KR101286827B1 - 전극 및 그의 제작 방법 - Google Patents

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히데아끼 호리에
겐지 호사까
오사무 시마무라
시게오 이부까
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

전극은 전도성 수지 층으로 형성된 컬렉터 및 전도성 수지 층 상에 형성된 활성 재료 층을 포함한다. 활성 재료 층은 활성 재료 및 결합제 중합체를 포함하고, 전도성 수지 층은 열 융합 결합에 의해 활성 재료 층에 결합된다.

Description

전극 및 그의 제작 방법 {ELECTRODE AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2008년 12월 19일자로 출원된 일본 특허 출원 제2008-324131호에 기초하여 우선권을 주장하고, 이는 본 명세서에 전체적으로 참조로 통합되었다.
본 발명은 전극 및 그의 제작 방법에 관한 것이다.
최근에, 이산화탄소 배출의 저감이 환경 보호의 목적으로 심각하게 요구되고 있다. 자동차 산업은 이산화탄소 배출의 저감을 위해 전기 차량(EV) 및 하이브리드 전기 차량(HEV)의 도입에 대한 증대되는 기대를 가지며, 이러한 전기 차량의 실제적인 적용에 있어서 핵심이 되는 모터 구동 2차 전지를 점점 더 개발해왔다. 2차 전지 중에서, 높은 에너지 밀도 및 높은 출력 밀도의 리튬-이온 2차 전지가 관심을 받는다.
리튬-이온 2차 전지에서, 전극이 대체로 결합제 재료의 사용에 의해 컬렉터에 양전극 활성 재료 또는 음전극 활성 재료를 도포함으로써 형성된다.
보편적으로, 리튬-이온 2차 전지의 컬렉터는 금속 포일이다. 금속 포일 컬렉터에 대한 대체물로서, 전도성 수지 함유 컬렉터가 최근에 사용되기 시작하였다 (예컨대, 일본 특허 출원 공개 공보 제61-285664호 참조). 수지 함유 전도성 컬렉터는 금속 포일 컬렉터보다 더 경량이고, 따라서 전지 전력 출력을 개선할 것으로 기대된다.
그러나, 보편적인 수지 함유 전도성 컬렉터를 갖는 전극은 수지 함유 전도성 컬렉터와 활성 재료 층 사이의 높은 접촉 저항의 문제점을 갖는다. 아울러, 리튬-이온 2차 전지는 양전극 또는 음전극 활성 재료 층이 충전/방전 사이클 중에 활성 재료 층 내로의 리튬 이온의 흡수 및 방출로 인해 팽창 및 수축함에 따른 응력의 인가 하에서 수지 함유 전도성 컬렉터로부터의 양전극 또는 음전극 활성 재료 층의 분리의 문제점을 갖는다.
광범위한 연구의 결과로서, 상기 문제점은 전도성 컬렉터가 열 융합 결합에 의해 활성 재료 층에 결합된 수지 층을 갖는 전극에 의해 해결될 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 실시 형태에서, 전극은 컬렉터의 수지 층의 활성 재료 층과의 열 융합 결합에 의해 형성된다. 이는 컬렉터와 활성 재료 층 사이의 접착을 개선하고, 컬렉터로부터의 활성 재료 층의 분리를 방지하고, 컬렉터와 활성 재료 층 사이의 접촉 저항을 감소시키는 것을 가능케 한다.
본 명세서의 설명은 유사한 도면 부호가 여러 도면에 걸쳐 유사한 부분을 지시하는 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 쌍극 전극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 쌍극 전지의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 쌍극 전지의 사시도이다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 각각 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전지 조립체의 평면도, 입면도, 및 측면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전지 조립체가 장착된 자동차의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 쌍극 전극의 광학 현미경 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 도 6의 쌍극 전극의 양전극측의 확대도이다.
도 8a 및 도 8b는 도 6의 쌍극 전극의 음전극측의 확대도이다.
본 발명은 아래에서 도면을 참조하여 상세하게 설명될 것이다. 도면에서, 각각의 부품 및 부분의 치수는 도면에서 예시의 목적으로 과장될 수 있고, 실제 치수와 다를 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태(제1 실시 형태로 지칭됨)에 따른 쌍극 리튬-이온 2차 전지를 위한 쌍극 전극(1)을 도시하는 개략도이다. 쌍극 전극(1)은 컬렉터(11), 컬렉터(11)의 일 면 상에 형성된 양전극 층(13)(양전극 활성 재료 층), 및 컬렉터(11)의 타 면 상에 형성된 음전극 층(15)(음전극 활성 재료 층)을 갖는다. 컬렉터(11)는 열 융합 결합에 의해 양전극 활성 재료 층(13) 및 음전극 활성 재료 층(15)에 결합된다. 제1 실시 형태에서, 컬렉터(11)는 전도성 수지 층 또는 층들로 구성된다.
활성 재료 층(13, 15)에 대한 컬렉터(11)의 열 융합 결합은 컬렉터(11)와 활성 재료 층(13, 15) 사이의 저항의 감소 및 컬렉터(11)와 활성 재료 층(13, 15) 사이의 분리 저항의 개선을 가능케 한다.
본 명세서에서, 열 융합 결합은 중합체 재료가 중합체 재료의 연화점보다 더 높은 온도에서 수 초 내지 수 시간 동안 중합체 재료를 가열함으로써 연화되어 기판 재료에 접착되는 상태를 지칭한다.
쌍극 전지 이외의 일반 전지의 경우에, 컬렉터는 음전극으로부터 음전하를 수집하여 전하를 탭으로 공급하거나, 공급된 전하를 탭으로부터 양전극으로 전달하는 기능을 갖는다. 따라서, 일반 전지의 컬렉터는 수평 (평면) 전하 이송 방향으로의 낮은 전기 저항을 보이는 것이 요구된다. 컬렉터의 수평 전기 저항을 감소시키기 위해, 소정 두께의 금속 포일이 일반 전지의 컬렉터로서 사용된다. 쌍극 전지의 경우에, 대조적으로, 컬렉터는 전하를 그의 음전극측으로부터 그의 양전극측으로 직접 공급한다. 전하는 쌍극 전지의 구조적 구성요소들의 라미네이션 방향으로 흐르고, 쌍극 전지의 수평 방향으로 흐를 필요가 없다. 쌍극 전지의 컬렉터는 컬렉터의 수평 전기 저항을 감소시킬 필요가 없으므로, 금속 포일로 만들어질 필요가 없다. 아울러, 수지 층(들)을 포함하는 전도성 컬렉터, 바람직하게는 전도성 수지 층(들)로 구성된 컬렉터의 쌍극 전지 전극으로의 도포는 전극 중량의 감소를 가능케 한다. 전극의 중량 감소는 유리하게는 높은 전지 출력 밀도로 이어진다.
이러한 이유로, 본 발명의 전극(1)은 쌍극 전지 내에서 사용하기에 적합하고, 따라서 바람직하게는 도 1의 제1 실시 형태에서와 같은 쌍극형이다. 본 발명의 전극(1)이 제1 실시 형태에서와 같은 쌍극형일 때, 컬렉터는 바람직하지만 필수적이지는 않게, 102 내지 10-5 Ω·cm의 체적 저항을 갖는다. 그러한 체적 저항을 갖는 컬렉터는 쌍극 전지 내에서 사용하기에 특히 적합하다.
전극(1)의 구조적 구성요소들이 아래에서 더 상세하게 설명될 것이다.
컬렉터(11)는 적어도 하나의 전도성 수지 층을 갖는다. 활성 재료 층(13, 15)에 대한 컬렉터(11)의 열 융합 결합을 위해, 활성 재료 층(13 또는 15)에 인접하여 접합되는 컬렉터(11)의 적어도 하나의 최외층이 수지 층으로서 형성된다. 컬렉터(11)의 구체적인 예는 하나 이상의 수지 층으로부터 형성되거나 수지 및 금속 포일 층의 라미네이트로부터 형성된 것이다. 중량 감소의 측면에서, 컬렉터는 바람직하게는 하나 이상의 수지 층 (즉, 단일 수지 층 또는 둘 이상의 수지 층)으로부터 형성된다.
수지 층은 핵심 성분으로서 중합체 재료를 함유한다. 수지 층이 전기 전도성을 나타내게 하기 위해, 2가지 가능한 형태: (1) 중합체 재료가 전도성 중합체인 형태 및 (2) 수지 층이 전도성 충진재를 함유하는 형태가 있다.
전도성 중합체는 전기 전도성은 갖지만 전하 이송 매체로서의 이온의 전도는 허용하지 않는 것으로부터 선택된다. 포합형 폴리엔이 전도성 중합체로서 사용될 수 있고, 이는 에너지 대역 형성에 의해 전기 전도성을 보이는 것으로 가정되고, 현재는 전해 커패시터 등 내에서의 실제적인 사용을 지향하고 있다. 포합형 폴리엔의 바람직한 예는 폴리아닐린, 폴리파이롤, 폴리치오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리옥사다이아졸 및 이들의 혼합물이다. 폴리아닐린, 폴리파이롤, 폴리치오펜 및 폴리아세틸렌이 전기 전도성 및 전지 내에서의 안정적인 사용의 측면에서 특히 바람직하다.
전도성 충진재는 전기 전도성은 갖지만, 전하 이송 매체로서의 이온의 전도는 허용하지 않으며 인가되는 양전극 및 음전극 전위에 견디는 능력을 갖는 것으로부터 선택된다. 전도성 충진재의 예는 알루미늄 입자, SUS 입자, 그래파이트 및 카본 블랙과 같은 탄소 입자, 은 입자, 금 입자, 구리 입자, 티타늄 입자 및 이들의 임의의 전도성 합금 입자이다. 전도성 충진재는 상기로 제한되지 않는다. 전도성 충진재는 한 종류 또는 둘 이상의 종류일 수 있다. 탄소 나노튜브와 같은 소위 전도성 수지 충진재와 같은 임의의 다른 상업적으로 실제적인 전도성 충진재가 또한 적합하게 사용될 수 있다.
수지 층 내의 전도성 충진재의 분포는 균일할 필요는 없고, 수지 층 내에서의 위치에 의존하여 변화될 수 있다. 전도성 충진재 재료들이 상이한 분포를 갖는 방식으로 둘 이상의 종류의 전도성 충진재 재료들을 조합하여 사용하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들어, 양전극측의 전도성 충진재는 음전극측의 것과 종류가 다를 수 있다. 양전극측의 전도성 충진재는 전기 전도성의 측면에서, 바람직하게는 알루미늄 입자, SUS 입자, 금 입자 및 탄소 입자, 더 바람직하게는 탄소 입자로부터 선택된다. 음전극측의 전도성 충진재는 전기 전도성의 측면에서, 바람직하게는 은 입자, 금 입자, 구리 입자, 티타늄 입자, SUS 입자 및 탄소 입자, 더 바람직하게는 탄소 입자로부터 선택된다. 카본 블랙 및 그래파이트와 같은 탄소 입자는 큰 전위 창(window)을 가져서, 넓은 범위의 양전극 및 음전극 전위에 대해 안정적이며 높은 전기 전도성을 보인다. 탄소 입자는 또한 중량을 감소시켜서 중량 증가를 최소화한다. 아울러, 탄소 입자는 흔히 전극 층 내에 전도 보조제로서 함유된다. 컬렉터와 전극 층 사이의 접촉 저항은 전극 층의 전도성 충진재 및 전도 보조제로서 동일한 탄소 재료를 사용함으로써 감소될 수 있다. 전도성 충진재로서 탄소 입자를 사용하는 경우에, 탄소 입자는 컬렉터에 대한 전해질 재료의 양립성을 감소시켜서 전해질 재료가 컬렉터의 기공 내로 침투할 가능성을 낮추도록 소수화 처리를 받을 수 있다.
전도성 충진재의 평균 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 대체로 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위 내이다. 본 명세서에서, "입자 크기"라는 용어는 입자의 외형 상의 임의의 2개의 지점들 사이의 최대 거리(L)를 지칭한다. "평균 입자 크기"라는 용어는 관찰되는 입자들의 입자 크기의 평균을 지칭한다. 평균 입자 크기의 계산 방법의 절차는 다음과 같다. 먼저, 목표 재료들 중 무작위적인 부분이 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)과 같은 관찰 수단에 의해 관찰된다. 그리고, 무작위적인 관찰 시계 내에 존재하는 입자의 입자 직경이 측정된다. 다음으로, 시계가 변화되고, 다른 시계 내의 입자의 입자 직경이 동일한 방법에 의해 측정된다. 시계를 변화시키면서, 동일한 관찰이 수 회 또는 수십 회 반복된다. 평균 입자 크기는 각각의 시계 내에서 측정된 입자 직경들의 평균이다.
전도성 충진재가 수지 층 내에 함유될 때, 수지 층의 중합체 재료는 바람직하게는 전도성 충진재를 결합시키는 기능을 수행하는 비전도성 중합체를 포함한다. 수지 층 내에서의 그러한 비전도성 중합체의 사용은 전지 신뢰성 개선을 위한 전도성 충진재의 결합을 향상시킨다. 비전도성 중합체는 인가되는 양전극 및 음전극 전위에 견디는 능력을 갖는 것으로부터 선택된다. 바람직하게는, 비전도성 중합체는 활성 재료 층(13, 15)에 대한 컬렉터(11)의 열 융합 결합을 위한 열가소성 중합체이다.
비전도성 중합체의 예는: 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에테르나이트릴(PEN)과 같은 폴리에스테르; 폴리이미드(PI); 폴리아미드(PA); 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 폴리아크릴로나이트릴(PAN); 폴리메틸아크릴레이트(PMA); 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)이다. 상기 중합체 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그 중에서, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드가 바람직하다. 이러한 중합체 화합물은 열에 의해 쉽게 융해되고, 따라서 융합 결합에 의해 활성 재료 층에 쉽게 결합된다. 아울러, 이러한 중합체 화합물은 큰 전위 창을 가져서, 양전위 및 음전위에 대해 안정적이며 높은 전지 출력 밀도를 위해 중량을 감소시킨다.
전도성 중합체는 바람직하게는 50 내지 400℃, 더 바람직하게는 100 내지 200℃의 연화점을 갖는다. 비전도성 중합체는 바람직하게는 50 내지 400℃의 연화점을 갖는다. 활성 재료 층이 열가소성 결합제 중합체를 함유할 때, 중합체 재료는 바람직하게는 100 내지 200℃의 연화점을 갖는다. 중합체의 연화점을 그러한 범위 내로 제어함으로써, 열 융합 결합을 향상시키고 생산성의 개선을 얻는 것이 가능하다. 본 명세서에서, 연화점은 JIS K 7206(1999)에 따른 Vicat 연화점 시험에 의해 측정된다. 중합체 재료가 둘 이상의 중합체의 혼합물인 경우에, 중합체 혼합물의 연화점은 전체 연화점으로서 측정되고 채용된다. 이는 이하에서 설명되는 결합제 중합체의 연화점에도 적용된다.
중합체 재료와 전도성 충진재의 함량비는 특별히 제한되지 않는다. 전도성 충진재의 함량은 중합체 재료 및 전도성 충진재의 총 질량에 기초하여, 바람직하게는 2 내지 90 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 질량%의 범위 내이다. 충분한 양의 전도성 충진재를 첨가함으로써, 컬렉터에 적절한 전기 전도성을 부여하는 것이 가능하다.
수지 층의 중합체 재료는 활성 재료 층의 결합제 중합체에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 수지 층의 중합체 재료가 활성 재료 층의 결합제 중합체의 융점보다 더 낮은 연화점을 갖거나, 활성 재료 층의 결합제 중합체가 열경화성 결합제 중합체인 것이 바람직하다. 전극 결합제 중합체가 용융되면, 전극 저항이 증가하여 전극 활성 재료 또는 전도 보조제의 접촉 감소로 인한 전지의 성능 열화를 일으킬 가능성이 발생한다. 따라서, 수지 층의 중합체 재료의 연화점이 활성 재료 층의 결합제 중합체의 융점보다 더 낮도록 수지 층의 중합체 재료 및 활성 재료 층의 결합제 중합체를 선택함으로써 또는 활성 재료 층에 대해 열경화성 결합제 중합체를 선택함으로써, 열 융합 결합 온도를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 재료 선택 및 열 융합 결합 온도 설정은, 전극 층 내에서의 입자-입자 저항의 증가를 방지하고 컬렉터(11)와 전극 층(활성 재료 층(13, 15))의 적절한 열 융합 결합을 보장하기 위해, 활성 재료 층(13, 15)에 대한 컬렉터(11)의 열 융합 결합의 공정 중에, 수지 층의 중합체 재료는 융해되도록 허용하지만, 활성 재료 층의 결합제 중합체는 용융되도록 허용하지 않는다. 따라서, 전지 출력 성능의 개선을 위해 전도성 수지 층과 전극 층 사이의 접촉 저항의 감소를 얻는 것이 가능하다. 열 융합 결합 온도의 적합한 범위는 이후에 설명될 것이다. 수지 층의 중합체 재료의 연화점은 재료에 의존하여 변하기는 하지만, 결합제 중합체의 융점보다, 바람직하게는 10 내지 100℃ 더 낮고, 더 바람직하게는 10 내지 55℃ 더 낮다.
2개의 활성 재료 층(13, 15)이 컬렉터(11)의 대향 면들 상에 형성될 때, 이러한 활성 재료 층(13, 15)들의 결합제 중합체는 서로 종류가 다를 수 있다. 이러한 경우에, 수지 층의 중합체 재료의 연화점이 활성 재료 층(13, 15)들의 결합제 중합체의 융점 중 더 낮은 것보다 더 낮도록 컬렉터(11)의 수지 층의 중합체 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 컬렉터(11)가 복수의 수지 층을 가질 때, 활성 재료 층(13, 15)의 결합제 중합체의 융점이 활성 재료 층(13, 15)에 접합하는 컬렉터(11)의 최외층의 중합체 재료의 연화점보다 더 높은 것이 바람직하다. 컬렉터(11)는 2개의 최외층이 상이한 연화점의 중합체 재료를 함유하고 2개의 활성 재료 층(13, 15)들 사이에 놓이는 둘 이상의 수지 층들의 라미네이팅된 구조를 가질 때, 결합제 중합체의 융점이 컬렉터(11)의 최외층들의 중합체 재료의 연화점 중 더 높은 것보다 더 높은 것도 바람직하다.
컬렉터(11)는 중합체 재료와 전도성 충진재에 대한 임의의 첨가제 또는 첨가제들을 함유할 수 있다.
컬렉터(11)의 두께가 특별히 제한되지는 않지만, 높은 전지 출력 밀도를 위해 컬렉터(11)의 두께를 최소화하는 것이 바람직하다. 쌍극 전지에서, 양전극과 음전극 (포지티브 활성 재료 층(13)과 네거티브 활성 재료 층(15)) 사이의 컬렉터(11)는 전기 저항이 높게 되어, 두께가 작아질 수 있다. 특히, 컬렉터(11)의 두께는 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 80 ㎛이다.
위에서 설명된 바와 같이, 컬렉터(11)는 단일 수지 층으로 형성되거나 둘 이상의 수지 층들의 라미네이팅된 재료로 형성될 수 있다. 컬렉터(11)가 생산성 및 비용 효율의 측면에서 단일 수지 층을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 컬렉터(11)가 셋 이상의 수지 층의 라미네이팅된 재료를 포함하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 컬렉터(11)가 쌍극 전극 내에서 사용하기 위해 3층 라미네이팅 재료를 포함할 때, 라미네이팅된 재료는 활성 재료 층(13, 15)에 접합하는 2개의 최외층과, 이러한 2개의 최외층들 사이에 개재된 하나의 내층을 포함한다. 컬렉터(11) 내의 그러한 내층의 존재는 컬렉터(11)와 활성 재료 층(13, 15) 사이의 박리 강도의 개선으로 이어진다. 박리 강도 개선에 대한 이유는 내층이 최외측 수지 층과 활성 재료 층(13, 15)의 접착을 증가시키도록 완충 효과를 발휘하는 점인 것으로 가정된다. 이하에서, 셋 이상의 층들의 라미네이팅된 재료의 경우에, 라미네이팅된 재료의 최외측에 위치된 셋 이상의 층들 중 2개는 "최외층"으로 지칭되고, 최외층들 사이에 개재된 층들 중 임의의 하나는 "내층(들)"로 지칭된다. 전체 컬렉터 두께의 측면에서, 컬렉터(11)의 라미네이팅된 재료의 수지 층들의 개수는 바람직하게는 10개 이하이다. 아울러, 컬렉터(11)의 수지 층들 각각의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 500 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 내지 80 ㎛이다.
컬렉터(11)가 셋 이상의 수지 층을 가질 때, 활성 재료 층(13, 15)에 인접하여 접합하는 최외측 수지 층의 중합체 재료의 연화점이 최외층들 사이에 개재된 내층의 중합체 재료의 연화점보다 더 낮은 것이 바람직하다. 내층의 중합체 재료가 열 융합 결합의 공정에서 활성 재료 층(13, 15)에 인접하여 접합하는 최외층의 중합체 재료에 앞서 융해되면, 내층의 완충 효과가 감소되고, 컬렉터(11)와 활성 재료 층(13, 15)의 박리 강도를 개선하는 데 실패할 수 있는 가능성이 발생한다. 따라서, 내층의 중합체 재료의 연화점이 최외층의 중합체 재료의 연화점보다 더 높도록 중합체 재료를 선택함으로써 열 융합 결합 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 재료 선택 및 열 융합 결합 온도 설정은 내층이 그의 완충 효과를 적절하게 발휘하도록 허용하여 컬렉터(11)와 활성 재료 층(13, 15)의 박리 강도를 개선한다. 열 융합 결합 온도의 적합한 범위는 이후에 설명될 것이다. 둘 이상의 내층이 존재할 때, 활성 재료 층(13, 15)에 인접하여 접합하는 최외층의 연화점이 내층들의 중합체 재료의 연화점 중 가장 낮은 것보다 더 낮도록 중합체 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
컬렉터(11)가 쌍극 전극에서와 같이 활성 재료 층(13, 15)에 인접하여 접합하는 2개의 최외층을 가질 때, 내층의 중합체 재료의 연화점이 2개의 최외층들의 중합체 재료의 연화점 중 더 높은 것보다 더 높도록 중합체 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
컬렉터(11)의 저항 또한 특별히 제한되지 않는다. 컬렉터(11)의 저항이 총 전지 저항의 1/100 이하, 더 바람직하게는 총 전지 저항의 1/1000 이하가 되도록 컬렉터(11)의 재료 또는 재료들을 선택하는 것이 바람직하다.
활성 재료 층(13, 15)은 활성 재료와, 선택적으로 첨가제 또는 첨가제들을 함유한다.
더 구체적으로, 양전극 활성 재료 층(13)은 양전극 활성 재료를 함유한다. 양전극 활성 재료의 예는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Co-Mn)O2 및 다른 원소가 전달 금속 부분에 대해 대체된 것과 같은 리튬-전이 금속 복합체 산화물이다. 둘 이상의 종류의 양전극 활성 재료가 조합하여 사용될 수 있다. 커패시티 및 출력 특징의 측면에서, 리튬-전이 금속 복합체 산화물이 양전극 활성 재료로서 바람직하다. 임의의 다른 양전극 활성 재료가 적합하게 사용될 수 있음은 당연하다.
음전극 활성 재료 층(15)은 음전극 활성 재료를 함유한다. 음전극 활성 재료의 예는 그래파이트, 연질 탄소 및 경질 탄소와 같은 탄소 재료, Li4Ti5O12와 같은 리튬-전이 금속 복합체 산화물 및 리튬 합금 음전극 재료이다. 둘 이상의 종류의 음전극 활성 재료가 조합하여 사용될 수 있다. 커패시티 및 출력 특징의 측면에서, 탄소 재료 및 리튬-전이 금속 복합체 산화물이 음전극 활성 재료로서 바람직하다. 임의의 다른 음전극 활성 재료가 적합하게 사용될 수 있음은 당연하다.
활성 재료 층(13, 15) 내의 활성 재료의 평균 입자 크기는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 높은 출력 성능의 측면에서 1 내지 20 ㎛의 범위 내이다.
활성 재료 층(13, 15)은 또한 위에서 언급된 바와 같이 결합제 중합체를 함유한다.
활성 재료 층(13, 15) 내에 함유되는 결합제 중합체에 대한 특별한 제한은 없다. 활성 재료 층(13, 15) 내에 함유되는 결합제 중합체의 바람직한 예는: 폴리프로필렌; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에테르나이트릴(PEN)과 같은 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF); 에폭시 수지; 및 합성 고무이다. 이러한 결합제 중합체 화합물은 큰 전위 창을 가져서, 넓은 범위의 양전극 및 음전극 전위에 대해 안정적이며 활성 재료 층(13, 15) 내에서의 적합한 사용을 위한 높은 열 저항을 보인다. 중합체 화합물은 단독으로 또는 그의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 예 중에서, PVdF 및 에폭시 수지가 열 융합 결합 온도 및 전극 결합 특성의 측면에서 더 바람직하다. 결합제 중합체가 열가소성 중합체일 때, 결합제 중합체의 연화점은 바람직하게는 10 내지 1000℃, 더 바람직하게는 50 내지 500℃이다. 아울러, 결합제 중합체의 융점은 바람직하게는 15 내지 1050℃, 더 바람직하게는 55 내지 510℃이다. 온도 범위 제어를 사용함으로써, 열 융합 결합의 용이성을 향상시키고 생산성의 개선을 얻는 것이 가능하다. 결합제 중합체가 열 융합 결합의 용이성을 위해 열경화성 중합체인 것도 바람직하다. 열경화성 결합제 중합체의 바람직한 예는 열경화성 폴리이미드, 열경화성 폴리아미드, 에폭시 수지 및 합성 고무이다. 이 중에서, 열경화성 폴리이미드 및 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
활성 재료 층(13, 15) 내의 중합체 결합제 재료의 함량은 활성 재료를 결합시키기에 충분하다면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 결합제 중합체의 함량은 활성 재료 층(13, 15)의 총 질량에 기초하여, 0.1 내지 99 질량%, 더 바람직하게는 1 내지 50 질량%이다.
활성 재료 층의 다른 첨가제는 전도 보조제, 전해질 염(리튬염) 및 이온 전도 중합체를 포함한다.
전도 보조제는 양전극 또는 음전극 활성 재료 층(13, 15)의 전도성의 개선을 위한 첨가제를 지칭한다. 전도 보조제의 예는 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 그래파이트 및 증기 성장 탄소 섬유와 같은 탄소 재료이다. 활성 재료 층(13, 15)에 대한 전도 보조제의 첨가는 활성 재료 층(13, 15) 내에서의 전자 네트워크의 효과적인 형성을 가능케 하고, 전지 출력 성능의 개선에 기여한다.
전해질 염(리튬염)의 예는 Li(C2F5SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 및 LiCF3SO3이다.
이온 전도 중합체의 예는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 중합체 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 중합체이다.
활성 재료 층(13, 15)의 성분들의 함량비는 특별히 제한되지 않고, 비수 용매 2차 전지에 대한 임의의 지식에 비추어 적절하게 조정될 수 있다. 활성 재료 층(13, 15)의 두께 또한 특별히 제한되지 않고, 전지에 대한 지식에 비추어 조정될 수 있다. 예를 들어, 각각의 활성 재료 층(13, 15)의 두께는 약 2 내지 100 ㎛의 범위이다.
본 발명의 전극(1)은 도 1의 제1 실시 형태에서와 같은 쌍극 전극으로 제한되지 않고, 대안적으로 양전극 활성 재료 층(13)이 컬렉터의 대향 면들 상에 형성되는 양전극 또는 음전극 활성 재료 층(15)이 컬렉터의 대향 면들 상에 형성되는 음전극으로서 구성될 수 있다. 그러나, 전극이 쌍극 전극으로서 구성될 때, 본 발명의 효과가 위에서 언급된 바와 같이 더 현저하다는 것을 알아야 한다.
바람직한 전극 제작 방법(제2 실시 형태로 지칭됨)은 컬렉터(11)에 전도성 수지 층을 제공하고 수지 층 상에 활성 재료 및 결합제 중합체를 함유하는 활성 재료 층(13, 15)을 형성하기 위한 제1 단계, 및 열 융합 결합에 의해 활성 재료 층(13, 15)에 수지 층을 결합시키기 위한 제2 단계를 포함한다.
위에서 설명된 바와 같이, 전도성 수지 층을 갖는 컬렉터(11)는 중량 감소의 장점은 갖지만, 전극(1) 제작 시의 어려움으로 이어질 수 있다. 예를 들어, 수지 층 상으로 전극 슬러리를 코팅하는 시점에서, 코팅 재료의 크롤링(crawling)이 수지 층에 대한 전극 코팅 용매의 낮은 양립성으로 인해 발생하는 경우가 있다. 중합체 재료가 컬렉터(11) 내에 함유되면, 컬렉터(11)가 강한 프레스를 받을 수 없는 경우도 있다. 그러나, 컬렉터(11)와 활성 재료 층(13, 15)의 열 융합 결합은 컬렉터(11)와 활성 재료 층(13, 15) 사이의 개선된 박리 강도를 갖는 전극(1)의 용이한 제작을 가능케 한다.
각각의 제작 단계가 제1 단계에서 시작하여, 아래에서 설명될 것이다.
컬렉터(11)의 중합체 함유 수지 층은 바람직하게는 분사 또는 코팅에 의해 형성될 수 있다. 더 구체적으로, 수지 층은 중합체 재료를 함유하는 슬러리를 준비하고 슬러리를 도포 및 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 슬러리의 준비를 위한 중합체 재료가 위에서 예시되었으므로, 중합체 재료의 추가의 설명은 생략될 것이다. 전도성 충진재가 슬러리 내에 추가로 함유될 수 있다. 전도성 충진재의 추가의 설명도 전도성 충진재가 위에서 예시되었으므로 생략될 것이다. 대안적으로, 수지 층은 다음의 절차에 의해 형성될 수 있다: 펠릿이 중합체 재료, 및 몇몇 경우에, 전도성 충진재 및 선택적으로 임의의 적합한 용매를 용융/혼연함으로써 준비되고, 이어서 준비된 펠릿을 시트 또는 필름으로 압출한다.
컬렉터(11)가 복수의 수지 층을 가질 때, 중합체 함유 수지 층을 라미네이팅하는 공정에 대한 특별한 제한은 없다. 수지 층은 건식 라미네이트 공정, 압출 라미네이트 공정, 고온 용융 라미네이트 공정, 습식 라미네이트 공정 또는 열 라미네이트 공정과 같은 임의의 공지된 공정에 의해 라미네이팅될 수 있다.
제1 단계의 하나의 바람직한 예는 용매에 활성 재료 및 결합제 중합체를 첨가하여 슬러리를 준비하고, 그 다음 전극 슬러리를 전사 기판에 도포하는 단계를 포함한다. 전사 기판의 재료는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 전사 기판이 전극 층(양전극 및 음전극 활성 재료 층(13, 15))으로부터 분리되기 쉽고, 프레스 작업을 받을 때에도 분리에 저항하기에 충분한 박리 강도를 갖는 것이 바람직하다. 전사 기판의 구체적인 예는 알루미늄 포일, 구리 포일, SUS 포일 및 티타늄 포일과 같은 금속 포일 재료이다. 전사 기판으로의 전극 슬러리의 도포에 의해 활성 재료 층(13, 15)을 형성한 후에, 활성 재료 층(13, 15) 상에 컬렉터(11)를 라미네이팅한 다음 최종 라미네이트("전극-전사 기판 라미네이트"로도 지칭됨)를 이후의 제2 단계를 받게 하는 것이 바람직하다. 전극 슬러리의 크롤링은 전극 슬러리가 컬렉터(11)에 직접 도포될 때 발생하기 쉽다. 그러나, 그러한 전사 기술에 의한 컬렉터(11) 상에서의 활성 재료 층(13, 15)의 형성은 전극 슬러리의 크롤링이 발생할 가능성을 낮추고, 이에 의해 활성 재료 층(13, 15)과 컬렉터(11) 사이의 접착을 개선하는 것을 가능케 한다. 전사 기판에 전극 슬러리를 도포한 후에, 라미네이트가 적절하게 프레싱을 받게 하는 것도 바람직하다.
제1 단계의 다른 바람직한 예는 (활성 재료 층 전구체로서) 고점성 전극 슬러리를 준비하고, 그 다음 전극 슬러리를 수지 층에 도포하는 단계를 포함한다. 컬렉터(11)로의 전극 슬러리의 직접 도포에 의한 활성 재료 층(13, 15)의 형성은 상기 전사 기술에서와 같이 전사 기판에 전극 재료를 도포하는 공정을 제거하고, 이에 의해 전극 제작 방법을 단순화하는 것을 가능케 한다. 전극 슬러리가 점성이 낮을 때, 전극 슬러리의 크롤링이 컬렉터(11)로의 슬러리의 도포 중에 발생할 가능성이 있다. 따라서, 슬러리는 크롤링이 없이 수지 층 상에 놓이기 위해 높은 점성을 갖는 것이 바람직하다. 슬러리의 점성은 바람직하게는 30 내지 40℃에서 100 내지 100,000 cps의 범위 내이다.
전사 기판/컬렉터(11)에 전극 슬러리를 도포하는 공정에 대한 특별한 제한은 없다. 전극 슬러리는 자가 운전 코팅 공정, 닥터 블레이드 공정 또는 분사 공정과 같은 임의의 일반적인 공정에 의해 도포될 수 있다.
전극 슬러리는 활성 재료, 전도 보조제 및 결합제 중합체를, 선택적으로 필요한 다른 성분(예컨대, 이온 전도 중합체, 지지 염(리튬염), 중합 개시제, 확산제 등)과 함께, 용매 내로 혼합함으로써 준비된다. 슬러리의 성분이 위에서 예시되었으므로, 슬러리 성분의 추가의 상세한 설명은 생략될 것이다.
슬러리의 용매는 특별히 제한되지 않고, 전극 제작에 대한 지식에 비추어 적절하게 선택될 수 있다. 용매의 예는 N-메틸-2-파이롤리딘(NMP), N,N-다이메틸포름아미드, 다이메틸아세타미드 및 메틸포름아미드이다. 결합제 중합체로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용하는 경우에, 용매로서 NMP를 사용하는 것이 적합하다. 슬러리의 점성은 사용되는 용매의 양을 증가 또는 감소시킴으로써 선택될 수 있다.
슬러리 성분의 함량비는 특별히 제한되지 않는다.
제2 단계는 열 융합 결합에 의해 활성 재료 층(13, 15)에 수지 층을 결합시키는 것이다. 수지 층과 활성 재료 층(13, 15)의 열 융합 결합은 전극-전사 기판 라미네이트 또는 (전극 슬러리가 컬렉터(11)에 인가된) 전극 재료에 열을 인가함으로써 수행된다. 열 융합 결합은 가압 상태 하에서 행해질 수 있다.
열 융합 결합 온도는 위에서 설명된 바와 같이 수지 층의 중합체 재료의 연화점 및 활성 재료 층의 결합제 중합체의 융점에 의존하여 적절하게 설정될 수 있다.
결합제 중합체가 열가소성 중합체일 때, 다음의 조건을 만족하도록 열 융합 결합 온도를 설정하는 것이 바람직하다: (Tb - 10) < T < Ta, 여기서 T(℃)는 열 융합 결합 온도이고; Tb(℃)는 수지 층의 중합체 재료의 연화점이고; Ta(℃)는 결합제 중합체의 융점이다. 열 융합 결합 온도(T)가 Tb(℃) 이상인 것이 더 바람직하다. 열 융합 결합 온도(T)가 결합제 중합체의 연화점보다 더 낮은 것도 더 바람직하다. 실제로, 열 융합 결합이 중합체 재료의 연화 시에 발생하기 시작하는 온도는 중합체 재료의 종류에 의존하여 변한다. 열 융합 결합은 연화점에서 발생하기 시작할 수 있거나, 연화점보다 몇 도 더 낮은 온도에서 발생하기 시작할 수 있다. 따라서, 열 융합 결합 온도는 바람직하게는 중합체 재료가 연화되기 시작하여 열 융합 결합이 가능해지는 온도보다 더 높게 설정된다.
결합제 중합체가 열경화성 중합체일 때, 다음의 조건을 만족하도록 열 융합 결합 온도를 설정하는 것이 바람직하다: (Tb' - 10) < T', 여기서 T'(℃)는 열 융합 결합 온도이고; Tb'(℃)는 수지 층의 중합체 재료의 연화점이다. 열 융합 결합 온도(T')가 Tb'(℃) 이상인 것이 더 바람직하다. 열 융합 결합이 중합체 재료의 연화 시에 발생하기 시작하는 온도는 중합체 재료의 종류에 의존하여 변한다. 열 융합 결합은 연화점에서 발생하기 시작할 수 있거나, 연화점보다 몇 도 더 낮은 온도에서 발생하기 시작할 수 있다. 따라서, 열 융합 결합 온도는 바람직하게는 중합체 재료가 연화되기 시작하여 열 융합 결합이 가능해지는 온도보다 더 높게 설정된다.
상기 적합한 열 융합 결합 온도 설정에 대한 이유는 다음과 같다. 전극 결합제 중합체가 용융되면, 전극 저항이 증가하여 전극 활성 재료 또는 전도 보조제의 접촉 감소로 인해 전지의 성능 열화를 일으킬 가능성이 발생한다. 따라서, 수지 층의 중합체 재료의 연화점이 활성 재료 층(13, 15)의 결합제 중합체의 융점보다 더 낮도록 수지 층의 중합체 재료 또는 양전극 또는 음전극 활성 재료 층(13, 15)의 결합제 중합체로서 열경화성 중합체를 선택함으로써 열 융합 결합 온도를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 이에 추가하여, 다음의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다: (1) 활성 재료 층(13, 15)의 결합제 중합체가 용융되지 않는 온도로 열 융합 결합 온도를 설정하고; (2) 수지 층의 중합체 재료가 열 융합 결합을 겪는 온도로 열 융합 결합 온도를 설정한다. 이러한 적절한 재료 선택 및 적절한 열 융합 결합 온도 설정은 전극 층(양전극 또는 음전극 활성 재료 층(13, 15)) 내에서의 입자-입자 저항의 증가를 방지하고, 전지 출력 성능의 개선을 위해 전도성 수지 층과 전극 층(양전극 또는 음전극 활성 재료 층(13, 15)) 사이의 접촉 저항의 감소를 얻는 것을 가능케 한다.
컬렉터(11)에 접합하는 2개의 활성 재료 층(13, 15)(예컨대, 쌍극 전극(1)의 양전극 및 음전극 활성 재료 층(13, 15))들이 상이한 결합제 중합체를 사용할 때, 결합제 중합체들의 융점 중 더 낮은 것이 Ta(℃)로서 채택된다. 컬렉터(11)가 수지 층의 다층 구조를 가질 때, 활성 재료 층(13, 15)에 인접하여 접합하는 수지 층의 중합체 재료의 연화점이 Tb 또는 Tb'(℃)로서 채택된다. 아울러, 2개의 최외측 수지 층들의 중합체 재료의 연화점 중 더 높은 것이 컬렉터(11)에 인접하여 접합하는 2개의 활성 재료 층(13, 15)(예컨대, 쌍극 전극(1) 내의 양전극 및 음전극 활성 재료 층(13, 15))이 있을 때 채택된다.
컬렉터(11)가 셋 이상의 수지 층의 다층 구조를 가질 때, 열 융합 결합 온도가 최외층들 사이에 개재된 내층의 중합체 재료의 연화점보다 더 높은 것이 바람직하다. 내층의 중합체 재료가 열 융합 결합의 공정에서 융해되면, 내층의 완충 효과가 감소되고, 컬렉터(11)와 활성 재료 층(13, 15)의 박리 강도를 개선하는 데 실패할 수 있는 가능성이 발생한다. 따라서, 최외층들 사이에 개재된 내층의 중합체 재료의 연화점보다 더 높게 열 융합 결합 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 둘 이상의 내층이 있을 때, 내층들의 중합체 재료의 연화점 중 가장 낮은 것이 채택된다.
열 융합 결합이 적절하게 수행될 수 있는 한, 열 융합 결합 시간에 대한 특별한 제한은 없다. 열 융합 결합 시간은 대체로 0.1초 내지 10시간, 바람직하게는 5초 내지 10분이다.
열 융합 결합이 가압 상태 하에서 수행될 때, 인가되는 압력에 대한 특별한 제한은 없다. 인가 압력은 바람직하게는 0.01 내지 100 MPa, 더 바람직하게는 2 내지 10 MPa이다.
전극(1)의 제작 후에, 용매가 건조에 의해 제거된다. 전극(1)은 전극(1)의 제작 후에 전극 재료로 함침될 수 있다. 활성 재료 층(13, 15)을 겔 중합체 전해질로 함침시키는 경우에, 건조에 의해 겔 중합체 전해질의 용매와 동시에 슬러리 용매를 제거하는 것을 생각할 수 있다.
본 발명에 따른 전지는 상기 구조의 전극(1)을 사용하여 제작된다. 전극(1)이 적용되는 전지의 종류에 대한 특별한 제한은 없다. 전극(1)에 대한 하나의 예시적인 적용은 비수성 전해질 전지, 바람직하게는 리튬-이온 2차 전지이다. 리튬-이온 2차 전지는 그의 높은 단위 셀 전압 때문에 높은 에너지 밀도 및 높은 출력 밀도를 달성하고, 따라서 차량 구동 동력원 또는 보조 동력원으로서의 용도에 대해 우수하다.
비수성 전해질 전지의 구조 또는 형태는 특별히 제한되지 않는다. 전지는 라미네이트형 (편평) 전지 구조 또는 권취 (원통형) 전지 구조와 같은 임의의 공지된 구조일 수 있다.
비수성 전해질 2차 전지의 전기적 연결(전극 구성)은 특별히 제한되지 않는다. 전지는 비쌍극형 (내부 병렬 연결형) 전지 또는 쌍극형 (내부 직렬 연결형) 전지일 수 있다. 그러나, 전극(1)이 쌍극형 전지에 적용될 때, 본 발명의 효과가 위에서 언급된 바와 같이 더 현저하다는 것을 알아야 한다.
비수성 전해질 2차 전지의 전해질 재료 또한 특별히 제한되지 않는다. 전지는 격막 내로 함침된 비수성 전해질 용액을 갖는 액체 전해질형 전지 또는 중합체 겔 전해질형 전지 또는 고체 중합체 전해질(전고체상 전해질)형 전지와 같은 소위 중합체형 전지일 수 있다. 중합체형 전지에서, 전해질 재료(중합체 겔 전해질, 고체 중합체 전해질)는 단독으로 사용될 수 있거나, 격막 내로 함침됨으로써 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 하나의 예시적인 실시 형태에 따른 쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)를 도시한다. 쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)는 충전/방전 반응을 실제로 겪는 실질적으로 직사각형인 전지 소자(21)를 내부에 밀봉하기 위한 전지 패키지(29), 예컨대 라미네이트 필름을 갖는다.
이러한 실시 형태에서, 쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)의 전지 소자(21)는 복수의 쌍극 전극(1)을 구비한다. 각각의 쌍극 전극(1)은 도 1에 도시된 바와 같이, 컬렉터(11), 컬렉터(11)의 일 면 상에 형성된 양전극 활성 재료 층(13) 및 컬렉터(11)의 타 면 상에 형성된 음전극 활성 재료(15)를 갖는다. 쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)의 전지 소자(21) 내에서, 쌍극 전극(1)이 전해질 층(17)에 의해 라미네이팅된다. 인접한 양전극 활성 재료 층(13), 전해질 층(17) 및 음전극 활성 재료 층(15)은 하나의 전기 셀 층(19)(단위 셀)으로서 함께 기능한다. 따라서, 쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)는 전기 셀 층(19)들의 라미네이팅된 구조를 갖는다고 말할 수 있다.
전해질 층(17)으로부터의 전해질 누출로 인한 액체 회로 단락의 발생을 방지하기 위해, 전지 소자(21)는 단위 셀 층(19)의 외측 주연부에서 절연 층(31)(밀봉 부재)을 또한 포함한다. 절연 층(31)(밀봉 부재)의 배열은 각각의 인접한 컬렉터(11) 사이의 절연을 확립하여, 인접한 양전극 및 음전극 층(13, 15)의 접촉으로 인한 회로 단락을 방지한다.
전지 소자(21)는 전류 출력을 취출하기 위해 양전극 탭(25)에 전기적으로 연결된 양전극측 최외측 컬렉터(11a) 및 음전극 탭(27)에 전기적으로 연결된 음전극측 최외측 컬렉터(11b)를 포함한다. 전지 소자(21)의 수평 (평면) 전기 저항을 감소시키기 위해, 최외측 컬렉터(11a, 11b)는 바람직하게는 금속 포일이다. 전지 소자(21)는 양전극 탭(25) 및 음전극 탭(27)이 전지 패키지(29)의 외부로 이어진 채로 전지 패키지(29) 내에 밀봉된다. 최외측 컬렉터(11a, 11b) 및 탭(25, 27)은 양전극 단자 리드 및 음전극 단자 리드를 거쳐 전기적으로 연결될 수 있다. 대안적으로, 최외측 컬렉터(11a, 11b)는 또한 탭(25, 27)을 대신하여 기능할 수 있다.
컬렉터 플레이트가 최외측 컬렉터(11a, 11b)의 외측면 상에 라미네이팅되어 탭(25, 27) 또는 리드와 연결될 수 있다.
상기 구성에서, 쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)는 그의 수직 방향으로의 전류 흐름을 허용하고, 따라서 비쌍극 라미네이트형 전지에 비교하여 높은 출력 성능을 달성하기 위한 현저하게 단축된 전자 전도 경로를 획득한다. 아울러, 중합체 함유 컬렉터(11)의 사용은 전지(10)의 중량 감소를 가능케 한다.
쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)의 구조적 구성요소들이 아래에서 간략하게 설명될 것이다. 쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)의 전극 구성요소가 위와 동일하므로, 전극 구성 요소의 설명은 여기서 생략된다.
전해질 층(17)의 전해질 재료는 충전/방전 작동 중에 양전극과 음전극 사이에서의 리튬 이온의 캐리어로서 기능하는 한 특별히 제한되지 않는다. 전해질 재료로서, 액체 전해질, 중합체 전해질 및 무기 고체 전해질(산화물 고체 전해질, 황화물 고체 전해질)이 사용될 수 있다.
액체 전해질은 리튬염(지지 염)이 유기 용매(가소화제) 내에 용해된 용액의 형태이다. 가소화제로서 사용 가능한 유기 용매의 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 및 다이에틸 카보네이트(DEC)와 같은 카보네이트이다. 지지 염으로서 사용 가능한 리튬염의 예는 전극 혼합물 층에 첨가될 수 있는 Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiTaF6, LiClO4 및 LiCF3SO3와 같은 리튬염 화합물이다.
다른 한편으로, 중합체 전해질은 전해질 용액을 내부에 함유하는 겔 전해질 및 전해질 용액을 함유하지 않는 진성 (전고체형) 중합체 전해질로 분류될 수 있다.
겔 중합체는 액체 전해질이 매트릭스 중합체(호스트 중합체) 내로 함침된 겔의 형태이다. 그러한 겔 중합체 전해질의 사용은 각각의 층들 사이에서의 이온 전도의 차단을 일으키는, 컬렉터 층으로의 전해질 재료의 누출을 유리하게 방지하기 위한 전해질 유동성의 소실을 일으킨다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)는 특별히 제한되지 않는다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)의 예는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리에틸렌 글라이콜(PEG), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 및 이들의 공중합체이다.
진성 중합체 전해질의 예는 폴리프로필렌 옥사이드(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)와 같은 폴리에테르 중합체 전해질이다. 대체로, 진성 중합체 전해질은 지지 염(리튬염)을 내부에 용해시키지만 유기 용매(가소화제)는 함유하지 않는 매트릭스 중합체의 형태이다. 그러한 진성 중합체 전해질의 사용은 전해질 유동성의 소실을 일으키고, 각각의 층들 사이에서의 이온 전도를 차단할 수 있는 컬렉터 층으로의 전해질 재료의 누출을 방지하는 것을 더 쉽게 한다.
겔 중합체 전해질 또는 진성 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는 가교 결합 구조를 형성하여, 개선된 기계적 강도를 제공한다. 그러한 가교 결합 구조를 형성하기 위해, 중합체 전해질의 (PEO 또는 PPO와 같은) 중합 가능한 재료를, 임의의 적절한 중합 개시제의 사용에 의해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 유도 중합 또는 전자 빔 유도 중합을 받게 하는 것을 생각할 수 있다.
전해질 층(17)은 격막 내로 고체 전해질 또는 겔 전해질을 함침시킴으로써 형성될 수 있다. 격막의 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 다공성 필름이다.
최외측 컬렉터(11a, 11b)(컬렉터 플레이트)로서, 알루미늄 포일, 스테인리스강(SUS) 포일, 니켈-알루미늄 클래드 재료, 구리-알루미늄 클래드 재료 및 이들 금속의 임의의 조합의 도금 재료가 사용될 수 있다. 이 중에서, 알루미늄 포일 및 스테인리스 포일이 컬렉터(11a, 11b)가 인가되는 양전극 및 음전극 전위에 견디는 능력을 갖기 위해 바람직하다. 중합체 함유 컬렉터(11)가 또한 외측 컬렉터(11a, 11b)로서 사용될 수 있다.
양전극 및 음전극 탭(25, 27)은 각각 양전극 및 음전극측 최외측 컬렉터(11a, 11b)에 전기적으로 연결되고, 전지(10)로부터 전류 출력을 취하도록 전지 패키지(29)의 외부로 이어진다.
탭(25, 27)의 재료는 특별히 제한되지 않는다. 리튬-이온 2차 전지 탭에 대한 임의의 공지된 고전도성 재료가 사용될 수 있다. 탭 재료의 바람직한 예는 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스 강(SUS), 및 이들의 합금과 같은 금속 재료이다. 경량, 부식 저항 및 높은 전도성의 측면에서, 알루미늄 및 구리가 더 바람직하다. 양전극 탭(25)의 탭 재료는 음전극 탭(27)의 탭 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 양전극 및 음전극 탭(25, 27)은 최외측 컬렉터(11a, 11b)의 일부를 연장시킴으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 양전극 및 음전극 탭(25, 27)은 최외측 컬렉터(11a, 11b)로부터 분리되어 형성되어 그에 접합될 수 있다.
양전극 및 음전극 단자 리드가 필요하다면 사용된다. 예를 들어, 양전극 및 음전극 탭(25, 27)이 최외측 컬렉터(11a, 11b)로부터의 출력 단자로서 직접 이어질 때, 양전극 및 음전극 단자 리드를 사용하는 것이 불필요하다.
양전극 및 음전극 단자 리드의 재료로서, 리튬-이온 2차 전지 단자 리드에 대한 임의의 공지된 재료가 사용될 수 있다. 전지 패키지(29)의 외부로 이어지는 임의의 부분을, 대체로 열 저항성, 열 수축성 절연 튜브로 덮어서, 제품(자동차 부품, 특히 전자 장비)의 성능에 영향을 미치는 주변 장비 또는 배선과의 이러한 부분의 접촉 시에 회로 단락이 발생하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
전지 패키지(29)로서, 공지된 금속 캔에 추가하여 다양한 케이싱 재료가 허용 가능하다. 예를 들어, 알루미늄 라미네이트 필름, 예컨대 PP 층, 알루미늄 층 및 나일론 층이 순서대로 라미네이팅된 3층 라미네이트 필름의 백이 사용될 수 있다. 전지 패키지 재료는 상기로 제한되지 않는다. 가능한 선택 중에서, 라미네이트 필름이 바람직하고, 이는 그의 높은 출력 및 냉각 특징과, EV 및 HEV 전지와 같은 대형 장비 전지에 대한 적용 가능성 때문이다.
쌍극 리튬-이온 2차 전지가 본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태로서 설명되었지만, 본 발명의 전지는 비쌍극형 리튬-이온 2차 전지로서 구성될 수 있다. 비쌍극 리튬-이온 2차 전지의 하나의 예는 양전극 활성 재료 층이 양전극 컬렉터의 대향 면들 상에 형성된 양전극, 전해질 층, 및 음전극 활성 재료 층이 음전극 컬렉터의 대향 면들 상에 형성된 음전극의 라미네이팅된 구조를 갖는 것이다. 이러한 경우에, 양전극, 전해질 층, 및 음전극은 대안적으로 양전극들 중 하나가 전해질 층을 거쳐 그러한 양전극에 인접한 음전극들 중 임의의 하나의 음전극 활성 재료 층과 대면하는 그의 양전극 활성 재료 층을 갖도록 라미네이팅된다. 쌍극형의 경우에서와 같이, 양전극 및 음전극 탭은, 예를 들어, 초음파 용접 또는 저항 용접에 의해, 양전극 및 음전극 단자 리드를 거쳐 양전극 및 음전극 컬렉터에 전기적으로 접합된다. 이러한 양전극 및 음전극 탭은 라미네이트 필름의 외측 주연부의 열 융합 결합된 부분을 통해 라미네이트-필름 전지 패키지의 외부로 노출된다.
전지는 상기 전극을 사용하여 임의의 공지된 제작 방법에 의해 제작될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 비쌍극 또는 쌍극 비수성 전해질 리튬-이온 2차 전지(50)의 외관을 도시하는 사시도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 리튬-이온 2차 전지(50)는 전지 소자(57) 및 전지 패키지(52)를 구비하여 형성된 직사각형 편평 형상을 갖는다. 전지 소자(57)는 전지 전력 출력을 추출하기 위한 양전극 및 음전극 탭(58, 59)이 그의 대향 면들로부터 돌출한 채로, 전지 패키지(52)의 외측 주연부의 열 융합 결합에 의해 전지 패키지(52) 내에 봉지되고 밀봉된다. 여기서, 전지 소자(57)는 도 2의 쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)의 전지 소자(21)에 대응하고, 따라서 양전극 층(13), 전해질 층(17) 및 음전극 층(15)을 각각 포함하는 전기 셀 층(19)(단위 셀)의 라미네이팅된 구조를 갖는다.
본 발명의 전지는 도 3에 도시된 라미네이팅된 편평 구조형으로 제한되지 않고, 대안적으로 권취 원통 구조형 또는 원통형 구조를 변형시킴으로써 형성된 직사각형 편평 구조로서 구성될 수 있다. 원통형 전지 구조의 경우에, 패키지 재료는 특별히 제한되지 않고, 라미네이트 필름 또는 보편적인 원통형 캔(금속 캔)일 수 있다.
아울러, 탭(58, 59)의 리드 아웃에 대한 특별한 제한은 없다. 탭(58, 59)의 리드 아웃은 도 3에 도시된 것으로 제한되지 않는다. 양전극 및 음전극 탭(58, 59)은 대안적으로 동일 면으로부터 리드 아웃될 수 있거나, 복수의 부분으로 분할되어 각각의 면으로부터 리드 아웃될 수 있다. 권취 전지 구조의 경우에, 단자는 탭 대신에 원통형 캔(금속 캔)을 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 전지 조립체는 복수의 상기 전지들을 연결함으로써, 더 구체적으로 둘 이상의 전지들을 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬의 조합으로 연결함으로써 제작된다. 전지 조립체의 커패시티 및 전압은 전지들의 그러한 직렬 및/또는 병렬 연결에 의해 자유롭게 조정될 수 있다. 본 발명에서, 비쌍극 및 쌍극 리튬-이온 2차 전지들을 조합함으로써 전지 조립체를 제작하는 것을 생각할 수 있다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전지 조립체(300)는 직렬 또는 병렬로 전기적으로 연결된 복수의 부착/탈착 가능한 전지 모듈(250)을 갖는다. 각각의 전지 모듈(250)은 직렬 또는 병렬로 전기적으로 연결된 복수의 쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)를 갖는다. 이러한 구성에서, 전지 조립체(300)는 높은 체적 에너지 밀도 및 높은 체적 출력 밀도를 요구하는, 차량 구동 동력원 또는 보조 동력원으로서 사용하기에 적합한 높은 커패시티 및 출력 특징을 획득한다. 전지 모듈(250)은 버스 바아와 같은 전기 연결 수단에 의해 서로 전기적으로 연결될 수 있고, 연결 지그(310)에 의해 층상으로 라미네이팅될 수 있다. 전지 모듈(250) 내의 쌍극 리튬-이온 2차 전지(10)의 개수 및 전지 조립체(300) 내의 전지 모듈(250)의 개수는 전지 조립체(300)가 장착되는 차량의 요구되는 전지 커패시티 및 출력 특징에 의존하여 결정된다.
본 발명에 따른 차량은 상기 전지(들) 또는 전지 조립체를 장착하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전지는 높은 출력 성능을 갖고, 따라서 긴 EV 운전 거리를 특징으로 하는 플러그인 하이브리드 전기 차량 또는 1회 충전 시에 긴 운전 거리를 특징으로 하는 전기 차량 상에 장착될 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 전지 또는 전지 조립체는 차량의 동력원으로서 적합하게 사용될 수 있다. 차량의 예는 하이브리드 전기 차량, 전기 차량 및 연료 전지 차량과 같은 자동차이다. 이러한 자동차는 4륜 차량(승용차, 트럭 및 버스와 같은 상용차, 경차 등)을 포함할 뿐만 아니라, 2륜 차량(오토바이 등) 및 3륜 차량을 또한 포함한다. 전지 또는 전지 조립체의 적용은 상기 자동차로 제한되지 않는다. 전지 또는 전지 조립체는 열차와 같은 다른 차량 및 운송 수단을 위한 동력원으로서 그리고 무정전 전원과 같은 장착/설치 가능한 전원으로서 적용될 수 있다.
도 5에서, 전지 조립체(300)는 넓은 차량 내부 공간 및 트렁크 룸을 확보하기 위해 전기 차량(400)의 차량 보디 중심의 시트 아래의 위치에 장착된다. 전지 조립체(300)의 장착 위치는 시트 아래의 위치로 제한되지 않는다. 전지 조립체(300)는 대안적으로 후방 트렁크 룸 또는 차량 전방측의 엔진 룸의 하부 섹션 내에 장착될 수 있다. 전지 조립체(300)를 갖는 전기 차량(400)은 높은 내구성을 획득하고 충분한 출력을 보장한다.
본 발명은 아래에서 다음의 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 다음의 실시예는 예시적일 뿐이며 본 발명을 그로 제한하도록 의도되지 않음을 알아야 한다.
실시예 1
1. 양전극 슬러리의 준비
양전극 슬러리(점성: 2000 cps)를 양전극 활성 재료로서 LiMn2O4(평균 입자 크기: 5 ㎛)(85 질량%), 전도 보조제로서 아세틸렌 블랙(5 질량%) 및 결합제 중합체로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)(10 질량%)의 고체 내용물에 슬러리 점성 조정 용매로서 적절한 양의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)을 첨가함으로써 준비하였다. PVdF의 연화점 및 융점은 각각 134℃ 및 169℃이다.
2. 음전극 슬러리의 준비
음전극 슬러리(점성: 2000 cps)를 음전극 활성 재료로서 경질 탄소(평균 입자 크기: 5 ㎛)(85 질량%), 전도 보조제로서 아세틸렌 블랙(5 질량%) 및 결합제 중합체로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)(10 질량%)의 고체 내용물에 슬러리 점성 조정 용매로서 적절한 양의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)을 첨가함으로써 준비하였다. PVdF의 연화점 및 융점은 각각 134℃ 및 169℃이다.
3. 쌍극 전극의 형성
양전극 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하였다. 다른 한편으로, 음전극 슬러리를 구리 포일에 도포하였다.
컬렉터(두께: 50 ㎛)를 중합체 재료로서 폴리에틸렌(연화점: 115℃, 융점: 130℃)(70 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 탄소 입자(케티옌(Ketjen) 블랙, 평균 입자 크기: 100 ㎚)(30 질량%)를 사용하여 형성하였다. 금속 포일로부터 양전극 슬러리 및 음전극 슬러리를 전사함으로써 각각의 컬렉터 상에 양전극 및 음전극 층을 형성하면서, 컬렉터와 활성 재료 층을 5분 동안 160℃에서 열 융합 결합에 의해 결합시켰다. 열 융합 결합은 6 MPa의 압력에서의 프레싱에 의해 수행하였다.
이렇게 얻어진 쌍극 전지를 도 6의 광학 현미경 사진에 도시된 바와 같이 광학 현미경으로 관찰하였다.
도 6에서, 도면 부호 113은 양전극 활성 재료 층을 표시하고; 도면 부호 115는 음전극 활성 재료 층을 표시하고; 표면 부호 111은 양전극 및 음전극 활성 재료 층(113, 115)들 사이에 개재된 컬렉터를 표시하고; 도면 부호 A는 컬렉터(111)와 양전극 활성 재료 층(113) 사이의 계면 영역(이하에서, "양전극측 계면 영역"으로 지칭됨)을 표시하고; 도면 부호 B는 컬렉터(111)와 음전극 활성 재료 층(115) 사이의 계면 영역(이하에서, "음전극측 계면 영역"으로 지칭됨)을 표시한다.
도 7a 및 도 7b는 도 6의 양전극측 계면 영역(A)의 확대도이다. 도 7a 및 도 7b에서, 도면 부호 114는 양전극 활성 재료를 표시하고; 도면 부호 117은 결합제 중합체를 표시하고; 도면 부호 C는 컬렉터(11)와 양전극 활성 재료 층(113) 사이의 계면을 표시한다. 도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같이, 양전극 활성 재료 층(113)은 양전극 활성 재료(114)가 결합제 중합체(117) 내에 분산되어 결합제 중합체에 의해 둘러싸이는 방식으로 형성되었다. 결합제 중합체(117)는 용융되지 않았고, 따라서 그의 구조(형상)를 유지하였다. 다른 한편으로, 컬렉터(111)의 수지 층은 융해되어, 컬렉터 수지 층이 활성 재료 층(114) 내로 절단하여 들어가는 방식으로 양전극 활성 재료 층(114)에 결합되었다 (도 7b의 계면(C) 참조).
도 8a 및 도 8b는 도 6의 음전극측 계면 영역(B)의 확대도이다. 도 8a 및 도 8b에서, 도면 부호 116은 음전극 활성 재료를 표시하고; 도면 부호 D는 컬렉터(111)와 음전극 활성 재료 층(115) 사이의 계면을 표시한다. 유사하게, 음전극 활성 재료 층(115)은 음전극 활성 재료(116)가 도 8a 및 도 8b에 도시된 바와 같이 결합제 중합체(117) 내에 분산되어 결합제 중합체에 의해 둘러싸이는 방식으로 형성되었다. 결합제 중합체(117)는 용융되지 않았고, 따라서 그의 구조(형상)를 유지하였다. 다른 한편으로, 컬렉터(111)의 수지 층은 융해되어, 컬렉터 수지 층이 활성 재료 층(115) 내로 절단하여 들어가는 방식으로 음전극 활성 재료 층(115)에 결합되었다 (도 8b의 계면(D) 참조).
컬렉터(111)의 수지 층의 중합체 재료의 연화점을 활성 재료 층(113, 115)의 결합제 중합체(117)의 융점보다 더 낮게 설정하고 열 융합 결합 온도를 컬렉터(111)의 수지 층의 중합체 재료의 연화점보다 더 높고 결합제 중합체(117)의 융점보다 더 낮게 설정함으로써, 결합제 중합체(117)의 용융이 없이 열 융합 결합을 수행하는 것이 가능하였다. 그러한 열 융합 결합에 의해, 컬렉터(111)와 활성 재료 층(113, 115) 사이의 접촉 저항은 활성 재료(114, 116)의 기능을 수행하기 위한 결합제 중합체(117)의 구조를 유지하면서 감소될 수 있다.
90 중량%의 전해질 용액 및 10 중량%의 호스트 중합체를 점성 조정 용매 내로 혼합함으로써 전해질 재료(예비 겔 용액)를 준비하였다. 여기서, 1.0M LiPF4를 함유하는 폴리프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합물(체적비: 1:1)을 전해질 용액으로서 사용하였다. 호스트 중합체로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 사용하였다. 아울러, 다이메틸 카보네이트(DMC)를 점성 조정 용매로서 사용하였다.
전해질 재료(예비 겔 용액)를 위에서 형성된 쌍극 전극의 양전극 및 음전극 층의 전체 표면에 도포하였고, 50℃에서 건조시켜서 DMC를 제거하였다. 겔 전해질 재료로 함침된 쌍극 전극이 그 다음 제공되었다. 각각의 완성된 쌍극 전극은 65 ㎛의 양전극 활성 재료 층 두께 및 135 ㎛의 음전극 활성 재료 층 두께를 가졌다.
4. 겔 중합체 전해질 층의 형성
겔 중합체 전해질 층을 다공성 폴리프로필렌 필름 격막(두께: 20 ㎛)의 대향 면들에 위에서 준비된 전해질 재료를 도포하고, 도포된 전해질 재료를 50℃에서 건조시켜서 DMC를 제거함으로써 형성하였다.
5. 라미네이션
겔 중합체 전해질 층을 쌍극 전극의 양전극 층 상에 위치시켰고, 이어서 겔 중합체 전해질 층 둘레에 12 ㎜의 폭을 갖는 PE 필름의 밀봉 부재를 설치하였다. 상기 작업은 쌍극 전극들을 5개의 층으로 라미네이팅하기 위해 반복되었다. 쌍극 전극 및 밀봉 부재의 라미네이트를 그 다음 위와 아래로부터 프레싱(열 및 압력)을 받게 하였고, 이에 의해 밀봉 부재를 융해시켜서 각각의 층을 밀봉하였다. 프레싱 조건은 0.2 MPa, 160℃ 및 5초였다.
전기 단자 부재를 100 ㎛의 두께와 전지 돌출 평면의 외부로 연장하는 부분을 갖는 이렇게 얻어진 쌍극 전지 소자의 전체 돌출 평면을 덮는 크기를 갖는 알루미늄 플레이트를 사용함으로써 준비하였다. 쌍극 전지 소자를 단자 부재들 사이에 유지하였다. 쌍극 전지 및 단자 부재를 알루미늄 라미네이트에 의해 진공 밀봉하고, 양 면으로부터 대기압에서 프레싱하였다. 이에 의해, 전지 소자와 전기 단자 부재 사이에 증가된 접촉을 갖는 쌍극 전지를 완성하였다.
실시예 2
컬렉터(두께: 50 ㎛)를 중합체 재료로서 폴리프로필렌(연화점: 140℃, 융점 155℃)(70 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 탄소 입자(30 질량%)를 사용하여 형성한 점을 제외하고는, 쌍극 전지를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
실시예 3
컬렉터(두께: 50 ㎛)를 중합체 재료로서 폴리프로필렌(연화점: 140℃, 융점: 155℃)(90 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 은 입자(평균 입자 크기: 10 ㎚)(10 질량%)를 사용하여 형성한 점을 제외하고는, 쌍극 전지를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
실시예 4
컬렉터(두께: 50 ㎛)를 중합체 재료로서 폴리에틸렌(연화점: 115℃, 융점: 130℃)(90 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 은 입자(평균 입자 크기: 10 ㎚)(10 질량%)를 사용하여 형성한 점을 제외하고는, 쌍극 전지를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
실시예 5
1. 양전극 및 음전극 슬러리의 준비
양전극 및 음전극 슬러리를 열경화성 에폭시 수지를 결합제 중합체로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 준비하였다.
2. 쌍극 전지의 제작
컬렉터(두께: 50 ㎛)를 중합체 재료로서 폴리이미드(연화점: 350℃, 융점: 400℃)(70 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 탄소 입자(케티옌 블랙, 평균 입자 크기: 100 ㎚)(30 질량%)를 사용하여 형성한 점을 제외하고는, 쌍극 전지를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다. 또한, 열 융합 결합은 410℃에서 수행하였다.
3. 겔 중합체 전해질 층의 형성 및 라미네이션
쌍극 전지를 위에서 제작된 쌍극 전극을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
실시예 6
쌍극 전지를 미세 금 입자(평균 입자 크기: 10 ㎚)를 전도성 충진재로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
실시예 7
쌍극 전지를 각각의 컬렉터(두께: 50 ㎛)를 중합체 재료로서 폴리에틸렌(연화점: 115℃, 융점 130℃)(70 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 탄소 입자(케티옌 블랙, 평균 입자 크기: 100 ㎚)(30 질량%)를 사용한 2개의 최외층(각각의 두께: 50 ㎛)과, 중합체 재료로서 폴리이미드(연화점: 350℃, 융점: 400℃)(70 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 탄소 입자(케티옌 블랙, 평균 입자 크기: 100 ㎚)(30 질량%)를 사용한 내층(두께: 50 ㎛)의 라미네이팅 공정에 의해 3층 구조로 형성한 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
실시예 8
1. 양전극 슬러리의 준비
고점성 양전극 슬러리(점성: 100000 cps)를 양전극 활성 재료로서 LiMn2O4(평균 입자 크기: 5 ㎛)(85 질량%), 전도 보조제로서 아세틸렌 블랙(5 질량%) 및 결합제 중합체로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)(10 질량%)의 고체 내용물에 슬러리 점성 조정 용매로서 적절한 양의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)을 첨가함으로써 준비하였다. PVdF의 연화점 및 융점은 각각 134℃ 및 169℃이다.
2. 음전극 슬러리의 준비
고점성 음전극 슬러리(점성: 100000 cps)를 음전극 활성 재료로서 경질 탄소(평균 입자 크기: 5 ㎛)(85 질량%), 전도 보조제로서 아세틸렌 블랙(5 질량%) 및 결합제 중합체로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)(10 질량%)의 고체 내용물에 슬러리 점성 조정 용매로서 적절한 양의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)을 첨가함으로써 준비하였다. PVdF의 연화점 및 융점은 각각 134℃ 및 169℃이다.
3. 쌍극 전극의 형성
컬렉터(두께: 50 ㎛)를 중합체 재료로서 폴리에틸렌(연화점: 115℃, 융점: 130℃)(70 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 탄소 입자(케티옌 블랙, 평균 입자 크기: 100 ㎚)(30 질량%)를 사용하여 형성하였다. 고점성 양전극 및 음전극 슬러리를 분배기 또는 바아 코팅기를 사용하여 컬렉터에 도포하였다. 컬렉터와 활성 재료 층의 열 융합 결합은 6 MPa의 압력에서의 프레싱에 의해 10분 동안 160℃에서 수행하였다.
쌍극 전지를 상기 공정을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
실시예 9
컬렉터(두께: 50 ㎛)를 중합체 재료로서 폴리프로필렌(연화점: 140℃, 융점: 155℃)(70 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 탄소 입자(30 질량%)를 사용하여 형성한 점을 제외하고는, 쌍극 전지를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다. 또한, 열 융합 결합은 150℃에서 수행하였다.
실시예 10
컬렉터(두께: 50 ㎛)를 중합체 재료로서 폴리프로필렌(연화점: 140℃, 융점: 155℃)(70 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 탄소 입자(30 질량%)를 사용하여 형성한 점을 제외하고는, 쌍극 전지를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다. 또한, 열 융합 결합은 140℃에서 수행하였다.
비교예 1
쌍극 전극을 SUS 금속 포일의 컬렉터(두께: 30 ㎛)를 사용하고 코팅기에 의해 컬렉터에 전극 슬러리를 도포함으로써 형성한 점을 제외하고는, 쌍극 전지를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
비교예 2
쌍극 전극을 중합체 재료로서 폴리프로필렌(연화점: 140℃, 융점: 155℃)(70 질량%) 및 전도성 충진재로서 미세 탄소 입자(30 질량%)를 사용하여 컬렉터(두께: 50 ㎛)를 형성하고, 코팅기에 의해 컬렉터에 전극 슬러리를 도포한 다음 6 MPa에서 도포된 전극 슬러리를 프레싱함으로써 준비한 점을 제외하고는, 쌍극 전지를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.
평가 1: 컬렉터 체적 저항
컬렉터의 그의 두께 방향으로의 체적 저항을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 표시되어 있다.
실시예 두께 방향으로의 체적 저항 (Ω·㎝)
1 1 x 10-1
2 1 x 10-1
3 1 x 10-2
4 1 x 10-2
5 1 x 10-1
6 1 x 10-2
7 1 x 10-1
8 1 x 10-1
9 1 x 10-1
10 1 x 10-1
평가 2: 전지 내부 저항
각각의 전지를 충전/방전 시험을 받게 하였다. 시험에서, 전지를 50 mA의 일정 전류(CC)에서 4.2V로 충전하였고, 그 다음 일정 전압(CV)에서 추가로 충전하였다. 총 충전 시간은 10시간이었다. 그 후에, 전지를 5초 동안 10 mA로 방전시켰다. 전지의 내부 저항을 방전 중의 전지 전압에 기초하여 결정하였다. 전지 저항 측정 결과는 비교예 1의 전지 내부 저항을 100%로 가정하여 상대 값으로서 표 2 및 3에 표시되어 있다. 전지의 중량을 측정하였다. 전지 중량 측정 결과도 비교예 1의 전지 중량을 100%로 가정하여 상대 값으로서 표 2 및 3에 표시되어 있다. 아울러, 쌍극 전지의 비율에 대한 컬렉터의 그의 두께 방향으로의 저항의 비율을 계산하였다. 계산 결과가 표 2 및 3에 표시되어 있다.
실시예
1 2 3 4 5 6
전지 중량 70% 70% 76% 76% 70% 76%
내부 저항 102% 102% 100% 100% 102% 100%
전지 저항에 대한 컬렉터 저항 1/1000 1/1000 1/10000 1/10000 1/1000 1/10000

실시예 비교예
7 8 9 10 1 2
전지 중량 79% 80% 70% 70% 100% -
내부 저항 110% 105% 102% 102% 100% 116%
전지 저항에 대한 컬렉터 저항 1/1000 1/1000 1/1000 1/1000 - -
평가 3 : 전극 박리 강도
각각의 쌍극 전극을 박리 강도 시험을 받게 하였다. 박리 강도 시험은 90°의 박리 각도 및 1 ㎝/min의 박리 속도에서 수행하였다. 시험 결과는 비교예 1의 전극의 박리 강도를 100%로 가정하여 상대 값으로서 표 4 및 5에 표시되어 있다.

 실시예
1 2 3 4 5 6
박리 강도 110% 110% 110% 110% 110% 110%

실시예 비교예
7 8 9 10 1 2
박리 강도 115% 118% 110% 110% - 100%
다음이 상기 시험 결과로부터 결론지어질 수 있다.
컬렉터는 중합체 재료의 사용에 의해 중량이 감소되었다 (표 2 및 3 참조). 그러한 중량이 감소된 컬렉터의 적용은 금속 포일 컬렉터의 적용에 비교하여 전지 출력 밀도의 개선으로 이어진다. 컬렉터의 중량 감소는 탄소 미세 입자가 전도성 충진재로서 사용되었을 때 가장 현저했다.
표 2 및 3의 실시예 및 비교예의 시험 결과의 비교 시에, 전도성 중합체 필름을 사용하는 전지와 보편적인 유형의 전지 사이의 내부 저항의 상당한 차이는 없었다. 아울러, 두께 방향으로의 컬렉터의 저항은 전지 저항에 비해 무시할 정도로 작았다.
전극의 박리 강도는 표 4 및 5에 표시된 바와 같이, 수지 컬렉터와 전극 슬러리의 프레싱(비교예 2)에 의한 것보다 수지 컬렉터와 전극 슬러리의 열 융합 결합(실시예 1 내지 10)에 의해 더 높아졌다. 전극 박리 강도의 증가는 전지 전도 경로의 개선으로 이어진다.
전술한 실시 형태는 본 발명의 이해를 가능케 하기 위해 설명되었고, 본 발명을 제한하지는 않는다. 대조적으로, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 포함되는 다양한 변형예 및 등가의 배열을 포함하도록 의도되고, 특허청구범위의 범주는 법률 하에서 허용되는 모든 그러한 변형예 및 등가의 구조를 포함하도록 가장 넓은 해석을 따라야 한다.

Claims (22)

  1. 전극이며,
    수지 층을 갖는 전도성 컬렉터; 및
    컬렉터 상에 형성된 활성 재료 층을 포함하고,
    컬렉터의 수지 층은 활성 재료 층에 결합되고,
    전도성 컬렉터는 2개의 최외측 수지 층 및 2개의 최외측 수지 층들 사이에 개재된 적어도 하나의 내측 수지 층을 포함하는 적어도 3개의 수지 층의 라미네이팅된 재료를 포함하고,
    적어도 3개의 수지 층 각각은 결합제 중합체의 융점보다 더 낮은 연화점을 갖는 중합체 재료로 적어도 부분적으로 구성되고, 2개의 최외측 수지 층들 중 다른 하나보다 활성 재료 층에 더 가까이 배치된 2개의 최외측 수지 층들 중 하나의 중합체 재료는 2개의 최외측 수지 층들 중 다른 하나의 중합체 재료보다 더 낮은 연화점을 갖는, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 활성 재료 층은 활성 재료 및 결합제 중합체로 적어도 부분적으로 구성되는, 전극.
  3. 제2항에 있어서, 컬렉터의 수지 층은 열 융합 결합에 의해 활성 재료 층에 결합되는, 전극.
  4. 제2항에 있어서, 결합제 중합체는 열경화성 중합체인, 전극.
  5. 제3항에 있어서, 수지 층은 결합제 중합체의 융점보다 더 낮은 연화점을 갖는 중합체 재료로 적어도 부분적으로 구성되는, 전극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 적어도 3개의 수지 층 각각은 결합제 중합체의 융점보다 더 낮은 연화점을 갖는 중합체 재료로 적어도 부분적으로 구성되고, 활성 재료 층에 인접한 2개의 최외측 수지 층들 중 하나의 중합체 재료는 적어도 하나의 내측 수지 층의 중합체 재료보다 더 낮은 연화점을 갖는, 전극.
  9. 제1항에 있어서, 컬렉터는 102 내지 10-5 Ω·cm의 체적 저항을 갖는, 전극.
  10. 제1항에 있어서, 중합체 재료는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 전극.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에폭시 수지 및 합성 고무로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 전극.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극은, 활성 재료 층이 컬렉터의 일 면과 결합된 양전극 활성 재료 층 및 컬렉터의 대향 면과 결합된 음전극 활성 재료 층을 포함하는, 쌍극 전극인, 전극.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 전극을 포함하는, 전지.
  14. 제13항에 따른 복수의 전지를 포함하는, 전지 조립체.
  15. 제13항에 따른 전지를, 모터 구동 동력원으로서 포함하는, 차량.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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