各层的涂料，使用在5次测定其表面张力时得到的测定值的最大值和最小值之差低于2mN/m的涂料。

根据本发明，能够提供耐蚀性优良、且创意性也优良的预涂金属板及其制造方法。因此，采用本发明的预涂金属板，能够制造以前只能用后涂布方式来应对的具有鲜艳的原色系颜色的金属部件。

附图说明

图1是本发明的预涂金属板的示意横剖面图。

图2A和图2B是说明本发明的预涂金属板的下层涂膜层和上层涂膜层的界面的图。

图3是说明预涂金属板的涂膜界面的Ra评价方法的图。

图4是说明当多层同时涂布的下层含有颜料时的界面的图。

图5是滑动漏斗型幕式涂布装置的示意立体图。

图6是预涂金属板的涂膜的断裂伸长率测定方法的折弯法的说明图。

图7是说明预涂金属板的制造处理生产线的示意图。

图8是表示评价预涂金属板的涂膜粘着性的拉延筋试验方法的图。

具体实施方式

以下，参照附图详细说明本发明的优选的实施方式。另外，在本说明书及附图中，对于实质上具有相同功能构成的构成要素，附加相同符号，并省略重复的说明。

参照图1，本发明是通过在金属板11的单面或两面(图1中只在单面)上依次层叠底涂膜层12、中涂膜层13及上涂膜层14而形成了多层涂膜的多层预涂金属板，即使在上涂膜层被白色系或黑色系以外的颜色着色的情况下，通过使底涂膜层包含Si和P的任何一方或双方，并且在所述多层涂膜中的中涂膜层和上涂膜层之间具有液-液界面痕迹界面，而且其界面的微细凹凸的尺寸以粗糙度算术平均偏差值(Ra)表示为0.3～0.8μm，并且中涂膜层含有Ti系添加剂，则也能够将金属板的颜色遮盖。尤其，在上涂膜层不含有Ti系添加剂的时候，或者被红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色着色的涂色的时候，更能发挥遮盖金属板的颜色的效果。

作为成为本发明的预涂金属板的底板的金属板，例如，可使用钢板、铝板、钛板等，但金属板也不限定于这些。

作为可使用的钢板的例子，可列举出冷轧钢板、热轧钢板、镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌-铁合金钢板、镀锌-铝合金钢板、镀铝钢板、镀铬钢板、镀镍钢板、镀锌-镍合金钢板、镀锡钢板等钢板。可以根据需要对钢板实施基底处理(涂布预处理)。作为基底处理，可列举出水洗、热水洗、酸洗、碱脱脂、磨削、研磨、铬酸盐处理、磷酸锌处理、复合氧化皮膜处理、其它非铬酸盐型的处理等。可以单独或组合采用这些处理进行钢板的涂布预处理。

另外，本发明中的所谓底涂膜层，指的是直接涂布在金属板上、或直接涂布在实施了化学转化处理的金属板上的涂膜层。此外，所谓中涂膜层，指的是涂布在底涂膜层上的涂膜层，所谓上涂膜层，指的是涂布在中涂膜层上的涂膜层。在本发明中，上涂膜层可以是1层也可以是2层以上。在上涂膜层是1层时，可以仅涂布用白色系或黑色系以外的颜色着色的涂膜层，在是2层以上时，可以在上述着色层上层叠含有金属颜料的透明涂膜层或不含有颜料等的透明涂膜层。

在本发明的底涂膜层中，需要含有Si和P的任何一方或双方。在本发明中，其特征之一是对底涂膜层赋予金属板的防锈功能。含有Si和P的化合物由于具有防锈功能，并且化合物的颜色为白色，所以在其上以薄膜的形式实施中涂膜层和被鲜艳的原色系颜色着色的上涂膜层时，着色层的颜色变得鲜艳。作为使底涂膜层中含有Si或P的方法，有在底涂膜层中添加含有Si或P的化合物的方法。

作为含有Si或P的化合物，可使用一般公知的化合物，例如，二氧化硅、Ca离子交换二氧化硅、磷酸锌、三聚磷酸铝等含有Si或P的化合物。这些化合物，可以使用作为试剂出售的、或作为颜料等工业制品出售的。也可以多种并用地添加这些化合物。尤其，Ca离子交换二氧化硅或三聚磷酸二氢铝，由于涂布外观美丽，并且耐蚀性优良，因此特别优选。Ca离子交换二氧化硅可采用GRACE公司制的“SHIELDEX(注册商标)”，三聚磷酸二氢铝可采用Tayca公司制的“K-WHITE”等。

Si化合物或P化合物的添加量可根据需要变更，但Si化合物或P化合物的添加量，在并用或多种采用这些化合物时，更优选其总添加量在干燥涂膜中为5～60质量％。如果低于5质量％则耐蚀性差，如果超过60质量％则有涂膜变脆，加工性下降的顾虑。另外，也可以根据需要在底涂膜层中添加其它颜料或化合物。

本发明的预涂金属板中，在上述多层涂膜中的中涂膜层和上涂膜层之间具有液-液界面痕迹界面。液-液界面痕迹界面是在用本发明采用的多层同时涂布法同时涂布多层液层时，在该多层液层间由于是液-液界面的原因而形成的独特的界面，这是在涂布(干燥、烘烤)下层后再涂布上层的情况下决看不到的独特的界面。如果观察预涂金属板的多层涂膜的剖面，在500倍左右的低倍率放大照片上可看到在上下涂膜间的界面上有波纹，并且在用5000倍左右的高倍率观察时，可以看到上下层在液相与液相之间相互贯入形成的波状的微细凹凸。这些波纹和微细的凹凸的形状是液-液界面独特的形状。源自该液-液界面的独特的微细凹凸有助于利用漫反射产生遮盖作用。

如果用500倍观察通过多层同时涂布制造的本发明的预涂金属板的剖面，如图2A示意所示，在下层涂膜层101和上层涂膜层103的界面105上发现波纹。一般，波纹的间距(图中的距离P)为0.5～1mm左右。如果用更高倍率的5000倍观察涂膜层界面105，则如相当于图2A的B所示部分的放大图的图2B示意所示，在界面105上发现源自液-液界面的独特形状的微细凹凸。

在本发明的预涂金属板中，由于在所述多层涂膜中的中涂膜层和上涂膜层之间具有源自多层同时涂布的液-液界面痕迹界面，并且，通过将用粗糙度算术平均偏差值(Ra)法测定的所述液-液界面痕迹界面的微细凹凸的尺寸设定为0.3～0.8μm(以下简称为“界面的粗糙度算术平均偏差值(Ra)”。)，则在中涂膜层和上涂膜层的界面，可见光进一步扩散反射，因此能够呈现更鲜艳的上层涂膜的颜色。如果各涂膜层间中涂膜层和上涂膜层的界面的Ra小于0.3μm，则不能彻底地遮盖原板的颜色，难以呈现鲜艳的涂布色，成为黑浊的涂布色。此外，通过将中涂膜层和上涂膜层的界面的Ra设定为0.3～0.8μm，由于还能提高两涂层界面的密合性，所以更优选。在该界面的Ra小于0.3μm时，该涂膜界面的密合性还有可能下降。一般，在层叠涂膜时，涂膜的密合性通过涂膜间的化学键或氢键、范德瓦耳斯力等物理结合来保证，但通过将涂膜层间的Ra设定为0.3μm以上，除上述的密合力以外，还能赋予锚效果产生的密合力。但是，如果超过0.8μm，则影响涂布到了上层涂料时的外观，有光泽下降的顾虑，因此不优选。

此处，在本发明中，对于用多层同时涂布形成的上下涂膜层间的界面的微细凹凸，可通过求出用于表示材料的表面粗糙度的粗糙度算术平均偏差值Ra(JIS B 0601)来规定。即，通过将以5000倍观测时的界面105的曲线看作粗糙度曲线，能够求出Ra。

例如，切断涂布过的金属板，将其埋入树脂中后研磨，从而使与涂膜表面垂直的剖面平滑，用5000倍的扫描型显微镜拍摄照片后，能够求出该界面的Ra。具体是，界面的Ra可通过将用于OHP的透明片盖在照片上，在精密地绘出界面的凹凸后，如图3所示那样，用图像处理装置测定纵线的部分的面积，作为其平均值从下式求出。

Ra＝(∫₀ ¹|f(x)|dx)/1

式中的1是图3所示的中心线方向的测定长度。

为了更简便地测定界面的Ra，在将用于OHP的透明片盖在照片上，并精密地绘出界面的凹凸后，描绘相当于图3所示的中心线的平均线，沿着凹凸剪下透明片，测定平均线的上下的波峰部分和波谷部分的重量，将该重量换算成平均长度，也可以求出Ra。

通过如此研究用多层同时涂布形成的涂膜层的界面的微细凹凸，判定粗糙度算术平均偏差值Ra的值一般在0.3μm以上，最低也在0.25μm左右，判定其上限一般在0.7～0.8μm左右。可认为此关系即使在用多层同时涂布形成的3层以上的涂膜中也同样，在此种情况下，对邻接的2层间的界面，用5000倍的高倍率观测的粗糙度算术平均偏差值Ra也一般都在0.3μm以上，最低也在0.25μm左右，其上限一般在0.7～0.8μm左右。另一方面，在以往的重叠用单层涂布法形成的涂膜层而形成的多层涂膜的情况下，界面的Ra为0.15～0.25μm左右，如果从5000倍的显微镜照片来看，与本发明的涂膜层的差异很明确。

下面参照图2A研究上述的液-液界面痕迹界面的波纹，从图2A所示的界面105的波纹的波峰111和波谷113的中心线C测定的最大高度H优选不超过作为从中心线C到上涂膜层的上表面的距离来表示的上涂膜层的厚度t的50％。因为如果此值超过50％，则有时会观测到色不均。

在本发明中，如上所述将作为从具有波纹的界面的中心线到上涂膜层的上表面的距离来表示的厚度t作为上涂膜层的平均膜厚。同样，将作为从中涂膜层的下表面到与上涂膜层的界面的中心线的距离来表示的厚度作为中涂膜层的平均膜厚。在涂布2层以上上涂膜层的情况下，更优选将同时涂布在中涂膜层的正上面的上涂膜层的厚度设定为t。

如图4所示，当中涂膜层101中含有颜料107，并且在颜料107的一部分存在于具有波纹的界面105的波峰111部分时，有时颜料107的上部与界面111接触，或从界面111向上涂膜层103突出。颜料107从界面111突出时的上述最大高度H可通过将颜料107的从界面111突出的部分的轮廓107a看作界面来确定。

要对涂膜层间的界面赋予上述范围的Ra，可通过多层同时涂布来达到。所谓多层同时涂布，是指将狭缝模具式涂布机或滑动漏斗式的幕式涂布机等的多层涂布液同时以层叠的状态涂布在基材上，然后同时干燥烘烤涂布的多层涂布液的方法。如此，通过层叠未干燥状态的涂布液并同时涂布，在层叠涂膜的界面附近各层涂布液稍微混合，由此能够在界面作为源自液-液界面的痕迹界面而产生微细凹凸(即Ra)。一般，如果通过多层同时涂布进行2层以上的涂膜涂布，则这些涂膜界面的Ra为0.3～0.8μm。

本发明的预涂金属板的涂膜采用多层同时涂布装置形成。图5示出此种装置的代表性的装置即滑动漏斗型幕式涂布装置的示意立体图。

参照图5，在滑动漏斗1上设有涂料供给孔8及狭缝6，用于通过齿轮泵(未图示)等定量地送出3层涂料。与滑动面7的唇部7A的两端部接触地设有链状的幕导向3。在该唇部7A的下方设置涂料盘5，幕导向3下垂到涂料盘5的底部。涂料P从滑动漏斗1的各个涂料供给孔8通过狭缝6在宽度方向上均匀地被供给至滑动面7，并在滑动面7上层叠。层叠的涂料从滑动面7的前端部(唇部7A)下落到涂料盘5中时，由于通过幕导向3被扩展，因此涂料的幕4作为宽度方向上均匀的液膜流下。通过使带状的金属板例如钢带2通过该液膜，能够在钢带2的面上同时涂布多层涂料。

如果采用滑动漏斗型幕式涂布装置，则与金属板面非接触地进行多层同时涂布，因而不会发生用辊涂机不能避免的条痕。此外，由于涂料膜是多层(层叠体)的幕4，所以只要是幕4的总膜厚为稳定的膜厚以上，即以干燥膜厚计为20μm左右，则即使1层涂料膜厚为几μm也能进行涂布。因此，通过同时涂布中涂膜层的涂膜和上涂膜层的涂膜，能够得到不发生条痕的外观美丽的涂布金属板。

此外，为了一般地说明多层同时涂布，将上涂膜层称为上层，将中涂膜层称为下层，进而还考虑上涂膜层或中涂膜层由2层以上构成的情况，广义地作为下层和上层进行说明，如果在上层中添加均涂剂，则能够控制上层和下层的界面的Ra，因此优选。尤其通过在上层涂膜中添加均涂剂，可调整涂料表面张力，与不在上层中添加均涂剂时相比，色调的程度改善。另外，当仅在上层中添加均涂剂的情况下，如果上层和下层的表面张力的差为1.2mN/m以上且低于5mN/m，则可兼顾防止色调的下降和密合性，因此优选。作为其理由，并非是限定，可考虑以下的假设。为了使上层的涂料向下层的涂料上扩展，从界面力的均衡考虑，可以认为必须满足下式的关系。

S＝σ(下层)-σ(上层)-γ(上层和下层间)＞0

此处，σ表示表面张力，γ表示界面张力。

因此，可以认为必须满足σ(下层)-σ(上层)＞γ(上层和下层间)的关系，换句话讲，可以认为如果下层的表面张力与上层的表面张力之差不比界面张力大的话，则上层涂料就不会向下层涂料上扩展。可以认为，上层涂料试图浸润扩展的力朝着抑制马栾格尼对流产生的扰乱上层和下层的界面而使界面扩展这种力的方向作用。而且，本发明者等发现，如果上层和下层的涂料的表面张力之差为1.2mN/m以上且低于5mN/m，则涂层烘烤后的上层和下层的涂膜的界面的Ra为0.3～0.8μm，是优选的。

在多层涂料膜的上层中添加作为表面调整剂的均涂剂以提高色调的效果，可以认为是使上层的表面张力均匀地降低，抑制溶剂的不均匀蒸发的结果。

此外，不仅上层(上涂膜层)，如果在下层(中涂膜层)中也加入均涂剂，则在上层的表面张力比下层的表面张力低时，有能够将涂层烘烤后的上层和下层的涂膜的界面的Ra控制在0.3～0.8μm的条件。推测此现象是因为，下层的涂料容易再向下面的层(用多层同时涂布法一齐形成的其它涂料层，或者钢板原板或其上的底涂层)上扩展，下层涂料局部鼓起的现象被抑制。本发明者等发现，在上层(上涂膜层)和下层(中涂膜层)中添加了均涂剂的情况下，如果上层(上涂膜层)和下层(中涂膜层)的表面张力之差为0.3mN/m以上且低于3.7mN/m，则上层和下层的涂膜的界面的Ra为0.3～0.8μm，是优选的。

在本发明中，所谓均涂剂，是涂料的表面调整剂的一种，也称为流平剂，是具有能使涂料的表面均匀化的特性的添加剂。作为本发明中能使用的均涂剂，有丙烯酸系均涂剂或硅酮系均涂剂。例如，作为非硅酮系均涂剂，可列举出ホモゲノ一ルL18、ホモゲノ一ルL95、ホモゲノ一ルL1820(花工公司)、BYK057、BYK051、BYK052、BYK053、BYK055、BYK077(BYK-Chemie公司)等，作为硅酮系均涂剂，可列举出ホモゲノ一ルL100(花王公司)、BYK080、BYK141、BYK065、BYK066、BYK070、BYK088(BYK-Chemie公司)等。

用多层同时涂布制造的制品预涂钢板的涂膜中的均涂剂，可通过剥离制品的涂膜后在溶剂中提取未反应的高分子，加热、浓缩提取后的溶剂后，用红外线吸光分析检测。

本发明的预涂金属板需要在中涂膜层中含有Ti系添加剂。在将作为Ti系添加剂的Ti化合物、尤其氧化钛添加到涂膜中时，由于涂膜的遮盖性高，遮盖基体原板(金属板)的颜色的效果高，因此通过将其覆盖在原色系的上涂膜层的下面，能够使涂膜的颜色更鲜艳。作为中涂膜层中含有的Ti化合物，例如，可采用氧化钛、钛酸钡、钛酸锶等。也可以采用市售的，也可以采用用其它金属或树脂涂布过这些钛化合物表面这种类型的钛化合物。作为市售的氧化钛，可使用石原产业公司制的“TIPAQUE”，Tayca公司制的“TITANIX”等。

中涂膜层中的Ti系添加剂的粒径优选0.1～0.3μm、更优选0.2～0.3μm。如果Ti系添加剂的粒径小于0.1μm，则有时遮盖效果难以预料，此外如果大于0.3μm，则有时会使上层涂膜和中层涂膜的界面的Ra增大到所需值以上。但是，中层涂膜中的Ti系添加剂的粒径没有特别限定，例如，也能使用相当大的粒子，还能够根据需要使用具有上述范围以外的粒径的粒子。

中层涂膜中的Ti系添加剂的添加量可根据需要适宜选定，在干燥涂膜中优选为40质量％以上、更优选为40～60质量％。如果低于40质量％，则遮盖性不足，因而有涂布了上层涂膜时不能呈现鲜艳的原色系颜色的顾虑。此外，如果利用多层同时涂布法涂布在中层涂料中添加有干燥涂膜中为40质量％以上的Ti系添加剂的涂料和上层涂料，则Ti系添加剂容易在中涂膜层和上涂膜层的界面变浓，因此，在界面附近可见光更容易扩散反射，因而遮盖性提高，可呈现更鲜艳的原色系的颜色。但是，如果超过60质量％，则涂膜变脆，有加工性变差的顾虑。另外，也可以根据需要在中涂膜层中进一步添加其它颜料或化合物。

本发明的预涂金属板的上涂膜层在被白色系或黑色系以外的颜色着色时，尤其在不含Ti系添加剂时，或被红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色着色时，效果更好。另外，如果不含Ti系添加剂，且被红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色着色，则能呈现非常鲜艳的色调。在含有Ti的颜料中，作为其代表性的颜料有氧化钛，但由于它们的白色度非常强，因此如果在上涂层中含有这些颜料，则着色的红色系、黄色系或橙色系等原色系颜色成为淡色系的颜色，有不能呈现鲜艳的颜色的顾虑。另外，在本发明的预涂金属板的上涂膜层被红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色着色时，如果在中涂膜层中除Ti系添加剂外还被红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色着色，则Ti系添加剂的添加量即使低于40质量％，也能呈现鲜艳的原色系的颜色，因此优选。如果在中涂膜层中用红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色着色，则通过这些色对原板的遮盖效果和Ti系添加剂的遮盖效果形成的协同效果，即使Ti系添加剂的添加量低于40质量％，也能呈现鲜艳的原色系颜色。此外，在中涂膜层中除Ti系添加剂外还被红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色着色的情况下，如果通过多层同时涂布或湿压湿涂布法涂布该中层涂料和上层涂料，则在湿状态时中层涂膜中的Ti系添加剂向上层涂膜稍微扩散，因此在中涂膜层和上涂膜层的界面处Ti系添加剂容易变浓，因而在界面附近可见光更容易扩散反射，因此遮盖性提高，可呈现更鲜艳的原色系颜色。在中涂膜层中除Ti系添加剂外还被红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色着色时的Ti系添加剂的添加量虽并无特别限定，但优选为5～60质量％。如果低于5质量％，则遮盖性不足，因此在涂布了上层涂膜时有不能呈现鲜艳的原色系颜色的顾虑。如果超过60质量％，则涂膜变脆，有加工性变差的顾虑。

在用白色及黑色以外的颜色着色上层涂膜时，能够用一般公知的颜料着色。例如，为了实施红色系、黄色系或橙色系的着色，可通过将各自的着色颜料或着色染料添加到涂膜中来实施。作为着色颜料或着色染料，可使用一般公知的，也可以使用市售的。例如，作为红色系颜料，例如，可使用镉红、朱红等无机系红色颜料，胭脂红6B、色淀红C、颜料红(ウオツチングレツド)等有机系可溶性偶氮系红色颜料，永固红、色淀红4R、萘酚红等有机系不溶性偶氮系红色颜料，クロモフタ一ルレツド等缩合偶氮系红色颜料等；作为黄色系颜料，例如，可使用铬黄、黄色氧化铁、镉黄等无机系黄色颜料，双偶氮黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄等有机系黄色颜料等；作为橙色系颜料，例如，可使用钼橙等无机系橙色颜料，双偶氮橙、永固橙等有机系橙色颜料等。关于颜料的种类或添加量，可根据需要适宜选定。关于上涂膜层，也可以采用已经实施了着色的市售涂料。

用于上层涂膜的颜料的粒径并没有限定，但优选比Ra小，更优选为0.3μm以下。如果上层涂膜的颜料的粒径小，尤其如果为0.1μm以下，则可得到深色调，因此优选。

作为本发明的预涂金属板的所有涂膜层的粘结剂，可采用一般公知的树脂。例如，可使用聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氟系树脂、三聚氰胺树脂等。这些树脂可以是热塑型的，也可以是热固化型的。但是，如果从涂膜的损伤性等观点考虑，优选热固化型树脂。

在采用热固化型树脂时，可以在上述公知的树脂中添加一般公知的交联剂，例如三聚氰胺等氨基塑料树脂、异氰酸酯等。

本发明的预涂金属板的各涂膜层，即底涂膜层、中涂膜层及上涂膜层的各膜厚分别在1～30μm的范围内，并且含有上述各涂膜层的多层涂膜的总膜厚为50μm以下时，是更优选的。如果底层涂膜、中层涂膜及上层涂膜的各自涂膜层的膜厚低于1μm，则是底层涂膜时有可能耐蚀性劣化，是中层涂膜时有可能遮盖性劣化，是上层涂膜时有可能色调劣化。此外，如果底层涂膜、中层涂膜及上层涂膜的各个涂膜层的膜厚超过30μm，则有发生称为鼓泡的涂布缺陷的顾虑。另外，底层涂膜、中层涂膜及上层涂膜的总膜厚超过50μm时也有发生称为鼓泡的涂布缺陷的顾虑。

如果对本发明的预涂金属板实施的全部涂膜层的断裂伸长率在23℃时为100％以上，则成形成各种形状的自由度增加，因此更优选。另外，本发明中所说的伸长率，是指[伸长率]＝{[伸长量(ΔL)]/[初期长度(L₀)]}×100(％)。关于伸长率，根据文献的不同有不同定义，为避免混乱按如下所述。在各涂膜的断裂伸长率的测定方法中，可采用从金属板上剥离涂布在预涂金属板上的各涂膜层而得到的涂布薄膜，或通过预先在特氟隆(注册商标)薄片等具有剥离性的基材上按与预涂金属板相同的条件涂布烘烤涂膜后，从基材剥离涂膜而制作的涂布薄膜。通过将如此制作的涂布薄膜在23℃的气氛中用拉伸试验机拉伸到断裂为止，可测定断裂伸长率。

此外，作为其它方法，将已经实施了涂布的金属板在23℃的气氛中，以涂膜层侧成为外侧的方式密合弯曲180°，用显微镜观察弯曲部的涂膜有无裂纹的发生，如果未发现裂纹发生，就可判断为该涂膜的断裂伸长率为100％以上(以下将本方法称为折弯法)。如图6所示，在从剖面方向看180°密合弯曲的材料(预涂金属板)10时，在折弯部分的材料的板厚方向的中心部，产生完全没有发生变形的称为中立面的部分。而且可知，在该中立面的弯曲的外侧发生拉伸变形，在内侧发生压缩变形。此处，如果假设金属板的弯曲加工部的最外侧的面是以金属板的板厚t作为曲率半径的半圆，则能够采用式(I)计算密合弯曲加工金属板时的最外侧的面的伸长率(ε_s)，可判断为100％。另外，从图1及式(I)可知，在用折弯法求出涂膜的伸长率的方法中，成为母材的金属板的板厚，理论上无论采用怎样的板厚的金属板，得到的值都相同，没有任何问题。

ε_s＝(2πt-2π(t/2))×100/2π(t/2)＝100％(I)

另外，本想法在K.Ueda et al.；Progress in Organic Coatings(2001年)，43(4)，p.233-242中已有记载，此外，为了引入本想法，可参考有关一般的材料力学的文献，例如，町田辉文著“易懂的材料强度学”，オ一ム社出版，1999年等。

因此，在以涂膜侧为外侧的方式180°密合弯曲预涂金属板的情况下，能够假设该涂膜的伸长率达到100％，如果此时在涂膜上未发现裂纹，可认为该涂膜的断裂伸长率为100％以上。180°密合弯曲的涂布金属板的涂膜上的裂纹发生情况的显微镜观察，可以从涂膜表面观察，也可以从剖面观察涂膜。

作为测定本发明的涂膜的断裂伸长率的方法，可采用通过涂布薄膜的拉伸试验来得到的方法；180°密合弯曲涂布金属板后观察有无裂纹发生的方法中的任何方法。如果涂布在本发明的预涂金属板上的涂膜的任何一层的涂膜的断裂伸长率低于100％，则在加工成复杂的形状时，在加工部会发生涂膜的裂纹或剥离，从而有可能造成外观不良，或加工部的耐蚀性下降。

为了将本发明中所用的涂膜的断裂伸长率设定为100％以上，可通过控制涂膜的粘结剂树脂的种类、Tg、分子量、交联密度来实现。关于涂膜树脂的种类，聚酯树脂由于柔软性高，因而容易提高断裂伸长率，所以更优选。关于涂膜树脂的Tg，由于低者容易提高断裂伸长率，因此更优选。关于分子量，由于高者容易提高断裂伸长率，因此更优选。关于交联密度，由于低者容易提高断裂伸长率，因此更优选。另外，关于交联密度，可通过改变固化剂的添加量或种类来调整。一般，如果添加量少则交联密度降低，此外，具有交联剂的官能团数越少交联密度越低。

作为本发明者等通过实施得到的认识，为了使涂膜的断裂伸长率为100％以上，优选采用聚酯/三聚氰胺系或聚酯/异氰酸酯系作为粘结剂树脂。另外，更优选采用以下具体例示的树脂。在聚酯树脂中，更优选聚酯树脂的数均分子量为10000～50000。如果数均分子量低于10000，则有加工性变差的顾虑，如果超过50000，有时难以溶解于溶剂中而进行涂料化。此外，作为聚酯树脂的玻璃化转变温度(以下称为Tg)更优选为30℃以下。另外，在混合多种聚酯树脂时，只要混合的聚酯树脂整体的数均分子量为10000～50000即为优选。在采用市售的聚酯时，更优选采用东洋纺织公司制“Vyron(注册商标)”、或Sumika BayerUrethane公司制“デスモフエン(注册商标)”等具有上述分子量及Tg的聚酯。此外，也可以多种混合使用这些树脂。

在采用三聚氰胺树脂作为交联剂时，可以采用完全烷基型甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、亚氨基混合型烷基化三聚氰胺等一般公知的三聚氰胺树脂，也能够采用市售的树脂，例如，三井サイテツク公司制“サイメル(商标)”、“マイコ一ト(注册商标)”、大日本油墨化学工业公司制“ベツカミン(注册商标)”、“ス-パ-ベツカミン(注册商标)”等。另外，也可以混合使用2种以上这些树脂。此外，三聚氰胺树脂的添加量更优选为，相对于聚酯树脂固形物100质量份，三聚氰胺固形物为5～30质量份。如果相对于聚酯树脂固形物100质量份，三聚氰胺固形物低于5质量份，则交联剂的量过少，因此有不能使涂膜固化，干燥烘烤后也不成膜的顾虑。此外，如果三聚氰胺固形物的添加量超过30质量份，则涂膜过于固化变硬，因此23℃时的涂膜的断裂伸长率低于100％，有成形性变差的顾虑。

在采用异氰酸酯作为交联剂时，可采用Sumika Bayer Urethane公司制“スミジュ一ル(注册商标)”、“デスモジュ一ル(注册商标)”等市售的异氰酸酯。异氰酸酯的添加量优选为，聚酯树脂的OH值和异氰酸酯的NCO值以当量比计为0.8～1.2的范围内。如果在此范围外，则涂膜成为未固化状态，涂膜有可能成为具有粘性的所谓“发粘”的状态。

再有，在本发明的预涂金属板中，涂膜层中的最表层的涂膜优选为，(A)玻璃化转变温度为5～30℃，(B)23℃时的硬度以5mN负荷下的通用硬度计为2.5N/m²以上，(C)23℃时的断裂伸长率为100％以上，并且，(D)所述最表层的涂膜的镜面光泽度在入射角及受光角分别为60°的条件下测定时为60％以上。如果满足这些条件，即使进行深冲成形，加工部的光泽也不易降低，可提供高光泽的深冲成形用预涂金属板。

所谓上述优选的预涂金属板的最表面的涂膜的Tg，在是含有颜料或固化剂的涂膜的情况下，指的是作为添加了这些颜料或固化剂后的涂膜的整体的Tg。涂膜的Tg，也可以通过剥离涂布在预涂金属板上的涂膜后，采用差示扫描热量分析装置(一般称为DSC)测定，也可以作为预涂金属板以涂布后的状态采用热机械分析装置(一般称为TMA)测定。此外，也可以用其它一般公知的方法测定。另外，已知涂膜的Tg因测定仪器或测定条件的不同会多少产生误差。因此，在本发明中，在采用多个一般公知的Tg测定方法中的任何一种方法，即采用DSC的方法或采用TMA的方法测定时，只要涂膜Tg为5～30℃的范围，就包含在本发明中。由于涂膜的Tg主要受粘结剂树脂的Tg支配，因此通过控制粘结剂树脂的Tg，能够调整涂膜Tg。可以认为粘结剂树脂的Tg大致与涂膜的Tg相关，因此更优选使用的粘结剂树脂的Tg也为5～30℃。此外，也可以混合多种Tg不同的树脂，将混合的树脂整体的Tg设定为5～30℃。

如果涂膜Tg低于5℃，则涂膜整体的硬度过低，很难保证23℃、5mN负荷下的通用硬度为2.5N/mm²以上，因此不优选。此外，如果涂膜Tg超过30℃，则在成形加工预涂金属板时，在加工部会发生涂膜的光泽下降，因此不优选。更优选涂膜Tg为10～28℃。

预涂金属板的涂膜硬度能够主要通过含在涂膜中的交联剂的种类及添加量调整，但所谓通用硬度，指的是德国的DIN 50359-1中记载的涂膜硬度测定方法，将由金刚石形成的对面角度为136°的四角锥(与JIS-Z-2244中记载的维氏硬度试验所用的压头相同的)压在材料表面上，从作用的负荷条件下的压入深度算出硬度。另外，本发明中所谓的通用硬度，是指在温度23℃、压入负荷5mN的条件下，且采用在该DIN标准中记载的微小硬度计测定的硬度。

如果添加一般公知的固化剂，例如三聚氰胺树脂、异氰酸酯等，则涂膜硬度提高，因此优选。作为固化剂的种类，三聚氰胺树脂系或异氰酸酯是有效的，如果提高它们的添加量，则通用硬度提高。与异氰酸酯系固化剂相比，三聚氰胺系固化剂有提高通用硬度的倾向。三聚氰胺树脂的添加量是，相对于主树脂固形物100质量份更优选为5～120质量份。如果相对于主树脂固形物100质量份的三聚氰胺树脂的添加量低于5质量份，则23℃时的通用硬度有可能低于2.5N/mm²，如果三聚氰胺树脂的添加量超过120质量份，则断裂伸长率有可能低于100％。另外，如果23℃时的通用硬度低于2.5N/mm²，则在严酷的条件下进行冲压成形时容易发生涂膜粘着，因此不优选。

此外，有时通用硬度因颜料的种类或添加量的不同而变化，所以有时可通过控制颜料的种类或添加量来调整涂膜的通用硬度。

另外，如果预涂金属板的涂膜的断裂伸长率在23℃时低于100％，则在冲压加工时，尤其在25mm以上的成形高度的深冲加工时，容易从弯曲加工部产生裂纹。另外，关于伸长率已在前面说明。

在本发明的上述优选的预涂金属板中，关于涂膜的镜面光泽度，在未加工的状态下，在入射角及受光角为60°的条件下测定时为60％以上。在60°时的镜面光泽度低于60％时，成形加工部的涂膜的光泽下降不明显，因此该形态没有意义。如果镜面光泽度在80％以上，则更能发挥该形态的效果，因此更优选。另外，涂膜的镜面光泽度，指的是JIS.K.5600.4.7：1999中记载的镜面光泽度。涂膜的光泽一般只要不采用消光剂等调整则都在80％以上。在将光泽调低时，可采用二氧化硅等消光剂调整。此外，也可采用其它一般公知的光泽调整剂等调整。

本发明的预涂金属板更优选为，除中涂膜层和上涂膜层的界面以外，中涂膜层和上涂膜层的界面以外的界面，例如底涂膜层和中涂膜层之间、上涂膜层具有多层时的上涂膜层之间等各层间的至少1个界面的微细凹凸的尺寸以粗糙度算术平均偏差值(Ra)计为0.3～0.8μm。如果各涂膜层间的界面的微细凹凸的尺寸以Ra计小于0.3μm，则该涂膜界面的密合性有可能下降。一般，在层叠涂膜时，涂膜的密合性通过涂膜间的化学键或氢键、范德瓦耳斯力等物理结合来保证，但通过将涂膜层间的界面的Ra设定为0.3μm以上，则除上述的密合力以外，还能赋予锚效果产生的密合力。但是，如果超过0.8μm，则影响涂布到了上层涂料时的外观，有光泽下降的顾虑，因此不优选。关于底涂膜层，由于与母材即金属板接触，并且一般在其上涂布中涂膜层或上涂膜层，因而为了使其与金属板或中涂膜层、上涂膜层密合，使用环氧树脂等密合性优异的树脂，或作为底涂膜层中的成分之一来添加，因此即使底涂膜层与这些涂膜的界面的微细凹凸的尺寸以Ra计在0.3～0.8μm的范围之外，也能确保某种程度的密合性。但是，有关中涂膜层或上涂膜层的情况，如果对涂膜本身赋予密合性，则有可能出现其它涂膜性能下降等问题。因此，中涂膜层或上涂膜层与底涂膜层相比，有密合性下降的倾向，如果这些界面的Ra在上述范围内，则密合性更加提高，因此优选。另外，如果底涂膜层和中涂膜层的界面的Ra也在上述范围内，则具有密合性更加提高，或者能够采用不考虑密合性的树脂等优点，因此更优选。

此处，在本发明中，表示上述界面的微细凹凸的尺寸的粗糙度算术平均偏差值(Ra)，可通过以下的方法(即，基本上按照JIS-B-0601-1982的方法)测定。

即，在用显微镜照片拍摄了要测定表面粗糙度Ra的界面的垂直剖面后，绘出界面的凹凸(粗糙度曲线)，按照JIS-B-0601-1982规定的规定式(参照下记实施例)，可求出该界面的粗糙度算术平均偏差值Ra。

要对涂膜层间的界面赋予上述范围的Ra，可通过多层同时涂布来达到。所谓多层同时涂布，是将狭缝模具式涂布机或滑动漏斗式幕式涂布机等的多层涂布液同时以层叠的状态涂布在基材上，然后同时将涂布的多层涂布液干燥烘烤的方法。

如此，通过同时多层涂布，在层叠涂膜的界面附近各层的涂布液稍微混合，由此能够在界面产生凹凸(即Ra)。一般，如果通过多层同时涂布进行2层以上的涂膜涂布，则这些涂膜界面的微细凹凸的尺寸Ra为0.3～0.8μm。

作为多层同时涂布方法，可采用以滑动漏斗式幕式涂布机为代表的，通过使来自平行的2个以上的狭缝等的不同涂料以层叠方式涂出来进行涂布的方法。

图7中，作为预涂金属板的制造处理生产线，示出对带钢幕式涂布多层膜的例子。

在图7的设备中，用开卷机41放开卷成卷状的带钢，使其通过储带器42、化学转化处理装置47、最初涂布机45、感应加热炉43。在其后的位置上配置有滑动型的滑动漏斗型幕式涂布装置49，在行走的钢板11的表面上幕式涂布多层膜。在幕式涂布装置49的下游，作为用于干燥和烘烤涂布的涂料的设备，设有感应加热炉51。然后，钢板经由储带器53，作为结束处理的带钢由收卷机44卷取。

在滑动漏斗型幕式涂布装置49中，进行2层同时涂布。滑动漏斗型幕式涂布装置的尺寸，例如，涂布机上的狭缝宽为200mm、狭缝的间隔为500μm、到被涂布的钢板的高度为150mm。钢板沿着多层滑动涂布机的下面移动，在钢板上形成多层涂膜。在进行了同时2层涂布后，用感应加热炉进行干燥、烘烤。关于涂膜的厚度，例如，将中涂膜层设定为2～15μm，将上涂膜层设定为0.5～15μm。感应加热炉的加热速度，例如设定为2～10℃/s，烘烤后的钢板的到达板温设定为200～230℃。

本发明的预涂金属板中，除用多层同时涂布方法涂布并烘烤至少中层涂膜和上层涂膜以外，也可以采用辊涂机涂布、浸渍涂布、幕式流动涂布机、滚幕式涂布机、滑动漏斗型幕式流动涂布机等一般公知的涂布方法，并通过重复进行涂布并烘烤每一层的方法来涂布各层，但是用多层同时涂布方法一次涂布并烘烤2层以上的层的方法，也能在现行的2次涂布2次烘烤的涂布生产线上进行涂布，因此更优选。

即，一般的预涂金属板的制造生产线(一般称为卷材涂布生产线，或CCL)通常用于2次涂布的涂装，因此难以实施3层以上的涂布，此外，为了进行3层以上的涂布而改造生产线时，必须增设涂布装置及烘烤炉，因此存在需要巨额的设备投资的问题。因此，很难使预涂金属板呈现鲜艳的色彩。

然而，在本发明中，通过采用上述多层同时涂布方式的涂布，能够解决上述问题。

此外，涂布中的干燥烘烤方法可采用热风烘箱、直接烘烤型烘箱、远红外线烘箱、感应加热型烘箱等一般公知的干燥烘烤方法。

在本发明中使用的底涂层、中涂层及上涂层的各涂膜中，也可以根据需要添加消泡剂、流平剂、滑动剂、蜡、消光剂等一般公知的添加剂。

作为本发明中使用的金属板，可采用一般公知的金属材料。金属材料也可以是合金材料。例如，可列举出钢板、不锈钢板、铝板、铝合金板、钛板、铜板等。也可以在这些材料的表面上实施镀膜。作为镀膜的种类，可列举出镀锌、镀铝、镀铜、镀镍等。也可以是这些材料的合金镀。在是钢板时，可采用热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、镀锌-镍合金钢板、熔融合金化镀锌钢板、镀铝钢板、铝-锌合金化镀膜钢板等一般公知的钢板及镀膜钢板。

如果对本发明所用的金属板的表面实施一般公知的化学转化处理，则金属板和涂膜层的密合性提高，因此更优选。化学转化处理可采用磷酸锌系化学转化处理、涂布铬酸盐处理、电解铬酸处理、反应铬酸盐处理、无铬酸盐系化学转化处理等。作为非铬酸盐系化学转化处理，已知有用含有硅烷偶联剂、锆化合物、钛化合物、丹宁或丹宁酸、树脂、二氧化硅等的水溶液进行处理等，也可以使用在特开昭53-9238号公报、特开平9-241576号公报、特开2001-89868号公报、特开2001-316845号公报、特开2002-60959号公报、特开2002-38280号公报、特开2002-266081号公报、特开2003-253464号公报等中记载的公知技术。这些化学转化处理可以使用市售的，例如，Nihon Parkerizing公司制的铬酸盐处理“ZM-1300AN”、Nihon Parkerizing公司制的无铬酸盐化学转化处理“CT-E300N”、日本涂料公司制的3价铬系化学转化处理“サ-フコ-ト(商标)NRC1000”等。

实施例

以下，采用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不只限定于下述的实施例。

以下，对本实施例所用的试验材料进行详细说明。

首先，对采用的涂料进行详细说明。

作为粘结剂树脂，采用东洋纺织公司制的非晶性聚酯树脂即“Vyron(注册商标)63CS”(Tg：7℃，数均分子量：20000)、及东洋纺织公司制的非晶性聚酯树脂即“Vyron(注册商标)200”(Tg：67℃，数均分子量：17000)、“Vyron(注册商标)220”(Tg：53℃，数均分子量：3000)、“Vyron(注册商标)GK890”(Tg：17℃，数均分子量：“000)。由于“Vyron(注册商标)200”及“Vyron(注册商标)220”是颗粒或片状，因此将其溶解在有机溶剂(使用以质量比计按环己酮∶ソルベツソ150＝1∶1混合而成的溶剂)中使用。此外，“Vyron(注册商标)63CS”由于已经将聚酯树脂溶解在有机溶剂(以质量比计按环己酮∶ソルベツソ150＝1∶1混合而成的溶剂)中，因此将其直接使用。

接着，作为交联剂，采用三井サイテツク公司制的完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂(以下称为三聚氰胺树脂)即“サイメル(注册商标)303”，将这些三聚氰胺树脂和上述聚酯树脂混合。关于混合量，以各自的树脂固形物的质量比计，按“聚酯∶三聚氰胺＝85∶25”的方式混合。另外，作为反应催化剂，相对于总树脂固形物添加1.0质量％的三井サイテツク公司制的“キヤタリスト602”。按以上的步骤制作实验用的透明涂料。另外，在本文中，以下将采用聚酯树脂“Vyron(注册商标)63CS”制作的涂料称为高分子低Tg涂料，将采用“Vyron(注册商标)220”制作的涂料称为高分子高Tg涂料，将采用“Vyron(注册商标)200”制作的涂料称为低分子高Tg涂料，将采用“Vyron(注册商标)GK890”制作的涂料称为中分子低Tg涂料。

接着，在按上述制作的透明涂料中，添加必要量的石原产业公司制的氧化钛“TIPAQUE CR95”，(以下称为钛系)，从而制作中层涂料。此外，准备在市售的涂料即日本フアインコ一テイングス公司制的“フレキコ-ト200HQ”(以下称为市售的高加工中层涂料)的透明涂料和日本フアインコ一テイングス公司制的“ニツペス-パ-コ-ト200HQ”(以下称为市售的低加工中层涂料)的透明涂料中添加了50质量％的上述氧化钛得到的涂料。制作的中层涂料的详细情况见表1所示。

接着，在制作的透明涂料中添加红色系、黄色系和橙色系的着色颜料以制作上层涂料。作为红色系颜料采用市售的萘酚红，作为黄色系颜料采用市售的双偶氮黄，作为橙色系颜料采用市售的双偶氮吡唑啉酮橙。此外，除这些着色颜料以外，作为比较，还制作了添加有石原产业公司制的氧化钛“TIPAQUE CR95”的涂料。此外，还准备市售的涂料即日本フアインコ一テイングス公司制的预涂金属板用涂料“フレキコ-ト200HQ”(以下称为市售的高加工上层涂料)的红色涂料和“ニツペス-パ-コ-ト200”(以下称为市售的低加工上层涂料)的红色涂料。另外，根据需要，作为涂布在这些着色涂膜层上的上层透明涂料，还采用了完全不加颜料的透明涂料。

另外，关于底层涂料，准备市售的底层涂料即日本フアインコ一テイングス公司制的FL641EU底涂料的透明涂料，通过在其中添加必要量的防锈颜料制作底层涂料。作为本实验所用的防锈颜料，采用东邦颜料公司制的铬系防锈颜料即“ト一ポ一ルC”(以下称为Cr系)、Tayca公司制的三聚磷酸二氢铝即“K-WHITE#105”(以下称为P系)、GRACE公司制的钙离子交换二氧化硅即“SHIELDEX(注册商标)C303”(以下称为Si系)。此外，根据需要还制作了添加有石原产业公司制的氧化钛“TIPAQUE CR95”(Ti系颜料)的涂料。制作的底层涂料的详细情况见表1。

另外，在所有中层涂料中都完全不添加均涂剂，在所有上层涂料中添加日本涂料公司制的丙烯酸系均涂剂作为均涂剂，并按每种涂料适宜调整添加量，以使中层涂料和上层涂料的表面张力之差为1.2mN/m以上且低于5mN/m，并且5次测定各自的表面张力时得到的测定值的最大值和最小值之差低于2mN/m。

另外，在所有上层透明涂料中添加BYK-Chemie公司制的硅酮系添加剂BYK141，适宜调整添加量，从而使添加有在涂装该上层透明涂料的水准下使用的均涂剂的上层涂料的表面张力的差在0.3mN/m以上且低于3.7mN/m，并且，作为各层涂料，5次测定其表面张力时得到的测定值的最大值和最小值之差低于2mN/m。

关于均涂剂的添加方法，按照下述方法进行：用吸管向涂料中每滴下一滴均涂剂，就用表面张力测定仪(ダイノメ-タ)(BYK-ChemieGmbH制)测定涂料的表面张力5次，重复此操作直到进入上述范围。

表1

接着，对本实施例所用的预涂金属板进行详细的说明。

作为原板，准备新日本制铁株式会社制的镀锌-镍合金钢板“ジンクライト”(以下称为ZL)、新日本制铁株式会社制的电镀锌钢板“ジンコ-ト”(以下称为EG)和新日本制铁株式会社制的热浸镀锌钢板“シルバ-ジンク”(以下称为GI)。使用板厚为0.6mm的钢板。本实验所用的ZL的镀层附着量为单面20g/m²，镀层中的镍量为12质量％。此外，EG的镀层附着量为单面20g/m²，GI的镀层附着量为单面60g/m²。

接着，将准备的原板用Nihon Parkerizing公司制的碱脱脂液“FC-4336”的浓度为2质量％的50℃水溶液喷淋脱脂，水洗后进行干燥，然后用辊涂机涂布Nihon Parkerizing公司制的非铬酸盐化学转化处理的“CT-E300N”，在热风烘箱中使其干燥。热风烘箱中的干燥条件是将金属板的到达板温设为60℃。关于非铬酸盐处理的附着量，按照以总固形物计附着200g/m²的方式涂布。

接着，在实施了化学转化处理的金属板的一面用辊涂机涂布制作的底层涂料，在另一面用辊涂机涂布日本フアインコ一テイングス公司制的背面涂料即“FL100HQ”的灰色，用喷出热风的感应加热炉在金属板的到达板温为210℃的条件下进行干燥固化。然后，在干燥烘烤后，用喷雾器向涂布的金属板喷水，进行水冷。

接着，如图5所示那样，用滑动漏斗式的幕式涂布机同时层叠涂布中层涂料和上层涂料，用喷出热风的感应加热炉在金属板的到达板温为230℃的条件下同时干燥固化层叠的涂膜。然后，在干燥烘烤后，用喷雾器向涂布的金属板喷水以进行水冷，得到3层的预涂金属板(将按照该步骤的涂布方法称为“涂布方法(i)”)。

此外，在底层涂膜上，用滑动漏斗式的幕式涂布机同时3层层叠涂布中层涂料和上层涂料、上层透明涂料，用喷出热风的感应加热炉在金属板的到达板温为230℃的条件下同时干燥固化层叠的涂膜。然后，在干燥烘烤后，用喷雾器向涂布的金属板喷水以进行水冷，得到4层的预涂金属板(将按照该步骤的涂布方法称为“涂布方法(ii)”)。

另外，在涂布底层涂料的工序中，用滑动漏斗式的幕式涂布机同时3层层叠涂布底层涂料、中层涂料和上层涂料这3层，用喷出热风的感应加热炉在金属板的到达板温为230℃的条件下同时干燥固化层叠的涂膜。然后，在干燥烘烤后，用喷雾器向涂布的金属板喷水以进行水冷，也得到3层的预涂金属板(将按照该步骤的涂布方法称为“涂布方法(iii)”)。

此外，在底层涂膜上，用辊涂机只涂布一层中层涂料，在按上述要领烘烤后，在中层涂膜上再次用辊涂机涂布一层上层涂料并烘烤，也制作成3层的预涂金属板(将按照该步骤的涂布方法称为“涂布方法(iv)”)。

在底层涂膜上，用辊涂机只涂布一层上层涂料并烘烤，也制作成2层的预涂金属板(将按照该步骤的涂布方法称为“涂布方法(v)”)。

关于制作的预涂金属板的各涂膜厚度，在采用辊涂机时，通过调整涂辊的旋转速度或涂料粘度进行控制，在采用滑动漏斗式的幕式涂布机时，通过调整涂料的涂出压力或涂料粘度进行控制。另外，背面涂料的膜厚以干燥膜厚计为5μm。另外，各膜厚用KET公司制的电磁膜厚仪“LE-200J”测定，另外，用显微镜观察各试样的垂直切断面，再确认是否为要求的膜厚。

表2记载了制作的预涂金属板的详细内容。

以下，详细介绍制作的预涂金属板的评价方法。

1.预涂金属板的外观观察

通过目视及用10倍的放大镜观察、评价制作的预涂金属板的实施了上层涂膜的面的外观。外观评价着眼于色调和鼓泡缺陷的发生程度这两者进行。关于色调，将涂膜的颜色明显发黑、或者明显发白呈淡色系的情况分别评价为×，将稍微发黑的情况评价为△，将几乎不发黑而颜色鲜艳的情况评价为○，将完全不发黑而颜色鲜艳的情况评价为◎。此外，按所述评价将○和△的中间水平评价为○△。

关于鼓泡缺陷，在无论目视还是使用放大镜都完全未发现鼓泡缺陷时评价为○，用目视没有发现但用放大镜发现极小的鼓泡缺陷时评价为△，在用目视就发现明显的鼓泡缺陷时评价为×。

2.耐蚀性试验

在制作的预涂金属板的实施了上层涂膜的面上形成切割伤，按JISK 5400.9.1记载的方法实施盐水喷雾试验。将盐水喷雾在试验片的形成了十字切割部的面上。试验时间为240小时。然后，测定从表面侧的切割部产生的涂膜膨胀宽度，在切割部膨胀宽度是单侧为3mm以下时评价为○，在切割部膨胀宽度是单侧为大于3mm但小于等于5mm时评价为△，在切割部膨胀宽度为单侧超过5mm时评价为×。

3.涂膜界面的Ra测定

将预涂金属板以能够观察涂膜剖面的方式垂直切断，在将切断的预涂金属板埋入树脂中后，研磨剖面部，用3500倍的扫描型电子显微镜拍摄涂膜的剖面照片。接着，将透明的树脂薄片(使用市售的OHP薄片)盖在照片上，正确地绘出涂膜界面的凹凸。然后，如图2所示，用图像处理装置测定纵线部分的面积，作为其平均值从下式(II)算出Ra。

Ra＝(∫₀ ¹|f(x)|d x)/l  (II)

4.涂膜断裂伸长率测定

将制作的预涂金属板在23℃的气氛中以实施了上层涂膜的面为外侧的方式进行180°折弯加工(密合弯曲加工)。接着，用10倍显微镜观察加工部，调查涂膜有无裂纹发生。然后，以能够观察剖面的方式将加工后的预涂金属板的加工部的中心附近垂直切断，在将切断的预涂金属板埋入树脂中后，研磨剖面部，用10倍及500倍的显微镜观察剖面。然后，观察各涂膜层有无裂纹发生。如此观察各涂膜层，将用500倍的显微镜观察时所有涂膜层上都没有裂纹的情况设定为涂膜的断裂伸长率为100％以上，评价为○，在1层以上的涂膜上，用10倍的显微镜发现很小的裂纹，而用500倍的显微镜则明显发现裂纹时，设定为断裂伸长率稍微低于100％，评价为△，在1层以上的涂膜上，用10倍的显微镜可发现明显的裂纹时，设定为涂膜的断裂伸长率明显低于100％，评价为×。

5.涂膜密合性评价

在上述的涂膜断裂伸长率测定中进行了折弯加工的预涂金属板的加工部的涂膜表面上粘贴粘接胶带，目视观察用力剥离该胶带时的涂膜的残存状态。关于涂膜剥离的评价，将涂膜完全不剥离时评价为○，将在涂膜上发现轻微的剥离时评价为△，将涂膜出现明显的大的剥离时评价为×。

6.预涂金属板的涂膜的玻璃化转变温度的测定

用精工电子公司制的热机械分析装置“SSC5200系列TMA/SS120C”测定涂膜的Tg。另外，测定时的探针采用针入探针。

7.预涂金属板的涂膜的通用硬度测定

采用Fischer Instruments公司制的微小硬度计“Fischerscope(注册商标)H100”测定。测定时的气氛温度为23℃，用该测定设备测定挤压负荷为5mN时的通用硬度(HU(N/mm²))。

8.预涂金属板的涂膜的镜面光泽度测定

采用Sugatest公司制的“数字变角光泽计”，在入射角和受光角为60°的条件下测定镜面光泽度。

9.预涂金属板加工后的镜面光泽度测定

将切断成宽50mm的长方形状的预涂金属板以夹具间距为100mm的方式安装在拉伸试验机上，按拉伸速度为200mm/min的条件拉伸到夹具间距为110mm。然后，将拉伸加工后的试样取出，采用Sugatest公司制的“数字变角光泽计”，在入射角和受光角为60°的条件下测定试样的中央部的镜面光泽度。然后，由测定结果算出光泽保持率(＝[加工后的镜面60°光泽]×100/[加工前的镜面60°光泽])。然后，将60°镜面光泽的光泽保持率在85％以上的评价为○，将低于85％的评价为×。

另外，在本实验中，测定将夹具间距100mm的试样拉伸到夹具间距为110mm时的镜面光泽的理由，是因为本发明者等凭经验知道如果在此条件下加工时的60°镜面光泽的光泽保持率在85％以上，则深冲成形部的光泽下降不明显。

10.拉延筋试验

作为评价冲压成形时的滑动性或模具对材料的损伤性的试验方法，已知有拉延筋试验。如果用本实验方法评价预涂金属板，可再现冲压成形时发生的涂膜的模粘着，对于冲压成形时容易发生涂膜的模粘着的预涂金属板，用本试验方法也能观察到涂膜的模粘着造成的剥离。关于本实验，如图8所示，按照如下方法实施：在图8所示的形状及尺寸的阳模61和阴模62之间夹入试样63，在以0.6t及1.0t的挤压负荷F对模具施加负荷的状态下，以200mm/min的速度拉拔试样，观察此时的涂膜的外观。另外，采用表面粗糙度被调整到Ra＝0.8μm的模具。此外，在实施本试验时，在试样涂膜表面上涂布日本工作油公司制的挥发性润滑油“G-6215FS”，以评价面(未涂布背面涂料的面)成为阴模侧的方式挤压模具。然后，调查拉拔后的试样的涂膜表面有无发生损伤，按以下的标准进行评价。将无论在挤压负荷为0.6t的条件下还是在1.0t的条件下都未观察到涂膜的剥离时评价为○，将在挤压负荷为0.6t的条件下未观察到涂膜的剥离，但在1.0t的条件下观察到涂膜的剥离时评价为△，将无论在挤压负荷为0.6t的条件下还是在1.0t的条件下都观察到涂膜的剥离时评价为×。

11.方筒成形试验

将制作的预涂金属板，以评价面(未实施背面涂膜的面)成为成形物的外侧的方式深冲成形为方筒形状。方筒成形时的模具采用以下条件的模具。即，冲头尺寸为40mm见方，冲头角R为5mm，冲头肩R为5mm，模口肩R为5mm的条件。此外，模具的表面粗糙度设定为Ra为0.1μm以下的镜面抛光。此外，材料的坯料尺寸设定为Φ100mm的圆形，将防皱压设定为0.8t。成形高度按20mm、25mm和30mm这3个水准实施。此外，在成形加工后，通过目视及用10倍的显微镜观察预涂金属板的被加工的部分有无涂膜剥离或裂纹的发生(以下称为加工性)，将用目视和显微镜这两种方法观察都未发现剥离或裂纹时评价为○，将用显微镜观察发现剥离或裂纹的发生，但目视未发现这些时评价为△，将用目视也发现剥离或裂纹的发生时评价为×。此外，目视观察成形物的光泽度，将在加工部未发现光泽的下降时评价为○，将明显发现光泽的下降时评价为×。

(方筒成形物的光泽测定)

对于按上述“11.方筒成形试验”得到的成形高度为25mm和30mm的方筒成形物底面的镜面光泽度，采用Sugatest公司制的“数字变角光泽计”，在入射角和受光角为60°的条件下进行测定。

(方筒成形物的涂膜界面的Ra测定)

将按上述“11.方筒成形试验”得到的成形高度为25mm和30mm的方筒成形物底面的任意的部分切下，以能够观察该部分的涂膜剖面的方式垂直切断，将切断的涂布金属板埋入到树脂中后，研磨剖面部，用3500倍的扫描型电子显微镜拍摄涂膜的剖面照片。接着，将透明的树脂薄片(使用市售的OHP薄片)盖在照片上，正确地绘出涂膜界面的凹凸。然后，如图3所示，用图像处理装置测定纵线部分的面积，作为其平均值从上述式2算出Ra。另外，当成形物的进行过剖面观察的部位的金属板因成形而弯曲时，在涂膜界面的粗糙度中心线上，相对于金属板的表面或覆盖在其上的涂膜的最表面绘出平行的线，将其作为界面的中心线。

以下，对评价结果进行详细说明。

表3～表5示出制作的预涂金属板的评价结果。在表3中，本发明的预涂金属板(实施例PCM-No.1～20、22～30)都在中涂膜层和上涂膜层的界面观察到了液-液界面痕迹界面，但在着色成红色系、黄色系或橙色系颜色时，能够不发黑或发白地呈现鲜艳的色彩，并且也不发生鼓泡缺陷，为良好的创意外观。尤其，与以往的通过每涂布各层便进行烘烤的方法来进行涂装，并且中涂膜层和上涂膜层的界面的微细凹凸的Ra低于0.3μm的情况(比较例PCM-21)相比，其它的通过多层同时涂布进行涂装，并且在中涂膜层和上涂膜层的界面具有液-液界面痕迹界面，且该界面的微细凹凸的Ra为0.3～0.8μm的情况(实施例PCM-No.1～20、22～30)呈现更鲜艳的外观。

如果中层涂膜中所含的钛系颜料的添加量低于40质量％(实施例PCM-No.9)，则有上层涂膜的涂布外观稍微带有黑色的倾向，如果超过60质量％(实施例PCM-No.9)，则有断裂伸长率稍微低于100％的倾向，加工性有可能下降，因此中层涂膜的钛系颜料的添加量更优选为40～60质量％。此外，涂膜的断裂伸长率低于100％时(实施例PCM-No.12、16～18)有可能加工性下降，因此对于本发明的预涂金属板所用的涂膜更优选断裂伸长率为100％以上。

对于本发明的预涂金属板，如果中层涂膜和上层涂膜的界面的微细凹凸的Ra在0.3～0.8μm的范围以外(实施例PCM-No.21)，则在实施了严酷的加工时，涂膜密合性被损坏，因此界面的微细凹凸的Ra更优选为0.3～0.8μm。在本实验中也可知，通过进行利用多层同时涂布的涂装，能够使各涂膜界面的微细凹凸的Ra为0.3～0.8μm。

在本发明的预涂金属板中，底层涂膜较薄时(实施例PCM-No.22)有耐蚀性稍微下降的倾向。中层涂膜的膜厚较薄时(实施例PCM-No.23)，由于不能完全遮盖原板的颜色，因此有在其上涂布了上层涂膜时的外观稍微发黑的倾向。上层涂膜的膜厚较薄时(实施例PCM-No.24)，有在创意外观上上层涂膜的颜色淡，中层涂膜的白色多少透过的倾向。另一方面，各涂膜层的膜厚较厚时(实施例PCM-No.25、26、27)，有发生非常微细的鼓泡缺陷的倾向。因此，本发明的预涂金属板的各涂膜的膜厚更优选各自的膜厚为1～30μm，并且总涂膜厚度低于50μm。

此外，原板无论是ZL还是EG，在涂膜性能(涂膜的基体色调遮盖性等)上都无大的差别(实施例PCM-No.2和PCM-No.28的比较)，因此判定本发明的预涂金属板的原板只要是公知的金属板，使用哪种都行。

在本发明的预涂金属板的底层涂膜中含有Si、P以外的防锈颜料例如Cr系防锈颜料时(比较例PCM-No.31)、或在中层涂膜中不含Ti系添加剂时(比较例PCM-No.32)，由于涂布到了上层涂膜时的色调差，不能呈现鲜艳的色彩，所以不优选。此外，在上层涂膜中含有Ti系添加剂时(实施例PCM-No.29)，由于成为稍带白色的色调，因此为了呈现鲜艳的红色系、橙色系、黄色系颜色，更优选在上层涂膜中不含Ti系添加剂。不涂布含有Ti系添加剂的中层涂膜，并且以比较薄的膜涂布上层涂膜时(比较例PCM-No.33～35)，也因不能得到要求的创意外观(鲜艳的红色系、黄色系、橙色系颜色)，所以不优选。另一方面，在不涂布含有Ti系添加剂的中层涂膜的情况下，以较厚的膜涂布上层涂膜时(比较例PCM-No.36)，因发生严重的鼓泡缺陷而不优选。不涂布底层涂膜而只涂布中层涂膜和上层涂膜时(比较例PCM-No.37)，虽然可得到良好的外观，但耐蚀性差，因此不优选。

另外，作为本发明的预涂金属板的底层涂料、中层涂料、上层涂料，采用以市售的涂料为基础，在底涂膜层中含有Si、P的任何一方或双方的涂料，并且采用在中涂膜层中含有Ti系添加剂的涂料，并且采用上涂膜层被白色系、黑色系以外的颜色着色的涂料(实施例PCM-No.15、16)，也能发挥效果。尤其，如果用多层同时涂布法涂布中层涂料和上层涂膜，并将它们的界面的Ra设定为0.3～0.8μm，则涂膜密合性优良，因此更优选。

另外，通过使用预涂金属板，不仅能够解决后涂布涂装时成为问题的挥发性有机溶剂(VOC)的问题，而且还能够实现用户的涂布设备撤消带来的成本下降、工厂空间的缩小等。

此外，在以往，为了制造多层预涂金属板，需要与层叠的涂膜层数相等的烘箱等烘烤干燥设备，但通过用本发明的多层同时涂布或湿压湿涂布的方法涂布，能够减少这些烘烤干燥设备的数量，因而能够以紧凑的设备提供低成本的制造方法。所以，可以说本发明是工业上应用价值非常高的发明。

此外，在表4中，本发明的实施例的预涂金属板(PCM-2、PCM-17、PCM-45～PCM-49)尽管具有高的光泽，但是在深冲加工时的加工部的光泽下降小，另外，在再现连续冲压时的涂膜粘着的拉延筋试验中，涂膜粘着也不易发生，并且在加工部也未发生涂膜的剥离或裂纹，是良好的。

但是，中涂膜层和上涂膜层的界面的Ra在0.3～0.8之外时(PCM-48、PCM-49)，在拉延筋试验中有涂膜容易剥离的倾向。

另一方面，涂膜的Tg超过30℃时(PCM-17、PCM-48、PCM-49)，由于加工后的光泽保持率低，即使进行方筒成形，也能用目视明显地发现光泽降低，因此涂膜的Tg优选为30℃以下。

接着，采用预涂金属板PCM-2、PCM-17、PCM-45～PCM-49进行成形加工，成形物的评价结果见表5。采用本发明期待的范围内的预涂金属板成形的成形物就60°镜面光泽来说都具有60％以上的外观，此外，在加工部也无涂膜的裂纹或剥离的发生，外观优良。但是，Tg超过30℃时(PCM-17)，由于加工后的光泽保持率比其它的低，为稍微超过60％的水平，因此更优选涂膜的Tg为30℃以下。另一方面，涂膜的Tg超过30℃，并且与上涂膜层的界面的Ra在0.3～0.8之外时(PCM-48、PCM-49)，由于60°镜面光泽都低于60％，光泽明显降低，因此不优选。

以上，参照附图对本发明的优选的实施方式进行了说明，当然本发明并不限定于所述例子。很明显，只要是本领域技术人员，就能在权利要求书所述的范围内想到各种变更例或修正例，这些当然也属于本发明的技术范围。

本发明可适用于创意性和耐蚀性优良的预涂金属板及其制造方法，尤其可适用于具有鲜艳的红色系色、黄色系色、橙色系色的创意外观，同时在家电用、建材用、土木工程用、机械用、汽车用、家具用、容器用等用途中耐蚀性优良，进而具有涂膜加工性，且耐划伤性也优良的预涂金属板。

Claims (17)

1.一种具有鲜艳的色调的预涂金属板，其是通过在金属板的单面或两面上依次层叠底涂膜层、中涂膜层及上涂膜层而形成了多层涂膜的多层预涂金属板，其特征在于：

所述底涂膜层含有Si和P的任何一方或双方；

在所述多层涂膜中的中涂膜层和上涂膜层之间具有液-液界面痕迹界面，所述液-液界面痕迹界面的微细凹凸的尺寸以粗糙度算术平均偏差值Ra表示为0.3～0.8μm；

所述中涂膜层含有Ti系添加剂。

2.如权利要求1所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述上涂膜层含有Ti系添加剂以外的着色颜料，并且不含有Ti系添加剂。

3.如权利要求1或2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述中涂膜层除含有Ti系添加剂以外，还含有Ti系添加剂以外的着色颜料。

4.如权利要求1或2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述中涂膜层中含有的Ti系添加剂的添加量为40质量％以上。

5.如权利要求1或2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述Ti系添加剂是氧化钛。

6.如权利要求2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述上涂膜层中的Ti系添加剂以外的着色颜料是红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色的颜料。

7.如权利要求1或2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述上涂膜层被红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色的颜料着色，并且在所述中涂膜层中除含有Ti系添加剂以外，还含有红色系、黄色系或橙色系中的任何一种颜色的颜料。

8.如权利要求1或2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：在以500倍的倍率观察所述液-液界面痕迹界面时，界面波纹的距离中心线的最大高度是位于界面之上的层的从该中心线测定的高度的50％以下。

9.如权利要求1或2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述底涂膜层、所述中涂膜层及所述上涂膜层的各膜厚分别在1～30μm的范围内，所述多层涂膜的总膜厚为50μm以下。

10.如权利要求1或2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述各涂膜层的断裂伸长率在23℃时为100％以上。

11.如权利要求1或2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：对于最表层的涂膜，(A)玻璃化转变温度为5～30℃，(B)23℃时的硬度以5mN负荷下的通用硬度计为2.5N/mm²以上，(C)23℃时的断裂伸长率为100％以上，(D)所述最表层的涂膜的镜面光泽度在入射角及受光角分别为60°的条件下测定时为60％以上。

12.如权利要求11所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其被深冲成形为25mm以上的成形高度。

13.如权利要求1或2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述Ti系添加剂的粒径为0.2～0.3μm。

14.如权利要求1或2所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板，其特征在于：所述上涂膜层中含有的粒子的粒径为0.1μm以下。

15.一种权利要求1～14的任何一项所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板的制造方法，其特征在于：

在金属板的单面或两面，采用多层同时涂布方式涂布底涂膜层、中涂膜层及上涂膜层中的至少2层。

16.如权利要求15所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板的制造方法，其特征在于：在采用多层同时涂布方式涂布的邻接的2层中的上层的涂料中添加均涂剂，将中涂膜层的涂料与上涂膜层的涂料的表面张力之差设定为1.2mN/m以上且低于5mN/m，并且，作为各层的涂料，使用在5次测定其表面张力时得到的测定值的最大值和最小值之差低于2mN/m的涂料。

17.如权利要求15所述的具有鲜艳的色调的预涂金属板的制造方法，其特征在于：在采用同时涂布方式涂布的邻接的2层中的上涂膜层和中涂膜层的双方的涂料中添加均涂剂，将中涂膜层的涂料与上涂膜层的涂料的表面张力之差设定为0.3mN/m以上且低于3.7mN/m，并且作为各层的涂料，使用在5次测定其表面张力时得到的测定值的最大值和最小值之差低于2mN/m的涂料。

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