JPS63121264A - 非水系二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二次電池に
関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それに
伴い電源となる電池に対しても化型軽量化の要望が非常
に大きい、−次電池の分野では既にリチウム電池等の小
型軽量電池が実用化されているが、これらは−次電池で
あるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られ
たものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛
電池、ニッケルーカドミ電池が用いられてきたが両者共
、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。か
かる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてきて
いるが、未だ実用化に至っていない、その理由の一つは
該二次電池に用いる電極活物質でサイクル性、自己放電
特性等の実用物性を満足するものが見出されていない点
にある。

一方、従来のニッケルーカドミ電池、鉛電池などと本質
的に異なる反応形式である層状化合物のインターカレー
ション、又はドーピング現象を利用した新しい群の電極
活物質が注目を集めている。

かかる新しい電極活物質は、その充電、放電における電
気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさないこ
とから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されてい
る。

かかる電極活物質の実用化を妨げている要因の１つとし
て、集電体集電性能の低下があげられる、集電性能が低
いといくら優れた基本特性を有する活物質を用いたとし
ても、その性能を効率良く引き出すことができない。集
電性能の低下する原因として一般には活物質の集電体か
らの剥離それに伴う接触抵抗の増大が考えられており、
活物質との接着性を高めて接触抵抗を小さくし集電性能
を向上させることは優れた電極を作成するという観点か
ら極めて重要な問題である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は前述の問題点を解消し、優れた性能を有する非
水電池用電極を提供するためになされたものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば構成要素として少なくとも電極活物質、導電性塗膜で
被覆した集電体からなる非水電池用電極であって、該導
電性塗膜が結合剤としてアクリロニトリル重合体もしく
はその共重合体を用いることを特徴とする非水系電池用
電極が提供される。

前述の如く、集電体の集電性能を高める即ち活物質層と
の接触抵抗を極力小さくすることは、活物質の備えてい
る基本的性能を引き出すという点において極めて重要で
ある。

本発明者らはアクリロニトリル重合体もしくはその共重
合体を結合剤として用いた導電性塗膜が金属集電体の集
電能力を著しく高めることを見出した０本発明で言うア
クリロニトリル重合体とは、アクリロニトリルモノマー
を例えばラジカル重合あるいはアニオン重合させること
によって得られるホモポリマーのことを言う０本発明で
言う共重合体とは、特に限定はしないがアクリロニトリ
ルユニットを少なくともモル％で４θ％以上が好ましく
、例えば、スチレン、ブタジェン、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、アクリル酸、エチレンオキシ
ド等の少なくとも１つと共重合したものを言う、共重合
体の構造は前記モノマーユニットからなるランダム、ブ
ロック、グラフト構造のいずれてあっても良い、アクリ
ロニトリルユニットの量はモル％で４０以上が好ましい
、４０％より小さい場合は、アクリロニトリルユニット
の特性に基づく、導電性塗膜における集電性能が低下す
る０本発明における導電性塗膜は主として該結合剤と導
電フィラーより構成される。

導電フィラーとしてカーボン、金属粉があげられるが好
ましくは、グラファイト、アセチレンブラック、カーボ
ンブラック及びそれらの混合物である。導電フィラーと
結合剤の重量比率（Ｘ＝導電フィラー重量／結合剤重量
）は特に限定はしないが０．５≦Ｘ≦０．２が好ましい
、集電体は主として金属集電体であり、銅、アルミニウ
ム、チタン、ステンレス、ニッケル等の金属の箔、ネッ
ト、エキスバンドメタル、パンチングメタル等が例示さ
れる。

本発明で言うところの導電性塗膜で被覆した集電体は、
集電体が金属箔の場合はコーターで塗布することによっ
て、また金属ネット、エキスノ（ンドメタル、パンチン
グメタル等の場合はディッピングもしくはスプレーをか
けることによって容易に得ることができる。

前述の如く、本発明の導電性塗膜で被覆した集電体を用
いれば、活物質層との接触抵抗を少なくし電極性能をよ
り向上させることが可能である。

本発明で用いられる電極活物質は特に限定されるもので
はないが、−例を示せば、　ＭｎＯ２、ＭＯＯ３。

Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅｚｅ４．　Ｌ
ｉ（＋−ｘ）ｃｏ０２＋Ｌｉｒ＋−ｘ〉・Ｎ１ｏ２．　
ＴｉＳ２．　ＴｉＳ３．　ＭｎＳ２．　ＦｅＳ２．　Ｃ
ｕＦ２゜旧Ｆ２等の無機化合物、フッ化カーボン、グラ
ファイト、気相成長炭素ｒａｍ及び／又はその粉砕物、
ＰＡＮ系炭素ｍ維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素
繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレ
ン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等が挙げら
れる。

該電極活物質が粉末状の場合には、バインダー液と混合
した後、本発明の集電体上に塗布乾燥することにより成
形される。

本発明の非水系電池電極は電極活物質により。

正極として用いても良いし、負極として用いても良い０
本発明の非水系電池電極を用い電池を組立てる場合、非
水電解液の電解質としては特に限定されないが、−例を
示せば、ＬｉＣ１’Ｏａ、　ＬｉＢｊａ。

ＬｉＡｓＦ６．　ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、　ＬｉＰＦ６．　
ＬｉＩ、　ＬｉＡＲＣｌ）ｎ。

Ｈａ（１）Ｏａ、　ＮａＢＦ４．　Ｍａｌ、　（ｎ−Ｂ
ｕ）４Ｎ＠ｌｃ［Ｏａ。

（ｎ−ｎｕ）４Ｎ＠ＢＦｉ、　ＫＰＦ６等が挙げられる
。又、用いられる電解液の有機溶媒としては、例えばエ
ーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン
類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類。

エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エ
ステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることが
できるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホ
ラン系化合物が好ましい。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１．２−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシニタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル
−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルお
よびこれらの混合溶媒等をあげることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。

更に、要すればセパレーター、集電体、端子、絶縁板等
の部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造とし
ては、％に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー
型電池、又は正極。

負極、更に要すればセパレーターをロール状に巻いた円
筒状電池等の形態が一例として挙げられる。

本発明の非水系電池電極は前述の如く小型、軽量かつ高
出力型の非水系電池電極として極めて有用である。

［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。

実験例１ 粒子径７０ｍｐのカーボンブラック粉末（インダストリ
アル・カーボンブラック　コロンビャン社製ＲＡＶＥＮ
　４１０　）　１重量部をポリアクリロニトリル（重量
平均分子量ｌＯ万）のＤＭＦ溶液（１０ｗｔ％濃度）１
０重量部と混合し、塗工液を調製した。この塗工液を厚
さ１０ＩＬＩＩの銅箔１０ｃｍＸ　１０００ｃ＋＊の両
面に片面２鋳層の厚みで塗膜した。

実験例２ 粒子径５ＩＬ１１以下の市販黒鉛粉末（ロンザブラフア
イ）ＫＳ２．５　　ロンザ社製）２重量部をポリアクリ
ロニトリル（重量平均分子量１０万）のＤＭＦ溶液（Ｉ
Ｑｗｔ％濃度）　１０重量部と混合し、塗工液を調製し
た。この塗工液を厚さ１５ｐｍのアルミ箔１０ｃ諺Ｘ　
１０００ｃｍの両面に片面２涛層の厚みで塗膜した。

実施例１ 平均粒径２１Ｌｌｌ（７）　Ｌｉ＋、ｏ３Ｇｏｏ、ｑｓ
Ｓｎｏ、ｏ４ｚＯ２粉末１重量部に対し、平均粒径５Ｉ
４ｍのグラファイト０．０７５重量部と平均粒径０．０
３ｇ＋ｓのアセチレンブラックを０．０２５重量部を混
ぜ、さらにフッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（
濃度４ｗｔ％）を０．５重量部加え、混合攪拌し塗工液
とした。実験例２で得られた導電性被覆アルミ箔１８１
を基材としてこの塗工液を片面に塗布乾燥し、　１００
　ｐ−の膜厚を有する電極を得た。この電極製膜体から
１　ｃｍＸ　５　ａｍを切り出し正極とした。

市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製ＫＯＡ−
８Ｊ　Ｃａｋｅ）をボールミルで平均粒径１０Ｈに粉砕
し、この粉砕物１重量部に対し、上記のフッ素ゴムのメ
チルイソブチルケトン溶液（濃度５ｗｔ％）を１．０重
量部加え、混合攪拌し塗工液とした。実験例１で得られ
た導電性被覆銅箔１４μｍを基材としてこの塗工液を塗
布乾燥し、８０Ｂの膜厚を有する電極を得た。この電極
製膜体から１　ｃｍＸ　５　ｃｍを切り出し負極とした
。？！電解液して０．８　Ｍ　Ｌｉｅβ０４　プロピレ
ンカーボネートを用い第１図に示す電池を組立てた。こ
の電池の１０＋ａＡ（電流密度２　ｍＡ／ｃｍ２）での
充電放電における過電圧は０．０２Ｖであった。

実施例２ 実験例１でポリアクリロニトリルをバレックス２１０（
モンサンド社製）に代えた集電体を用いる以外は実施例
１と全く同様な方法で電池組立及び評価を行なった。そ
の結果を第１表に示す。

実施例３ 実験例１でポリアクリロニトリルを共重合体アクリロニ
トリルモノマーユニット９５　ｍａＲ％とアクリル酸モ
ノマーユニツ）５ｍｏｊ）％からなる重合体に代えた集
電体を用いる以外は実施例１と全く同様な方法で電池組
立及び評価を行なった。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実験例１でポリアクリロニトリルを共重合体アクリロニ
トリルモノマーユニット８５層ｏＲ％とアクリル酸メチ
ルモノマ一二ニｙ）１５門０１％からなる重合体に代え
た集電体を用いる以外は実施例１と全く同様な方法で電
池組立及び評価を行なった。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例、比較例で用いた電池の断面図
を示す。 １・・・正極及び電解液、　　２・・・負極及び電解液
、３・・・アルミ箔、４・・・銅箔、５，５ａ・・・集
電棒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 構成要素として少なくとも電極活物質、導電性塗膜で被
   覆した集電体からなる非水電池用電極であって、該導電
   性塗膜が結合剤としてアクリロニトリル重合体もしくは
   その共重合体を用いることを特徴とする非水系電池用電
   極。