JP2012148242A

JP2012148242A - 接触還元用パラジウム触媒

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Publication number: JP2012148242A
Application number: JP2011009218A
Authority: JP
Inventors: Hisahiro Hagiwara; 久大萩原
Original assignee: Niigata University NUC
Current assignee: Niigata University NUC
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: JP5673124B2

Abstract

【課題】官能基選択的接触還元への適用が可能であり、回収・再使用時における操作性が良好な、新規の接触還元用パラジウム触媒を提供する。
【解決手段】チオール基で表面修飾したシリカゲルに酢酸パラジウムを担持させた。或いは、チオール基で表面修飾したシリカゲルに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに溶解した酢酸パラジウムを担持させた。
【選択図】なし

Description

本発明は、接触還元反応に用いられるパラジウム触媒に関する。

接触還元反応とは、炭素-炭素多重結合の水素化反応である。有機物質の化学変換反応の中では最も基本的な反応であり、石油の接触改質、接触分解プロセスなどに用いられている。また、マーガリンやショートニングなどの硬化油の製造では日常的に用いられている。

接触還元反応では、水素ガスに圧力をかけて行う加圧水素化が多い。したがって、装置の耐圧、水素漏洩などを考えなければならない。また、加温が必要な場合もある。多置換の基質（原材料）では特に加圧、加温などの活性化が必要である。その一方で、これらの活性化により分解してしまう基質も多い。還元反応に用いられる触媒は貴金属が多いが、これらは反応後に活性を失い、リサイクル使用のできないものが多い。

接触還元反応に用いられる触媒としては、パラジウムが一般的に用いられている。パラジウム触媒を用いた水素化反応は、有機合成において極めて重要な反応である。日常的に用いられている触媒として、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）などが挙げられる。これらの触媒は、幅広い還元性官能基の接触水素化に汎用されているが、触媒活性が高く、官能基選択的接触還元への適用は困難である。また、回収・再使用時における操作性が良くない。

なお、固体担体の細孔内に触媒を溶解させたイオン液体を取り込ませ、これを用いて接触還元を行うことが報告されている（非特許文献１、２）。非特許文献１では、高価なロジウム錯体を用い、加圧条件で還元を行っている。すなわち、（［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＰＰｈ_３）_２］ＰＦ_６錯体をシリカに［ｂｍｉｍ］ＰＦ_６を用いて固定し、接触還元は室温、加圧（６００ｐｓｉ）、無溶媒またはヘプタン中で行う。ＴＯＦ３２９（ｍｉｎ^−１）でリサイクル１８回である。また、非特許文献２では、パラジウムを用いている。すなわち、Ｐｄナノパーティクルをモレキュラーシーブにグアニジンイオン液体を用いて固定し、接触還元は常圧、無溶媒で行う。リサイクルは５回である。しかし、いずれも極めて簡単なオレフィン化合物のみを原料とし、官能基選択性などは検討されていない。

また、チオールプロピル基修飾シリカゲルにパラジウムを固定した例（イオン液体は用いていない）がある（非特許文献３、４）。これら非特許文献３、４では、メソポーラスＳＨ−シリカにパラジウムを固定し、ヘック反応及び鈴木カップリング反応に使用している。しかし、いずれも水素化反応を対象としていない。

C. P. Mehnert, E. J. Mozeleski and R. A. Cook, Chem. Commun., 2002, 3010-3011 J. Huang, T. Jiang, H. Gao, B. Han, Z. Liu, W. Wu, Y. Chang, and G. Zhao, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1397-1399 C. M. Crudden, M. Sateesh, and R. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10045-10050 K. Shimizu, S. Koizumi, T. Hatamachi, H. Yoshida, S. Komai, T. Kodama, Y. Kitayama, J. Catalysis 2004, 228, 141-151

そこで、本発明は、官能基選択的接触還元への適用が可能であり、回収・再使用時における操作性が良好な、新規の接触還元用パラジウム触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チオール基で表面修飾したシリカゲルに酢酸パラジウムを担持（固定化）することにより、接触還元用触媒として多様な基質に適応され、またリサイクル使用可能な触媒が得られることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の請求項１記載の接触還元用パラジウム触媒は、チオール基で表面修飾したシリカゲルに酢酸パラジウムを担持させてなるものである。

また、本発明の請求項２記載の接触還元用パラジウム触媒は、チオール基で表面修飾したシリカゲルに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに溶解した酢酸パラジウムを担持させてなるものである。

さらに、本発明の請求項３記載の接触還元用パラジウム触媒は、請求項１又は２において、チオール基で表面修飾したシリカゲルが下記式（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基）で表されるものである。

本発明によれば、官能基選択的接触還元への適用が可能であり、回収・再使用時における操作性が良好な、新規のパラジウム触媒が提供される。

本発明の接触還元用パラジウム触媒は、チオール基で表面修飾したシリカゲルにパラジウム化合物を担持させてなるものである。

パラジウム化合物には、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ここで（ＯＡｃ）は酢酸残基）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）などのパラジウム塩、パラジウムブラック（Ｐｄ）、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ここでＰｈはフェニル基）などのパラジウム錯体など、一般に知られているパラジウム化合物が含まれる。これらの中では、特に酢酸パラジウムが好適に用いられる。

ここで、チオール基で表面修飾したシリカゲルに酢酸パラジウムを担持させる際には、イオン液体を用いてもよい。この場合、イオン液体に溶解した酢酸パラジウムがチオール基で表面修飾したシリカゲルに担持される。イオン液体としては、常温、好ましくは３５℃以下で液体であって、パラジウム化合物を溶解できるものであって、チオール基と親和性の高いものが好ましく、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｂｍｉｍ］ＰＦ_６）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｈｍｉｍ］ＰＦ_６）などを用いることができるが、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４）が特に好適に用いられる。

また、チオール基は有機基の末端に−ＳＨが結合した置換基であり、シリカゲルを表面修飾するチオール基としては、例えば、直鎖のものとしては、−ＣＨ_２ＳＨ、−（ＣＨ_２）_２ＳＨ、−（ＣＨ_２）_３ＳＨ、−（ＣＨ２）_４ＳＨ、−（ＣＨ２）_５ＳＨなどが挙げられる。また、上記のほか、側鎖を有するチオール基であってもよい。チオール基で表面修飾したシリカゲルは、例えば、下記式（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基）で表される。なお、この式で表されるチオール基は、チオプロピル基と称される。なお、下記式中、Ｒがメチル基であってもエチル基であっても、接触還元用パラジウム触媒の触媒活性に差は見られない。

本発明の接触還元用パラジウム触媒の特徴は、必要に応じてイオン液体を用いて、パラジウム化合物をチオール基で表面修飾したシリカゲルの細孔内に取り込ませ、固定化した点にある。この固定化操作は極めて簡便であり、また、不安定なパラジウム化合物はイオン液体を媒介とする固定化を採用することにより安定化させることができる。一方、従来の考え方によると、チオール基はパラジウム化合物の触媒活性を減ずるものとされているが、本発明においては、チオール基はパラジウム化合物の活性化と固定化に寄与している。

本発明の接触還元用パラジウム触媒の触媒活性は高く、常圧、室温で反応を行うことができる。加圧装置の必要が無いため、装置的に有利である。特に、従来の触媒を用いた場合には加圧条件が必要であった多置換オレフィンも、常圧、常温で還元が可能である。また、本発明の接触還元用パラジウム触媒の触媒活性は高いものの、従来の触媒を用いた場合に分解していた基質にも適用可能である。また、簡単な濾過操作により触媒を少なくとも１０回、その活性を落とさずにリサイクル使用できるのも大きな特徴である。

以下、具体的な実施例に基づいて、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって制限されるものではない。

イオン液体を用いて酢酸パラジウムを担持して触媒を調製し、種々の接触還元反応を試みた。

［反応例１］

固定化操作：
５０ｍＬの二口フラスコに下記式で表されるＳＨ−ＳｉＯ_２（粉末、０．３００ｇ）、［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４（２９．９ｍｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（４６．６ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（２ｍＬ）に懸濁させた。

その後、窒素雰囲気下、室温にて、４時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。その後、Ｅｔ_２Ｏ（×５）により洗浄し、シリカゲルを減圧下で乾燥したところ、橙色の担持触媒Ｐｄ−ＳＩＬＣ（０．３７３ｇ）を得た。担持量は０．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。

触媒活性化：
二口フラスコにＰｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２／［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４、０．５０５ｍｍｏｌ／ｇ、３００ｍｇ）、ＥｔＯＨ（５ｍＬ）を入れ、水素雰囲気下室温で５時間撹拌し、溶媒を減圧留去し黒色の担持触媒を回収した。窒素雰囲気下室温にて保存した。３ヶ月以上放置しても活性を減ずる事は無かった。また、室温で空気中に置いても、発火する事は無かった。

以下、この担持触媒を用いて種々のオレフィンの還元を試みた。

［反応例２］

二口フラスコに（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン（４４．６ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ＥｔＯＨ（１．９ｍＬ）、Ｐｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２／［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４、０．４７２ｍｍｏｌ／ｇ）（１９．９ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で３０分間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Ｅｔ_２Ｏにより触媒を洗浄した（×５）。溶媒を濃縮後、ショートカラム（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：２０）により精製を行った。還元生成物（４４．７ｍｇ、０．１８８ｍｍｏｌ、９９％)を得た。

［反応例３］

二口フラスコに（＋）−プレゴン（４６．１ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ＥｔＯＨ（３ｍＬ）、Ｐｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２／［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４、０．５０５ｍｍｏｌ／ｇ）（３０．２ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で３０分間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Ｅｔ_２Ｏにより触媒を洗浄した（×５）。溶媒を濃縮後、ショートカラム（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：６）及び、ＭＰＬＣ（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：１２）により精製を行い、濃縮したところ、還元生成物（４０．３ｍｇ、８６％）を１：１のジアステレオマー混合物として得た。

以上の結果より、四置換α，β−不飽和ケトンの二重結合を短時間で還元することができることが確認された。

プレゴンをＰｄ／Ｃを用いて還元すると脱水素を経てフェノールが副成する事を確認しているが、本触媒では副成しない。

なお、還元生成物の単離収率は中程度であるが、これは、還元生成物が低分子量であるため、単離操作中に揮発したことによる。

［反応例４］

二口フラスコにシンナムアルデヒド（４０．０ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ＥｔＯＨ（３ｍＬ）、Ｐｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２／［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４、０．５０５ｍｍｏｌ／ｇ）（３０．１ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で２時間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Ｅｔ_２Ｏにより触媒を洗浄した（×５）。溶媒を濃縮後、ショートカラム（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：３）、ＭＰＬＣ（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：６）により精製を行った。還元生成物（３１．７ｍｇ、７８％）を得た。

シンナムアルデヒドの還元ではＰｄ／Ｃを触媒として用いるとヒドロシンナムアルデヒドの生成と並行してヒドロシンナミルアルコールやプロピルベンゼンを副生しやすい。また、ＥｔＯＨ中で水素化するとアセタールの生成を伴うことが知られている。しかし、本反応例では、このような副生成物は確認されなかった。

［反応例５］

二口フラスコにシトラール（４６．１ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ＥｔＯＨ（３ｍＬ）、Ｐｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２／［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４、０．４７２ｍｍｏｌ／ｇ）（３２．０ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で４時間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Ｅｔ_２Ｏにより触媒を洗浄した（×５）。溶媒を濃縮後、ショートカラム（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：６）、ＭＰＬＣ（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：１５）により精製を行った。還元生成物（３０．５ｍｇ、６４％）を得た。

シトラールの還元ではフォルミル基の還元を含め多くの副生成物が生じることが知られているが、長時間反応を行うことにより３，７−ジメチルオクタナールに収束した。

［反応例６］

二口フラスコにシンナミルアルコール（５４．２ｍｇ、０．４０４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ＥｔＯＨ（４ｍＬ）、Ｐｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２／［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４、０．５０５ｍｍｏｌ／ｇ）（４０．２ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で２時間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Ｅｔ_２Ｏにより触媒を洗浄した（×５）。溶媒を濃縮後、ショートカラム（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：３）、ＭＰＬＣ（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：６）により精製を行った。還元生成物（５５．６ｍｇ、定量的）を得た。

アリル位の水酸基は水素化分解を受けやすいが、シンナミルアルコールを基質とした水素化反応ではオレフィンのみが還元された。

［反応例７］

二口フラスコに原料（上記式の左の化合物、Wieland-Miescherケトン誘導体）４９．２ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ＥｔＯＨ（２ｍＬ）、Ｐｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２／［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４、０．５０５ｍｍｏｌ／ｇ）（２０．６ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で４時間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Ｅｔ_２Ｏにより触媒を洗浄した（×５）。溶媒を濃縮後、ショートカラム（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：３）、ＭＰＬＣ（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：３）により精製を行った。還元生成物（４１．４ｍｇ、０．１７４ｍｏｌ、８４％）を得た。

［反応例８］

二口フラスコにイソホロン（５５．８ｍｇ、０．４０４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ＥｔＯＨ（２ｍＬ）、Ｐｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２／［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４、０．５０５ｍｍｏｌ／ｇ）（４０．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で４０分間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Ｅｔ_２Ｏにより触媒を洗浄した（×５）。溶媒を濃縮後、ショートカラム（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：６）により精製を行い、濃縮したところ、還元生成物（５７．４ｍｇ、定量的）を得た。

［反応例９］

二口フラスコに原料（上記式の左の化合物、Ｂｎはベンジル基）（５４．９ｍｇ、０．２０６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ＥｔＯＨ（２．１ｍＬ）、Ｐｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２／[ｂｍｉｍ]ＢＦ_４、０．５１６ｍｍｏｌ／ｇ）（２０．０ｍｇ、０．０１０３ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で３０分間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Ｅｔ_２Ｏにより触媒を洗浄した（×５）。溶媒を濃縮後、ショートカラム（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝９：１）により精製を行い、還元体（５２．２ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ、９４％）を得た。

通常の接触還元条件下ではベンジルオキシ基は脱保護されるが、本条件では安定であった。

［反応例１０〜１６］
上記と同様に実施した反応例１０〜１６について表にまとめた。

塩基性条件で脱保護されるアセトキシ基（反応例１０）、酸性条件下で脱保護されるｔ−ブチルジメチルシロキシ基（反応例１１）は安定であった。接触還元条件下で脱保護されるベンジルオキシ基は、２４時間の水素接触下でも安定であった（反応例１２）。コレステロールの還元では単一の立体異性体を与えた（反応例１３）。ニトロ基は還元されず、二重結合のみ還元された（反応例１６）。

［反応例１７］
リサイクル実験：
二口フラスコにシクロヘキセン（２５６μＬ、０．２０７ｇ、２．５２５ｍｍｏｌ）、内部標準としてトルエン（２７μＬ、２３．３ｍｇ、０．２５２５ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（２．５ｍＬ）、あらかじめ還元し保存しておいたＰｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２／［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４、０．５０５ｍｍｏｌ／ｇ）（２５．０ｍｇ、０．０１２６ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で７０分間撹拌させた。反応溶液をガスクロマトグラフィーにより定性、定量を行ったところ、転化率は１００％であった（目的物シクロヘキサン（２．５２８ｍｍｏｌ））。反応後、Ｅｔ_２Ｏによりデカンテーションを行い、触媒を減圧乾燥させた。

この触媒を次の実験に用いた。結果を表に示す。

以上のように、本触媒は濾過により容易に回収できた。Ｐｄ／Ｃも同等の反応性を示すが、回収・再使用時の操作性においてはるかに勝る。また、本触媒は回収後活性を減ずることなく、少なくとも１０回再使用できた。そして、シクロヘキセンの還元の触媒回転数（ＴＯＮ）は40,000に達した。気液接触の効率を改善すれば、さらに上がると考えられる。

［参考例１］
イオン液体に［ｂｍｉｍ］ＰＦ_６を用いて酢酸パラジウムを担持したところ、橙色の粉体を与えた。これを直ちに接触水素化触媒として用いたが、シクロヘキセンの還元では反応速度が遅かった。

［参考例２］
イオン液体に［ｂｍｉｍ］ＮＴｆ_２を用いて酢酸パラジウムの担持を試みたが、［ｂｍｉｍ］ＮＴｆ_２は固定化されなかった。

［参考例３］
アミノプロピル基修飾シリカゲルに［ｂｍｉｍ］ＰＦ_６を用いて酢酸パラジウムを担持したところ、橙色の粉体を与えた。一方、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基修飾シリカゲルに［ｂｍｉｍ］ＰＦ_６を用いて酢酸パラジウムを担持した固定化触媒は、担持操作中にパラジウムが還元されすでにパラジウムブラックとなっていた。これらを直ちに接触水素化触媒として用いたが、シクロヘキセンの還元では反応速度が遅かった。

［参考例４］
順相シリカゲルに［ｂｍｉｍ］ＰＦ_６を用いて酢酸パラジウムを担持したところ、薄い黄色の粉体を与えた。これを直ちに接触水素化触媒として用いたが、シクロヘキセンの還元では反応速度が遅かった。

イオン液体を用いずに酢酸パラジウムを担持して触媒を調製し、種々の接触還元反応を試みた。

［反応例１８］
固定化操作：
５０ｍＬの二口フラスコにＳＨ−ＳｉＯ_２（粉末、０．５２５ｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（６７．４ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（３ｍＬ）に懸濁させた。その後、窒素雰囲気下、室温にて、４時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。その後、Ｅｔ_２Ｏ（×５）により洗浄し、シリカゲルを減圧下で乾燥したところ、橙色の担持触媒（０．６３５ｇ）を得た。担持量は０．４７２ｍｍｏｌ／ｇであった。

触媒活性化：
二口フラスコに上記担持触媒とＥｔＯＨ（５ｍＬ）を入れ、水素雰囲気下室温で５時間撹拌し、溶媒を減圧留去し黒色の担持触媒を回収した。窒素雰囲気下室温にて保存した。

［反応例１９］
二口フラスコにシンナムアルデヒド（４１．８ｍｇ、０．３１５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換し、ＥｔＯＨ（３．２ｍＬ）、Ｐｄ−ＳＩＬＣ（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＳＨ−ＳｉＯ_２、０．５２５ｍｍｏｌ／ｇ）（３０．１ｍｇ、０．０１５８ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で７５分撹拌した。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Ｅｔ_２Ｏにより触媒を洗浄した（×５）。溶媒を濃縮後、ショートカラム（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：３）、ＭＰＬＣ（ＥｔＯＡｃ：ヘキサン＝１：６）により精製を行った。還元生成物（２６．３ｍｇ、６２％）、そのジエチルアセタール体（４．５ｍｇ、７．４％）、シンナムアルデヒド（２．２ｍｇ、５．３％）を得た。

［反応例２０］
リサイクル実験：
シクロヘキセンの接触水素化の反応速度が速く、１０回のリサイクル使用を行うことができた。しかし、反応例９と比較し反応完結に若干時間がかかった。

Claims

チオール基で表面修飾したシリカゲルに酢酸パラジウムを担持させてなる接触還元用パラジウム触媒。
チオール基で表面修飾したシリカゲルに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに溶解した酢酸パラジウムを担持させてなる接触還元用パラジウム触媒。
チオール基で表面修飾したシリカゲルが下記式（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基）で表される請求項１又は２記載の接触還元用パラジウム触媒。