KR101281333B1 - 개선된 저온 내충격성을 갖는 투명한 ｔｐｕ (열가소성폴리우레탄)/ｐｍｍａ(폴리메틸 (메트)아크릴레이트)블렌드 - Google Patents

개선된 저온 내충격성을 갖는 투명한 ｔｐｕ (열가소성폴리우레탄)/ｐｍｍａ(폴리메틸 (메트)아크릴레이트)블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 충격 개질된 폴리(메트)아크릴레이트 (PMMA)로 이루어진 저온 내충격성을 갖는 투명한 플라스틱 혼합물을 개시한다.
열가소성 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트, 저온 내충격성, 투명한 플라스틱 혼합물

Description

개선된 저온 내충격성을 갖는 투명한 ＴＰＵ (열가소성 폴리우레탄)/ＰＭＭＡ(폴리메틸 (메트)아크릴레이트) 블렌드 {TRANSPARENT TPU (THERMOPLASTIC POLYURETHANES)/PMMA (POLYMETHYL (METH)ACRYLATE) BLENDS WITH IMPROVED LOW-TEMPERATURE IMPACT RESISTANCE}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 (PMMA)로 이루어진 투명한 블렌드 및 이로부터 제조된 개선된 저온 내충격성을 갖는 플라스틱 성형물에 관한 것이다.
PMMA 기재의 내충격성 성형 조성물 (irmcs)이 대량 생산되고 있다. "충격 개질제"가 성형 조성물의 증가된 내충격성을 달성하는데 사용된다. 이러한 개질제는 상응하는 표준 PMMA 성형 조성물내로 혼합된다.
코어/쉘/쉘 (C/S1/S2) 입자 (입도가 100 내지 1000　nm임)가 종종 PMMA 성형 조성물에서 충격 개질제로서 사용되며, 이는 일반적으로 유화 중합에 의해 제조된다. 이들 C/S1/S2 입자에서 코어는 가교 중합체로 이루어지며, (가교제를 제외하고는) 매우 실질적으로는 매트릭스의 것과 동일한 단량체로 이루어진다. 탄성상(elastomeric phase)을 형성하는 제1 쉘 (S1)은 부틸 아크릴레이트 고무로 이루어지며, 이는 스티렌 또는 그의 유도체의 공중합을 통해 매트릭스의 굴절률에 대부 분 부합한다. 제2 쉘은 입자를 매트릭스에 결합시키며, 이는 단량체가 매트릭스의 구성성분과 매우 유사한 비가교 중합체로 이루어진다.
부틸 아크릴레이트 기재의 전형적인 충격 개질제의 구조로 인해, 그들은 저온 (-40℃)에서 높은 내충격성을 달성하지 못한다. 이러한 온도에서, 개질제의 고무상은 경화된다.
내충격성 PMMA 성형 조성물은 대체로 투명한 PMMA 성형 조성물과 투명하지 않은 PMMA 성형 조성물로 나눌 수 있다. 투명한 내충격성 성형 조성물은 일반적으로 부틸-아크릴레이트-기재 개질제에 의해 제조된다. 본 명세서에서 언급될 수 있는 제품은 룀 게임베하 운트 코 카게(Roehm GmbH & Co. KG)로부터의 플렉시글라스(PLEXIGLAS)®zk50, 시로(Cyro)로부터의 아크릴리테 플러스(ACRYLITE PLUS)®zk6 및 알투글라스(Altuglas)로부터의 알투글라스®DR이다.
"개선된 저온 내충격성 및 높은 내후 안정성을 갖는 투명한 충격 개질된 PMMA-성형물"하의 특허 DE 41 36 993 (바스프 아게(BASF AG))에는 US 특허 3,793,402에서의 것과 유사한 구성이 개시되어 있다. 그러나, 여기에서는 페닐-C1-C4-알킬 아크릴레이트가 강화상(tough phase) (S1) 내로 혼입될 필요가 있다. 실시예에, 양호한 저온 내충격성을 갖는 PMMA 성형 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 최량의 성형 조성물(실시예 6)의 구성은 다음과 같다:
개질제:
코어: MMA-알릴 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트 = 98.6-0.5-0.9
쉘 1: 부틸 아크릴레이트-페닐에틸 아크릴레이트-알릴 메타크릴레이트-1,4-부탄디올 메타크릴레이트 = 72.3-25.8-1.4-0.5
쉘 2: MMA-메틸 아크릴레이트 = 96.0-4.0
C/S1/S2 비 = 20 / 50 / 30
PMMA 성형 조성물: 대략 몰질량 100,000　g/몰,
MMA-메틸 아크릴레이트 = 99-1
성형 조성물 / 개질제 혼합비 = 45 / 55 (중량비)
이 성형 조성물의 아이조드(Izod) 내충격성은 실온에서 85　kJ/m2이고, -20℃에서 52　kJ/m2이다.
통상적인 내충격성 성형 조성물의 경우에, 내충격성은 -10℃에서 현저하게 떨어지기 시작한다. 게다가, 플렉시글라스®zk50과 같은 높은 내충격성 성형 조성물에서 탄성률은 950　MPa 초과이다. 아크릴리테 플러스®zk6과 같은 내충격성 성형 조성물에서는 탄성률이 1800　MPa로 높을지라도, 여기에서 내충격성 값은 단지 80　kJ/m2이다.
내후성 및 저온 내충격성을 갖도록 제조된 PMMA 성형 조성물은 대부분 투명하지 않다. 하기 특허 출원 또는 특허는 본 명세서에서 선행 기술로서 언급될 수 있다.
WO　2003/066695에서, 양호한 저온 내충격성은 실리콘 고무 개질제의 사용을 통해 달성된다. DE　10　260　065　A1에서, -20℃에서까지의 양호한 저온 내충격성은 개질제의 부틸 아크릴레이트 고무에 있어서 스티렌 양의 감소 및 이러한 종류의 개질제의 사용을 통해 얻어진다. 그러나, 스티렌의 양의 감소는 성형 조성물의 투명도를 현저하게 감소시킨다. (부틸 아크릴레이트 고무 및 PMMA의 굴절률이 상이하다.)
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 내충격성이 저온까지로 연장된 PMMA-기재 블렌드를 이제 발견해내는 것이다. 추가의 목적은 이러한 배합된 물질로부터 사출 성형 또는 압출을 통해 제조된 성형물이 허용가능한 투명도를 유지하고 보통의 잉크를 사용하여 인쇄될 수 있어야 한다는 것이다. 또한, 성형물은 내후성을 갖고 높은 인장 모듈러스를 유지해야 한다. 본 발명의 목적상, "저온"은 예를 들어, -10℃ 내지 -40℃ 범위의 온도이다. "허용가능한 투명도"는 약 80% (예를 들어, t = 3 mm)의 투과율 값이다.
목적의 달성
본 발명의 목적은 충격 개질된 PMMA 성형 조성물과 열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 블렌드(내충격성 PMMA / TPU간의 중량비 = 50 / 90 내지 80 / 10)를 통해 달성될 수 있다. PMMA 대 TPU의 중량비는 PMMA 70 중량부 대 TPU 30 중량부가 바람직하며, PMMA 대 TPU의 중량비가 PMMA 60 중량부 대 TPU 40 중량부인 것이 특히 바람직하다.
얻어진 이러한 블렌드의 샤르피(Charpy) 충격 저항값은 23℃에서 100 kJ/m2 초과이고, -40℃에서도 여전히 23 kJ/m2이다 (따라서, 충격 개질된 투명한 PMMA에서의 것보다 현저하게 높음). 게다가, 이러한 물질로 이루어진 두께 3 mm의 시험편은 80% 초과의 투과율을 유지한다. 이러한 블렌드로 이루어진 포일(Foil)은 현재 통상적으로 사용되는 폴리아미드 또는 TPU / MABS 블렌드로 이루어진 포일보다 인쇄하기 매우 용이하며, 내후성을 갖는다.
본 발명의 목적상, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이 둘의 혼합물을 포함한다.
PMMA 성형 조성물로서, 2종의 (메트)아크릴레이트 중합체, 성분 a) 및 성분 b)로 이루어진 혼합물이 사용된다.
성분 a)
폴리메틸 메타크릴레이트는 일반적으로 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 혼합물의 유리 라디칼 중합을 통해 수득된다. 이들 혼합물은 일반적으로 단량체의 중량을 기준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트 40 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상을 포함한다.
이와 함께, 폴리메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 이들 혼합물은 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 다른 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 이 둘의 혼합물 또한 포함한다.
이들 단량체는 공지되어 있다. 그들은 포화 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (여기서, 각 경우에 아릴 라디칼은 치환되지 않거나 최대 4개 치환기를 가질 수 있음); 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 다른 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예를 들어, N-(3-디메틸아미노프로필)-(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올; 황-함유 메타크릴레이트, 예컨대, 에틸술피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아나토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸술포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아나토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸술피닐메틸 (메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시에틸) 술피드; 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 트리메틸로일프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기한 (메트)아크릴레이트 외에, 중합되는 조성물은 또한 메틸 메타크릴레이트 및 상기한 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 다른 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 그들은 1-알켄, 예컨대, 1-헥센, 1-헵텐; 분지된 알켄, 예컨대, 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐; 아크릴로니트릴; 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트; 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐-피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐-피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프롤락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸; 비닐 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예컨대, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드; 및 디엔, 예컨대, 디비닐벤젠을 포함한다.
이들 공단량체의 일반적인 사용량은 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%이며, 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
중합은 일반적으로 공지된 유리 라디칼 개시제를 사용하여 개시된다. 이들 중 바람직한 개시제는, 특히, 당업자에게 잘 알려진 아조 개시제, 예를 들어, AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 또한 과산화 화합물, 예컨대, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 아세틸아세톤 과산화물, 디라우로일 과산화물, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, 케톤 과산화물, 메틸 이소부틸 케톤 과산화물, 시클로헥사논 과산화물, 디벤조일 과산화물, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-이소프로필 카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, tert-부틸 3,5,5-트리메틸퍼옥시헥사노에이트, 디쿠밀 과산화물, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로과산화물, tert-부틸 히드로과산화물, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 2종 이상의 상기한 화합물과 다른 것과의 혼합물, 및 또한 상기한 화합물과 언급하지는 않았지만 마찬가지로 유리 라디칼을 형성할 수 있는 화합물과의 혼합물이다.
이들 화합물의 흔히 사용되는 양은 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다.
본 발명에서, 예를 들어, 분자량 또는 단량체 구성이 상이한 다양한 폴리(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
매트릭스는 또한 그의 성질을 변형시키기 위하여 다른 중합체를 포함할 수 있다. 이들 중에는 특히, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드가 있다. 이들 중합체는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 본 발명에서 상기한 중합체로부터 유도가능한 공중합체를 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따른 매트릭스 중합체로서 사용되는 호모- 및/또는 공중합체의 중량-평균 몰질량 Mw는 넓은 범위내에서 변화될 수 있으며, 몰질량은 일반적으로 의도된 용도 및 성형 조성물의 가공 방식에 부합한다. 그러나, 의도된 결과의 제한 없이, 일반적으로 20,000 내지 1,000,000 g/몰, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/몰, 특히 바람직하게는 80,000 내지 300,000 g/몰 범위이다.
성분 b)
성분 b)는 가교 폴리(메트)아크릴레이트 기재의 충격 개질제이다. 성분 b)는 바람직하게는 코어/쉘/쉘 구조를 갖는다.
바람직한 충격 개질제는 코어-쉘-쉘 구조를 갖고 유화 중합 (예를 들어, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028 참조)을 통해 수득할 수 있는 중합체 입자이다. 이들 에멀젼 중합체의 전형적인 입도 (직경)는 100 내지 600 nm, 바람직하게는 200 내지 500 nm 범위이다.
하기 방법이 코어 및 두개의 쉘을 갖는 3층 또는 3상 구조를 형성하는데 사용될 수 있다. 최내부 (경질) 쉘은 예를 들어 가장 중요한 메틸 메타크릴레이트, 매우 작은 비율의 공단량체, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 및 일부의 가교제, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트로 이루어질 수 있다. 중간 (연질) 쉘은 예를 들어 부틸 아크릴레이트 및 스티렌으로 이루어질 수 있는 반면, 최외부 (경질) 쉘은 대부분 본질적으로 매트릭스 중합체에 상응하며, 따라서 매트릭스에의 양호한 커플링 및 상용성(compatibility)을 제공한다.
코어는 바람직하게는 각 경우에 그의 총 중량을 기준으로 하여,
A) 알킬 라디칼에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위 50.0 중량% 내지 99.9 중량%, 유리하게는 60.0 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 75.0 중량% 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 80.0 중량% 내지 99.0 중량%, 특히 85.0 중량% 내지 99.0 중량%,
B) 알킬 라디칼에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 반복 단위 0.0 중량% 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 24.9 중량%, 유리하게는 1.0 중량% 내지 29.9 중량%, 특히 1.0 중량% 내지 14.9 중량%,
C) 가교 반복 단위 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 및
D) 하기 화학식 I의 스티렌성 반복 단위 0.0 중량% 내지 8.0 중량%를 포함하며, 언급된 중량 백분율은 바람직하게는 총 100.0 중량%이다.
Figure 112008035955324-pct00001
이들 화합물 A), B), C) 및 D)는 성질상 서로 상이하며, 특히 화합물 A)와 B)는 가교 단량체 C)를 포함하지 않는다.
각각의 라디칼 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 바람직하게는 수소이다. 라디칼 R6는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 바람직하게는 수소이다. 특히 적절한 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실기, 및 시클로펜틸 및 시클로헥실기이다.
이렇게 하여, 화학식 I의 스티렌성 반복 단위는 하기 화학식 Ia의 단량체의 중합에 의해 수득할 수 있는 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure 112008035955324-pct00002
화학식 Ia의 적절한 단량체는 특히 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌을 포함한다.
상기한 알킬 메타크릴레이트 반복 단위 (A)는 메타크릴산의 에스테르의 중합을 통해 수득할 수 있는 반복 구조 단위를 포함한다. 메타크릴산의 적절한 에스테르는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-옥틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 2-메틸옥틸 메타크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 메타크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸 트리데실 메타크릴레이트, 테트라 데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 2-메틸헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 메타크릴레이트, 5-에틸옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트, 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 3-비닐-2-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헵틸 메타크릴레이트, 시클로옥틸 메타크릴레이트, 보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 코어는 그의 총 중량을 기준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 50 중량% 이상, 유리하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 85 중량% 이상 포함한다.
상기한 알킬 아크릴레이트 반복 단위 (B)는 아크릴산의 에스테르의 중합을 통해 수득할 수 있는 반복 구조 단위를 포함한다. 아크릴산의 적절한 에스테르는 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 2-메틸옥틸 아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 5-메틸운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-메틸도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 5-메틸트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레 이트, 2-메틸헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노나데실 아크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 3-비닐-2-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헵틸 아크릴레이트, 시클로옥틸 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트를 포함한다. 상기한 가교 반복 단위 (C)는 가교 단량체의 중합을 통해 수득할 수 있는 반복 구조단위를 포함한다. 적절한 가교 단량체는 특히 본 중합 조건하에 가교를 일으킬 수 있는 모든 화합물을 포함한다. 이들 중에는 특히 하기의 것이 있다.
(a) 이관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는,
하기 화학식의 화합물, 특히, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 에이코산디올의 디(메트)아크릴레이트
Figure 112008035955324-pct00003
(상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 2 이상, 바람직하게는 3 내지 20의 양의 정수임);
하기 화학식의 화합물, 특히, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 테트라데카에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필 글리콜 및 테트라데카프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트. 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스[p-(γ-메타크릴옥시-β-히드록시프로폭시)페닐프로판] 또는 비스-GMA, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 분자 당 2 내지 10개의 에톡시기를 갖는 2,2'-디(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판 및 1,2-비스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)부탄
Figure 112008035955324-pct00004
(상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 14의 양의 정수임);
(b) 삼관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 특히, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트;
상이한 반응성의 2개 이상의 C-C 이중결합을 갖는 그라프트 가교제, 특히 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트;
방향족 가교제, 특히 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠.
코어의 구성성분 A) 내지 D)의 중량비의 선택 방식은 바람직하게는 코어가 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖도록 하는 것이다. 본 발명에서, 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 공지된 방법으로 측정될 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 또한 폭스 방정식(Fox equation)에 의해 근사치를 구할 수 있다. 문헌[Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, p. 123 (1956)]에 따른다:
Figure 112008035955324-pct00005
상기 식에서 xn은 단량체 n의 중량비 (중량%/100)이고, Tgn은 단량체 n의 호 모중합체의 유리 전이 온도(켈빈 온도)이다. 당업자는 가장 일반적으로 접하는 호모중합체에 대한 Tg 값을 제공하는 문헌[Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)]으로부터 보다 유용한 정보를 얻을 수 있다.
본 발명의 코어-쉘-쉘 입자의 제1 쉘은 30℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 0 내지 -75℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명에서 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 상기한 바와 같이 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정될 수 있고/거나 폭스 방정식에 의해 근사치를 구할 수 있다.
제1 쉘은 그의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위 80.0 중량% 내지 98.0 중량% 및 화학식 I의 스티렌성 반복 단위 2.0 중량% 내지 20.0 중량% (이때, 중량 백분율은 총 100 중량%임)를 포함한다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시태양의 목적상, 제1 쉘은,
E-1) 알킬 라디칼에 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 반복 단위 및/또는 알킬 라디칼에 7 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위, 특히 부틸 아크릴레이트 반복 단위 및/또는 도데실 메타크릴레이트 반복 단위 80.0 중량% 내지 97.9 중량%,
E-2) 가교 반복 단위 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 및
F) 화학식 I의 스티렌성 반복 단위 2.0 중량% 내지 20.0 중량%를 포함하며, 중량부는 바람직하게는 총 100.0 중량부이다.
본 발명에서 화합물 E-1), E-2) 및 F)는 성질상 서로 상이하며, 특히 화합물 E-1)은 가교 단량체 E-2)를 포함하지 않는다.
제2 쉘은 그의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위 75 중량% 이상을 포함한다. 이는 바람직하게는,
알킬 라디칼에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위 50.0 중량% 내지 100.0 중량%, 유리하게는 60.0 중량% 내지 100.0 중량%, 특히 바람직하게는 75.0 중량% 내지 100.0 중량%, 특히 85.0 중량% 내지 99.5 중량%;
알킬 라디칼에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 반복 단위 0.0 중량% 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 25.0 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 15.0 중량%;
화학식 I의 스티렌성 반복 단위 0.0 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 8.0 중량%를 함유하며, 언급된 중량 백분율은 바람직하게는 총 100.0 중량%이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 제2 쉘은 그의 총 중량을 기준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 50 중량% 이상, 유리하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 85 중량% 이상 포함한다.
제2 쉘의 구성성분의 선택 방식은 또한 유리하게는 제2 쉘이 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖도록 하는 것이다. 본 발명에서 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 상기한 바와 같이 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정될 수 있고/거나 폭스 방정식에 의해 근사치를 구할 수 있다.
존재하는 임의의 제2 쉘을 포함한 코어-쉘 입자의 전체 반경은 160 초과 내지 260 nm, 170 내지 255 nm, 특히 175 내지 250 nm의 범위이다. 이러한 전체 반경은 콜터(Coulter) 방법에 의해 측정된다. 입도 측정에 관한 문헌으로부터 공지된 이러한 방법은 입자가 폭이 좁은 측정 개구를 통과할 때 특징적인 방식으로 변화하는 전기저항의 측정치를 기초로 한다. 보다 상세한 사항은, 예를 들어, 문헌[Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)]에서 찾을 수 있다.
또한, 본 발명의 목적상, 각 경우에 그의 총 중량을 기준으로 하여,
코어의 비율이 5.0 중량% 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 15.0 중량% 내지 50.0 중량%, 유리하게는 25.0 중량% 내지 45.0 중량%, 특히 30.0 중량% 내지 40.0 중량%이고;
제1 쉘의 비율이 20.0 중량% 내지 75.0 중량%, 바람직하게는 30.0 중량% 내지 60.0 중량%, 유리하게는 35.0 중량% 내지 55.0 중량%, 특히 40.0 중량% 내지 50 중량%이고;
제2 쉘의 비율이 0.0 중량% 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 5.0 중량% 내지 40.0 중량%, 유리하게는 10.0 중량% 내지 30.0 중량%, 특히 15.0 중량% 내지 25.0 중량% (이때, 중량 백분율은 바람직하게는 총 100.0 중량%임)인 경우 유리한 것으로 증명되었다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 자체 공지된 방법, 예를 들어, 다단계 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다. 이것은 유리하게는 물 및 유화제가 초기 충전물(initial charge)을 형성하는 방법을 사용한다. 이러한 초기 충전물은 바람직하 게는 물 90.00 내지 99.99 중량부 및 유화제 0.01 내지 10.00 중량부를 포함하며, 이때 언급된 중량부는 유리하게는 총 100.00 중량부이다.
그 다음, 하기 순서가 이러한 초기 충전물에 단계적으로 적용된다.
코어용 단량체를 원하는 비율로 가하고, 중합시켜 각 경우에 그의 총 중량을 기준으로 하여, 85.0 중량% 이상, 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 유리하게는 95.0 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상을 전환시킨다.
제1 쉘용 단량체를 원하는 비율로 가하고, 중합시켜 각 경우에 그의 총 중량을 기준으로 하여, 85.0 중량% 이상, 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 유리하게는 95.0 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상을 전환시킨다.
경우에 따라, 제2 쉘용 단량체를 원하는 비율로 가하고, 중합시켜 각 경우에 그의 총 중량을 기준으로 하여, 85.0 중량% 이상, 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 유리하게는 95.0 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상을 전환시킨다.
본 발명의 목적상, 본 발명에서 중합체는, 분자량이 단량체로 알려진 각각의 출발 화합물 A) 내지 I)의 것보다 10 배 이상인 화합물이다.
각 단계로의 중합 반응의 진행은 공지된 방법, 예를 들어, 중량측정법 또는 가스 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 b) 내지 d)에서 중합은 바람직하게는 0 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도범위에서 수행된다.
본 발명에서 매우 특히 유리한 것으로 증명된 중합 온도는 60℃ 초과 90℃ 미만, 유리하게는 70℃ 초과 85℃ 미만, 바람직하게는 75℃ 초과 85℃ 미만의 범위 이다.
중합의 개시는 유화 중합에 일반적으로 사용되는 개시제를 사용함으로써 일어난다. 적절한 유기 개시제의 예로는 히드로퍼옥시드, 예컨대, tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드가 있다. 적절한 무기 개시제는 과산화수소, 및 퍼옥소디황산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 소듐 퍼옥소디술페이트 및 포타슘 퍼옥소디술페이트이다. 적절한 산화환원 개시제계는, 예를 들어, 3차 아민과 과산화물 또는 알칼리 금속 및 암모늄의 소듐 디술파이트 및 퍼옥소디술페이트, 특히 소듐 퍼옥소디술페이트 및 포타슘 퍼옥소디술페이트, 또는 특히 바람직하게는 과산화물과의 조합물이다. 추가의 상세한 사항은 기술 문헌, 특히, 문헌[H. Rauch-Puntigam, Th. V, "Acryl- und Methacrylverbindungen" [Acrylic and Methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967; 또는 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pp. 386 et seq., J. Wiley, New York, 1978.]에서 찾을 수 있다. 본 발명의 목적상, 유기 및/또는 무기 개시제의 사용이 특히 바람직하다.
언급된 개시제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들의 사용량은 바람직하게는 각 단계에 대한 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.05 내지 3.0 중량%이다. 중합 과정 동안 및 다양한 중합 온도에서 유리 라디칼의 공급을 일정하게 유지시키기 위하여, 상이한 반감기의 각종 중합 개시제의 혼합물을 사용하여 중합을 수행시키는 것 또한 가능하고 바람직하다.
반응 혼합물은 바람직하게는 유화제 및/또는 보호 콜로이드에 의해 안정화된 다. 낮은 분산 점도를 수득하기 위하여, 유화제에 의해 안정화시키는 것이 바람직하다. 유화제의 총량은 바람직하게는 단량체 A) 내지 I)의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%이다. 특히 적절한 유화제는 음이온성 또는 비이온성 유화제 또는 이들의 혼합물이며, 특히 하기의 것들이다:
알킬 술페이트, 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것, 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 50개의 산화에틸렌 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트;
술포네이트, 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트, 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트, 알킬 라디칼에 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올 또는 알킬페놀을 포함하는 술포숙신산의 에스테르 또는 반쪽-에스테르(half-ester); 경우에 따라, 이러한 알코올 또는 알킬페놀은 또한 1 내지 40개의 산화에틸렌 단위로 에톡시화될 수 있음;
인산의 부분 에스테르 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 바람직하게는 각각의 알킬 및 알킬아릴 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 1 내지 5개의 산화에틸렌 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 포스페이트;
알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40개의 산화에틸렌 단위를 갖는 것;
알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 각각의 알킬 및 알킬아릴 라디칼에 8 내지 20개의 탄소원자 및 8 내지 40개의 산화에틸렌 단위를 갖는 것;
산화에틸렌-산화프로필렌 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체, 유리하게는 각각 8 내지 40개의 산화에틸렌 및 산화프로필렌 단위를 갖는 것.
본 발명에 따르면, 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 특히 매우 성공적인 것으로 밝혀진 혼합물은 음이온성 유화제로서, 알킬 라디칼에 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올 또는 알킬페놀을 포함하는 술포숙신산의 에스테르 또는 반쪽-에스테르, 및 비이온성 유화제로서, 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40개의 산화에틸렌 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르가 중량비 8:1 내지 1:8로 이루어진 것이다.
경우에 따라, 유화제는 또한 보호 콜로이드를 포함하는 혼합물에 사용될 수 있다. 적절한 보호 콜로이드는 특히, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸-, 메틸-, 히드록시에틸-, 히드록시프로필셀룰로스, 전분, 단백질, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산, 멜라민-포름알데히드술포네이트, 나프탈렌-포름알데히드술포네이트, 스티렌-말레산 공중합체 및 비닐 에테르-말레산 공중합체를 포함한다. 보호 콜로이드를 사용하는 경우, 이들의 사용량은 바람직하게는 단량체 A) 내지 I)의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.0 중량%이다. 보호 콜로이드는 중합의 개시에 앞서 초기 충전물을 형성하는데 사용되거나, 계량 첨가될 수 있다. 개시제는 초기 충전물을 형성하는데 사용되거나, 계량 첨가될 수 있다. 또한 다른 경우로서, 개시제의 일부를 초기 충전물을 형성하는데 사용하고, 그 나머지를 계량 첨가할 수 있다.
중합은 바람직하게는 반응 혼합물을, 바람직하게는 수성 용액 중에서 중합 온도까지 가열시키고, 개시제를 계량 첨가함으로써 개시된다. 유화제 및 단량체의 공급은 개별적이거나 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 유화제 및 단량체로 이루어진 혼합물을 계량 첨가하는 경우, 절차는 중합 반응기의 상부에 장착된 혼합기 중에서 유화제 및 단량체를 예비혼합시키는 단계를 포함한다. 초기 충전물을 형성하는데 사용되지 않은 유화제의 잔류물 및 단량체의 잔류물을 중합 개시 후 서로 개별적으로 계량 첨가하는 것이 바람직하다. 공급은 바람직하게는 중합 개시 후 15 내지 35 분에 시작한다.
또한, 본 발명의 목적상, 초기 충전물은 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득가능하며, 또한 유리하게는 3.0 내지 20.0 nm의 입자 반경을 갖는, "시드 라텍스(seed latex)"로 알려진 것을 포함하는 것이 특히 유리하다. 이러한 작은 반경은 쉘이 시드 라텍스 주위에 축적되는 동안, 시드 라텍스 상에 한정된 중합 후 계산될 수 있고, 콜터 방법으로 생성 입자의 반경을 측정할 수 있다. 문헌에 공지된 이러한 입도 측정 방법은 입자가 폭이 좁은 측정 개구를 통과할 때 특징적인 방식으로 변화하는 전기저항의 측정치를 기초로 한다. 추가의 상세한 내용은, 예를 들어, 문헌[Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)]에서 찾을 수 있다.
실제 코어의 단량체 구성성분, 즉 제 1 조성물이, 바람직하게는 새로운 입자의 형성을 회피하는 조건 하에, 시드 라텍스에 첨가된다. 이러한 결과로 본 방법의 제1 단계에서 형성된 중합체가 시드 라텍스 주위에 쉘의 형태로 침착된다. 유 사하게, 제1 쉘 물질의 단량체 구성성분 (제2 조성물)이 새로운 입자의 형성을 회피하는 조건 하에 에멀젼 중합체에 첨가된다. 이러한 결과로 제2 단계에서 형성된 중합체가 존재하는 코어 주위에 쉘의 형태로 침착된다. 이러한 절차는 각각의 추가 쉘에 대해 적절하게 반복된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 코어-쉘 입자는 시드 라텍스 대신, 유화된, 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방족 알코올이 사용되어 초기 충전물을 형성하는 유화 중합 방법에 의해 수득된다. 이러한 방법의 하나의 바람직한 실시태양에서, 사용된 장쇄 지방족 알코올은 스테아릴 알코올을 포함한다. 전술한 절차와 유사하게, 코어-쉘 구조는 새로운 입자의 형성을 피하면서, 상응하는 단량체의 단계적 첨가 및 중합에 의해 수득된다. 당업자라면 특허 명세서 DE 3343766, DE 3210891, DE 2850105, DE 2742178 및 DE 3701579에서 중합 방법에 대한 추가의 상세한 내용을 찾을 수 있다.
그러나, 본 발명의 목적상, 특정 절차와 관계없이, 소비에 의해 필요한 바에 따라 제2 및 제3 단량체 혼합물이 계량첨가되는 것이 매우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
특히 제2 쉘의 (공)중합체의, 사슬 길이는 분자량 조절제의 존재 하에, 예를 들어, 특히 이러한 목적으로 알려진 메르캅탄, 예를 들어 n-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토에탄올 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트의 존재하에, 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합을 통해 조절될 수 있으며, 분자량 조절제의 사용량은 일반적으로 단량체 혼합물을 기준으 로 하여, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 단량체 혼합물에 기초하여, 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다[참조: 예를 들어, H. Rauch-Puntigam, Th. V, "Acryl- und Methacrylverbindungen"[Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods oforganic chemistry], Vol. XIV/1. p. 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pp. 296 et seq., J. Wiley, New York, 1978]. 사용되는 분자량 조절제는 바람직하게는 n-도데실 메르캅탄을 포함한다.
중합 종결 후, 잔류 단량체 제거를 위해, 공지된 방법, 예를 들어 개시된 후-중합을 사용하여, 후-중합이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 초과의 높은 고체 함량을 갖는 수성 분산액을 제조하는데 특히 적합하기 때문에, 모든 물질의 상대적인 비율의 선택 방식은 유리하게는 단량체의 총 중량이 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 50.0 중량% 초과, 유리하게는 51.0 중량% 초과, 바람직하게는 52.0 중량% 초과가 되도록 하는 것이다. 이와 관련하여 고려되는 물질은 또한 단량체 외에, 사용되는 다른 모든 물질, 예를 들어 물, 유화제, 개시제, 적절한 경우 조절제 및 보호 콜로이드 등을 포함한다.
이러한 방법에 의해 수득가능한 수성 분산액은 수성 분산액의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5.0 중량% 미만, 유리하게는 3.0 중량% 미만, 특히 1.5 중량% 미만인 낮은 응집제(coagulate) 함량이 특징이다. 본 발명의 하나의 특히 바 람직한 실시태양에서, 수성 분산액은 그의 총 중량을 기준으로 하여, 응집제를 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 유리하게는 0.25 중량% 미만, 특히 0.10 중량% 이하로 포함한다.
이와 관련하여 용어 "응집제"는 수-불용성 구성성분을 의미하고, 이는 바람직하게는, 유리하게 No. 0.90 DIN 4188 필터 직물이 고정된 필터 러플(ruffle)을 통해 분산액을 여과시킴으로써 여과될 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 분산, 예를 들어 분무 건조, 동결 응집, 전해질에 의한 침전, 또는 기계적 또는 열적 스트레스에의 노출에 의해 수득될 수 있고, 후자는 DE 27 50 682 A1 또는 US 4 110 843에 따라 벤트된 압출기에 의해 수행될 수 있다. 분무 건조 방법은 가장 일반적으로 사용되나, 전술한 다른 방법은 중합체로부터 수용성 중합 보조제의 적어도 일부의 분리를 제공하는 잇점을 갖는다.
또한, PMMA 성형 조성물은 경우에 따라, 광-산란 특성을 달성하기 위하여 확산 비드(diffuser bead)와 블렌딩될 수 있다. 확산 비드의 제조는, 예를 들어, DE 42 319 95 중 실시예 1 내지 7에 기재되어 있다. 확산 비드의 양은, 비-산란 성형 조성물의 양을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
열가소성 폴리우레탄으로서, 지방족 연결 단위를 갖는 생성물이 사용된다.
폴리우레탄(PU)은 거대분자 반복 단위가 우레탄 기 -NH-CO-O-를 통해 연결되는 중합체이다. 폴리우레탄은 일반적으로 하기와 같이 이가 또는 다가 알코올 및 이소시아네이트로부터 다중 첨가를 통해 수득된다:
Figure 112008035955324-pct00006
상기 식에서, R1 및 R2는 저분자량 또는 중합체성 지방족 또는 방향족 기일 수 있다. 산업적으로 중요한 PU는 폴레에스테르- 및/또는 폴리에테르디올, 및, 예를 들어 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI, R2= C6H3-CH3), 메틸렌디페닐 4,4'-이소시아네이트 (MDI, R2= C6H4-CH2-C6H4), 메틸렌디시클로헥실 4,4'-이소시아네이트 (HMDI, R2=C6H10-CH2-C6H10) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 [HDI, R2 = (CH2)6]로부터 제조된다.
PU는 일반적으로 용매 없이 또는 불활성 유기 용매 중에서 합성될 수 있다. 다중 첨가 반응에 사용되는 촉매는 흔히 특정 아민 또는 유기주석 화합물이다. 2가 알코올 및 이소시아네이트를 등몰비로 사용하면 선형 PU가 유도된다. 고-관능성 출발 물질을 동시에 사용하는 경우, 또는 이소시아네이트가 과량으로 존재하는 경우에 분지 및 가교된 생성물이 생성되며, 이 경우, 이소시아네이트기가 우레탄기 또는 우레아기와 반응하여 알로파네이트(allophanate) 구조 또는 뷰렛(biuret) 구조를 형성하며, 그 예는 다음과 같다:
Figure 112008035955324-pct00007
따라서, 출발 물질의 선택 및 화학양론적 비의 작용에 따라, 생성물은 매우 상이한 기계적 특성을 갖는 PU가 되며, 이들은 접착제 및 래커(lacquer) (P. 수지)의 구성성분으로서, 이오노머로서, 베어링 부품, 풀리(pulley), 타이어 또는 롤러용 열가소성 물질로서, 및 섬유 형태인 다양한 경도의 탄성체 (탄성 섬유, 이러한 엘라스탄 또는 스판덱스 섬유에 사용되는 약어가 PUE임)로서, 또는 폴리에테르- 또는 폴리에스테스우레탄 고무(각각 약어가 DIN ISO 1629: 1981-10에 따라 EU 및 AU임)로서, 또는 열경화성 주조 수지(유리 섬유 강화제를 갖는 것을 포함함)로서, 또는 발포 플라스틱으로서 매우 다양하게 응용된다(또한, 폴리우레탄 고무, 폴리우레탄 래커 및 폴리우레탄 수지 참조). PU는 또한 특히 문헌[Kunststoffe 85, 1616 (1995), Batzer 3, 158-170 Batzer 3, 158-170; Domininghaus (5th), pp. 1140 ff.; Encycl. Polym. Sci. Eng. 13, 243-303; Houben-Weyl E 20/2, 1561-1721]에 기재되어 있다.
발명의 구성 및 실시예
성형 조성물의 블렌딩
실시예 A: 본 실시예에서, TPU (데스모판(Desmopan)® W DP85786A, 바이엘)를 압출기의 도움으로 룀 게임베하 운트 코 카게로부터의 플렉시글라스?zk5HC와 배합하였다(비율: TPU / 플렉시글라스?zk5HC : 1 / 2.75). 압출 온도는 200℃ 내지 260℃였다.
상기 블렌드와 함께, 비교예로써 하기 성형 조성물을 도입하였다:
플렉시글라스®zk50, 룀
비교 실시예 1: WO 2003/066695 중 실시예 2에 기재된 바에 따라 제조된 실리콘 개질제 및 룀 게임베하 운트 코 카게로부터의 플렉시글라스®7H로 이루어진 블렌드(실리콘 개질제 함량: 25 중량%).
비교 실시예 2: DE 102 600 65 A1 중 실시예 B에 기재된 바에 따라 제조된 C/S/S 개질제 및 플렉시글라스®7N으로 이루어진 블렌드.
비교 실시예 3: 본 실시예에서, TPU (데스모판® W DP85786A, 바이엘 아게)를 압출기의 도움으로 룀 게임베하 운트 코 카게로부터의 플렉시글라스®7M과 배합하였다(비율: TPU / 7M : 1 / 2.75).
성형 조성물의 시험
블렌딩된 성형 조성물로부터 시험편을 제조하였다. 각각의 성형 조성물 및 상응하는 시험편을 시험하기 위해 하기 방법을 사용하였다.
점도 η
(220℃/ 5MPa)		 용융 점도의 측정
시험 표준:DIN 54811: 1984
MVR
(230℃/3.8 kg)		 부피 흐름 지수의 측정
시험 표준 ISO 1133: 1997
미니-비캣(Mini-Vicat)
(16 시간/80℃)		 미니-비캣 시스템을 사용한 비캣 연화점의 측정
시험 표준 DIN ISO 306: 1994년 8월
IR(샤르피) 샤르피 노치 내충격성의 측정
시험 표준: ISO 179
탄성률 탄성률의 측정
시험 표준: ISO 527-2
투과율
(D 65/10°)		 3 mm 두께의 시험편 상에서 D65 및 10°에 대한 투과율의 측정
시험 표준: DIN 5033/5036
블렌드에 대한 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 블렌드가 통상적인 충격 개질된 성형 조성물에 비해 유리하다는 것을 분명하게 알 수 있었다 (비교 1, 2, 3 및 플렉시글라스?zk50):
내충격성이 매우 높았다: 23 ℃에서 124 kJ/m2 및 -10℃에서 50 kJ/m2임. 일부 내충격성은 -40℃에서도 23 kJ/m2로 나타났다.
상기 물질로 이루어진 두께 3 mm의 시트의 실온 투과율은 80% 초과로서 의도된 응용예인 스키 포일에 대해 충분하다.
본 발명에 의해 보호되는 블렌드로 이루어진 성형품은 탄성률이 1200 MPa를 초과하는 양호한 기계적 특성을 갖는다.
비캣 연화점은 85℃ 초과로서, 내열성은 스키 포일과 같은 적용을 위해 충분히 높다.
이러한 물질은 낮은 용융 점도(또한 MVR 참조)로 인하여 가공하기 용이하다.
이러한 블렌드로 이루어진 포일은 폴리아미드 또는 TPU / MABS 블렌드로 이루어진 현재 통상적으로 사용되는 포일보다 인쇄하기가 현저하게 용이하고, 내후성을 갖는다.
Figure 112008035955324-pct00008

Claims (14)

  1. 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 충격 개질된 폴리(메트)아크릴레이트 (PMMA)로 이루어지고, 여기서 PMMA는 코어/쉘/쉘 구조의 충격 개질제로 개질되며,
    제1 쉘은 그의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위 80.0 중량% 내지 98.0 중량% 및 하기 화학식 I의 스티렌성 반복 단위 2.0 중량% 내지 20.0 중량%를 포함하고,
    제2 쉘은 그의 총 중량을 기준으로 하여, 알킬 라디칼에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위 50.0 중량% 내지 100.0 중량%, 알킬 라디칼에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 반복 단위 0.0 중량% 내지 40.0 중량%, 하기 화학식 I의 스티렌성 반복 단위 0.0 중량% 내지 10.0 중량%를 함유하고,
    코어는 그의 총 중량을 기준으로 하여, 알킬 라디칼에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 반복 단위 50.0 중량% 내지 99.9 중량%, 알킬 라디칼에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 반복 단위 0.0 중량% 내지 40.0 중량%, 가교 반복 단위 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 및 하기 화학식 I의 스티렌성 반복 단위 0.0 중량% 내지 8.0 중량%를 포함하는,
    저온 내충격성을 갖는 투명한 플라스틱 혼합물.
    <화학식 I>
    Figure 112013005239467-pct00009
    상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 라디칼 R6는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, TPU 대 PMMA의 중량비가 10-50:90-50 중량부인 것을 특징으로 하는 플라스틱 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, TPU 대 PMMA의 중량비가 20-40:80-60 중량부인 것을 특징으로 하는 플라스틱 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R5가 서로 독립적으로 불소, 염소 또는 브롬인 것을 특징으로 하는 플라스틱 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 충격 개질된 PMMA로서, 상기 충격 개질제 10 내지 50 중량% 및 PMMA 성형 조성물 50 내지 90 중량%로 이루어진 혼합물로 이루어진 내충격성 성형 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, TPU가 지방족 이소시아네이트의 도움으로 제조되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, PMMA로서, 평균 입자 직경이 1 내지 300 ㎛인 산란 입자를 전체 플라스틱 혼합물을 기준으로 하여 1 내지 50 중량% 포함하는 충격 개질된 PMMA가 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 혼합물로부터 제조된 시험편이 투과율이 80% (t = 3 mm) 초과이고, 샤르피(Charpy) 내충격성이 23℃에서 100 kJ/m2 초과, -10℃에서 30 kJ/m2 초과, -20℃에서 20 kJ/m2 초과이고, DIN ISO 306 (B)에 따라 측정된 비캣(Vicat) 연화점이 80℃ 초과이고, 탄성률이 1400 MPa 초과인 것을 특징으로 하는 플라스틱 혼합물.
  9. 제8항에 따른 플라스틱 혼합물로부터 제조된 포일.
  10. 제9항에 있어서, 스포츠 용품의 코팅용 포일.
  11. 제9항에 있어서, 자동차 구조물의 차체 구성요소의 코팅용 포일.
  12. 제8항에 따른 플라스틱 혼합물로부터 제조된 사출 성형된 부품.
  13. 제12항에 있어서, 자동차 구조물의 주변기기(add-on) 부품으로서의 사출 성형된 부품.
  14. 제8항에 따른 플라스틱 혼합물로부터 제조된, 확산 비드를 포함하는 플라스틱 성형물.
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