KR101320815B1

KR101320815B1 - 퍼옥사이드 경화제를 사용한 인라인 열경화성 코팅

Info

Publication number: KR101320815B1
Application number: KR1020077016427A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 제이. 거스트; 잔 씨. 웨스터마이어
Original assignee: 미츠비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2013-10-21
Also published as: WO2006069047A3; US7517584B2; EP1831020A2; WO2006069047A2; US20060147725A1; JP5096924B2; JP2008524402A; KR20070088793A; EP1831020A4

Abstract

본 발명은 내스크래치성 열가소성 필름에 관한 것이다. 본 발명의 필름은 아크릴화 결합제, 열 개시제 및 멜라민 가교제로부터 형성되는 내스크래치성 코팅을 포함한다. 특히, 상기 코팅은 상기 필름을 제조하는 동안에 인라인 공정을 통해서 필름상에 형성할 수 있다는 장점이 있다. 상기 멜라민 가교제는 상기 코팅을 가교시킬 뿐만 아니라 상기 코팅의 필름 층에 대한 접착력도 향상시킨다. 예를 들면, 상기 필름 층은 폴리에스테르로 제조된다.

내스크래치성, 인라인 코팅, 멜라민 가교제, 열가소성 필름, 퍼옥사이드 개시제

Description

퍼옥사이드 경화제를 사용한 인라인 열경화성 코팅{IN-LINE THERMALLY CURABLE COATING WITH PEROXIDE CURING AGENT}

관련 출원에 대한 설명

본 출원은 2004년 12월 21일자 출원된 미국 특허 출원 번호 제 60/637,693호를 우선권 주장 출원으로 한다.

발명의 배경

본 발명은 전반적으로 중합체 필름상에 인라인(in-line) 방식으로 퍼옥사이드-경화성 코팅을 피복하고 경화시키는 방법, 및 그 방법에 의해 제조된 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 인라인 코팅 및 멜라민 가교제를 사용하는 퍼옥사이드 경화 단계를 통해서 여러가지 유리한 특성을 갖는 피복된 중합체를 제조하기 위한 상업적으로 이용 가능한 방법에 관한 것이다.

중합체 필름은 특정 용도에 있어서 그 유용성을 증진시키기 위해 여러 가지 방식으로 개질될 수 있다. 필름의 일면 또는 양면상에 도포되는 코팅은 이와 같은 개질을 달성하고자 일반적으로 사용되는 것이다. 다양한 특성, 예를 들면, 접착성, 평활성, 산소 투과성, 인쇄적성, 불투명성, 내스크래치성 등은 적합한 코팅 기술을 사용함으로써 개질할 수 있다. 이와 같은 코팅중에서, 퍼옥사이드 경화성 코팅이 알려져 있다. 퍼옥사이드 경화성 코팅은 대개 적절한 단량체와 올리고머의 동일계상 중합 반응에 의해서 경화된다. 대부분의 알려진 경화성 코팅은 필름을 연신시킨 후에 오프라인(off-line) 방식으로 필름에 도포하고 응고시킨 다음에 냉각시키지만, 퍼옥사이드 경화성 코팅은 열활성화 및 경화 단계를 필요로 하기 때문에 오프라인 방식의 코팅에 있어서는 문제가 된다. 반면, 퍼옥사이드 경화성 코팅의 인라인 코팅은 일반적으로 그 활용에 제한이 따르는 것으로 생각되고 있다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 목적은 퍼옥사이드 경화성 코팅의 인라인 도포 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 필름을 퍼옥사이드 경화성 코팅으로 피복하기 위한 경제적이고 효율적인 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 필름 표면에 인라인 방식으로 도포하기에 적합한 내구성과 내스크래치성이 우수한 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명은, 바람직한 실시예로서, 퍼옥사이드 경화 시스템과 멜라민 가교제를 함께 포함하는 코팅을 제공함으로써 위와 같은 세가지 목적을 달성하였다.

예를 들면, 제 1 실시예에서, 본 발명은 필름 층과 상기 필름층의 적어도 일면상에 존재하는 코팅을 포함하는 내스크래치성 필름에 관한 것이다. 상기 코팅은 아크릴화 결합체, 열 개시제 및 멜라민 가교제로부터 제조된다. 상기 아크릴화 결합제는, 예컨대 6-작용기 지방족 우레탄 아크릴레이트와 같은 아크릴화 우레탄 올리고머를 포함할 수 있다. 한편, 상기 열 개시제는 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 이와 같은 퍼옥사이드의 예로서는, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 이소프로필 벤젠 히드로퍼옥사이드, 파라-메탄히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 또는 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 들 수 있다.

특별한 장점으로서, 상기 멜라민 가교제는 코팅을 가교시키는데 도움을 줄 뿐만 아니라 필름에 대한 코팅의 접착력도 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 인라인 공정을 수행하는 동안에 상기 코팅은 필름상에 형성될 수 있다. 한 실시예에서, 멜라민 가교제를 제외한 어떠한 가교제나 접착 촉진제도 코팅 조성물에는 존재하지 않는다.

한 실시예에서, 상기 코팅 조성물은 단량체 희석제, 예를 들면 1개보다 큰 수의 작용기를 가진 디올 아크릴레이트를 더 함유할 수 있다.상기 디올 아크릴레이트의 예로서는, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 단량체 희석제는 코팅 조성물중에 약 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

형성된 내스크래치성 코팅의 두께는 약 1 미크론 내지 약 5 미크론 범위일 수 있으며, 타보어 델타 흐림도(Tabor delta haze value)는 약 7 이하, 예컨대 약 5 내지 약 6일 수 있다. 상기 필름층은 임의의 적절한 열가소성 중합체로 제조될 수 있고, 예를 들면 필름층은 폴리에스테르로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은 폴리에스테르와 같은 열가소성 중합체를 포함하는 필름층을 형성하는 단계를 포함하여, 피복된 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전술한 바와 같은 코팅 조성물을 상기 필름 층의 적어도 일면상에 도포한다. 이어서, 상기 필름층을 상기 코팅 조성물을 가교시키는데 충분한 온도로 가열한다. 예를 들면, 한 실시예에서, 상기 피복된 필름은 약 225℃ 이상의 온도까지 가열할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 코팅은 인라인 공정을 수행하는 동안에 형성될 수 있다.

폴리에스테르 필름을 제조할 때, 폴리에스테르는 상기 코팅이 가교됨에 따라서 결정화할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름을 한 방향 또는 양 방향으로 인장시킬 수 있다. 예를 들면, 한 구체적인 실시예에서, 폴리에스테르 필름을 종방향으로 인장시킬 수 있다. 종방향으로 인장시킨 후에, 상기 코팅 조성물을 필름에 도포하고, 필름을 횡방향으로 인장시킬 수 있다. 이와 같은 단계들은 텐터 프레임(tenter frame)에서 수행할 수 있으며, 필름의 가열 단계는 결정화기에서 수행할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 코팅은 자유 라디칼 유형으로 형성된 코팅일 수 있다.

상세한 설명

본 발명은, 인라인 방식으로, 바람직하게는 이축 연신 필름 제조 공정에 통합된 일부분으로서 퍼옥사이드 경화된 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 통상적으로 퍼옥사이드 경화성 코팅을 필름 제조 공정의 일부로서 인라인 방식으로 피복 및 경화시키는 것은 용이하지 않은 것으로 생각되고 있다. 형성되는 필름은 열등한 접착력과 내스크래치성의 문제점을 갖는 것으로 파악된다. 역시, 퍼옥사이드 경화성 코팅을 오프라인 방식으로 형성하는 것도 용이하지 않은 것으로 생각되고 있는데, 그 이유는 열경화시 열이 대개는 오프라인 코팅에 적용 가능한 낮은 피복 및 경화 속도하에서 필름을 손상시킬 것이기 때문이다. 따라서, 이와 같은 유형의 필름은 대부분 오프라인 UV 경화성 코팅으로서 제조되며, 이러한 공정은 특수한 UV 경화 장치와 보호 기어를 필요로 하는바, 비경제적이고 복잡한 공정이 된다.

이러한 상황에서, 본 발명자들은 인라인 피복 및 경화 가능성에 대하여 예의 연구를 수행하였다. 본 발명자들은 예기치 않게, 퍼옥사이드 경화 단계를 멜라민 경화제의 존재하에 수행할 경우에, 종래의 오프라인 UV 경화 코팅과 대등하거나 많은 경우에 그보다 탁월한 내스크래치성과 접착성을 갖는 필름을 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 멜라민은 공지의 가교제로서, 특정한 상황하에서 접착력을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 일련의 다른 가교제들은 인라인 퍼옥사이드 경화 코팅의 접착력과 내스크래치성을 증가시키는 능력을 갖지 못하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 멜라민 경화제가 그것의 사용에 기인하여 탁월한 특성을 갖는 상업적으로 이용 가능한 코팅을 제공함을 밝혀낸 것은 예기치 못한 의외의 결과이다. 이로 말미암아, 형성되는 필름은 여러 가지 공지된 오프라인 경화 필름의 특성들을 가질 수 있다. 그러나, 이 방법은 비용이 많이 들고 노동력 집약적인 오프라인 피복 단계의 필요성을 배제한다.

퍼옥사이드 자유 라디칼 경화 시스템은 그 조성면에서 다양하다. 바람직한 퍼옥사이드 경화 시스템이 당분야에 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 한 바람직한 하드코트(hardcoat) 시스템은, 단량체 희석제인 디올 아크릴레이트를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 결합제, 및 가열시 라디칼들을 쉽게 발생시키는 퍼옥사이드 개시제를 포함한다.

아크릴화된 우레탄 올리고머는 일반적으로 4개의 기본적인 구성 블록, 즉, 디이소시아네이트, 폴리올 세그먼트(segment), 우레탄 결합 및 유기 캡핑(capping) 기를 갖는다. 우레탄 아크릴레이트 결합제는 아크릴화 폴리올 희석제(acrylated polyoldiluent (PETA))를 함유하는 6-작용기 지방족 우레탄 아크릴레이트이다. 이와 같은 우레탄 아크릴레이트가 UCB Surface Technologies/Radcure 사로부터 상표명 Ebecryl 8301로 시판되고 있다. 기타 유용한 아크릴레이트로서는 Ebecryl 1290 등을 들 수 있다.

희석제는 선택적인 것이지만, 본 발명에 의한 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 단량체 희석제는 일반적으로 100% 고형분으로서, 휘발성 유기 화합물이 포함되는 양을 감소시킬 수 있다. 단량체는 일반적으로 저점도의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서, 반응성 희석제나 가교제로서 작용하고/하거나 형성되는 중합체의 성능 또는 다른 성질을 향상시키는 역할을 한다. 디올 아크릴레이트는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDODA)인 것이 바람직하며, 이는 UCB Surface Technologies/Radcure에서 시판하고 있다. 본 발명의 코팅에 유용한 기타 유사한 아크릴레이트 희석제로서는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판 에폭시 트리아크릴레이트(TMPOETA), 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)를 들 수 있다. 점도는 일반적으로 약 5 내지 약 25,000이다. 작용기의 수는 1보다 큰 것이 바람직하다. 단량체는 알콕시화되는 것이 바람직한데, 피부에 대한 민감성이 낮다는 것도 그 이유중 일부이다.

퍼옥사이드와 같은 감열성(temperature sensitive) 개시제를 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 아조니트릴 화합물도 단독으로, 또는 퍼옥사이드와 함께 사용할 수 있다. 한 실시예에서, 퍼옥사이드 열 개시제는 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 구체적으로 가소제중 75% 함유된 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이며, 이것은 Akzo Nobel 사에서 Trigonox 29B로 시판하고 있다. Trigonox C 및 Trigonox 122-C80도 바람직하게 사용할 수 있다. 결정화기 영역내에서 필요한 경화 시간을 제한하여 필름 제조 속도를 최적화시키기 위해서, 보다 경화성이 빠른 퍼옥사이드도 본 발명에 사용할 수 있다.

사용 가능한 퍼옥사이드 경화제의 예로서는, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 파라-메탄히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 유사한 성분들을 들 수 있다. 케톤 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 알킬 퍼에스테르, 퍼옥시 카보네이트 및 수용성 퍼옥사이드도, 단독으로 또는 다른 퍼옥사이드 경화제와 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 멜라민 가교제는 (메톡시메틸)멜라민-포름알데히드 수지이며, 그 바람직한 예로서는 Cymel 303으로 시판되는 헥사메톡시메틸멜라민을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 에폭시 화합물류도 멜라민이 갖는 탁월한 효과를 제공할 것으로 생각된다. Cymel 303은 이론적인 분자량이 1몰당 390 그램이며 유효 당량은 2.2로서, 1당량당 유효 중량이 177.3 그램이다.

그 밖에 선택적으로 사용할 수 있는 성분들로서는, 단량체 희석제인 트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 및 습윤 및 슬립제인 UCB Surface Technologies/Radcure 에서 Ebecryl 350으로 시판하는 아크릴화 실리콘을 들 수 있다. 중합체 또는 무기 입자들을 첨가할 수 있으며, 그 예로서는 가공 조제 또는 필름 소윤제를 들 수 있다. 기타 접착 촉진제를 멜라민 가교제와 병용할 수도 있다. 또한, 중합 억제제를, 통상적으로 중합반응 개시제와 함께, 중합반응 개시제에 대한 조절제로서 사용할 수도 있다. 상기 억제제는 단량체 또는 올리고머에 존재하는 자유 라디칼 발생제에 의해 유발되는 조기 중합반응을 극소화시키는 것 (즉, 보관 수명을 증가시키는 것)이 바람직하다. 기타 개시제들도 퍼옥사이드 경화 개시제와 함께 사용할 수 있다.

열 경화 시스템에는 가열이 필요하다. 통상적인 이축 필름 연신 공정의 결정화 영역의 열은 퍼옥사이드계 코팅의 경화를 달성하는데 충분한 열이다. 예를 들면, 섭씨 약 225도 내지 약 240도의 온도를 사용할 수 있다. 피복 및 경화된 필름의 흐림도(haze)는 많은 최종 용도에 있어서 의미가 있는 특성이다. 타보어 델타 흐림도가 약 0 내지 약 7인 것이 바람직하며, 약 5 내지 약 6인 것도 바람직하다. 형성된 코팅의 접착성과 안정성을 측정하는데 사용되는 방법은 교차 평행선(cross-hatched) 테이프 테스트이다. 바람직한 내스크래치성은 타보어 마모 테스트에 의해서 측정된다(CS-10F 캘리브레이션 휘일, 샘플간 2X50 사이클 리페이스, 60% 진공, 500 그램, 100 사이클).

본 발명에 바람직한 공정 변화/최적화 수단으로서는 필름 표면에서의 산소 제거/최소화를 들 수 있다. 이러한 수단은 가장 완전한 경화를 도모한다. 여러 가지 방법이 이용 가능하다. 질소와 같은 불활성 기체를 대기중에 유출시키는 등의 기계적인 방법이 바람직하다. 화학적인 수단도 사용할 수 있다. 유효한 산소 스캐빈저로서 작용하는 금속 건조제 및 단량체(예를 들면 알릴 작용기를 갖는 단량체)를 도입하여 산소를 제거/최소화시킬 수 있다.

상기 멜라민 가교제는 조성물 중량에 대하여 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%로, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%로, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 퍼옥사이드 열 개시제는 조성물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%로, 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%로, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1.0 중량%로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 결합제는 조성물의 중량에 대하여 약 50 중량% 내지 약 90 중량%로, 약 60 중량% 내지 약 85 중량%로, 또는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 단량체 희석제는 조성물의 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%로, 또는 약 22 중량% 내지 약 27 중량%로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 용도는 내스크래치성 적층 필름을 제조하는데 사용하는 것이다. 다른 선택적인 최종 용도로서는, 막 터치 패널, 플라스마 및 LEI 디스플레이 스크린, 건조 소거 표면, 배면 인쇄형 광고 매체 및 반사방지 기재 필름을 들 수 있다.

오프라인 코팅(퍼옥사이드 경화성 코팅 포함)은 일반적으로 합당한 내스크래치성을 얻기 위해서 두껍게 도포된다. 본 발명의 인라인 피복된 퍼옥사이드 경화성 코팅은 동등한 피복 두께에서 탁월한 내스크래치성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 완전 연신을 실시하기 전에, 더욱 바람직하게는 필름의 종방향 연신을 수행한 이후에, 선행하는 처리 공정중에 발생한 소수의 결함 (통상, 마모 부분 및 스크래치로 언급함)을 채우는데 충분한 두께로 퍼옥사이드 경화성 코팅을 도포한다. 상기 코팅은 예열 및 연신 단계에서 모두 용융되는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 코팅을 경화시켜서 필름 표면상에 평활하고 물리적인 결함이 거의 없는 층을 형성한다. 최종 경화된 코팅은 필름 기재의 굴절율과 유사한 굴절율을 가짐으로써 필름 표면 결함부를 완전히 감추는 것이 가장 이상적이다. 상기 코팅은 충전제를 함유하거나, 그 자체가 취급성, 내스크래치성 또는 다른 요소를 위한 후처리를 도모하는 성질을 가질 수 있다. 이 경우에, 충전제를 함유하지 않고/않거나 투명도가 매우 높은 제품을 통상의 표준 처리 장비를 사용해서 생산할 수가 있다. 또한, 공압출(coextrusion) 장비를 사용하지 않고도 투명한 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 퍼옥사이드 경화성 코팅은 기재 필름에 다양한 형태로 적용될 수 있다. 예를 들면, 퍼옥사이드 경화성 코팅은, 투명하고 비단결 같고/같거나 무광인 마감 상태를 갖는 하드코트, 압감 접착제, 실리콘 이형 필름 및 잉크제트 코팅에 대한 친화도를 갖는 코팅 등으로서 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해서 0.2 미크론 이하, 또는 0.1 미크론 이항의 매우 얇은 코팅을 얻을 수 있지만, 두께를 증가시켜서 추가의 특성을 얻을 수 있는 경우에는 보다 두꺼운 코팅도 가능하다. 예를 들면 두께가 약 3 미크론인 코팅은 바람직한 코팅 조성물을 사용하여 적합한 내스크래치성을 얻는데 필요한 것으로 생각된다. 바람직한 코팅 두께는 약 1 내지 약 5, 또는 약 2 내지 약 4 미크론 범위이다. 그러나, 특정한 최종 용도에 있어서는, 본 발명의 퍼옥사이드 경화성 코팅을 보다 두껍게 도포함으로써 강한 화학 결합을 필요로 하는 하드 코트를 얻을 수 있다. 이와 같은 두꺼운 코팅에 의하면 강한 가교 결합 시스템을 형성할 수 있으며, 이러한 시스템은 하드 코트 필름을 형성하는데 있어서 결정적인 것이다. 형성되는 필름은 최적의 흐림도와 내스크래치성을 갖는다.

중합체 필름

본 발명의 바람직한 필름 및 방법으로서, 중합체 필름 기재가 가장 유용하다. 중합체 기재는 많은 안전 필름 용도에 적합한 경량의 실질적으로 투명하고 저렴하며 불활성이고 처분가능하거나 재활용가능한 기재를 제공한다. 또한, 피복된 중합체 필름은 열 접합에 의해서, 또는 접착제에 의해서 다양한 다른 기재, 예컨대 유리 또는 유리 대용품으로서 시판되는 중합체 판에 적층시킬 수도 있다.

본 발명의 필름 및 방법은 이축 연신이 가능한 어떠한 중합체 필름에도 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 나일론 등의 폴리아미드류로 제조되는 중합체 필름; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀류로 제조되는 중합체 필름; 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르류로 제조되는 중합체 필름; 폴리아세탈류로 제조되는 중합체 필름; 폴리카르보네이트류로 제조되는 중합체 필름 등을 비롯한 중합체 필름에 적용될 수 있다. 본 발명은 폴리에스테르에 특히 적합하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 적용되는 것이 가장 바람직하다. 또한 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이소프탈레이트와 같은 코폴리에스테르를 비롯한 중합체 필름에도 적용 가능하다. 기재 필름을 제조하기 위한 바람직한 방법이 본 명세서에 참고 인용한, 쿨버트슨에게 허여된 미국 특허 제 5,350,601호에 설명되어 있다. 일반적으로, 글리콜 또는 디올과 디카르복실산(또는 그 등가물), 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 말론산, 아디프산, 아젤라인산, 글루타르산, 수베르산, 숙신산 등, 또는 이들중 2종 이상으로 이루어진 혼합물과의 중축합에 의해 형성된 중합체를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름이 본 발명에 사용하는데 바람직하다. 적합한 글리콜로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리올, 예컨대 프로판디올, 부탄디올 등을 들 수 있다. 이들중 2종 이상으로 이루어진 혼합물도 적합하다.

전술한 기재 중합체 필름들은 통상의 첨가제, 예를 들면 항산화제, 소윤제, 안료, 충전제, 예컨대 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 이산화티탄, 대전방지제 등, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있으며, 이러한 첨가제들은 당 분야에 잘 알려진 것들이다. 통상 사용되는 다른 코팅들을, 본 발명의 퍼옥사이드 경화성 코팅의 하면, 상면 또는 대향면상에서, 본 발명의 필름과 함께 사용할 수 있다. 이들의 조합 역시 사용할 수 있다. 예를 들면, 안료 또는 염료, 기타 착색제, 안정화제, 대전방지제, 접착 촉진제 등을 함유하는 코팅을 본 발명의 필름상에 피복할 수 있다. 다른 예로서, 상기 첨가제들을 본 발명의 퍼옥사이드 경화성 코팅내로 혼입시킬 수도 있다.

또한, 특정한 최종 용도에 있어서는, 기재 중합체 필름이 공압출된 폴리에스테르 복합체일 수 있다. 연신 가능한 중합체의 필름 공압출에 사용되는 여러 가지 방법들을 사용하여 공압출된 기재 필름을 제조할 수 있다.

상기 필름은 당분야에 공지된 많은 방법들중 어느 하나를 사용해서 제조하고 연신시킬 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르를 통상적으로 비정질 시트로서 연마된 회전 캐스팅 드럼상에서 용융 및 압출하여 중합체의 캐스트 시트를 제조한다. 상기 시트를 급속 냉각시킨 후에, 한 방향으로, 이어서 다른 한 방향으로 연신시켜서 필름에 강도와 인성을 부여한다. 상기 시트는 일반적으로 원래의 캐스트 시트 치수를 한 방향 또는 양 방향으로 약 2배 내지 약 4배 연신시킨다. 일반적으로, 연신은 대략 당해 중합체의 2차 전이 온도 내지 당해 중합체가 연화 및 용융되는 온도 이하의 범위에서 수행한다. 필요한 경우에는, 필름을 연신시킨 후에 열처리하여 상기 필름을 더 결정화시킴으로써 특성을 "보존"시킬 수도 있다. 이와 같은 결정화 단계는 필름에 안정성과 우수한 인장 특성을 부여한다. 폴리에스테르 필름에 대하여 상기 열처리 단계는 약 190℃ 내지 약 240℃의 온도에서 수행하며, 퍼옥사이드 경화 공정을 최적화시키기 위해서 전술한 바와 같이 온도를 조정할 수 있다.

본 발명의 필름 및 본 발명의 필름을 제조하는 방법은 전술한 바와 같은 바람직한 실시예에 제한되지 않는다. 상기 필름은 적층체를 제조하는데 사용할 수도 있다. 본 발명의 필름을 바람직하게 이용할 수 있는 다른 복합체로서는 금속, 중합체 제품과 같은 다른 재료와의 복합체를 들 수 있다. 더욱이, 본 발명의 중합체 필름을, 요철이 있는 표면을 비롯한 다른 표면에 부착하여 그 표면에 고유한 속성을 제공할 수 있다. 상기 필름은 열 접합시키거나, 상기 표면과 공압출하거나 상기 표면에 접착시키거나, 또는 파스너, 클립 등을 사용하여 기계적으로 부착시킬 수 있다.

기재 중합체 필름의 표면 개질이 필요한 것은 아니지만, 이와 같은 개질 방법을 본 발명에 의한 기재 중합체 필름과 함께 사용할 수 있다. 통상적인 표면 개질 기법으로서는, 코로나 처리를 들 수 있으며, 이는 중합체 기재 필름의 표면을 개질하기 위한 가장 흔하고 가장 바람직한 절차이다. 특히, 코로나 처리를 사용하여 권취 단계 동안에 충전제를 사용하지 않은 필름의 접착력을 증가시키고, 블로킹(blocking) 현상을 감소시킬 수 있다. 일반적으로 1분 및 1 제곱피트당 약 1.0 와트의 코로나 처리를 하면 소정의 결과를 충분히 얻을 수 있다.

실시예 1

본 발명에 따라서 다음과 같은 코팅들을 제조하여 이축 연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 필름에 도포하였다. 3밀(mil) 두께의 충전제가 없는 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 표준 방법을 사용하였다. 종방향 인장 단계 이후에, 필름을 마이어 로드(Meyer rod)를 사용해서 피복하고 섭씨 약 110도의 온도로 가열한 후에, 횡방향으로 약 4 배 인장시키고, 이어서 섭씨 약 235도의 온도에서 약 15초 동안 경화시켰다. 하기 표에 기록된 성분들 이외에도, 모든 코팅들은, 추가의 성분 들이 첨가된 기재의 중량에 대하여 Ebecryl 8301을 75 중량%로, 그리고 단량체 희석제인 HDODA를 25 중량%로 포함하였다. 코팅은 다음과 같이 제조하였다: HDODA를 교반하에 Ebecryl 8301에 첨가하였다. 이어서, 퍼옥사이드 29B75를 교반을 지속하면서 혼합물에 첨가하였다. 블레이드 교반기를 사용해서 약 20분동안 교반을 수행하여 퍼옥사이드가 잘 분산되도록 하였다. 마지막으로, Cymel 303을 첨가하고 약 10분동안 교반하였다. 추가의 성분들을 약 10분동안 혼합하였다. 모든 혼합 단계는 섭씨 약 23도의 온도에서 수행하였다. 최종적으로 건조된 코팅 두께는 약 2.5 내지 3.5 미크론이었다. 다음과 같은 방법에 의해서 접착력과 내스크래치성을 측정하였다: 강철 울(steel wool) 내스크래치성은 원형 패턴을 0000 강철 울을 사용해서 10회 마모시킨 후에, 스크래치가 없는 경우를 0으로 스크래치가 심한 경우를 5로 하여 주관적으로 스크래치 양의 등급을 평가함으로써 측정하였다. 접착력은 코팅에 가볍게 십자 평행선을 긋고 Scotch 610 테이프를 사용해서 코팅을 잡아 당기는 방법으로 측정하였다. 등급 0은 평행선이 잡아 당겨져 분리됨을 의미하고, 숫자가 클수록 코팅이 더욱 많이 박리됨을 의미한다.

샘플	퍼옥사이드 P29B75	실란 Z6040	접착 촉진제 HF86	멜라민 수지 Cymel 303	접착 촉진제 PC850	접착력 0=최고 5=최저	강철 울 스크래치 0=최고 5=최저
C1	1	0	0	1	1	0	4.5
C2	2	0	0	0	0	5	1.5
C3	1	1	0	0	1	0	5
4	2	1	0	1	0	0	0
C5	1.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0	4
C6	1	0	1	1	0	0	4
C7	2	0	1	0	1	3.5	3.5
C8	1	1	1	0	0	0	5
C9	2	1	1	1	1	0	3.5

PC850(Silcoease PC-850) 접착 촉진제는 Rhodia사에서 시판하는 치환된 유기실란이다. HF86 접착 촉진제는 미시간주, 애드리안에 소재하는 Wacker Silicones에서 제조하는 실란 에스테르 혼합물이다.

실시예 4만은, Cymel 멜라민 경화제를 함유하되 다른 접착 촉진제를 함유하지 않는데, 이 경우에 접착력과 내스크래치성 시험에서 모두 최적의 결과가 얻어졌다. 다른 가교제를 첨가하면, 내스크래치성이 손상되는 것으로 나타났다. Cymel 을 단독으로 사용하는 것이 우수한 접착력과 내스크래치성을 제공하는 것으로 나타났다.

실시예 2

실시예 1에 기재된 바와 같이 Ebecryl 8301과 단량체 희석제를 함유하는 코팅을 제조하되, 멜라민 수지의 양을 변화시켜서 코팅을 제조하여 전술한 바와 같은 이축 연신 폴리에스테르 필름에 도포하였다.

샘플	퍼옥사이드 P29B75	멜라민 수지 Cymel 303	접착력 0=최고 5=최저	강철 울 0=최고 5-최저	타보어 마모 델타 흐림도(%)
C1	1	0	5	2	8.8
2	1	0.5	0	2	6.0
3	1	0.75	0	0.5	5.8
4	1	1	0	1	6.1
C5	2	0	5	1	5.7
6	2	0.5	1	2	6.0
7	2	0.75	1	0.5	5.6
8	2	1	0	0.5	5.5

Cymel을 사용하지 않은 코팅은 접착력 시험에서 열등한 성능을 나타내었다. 다른 필름들은 성능이 우수하였으며, 이는 Cymel이 접착력에 있어서 핵심 요소임을 시사한다. 또한, 다양한 양의 퍼옥사이드와 Cymel(및 그들의 상대적인 중량% 비율)은 접착력과 타보어 마모 시험 결과에 영향을 주었다. 약 1:1 내지 약 4:1 범위의 비율이 바람직하고(퍼옥사이드:cymel), 약 1:1 내지 약 2:1의 비율이 더욱 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 따라서, 본 발명에 의한 퍼옥사이드 경화성 코팅은 내구성과 내크래치성이 우수하고, 본 발명의 퍼옥사이드 경화성 코팅은 인라인 방식으로 경제적이고 효율적으로 필름상에 도포될 수 있다.

이상에서는 바람직한 구체예 및 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하였으나, 당업자라면 첨부된 청구의 범위에 의하여 정하여지는 본 발명의 보호 범위 및 기술 사상을 벗어나지 않는 본 발명의 다양한 개조예 및 변경예를 명확히 파악할 수 있을 것이다.

Claims

필름 층; 및

상기 필름 층의 적어도 일면 상의 코팅

을 포함하는 내스크래치성 필름으로서,

상기 코팅은 아크릴화 결합제, 퍼옥사이드 열 개시제 및 멜라민 가교제를 포함하고,

상기 코팅은 1 내지 5 미크론의 두께를 가지며,

상기 필름은 적어도 한 방향으로 연신되는(stretched)

내스크래치성 필름.
제1항에 있어서, 상기 아크릴화 결합제가 아크릴화 우레탄 올리고머를 포함하는 내스크래치성 필름.
제1항에 있어서, 상기 코팅이 단량체 희석제를 더 포함하는 내스크래치성 필름.
제3항에 있어서, 상기 단량체 희석제가 디올 아크릴레이트를 포함하는 내스크래치성 필름.
제3항에 있어서, 상기 단량체 희석제가 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함하는 내스크래치성 필름.
제3항에 있어서, 상기 단량체 희석제가 1개보다 많은 작용기를 갖는 내스크래치성 필름.
삭제
제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 열 개시제가 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함하는 내스크래치성 필름.
제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 열 개시제가 t-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 이소프로필 벤젠 히드로퍼옥사이드, 파라-메탄히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 또는 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함하는 내스크래치성 필름.
제2항에 있어서, 상기 아크릴화 우레탄 올리고머가 6개의 작용기를 갖는 지방족 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 내스크래치성 필름.
삭제
제1항에 있어서, 상기 코팅의 타보어 델타 흐림도(Tabor delta haze value)가 7 이하인 내스크래치성 필름.
제1항에 있어서, 상기 코팅의 타보어 델타 흐림도가 5 내지 6인 내스크래치성 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름층이 폴리에스테르 필름을 포함하는 내스크래치성 필름.
제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 열 개시제가 상기 멜라민 가교제에 대하여 1:1 내지 4:1의 중량비로 존재하는 내스크래치성 필름.
제3항에 있어서, 상기 아크릴화 결합제는 아크릴화 우레탄 올리고머를 포함하고 상기 코팅 내에 50 중량% 내지 89 중량%의 양으로 존재하며,

상기 퍼옥사이드 열 개시제는 코팅 내에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하고,

상기 멜라민 가교제는 상기 코팅 내에 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하며,

상기 희석제는 상기 코팅 내에 10 중량% 내지 49 중량%의 양으로 존재하는,

내스크래치성 필름.
제3항에 있어서, 상기 아크릴화 결합제는 아크릴화 우레탄 올리고머를 포함하고, 상기 코팅내에 60 중량% 내지 85 중량%의 양으로 존재하며,

상기 퍼옥사이드 열 개시제는 상기 코팅 내에 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하고,

상기 멜라민 가교제는 상기 코팅 내에 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하며,

상기 희석제는 상기 코팅 내에 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는,

내스크래치성 필름.
제1항에 있어서, 상기 코팅은 상기 멜라민 가교제를 제외한 다른 가교제 또는 접착 촉진제를 함유하지 않는 것인 내스크래치성 필름.
피복된 필름을 제조하는 방법으로서,

열가소성 중합체를 포함하는 필름 층을 형성하는 단계;

상기 필름 층의 적어도 한 면상에, 아크릴화 결합제, 퍼옥사이드 열 개시제 및 멜라민 가교제를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및

상기 피복된 필름 층을, 상기 코팅 조성물을 가교시켜서 코팅을 형성시키는데 충분한 온도로 가열하는 단계

를 포함하고,

상기 필름 층은 상기 코팅 조성물이 가교되는 동안에 결정화되는,

피복된 필름의 제조 방법.
삭제
제19항에 있어서, 제19항에 기재된 모든 단계가 인라인 공정으로 수행되는 방법.
제19항에 있어서, 상기 필름 층을, 상기 코팅 조성물을 도포하기 전에, 종방향으로 인장시키는 단계; 및

상기 필름층을 상기 코팅 조성물을 도포하는 동안에, 또는 상기 코팅 조성물이 도포된 이후에, 횡방향으로 인장시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 필름 층을 형성하는데 사용된 열가소성 중합체가 폴리에스테르를 포함하는 것인 방법.
제19항에 있어서, 상기 필름 층을 225℃ 이상의 온도로 가열하여 상기 코팅 조성물을 가교시키는 방법.
제19항에 있어서, 상기 아크릴화 결합제가 아크릴화 우레탄 올리고머를 포함하고,

상기 코팅 조성물은 단량체 희석제를 더 포함하며,

상기 단량체 희석제는 디올 아크릴레이트를 포함하는 방법.
삭제
제19항에 있어서, 형성된 코팅의 타보어 델타 흐림도가 5 내지 6인 방법.
제25항에 있어서, 상기 아크릴화 결합제는 아크릴화 우레탄 올리고머를 포함하고, 상기 아크릴화 결합제는 상기 코팅 조성물 내에 50 중량% 내지 89 중량%의 양으로 존재하며,

상기 퍼옥사이드 열 개시제는 상기 코팅 조성물내에 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하며,

상기 멜라민 가교제는 상기 코팅 조성물 내에 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하고,

상기 희석제는 상기 코팅 조성물 내에 10 중량% 내지 49중량%의 양으로 존재하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 아크릴화 결합제는 아크릴화 우레탄 올리고머를 포함하고, 상기 아크릴화 결합제는 상기 코팅 조성물내에 60 중량% 내지 85 중량%의 양으로 존재하며,

상기 퍼옥사이드 열 개시제는 상기 코팅 조성물내에 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하며,

상기 멜라민 가교제는 상기 코팅 조성물 내에 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하고,

상기 희석제는 상기 코팅 조성물 내에 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 방법.