JP2012148242A - 接触還元用パラジウム触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】チオール基で表面修飾したシリカゲルに酢酸パラジウムを担持させた。或いは、チオール基で表面修飾したシリカゲルに1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに溶解した酢酸パラジウムを担持させた。
【選択図】なし
Description
50mLの二口フラスコに下記式で表されるSH−SiO2(粉末、0.300g)、[bmim]BF4(29.9mg)、Pd(OAc)2(46.6mg、0.207mmol)を入れ、THF(2mL)に懸濁させた。
二口フラスコにPd−SILC(Pd(OAc)2/SH−SiO2/[bmim]BF4、0.505mmol/g、300mg)、EtOH(5mL)を入れ、水素雰囲気下室温で5時間撹拌し、溶媒を減圧留去し黒色の担持触媒を回収した。窒素雰囲気下室温にて保存した。3ヶ月以上放置しても活性を減ずる事は無かった。また、室温で空気中に置いても、発火する事は無かった。
上記と同様に実施した反応例10〜16について表にまとめた。
リサイクル実験:
二口フラスコにシクロヘキセン(256μL、0.207g、2.525mmol)、内部標準としてトルエン(27μL、23.3mg、0.2525mmol)、EtOH(2.5mL)、あらかじめ還元し保存しておいたPd−SILC(Pd(OAc)2/SH−SiO2/[bmim]BF4、0.505mmol/g)(25.0mg、0.0126mmol)を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で70分間撹拌させた。反応溶液をガスクロマトグラフィーにより定性、定量を行ったところ、転化率は100%であった(目的物シクロヘキサン(2.528mmol))。反応後、Et2Oによりデカンテーションを行い、触媒を減圧乾燥させた。
イオン液体に[bmim]PF6を用いて酢酸パラジウムを担持したところ、橙色の粉体を与えた。これを直ちに接触水素化触媒として用いたが、シクロヘキセンの還元では反応速度が遅かった。
イオン液体に[bmim]NTf2を用いて酢酸パラジウムの担持を試みたが、[bmim]NTf2は固定化されなかった。
アミノプロピル基修飾シリカゲルに[bmim]PF6を用いて酢酸パラジウムを担持したところ、橙色の粉体を与えた。一方、N,N−ジエチルアミノプロピル基修飾シリカゲルに[bmim]PF6を用いて酢酸パラジウムを担持した固定化触媒は、担持操作中にパラジウムが還元されすでにパラジウムブラックとなっていた。これらを直ちに接触水素化触媒として用いたが、シクロヘキセンの還元では反応速度が遅かった。
順相シリカゲルに[bmim]PF6を用いて酢酸パラジウムを担持したところ、薄い黄色の粉体を与えた。これを直ちに接触水素化触媒として用いたが、シクロヘキセンの還元では反応速度が遅かった。
固定化操作:
50mLの二口フラスコにSH−SiO2(粉末、0.525g)、Pd(OAc)2(67.4mg、0.30mmol)を入れ、THF(3mL)に懸濁させた。その後、窒素雰囲気下、室温にて、4時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。その後、Et2O(×5)により洗浄し、シリカゲルを減圧下で乾燥したところ、橙色の担持触媒(0.635g)を得た。担持量は0.472mmol/gであった。
二口フラスコに上記担持触媒とEtOH(5mL)を入れ、水素雰囲気下室温で5時間撹拌し、溶媒を減圧留去し黒色の担持触媒を回収した。窒素雰囲気下室温にて保存した。
二口フラスコにシンナムアルデヒド(41.8mg、0.315mmol)を入れ、窒素置換し、EtOH(3.2mL)、Pd−SILC(Pd(OAc)2/SH−SiO2、0.525mmol/g)(30.1mg、0.0158mmol)を加え、水素雰囲気下、室温、常圧で75分撹拌した。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Et2Oにより触媒を洗浄した(×5)。溶媒を濃縮後、ショートカラム(EtOAc:ヘキサン=1:3)、MPLC(EtOAc:ヘキサン=1:6)により精製を行った。還元生成物(26.3mg、62%)、そのジエチルアセタール体(4.5mg、7.4%)、シンナムアルデヒド(2.2mg、5.3%)を得た。
リサイクル実験:
シクロヘキセンの接触水素化の反応速度が速く、10回のリサイクル使用を行うことができた。しかし、反応例9と比較し反応完結に若干時間がかかった。
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