JPS62243248A - 二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性高分子を電極活物質として用いる二次
電池用電極に関する。

〔従来の技術〕

従来の導電性高分子を電極活物質として用いる二次電池
は、ＬｉＢＦ４等を溶媒としてこれに金属電極（Ｌｉ等
）やポリアニリン等の導電性高分子を保持させた電極を
浸漬して、電池反応を惹起させるものである。これらの
二次電池に用いられる導電性高分子の例としては、ポリ
アセチレン（特開昭５８−１３６４８９号）、ポリピロ
ール（第２５回電池討論会、講演要旨集、　ｐ、　２５
６　１９８４　）、ポリチオフェン（％開昭５８−２１
２０６７号）などが存在する。さらに、ポリアニリンを
正極活物質として用いる従来例も存在する（電気化学協
会第５０回大会、講演要旨集、Ｉ）、２２８　１９８４
）。

これらの各電極活物質である導電性高分子の中でも、ポ
リアニリンはドーピングしやすいこと。

および電気化学的に安定であり、長寿命が期待されるこ
と等の理由により、電極活物質として最も有望視されて
いる。

これらの導電性高分子を二次電池用電極材料として用い
、電池電極を構成する場合には、一般に膜状、薄状、板
状などの形状にこの導電性高分子を成形する必要がある
。一般的には、これらの導電性高分子だけでは強度が十
分にある成形体を作製することが困難であることから、
金属製の網または板などの上にこれらの導電性高分子を
保持させる必要がある。この金属製の網、板などは集電
体を兼ねている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし１例えば導電性高分子粉末を集電体に塗布して電
極を作製する場合には、導電性高分子だけでは集電体と
の結着力が十分でなく、その結果。

電池を組み立てる際あるいは電池として使用している間
に導電性高分子が集電体から剥離するおそれがあった。

そのため、所望の電池発生能が発揮されない、あるいは
電導性高分子の剥離によシある時期から急激に電池性能
が低下するという問題点がある。

本発明は、かかる問題点を解決するために、導電性高分
子が集電体から剥離しない二次電池用電極を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記目的を達
成するために、本発明は、導電性高分子とフッ素樹脂と
導電性金属との混合物が集電体に固着されていることを
特徴とする二次電池用電極である。

上記本発明において、フッ素樹脂が用いられるのは、フ
ッ素樹脂は導電性高分子材料を集電体に保持させるため
の結着剤として作用するためである。この場合、フッ素
樹脂はこれ以外の高分子系の結着剤１例えばビニル系樹
脂、アクリル酸樹脂などと比較して、導電性高分子特に
ポリアニリンを集電体上に結着させる上で優れた効果を
もつ。

また、フッ素系の樹脂、例えばポリテトラフルオロエチ
レンは各種の有機溶媒に対しても比較的安定であシ、電
極を非水性溶媒の二次電極として用いる場合にも、結着
剤であるフッ素系樹脂が溶媒に溶出してしまうおそれが
ないものである。

さらに、フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン
は５加熱しなくても導電性高分子材料との混線によシ結
着効果を示す。したがって、導電性高分子材料が混線の
際加熱されることがないために、導電性高分子材料の溶
融または分解を防ぐことができる。特にポリアニリンで
は、溶融または分解が生じやすいものである。この点に
ついて詳説する。

一般的に結着剤を使用する場合には、溶媒に溶かして使
用し、あとで溶媒を揮発させて結着効果を引き出すか、
あるいは加熱させて溶融ま九は反応させることによ）結
着効果を引き出すことが通例である。フッ素樹脂をカー
ボン粉末などの材料の結着剤として使用する場合にも、
フッ素樹脂の融点以上に加熱して結着させるのが一般的
である。

ポリテトラフルオロエチレンを使用する場合では。

３００Ｃ以上である。しかし、導電性高分子を金属集電
体に結着させる場合には、一般的に導電性高分子は熱的
に不安定なものが多いため、結着剤を添加後、加熱して
溶融させることができない。

ポリアニリンを例とすると、約２００１：’以上ではポ
リアニリンが溶融、または分解するため、この温度以上
にすることは好ましくない。したがって。

特に熱処理を行わなくても、あるいは導電性高分子の融
点、または分解温度以下の熱処理によ）結着効果を示す
ことが必要である。各種の結着剤の中でポリテトラフル
オロエチレンをはじめとするフッ素系樹脂は、特に加熱
しなくても、導電性高分子材料との混線により結着効果
を示す効果がある。この混線においては、フッ素樹脂は
適当な分散剤（界面活性剤）を用いたデスバージョンと
して用いるか、あるいは樹脂粉末を適当な液体、水。

アルコール、アセトン等の存在下で導電性高分子および
カーボンと混練すればよい。このフッ素樹脂を加熱溶融
しなくても導電性高分子材料に対１−て結着性を示すの
は、カーボン粉末を結着剤として用いるときと異なシ、
導着性高分子材料特にポリアニリンと化学的な親和力が
強いものＫよるものと考えられる。その他、導電性高分
子材料は比較的フィブリル状の形態をとることが多く、
特にフッ素樹脂を溶融させなくても機械的なからまシの
効果もあるものと考えられる。

上記本発明に用いられるフッ素樹脂には、ポリテトラフ
ルオロエチレン（以下、　ｒＰＴＦＥＪと称する）、ポ
リクロルトリフルオロエチレンなどが代・表的なもので
ある。その他、７ツ化ビニル、３７ツ化エチレン、フッ
化ビニルデン、６−フツ化プロピレンなどの共重合体も
用いることができる。

その他、さらにフッ素を含むモノマとフッ素を含まない
モノマの共重合体や、フッ素樹脂とフッ素を含まない合
成樹脂のブレンドなどを用いることもできる。

上記本発明の構成において、導電材を用いているのは、
結着剤としてのフッ素樹脂が電気的に絶縁性であるため
に、導電性高分子への添加によりその導電性が低下する
ので、電池性能が影響を受けるのを補償するためである
。

このような導電材としては導電性金属が好ましく、特に
カーボンであることが望ましい。カーボンを用いた電極
では、導電性高分子粉末の集電体への結着性が向上する
。その他、他の導電性金属に比べ、カーボンは比重が少
ないため、電極の重さを軽くすることができる。

このようなカーボンとしては、粉末状、繊維状などのど
のような形状であってもよく、カーボンの種類としても
、アセチレンブラック、７アーネスブラツク、グラファ
イトなど、特に限定されるものではない。もつとも、導
電性の高いカーボンであることが好ましい。

上記本発明の構成において、導電性高分子とフッ素樹脂
と導電材との混合物を集電体に固着させる手法として、
粉末を用いることが望ましい。これは、粉末を用いるこ
とによシ、各材料の含有量を調整することができるから
である。粉末の他に。

導電性高分子等の膜、さらＫそれらの繊維であってもよ
い。膜、あるいは繊維の場合は、強く攪拌することによ
シ、・微片化する必要がある。これらの微片化によシ、
導電性高分子等は混合物となって集電体に固着される。

固着させるためには、導電性高分子等の混合物を集電体
に塗布し、これを乾燥させることによる。

塗布の方法には、スプレー法、ヘラ掛は法、またはアル
コール中に粉末を懸濁した溶液に集電体をどぶ漬けする
方法などがある。

上記本発明の構成において、導電材（例えばカーボン）
の添加量は、導電性高分子に対して２〜４０重量％の範
囲であることが好ましく、一方フッ素樹脂の添加量は、
導電性高分子に対して２〜４０重量％の範囲が好ましい
。両者ともこの範囲未満では、導電性を保持しつつ、導
電性高分子の剥離を防止するという効果が小さく、また
この範囲をこえると、電極中に占める活物質の割合が少
なくなシすぎて、電池容量が小さくなる。さらに、フッ
素樹脂を多量に添加した場合には、電気導電性が低下し
、電池性能が低下する。フッ素樹脂量が多い場合には導
電材量を多くする必要がある。

電極の導電性を確保するためである。

本発明に用いられる導電性高分子としては、ポリアニリ
ンの他に、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン等の各種導電性高分子を使用することができる。４
ＩＫ、アニリンおよびその誘導体の重合にょシ得られる
ポリアニリン系の高分子が好ましい。

本発明忙用いられる集電体としては、金属の網。

薄板、多孔板、７オーム及び打ち抜き板等を使用するこ
とができる。その集電体の材質も、ステンレス、ニッケ
ル、ニッケル・クロム合金なトラ用いることができる。

本発明に係る二次電池用電極は、非水系の溶液を溶媒と
する二次電池に用いても、フッ素樹脂の溶融がないため
、導電性高分子を集電体に固着させることができる。も
つとも、水を溶媒とする二次電池に用いることもできる
。

このような非水系溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、ｒ−ブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネ
ート、テトラヒドラフラン、ジメトキシエタン、メチル
ホルメイトなどがある。

〔実施例〕

次Ｋ、本発明の実施例について詳説する。

実施例１ ０．２Ｍのアニリンを含む０．５ＭのＨＢ　Ｆ　ａ水溶
液に、０．１Ｍの過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）ｔ８
暑０？）溶液を温度４０Ｃに保ちながら１．５時間添加
し。

ポリアニリンを合成した。このポリアニリンを水洗し、
８０Ｃで真空乾燥して微粉化した。次いで、このポリア
ニリン粉末２０ｇＫカーボン粉末（７アーネスブラツク
）２ｇと蒸留水４０−を添加し。

ライカイ機中で１時間混練した。その後、ＰＴＦＥの懸
濁液１０ｓｄ　（ＰＴＦＥとして２ｇ含有）を添加し、
約５分間混練した。このようＫして得られたペースト状
の原料を、厚さ０．１閣、メツシエサイズ２ａｎｉＸ１
ｓａｍのステンレス鋼のエキスバンドメタルに塗布し、
その後１５０　Ｋ１７ｃｍ”の圧力でプレスしながら脱
水した。次いで、８０Ｃで１５時間真空乾燥した。その
後、直径９ｍの円板状に切り出し、これを正極に、１Ｍ
のＬ　１ＢＦ４を溶解した炭酸プロピレンとジメトキシ
エタン（１：１容量比）を電解液に、５０Ｌ］−５０Ａ
ｔ（原子％）の合金を負極に、電極間のセパレータにポ
リプロピレンを用いて電池を構成した。

この電池をポリアニリンへのＢＦ２−のドーピング率２
０Ｍ％まで電流密度１ｍＡ／１ｃｙａ”まで充電し、同
じ電流密度で電流電圧が１ｖになるまで放電する充放電
サイクル試験を行った。その結果、５００サイクルでも
クーロン効率（充電と放電の電気量の比）は９９％以上
であった。

このように、５００サイクルのクーロン効率でも＃１ぼ
９９％の値を保っていることから１本実施例に係る電極
ではほとんど導電性ポリアニリンの剥離が生じていない
ことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして合成したボリア＝　リン粉末２０
ｇ１Ｃ，カーボン粉末（アセチレンブラック）３ｇとＰ
ＴＦＥの懸濁液１５ｖ（ＰＴＦＥとして３ｇ含有）を添
加した以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製した
。実施例１と同様の条件で電池の充放電試験を行ったと
ころ、５００サイクルでもクーロン効率は９９％以上で
あった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、ＰＴＦＥの代わりにポリクロ
ルトリフルオロエチレンを添加して正極を作製した。ポ
リクロルトリフルオロエチレンの添加量は、実施例１に
おけるＰＴＦＥの添加量（モル濃度）と同じとした。

このような正極を用いて、実施例１と同様の条件で電池
の充放電試験を行ったところ、４００サイクルでもクー
ロン効率は９９％以上となっていた。

比較例１ 実施例１と同様にして構成したポリアニリン粉末を用い
、集電体にポリアニリンを塗布するととくよシ正極を作
製した。この際カーボン粉末とＰＴＦＥは添加しなかっ
た。このような方法によシ作製された正極について、電
池の作製を試みた。

しかし、８０Ｃで１５時間真空乾燥後、エキスバンドメ
タル状のポリアニリン層には、多くのひび割れが生じ、
かつ簡単に剥離してしまうため、電池として組み立てる
ことができなかった。

本実施例から明らかなように、ポリアニリンのような導
電性高分子材料を用いて二次電池の正極を作製した場合
、またはこのような電池を使用する場合には、導電性高
分子材料が簡単に集電体から剥離してしまうことが明ら
かとなった。

実施例４ 次に上記第一実施例の手法に従い、ポリアニリンのみか
らなる電極とポリアニリン５５重量％。

カーボン３４重量％及びテフロン１１重量％からなる電
極を製造し、電子顕微鏡（×１万倍）で電極の結晶組織
状態を調べた。第１図にその結果を示す。

第１図（Ａ）はポリアニリン、カーボン及びテフロンか
らなる電極の組織を示し、（Ｂ）はポリアニリンのみか
らなる電極の組織を示す。

第１図、かられかるように、（Ａ）ではＰＴＦＥの繊維
が生じ、機械的なからまりＫよシボリアニリンを集電体
に強固に固着できることが観察される。

一方（Ｂ）では、このような繊維が存在しないことがわ
かる。

実施例５ 導電性高分子であるポリアニリン粉末にカーボン１０重
量％およびＰＴＦＥの代わりに導電性のある高分子の結
着剤（ポリアセチレン）を１０重量％添加し、実施例１
と同様の方法でエキスバンドメタルの集電体に塗布し、
正極を作製した。

このような正極について、実施例１と同様の方法で電池
を組み立て、その充放電試験を行った。

その結果、１０００サイクルでもクーロン効率は９９％
以上と良好な値を示した。この結果、ポリアセチレンに
より、導電性高分子がエキスバンドメタルに剥離を生じ
ることなく保持されていることがわかる。

本実施例によるポリアセチレンを用いた正極は、前記実
施例１の正極よりも内部抵抗が少ないものとなっておシ
、充電時の電圧を低くおさえることができる。これは、
ＰＴＦＥは非導電性であるのに対し、ポリアセチレンは
導電性をもっためである。ポリアセチレンの代シにポリ
ピロール、ポリパラフェニレンを用いることもできる。

結着剤としてポリアセチレンを加えた場合は。

そのポリアセチレンが導電性であるために、カーボン量
を少なくすることができる。その結果、フッ素樹脂を用
いた場合に比べて、電極の重量を小さくすることができ
る。なお、同じ重量ないし容量の電極を作製する場合に
は、ポリアニリン量を多くすることができるため、！池
容量を高くすることができる。

〔効果〕

以上説明したように、本発明に係る二次電池用電極によ
れば、導電性高分子が集電体に剥離することなく固着、
保持されているために、電池の組立、使用時の全般忙わ
たって良好な電池性能を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）は本発明に係る二次電池用電極の一実施例
の結晶構造を示す写真、第１図（Ｂ）は従来の二次電池
用電極の結晶構造を示す写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性高分子とフッ素樹脂と導電性材料との混合物
   を集電体上に固着させてなることを特徴とする二次電池
   用電極。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記導電性材料は
   カーボン粉末であることを特徴とする二次電池用電極。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記混合物中のフ
   ッ素樹脂および導電性材料の含有量は、前記導電性高分
   子量に対して、それぞれ２〜４０重量％であることを特
   徴とする二次電池用電極。