KR101258133B1 - 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

재생 가능한 공급원으로부터 유래된 원액을 VIII족 금속/금속들을 포함하는 지지된 촉매와 접촉시킴으로써 디젤 연료 증류 범위의 탄화수소로 전환시키며, 이에 의해 수소의 소모량이 감소된다.

Description

탄화수소의 제조방법{METHOD FOR THE MANUFACTURE OF HYDROCARBONS}
본 발명은 재생 가능한 공급원으로부터의 탄화수소의 제조방법, 특히 디젤 연료 풀(pool)에 적합한 탄화수소의 선택적 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수소 소모량이 감소된 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
환경에 대한 관심 및 디젤 연료에 대한 증가하는 요구는 연료 생산자들이 보다 철저하게 입수 용이한 재생 가능한 공급원을 사용하도록 장려한다. 그러나, 이러한 공급원을 이용하는 알려진 공정들은 일반적으로 알려진 부정적인 효과와 함께 이산화탄소 방출량을 증가시키는 경향이 있다. 디젤 연료의 제조시, 주요 관심은 지방산의 트리글리세라이드를 포함하는 식물성 오일 및 동물성 지방에 집중되고 있다. 지방산의 장쇄, 직쇄 및 대부분 포화 탄화수소 쇄는 디젤 연료에 존재하는 탄화수소와 화학적으로 상응한다. 그러나, 순수한 식물성 오일은 불량한 특성, 특히 극단적인 점도를 나타내어, 연료에서의 이의 용도가 제한된다.
식물성 오일을 연료로 전환시키는 통상적인 방법은 특히 에스테르교환반응, 수소화 및 크래킹(cracking)을 포함한다. 식물성 오일에서 주성분을 형성하는 트리글리세라이드는 촉매의 존재하에 알콜과의 에스테르교환반응에 의해 상응하는 에스테르로 전환된다. 그러나, 수득된 생성물의 불량한 저온 특성은 저온 기후 조건 을 갖는 지역에서의 이의 광범위한 용도를 제한한다. 문헌[참조: Schmidt, K., Gerpen J.V.: SAE paper 961086]에는 에스테르에 산소가 존재함으로써 통상적인 디젤 연료에 비해 NOx의 방출량이 바람직하지 않게 높은 것이 교시되어 있다.
식물성 오일 및 동물성 지방과 같은 생물질의 열 및 촉매적 크래킹은 광범위한 생성물을 유도한다. 미국 특허 제5,233,109호에는 알루미나 및 또 다른 성분(예: 실리카 또는 알루미노-실리케이트)을 함유하는 촉매를 사용하는 이러한 공정의 예가 기재되어 있다. 당해 반응은 일반적으로 비선택적이고, 덜 유용한 생성물이 또한 형성된다. 액체 분획 속에 존재하는 불포화 방향족 탄화수소가 이들 생성물을 디젤 풀용으로 유리하지 않게 한다.
미국 특허 제4,992,605호 및 미국 특허 제5,705,722호에는 바이오오일(bio-oil)을 하이드로가공 조건하에 포화 탄화수소로 전환시킴으로써 디젤 연료 첨가제를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 카복실산의 메틸 그룹으로의 전환은 4.5MPa를 초과하는 비교적 높은 수소 분압을 필요로 한다. 메탄화 및 역수성가스전환반응(reverse water-gas shift reaction)과 같은 발생 가능한 부반응으로 인해 수소 소모량이 추가로 증가된다. 높은 수소 소모량으로 인해 이러한 공정은 특히 수소 잔여량이, 법정 요건에 부합하기 때문에, 이미 거의 음의 값인 정유기에서의 사용이 제한된다.
목적하지 않은 산소를 탈산소화에 의해 지방산 또는 에스테르로부터 제거할 수 있다. 바이오오일 및 지방의 디젤 연료 생성물로서 적합한 탄화수소로의 탈산 소화는 하이드로가공 조건하에 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 하이드로데옥시게네이션(hydrodeoxygenation) 조건 동안, 옥소 그룹은 수소화되므로, 당해 반응은 다소 다량의 수소를 필요로 한다. 추가로, 수소는 부반응에서도 소모된다.
지방산의 탈카복실화(decarboxylation)는 초기 분자보다 탄소수가 하나 적은 탄화수소를 생성시킨다. 탈카복실화의 실행 가능성은 출발 물질로서 사용되는 카복실산의 유형에 따라 크게 달라진다. 카복실 그룹에 대해 알파 또는 베타 위치에 친전자성 치환체를 함유하는 활성화된 카복실산은 약간의 승온에서 자발적으로 이산화탄소를 상실한다. 이 경우, RC-COOH 결합은 탄소 쇄를 따르는 전자 이동에 의해 약해진다.
그러나, 대부분의 지방산은 활성화되지 않는다. 탄소 쇄의 긍정적인 도입 효과는 카복실 그룹에 대해 알파 위치에서 높은 전자 밀도를 발생시켜 CO2의 방출을 어렵게 한다. 활성화 카복실산과 비활성화 카복실산의 탈카복실화는 열역학적으로 유사하지만, 활성화 에너지는 비활성화 카복실산의 경우가 현저히 높다. 따라서, 과감한 조건 또는 촉매의 존재가 강력한 장벽을 극복하는 데 필요하다.
지방산의 알칼리 염과 상응하는 하이드록사이드의 탄화수소로의 융합은 19세기부터 이미 알려져 있다. 당해 반응은 매우 비선택적이고, 케톤 및 크래킹 생성물 뿐만 아니라 목적하지 않은 고알칼리성 폐기물이 낮은 전환율로 형성된다.
또한, 유기 합성에 주로 사용되는 다수의 탈카복실화 반응이 존재한다. 이들 대부분은 유리 라디칼 메카니즘을 통해 진행된다.
미국 특허 제4,262,157호에는 디아자사이클로알켄과 Cu 염을 이용한 탈카복실화 공정이 개시되어 있는데, 여기서, 라우르산은 320℃에서 반응하여 n-운데칸을 51% 수율로 형성시킨다. 탄소수가 하나 적은 탄화수소를 형성하기 위한 불포화 산의 탈카복실화도 기재되어 있다.
카복실산의 상응하는 할라이드로의 변형 후, 이들의 탈할로겐화를 포함하는 간접적인 탈카복실화 경로도 알려져 있다. 헌즈디에커 반응(Hunsdiecker's reaction) 및 코히 반응(Kochi's reaction)이 이러한 반응의 예이며 두 반응 모두 유리 라디칼 메카니즘을 통해 진행된다.
이용 가능한 또 다른 경로는 전기화학적 분해 및 광촉매적 분해를 포함한다. 전기화학적 분해의 예는 콜브(Kolbe) 전기분해이며, 여기서, 반응은 애노드성 모노전자 산화에 의해 개시되어 카복실레이트 라디칼을 형성시킨다. 후속 탈카복실화에 의해 탄화수소 라디칼이 형성될 수 있다. 이량체화 또는 덜 흔하지만 불균등화 반응으로 인해 유리 라디칼 반응이 종결된다. 탄화수소 합성용 전해 시스템은 통상적으로 수성 용매, 유기 조용매(co-solvent), 첨가된 염 및 백금 전극을 포함한다. 이러한 조건하에 반응은 커플링 탄화수소 생성물을 50 내지 90% 수득한다. 주요 부산물은 불균등화 반응을 통해 형성된 1-불포화 탄화수소를 포함한다. 유사한 라디칼 메카니즘은 광촉매 개시 반응에도 적용된다.
산소 함유 바이오오일 화합물의 2단계 탈산소화는 문헌[참조: Parmon et al., Catalysis Today 35 (1997) 153-162]에 기재되어 있다. 모델 화합물인 페놀이 제1 단계에서 이금속성 합금 RhCu 상에서 일산화탄소로 처리된다. 그 결과, 생 성물인 벤조산은 제2 단계에서 PtPd 또는 RuPd 합금의 존재하에 탈카복실화한다.
위에 기재된 탈카복실화 반응의 복잡성 및/또는 낮은 수율, 그리고 매우 흔히 반응에 사용되는 위험물도 이들 방법의 주요 단점이다.
카복실산을 불균질 촉매와 접촉시킴으로써 카복실산을 탄화수소로 탈카복실화시키는 것은 문헌[참조: Maier, W.F. et al., Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-12]에 제안되어 있다. 이들은 수 개의 카복실산의 탈카복실화를 위한 Ni/Al2O3 및 Pd/SiO2 촉매를 시험하였다. 반응 동안, 반응물의 증기는 수소와 함께 촉매층을 통과한다. 헥산이 시험된 화합물 헵탄산의 탈카복실화의 주요 산물을 나타낸다. 질소를 수소 대신에 사용하는 경우, 탈카복실화는 관찰되지 않는다.
미국 특허 제4,554,397호에는 포화 지방산 또는 에스테르로부터 선형 올레핀의 제조방법이 개시되어 있다. 촉매 시스템은 납, 주석 및 게르마늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 니켈로 이루어진다. 실시예에 따르면, Pd/C와 같은 다른 촉매를 사용하는 경우, 낮은 촉매 활성, 포화 탄화수소로의 크래킹 또는, 라니-Ni이 사용되는 경우, 케톤의 형성이 관찰된다.
옥소 화합물의 수소화를 수반하는 탈카복실화는 문헌[참조: Laurent, E., Delmon, B.: Applied Catalysis, A: General (1994), 109(1), 77-96 and 97-115]에 기재되어 있고, 여기서, 생물질 유도된 열분해 오일의 설파이드화 CoMo/γ-Al2O3 촉매 상에서의 하이드로디옥시게네이션이 연구되었다. 특히 디-에틸데칸디오에이트(DES)를 모델 화합물로서 사용하였고, 탈카복실화 생성물(노난) 및 수소화 생성 물(데칸)의 형성 속도는 하이드로처리 조건(260 내지 300℃, 7MPa, 수소 중)하에 유사하다. NiMo/γ-Al2O3 촉매는 CoMo/γ-Al2O3 촉매에 비해 탈카복실화 생성물에 대해 약간 높은 선택도를 보인다. 암모니아와 대조적으로 황화수소의 존재로 인해, 특히 NiMo 촉매가 사용되는 경우, 탈카복실화가 촉진된다.
에스테르 함유 식물성 오일의 탄화수소로의 전환방법은 영국 특허 제1,524,781호에 개시되어 있다. 탄화수소로의 전환은 원소 주기율표 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족 또는 VIIIA족의 전이금속의 산화물과 실리카-알루미나의 혼합물을 함유하는 촉매 상에서 300 내지 700℃의 반응 온도에서 수득한다. 형성된 생성물은 (이산화탄소 및 물 이외의) 산소화된 화합물이 없는 것으로 보고된다. 그러나, 실시예에 따르면, 광범위한 크래킹이 관찰된다.
상기한 바에 근거하여, 탈카복실화 반응을 이용하여 재생 가능한 공급원으로부터 탄화수소를 선택적으로 제조하기 위한 산업상 이용 가능한 촉매적 방법에 대한 명백한 필요성이 존재함을 알 수 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 디젤 연료 풀에 적합한 탄화수소의 선택적 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수소의 소모량이 감소된, 탄화수소의 선택적 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탈카복실화/탈카보닐화(decarbonylation) 반응을 이용하여 재생 가능한 공급원으로부터 디젤 연료 풀에 적합한 탄화수소를 선택적으로 제조하기 위한 산업상 이용 가능한 촉매적 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 방법의 특징은 청구의 범위에 제공되어 있다.
본원에서 탈카복실화/탈카보닐화는 CO2(탈카복실화)를 통한 또는 CO(탈카보닐화)를 통한 트리글리세라이드 산소와 같은 카복실 산소의 제거를 의미하는 것으로 이해한다.
트리글리세라이드의 하이드로데옥시게네이션(HDO)은 수소를 사용하여 물을 제거하는 것을 의미한다.
본원에서, 탈산소화는 상기한 수단에 의해 트리글리세라이드 산소와 같은 카복실 산소의 제거를 의미하는 것으로 이해한다.
본원에서, 디젤 연료 풀은 180 내지 350℃ 범위에서 비등하는 탄화수소를 의미하는 것으로 이해한다.
발명의 개요
본 발명은 식물 및 채소 오일 및 지방 및 동물 및 어류 오일 및 지방과 같은 재생 가능한 공급원으로부터 디젤 연료 풀에 적합한 탄화수소를 선택적으로 제조하기 위한 촉매적 방법에 관한 것이다. 본 발명은 지방산, 지방산의 유도체(예: 지방산의 에스테르 및 지방산의 트리글리세라이드 또는 지방산의 금속염) 또는 이들의 조합물을 포함하는 출발 물질을 원소 주기율표의 VIII족에 속하는 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 불균질 촉매와 접촉시킴으로써 상기 출발 물질을 최소 수소 소모율로 탄화수소로 변형시키는 것에 관한 것이다. 탈카복실화/탈카보닐화 반응을 통해 형성된 탄화수소 생성물은 초기 지방산 또는 이의 유도체의 지방산 부분보다 탄소수가 하나 적다. 임의로 탄화수소 생성물은 이성체화된다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 산소가 출발 물질/원액 중의 초기 화합물로부터 CO 및 CO2의 형태로 제거되는 대체 반응 경로인 탈카복실화/탈카보닐화를 사용하여 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 출발 물질의 탈산소화를 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이런 식으로 탄화수소는 식물 및 채소 오일 및 지방 뿐만 아니라 동물 및 어류 오일 및 지방으로부터 수소를 많이 소모하지 않으면서 선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 특히 재생 가능한 공급원으로부터 디젤 연료 증류 범위의 탄화수소를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 바이오오일의 탈카복실화/탈카보닐화에 사용되는 반응 조건 및 촉매는 본 발명에서 필수적이다. 적합한 조건하에 수소는 촉매의 환원용으로만 요구된다. 따라서, 수소 소모량을 현저히 감소시킬 수 있다. 당해 방법은 또한 임의의 촉매 예비처리 단계를 포함할 수 있다. 또한, 당해 방법은 임의의 이성체화 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 원액 및 임의로 용매 또는 용매들의 혼합물을 하나 이상의 VIII족 금속을 함유하는 지지된 촉매로부터 선택된 임의로 예비처리된 불균질 촉매와 접촉시키고, 탈카복실화/탈카보닐화 반응을 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도에서 대기압(0.1MPa) 내지 15MPa, 바람직하게는 0.1 내지 5MPa의 압력하에 수행하여 선형 탄화수소, 바람직하게는 디젤 연료 범위인 180 내지 350℃에서 비등하고 초기 지방산 쇄보다 탄소수가 하나 적은 선형 파라핀의 혼합물을 생성물로서 수득하는 단계를 포함한다.
불균질 촉매는 임의로 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 수소로 예비처리된다. 불균질 촉매의 예비처리는 촉매의 활성을 보장하기 때문에 바람직하다.
탈카복실화/탈카보닐화 반응은 액상으로 수행되어 반응압은 소정의 반응 온도에서 원액의 포화 증기압보다 높다. 반응압의 범위는 원액의 특성을 고려하여 대기압 내지 15MPa이다.
임의로 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체, 수소 또는 이들의 조합물을 포함하는 기체 유동물을 반응 동안 형성된 기상 생성물을 제거하기 위해 사용할 수 있다.
수득된 생성물인 탄화수소 혼합물은 수득된 탄화수소를 운점 및 유동점과 같은 저온 특성이 개선된 이성체화 탄화수소로 추가로 전환시키기 위해서 임의로 이성체화한다.
이성체화 단계에서, 압력은 2 내지 15MPa, 바람직하게는 3 내지 10MPa의 범위에서 변하고 온도는 200 내지 500℃, 바람직하게는 280 내지 400℃에서 변한다. 이성체화 단계에서, 당해 기술분야에 알려진 이성체화 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 이성체화 촉매는 분자체 및/또는 원소 주기율표의 VIII족으로부터 선택된 금속 및/또는 캐리어(carrier)를 함유한다. 바람직하게는, 이성체화 촉매는 SAPO-11 또는 SAPO-41 또는 ZSM-22 또는 ZSM-23 또는 페리어라이트 및 Pt, Pd 또는 Ni 및 Al2O3 또는 SiO2를 함유한다. 예를 들면, 통상적인 이성체화 촉매들은 Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 및 Pt/SAPO-11/Si02 이다. 측쇄 탄화수소, 바람직하게는 디젤 연료 범위인 180 내지 350℃의 범위에서 비등하고 초기 지방산 쇄보다 탄소수가 하나 적은 측쇄 파라핀의 혼합물인 이성체화 생성물이 수득된다. 추가로, 약간의 가솔린과 기체가 수득될 수 있다.
출발 물질
출발 물질 또는 원액은 바이오오일로도 알려진, 식물 및/또는 동물 및/또는 어류로부터의 지방 및 오일 및 이들로부터 유도된 화합물과 같은 재생 가능한 공급원으로부터 유래한다. 적합한 바이오오일의 예는 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 함유하는 식물 및 채소 오일 및 지방, 동물 지방 및 오일, 어류 지방 및 오일 및 이들의 혼합물이다. 특히 적합한 물질은 채종유, 채유, 카놀라유, 톨유(tall oil), 해바라기유, 대두유, 대마씨유, 올리브유, 아마인유, 겨자유, 팜유, 땅콩유, 피마자유, 코코넛유와 같은 목재계 및 기타 식물계 및 채소계 지방 및 오일; 유전자 조작을 통해 번식된 식물에 함유된 지방; 라드(lard), 우지, 어유와 같은 동물계 지방; 우유에 함유된 지방; 식품 산업상 재활용 지방 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 원액은 C8-C24 지방산, 당해 지방산의 유도체(당해 지방산의 에스테르, 트리글리세라이드 및 금속염) 또는 이들의 조합물을 포함한다. 지방산 또는 지방산 유도체(예: 에스테르)는 바이오오일의 가수분해, 이들의 분별화 또는 트리글리세라이드의 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합하게는, 채종유, 아마인유, 해바라기유, 우지 및 라드의 트리글리세라이드 분획 및 톨유의 분획을 원액으로서 사용한다.
본 발명의 방법을 이용하여 수득된 탄화수소 생성물은 출발 물질 속의 초기 지방산 또는 이의 유도체의 지방산 분획보다 탄소수가 하나 적다.
반응 조건
탈카복실화/탈카보닐화 반응 조건은 사용되는 원액에 따라서 달라질 수 있다. 반응은 액상으로 수행된다. 반응은 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 380℃의 온도에서 수행된다. 반응은 대기압하에 수행될 수 있다. 그러나, 반응물을 액상으로 유지시키기 위해서, 소정의 반응 온도에서 원액의 포화 증기압보다 높은 압력을 사용하는 것이 바람직하며, 따라서 반응 압력의 범위는 출발 물질의 특성에 따라 대기압(0.1MPa) 내지 15MPa, 바람직하게는 0.1 내지 5MPa이다.
용매
파라핀, 이소파라핀, 나프텐 및 비점 범위가 150 내지 350℃인 방향족 탄화수소와 같은 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 탄화수소 함유 재활용 공정 스트림 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 당해 방법으로부터 수득된 재활용 생성물 스트림이 사용된다.
기체 유동물
임의로 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체, 수소 또는 이들의 조합물을 포함하는 기체 유동물(이는 캐리어 기체라고도 한다)을, 반응 동안 형성된 기상 생성물을 제거하기 위해서 사용할 수 있다. 기체 유동물은 원액과 배합될 수 있거나 반응 혼합물에 도입되거나 반응기에서 상이한 부분에 도입될 수 있다. 원액은, 적합한 장기간 촉매 활성을 유지하고 불포화 생성물의 형성을 방지하기 위해서, 특히 에스테르와 트리글리세라이드가 출발 물질로서 사용되는 경우에, 수소 0.1 내지 40용량%, 바람직하게는 2 내지 15용량%를 함유할 수 있다. 수소는 바람직하게는 원액 또는 반응 혼합물에 첨가된다.
촉매
탈카복실화/탈카보닐화에서의 촉매는 원소 주기율표의 VIII족에 속하는 금속으로부터 선택된 하나 이상의 활성 원소 금속을 포함하는 지지된 불균질 촉매이다. 적합한 금속은 Al2O3, SiO2, Cr2O3, MgO, 또는 TiO2와 같은 산화물, 메조포러스 물질 또는 탄소질 지지체에 지지된 Pt, Pd, Ni, Ir, Ru 및 Rh이고, 바람직하게는 Pd 및 Pt이다. 바람직하게는, 지지체는 활성탄 또는 기타 탄소질 지지체 또는 구조화된 촉매 지지체이다. 탄소 섬유, 단일체(monolith)에 부착된 탄소 나노튜브 및 탄소천과 같은 구조화된 촉매 지지체가 또한 적합한 지지체 물질이다. 활성 금속의 담지량은 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%의 범위에서 달라진다. 니켈이 사용되는 경우, 담지량은 2 내지 55중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위에서 달라진다.
반응은 지방산의 에스테르 및 트리글리세라이드로부터 유리된 경량 탄화수소와 기상 CO2를 분리시키기 위해서 트리클상, 연속 관형 또는 연속 교반 탱크 반응기와 같은 반응기에서 배치식, 반배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 따라서, 통상적인 엔진에서의 연소에 적합한 목적하는 디젤 분획 생성물을 제조할 수 있다.
수득된 생성물은 선형 탄화수소, 바람직하게는 디젤 연료 범위인 180 내지 350℃의 범위에서 비등하고 초기 지방산 쇄보다 탄소수가 하나 적은 선형 파라핀의 혼합물이다.
임의의 이성체화 단계 후, 낮은 운점 및 유동점과 같은 저온 특성이 개선된 측쇄 탄화수소, 바람직하게는 180 내지 350℃의 범위에서 비등하는 측쇄 파라핀의 혼합물이 수득된다.
본 발명에 따르는 방법은 수 개의 잇점이 있다. 이는 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 원액, 특히 산소화된 원액의 탈카복실화/탈카보닐화를 통해 디젤 연료로서 사용하기에 적합하거나 디젤 연료를 제조하기에 적합한 탄화수소를 선택적으로 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 당해 방법에서 수소 소모량은 낮고 반응 온도는 비촉매적 열 공정에 비해 충분히 낮아서 원액의 목적하지 않은 분해가 관찰되지 않는다. 현재 거의 화석 연료로부터만 생산되는 수소가 촉매의 임의의 예비처리에만 필요하다. 그러나, 이는 반응 스트림에도 저농도로 존재할 수 있다. 이는 부반응 또는 카복실 그룹의 직접 환원시에는 소모되지 않는다. 크래킹과 같은 목적하지 않은 부반응은 실시예에서 알 수 있는 바와 같이 무시할 정도이다.
또한, 본 발명에 따르는 방법에서, C8-C24 지방산과 같은 산소화된 원액 및 지방산의 에스테르, 지방산의 트리글리세라이드 또는 지방산의 금속염과 같은 지방산의 유도체는 높은 선택도로 목적하는 탄화수소로 전환된다. 탄화수소 생성물은 초기 지방산 또는 이의 유도체의 지방산 부분보다 탄소수가 하나 적다. 수득된 탄화수소 생성물의 구조는 출발 물질의 주쇄에 상응한다.
위험한 용매가 당해 방법에 사용되지 않고 위험한 폐기물도 형성되지 않는다. 공정 동안 방출되는 이산화탄소는 재생 가능한 공급원으로부터 유래하므로, 이의 생성은 온실 효과에 기여하지 않는다.
반응을 액상으로 수행하는 것이 우선적이고 기상 반응에 비해 수 개의 잇점이 있다. 기상 반응은 원액을 증발시키기 위해서 높은 반응 온도를 필요로 하며, 이는 고비점 화합물을 분해시키고 흡열성 부반응을 지지하고 소결 및 오염으로 인한 불활성화를 지지한다. 반응물을 액상으로 유지함으로써 공정을 보다 적합하게 조절할 수 있다.
디젤 연료 풀에 적합하고 특성이 우수한 탄화수소를 수득할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 몇몇 바람직한 양태를 나타내는 실시예를 통해 다음에 예시된다. 그러나, 본 발명의 범위를 이들 실시예에 한정하고자 하는 것이 아님은 당해 기술분야의 숙련가에게 명백하다.
실시예 1
스테아르산의 탈카복실화
가열 맨틀, 교반기, 배플 및 버블 유닛(unit)이 장착된 파르(Parr) 오토클레이브에서 일련의 실험을 수행하였다. 다음 표 1에 기재한 촉매 1g을 오토클레이브에 넣고 200℃의 온도에서 수소 유동하에 예비처리하였다. 예비처리 후, 도데센(용매) 85g과 스테아르산 4.5g을 반응기에 공급하였다. 헬륨 가스를 반응기로 통과시키면서 반응 온도를 300℃에서 유지하였다. 0.8MPa의 반응기 압력은 CO2를 제외한 반응물 및 생성물을 액상으로 유지시키며, CO2는 캐리어 가스로 작용하는 헬륨 가스를 사용하여 반응기로부터 제거하였다. 반응에 사용된 촉매에 대한 반응시킨 지 90분 후의 스테아르산의 전환율 및 C17-생성물 및 목적하는 생성물인 헵타데칸(괄호 속)에 대한 선택도를 또한 표 1에 기재한다. 표 1로부터 특히 바람직한 촉매는 Pd/C 및 Pt/C임을 알 수 있다.
촉매 금속 담지량
(중량%)		 전환율
(%)		 C17-선택도
(mol%)		 크래킹 선택도
(mol%)
Rh/C 1 9 86(21) <0.5
Ni/Al2O3 17 8 35(14) 4.3
Ni/Cr2O3 60 5 38(22) 6.3
Ni/SiO2 6 10 57(16) 5.6
Pd/Al2O3 5 12 83(38) <0.5
Pd/C 10 25 99(78) <0.5
Pd/C 5 100 99(97) <0.5
Pd/C 1 20 96(64) <0.5
Pt/Al2O3 5 7 70(26) <0.5
Pt/C 5 43 98(95) <0.5
Ru/C 5 4 61(17) 4.4
실시예 2
2금속성 촉매의 존재하의 스테아르산의 탈카복실화
실시예 1에 제시된 방법과 유사한 방법으로 2금속성 촉매인 Pd(8중량%)Pt(2중량%)/C를 사용하였다. 반응시킨 지 90분 후, 스테아르산 40mol%가 n-헵타데칸 형성에 대한 83mol%의 선택도로 전환되었다.
실시예 3
상이한 가스의 존재하의 스테아르산의 탈카복실화
실시예 1에 기재한 반응 장치에서, 한 세트의 3개 실험을 수행하였다. 모든 경우에 촉매[Pd(5중량%)/C] 1g을 반응기에 충전시킨 후, 200℃에서 수소 유동하에 이를 반응시켰다. 이어서, 스테아르산 45g과 도데칸 40g을 반응기에 공급하였다. 300℃에서 반응이 수행되는 동안, 각각의 실험에서 헬륨 가스, 수소(5용량%)와 아르곤(95용량%)과의 가스 혼합물 및 수소 가스 각각에 의해 1.9MPa의 반응기 압력을 유지시켰다. 스테아르산의 전환율 및 n-헵타데칸에 대한 선택도를 다음 표 2에 기재한다. 표 2로부터 수소(5용량%)와 불활성 가스와의 혼합물이 n-헵타데칸의 높은 선택도(93mol%)를 제공함을 알 수 있다.
가스 반응시간
(분)		 전환율
(%)		 C17-선택도
(mol%)
헬륨 300 41 96(83)
수소 360 49 95(94)
수소(5용량%)
+ 아르곤(95용량%)		 360 62 95(93)
실시예 4
에틸 스테아레이트의 탈카복실화
실시예 1에서 기재한 반응 장치에서, 또 다른 세트의 3개 실험을 수행하였다. 모든 경우에 촉매[Pd(5중량%)/C] 1g을 반응기에 충전시킨 후, 200℃에서 수소 유동하에 이를 환원시켰다. 이어서, 에틸 스테아레이트 50g과 도데칸 40g을 반응기에 공급하였다. 300℃, 330℃ 및 360℃에서 반응을 수행하는 동안, 수소(5용량%)와 아르곤(95용량%)을 포함하는 가스 혼합물에 의해 1.9MPa, 2.3MPa 및 2.9MPa의 반응기 압력을 각각 유지시켰다. 표에서 압력 단위를 보정한다. 에틸 스테아레이트의 전환율 및 C17-생성물 및 n-헵타데칸(괄호 속)에 대한 선택도를 다음 표 3에 기재한다.
반응 온도
(℃)		 반응 압력
(bar)		 전환율
(%)		 C17-선택도
(mol%)
300 18 33 98(74)
330 22 66 96(71)
360 28 100 95(76)
실시예 5
베헴산 및 노난산의 탈카복실화
실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 베헴산(순도 89%) 3.54g과 도데칸 45g을 반응기에 넣었다. 300℃에서 수소(5용량%)-아르곤(95용량%) 가스 혼합물의 1.9MPa의 반응기 압력하에 반응시킨 지 6시간 후에 45%의 전환율과 n-헤네이코산 형성에 대한 90mol%의 선택도를 달성하였다. 유사하게, 노난산을 반응물로서 사용하였다. 당해 반응을 수행하여 탈카복실화 생성물인 옥타데칸을 유사한 수율로 수득하였다.
실시예 6
글리세롤 트리스테아레이트의 탈카복실화
실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 글리세롤 트리스테아레이트 3.47g과 도데칸 45g을 반응기에 충전시켰다. 360℃에서 반응을 수행하는 동안, 수소(5용량%)와 아르곤(95용량%)을 포함하는 가스 혼합물의 유동에 의해 4.2MPa의 반응기 압력을 유지시켰다. 단지 미량의 글리세롤 트리스테아레이트(0.08중량%)가 반응시킨 지 6시간 후 액상에서 확인되었다. GPC 분석에 따르면 C17-탄화수소 형성에 대한 선택도는 글리세라이드의 전환율을 기준으로 하여 85중량% 이상이었다. 헵타데칸은 C17-탄화수소 이성체 혼합물 속의 주생성물이다. 크래킹 생성물에 대한 선택도는 작은 편이었다.
실시예 7
탈카복실화/탈카보닐화 동안 형성된 n-파라핀의 이성체화
C15-C18 n-파라핀 94중량%를 함유하는 파라핀 공급물을 340℃ 및 60bar에서 고정상 반응기에서 이성체화 촉매를 사용하여 이성체화하였다. 수소를 반응기에 600ℓ/(ℓ 오일 공급물)로 공급하였다. 이성체화 촉매는 시판되는 백금계 촉매였다. 이성체화 생성물은 C15-C18 이소파라핀을 67중량% 함유하였다. 생성물의 운점은 n-파라핀 공급물에 대한 26℃에 비해 12℃ 낮았다.
실시예 8
라우르산의 연속식 탈카복실화
라우르산의 연속 탈카복실화를 고정상 관형 반응기에서 270℃에서 수행하였다. Pd(5중량%)/C 촉매 0.4g을 반응기에 넣고 실시예 1에 기재한 방법으로 예비처리하였다. 0.8MPa의 반응 압력은 CO2를 제외한 반응물, 생성물 및 용매(도데칸)를 액상으로 유지시킨다. 용매 속에 라우르산 5mol%를 함유하는 반응 혼합물을 0.1ml/분의 체적 유동으로 촉매상(catalyst bed)을 통해 연속적으로 공급하였다. 라우르산은 C11 생성물에 대한 98mol%의 초기 선택도로 완전히 전환되었다(운데칸 선택도 92mol%).

Claims (22)

  1. 디젤 연료 풀(diesel fuel pool)에 적합한 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
    재생 가능한 공급원으로부터 생성되고 지방산 또는 지방산 유도체 또는 이들의 조합물을 포함하는 원액(feedstock)과, 지지체 상에 지지된 백금, 팔라듐, 니켈, 이리듐, 루테늄 및 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 VIII족 금속을 함유하는 예비 처리된 불균질 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 탈카복실화/탈카보닐화 반응이 0.1 Mpa 내지 15 Mpa의 압력 하에 200 내지 400℃의 온도에서 수행되어 탄화수소 혼합물을 생성물로 산출하되,
    상기 지지체는 산화물, 메조포러스(mesoporous) 물질, 탄소질 지지체 및 구조화된 촉매 지지체로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 산화물은 Al2CO3, SiO2, Cr2O3, MgO 또는 TiO2 를 포함하고, 상기 탄소질 지지체는 활성탄을 포함하며, 상기 구조화된 촉매 지지체는 탄소 섬유, 단일체(monolith)에 부착된 탄소 나노튜브 또는 탄소천(carbon cloth)을 포함하는, 탄화수소 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 250 내지 350℃의 온도에서 실행되는, 탄화수소 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 반응은 0.1 Mpa 내지 5 Mpa의 압력 하에 실행되는, 탄화수소 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 불균질 촉매는 이를 상기 원액과 접촉시키기 전에 100 내지 500℃의 온도에서 수소로 예비 처리되는, 탄화수소 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 불균질 촉매는 이를 상기 원액과 접촉시키기 전에 150 내지 250℃의 온도에서 수소로 예비처리되는, 탄화수소 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 생성물은 이성체화 촉매 존재 하에 2 내지 15 MPa의 압력 하에 이성체화되는, 탄화수소 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 생성물은 3 내지 10 MPa의 압력 하에 200 내지 500℃의 온도에서 이성체화되는, 탄화수소 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 생성물은 280 내지 400℃의 온도에서 이성체화되는, 탄화수소 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 탈카복실화/탈카보닐화 반응은 액체 상에서 수행되는, 탄화수소 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 재생 가능한 공급원은 식물 및/또는 동물 및/또는 어류로부터의 지방과 오일 및 이들로부터 유도된 화합물인, 탄화수소 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 원액은, 목재계, 식물계 및 채소계 지방과 오일, 유전자 조작을 통해 번식된 식물에 함유된 지방, 동물계 지방과 오일, 어류계 지방과 오일, 식품 산업의 재활용 지방 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 탄화수소 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 원액은, 채종유(rapeseed oil), 채유(colza oil), 카놀라유, 톨유(tall oil), 해바라기유, 대두유, 대마씨유(hempseed oil), 올리브유, 아마인유(linseed oil), 겨자유, 팜유, 땅콩유, 피마자유, 코코넛유, 라드(lard), 우지(tallow), 어유(train oil), 및 우유에 함유된 지방으로부터 선택되는, 탄화수소 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 원액은, 채종유, 아마인유, 해바라기유, 우지 및 라드의 트리글리세라이드 분획(fraction) 또는 톨유의 분획을 포함하는, 탄화수소 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 원액은, 지방산, 또는 지방산 트리글리세라이드의 에스테르화 반응에 의해 생성되거나 가수분해에 의해 생성된 지방산 에스테르, 또는 지방산의 금속염, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 탄화수소 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 지방산은 C8 ~ C24 지방산인, 탄화수소 제조 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 VIII족 금속은 백금 또는 팔라듐인, 탄화수소 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1항에 있어서, 상기 원액과 상기 예비 처리된 불균질 촉매와 접촉시키는 단계에서, 상기 원액은 용매 또는 용매 혼합물과 함께 상기 예비 처리된 불균질 촉매와 접촉되고, 상기 용매는 비등점 범위가 150 내지 350℃인 탄화수소와 탄화수소를 함유하는 재활용 공정 스트림 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 탄화수소 제조 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 용매는, 파라핀, 이소파라핀, 나프텐 및 방향족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 탄화수소 제조 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 0.1 내지 40 부피%의 수소가 상기 원액에 첨가되는, 탄화수소 제조 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 2 내지 15 부피%의 수소가 상기 원액에 첨가되는, 탄화수소 제조 방법.
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