JPH06198180A - 水素化変換触媒 - Google Patents
水素化変換触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素化変換法に使用する触媒、特に触媒活性
成分としてパラジウムを含有する触媒 【構成】 水素化変換法に使用する触媒はシリカ−アル
ミナ担体に支持されたパラジウムからなり、前記担体は
少なくとも1.0 ml/gの気孔容積を有する非晶質シリカ−
アルミナ出発物質から作成される。前記触媒の製造方法
は、少なくとも1.0 ml/gの気孔容積を有する非晶質シリ
カ−アルミナから担体を作成し、このように形成された
担体を液体の存在下に好ましくは酸性条件下でパラジウ
ム化合物と接触させることにより担体にパラジウムを含
浸させることからなっている。触媒は水素化変換法、特
にフィッシャ・トロプシュ法により作成された炭化水素
の水素化変換による中間留分の製造およびアルカンの水
添異性化に一般的に使用される。
成分としてパラジウムを含有する触媒 【構成】 水素化変換法に使用する触媒はシリカ−アル
ミナ担体に支持されたパラジウムからなり、前記担体は
少なくとも1.0 ml/gの気孔容積を有する非晶質シリカ−
アルミナ出発物質から作成される。前記触媒の製造方法
は、少なくとも1.0 ml/gの気孔容積を有する非晶質シリ
カ−アルミナから担体を作成し、このように形成された
担体を液体の存在下に好ましくは酸性条件下でパラジウ
ム化合物と接触させることにより担体にパラジウムを含
浸させることからなっている。触媒は水素化変換法、特
にフィッシャ・トロプシュ法により作成された炭化水素
の水素化変換による中間留分の製造およびアルカンの水
添異性化に一般的に使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素化変換法に使用す
る触媒、特に触媒活性成分としてパラジウムを含有する
触媒に関するものである。
る触媒、特に触媒活性成分としてパラジウムを含有する
触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】貴金属からなる触媒は、各種の炭化水素
生成物を水素化変換する際に使用されることが当業界で
知られている。たとえば英国特許第１ ４５１ ６１７
号（ＧＢ １ ４５１ ６１７号）は、低芳香族含有量
を有する炭化水素混合物を高められた温度および圧力に
て１３〜１５重量％のアルミナを含有し残部がシリカで
ある担体における第ＶＩＩＩ族から選択された１種もし
くはそれ以上の貴金属からなる触媒と接触させる薬用油
の製造方法を開示している。ＧＢ １ ４５１６１７号
に特定的に例示された触媒は、１１０〜５１８ｍ2 ／ｇ
の範囲の表面積と０．３４〜０．８７ｍｌ／ｇの範囲の
気孔容積とを有するシリカ−アルミナ担体に支持された
白金からなっている。これら触媒は、担体材料に塩化白
金酸の水溶液を含浸させて作成された。今回、ＧＢ １
４５１ ６１７号に記載かつ例示された上記触媒は、
中間留分を製造する手段としてのフィッシャ・トロプシ
ュ法により製造された高沸点範囲の炭化水素を水素化変
換する際に使用するのに適することが判明した。
生成物を水素化変換する際に使用されることが当業界で
知られている。たとえば英国特許第１ ４５１ ６１７
号（ＧＢ １ ４５１ ６１７号）は、低芳香族含有量
を有する炭化水素混合物を高められた温度および圧力に
て１３〜１５重量％のアルミナを含有し残部がシリカで
ある担体における第ＶＩＩＩ族から選択された１種もし
くはそれ以上の貴金属からなる触媒と接触させる薬用油
の製造方法を開示している。ＧＢ １ ４５１６１７号
に特定的に例示された触媒は、１１０〜５１８ｍ2 ／ｇ
の範囲の表面積と０．３４〜０．８７ｍｌ／ｇの範囲の
気孔容積とを有するシリカ−アルミナ担体に支持された
白金からなっている。これら触媒は、担体材料に塩化白
金酸の水溶液を含浸させて作成された。今回、ＧＢ １
４５１ ６１７号に記載かつ例示された上記触媒は、
中間留分を製造する手段としてのフィッシャ・トロプシ
ュ法により製造された高沸点範囲の炭化水素を水素化変
換する際に使用するのに適することが判明した。
【０００３】しかしながら驚くことに、新規な白金含有
の触媒組成物は水素化変換触媒としても活性であること
が判明した。少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有
する非晶質シリカ−アルミナから作成されたシリカ−ア
ルミナ担体に支持された白金からなる触媒は、フィッシ
ャ・トロプシュ合成により製造された炭化水素の水素化
変換に用いると、中間留分に対し特に高い選択性を示す
ことが判明した。この触媒は、担体に酸性条件下で液体
の存在下に白金塩を含浸させることからなる方法により
製造すればフィッシャ・トロプシュ炭化水素の水素化変
換において特に活性であることも判明した。１．０ｍｌ
／ｇ未満の気孔容積を有する非晶質シリカ−アルミナか
ら作成された担体を有する同様な白金含有触媒は、フィ
ッシャ・トロプシュ炭化水素の水素化変換に用いれば、
ナフサフラクションに対し高い選択性を示すことも判明
した。上記知見は、英国特許出願第９１１９４９４．４
号、第９１１９４９５．１号、第９１１９５０４．０号
および第９１１９５０５．７号［ヨーロッパ特許出願公
開第０５３２１１７号、第０５３２１１６号、第０５３
２１１８号及び第０５３７８１５号にそれぞれ対応］の
主題を形成する。驚くことに今回、少なくとも１．０ｍ
ｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シリカ−アルミナ出発
物質から作成された担体を含むパラジウム含有触媒も水
素化変換処理に使用するための優秀な触媒であることが
突き止められた。
の触媒組成物は水素化変換触媒としても活性であること
が判明した。少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有
する非晶質シリカ−アルミナから作成されたシリカ−ア
ルミナ担体に支持された白金からなる触媒は、フィッシ
ャ・トロプシュ合成により製造された炭化水素の水素化
変換に用いると、中間留分に対し特に高い選択性を示す
ことが判明した。この触媒は、担体に酸性条件下で液体
の存在下に白金塩を含浸させることからなる方法により
製造すればフィッシャ・トロプシュ炭化水素の水素化変
換において特に活性であることも判明した。１．０ｍｌ
／ｇ未満の気孔容積を有する非晶質シリカ−アルミナか
ら作成された担体を有する同様な白金含有触媒は、フィ
ッシャ・トロプシュ炭化水素の水素化変換に用いれば、
ナフサフラクションに対し高い選択性を示すことも判明
した。上記知見は、英国特許出願第９１１９４９４．４
号、第９１１９４９５．１号、第９１１９５０４．０号
および第９１１９５０５．７号［ヨーロッパ特許出願公
開第０５３２１１７号、第０５３２１１６号、第０５３
２１１８号及び第０５３７８１５号にそれぞれ対応］の
主題を形成する。驚くことに今回、少なくとも１．０ｍ
ｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シリカ−アルミナ出発
物質から作成された担体を含むパラジウム含有触媒も水
素化変換処理に使用するための優秀な触媒であることが
突き止められた。
【０００４】
【発明の要点】したがって本発明は、シリカ−アルミナ
担体上に支持されたパラジウムからなり、前記担体が少
なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シリ
カ−アルミナ出発物質から作成されたことを特徴とする
触媒を提供する。この新規な触媒は、水素化変換処理に
使用することができる。本明細書において「水素化変
換」という用語は広義において使用され、水素の存在下
に生ずると共にその程度がたとえば水素化熱分解から緩
和な水素化処理に至る範囲の慣用の処理を意味する。本
発明による触媒の担体は非晶質シリカ−アルミナであ
る。「非晶質」という用語は、担体材料におけるＸ線回
折で規定されるような結晶構造の欠如を示すが、或る狭
い範囲では存在することもできる。触媒を製造する際に
使用するのに適した非晶質シリカ−アルミナは市販され
ている。或いはシリカ−アルミナは、アルミナもしくは
シリカヒドロゲルを沈澱させ、次いで得られた物質を乾
燥させると共に焼成して作成することもでき、たとえば
ＧＢ１ ４５１ ６１７号に記載されている。
担体上に支持されたパラジウムからなり、前記担体が少
なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シリ
カ−アルミナ出発物質から作成されたことを特徴とする
触媒を提供する。この新規な触媒は、水素化変換処理に
使用することができる。本明細書において「水素化変
換」という用語は広義において使用され、水素の存在下
に生ずると共にその程度がたとえば水素化熱分解から緩
和な水素化処理に至る範囲の慣用の処理を意味する。本
発明による触媒の担体は非晶質シリカ−アルミナであ
る。「非晶質」という用語は、担体材料におけるＸ線回
折で規定されるような結晶構造の欠如を示すが、或る狭
い範囲では存在することもできる。触媒を製造する際に
使用するのに適した非晶質シリカ−アルミナは市販され
ている。或いはシリカ−アルミナは、アルミナもしくは
シリカヒドロゲルを沈澱させ、次いで得られた物質を乾
燥させると共に焼成して作成することもでき、たとえば
ＧＢ１ ４５１ ６１７号に記載されている。
【０００５】触媒は任意適する非晶質シリカ−アルミナ
を含むことができる。非晶質シリカ−アルミナは好まし
くは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量
％、特に１２〜１５重量％の範囲の量でアルミナを含有
する。本発明の触媒については非晶質シリカ−アルミナ
出発物質の気孔容積を少なくとも１．０ｍｌ／ｇにする
ことが重要である。本明細書の目的で、本発明の触媒に
関し規定した気孔容積は全て、材料の気孔中への水の吸
収を含む方法（しばしば初期湿潤法とも呼ばれる）によ
り測定される気孔容積を意味し、一般に気孔容積（Ｈ2
Ｏ）として示される。触媒または担体材料の気孔容積
（Ｈ2 Ｏ）を測定する典型的な方法は、材料を約５００
℃の温度で乾燥させ；乾燥材料を秤量し；この材料を水
中に約１５分間浸漬し；水から材料を除去し；遠心分離
により材料の表面における水を除去し；得られた材料を
秤量することからなっている。この物質の気孔容積は、
乾燥材料の重量と得られた材料の重量との差から決定さ
れる。
を含むことができる。非晶質シリカ−アルミナは好まし
くは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量
％、特に１２〜１５重量％の範囲の量でアルミナを含有
する。本発明の触媒については非晶質シリカ−アルミナ
出発物質の気孔容積を少なくとも１．０ｍｌ／ｇにする
ことが重要である。本明細書の目的で、本発明の触媒に
関し規定した気孔容積は全て、材料の気孔中への水の吸
収を含む方法（しばしば初期湿潤法とも呼ばれる）によ
り測定される気孔容積を意味し、一般に気孔容積（Ｈ2
Ｏ）として示される。触媒または担体材料の気孔容積
（Ｈ2 Ｏ）を測定する典型的な方法は、材料を約５００
℃の温度で乾燥させ；乾燥材料を秤量し；この材料を水
中に約１５分間浸漬し；水から材料を除去し；遠心分離
により材料の表面における水を除去し；得られた材料を
秤量することからなっている。この物質の気孔容積は、
乾燥材料の重量と得られた材料の重量との差から決定さ
れる。
【０００６】非晶質シリカ−アルミナの気孔容積は好ま
しくは１．０〜２．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１．０
〜１．５ｍｌ／ｇの範囲である。シリカ−アルミナの他
に、担体は１種もしくはそれ以上の結合材をも含むこと
ができる。適する結合材は無機酸化物を包含する。非晶
質および結晶質の両結合材を用いることができる。結合
材の例はシリカ、アルミナ、粘土、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニアおよびその混合物を包含する。シリカお
よびアルミナが好適な結合材であり、アルミナが特に好
適である。触媒中に混入する場合、結合材は好ましくは
担体の全重量に対し５〜５０重量％、より好ましくは１
５〜３０重量％の量で存在させる。本発明の触媒は触媒
活性成分としてパラジウムを含む。好ましくはパラジウ
ムを触媒における担体の全重量に対し０．０５〜５．０
重量％、より好ましくは０．１〜２．０重量％、特に
０．２〜１．０重量％の範囲の量で存在させる。
しくは１．０〜２．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１．０
〜１．５ｍｌ／ｇの範囲である。シリカ−アルミナの他
に、担体は１種もしくはそれ以上の結合材をも含むこと
ができる。適する結合材は無機酸化物を包含する。非晶
質および結晶質の両結合材を用いることができる。結合
材の例はシリカ、アルミナ、粘土、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニアおよびその混合物を包含する。シリカお
よびアルミナが好適な結合材であり、アルミナが特に好
適である。触媒中に混入する場合、結合材は好ましくは
担体の全重量に対し５〜５０重量％、より好ましくは１
５〜３０重量％の量で存在させる。本発明の触媒は触媒
活性成分としてパラジウムを含む。好ましくはパラジウ
ムを触媒における担体の全重量に対し０．０５〜５．０
重量％、より好ましくは０．１〜２．０重量％、特に
０．２〜１．０重量％の範囲の量で存在させる。
【０００７】パラジウムは触媒中に唯一の触媒活性金属
として存在させることができる。或いは、触媒は１種も
しくはそれ以上の他の触媒活性金属を含むこともでき
る。第２金属を存在させる場合、これは好ましくは周期
律表第ＶＩＩＩ族からの貴金属、特に白金もしくはニッ
ケルである。本発明の触媒に使用するのに好適な金属の
組合せはパラジウムと白金である。存在させる場合、第
２金属を好ましくは触媒における担体の全重量に対し
０．０５〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜２．
０重量％、特に０．２〜１．０重量％の範囲の量で存在
させる。本発明の触媒は、当業界で知られた任意適する
触媒製造技術により作成することができる。担体は、当
業者に知られた方法により非晶質シリカ−アルミナ出発
物質から作成することができる。担体の好適な作成方法
は、非晶質シリカ−アルミナと適する液体との混合物を
混練し、この混合物を押出すと共に、得られた押出物を
乾燥させることからなっている。
として存在させることができる。或いは、触媒は１種も
しくはそれ以上の他の触媒活性金属を含むこともでき
る。第２金属を存在させる場合、これは好ましくは周期
律表第ＶＩＩＩ族からの貴金属、特に白金もしくはニッ
ケルである。本発明の触媒に使用するのに好適な金属の
組合せはパラジウムと白金である。存在させる場合、第
２金属を好ましくは触媒における担体の全重量に対し
０．０５〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜２．
０重量％、特に０．２〜１．０重量％の範囲の量で存在
させる。本発明の触媒は、当業界で知られた任意適する
触媒製造技術により作成することができる。担体は、当
業者に知られた方法により非晶質シリカ−アルミナ出発
物質から作成することができる。担体の好適な作成方法
は、非晶質シリカ−アルミナと適する液体との混合物を
混練し、この混合物を押出すと共に、得られた押出物を
乾燥させることからなっている。
【０００８】押出すべき混合物は好ましくは２０〜６０
重量％の範囲の固形物含有量を有する。混合物に含ませ
る液体は当業界で知られた任意適する液体とすることが
できる。適する液体の例は水、アルコール（たとえばメ
タノール、エタノールおよびプロパノール）、ケトン
（たとえばアセトン）、アルデヒド（たとえばプロパナ
ール）および芳香族液体（たとえばトルエン）を包含す
る。最も便利かつ好適な液体は水である。丈夫な押出物
を得るため、混合物は好ましくは解膠剤を含む。適する
解膠剤は酸性化合物、たとえば弗化水素、臭化水素およ
び塩化水素、硝酸、亜硝酸および過塩素酸の水溶液のよ
うな無機酸である。好ましくは解膠剤は有機酸、たとえ
ばモノ−もしくはジ−カルボン酸である。好適な有機酸
は酢酸、プロピオン酸および酪酸を包含する。酢酸が最
も好適な解膠剤である。混合物に含ませる解膠剤の量は
担体材料に存在するアルミナを完全に解膠させるのに充
分とすべきであり、混合物のｐＨにより容易に決定する
ことができる。混練に際し、混合物のｐＨは好ましくは
１〜６、より好ましくは４〜６の範囲とすべきである。
重量％の範囲の固形物含有量を有する。混合物に含ませ
る液体は当業界で知られた任意適する液体とすることが
できる。適する液体の例は水、アルコール（たとえばメ
タノール、エタノールおよびプロパノール）、ケトン
（たとえばアセトン）、アルデヒド（たとえばプロパナ
ール）および芳香族液体（たとえばトルエン）を包含す
る。最も便利かつ好適な液体は水である。丈夫な押出物
を得るため、混合物は好ましくは解膠剤を含む。適する
解膠剤は酸性化合物、たとえば弗化水素、臭化水素およ
び塩化水素、硝酸、亜硝酸および過塩素酸の水溶液のよ
うな無機酸である。好ましくは解膠剤は有機酸、たとえ
ばモノ−もしくはジ−カルボン酸である。好適な有機酸
は酢酸、プロピオン酸および酪酸を包含する。酢酸が最
も好適な解膠剤である。混合物に含ませる解膠剤の量は
担体材料に存在するアルミナを完全に解膠させるのに充
分とすべきであり、混合物のｐＨにより容易に決定する
ことができる。混練に際し、混合物のｐＨは好ましくは
１〜６、より好ましくは４〜６の範囲とすべきである。
【０００９】混合物の流れ特性を改善するには、押出前
に混合物に１種もしくはそれ以上のの流れ改良剤および
／または押出助剤を含ませることが好ましい。混合物に
含ませるのに適した添加剤は脂肪族アミン、第四アンモ
ニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキシル化ア
ルキルアミン、ポリビニルピロリドン、並びにスルホキ
ソニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびイオドニ
ウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非環式モノカル
ボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコール
サルフェート、エーテルアルコールサルフェート、硫酸
化油脂、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
アミド、ポリアクリルアミド、ポリオールおよびアセチ
レン系グリコールを包含する。好適添加剤は登録商標ナ
ルコおよびスーパーフロックとして販売されている。流
れ改良剤／押出助剤は、混合物の全重量に対し１〜２０
重量％、より好ましくは２〜１０重量％の範囲の全量に
て混合物中に存在させる。
に混合物に１種もしくはそれ以上のの流れ改良剤および
／または押出助剤を含ませることが好ましい。混合物に
含ませるのに適した添加剤は脂肪族アミン、第四アンモ
ニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキシル化ア
ルキルアミン、ポリビニルピロリドン、並びにスルホキ
ソニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびイオドニ
ウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非環式モノカル
ボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコール
サルフェート、エーテルアルコールサルフェート、硫酸
化油脂、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
アミド、ポリアクリルアミド、ポリオールおよびアセチ
レン系グリコールを包含する。好適添加剤は登録商標ナ
ルコおよびスーパーフロックとして販売されている。流
れ改良剤／押出助剤は、混合物の全重量に対し１〜２０
重量％、より好ましくは２〜１０重量％の範囲の全量に
て混合物中に存在させる。
【００１０】原理的に、混合物の各成分は任意の順序で
混合することができ、混合物を混練する。好ましくは、
非晶質シリカ−アルミナと結合剤（存在させる場合）と
を合し、混合物を混練する。その後、液体と解膠剤（存
在させる場合）とを添加し、得られた混合物をさらに混
練する。最後に、含ませるべき流れ改良剤／押出助剤を
添加し、得られた混合物を最終的な時間にわたり混練す
る。典型的には、混合物を１０〜１２０分間、好ましく
は１５〜９０分間にわたり混練する。混練過程に際し、
混練装置によってエネルギーを混合物に供給する。混合
物に対するエネルギー供給の割合は典型的には０．０５
〜５０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇ、好ましくは０．５〜１０Ｗ
ｈ／ｍｉｎ／ｋｇである。混練過程は広範囲の温度、好
ましくは１５〜５０℃にて行うことができる。混練過程
に際し混合物中へエネルギーを供給する結果、混練に際
し混合物の温度が上昇する。混練過程は便利には大気圧
力にて行なわれる。任意適する市販の混練装置を用いる
ことができる。
混合することができ、混合物を混練する。好ましくは、
非晶質シリカ−アルミナと結合剤（存在させる場合）と
を合し、混合物を混練する。その後、液体と解膠剤（存
在させる場合）とを添加し、得られた混合物をさらに混
練する。最後に、含ませるべき流れ改良剤／押出助剤を
添加し、得られた混合物を最終的な時間にわたり混練す
る。典型的には、混合物を１０〜１２０分間、好ましく
は１５〜９０分間にわたり混練する。混練過程に際し、
混練装置によってエネルギーを混合物に供給する。混合
物に対するエネルギー供給の割合は典型的には０．０５
〜５０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇ、好ましくは０．５〜１０Ｗ
ｈ／ｍｉｎ／ｋｇである。混練過程は広範囲の温度、好
ましくは１５〜５０℃にて行うことができる。混練過程
に際し混合物中へエネルギーを供給する結果、混練に際
し混合物の温度が上昇する。混練過程は便利には大気圧
力にて行なわれる。任意適する市販の混練装置を用いる
ことができる。
【００１１】混練過程が完了した後、得られた混合物を
次いで押出す。押出は任意慣用の市販の押出機を用いて
行うことができる。特に、スクリュー型押出機を用いて
混合物を適するダイプレートにおけるオリフィスに強制
通過させ、所望形状の押出物を得ることができる。押出
に際し形成したストランドを所望の長さに切断すること
ができる。押出物は当業界で知られた任意適する形状、
たとえば円筒状、中空円筒状、マルチローブ状もしくは
捩れマルチローブ状とすることができる。本発明による
触媒粒子の好適形状は円筒状である。典型的には、押出
物は０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍの公称直径
を有する。押出の後、押出物を乾燥させる。乾燥は高め
られた温度、好ましくは８００℃まで、より好ましくは
３００℃までの温度で行うことができる。乾燥時間は典
型的には５時間まで、好ましくは３０分間〜３時間であ
る。
次いで押出す。押出は任意慣用の市販の押出機を用いて
行うことができる。特に、スクリュー型押出機を用いて
混合物を適するダイプレートにおけるオリフィスに強制
通過させ、所望形状の押出物を得ることができる。押出
に際し形成したストランドを所望の長さに切断すること
ができる。押出物は当業界で知られた任意適する形状、
たとえば円筒状、中空円筒状、マルチローブ状もしくは
捩れマルチローブ状とすることができる。本発明による
触媒粒子の好適形状は円筒状である。典型的には、押出
物は０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍの公称直径
を有する。押出の後、押出物を乾燥させる。乾燥は高め
られた温度、好ましくは８００℃まで、より好ましくは
３００℃までの温度で行うことができる。乾燥時間は典
型的には５時間まで、好ましくは３０分間〜３時間であ
る。
【００１２】好ましくは、乾燥後に押出物を焼成する。
焼成は高められた温度、好ましくは１０００℃まで、よ
り好ましくは２００〜１０００℃、特に好ましくは３０
０〜８００℃の温度にて行なわれる。押出物の焼成は典
型的には５時間まで、好ましくは３０分間〜４時間にわ
たって行なわれる。担体が作成された後、パラジウムを
担体材料に付着させる。当業界で知られた任意適する方
法、たとえばイオン交換、競合イオン交換、同時混練お
よび含浸などを用いることができる。最も好適な方法は
含浸であり、担体を液体の存在下にパラジウム化合物と
接触させる。したがって他面において本発明は、少なく
とも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シリカ−
アルミナ出発物質から担体を作成し、このように形成さ
れた担体を液体の存在下にパラジウム化合物と接触させ
てパラジウムを担体に含浸させることを特徴とする上記
に触媒の製造方法を提供する。
焼成は高められた温度、好ましくは１０００℃まで、よ
り好ましくは２００〜１０００℃、特に好ましくは３０
０〜８００℃の温度にて行なわれる。押出物の焼成は典
型的には５時間まで、好ましくは３０分間〜４時間にわ
たって行なわれる。担体が作成された後、パラジウムを
担体材料に付着させる。当業界で知られた任意適する方
法、たとえばイオン交換、競合イオン交換、同時混練お
よび含浸などを用いることができる。最も好適な方法は
含浸であり、担体を液体の存在下にパラジウム化合物と
接触させる。したがって他面において本発明は、少なく
とも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を有する非晶質シリカ−
アルミナ出発物質から担体を作成し、このように形成さ
れた担体を液体の存在下にパラジウム化合物と接触させ
てパラジウムを担体に含浸させることを特徴とする上記
に触媒の製造方法を提供する。
【００１３】特に便利には、パラジウム化合物と液体と
は、化合物が液体に可溶性であって担体がパラジウム化
合物の溶液と接触するよう選択される。含浸に使用する
のに適した液体は有機液（たとえばアルコールおよびエ
ーテル）、並びに無機液（たとえば水）の両者である。
水が最も便利かつ特に好適な液体である。任意適するパ
ラジウム化合物を使用することができ、好適には選択さ
れた液体に可溶性の化合物が挙げられる。適する化合物
は有機化合物および無機化合物の両者を包含する。適す
る化合物の例は二臭化パラジウム、二塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、二弗化パラジウム、三弗化パラジウム
および硫酸パラジウムである。好ましくはパラジウムを
酸含浸により担体上に付着させ、担体を酸性条件下で液
体の存在下にパラジウム化合物と接触させる。好ましく
は酸性条件は、ｐＨが４．０以下、より好ましくは３．
０以下となるような条件である。
は、化合物が液体に可溶性であって担体がパラジウム化
合物の溶液と接触するよう選択される。含浸に使用する
のに適した液体は有機液（たとえばアルコールおよびエ
ーテル）、並びに無機液（たとえば水）の両者である。
水が最も便利かつ特に好適な液体である。任意適するパ
ラジウム化合物を使用することができ、好適には選択さ
れた液体に可溶性の化合物が挙げられる。適する化合物
は有機化合物および無機化合物の両者を包含する。適す
る化合物の例は二臭化パラジウム、二塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、二弗化パラジウム、三弗化パラジウム
および硫酸パラジウムである。好ましくはパラジウムを
酸含浸により担体上に付着させ、担体を酸性条件下で液
体の存在下にパラジウム化合物と接触させる。好ましく
は酸性条件は、ｐＨが４．０以下、より好ましくは３．
０以下となるような条件である。
【００１４】便利には触媒は酸性パラジウム化合物の溶
液を用いる含浸により作成され、パラジウム化合物はパ
ラジウム源を与えると共に所要の酸性条件をもたらす。
この機能に好適な酸性化合物は二塩化パラジウムであ
る。担体の含浸に酸性パラジウム化合物を使用しない場
合、好ましくは含浸は追加の酸の存在下で行なわれる。
所望ならば、酸性パラジウム化合物と追加の酸との両者
を担体の含浸に際し存在させる。含浸に際し使用するの
に適する酸は有機酸及び無機酸の両者、たとえばモノ−
およびジ−カルボン酸、塩酸、硫酸および硝酸を包含す
る。塩酸が最も適する酸である。本発明の触媒を酸性パ
ラジウム化合物と追加の酸との両者の存在下に含浸によ
り作成する場合、追加の酸は好ましくは酸性パラジウム
化合物の量を越える量で存在させ、追加の酸と酸性パラ
ジウム化合物とのモル比は好ましくは２〜３０、より好
ましくは５〜２５の範囲である。
液を用いる含浸により作成され、パラジウム化合物はパ
ラジウム源を与えると共に所要の酸性条件をもたらす。
この機能に好適な酸性化合物は二塩化パラジウムであ
る。担体の含浸に酸性パラジウム化合物を使用しない場
合、好ましくは含浸は追加の酸の存在下で行なわれる。
所望ならば、酸性パラジウム化合物と追加の酸との両者
を担体の含浸に際し存在させる。含浸に際し使用するの
に適する酸は有機酸及び無機酸の両者、たとえばモノ−
およびジ−カルボン酸、塩酸、硫酸および硝酸を包含す
る。塩酸が最も適する酸である。本発明の触媒を酸性パ
ラジウム化合物と追加の酸との両者の存在下に含浸によ
り作成する場合、追加の酸は好ましくは酸性パラジウム
化合物の量を越える量で存在させ、追加の酸と酸性パラ
ジウム化合物とのモル比は好ましくは２〜３０、より好
ましくは５〜２５の範囲である。
【００１５】本発明の方法に使用するのに好適な含浸技
術は気孔容積含浸技術であって、担体をパラジウム化合
物の溶液と接触させ、この溶液は担体材料の気孔をほぼ
丁度埋めるのに充分な容積で存在させる。含浸を行なう
のに便利な方法は、担体に所要量の溶液を噴霧すること
である。含浸の後、得られた触媒を好ましくは乾燥させ
かつ好ましくは焼成する。乾燥および焼成の条件は上記
した通りである。触媒活性金属の組合せからなる触媒を
作成する場合は、各追加金属をパラジウムの付着と同時
に或いは別途の処理によって担体に付着させることがで
きる。追加金属を担体に付着させるのに適する方法はパ
ラジウムに関し上記した通りである。本発明の触媒は水
素化変換触媒として活性であり、たとえばアルカン水添
異性化及び水素化熱分解のような処理に用いることがで
きる。さらに触媒は中間留分を作成するための高沸点範
囲の炭化水素の選択的水素化変換、特にフィッシャ・ト
ロプシュ合成法の高沸点範囲の生成物の水素化変換に用
いることができる。
術は気孔容積含浸技術であって、担体をパラジウム化合
物の溶液と接触させ、この溶液は担体材料の気孔をほぼ
丁度埋めるのに充分な容積で存在させる。含浸を行なう
のに便利な方法は、担体に所要量の溶液を噴霧すること
である。含浸の後、得られた触媒を好ましくは乾燥させ
かつ好ましくは焼成する。乾燥および焼成の条件は上記
した通りである。触媒活性金属の組合せからなる触媒を
作成する場合は、各追加金属をパラジウムの付着と同時
に或いは別途の処理によって担体に付着させることがで
きる。追加金属を担体に付着させるのに適する方法はパ
ラジウムに関し上記した通りである。本発明の触媒は水
素化変換触媒として活性であり、たとえばアルカン水添
異性化及び水素化熱分解のような処理に用いることがで
きる。さらに触媒は中間留分を作成するための高沸点範
囲の炭化水素の選択的水素化変換、特にフィッシャ・ト
ロプシュ合成法の高沸点範囲の生成物の水素化変換に用
いることができる。
【００１６】フィッシャ・トロプシュ合成法において
は、一酸化炭素と水素とからなるガス混合物を高められ
た温度および圧力にて適する触媒と接触させて炭化水素
を生成させる。好ましくは、用いる触媒は元素周期律表
第ＶＩＩＩ族の鉄族から選択される金属を触媒活性成分
として必要に応じ１種もしくはそれ以上の促進剤と組合
せて含む。最も適するフィッシャ・トロプシュ触媒は触
媒活性成分としてのコバルトと促進剤としてのジルコニ
ウムとを耐火性酸化物担体、たとえばアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニアもしくはその混合物に支持さ
せて含む。次いで、フィッシャ・トロプシュ合成の高沸
点範囲の炭化水素生成物を水素の存在下に本発明の触媒
と接触させ、触媒水素化変換させて所望の中間留分を得
ることができる。水素化変換工程を行なうのに典型的な
工程条件は１７５〜４００℃、好ましくは２５０〜３７
５℃の温度；１００〜１００００ Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好
ましくは５００〜５０００ Ｎｌ／ｌ／ｈｒの水素ガス
空時速度；１０〜２５０バール、好ましくは２５〜１５
０バールの水素分圧；０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ま
しくは０．２５〜２ｋｇ／ｌ／ｈｒの空間速度；および
１００〜５０００ Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２
５００ Ｎｌ／ｋｇの水素と油との比である。本発明の
触媒を用いうる典型的な処理はＧＢ−Ａ−２ ０７７
２８９号、ＥＰ−Ａ−０ １２７ ２２０号およびＥＰ
−Ａ−０ １４７ ８７３号に開示されている。以下、
例示の目的で本発明を実施例によりさらに説明する。
は、一酸化炭素と水素とからなるガス混合物を高められ
た温度および圧力にて適する触媒と接触させて炭化水素
を生成させる。好ましくは、用いる触媒は元素周期律表
第ＶＩＩＩ族の鉄族から選択される金属を触媒活性成分
として必要に応じ１種もしくはそれ以上の促進剤と組合
せて含む。最も適するフィッシャ・トロプシュ触媒は触
媒活性成分としてのコバルトと促進剤としてのジルコニ
ウムとを耐火性酸化物担体、たとえばアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニアもしくはその混合物に支持さ
せて含む。次いで、フィッシャ・トロプシュ合成の高沸
点範囲の炭化水素生成物を水素の存在下に本発明の触媒
と接触させ、触媒水素化変換させて所望の中間留分を得
ることができる。水素化変換工程を行なうのに典型的な
工程条件は１７５〜４００℃、好ましくは２５０〜３７
５℃の温度；１００〜１００００ Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好
ましくは５００〜５０００ Ｎｌ／ｌ／ｈｒの水素ガス
空時速度；１０〜２５０バール、好ましくは２５〜１５
０バールの水素分圧；０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ま
しくは０．２５〜２ｋｇ／ｌ／ｈｒの空間速度；および
１００〜５０００ Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２
５００ Ｎｌ／ｋｇの水素と油との比である。本発明の
触媒を用いうる典型的な処理はＧＢ−Ａ−２ ０７７
２８９号、ＥＰ−Ａ−０ １２７ ２２０号およびＥＰ
−Ａ−０ １４７ ８７３号に開示されている。以下、
例示の目的で本発明を実施例によりさらに説明する。
【００１７】
（ａ）担体の作成 非晶質シリカ−アルミナ［グレース・ダビソン社、気孔
容積（Ｈ2 Ｏ）１．１０ｍｌ／ｇ、１３重量％アルミナ
（乾燥基準）；１８３４．９ｇ］とアルミナ［クリテリ
オン・キャタリスト・カンパニー社；５５４．８ｇ］と
からなる混合物を混練機に入れ、１０分間にわたり混練
した。酢酸（１０重量％水溶液、２００．０ｇ）と水
（２１９０．３ｇ）とを添加し、得られた混合物をさら
に１０分間にわたり混練した。その後、ポリアクリルア
ミド（スーパーフロックＡ１８３９、２重量％水溶液、
４０．０ｇ）を添加し、混練をさらに１０分間続けた。
最後に高分子電解質（ナルコ、４重量％水溶液；８０．
０ｇ）を添加し、混合物を最終的に５分間にわたり混練
した。得られた混合物を２．２５インチのボンノット押
出機により円筒状ダイプレートを介し押出して、直径
１．７ｍｍの円筒状押出物を得た。得られた押出物を１
２０℃の温度にて２時間乾燥し、次いで６００℃の温度
にて２時間焼成した。
容積（Ｈ2 Ｏ）１．１０ｍｌ／ｇ、１３重量％アルミナ
（乾燥基準）；１８３４．９ｇ］とアルミナ［クリテリ
オン・キャタリスト・カンパニー社；５５４．８ｇ］と
からなる混合物を混練機に入れ、１０分間にわたり混練
した。酢酸（１０重量％水溶液、２００．０ｇ）と水
（２１９０．３ｇ）とを添加し、得られた混合物をさら
に１０分間にわたり混練した。その後、ポリアクリルア
ミド（スーパーフロックＡ１８３９、２重量％水溶液、
４０．０ｇ）を添加し、混練をさらに１０分間続けた。
最後に高分子電解質（ナルコ、４重量％水溶液；８０．
０ｇ）を添加し、混合物を最終的に５分間にわたり混練
した。得られた混合物を２．２５インチのボンノット押
出機により円筒状ダイプレートを介し押出して、直径
１．７ｍｍの円筒状押出物を得た。得られた押出物を１
２０℃の温度にて２時間乾燥し、次いで６００℃の温度
にて２時間焼成した。
【００１８】（ｂ）触媒の作成 二塩化パラジウム（０．２７ｇ）と塩酸（３５％水溶
液、０．３２ｇ）とを水（１９ｇ）に溶解して水溶液を
作成した。この溶液は１未満のｐＨを有した。円筒状の
担体粒子を気孔含浸技術によりこの溶液を用いて含浸
し、０．８重量％の担体に対する最終的なパラジウム充
填量を与えた。このように含浸された担体粒子を乾燥さ
せ、次いで５００℃の温度で１時間にわたり焼成して最
終触媒を得た。
液、０．３２ｇ）とを水（１９ｇ）に溶解して水溶液を
作成した。この溶液は１未満のｐＨを有した。円筒状の
担体粒子を気孔含浸技術によりこの溶液を用いて含浸
し、０．８重量％の担体に対する最終的なパラジウム充
填量を与えた。このように含浸された担体粒子を乾燥さ
せ、次いで５００℃の温度で１時間にわたり焼成して最
終触媒を得た。
【００１９】（ｃ）アルカンの水添異性化 上記（ｂ）で作成した触媒を、代表的な試験としてｎ−
ヘプタンからのイソ−Ｃ7 化合物の製造を用い、水素化
変換触媒としての活性につき試験した。試験手順は次の
通りである：上記（ｂ）におけるように作成した触媒の
試料を反応器に充填した。この触媒を４００℃の温度に
て水素の雰囲気下に還元した。その後、還元した触媒を
４．０の水素とｎ−ヘプタンとのモル比におけるｎ−ヘ
プタンと水素とからなる供給混合物と１．０ｋｇ／ｌ／
ｈｒの重量空時速度にて３０バールの圧力および３４０
℃の温度で接触させた。６７重量％のｎ−ヘプタンの変
換率が８９重量％のイソ−Ｃ7 化合物に対する選択率と
共に記録された。
ヘプタンからのイソ−Ｃ7 化合物の製造を用い、水素化
変換触媒としての活性につき試験した。試験手順は次の
通りである：上記（ｂ）におけるように作成した触媒の
試料を反応器に充填した。この触媒を４００℃の温度に
て水素の雰囲気下に還元した。その後、還元した触媒を
４．０の水素とｎ−ヘプタンとのモル比におけるｎ−ヘ
プタンと水素とからなる供給混合物と１．０ｋｇ／ｌ／
ｈｒの重量空時速度にて３０バールの圧力および３４０
℃の温度で接触させた。６７重量％のｎ−ヘプタンの変
換率が８９重量％のイソ−Ｃ7 化合物に対する選択率と
共に記録された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 2/00 2115−4Ｈ 49/08 2115−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウイレム・ハルトマン・ユリアーン・スト ーク オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ジヤン−ピエール・ギルソン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (19)
- 【請求項１】 シリカ−アルミナ担体上に支持されたパ
ラジウムからなり、前記担体が少なくとも１．０ｍｌ／
ｇの気孔容積を有する非晶質シリカ−アルミナ出発物質
から作成されたことを特徴とする触媒。 - 【請求項２】 非晶質シリカ−アルミナが５〜３０重量
％、好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは１２
〜１５重量％の範囲の量のアルミナを含むことを特徴と
する請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 非晶質シリカ−アルミナの気孔容積が
１．０〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．０〜１．５ｍ
ｌ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１または２
に記載の触媒。 - 【請求項４】 担体が結合剤、好ましくはシリカ、アル
ミナ、粘土、チタニア、ジルコニアおよびその混合物か
ら選択される結合剤、より好ましくはアルミナを含むこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触
媒。 - 【請求項５】 結合剤が担体の全重量に対し５〜50重量
％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲の量で存在する
ことを特徴とする請求項４に記載の触媒。 - 【請求項６】 パラジウムが担体の全重量に対し０．０
５〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より
好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲の量で存在する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の
触媒。 - 【請求項７】 触媒がパラジウムの他に１種もしくはそ
れ以上の他の触媒活性金属、好ましくは白金およびニッ
ケルから選択された触媒活性金属、特に白金をも含むこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の触
媒。 - 【請求項８】 各追加触媒活性金属が担体の全重量に対
し０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量
％、より好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲の量で
存在することを特徴とする請求項７に記載の触媒。 - 【請求項９】 少なくとも１．０ｍｌ／ｇの気孔容積を
有する非晶質シリカ−アルミナから担体を作成し、この
ように形成された担体を液体の存在下にパラジウム化合
物と接触させてパラジウムを担体に含浸させることを特
徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒の製
造方法。 - 【請求項１０】 非晶質シリカ−アルミナと液体とから
なる混合物を混練し、得られた混合物を押出すと共に、
得られた押出物を乾燥させることからなる工程により担
体を作成することを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 混合物が解膠剤、好ましくは酢酸を含
むことを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 押出前の混合物のｐＨが１〜６、好ま
しくは４〜６の範囲であることを特徴とする請求項９〜
１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 混合物が流れ改良剤または押出助剤を
含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１４】 担体を含浸前に焼成し、好ましくは焼
成を１０００℃まで、より好ましくは２００〜１０００
℃、特に３００〜８００℃の温度にて行うことを特徴と
する請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 担体を酸性条件下で好ましくは４．０
以下、より好ましくは３．０以下のｐＨにおいて、液体
の存在下にパラジウム化合物と接触させることを特徴と
する請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 担体をモノカルボン酸、ジカルボン
酸、塩酸、硫酸および硝酸から選択される酸の存在下に
パラジウム化合物と接触させることを特徴とする請求項
９〜１５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 パラジウム化合物を二臭化パラジウ
ム、二塩化パラジウム、硝酸パラジウム、二弗化パラジ
ウム、三弗化パラジウムおよび硫酸パラジウムから選択
することを特徴とする請求項９〜１６のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項９〜１７のいずれか一項に記載
の方法により作成された触媒。 - 【請求項１９】 水素化変換触媒としての特にフィッシ
ャ・トロプシュ合成の炭化水素生成物の水素化変換また
はアルカンの水添異性化における請求項１〜８または請
求項１８のいずれか一項に記載の触媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL92202728.9 | 1992-09-08 | ||
| EP92202728 | 1992-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06198180A true JPH06198180A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3687985B2 JP3687985B2 (ja) | 2005-08-24 |
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ID=8210901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24618893A Expired - Fee Related JP3687985B2 (ja) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | アルカンの水添異性化用触媒 |
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|---|---|
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| ZA (1) | ZA936543B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008526928A (ja) * | 2005-01-14 | 2008-07-24 | ネステ オイル オサケ ユキチュア ユルキネン | 炭化水素の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| FR2718146B1 (fr) * | 1994-04-01 | 1996-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de production d'huiles à partir de coupes lourdes en deux étapes comprenant un hydrotraitement suivi d'une hydroisomérisation. |
| FR2718147B1 (fr) * | 1994-04-01 | 1996-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de production d'huiles par hydroimomérisation à partir de coupes lourdes préalablement soumises à un hydrotraitement et un hydrocraquage. |
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| US5766274A (en) | 1997-02-07 | 1998-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic jet fuel and process for its production |
| US5814109A (en) * | 1997-02-07 | 1998-09-29 | Exxon Research And Engineering Company | Diesel additive for improving cetane, lubricity, and stability |
| EP0947248B1 (de) * | 1998-02-06 | 2003-02-12 | KataLeuna GmbH Catalysts | Katalysator zur Hydrierung von Aromaten in schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen |
| EP1064342A1 (en) * | 1998-03-14 | 2001-01-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrocarbon conversion process and catalysts used therein |
| DE60204027T2 (de) | 2001-06-01 | 2006-03-02 | Albemarle Netherlands B.V. | Verfahren zur hydrierung von aromaten |
| CN101061203A (zh) | 2004-11-18 | 2007-10-24 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备粗柴油的方法 |
| JP2008520786A (ja) | 2004-11-18 | 2008-06-19 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 基油の製造方法 |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
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| US3801515A (en) * | 1972-05-04 | 1974-04-02 | Chevron Res | Catalyst and preparation method for said catalyst |
| US4045509A (en) * | 1975-07-03 | 1977-08-30 | Shell Oil Company | Isomerization of paraffinic hydrocarbons with fused salt complex of aluminum halide and manganous halide deposited on a carrier |
| GB9119494D0 (en) * | 1991-09-12 | 1991-10-23 | Shell Int Research | Hydroconversion catalyst |
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1993
- 1993-08-25 MY MYPI93001706A patent/MY107780A/en unknown
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Cited By (3)
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