KR101250279B1 - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하고, 개수 입경이 4.5㎛ 이상 7.5㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.980 이상의 입자의 존재 비율이 5개수% 이상 15개수% 이하이며, 개수 입경이 7.5㎛ 이상 15㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.900 이상 0.940 미만의 입자의 존재 비율이 5개수% 이하인 것으로 이루어지는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

결착 수지, 착색제, 이형제, 정전하상 현상용 토너

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치{TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE, ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPER, TONER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진법으로서는, 이미 다수의 방법이 알려져 있다. 일반적으로는, 광도전성 물질을 이용한 감광체(상유지체) 표면에, 여러가지 수단에 의해 전기적으로 잠상을 형성하고, 형성된 잠상을, 정전하 현상용 토너(이하, 단지 「토너」라 하는 경우가 있다)를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성한 후, 감광체 표면의 토너 화상을, 중간 전사체를 거쳐 혹은 거치지 않고, 종이 등의 피전사체 표면에 전사하고, 이 전사 화상을 가열, 가압 혹은 가열 가압 혹은 용제 증기 등에 의해 정착하는 복수의 공정을 거쳐, 정착 화상이 형성된다. 감광체 표면에 남은 토너는, 필요에 따라 여러가지 방법에 의해 크리닝되어, 다시 상기 복수의 공정으로 보내진다.

피전사체 표면에 전사된 전사 화상을 정착하는 정착 기술로서는, 가열 롤 및 가압 롤로 이루어지는 한 쌍의 롤 사이에, 토너 화상이 전사된 피전사체를 삽입하여, 정착하는 열 롤 정착법이 일반적이다. 또한, 동종의 기술로서, 롤의 일방 또는 양방을 벨트로 대신하여 구성된 것도 알려져 있다. 이들 기술은, 다른 정착법에 비해, 고속으로 견뢰한 정착상이 얻어지고, 에너지 효율이 높고, 또한 용제 등의 휘발에 의한 환경에의 해가 적다.

여기서 사용되는 현상제에 사용되는 토너로서는, 근래, 의도적으로 토너 형상 및 표면 구조를 제어하는 방법으로서, 유화 응집법에 의한 토너의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개소63-282752호 공보, 및 특개평6-250439호 공보 참조). 이들은, 일반적으로 유화 중합 등에 의해 수지 분산액을 제작하고, 한편 용매에 착색제를 분산한 착색제 분산액을 제작하고, 이들 수지 분산액과 착색제 분산액을 혼합하여, 토너 입경에 상당하는 응집 입자를 형성하고, 그 후 가열함으로써 응집 입자를 융합 합일하여 토너로 하는 제조 방법이다.

또한, 결정성 수지를 사용함으로써 저온 정착성이 얻어짐이 알려지고, 한편으로 그 결정성 수지의 점도 저하에 의한 혼련성의 저하를 방지하기 위해서, 분자량이 다른 2종 이상의 비결정성 수지를 첨가 혼합하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개2004-151709호 공보, 및 특개2005-308891호 공보 참조). 또한, 상기 응집·합일법에 의한 토너에 있어서, 결정성 수지와 비결정 수지를 함유한 결착 수지를 사용함으로써 토너의 정착 온도를 내려, 양호한 화상 형성이 얻어짐은 이미 알려져 있다.

한편, 상기 저온 정착성의 개선이나, 라인, 중간조의 재현성 향상이라는 고 화질화의 관점에서는, 토너의 형상을 평균 원형도로 특정하거나, 소(小)입경/대(大)입경의 존재 비율을 규정한 토너가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특개2007-256432호 공보 참조).

그러나, 예를 들면 저온 정착을 실현하기 위해서 토너 중에 결정성 폴리에스테르 수지를 함유시키면, 토너의 유동성이 저하하고, 특히 고온·고습 환경 하에서 고속의 전자 사진 장치에 적용하는 경우, 하이라이트 재현성이나 농도 재현성의 저하, 또한 기내 오염이라는 문제가 발생하기 쉬웠다.

본 발명은, 상술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온·고습 환경 하에서 고속 프로세스에 의해 화상 형성을 행하는 경우에서도, 계조(階調) 재현성이나 농도 균일성을 개선시키고, 기내 오염의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너, 그것을 사용한 정전하상 현상용 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 달성된다.

즉, 본 발명의 제1 태양(態樣)에 의하면, 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하고, 개수 입경이 4.5㎛ 이상 7.5㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.980 이상의 입자의 존재 비율이 5개수% 이상 15개수% 이하이며, 개수 입경이 7.5㎛ 이상 15㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.900 이상 0.940 미만의 입자의 존재 비율이 5개수% 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제2 태양에 의하면, 상기 결착 수지가 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 제1 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제3 태양에 의하면, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 산 유래 성분이 지방족 디카르복시산을 함유하는 제2 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제4 태양에 의하면, 상기 지방족 디카르복시산이 직쇄형의 카르복 시산인 제3 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제5 태양에 의하면, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 알코올 유래 성분이 지방족 디올이며, 그 지방족 디올 유래 구성 성분의 결정성 폴리에스테르 수지 중의 알코올 유래 성분에 대한 함유량이 80 구성몰% 이상인 제2 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제6 태양에 의하면, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지인 제2 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제7 태양에 의하면, 상기 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 지방족 중합성 단량체의 구성비가 60mol% 이상인 제6 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제8 태양에 의하면, 상기 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지가 탄소수10 이상 12 이하의 디카르복시산 및 탄소수4 이상 9 이하의 디올을 반응시켜 얻어지는 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지인 제6 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제9 태양에 의하면, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)이, 6,000 이상 35,000 이하인 제2 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제10 태양에 의하면, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도(Tm)가 60℃ 이상 120℃ 이하인 제2 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제11 태양에 의하면, 토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유 량이 1질량% 이상 40질량% 이하인 제2 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제12 태양에 의하면, 상기 결착 수지가 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 그 비결정성 폴리에스테르 수지가 고분자량 성분·저분자량 성분의 수지를 함유하는 제1 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제13 태양에 의하면, 상기 고분자량 성분의 수지의 중량평균 분자량 Mw가 30000 이상 200000 이하인 제12 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제14 태양에 의하면, 상기 저분자량 성분의 수지의 중량평균 분자량 Mw가 8000 이상 25000 이하인 제12 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제15 태양에 의하면, 상기 고분자량 성분의 질량을 P, 상기 저분자량 성분의 질량을 Q라 할 때, 배합 비율 P/Q가 10/90∼70/30인 제12 태양의 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제16 태양에 의하면, 토너를 포함하고, 그 토너가 제1 태양의 정전하상 현상용 토너인 정전하상 현상제가 제공된다.

본 발명의 제17 태양에 의하면, 토너가 적어도 수납되고, 그 토너가 제1 태양의 정전하상 현상용 토너인 토너 카트리지가 제공된다.

본 발명의 제18 태양에 의하면, 현상제 유지체를 적어도 구비하고, 제16 태양의 정전하상 현상제를 수용하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지가 제공된다.

본 발명의 제19 태양에 의하면, 상유지체와, 그 상유지체 위에 형성된 정전하상을 현상제에 의해 현상상으로서 현상하는 현상 수단과, 상유지체 위에 형성된 현상상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 피전사체 위에 전사된 전사상을 정착하는 정착 수단을 갖고, 상기 현상제가 제16 태양의 정전하상 현상제인 화상 형성 장치가 제공된다.

본 발명의 제1 태양에 의하면, 고온·고습 환경 하에서 고속 프로세스에 의해 화상 형성을 행하는 경우에서도, 계조 재현성이나 농도 균일성을 개선시키고, 기내 오염의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 얻어진다.

본 발명의 제2 태양∼제15 태양에 의하면, 또한 저온 정착 조건으로 화상 형성을 행할 때에도, 계조 재현성이나 농도 균일성을 개선시키고, 기내 오염의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 얻어진다.

본 발명의 제16 태양에 의하면, 고온·고습 환경 하에서 고속 프로세스에 의해 화상 형성을 행하는 경우에서도, 계조 재현성이나 농도 균일성을 개선시키고, 기내 오염의 발생이 억제되는 정전하상 현상제가 얻어진다.

본 발명의 제17 태양에 의하면, 고온·고습 환경 하에서 고속 프로세스에 의해 화상 형성을 행하는 경우에서도, 계조 재현성이나 농도 균일성을 개선시키고, 기내 오염의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너의 공급을 용이하게 하여, 상기 특성의 유지성이 높아진다.

본 발명의 제18 태양에 의하면, 고온·고습 환경 하에서 고속 프로세스에 의해 화상 형성을 행하는 경우에서도, 계조 재현성이나 농도 균일성을 개선시키고, 기내 오염의 발생이 억제되는 정전하상 현상제의 취급을 용이하게 하여, 여러가지 구성의 화상 형성 장치에의 적응성이 높아진다.

본 발명의 제19 태양에 의하면, 고온·고습 환경 하에서 고속 프로세스에 의해 화상 형성을 행하는 경우에서도, 계조 재현성이나 농도 균일성을 개선시키고, 기내 오염의 발생이 억제된다.

이하, 본 발명을 실시 형태에 의해 상세히 설명한다.

<정전하상 현상용 토너>

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너는, 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하고, 개수 입경이 4.5㎛ 이상 7.5㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.980 이상의 입자의 존재 비율이 5개수% 이상 15개수% 이하이며, 개수 입경이 7.5㎛ 이상 15㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.900 이상 0.940 미만의 입자의 존재 비율이 5개수% 이하인 것을 특징으로 한다.

토너의 저온 정착화를 위해서, 결착 수지 중에 결정성 폴리에스테르 수지를 사용해도 좋지만, 결정성 폴리에스테르 수지는 원래 비결정성 수지와 상용성이 낮은 경향이 있어, 양자를 사용하여 토너를 제작한 경우에는 결정성 폴리에스테르 수지와 비결정성 수지가 상분리된 구조가 되기 쉬워, 허용할 수 있는 정도로 균일(상기 상분리가 관찰되지 않는 상태)한 토너를 얻는 것이 곤란하였다.

이 때문에, 상기 표면의 불균일성 및 원래의 결정성 폴리에스테르 수지의 특성에서, 토너의 유동성 등이 저하하는 경향이 있고, 특히 결정성 폴리에스테르 수지가 흡습하기 쉬운 고온, 고습 환경(예를 들면, 28℃/85%RH) 등에서, 게다가 비교 적 고속(선속(線速)이 300mm/초 이상)의 전자 사진 프로세스에 의해 화상 형성을 행하면, 유동성의 저하에 더하여 토너 대전량도 저하하기 때문에, 계조 재현을 포함한 화상의 충실한 재현성을 확보할 수 없게 되거나, 토너 비산 등에 의한 기내 오염이 발생하거나 하는 경우가 있었다.

상기 문제에 대하여는, 예를 들면 토너의 형상을 구상화함으로써 유동성을 향상시키는 것은 가능하다. 또한, 토너의 입경을 크게 함으로써도 어느 정도 유동성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 토너를 너무 구형에 가깝게 하면 전사 후의 크리닝성이 저하한다. 또한, 토너의 입경을 너무 크게 하는 것은, 화질의 저하를 초래할 뿐만 아니라 대전 특성이 악화되어 토너 비산의 원인이 되는 경우가 있다.

이들 상황을 감안하여, 본 발명자들은, 토너의 형상 분포, 입도 분포를 각각 제어하지 않고, 양자를 함께 가미하여 계조 재현성이나 기내 오염 억제에 최적의 형상/입경 영역의 탐색을 행했다. 그 결과, 상술한 바와 같은 특정한 원형도 범위, 개수 입경 범위의 토너의 존재 비율을 한정함으로써, 토너의 개수 입경-원형도 맵(개수 입경에 대한 원형도의 관계를 각각의 존재 비율과 함께 나타낸 것)에 있어서의 상기 과제에 대하여 가장 유효한 영역을 알아냈다.

또, 본 실시 형태의 토너는 기본적으로 결정성 수지를 함유하기 때문에, 혼련 분쇄법으로는 소입경화할 수 없어 유화 응집법에 의해 제조된다. 이 경우, 수지 성분을 유화 입자로 하면, 응집 공정에서 결정성 폴리에스테르 수지 입자끼리가 단독으로 먼저 응집하여, 입자가 구상으로 되기 쉽기 때문에, 입경 분포, 형상 분포를 포함한 세밀한 제어를 행할 수 없다.

본 실시 형태에서는, 토너의 개수 입경 분포/원형도 분포로 특정되는 각 영역마다의 존재 비율(이하, 「입경 분포/원형도 분포」라 하는 경우가 있다)을 상기 가장 유효한 범위로 하기 위해서, 후술하는 바와 같이, 유화 응집법에 있어서의 조건을 정치화(精緻化)하여, 비로소 본 실시 형태의 토너를 얻을 수 있었던 것이다.

본 실시 형태의 토너로서는, 입경 분포/원형도 분포의 제1 조건으로서, 개수 입경이 4.5㎛ 이상 7.5㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.980 이상의 입자의 존재 비율이 5개수% 이상 15개수% 이하인 것이 필요하다. 이 조건은, 토너의 개수평균 입경 부근의 입자로서 원형도가 높은(상당히 구상에 가까운) 것이 일정 비율로 필요한 것을 의미하고 있고, 이것을 만족시킴으로써, 농도 재현성(농도 불균일의 저감) 및 하이라이트 재현성(양호한 계조 재현성)을 달성할 수 있다.

상기 개수 입경 범위는 5.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하이고 또한 상기 원형도 범위는 0.980 이상인 입자의 존재 비율은, 8개수% 이상 13개수% 이하인 것이 바람직하고, 10개수% 이상 12개수% 이하인 것이 보다 적합하다.

여기서, 상기 토너의 입도 분포 및 원형도 분포는, Sysmex사제 FPIA-3000을 사용하여 구한다.

상기 Sysmex사제 FPIA-3000은, 물 등에 분산시킨 입자를 플로우식 화상 해석법에 의해 측정하는 방식을 채용한 것으로, 흡인된 입자 현탁액을 플랫 시스 플로우 셀(flat sheath flow cell)에 도입하여, 시스액에 의해 편평한 시료류(sample flow)로 형성한다. 그 시료류에 스트로브광(strobe light)을 조사함으로써, 통과 중의 입자를 대물 렌즈를 통하여 CCD 카메라로, 정지 화상으로 하여 적어도 5000개 의 토너에 대하여 촬상한다. 촬상된 입자상은, 2차원 화상 처리되어, 투영 면적과 둘레길이로부터 원상당경(圓相當徑)을 산출한다. 원상당경은, 촬영된 각각의 입자에 대하여, 2차원 화상의 면적으로부터 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원상당경으로서 산출한다.

본 실시 형태에서는, 상기 원상당경(개수평균)을 각 토너 입자의 입경으로 하여, 원형도는 하기식(1)에 의해 구했다. 또한 각 토너에 있어서의 각각의 데이터를 통계 처리함으로써, 일정 입경 범위, 원형도 범위마다의 존재 비율(개수%)을 구할 수 있다. 이하, 동일하다.

식(1) : 원형도=원상당경 둘레길이/둘레길이=[2×(A×π)^1/2]/PM

(상기식에서 A는 투영 면적, PM은 둘레길이를 나타낸다)

또한, 본 실시 형태의 토너에 있어서의 입경/원형도의 제2 조건으로서는, 개수 입경이 7.5㎛ 이상 15㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.900 이상 0.940 미만의 입자의 존재 비율이 5개수% 이하인 것이 필요하다. 이 조건은, 토너의 입도 분포에 있어서의 상단 부근의 입자로서 원형도가 낮은(상당히 요철이 많은) 것이 일정 비율 이하일 필요가 있는 것을 의미하고 있고, 이것을 만족시킴으로써, 기내 비산(cloud)의 발생을 억제할 수 있다.

상기 개수 입경 범위가 7.5㎛ 이상 15㎛ 미만이며 또한 상기 원형도 범위가 0.900 이상 0.940 미만의 입자의 존재 비율은, 3개수% 이하인 것이 바람직하고, 1개수% 이하인 것이 보다 적합하며, 이상적으로는 0개수%이다.

이하, 본 실시 형태의 토너를, 구성별로 상세히 설명한다.

본 실시 형태의 토너는, 결착 수지, 착색제 및 이형제를 갖고, 상기 특정한 입자의 존재 비율의 한정을 만족시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

(결착 수지)

결착 수지로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 등의 모노올레핀; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산페닐, 아크릴산옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의 α-메틸렌지방족 모노카르복시산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 변성 로진 등도 적합하게 들 수 있다.

이들 중에서는, 본 실시 형태에서의 결착 수지로서는 폴리에스테르 수지가 특히 적합하다. 그 폴리에스테르 수지로서는, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지가 있고, 모두 본 실시 형태에서 사용할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 각각 단독으로, 결착 수지로서 사용해도 좋지만, 이들을 병용하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시 형태에서, 「결정성 폴리에스테르 수지」란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 계단상의 흡열량 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 가리킨다. 한편, DSC에 있어서 계단상의 흡열량 변화가 인정되는 수지는, 본 실시 형태에서의 비결정성 폴리에스테르 수지를 의미한다.

-결정성 폴리에스테르 수지-

본 실시 형태의 토너에서는, 결정성 폴리에스테르 수지를 함유함으로써, 저온 정착을 실현시킨다. 또, 상기 저온 정착이란, 토너를 120℃ 정도 이하에서 가열하여 정착시키는 것을 말한다(프로세스 속도 100mm/s, 80gsm의 용지, 단위 면적당의 토너량 1.5mg/cm²의 조건 하).

본 실시 형태에서, 결정성 폴리에스테르 수지란, 상기와 같이 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 계단상의 흡열량 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 수지를 가리키며, 그 흡열 피크를 갖는 수지이면 어느 것이어도 좋고, 결정성 폴리에스테르 주쇄에 대하여 타 성분을 공중합한 폴리머의 경우, 타 성분이 50 구성몰% 이하이면, 이 공중합체도 결정성 폴리에스테르 수지로 한다. 즉 흡열 피크를 나타내는 것이면, 결정성 폴리에스테르 수지로 한다. 이하, 결정성 폴리에스테르의 예를 나타내지만, 여기에 나타내는 것에 한정되지 않는다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지에 있어서, 산 유래 구성 성분이 되기 위한 산으로서는, 여러가지 디카르복시산을 들 수 있지만, 그 중에서도 지방족 디카르복시산 및 방향족 디카르복시산이 바람직하고, 특히 지방족 디카르복시산은 직쇄형의 카르복시산이 바람직하다. 상기 산 유래 구성 성분으로서의 디카르복시산은, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상의 디카르복시산 유래 구성 성분을 함유해도 좋다. 또한, 상기 디카르복시산은, 유화 응집법에 있어서의 유화성을 양호하게 하기 때문 에, 설폰산기를 포함시키는 경우가 있다.

또, 상기 「산 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 산 성분이었던 구성 부위를 가리키며, 「알코올 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 알코올 성분이었던 구성 부위를 가리킨다.

상기 지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,16-헥사데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등, 혹은 그 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면, 아디프산, 세바스산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산이 바람직하다.

또한, 상기 지방족 디카르복시산에는 방향족 디카르복시산을 첨가해도 좋고, 그 방향족 디카르복시산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸이소프탈산이, 입수 용이성, 유화 용이성의 관점에서 바람직하다. 이들 방향족 디카르복시산의 첨가량은, 20 구성몰% 이하인 것이 바람직하고, 10 구성몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 적합하게는 5 구성몰% 이하이다. 상기 방향족 디카르복시산의 첨가량이 20 구성몰%를 초과하면 유화성이 곤란하게 되는 경우나, 결정성이 저해되어, 결정성 폴리에스테르 수지 특유의 화상 광택성을 얻을 수 없게 되는, 또한 융점 강하를 일으켜 화상의 보존성도 나빠지는 경우가 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지에 있어서, 알코올 유래 구성 성분이 되기 위한 알코올로서는, 지방족 디올이어도 좋고, 상기 지방족 디올로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

상기 알코올 유래 구성 성분은, 지방족 디올 유래 구성 성분의 함유량이 80 구성몰% 이상인 것이 바람직하고, 90 구성몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 필요에 따라 그 밖의 성분이 포함된다. 상기 지방족 디올 유래 구성 성분의 함유량이 80 구성몰% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여, 융점이 강하하기 때문에, 내토너블로킹성, 화상 보존성, 및 저온 정착성이 악화해 버리는 경우가 있다.

상기 필요에 따라 포함되는 그 밖의 성분으로서는, 2중 결합을 갖는 디올 유래 구성 성분, 설폰산기를 갖는 디올 유래 구성 성분 등의 구성 성분을 들 수 있다. 상기 2중 결합을 갖는 디올로서는, 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올, 4-옥텐-1,8-디올 등을 들 수 있다. 이들 2중 결합을 갖는 디올 유래 구성 성분의, 전 알코올 유래 구성 성분에 있어서의 함유량으로서는, 20 구성몰% 이하가 바람직하 고, 2 구성몰% 이상 10 구성몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 2중 결합을 갖는 디올 유래 구성 성분의 함유량이 20 구성몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여, 융점이 강하하여, 화상의 보존성이 나빠지거나 하는 경우가 있다.

본 실시 형태에서의 결정성 폴리에스테르 수지로서는, 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 또한, 그 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 지방족 중합성 단량체의 구성비는, 60mol% 이상인 것이 바람직하고, 90mol% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 지방족 중합성 단량체로서는, 상술의 지방족의 디올류나 디카르복시산류를 적합하게 사용한다.

이 경우, 탄소수10 이상 12 이하의 디카르복시산 및 탄소수4 이상 9 이하의 디올을 반응시켜 얻어지는 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지인 것이 적합하다. 탄소수를 이 범위로 함으로써, 토너에 적당한 융해 온도를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지가 되기 쉽고, 또한 지방족임으로 인해, 수지 구조의 직선성이 증가하고, 비결정성 폴리에스테르 수지와 보다 친화하기 쉬워진다.

디카르복시산의 탄소수는 10 이상 12 이하의 범위, 디올의 탄소수는 6 이상 9 이하의 범위인 것이 보다 적합하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조는, 중합 온도를 180℃ 이상 230℃ 이하로 하여 행할 수 있고, 필요에 따라 반응계 내를 감압하여, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다.

중합성 단량체가, 반응 온도 하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우는, 고 (高)비점의 용제를 용해 보조제로서 가하여 용해시켜도 좋다. 중축합 반응에서는, 용해 보조 용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에서 상용성이 나쁜 중합성 단량체가 존재하는 경우는, 우선 상용성이 나쁜 중합성 단량체와 그 중합성 단량체와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 좋다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용 가능한 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물; 인산 화합물; 및 아민 화합물 등을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 6,000 이상 35,000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 6,000 이상 30,000 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 분자량(Mw)이 6,000 미만이면, 정착 화상의 절곡 내성에 대한 강도가 저하하는 경우가 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 35,000을 초과하면, 고분자량의 비결정성 수지 중에 취입되기 어려워지는 경우가 있다.

상기 중량평균 분자량의 측정은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. GPC에 의한 분자량 측정은, 측정 장치로서 도소제 GPC·HLC-8120을 사용하고, 도소제 칼럼·TSK gel Super HM-M(15cm)을 사용하여, THF 용매에서 행했다. 중량평균 분자량은, 이 측정 결과로부터 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 산출한 것이다.

본 실시 형태에서 사용하는 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도(Tm)는, 60℃ 이상 120℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 100℃ 이하의 범위인 것이 보다 적합하다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 60℃ 미만이면, 분체의 응집이 일어나기 쉬워지거나, 정착 화상의 보존성이 나빠지거나 하는 경우가 있다. 한편, 120℃를 초과하면, 화상 흐림을 일으켜 저온 정착성을 저해하는 경우가 있다.

또, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은, 상기 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 흡열 피크의 피크 온도로서 구했다.

토너에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량으로서는, 1질량% 이상 40질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 3질량% 이상 20질량% 이하의 범위이다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 1질량% 미만이면, 충분한 저온 정착성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 40질량%를 초과하면, 결정성 수지가 갖는 부드러움이 원인이 되는 토너 크러슁(toner crushing) 등이 발생하여, 감광체의 필르밍이나 대전 롤, 전사 롤을 사용하고 있는 화상 형성 시스템에서는 부재의 오염에 의해 화질 결함이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.

-비결정성 폴리에스테르 수지-

본 실시 형태에서 사용되는 비결정성 폴리에스테르 수지는, 공지의 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 비결정성 폴리에스테르 수지는 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분으로 합성된다. 또, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 합성한 것을 사용해도 좋다. 또한 비결정성 폴리에스테르 수지는, 1종의 비결정성 폴리에스테르 수지이어도 상관없지만, 2종 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합이어도 상관없다.

비결정성 폴리에스테르 수지에 있어서의 다가 알코올 성분으로서는, 예를 들면, 2가의 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀A 등을 사용할 수 있다. 또한, 3가 이상의 알코올 성분으로서는, 글리세린, 소르비톨, 1,4-소르비탄, 트리메틸올프로판 등을 사용해도 좋다.

또한, 상기 다가 알코올 성분과 축합시키는 2가 카르복시산 성분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 카르복시산류; 숙신산, 알케닐숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등의 지방족 포화 카르복시산류; 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 지방족 불포화 디카르복시산류; 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 카르복시산류; 및 이들 산의 저급 알킬에스테르, 산무수물 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용한다.

이들 다가 카르복시산 중에서도, 지방족 불포화 디카르복시산류는 구조가 평면적이어서, 직선성이 높은 결정성 폴리에스테르 수지와의 친화성을 높이는 데에 바람직하고, 특히 푸마르산은, 이중 결합의 트랜스 위치에 카르복시기가 위치하고 있기 때문에, 수지 구조의 직선성이 보다 향상되고, 또한 친화성이 향상되기 때문에 적합하다.

또한, 알케닐숙신산 혹은 그 무수물을 사용하면, 다른 관능기에 비해 소수성이 높은 알케닐기가 존재함으로써, 보다 용이하게 결정성 폴리에스테르 수지와 상용시킬 수 있다. 알케닐숙신산 성분의 예로서는, n-도데실숙신산, n-도데세닐숙신산, 이소도데실숙신산, 이소도데세닐숙신산, n-옥틸숙신산, n-옥테닐숙신산, 및 이들의 산무수물, 산염화물 및 탄소수1 이상 3 이하의 저급 알킬에스테르를 들 수 있다.

또한, 3가 이상의 카르복시산을 함유함으로써, 고분자쇄가 가교 구조를 취할 수 있고, 그 가교 구조를 취함으로써, 일단 비결정성 수지와 상용한 결정성 폴리에스테르 수지를 고정화하여 분리하기 어렵게 하는 효과가 얻어진다.

상기 3가 이상의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카르복시산이나 1,2,5-벤젠트리카르복시산 등의 트리멜리트산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복시산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 프레니트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 및 이들의 산무수물, 산염화물 및 탄소수1∼3의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 트리멜리트산이 특히 적합하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 산 성분으로서는, 상술의 지방족 디카르복시산이나 방향족 디카르복시산 이외에, 설폰산기를 갖는 디카르복시산 성분이 포함되어 있어도 좋다. 상기 설폰산기를 갖는 디카르복시산은, 안료 등의 색재의 분산을 양호하게 할 수 있는 점 에서 유효하다. 또한, 수지 전체를 물에 유화 혹은 현탁하여, 결착 수지 입자 분산액을 제작할 때에, 디카르복시산 성분이 설폰산기를 갖고 있으면, 후술하는 바와 같이, 계면활성제를 사용하지 않고, 유화 혹은 현탁하는 것도 가능하다.

상기 이유에서, 비결정성 폴리에스테르 수지에는 지방족 불포화 디카르복시산 및 그 무수물의 적어도 1종과, 알케닐숙신산 및 그 무수물 중의 적어도 1종과, 트리멜리트산 및 그 무수물 중의 적어도 1종을 함유하여 반응시킨 성분이 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 전 산 성분 중에서의 지방족 불포화 디카르복시산량은, 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지에 비해 저분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지 쪽이 많아지도록 한다.

중합 방법에 대하여는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 경우에 준한다.

비결정성 폴리에스테르 수지의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 고분자량 성분·저분자량 성분의 수지를 각각 합성하고, 그들을 사용하여 결착 수지로 하는 경우는, 고분자량 성분의 수지의 중량평균 분자량 Mw는 30000 이상 200000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 30000 이상 100000 이하의 범위인 것이 보다 적합하며, 35000 이상 80000 이하의 범위인 것이 더욱 적합하다.

고분자량 성분의 분자량을 이 범위로 제어함으로써, 상기 응집 공정에서의 쉘 효과(최표면이 비결정성 폴리에스테르 수지로 덮이는 것)를 유효하게 발현시킬 수 있다. Mw가 200000을 초과하면, 용융·합일시에 온도·시간이 필요하게 되어, 내부로부터 결정성 폴리에스테르 수지 등이 노출되어 쉘 효과가 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다. 반대로 30000 미만에서는, 분자량이 낮은 것에 의한 친화성이 향 상하여, 역시 쉘 효과가 기대할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 상기 저분자량 성분의 수지의 Mw는 8000 이상 25000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 8000 이상 22000 이하의 범위인 것이 보다 적합하며, 9000 이상 20000 이하의 범위인 것이 더욱 적합하다.

저분자량 성분의 분자량을 이 범위로 제어함으로써, 응집 초기에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지와의 복합 입자화가 용이하게 진행하여, 균일한 토너 입자 형성이 행해지기 쉬워진다. Mw가 25000을 초과하면, 결정성 폴리에스테르 수지와의 복합 입자화가 진행되기 어려워져, 결정성 수지의 단독 응집체가 형성되기 쉬워지는 경우가 있다. 반대로 8000 미만에서는, 수지 강도가 저하하여, 충분한 화상 강도·토너 강도가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.

또한, 상기 고분자량 성분의 수지와 저분자량 성분의 수지를 혼합하여 결착 수지로 하는 경우, 양자의 배합 비율 P/Q(P : 고분자량 성분의 질량, Q : 저분자량 성분의 질량)는, 10/90∼70/30의 범위가 바람직하고, 20/80∼70/30의 범위가 보다 바람직하고, 25/75∼70/30의 범위가 더욱 바람직하다.

(착색제)

본 실시 형태의 토너에 사용되는 착색제로서는, 염료이어도 안료이어도 상관없지만, 내광성이나 내수성의 관점에서 안료가 바람직하다.

예를 들면, 옐로우 안료로서는, 황연, 아연황, 황색 산화철, 카드뮴 옐로우, 크롬 옐로우, 한자 옐로우, 한자 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 트렌 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 옐로우 NCG 등을 들 수 있고, 특히, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185 등이 적합하게 사용된다.

마젠타 안료로서는, 철단(colcothar), 카드뮴 레드, 연단, 황화수은, 왓청 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 리톨 레드, 브릴리언트 카민 3B, 브릴리언트 카민 6B, 듀퐁오일 레드, 피라졸론 레드, 로다민 B 레이크, 레이크 레드 C, 로즈벵갈, 에옥신 레드, 알리자린 레이크, 나프톨계 안료로서는, 피그먼트 레드 31, 피그먼트 레드 146, 피그먼트 레드 147, 피그먼트 레드 150, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 238, 피그먼트 레드 269 등을 들 수 있고, 퀴나크리돈계 안료로서는, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 209 등을 들 수 있고, 이 중에서도 특히 제조성, 대전성의 관점에서 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 238, 피그먼트 레드 269, 피그먼트 레드 122가 적합하다.

시안 안료로서는, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 카코일 블루, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 옥살레이트 등을 들 수 있고, 특히, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:3 등이 적합하게 사용된다.

등색(橙色) 안료로서는, 적색 황연, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 불칸 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK 등을 들 수 있다. 자색 안료로서는, 망간 바이올 렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크 등을 들 수 있다. 녹색 안료로서는, 산화크롬, 크롬 그린, 피그먼트 그린, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린 G 등을 들 수 있다.

백색 안료로서는, 아연화, 산화티탄, 안티몬 화이트, 황화아연 등을 들 수 있다.

체질 안료로서는, 바라이트분(baryte powder), 탄산바륨, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 탈크, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다. 또한, 아크리딘계, 크산텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진계, 안트라퀴논계, 티오인디고계, 디옥사진계, 티아진계, 아조메틴계, 인디고계, 티오인디고계, 프탈로시아닌계, 아닐린 블랙계, 폴리메틴계, 트리페닐메탄계, 디페닐메탄계, 티아진계, 티아졸계, 크산텐계 등의 각종 염료 등도 사용된다. 또한, 이들 착색제는 단독 혹은 혼합하여 사용된다.

흑색 토너에 사용되는 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등을 들 수 있고, 특히 카본 블랙이 적합하게 사용된다. 카본 블랙은 비교적 분산성이 좋기 때문에, 특별한 분산을 필요로 하지 않지만, 컬러 착색제에 준한 제조 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너에 있어서의 상기 착색제의 함유량으로서는, 결착 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 30질량부 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 표면 처리된 착색제를 사용하거나, 안료 분산제를 사용하는 것도 유효하다. 상기 착색제의 종류를 선택함으로써, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등이 얻어진다.

(이형제)

본 실시 형태의 토너에는, 또한 이형제가 함유된다.

상기 이형제로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류; 연화점을 갖는 실리콘류; 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드류; 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바유 등의 식물계 왁스; 밀랍 등의 동물계 왁스류; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 광물·석유계 왁스류; 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐 등의 고급 지방산과 고급 알코올의 에스테르 왁스류; 스테아르산부틸, 올레산프로필, 모노스테아르산글리세리드, 디스테아르산글리세리드, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트 등의 고급 지방산과 단가 또는 다가 저급 알코올의 에스테르 왁스류; 디에틸렌글리콜모노스테아레이트, 디프로필렌글리콜디스테아레이트, 디스테아르산디글리세리드, 테트라스테아르산트리글리세리드 등의 고급 지방산과 다가 알코올 다량체로 이루어지는 에스테르 왁스류; 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르 왁스류; 콜레스테릴스테아레이트 등의 콜레스테롤 고급 지방산 에스테르 왁스류 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서, 이들 이형제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.

본 실시 형태에서의 이형제로서는, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서의 융해 온도(주체 극대 흡열 피크 온도)가 75℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 90℃ 이하인 것이 보다 적합하다.

융해 온도가 75℃ 미만에서는, 후술하는 유화 응집법에 의한 토너의 제조에 있어서 유화 미립자 융합시에 이형제의 점도가 극단으로 낮아져, 소(小)입경·고(高)원형도 토너 비율이 증가하여, 개수 입경 분포/원형도 분포를 원하는 범위로 할 수 없는 경우가 있다. 100℃를 초과하면, 이형제의 변화 온도가 너무 높아 융합시 등의 온도에서도 충분히 용융하지 않아, 입경 분포/원형도 분포의 제어에 관여할 수 없는 경우가 있다.

상기 관점에서, 후술하는 토너의 제조시의 융합 온도와의 관계에서, 사용하는 이형제로서는, 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 결착 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 등을 사용하는 것이 적합하다.

상기 이형제의 토너 중의 함유량은 0.5질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이상 12질량% 이하가 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.5질량%보다 적으면, 특히 오일리스 정착에 있어서 박리 불량이 될 우려가 있다. 이형제의 함유량이 15질량%보다 많으면, 토너의 유동성이 악화하는 등, 화질 및 화상 형성의 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다.

(그 밖의 첨가제)

본 실시 형태의 토너에는, 상기 성분 이외에도, 또한 필요에 따라 내첨제, 대전 제어제, 무기 분체(무기 입자), 유기 입자 등의 여러가지 성분을 첨가할 수 있다.

내첨제로서는, 예를 들면, 페라이트, 마그네타이트, 환원철, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등의 자성체 등을 들 수 있다.

무기 입자로서는, 여러가지 목적을 위해서 첨가되지만, 토너에 있어서의 점탄성 조정을 위해서 첨가되어도 좋다. 이 점탄성 조정에 의해, 화상 광택도나 종이에의 스며듦을 조정할 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카 입자, 산화티탄 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 혹은 이들의 표면을 소수화 처리한 것 등, 공지의 무기 입자를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 발색성이나 OHP 투과성 등 투명성을 손상시키지 않는다는 관점에서, 굴절률이 결착 수지보다도 작은 실리카 입자가 바람직하게 사용된다. 또한, 실리카 입자는 여러가지 표면 처리가 실시되어도 좋고, 예를 들면 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 실리콘 오일 등으로 표면 처리한 것이 바람직하게 사용된다.

그 밖에, 토너에는 대전 제어제 등의 공지의 재료를 첨가해도 좋다. 그 때에 첨가되는 재료의 평균 입경으로서는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼1㎛인 것이 보다 적합하다. 상기 평균 입경이 1㎛를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 전자 사진용 토너의 입경 분포가 넓어지거나, 유리(遊離) 입자의 발생이 생겨, 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면 상기 결점이 없고, 토너간의 편재가 감소하고, 토너 중의 분산이 양호해져, 성능이나 신뢰성의 편차가 작아진다는 점에서 유리하다. 또, 상기 평균 입경은, 예를 들면 마이크로트랙 등을 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너에 대하여, 그 제조 방법과 함께 보다 상세히 기술한다.

본 실시 형태의 토너를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 습식 조립법에 의한 것이 바람직하다. 상기 습식 조립법(造粒法)으로서는, 공지의 용융 현탁법, 유화 응집법, 용해 현탁법 등의 방법을 적합하게 들 수 있다. 이하, 유화 응집법을 예로 설명한다.

유화 응집법은, 적어도 수지를 함유하는 입자를 분산(유화)시킨 분산액(이하, 「유화액」이라 하는 경우가 있다) 중에서 응집 입자를 형성하여 응집 입자 분산액을 제조하는 공정(응집 공정)과, 상기 응집 입자 분산액을 가열하여, 응집 입자를 융합하는 공정(융합 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 응집 공정 및 융합 공정간에, 응집 입자 분산액 중에, 입자를 분산시킨 입자 분산액을 첨가 혼합하여 상기 응집 입자에 입자를 부착시켜 부착 입자를 형성하는 공정(부착 공정)을 마련한 것이어도 좋다. 상기 부착 공정에서는, 상기 응집 공정에서 제조된 응집 입자 분산액 중에, 상기 입자 분산액을 첨가 혼합하여, 상기 응집 입자에 상기 입자를 부착시켜 부착 입자를 형성하는데, 첨가되는 입자는, 응집 입자에 응집 입자에서 보아 새로 추가되는 입자에 해당하므로, 「추가 입자」라 하는 경우가 있다.

상기 추가 입자로서는, 상기 수지 입자 이외에 이형제 입자, 착색제 입자 등을 단독 혹은 복수 조합한 것이어도 좋다. 상기 입자 분산액을 추가 혼합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 서서히 연속적으로 행해도 좋고, 복수 회로 분할하여 단계적으로 행해도 좋다. 이와 같이 하여, 상기 입자(추가 입자)를 첨가 혼합함으로써, 미소한 입자의 발생을 억제하여, 얻어지는 토너 입자의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있어, 고화질화에 기여한다. 또한 상기 부착 공정을 마련함으로써, 의사적인 쉘 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 착색제나 이형제 등의 내첨물의 토너 표면 노출을 저감할 수 있어, 결과로서 대전성이나 수명을 향상시킬 수 있고, 융합 공정에서의 융합시, 입도 분포를 유지하여, 그 변동을 억제할 수 있고, 융합시의 안정성을 높이는 위한 계면활성제나 염기 또는 산 등의 안정제의 첨가를 불필요하게 하거나, 혹은, 그들의 첨가량을 최소한도로 억제할 수 있다. 또한, 비용의 삭감이나 품질을 개선할 수 있는 점에서 유리하다.

이하, 상기 본 실시 형태의 토너를 제작하는 보다 적합한 제조 방법에 대하여, 결착 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.

본 실시 형태에서의 적합한 토너의 제조 방법은, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결착 수지와, 착색제와, 유기 용제의 혼합물에 수성 용매를 가하여 전상(轉相) 유화하는, 혹은, 상기 혼합물을 수성 용매 중에 유화 분산함으로써, 결착 수지 및 착색제를 함유하는 복합 입자의 분산액을 제조하는 유화 공정과, 그 분산액 중의 복합 입자 및 이형제 입자를 응집하여 응집 입자로 하는 응집 공정과, 그 응집 입자를 상기 이형제의 융해 온도 이하의 온도에서 융합·합일시키는 융합 공정을 포함한다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 토너는, 입경 분포/원형도 분포로 특정되는 각 영역마다의 존재 비율을 상기 가장 유효한 범위로 한 것이다. 그리고 이 존 재 비율의 제어는, 예를 들면, 유화 응집법에 있어서의 유화 공정 및 융합 공정의 조건을 정치화(精緻化)함으로써 달성할 수 있다.

즉, 유화 공정에서 수지 중에 착색제를 함유하는 복합 입자로 하고, 이것을 응집 공정에 사용함으로써, 융해 온도에서의 수지의 용융 변형 속도를 착색제의 필러 효과로 억제하여, 소입경·고원형도 토너 비율을 적게 하여, 입경 분포/원형도 분포를 원하는 범위로 제어할 수 있다. 또한, 응집 공정에서 상기 복합 입자와 함께 이형제 입자를 응집시켜 응집 입자로 하고, 이것을 이형제의 융해 온도 이하의 온도에서 융합시킴으로써, 융해 온도에서의 수지의 용융 변형을 이형제의 고점도화로 저해하여, 소입경·고원형도 토너 비율을 적게 하여, 입경 분포/원형도 분포를 원하는 범위로 제어할 수 있다. 따라서, 상기 두 특징을 구비한 유화 응집법을 사용함으로써, 상기 본 실시 형태의 토너를 얻을 수 있다.

-유화 공정-

상기 유화 응집법으로 비결정성 폴리에스테르 수지나 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지를 유화하여 유화 입자(액적)를 형성하는 유화 공정이 적합하다.

상기 전상 유화법에 의해 복합 입자를 얻는 경우에는, 적어도 폴리에스테르 수지 및 착색제를 유기 용매에 용해시켜, 필요에 따라 중화제나 분산 안정제를 첨가하고, 교반 하에서, 수계 용매를 적하하여, 유화 입자를 얻은 후, 분산액 중의 용매를 제거하여, 유화액(복합 입자 분산액)을 얻을 수 있다. 이 때, 중화제나 분산 안정제의 투입순은 변경해도 좋다.

착색제의 첨가량으로서는, 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 성분의 총량에 대하여 1질량% 이상 20질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 폴리에스테르 수지와 착색제의 혼합은, 수지 성분의 유기 용제 용해액에, 착색제 혹은 착색제의 유기 용제 분산액을 혼합함으로써 행할 수 있다.

수지를 용해시키는 유기 용매로서는, 예를 들면, 포름산에스테르류, 아세트산에스테르류, 부티르산에스테르류, 케톤류, 에테르류, 벤젠류, 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있다. 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 부티르산 등과 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등의 지방산 에스테르류, 아세톤, MEK, MPK, MIPK, MBK, MIBK 등의 메틸케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 복소환 치환체류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 가능하지만, 입수 용이성이나 탈용제시의 회수 용이성, 환경에의 배려의 점에서, 저(低)비점 용매의 아세트산에스테르류나 메틸케톤류, 에테르류가 통상 바람직하게 사용되고, 특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산, 아세트산에틸, 아세트산부틸이 바람직하다. 상기 유기 용매는, 수지 입자 중에 잔존하면 VOC 원인 물질이 되는 경우가 있기 때문에 휘발성이 비교적 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매의 사용량은, 수지량에 대하여 20에서 200질량%, 보다 적합하게는 30에서 100질량%가 선택된다.

상기 수성 용매로서는, 기본적으로는 이온 교환수가 사용되지만, 기름 방울을 파괴하지 않는 정도로 수용성 유기 용매를 함유해도 상관없다. 수용성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올 등의 단탄소쇄 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에테르류, 디올류, THF, 아세톤 등을 들 수 있고, 에탄올, 2-프로판올이 바람직하게 사용된다. 이들 수용성 유기 용매의 사용량은, 수지량에 대하여 1∼60질량%, 보다 적합하게는 5∼40질량%가 선택된다. 또한, 수용성 유기 용매는 첨가되는 이온 교환수에 혼합할 뿐만 아니라, 수지 용해액 중에 첨가하여 사용해도 상관없다. 수용성 유기 용매를 첨가하는 경우에는, 수지와 수지 용해 용매의 젖음성을 조정할 수 있고, 또한, 수지 용해 후의 액점도를 저하시키는 기능이 기대할 수 있다.

또한, 상기 유화액이 안정적으로 분산 상태를 유지하도록, 필요에 따라 수지 용액 및 수성 성분에 분산제를 첨가해도 좋다. 상기 분산제로서는, 수성 성분 중에서 친수성 콜로이드를 형성하는 것이고, 특히 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염 등의 합성 고분자류, 젤라틴, 아라비아 고무, 한천 등의 분산 안정화제를 들 수 있다. 또한, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 인산3칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨 등의 고체 미분말도 사용할 수 있다. 이들 분산 안정화제는 통상, 수성 성분 중의 농도가 0∼20질량%, 바람직하게는 0∼10질량%가 되도록 첨가된다.

상기 분산제로서는, 계면활성제도 사용된다. 상기 계면활성제의 예로서는, 후술하는 착색제 분산액에 사용되는 것에 준한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 사포닌 등의 천연 계면활성 성분 이외에, 알킬아민염산·아세트산염류, 4급 암모늄염류, 글리세린류 등의 양이온계 계면활성제, 지방산 비누류, 황산에스테르류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 설폰산염류, 인산, 인산에스테르, 설포숙신산염류 등의 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다.

또, 결착 수지로서 사용하는 폴리에스테르 수지를 그대로 유화시키면, 용액의 pH가 3 내지 4가 되어, 폴리에스테르 수지가 가수 분해해 버리는 경우가 있다. 그래서, 본 실시 형태에서는, 염기성 물질을 용액에 첨가함으로써, 유화시 pH를 중성 근방으로 조절하여, 폴리에스테르 수지 등을 유화한다. 이에 의해, 폴리에스테르 수지의 가수 분해를 동반하지 않고 유화할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 유화액의 pH는, 가수 분해의 발생을 방지한다는 관점에서, 4.5 내지 9.5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8이다.

상기 염기성 물질로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아 등의 무기 염기나, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민 등의 유기 염기를 들 수 있다.

상기 유화액에서 유기 용매를 제거하는 방법으로서는, 유화액을 15℃ 내지 70℃에서 유기 용제를 휘발시키는 방법, 이것에 감압을 조합하는 방법이 바람직하게 사용된다.

상기 유화 공정에서 얻어지는 유화 입자인 복합 입자의 체적평균 입경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상 0.8㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이상 0.6㎛ 이하이다.

한편, 상기 폴리에스테르 수지의 유화 입자(액적)는, 수성 매체와, 폴리에스테르 수지, 착색제 및 유기 용제를 함유하는 혼합액(폴리머액)을 혼합한 용액에, 전단력을 부여함으로써 형성해도 좋다. 그 때, 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에는 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열함으로써, 폴리머액의 점성을 내려 유화 입자를 형성할 수 있다. 또한, 유화 입자의 안정화나 수계 매체의 증점을 위해서 분산제를 사용할 수도 있다.

상기 유화 입자를 형성할 때에 사용하는 유화기로서는, 예를 들면, 호모믹서(톡슈기카고교가부시키가이샤), 슬래셔(미쓰이고산가부시키가이샤), 캐비트론(가부시키가이샤유로텍), 클리어믹스(엠 테크닉가부시키가이샤), 마이크로플루이다이저(미즈호고교가부시키가이샤), 먼톤·가우린 호모지나이저(가우린사), 나노마이저(나노마이저가부시키가이샤), 스태틱 믹서(노리타케 컴퍼니) 등의 연속식 유화 분산기 등을 들 수 있다. 또한 통상의 교반 장치와, 각종 교반 날개를 사용하여 유화 분산할 수도 있다.

또, 상기 전단력을 부여하는 것에 의한 유화시에 사용되는 유기 용제, 분산제, 염기성 물질, 및 유화 온도, 유화 입자(복합 입자)의 체적평균 입경은, 상기 전상 유화에 의한 경우와 동일하다.

또한, 상기 복합 입자를 함유하는 분산액 뿐만 아니라, 후술하는 응집 공정 에 사용하는 이형제 입자의 분산액에 대하여도 제작해 두는 것이 바람직하다.

이형제의 분산 방법으로서는, 예를 들면, 회전 전단형 호모지나이저나, 미디어를 갖는 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀 등의 일반적인 분산 방법을 사용할 수 있고, 하등 제한되는 것은 아니다. 또, 이형제 입자의 체적평균 입경은 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

필요에 따라, 계면활성제를 사용하여 이들 이형제의 수분산액을 제조하거나, 분산제를 사용하여 이들 이형제의 유기 용제 분산액을 제조하거나 할 수도 있다. 이하, 이러한 이형제 입자의 분산액의 것을, 「이형제 분산액」이라 하는 경우가 있다. 분산에 사용하는 계면활성제나 분산제로서는, 상기 폴리에스테르 수지 등을 분산시킬 때에 사용할 수 있는 분산제에 준한 것을 사용할 수 있다.

-응집 공정-

상기 응집 공정에서는, 우선 얻어진 복합 입자의 분산액 및 이형제 분산액 등을 혼합하여 혼합액으로 하고, 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 이하(혹은 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도 이하)의 온도에서 가열하고 응집시켜, 응집 입자를 형성한다. 응집 입자의 형성은, 교반 하, 혼합액의 pH를 산성으로 함으로써 이루어진다. pH로서는, 2 이상 7 이하의 범위가 바람직하고, 2.2 이상 6 이하의 범위가 보다 바람직하고, 2.4 이상 5 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 이 때, 응집제를 사용하는 것도 유효하다.

혼합하는 복합 입자 및 이형제 입자의 질량비(복합 입자/이형제)는, 97/3 내지 80/20의 범위로 하는 것이 바람직하고, 95/5 내지 85/15의 범위로 하는 것이 보 다 적합하다. 이형제 입자량이 너무 적으면, 복합 입자끼리만의 응집의 비율이 높아져 융합 공정에서의 입경, 원형도 제어가 불충분하게 되는 경우가 있다. 이형제 입자량이 너무 많으면, 토너로서의 특성(대전성, 유동성 등)이 저하하는 경우가 있다.

사용되는 응집제는, 상기 분산제에 사용하는 계면활성제와 역극성인 계면활성제, 무기 금속염 이외에, 2가 이상의 금속 착체를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 금속 착체를 사용한 경우에는 계면활성제의 사용량을 저감할 수 있고, 대전 특성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다.

상기 무기 금속염으로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 적합하다. 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기 금속염의 가수가 1가보다 2가, 2가보다 3가, 3가보다 4가 쪽이 보다 적합하다.

응집제의 첨가량은, 응집제의 종류나 가수에 의해 변동하지만, 대략, 0.05질량% 이상 0.2질량% 이하의 범위이다. 상기 응집제는, 토너화의 공정 중에, 수계 매체 중으로 유출하거나, 조분(粗粉)을 형성하는 등에 의해, 첨가량 모두가 토너 중에 잔류하는 것은 아니다. 특히 토너화의 공정에서, 수지 중의 용제량이 많은 경우에는, 용제와 응집제가 상호 작용하여, 수계 매체 중으로 유출하기 쉽기 때문에, 잔용제량에 맞추어 조절할 필요가 있다.

본 공정에서, 상기 복합 입자 등이 응집하여 거의 최종적인 토너와 동등한 입경의 응집 입자가 된다. 본 실시 형태에서는, 응집 입자의 입경을 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 응집 입자에 있어서는, 이형제 입자는 비융착의 상태에서 복합 입자간에 존재하는 것이 바람직하고, 그 때문에 초기의 혼합 온도를 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이하에서 혼합하는 것이 적합하다.

-융합 공정-

융합 공정에서는, 상기 응집 공정에 준한 교반 조건 하에서, 응집 입자의 현탁액의 pH를 3 이상 9 이하의 범위로 상승시킴으로써 응집의 진행을 정지시키고, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 또는 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도 이상의 온도에서 가열을 행함으로써 응집 입자를 융합시킨다. 단 이 경우, 융합 온도를 함유되는 이형제의 융해 온도 이하로 한다.

보다 바람직하게는, 융합 온도를 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도 이상, 이형제의 융해 온도에 대하여 5℃ 내지 10℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도 이상으로 함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지와 비결정성 수지의 상용성을 촉진시킨다. 또한, 이형제의 융해 온도 이하로 함으로써, 응집 입자의 저점도 성분(박리제/결정성 폴리에스테르 수지)량을 제어하여, 응집 입자의 급격한 형상 변화를 억제하여, 형상/형상 분포를 정밀 제어 가능하게 할 수 있다.

또한, 가열의 시간으로서는, 원하는 합일이 이루어지는 정도 행하면 좋고, 0.5 내지 20시간 정도 행하면 좋다. 그 후, 수지의 Tg 이하까지 강온하여, 입자를 고화할 때, 강온 속도에 따라 입자 형상 및 표면성이 변화한다. 예를 들면, 빠른 속도로 강온한 경우에는 구형화 및 표면의 요철이 적어지기 쉽고, 반대로 천천히 강온한 경우는, 입자 형상이 부정형화하고, 입자 표면에 요철이 생기기 쉽다. 그 때문에, 적어도 3.0℃/분 이상의 속도로, 보다 적합하게는 10℃/분 이상의 속도로 수지의 Tg 이하까지 강온하는 것이 바람직하다.

또한, pH, 염 농도, 계면활성제량 등을 적절히 바꿈으로써, 응집 입자끼리의 응집, 합일을 방지할 수 있다.

융합 공정을 종료한 후는, 입자를 세정하고 건조하여 토너 입자를 얻는다. 토너의 대전성을 고려하면, 이온 교환수로 치환 세정을 실시하는 것이 바람직하고, 세정 정도는 여과액의 전도도로 모니터링하는 것이 일반적이고, 최종적으로, 전도도가 25μS/cm 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 세정시, 산이나 알칼리로 이온을 중화하는 공정을 포함해도 좋고, 산에 의한 처리는 pH를 4.0 이하로, 알칼리에 의한 처리는 pH를 8.0 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 후의 고액 분리는, 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 필터 프레스 등의 가압 여과 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 건조도, 특별히 방법에 제한은 없지만, 생산성의 점에서 동결 건조, 플래쉬젯 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용되고, 최종적인 토너의 수분율은 1질량% 이하, 보다 적합하게는 0.7질량% 이하가 되도록 건조한다.

상기와 같이 하여 얻어진 토너 입자에는, 유동성 조제, 크리닝 조제, 연마제 등으로서, 무기 입자 및 유기 입자를 외첨 혼합할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산3칼슘, 산화세륨 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 그 표면이 소수화된 것인 것이 바람직하고, 대전성, 분체 특성, 보존성 등의 토너제 특성이나, 현상성이나 전사성이라는 시스템 적성을 제어하기 위해서 사용된다. 유기 입자로서는, 예를 들면, 스티렌계 중합체, (메타)아크릴계 중합체, 에틸렌계 중합체 등의 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소계 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다.

이들 입자는 전사성을 향상시키는 목적에서 첨가되고, 그 1차 입경은 0.01㎛ 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 또한, 활제를 첨가할 수도 있다. 활제로서, 예를 들면 에틸렌비스스테아릴산아미드, 올레산아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염, 유니린(UNILIN) 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 일반적으로 크리닝성을 향상시키는 목적에서 첨가되고, 그 1차 입경은, 0.5㎛ 내지 8.0㎛의 것이 사용된다.

또한, 상기 무기 입자 중에서도 적어도 2종 이상을 사용하고, 그 무기 입자의 적어도 1종은 30nm 내지 200nm의, 더욱 적합하게는 30nm 내지 180nm의 평균 1차 입자경을 갖는 것이 바람직하다. 토너가 소입경화함으로써, 감광체와의 비정전적 부착력이 증대하기 때문에, 전사 불량이나 홀로우 캐릭터(hollow character)라 불리는 화상 파손(image breakage)이 일어나, 중첩 화상 등의 전사 불균일을 발생시 키는 원인이 되기 때문에, 평균 1차 입자경이 30nm 내지 200nm의 대경의 외첨제를 첨가하여, 전사성을 개선시키는 것이 바람직하다. 평균 1차 입자경이 30nm보다 작으면, 초기적인 토너의 유동성은 양호하지만, 토너와 감광체의 비정전적 부착력을 저감할 수 없어 전사 효율이 저하하여 화상 파손이나, 화상의 농도 편차를 악화시켜 버리고, 또한 경시에 의한 현상기 내에서의 스트레스에 의해 입자가 토너 표면에 매립되어, 대전성이 변화하여, 농도의 저하나 배경부에의 흐림 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한, 평균 1차 입자경이 200nm보다 크면, 토너 표면으로부터 탈리하기 쉽고, 또한 유동성의 악화로도 이어지는 경우가 있다.

구체적으로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄이 바람직하고, 특히, 소수화된 실리카를 필수 성분으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 실리카와 산화티탄을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 입경 80nm 내지 500nm의 유기 입자를 병용하는 것도 전사성 향상에는 바람직하다. 외첨제를 소수화 처리하는 소수화제로서는 공지의 재료를 들 수 있고, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 등의 커플링제, 실리콘 오일이나 폴리머 코팅 처리 등을 들 수 있다.

상기 외첨제는, 샘플 밀이나 헨쉘 믹서 등으로 기계적 충격력을 가해져 토너 표면에 부착 또는 고착시킬 수 있다.

(토너의 특성)

본 실시 형태의 토너의 개수평균 입경은 3㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이상 7.5㎛ 이하의 범위이며, 더욱 바람직하 게는 5㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위이다. 개수평균 입경이 3㎛보다 작으면, 토너 유동성이 저하하고, 각 입자의 대전성이 저하하기 쉽고, 또한 대전 분포가 넓어지기 때문에, 배경에의 흐림(fog)이나 현상기로부터의 토너 누출(toner leakage) 등이 생기기 쉬워진다. 또한 3㎛보다 작으면, 현격하게 크리닝성이 곤란하게 되는 경우가 있다. 개수평균 입경이 8㎛보다 크면, 해상도가 저하하기 때문에, 충분한 화질이 얻어지지 않게 되고, 근래의 고화질 요구를 만족시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

또한, 본 실시 형태의 토너는, 상기 원형도의 평균값(평균 원형도)이 0.940 이상 0.980 이하의 범위의 형상인 것이 바람직하다. 평균 원형도가 이 범위의 구상임으로 인해, 전사 효율, 화상의 치밀성이 향상되어, 고화질의 화상 형성을 행할 수 있다.

상기 개수평균 입경 및 평균 원형도의 측정은 Sysmex사제 FPIA3000을 사용하여 실시한다.

<정전하상 현상제>

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너는, 그대로 1성분 현상제로서, 혹은 2성분 현상제로서 사용된다. 2성분 현상제로서 사용하는 경우에는 캐리어와 혼합하여 사용된다.

2성분 현상제에 사용할 수 있는 캐리어로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 캐리어를 사용할 수 있다. 예를 들면 산화철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물이나, 이들 심재 표면에 수지 피복층을 갖는 수지 코팅 캐리어, 자성 분산형 캐리어 등을 들 수 있다. 또한 매트릭스 수지에 도전 재료 등이 분산된 수지 분산형 캐리어이어도 좋다.

캐리어에 사용되는 피복 수지·매트릭스 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 오르가노실록산 결합을 함유하여 구성되는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그 변성품, 불소 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

도전 재료로서는, 금, 은, 구리라는 금속이나 카본 블랙, 또한 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, 산화주석, 카본 블랙 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 캐리어의 심재로서는, 철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물, 유리 비드 등을 들 수 있지만, 캐리어를 자기 블러쉬법에 사용하기 위해서는, 자성 재료인 것이 바람직하다. 캐리어의 심재의 체적평균 입경으로서는, 일반적으로는 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위에 있고, 바람직하게는 30㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 있다.

또한 캐리어의 심재의 표면에 수지 피복하기 위해서는, 상기 피복 수지, 및 필요에 따라 각종 첨가제를 적당한 용매에 용해한 피복층 형성용 용액에 의해 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 피복 수지, 도포 적성 등을 감안하여 선택하면 좋다.

구체적인 수지 피복 방법으로서는, 캐리어의 심재를 피복층 형성용 용액 중에 침지하는 침지법, 피복층 형성용 용액을 캐리어의 심재 표면에 분무하는 스프레이법, 캐리어의 심재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 피복층 형성용 용액을 분무하는 유동상법, 니더 코터 중에서 캐리어의 심재와 피복층 형성 용액을 혼합하여, 용제를 제거하는 니더 코터법 등을 들 수 있다.

상기 2성분 현상제에 있어서의 본 실시 형태의 토너와 상기 캐리어와의 혼합비(질량비)는, 토너:캐리어=1:100 내지 30:100 정도의 범위가 바람직하고, 3:100 내지 20:100 정도의 범위가 보다 바람직하다.

<화상 형성 장치>

다음으로, 상기 정전하상 현상용 토너를 사용한 본 실시 형태의 화상 형성 장치에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 상유지체와, 그 상유지체 위에 형성된 정전하상을 현상제에 의해 토너상으로서 현상하는 현상 수단과, 상유지체 위에 형성된 토너상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 피전사체 위에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단을 갖고, 상기 현상제로서 상기 본 실시 형태의 정전하상 현상제를 사용하는 것이다.

또, 이 화상 형성 장치에 있어서, 예를 들면 상기 현상 수단을 포함하는 부분이, 화상 형성 장치 본체에 대하여 탈착 가능한 카트리지 구조(프로세스 카트리지)이어도 좋고, 그 프로세스 카트리지로서는, 현상제 유지체를 적어도 구비하고, 상기 정전하상 현상제를 수용하는 본 실시 형태의 프로세스 카트리지가 적합하게 사용된다.

이하, 본 실시 형태의 화상 형성 장치의 일례를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 도면에 나타내는 주요부를 설명하고, 그 밖에는 그 설명을 생략한다.

도 1 및 도 2에 있어서, 1Y, 1M, 1C, 1K, 및 107은 감광체(상유지체)이다. 2Y, 2M, 2C, 2K, 및 108은 대전 롤러이다. 3Y, 3M, 3C, 및 3K는 레이저 광선이다. 3은 노광 장치이다. 4Y, 4M, 4C, 4K, 및 111은 현상 장치(현상부)이다. 5Y, 5M, 5C, 5K는 1차 전사 롤러이다. 6Y, 6M, 6C, 6K, 및 113은 감광체 크리닝 장치(크리닝부)이다. 8Y, 8M, 8C, 및 8K는 토너 카트리지이다. 10Y, 10M, 10C, 및 10K는 유닛이다. 20은 중간 전사 벨트이다. 22는 구동 롤러이다. 24는 지지 롤러이다. 26은 2차 전사 롤러(전사부)이다. 28 및 115는 정착 장치(정착부)이다. 30은 중간 전사체 크리닝 장치이다. 112는 전사 장치이다. 116은 부착 레일이다. 117은 제전 노광을 위한 개구부이다. 118은 노광을 위한 개구부이다. 200은 프로세스 카트리지이다. P 및 300은 기록지(피전사체)이다.

도 1은, 4련 탠덤 방식의 풀컬러 화상 형성 장치를 나타내는 개략 구성도 이다. 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 색분해된 화상 데이터에 의거한 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)의 각 색의 화상을 출력하는 전자 사진 방식의 제1∼제4 화상 형성 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)(화상 형성 수단)을 구비하고 있다. 이들 화상 형성 유닛(이하, 단지 「유닛」이라 한다) 10Y, 10M, 10C, 10K는, 수평 방향으로 서로 소정 거리 이간하여 병설되어 있다. 또, 이들 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 화상 형성 장치 본체에 대하여 탈착 가능한 프로세스 카트리지이어도 좋다.

각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 도면에 있어서의 상방에는, 각 유닛을 통하여 중간 전사체로서의 중간 전사 벨트(20)가 연설되어 있다. 중간 전사 벨트(20)는, 도면에 있어서의 좌에서 우 방향으로 서로 이간하여 배치된 구동 롤러(22) 및 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)에 감아 둘러 마련되고, 제1 유닛(10Y)에서 제4 유닛(10K)을 향하는 방향으로 주행되도록 되어 있다. 또, 지지 롤러(24)는, 도시하지 않는 스프링 등에 의해 구동 롤러(22)로부터 멀어지는 방향으로 부세되어 있어(impelled), 양자에 감아 두른 중간 전사 벨트(20)에 소정의 장력이 부여되어 있다. 또한, 중간 전사 벨트(20)의 상유지체 측면에는, 구동 롤러(22)와 대향하여 중간 전사체 크리닝 장치(30)가 구비되어 있다.

또한, 각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 현상 장치(현상 수단)(4Y, 4M, 4C, 4K)의 각각에는, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)에 수용된 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 4색의 토너가 공급 가능하다.

상술한 제1∼제4 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 동등한 구성을 갖고 있기 때문에, 여기서는 중간 전사 벨트 주행 방향의 상류측에 배열 설치된 옐로우 화상을 형성하는 제1 유닛(10Y)에 대하여 대표적으로 설명한다. 또, 제1 유닛(10Y)과 동등한 부분에, 옐로우(Y) 대신에, 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)을 붙인 참조 부호를 붙임으로써, 제2∼제4 유닛(10M, 10C, 10K)의 설명을 생략한다.

제1 유닛(10Y)은, 상유지체로서 작용하는 감광체(1Y)를 갖고 있다. 감광 체(1Y)의 주위에는, 감광체(1Y)의 표면을 소정의 전위로 대전시키는 대전 롤러(2Y), 대전된 표면을 색분해된 화상 신호에 의거한 레이저 광선(3Y)에 의해 노광하여 정전하상을 형성하는 노광 장치(3), 정전하상에 대전한 토너를 공급하여 정전하상을 현상하는 현상 장치(현상 수단)(4Y), 현상한 토너상을 중간 전사 벨트(20) 위에 전사하는 1차 전사 롤러(5Y)(1차 전사 수단), 및 1차 전사 후에 감광체(1Y)의 표면에 잔존하는 토너를 제거하는 감광체 크리닝 장치(크리닝 수단)(6Y)가 순서대로 배열 설치되어 있다.

또, 1차 전사 롤러(5Y)는, 중간 전사 벨트(20)의 내측에 배치되어, 감광체(1Y)에 대향한 위치에 마련되어 있다. 또한, 각 1차 전사 롤러(5Y, 5M, 5C, 5K)에는, 1차 전사 바이어스를 인가하는 바이어스 전원(도시하지 않음)이 각각 접속되어 있다. 각 바이어스 전원은, 도시하지 않는 제어부에 의한 제어에 의해, 각 1차 전사 롤러에 인가하는 전사 바이어스를 가변한다.

이하, 제1 유닛(10Y)에 있어서 옐로우 화상을 형성하는 동작에 대하여 설명한다. 우선, 동작에 앞서, 대전 롤러(2Y)에 의해 감광체(1Y)의 표면이 -600V∼-800V 정도의 전위로 대전된다.

감광체(1Y)는, 도전성(20℃에서의 체적저항률 : 1×10^-6Ωcm 이하)의 기체 위에 감광층을 적층하여 형성되어 있다. 이 감광층은, 통상은 고저항(일반의 수지 정도의 저항)이지만, 레이저 광선(3Y)이 조사되면, 레이저 광선이 조사된 부분의 비저항이 변화하는 성질을 갖고 있다. 그래서, 대전한 감광체(1Y)의 표면에, 도시 하지 않는 제어부로부터 전송되어오는 옐로우용의 화상 데이터에 따라, 노광 장치(3)를 거쳐 레이저 광선(3Y)을 출력한다. 레이저 광선(3Y)은, 감광체(1Y)의 표면의 감광층에 조사되고, 그것에 의하여, 옐로우 인자 패턴의 정전하상이 감광체(1Y)의 표면에 형성된다.

정전하상이란, 대전에 의해 감광체(1Y)의 표면에 형성되는 상이며, 레이저 광선(3Y)에 의해, 감광층의 피조사 부분의 비저항이 저하하여, 감광체(1Y)의 표면의 대전한 전하가 흐르고, 한편, 레이저 광선(3Y)이 조사되지 않은 부분의 전하가 잔류함으로써 형성되는, 소위 네가티브 잠상이다.

이와 같이 하여 감광체(1Y) 위에 형성된 정전하상은, 감광체(1Y)의 주행에 따라 소정의 현상 위치까지 회전된다. 그리고, 이 현상 위치에서, 감광체(1Y) 위의 정전하상이, 현상 장치(4Y)에 의해 가시상(현상상)화된다.

현상 장치(4Y) 내에는, 예를 들면, 적어도 옐로우 착색제와 결정성 수지 및 비결정성 수지를 함유하는 개수평균 입경이 7㎛의 옐로우 토너가 수용되어 있다. 옐로우 토너는, 현상 장치(4Y)의 내부에서 교반됨으로써 마찰 대전하고, 감광체(1Y) 위에 대전한 대전하와 같은 극성(부극성)인 전하를 갖고 현상제 롤(현상제 유지체) 위에 유지되어 있다. 그리고 감광체(1Y)의 표면이 현상 장치(4Y)를 통과해감으로써, 감광체(1Y) 표면 위의 제전된 잠상부에 옐로우 토너가 정전적으로 부착하여, 잠상이 옐로우 토너에 의해 현상된다. 옐로우의 토너상이 형성된 감광체(1Y)는, 계속하여 소정 속도로 주행되고, 감광체(1Y) 위에 현상된 토너상이 소정의 1차 전사 위치로 반송된다.

감광체(1Y) 위의 옐로우 토너상이 1차 전사로 반송되면, 1차 전사 롤러(5Y)에 소정의 1차 전사 바이어스가 인가되어, 감광체(1Y)로부터 1차 전사 롤러(5Y)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 감광체(1Y) 위의 토너상이 중간 전사 벨트(20) 위에 전사된다. 이 때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 역극성인 (+)극성이며, 예를 들면 제1 유닛(10Y)에서는 제어부(도시하지 않음)에 의해 +10μA 정도로 제어되어 있다.

한편, 감광체(1Y) 위에 잔류한 토너는 크리닝 장치(6Y)로 제거되어 회수된다.

또한, 제2 유닛(10M) 이후의 1차 전사 롤러(5M, 5C, 5K)에 인가되는 1차 전사 바이어스도, 제1 유닛에 준하여 제어되어 있다.

이렇게 하여, 제1 유닛(10Y)으로 옐로우 토너상이 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 제2∼제4 유닛(10M, 10C, 10K)을 통하여 순차 반송되고, 각 색의 토너상이 겹쳐져 다중 전사된다.

제1∼제4 유닛을 통하여 4색의 토너상이 다중 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 중간 전사 벨트(20)와 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)와 중간 전사 벨트(20)의 상유지면측에 배치된 2차 전사 롤러(2차 전사 수단)(26)로 구성된 2차 전사부에 이른다. 한편, 기록지(피전사체)(P)가 공급 기구를 거쳐 2차 전사 롤러(26)와 중간 전사 벨트(20)가 압접되어 있는 간극으로 소정의 타이밍으로 급지되고, 소정의 2차 전사 바이어스가 지지 롤러(24)에 인가된다. 이 때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 같은 극성인 (-)극성이며, 중간 전사 벨트(20)로부 터 기록지(P)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 중간 전사 벨트(20) 위의 토너상이 기록지(P) 위에 전사된다. 또, 이 때의 2차 전사 바이어스는 2차 전사부의 저항을 검출하는 저항 검출 수단(도시하지 않음)에 의해 검출된 저항에 따라 결정되는 것이며, 전압 제어되어 있다.

이 후, 기록지(P)는 정착 장치(정착 수단)(28)로 송입되고 토너상이 가열되어, 색중첩한 토너상이 용융되어, 기록지(P) 위에 정착된다. 컬러 화상의 정착이 완료한 기록지(P)는, 배출부를 향하여 반출되고, 일련의 컬러 화상 형성 동작이 종료된다.

또, 상기 예시한 화상 형성 장치는, 중간 전사 벨트(20)를 거쳐 토너상을 기록지(P)에 전사하는 구성으로 되어 있지만, 이 구성에 한정되는 것은 아니고, 감광체로부터 직접 토너상이 기록지에 전사되는 구조이어도 좋다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 화상 형성 장치에 사용되는 현상제에 함유되는 토너는, 고온 고습 환경 하에서, 비교적 고속으로 인자(印字)를 행해도 하이라이트 재현성이나 농도 재현성이 뛰어나다는 특징을 갖고 있다. 따라서, 프로세스 속도를 어느 정도 높게 해도 안정한 화상 형성이 가능하며, 구체적으로는 프로세스 속도를 300mm/초 이상으로 해도 좋고, 또한 350mm/초 이상으로 해도 좋다.

<프로세스 카트리지, 토너 카트리지>

도 2는, 본 실시 형태의 정전하상 현상제를 수용하는 프로세스 카트리지의 적합한 일례를 나타내는 개략 구성도 이다. 프로세스 카트리지(200)는, 감광체(107)와 함께, 대전 롤러(108), 현상 장치(111), 감광체 크리닝 장치(크리닝 수 단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)를 부착 레일(116)을 사용하여 조합하고, 그리고 일체화한 것이다.

그리고, 이 프로세스 카트리지(200)는, 전사 장치(112)와, 정착 장치(115)와, 도시하지 않는 다른 구성 부분으로 구성되는 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자재로 한 것이며, 화상 형성 장치 본체와 함께 화상 형성 장치를 구성하는 것이다. 또, 300은 기록지이다.

도 2에서 나타내는 프로세스 카트리지에서는, 대전 장치(108), 현상 장치(111), 크리닝 장치(크리닝 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)를 구비하고 있지만, 이들 장치는 선택적으로 조합하는 것이 가능하다. 본 발명의 프로세스 카트리지에서는, 감광체(107) 이외에는, 대전 장치(108), 현상 장치(111), 크리닝 장치(크리닝 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비한다.

다음으로, 본 실시 형태의 토너 카트리지에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 장착되고, 적어도, 상기 화상 형성 장치 내에 마련된 현상 수단에 공급하기 위한 토너를 수용하는 토너 카트리지에 있어서, 상기 토너가 기술(旣述)한 본 발명의 토너인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 토너 카트리지에는 적어도 토너가 수용되면 좋고, 화상 형성 장치의 기구에 따라서는, 예를 들면 현상제가 수납되어도 좋다.

따라서, 토너 카트리지의 착탈이 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치에 있어 서는, 본 발명의 토너를 수용한 토너 카트리지를 이용함으로써, 특히 용기가 소형화된 토너 카트리지에 있어서도 보존성을 유지할 수 있어, 고화질을 유지하면서 저온 정착화를 도모하는 것이 가능하게 된다.

또, 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)의 착탈이 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치이며, 현상 장치(4Y, 4M, 4C, 4K)는, 각각의 현상 장치(색)에 대응한 토너 카트리지와, 도시하지 않는 토너 공급관으로 접속되어 있다. 또한, 토너 카트리지 내에 수납되어 있는 토너가 적어진 경우에는, 이 토너 카트리지를 교환할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서 특별한 명시가 없는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

<각종 특성의 측정 방법>

우선, 실시예, 비교예에서 사용한 토너 등의 물성 측정 방법(기술의 방법은 제외한다)에 대하여 설명한다.

(수지의 분자량, 분자량 분포 측정 방법)

본 실시예에서, 결정성 폴리에스테르 수지 등의 분자량, 분자량 분포는 이하의 조건에서 행한 것이다. GPC는 「HLC-8120GPC, SC-8020(도소(주)사제) 장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSK gel, Super HM-H(도소(주)사제 6.0mmID×15cm)」를 2개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 실험 조건으로서는, 시 료 농도 0.5%, 유속 0.6ml/min, 샘플 주입량 10μl, 측정 온도 40℃, IR 검출기를 사용하여 실험을 행했다. 또한, 검량선은 도소사제 「폴리스티렌 표준 시료 TSK standard」 : 「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10 샘플로 제작했다.

또, 시료 해석에 있어서의 데이터 수집 간격은 300ms로 했다.

(복합 입자, 이형제 입자 등의 체적평균 입경)

복합 입자, 이형제 입자 등의 체적평균 입자경은, 레이저 회석식 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼제, LA-700)로 측정했다.

(결정성 수지 및 이형제의 융해 온도)

결정성 수지 및 이형제의 융해 온도(Tm), ASTM D3418-8에 준거하여, 시차 주사 열량계(시마즈세이사쿠쇼제 : DSC60, 자동 접선 처리 시스템 부착)를 사용하여, 25℃에서 150℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건 하에서 측정함으로써 구했다. 또, 융점은 흡열 피크의 피크 온도로 했다.

<각 수지의 합성>

(결정성 폴리에스테르 수지(1))

가열 건조한 3구 플라스크에, 세바스산디메틸 100mol%로 이루어지는 산 성분과, 부탄디올 100mol%로 이루어지는 알코올 성분을 1:1의 mol비로 넣고, 이들의 합계 100부에 대하여, 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.3부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하고, 기계 교반으로 185℃에서 6시간 교반·환류를 행했다. 반응 중간에, 계 내에서 생성한 물을 증류 제거했다. 그 후, 감압 하에서 220℃까지 서서히 승온을 행하고 2시간 교반하여, 점조한 상태가 된 지점에서 공랭하고, 반응을 정지시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(1)를 합성했다.

겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로, 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(1)의 중량평균 분자량(Mw)은 25000이었다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지(1)의 융해 온도(Tm)를 측정한 바, 명확한 흡열 피크를 나타내고, 흡열 피크 온도는 70.3℃이었다.

(비결정성 폴리에스테르 수지(1))

가열 건조한 3구 플라스크에, 비스페놀A프로피온옥사이드 부가물 50mol% 및 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 50mol%로 이루어지는 알코올 성분과, 푸마르산 75mol% 및 테레프탈산 25mol%로 이루어지는 산 성분을 1:1의 mol비로 넣고, 1시간에 걸쳐 온도를 실온에서 190℃까지 올리고, 반응계 내를 균일하게 교반했다. 그 후, 이들의 합계 100부에 대하여, 촉매로서 디부틸주석옥사이드 1.2부를 투입했다. 반응계 내에서 생성한 물을 증류 제거하면서, 6시간에 걸쳐 195℃에서 245℃까지 온도를 올리고, 245℃에서 2시간 더 탈수 축합 반응을 계속했다. 그 후, 공랭하고, 반응을 정지시켜, 비결정성 폴리에스테르 수지(1)를 합성했다.

겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 중량평균 분자량(Mw)은 49000이었다.

(비결정성 폴리에스테르 수지(2))

가열 건조한 3구 플라스크에, 비스페놀A프로피온옥사이드 부가물 60mol%, 비 스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 20mol% 및 시클로헥산디메탄올 20mol%로 이루어지는 알코올 성분과, 도데세닐숙신산 15mol%, 테레프탈산 50mol% 및 도데칸2산 35mol%로 이루어지는 산 성분을 1:1의 mol비로 넣고, 1시간에 걸쳐 온도를 실온에서 190℃까지 올리고, 반응계 내를 균일하게 교반했다. 그 후, 이들의 합계 100부에 대하여, 촉매로서 디부틸주석옥사이드 1.2부를 투입했다. 반응계 내에서 생성한 물을 증류 제거하면서, 6시간에 걸쳐 190℃에서 240℃까지 온도를 올리고, 240℃에서 3시간 더 탈수 축합 반응을 계속했다. 그 후, 공랭하고, 반응을 정지시켜, 비결정성 폴리에스테르 수지(2)를 합성했다.

겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(2)의 중량평균 분자량(Mw)은 16000이었다.

<각 분산액의 제조>

(복합 입자 분산액(1))

비결정성 폴리에스테르 수지(2)를 56부, 시안 착색제(시안 안료, 구리프탈로시아닌 B15:3, 다이니치세이카제)를 14부, 아세트산이소프로필을 380부, 및 음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주), 네오겐 RK)를 6부, 각각 준비하고, 이들을 스테인리스 비이커에 넣고, 비이커를 온욕에 넣어, 80℃로 가열했다. 비이커 내의 수지가 용융한 시점에서, 비이커를 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스 T50)를 사용하여 8000rpm으로 교반하고, 이온 교환수 544부를 가하여 유화 분산을 행하고, 로터리 이베이포레이터로 용제를 제거함으로써, 비결정성 폴리에스테르 수지(2)와 시안 착색제로 이루어지는 복합 입자가 얻어져, 체적평균 입경은 280nm의 복합 입자 분산액(1)을 얻었다. 또, 분산액 중의 복합 입자의 고형분량은 10%가 되도록 이온 교환수를 가하여 조정했다.

(복합 입자 분산액(2))

결정성 폴리에스테르 수지(1)를 20부, 비결정성 폴리에스테르 수지(2)를 60부, 시안 착색제(시안 안료, 구리프탈로시아닌 B15:3, 다이니치세이카제)를 20부, 메틸에틸케톤 50부와, 이소프로필알코올 15부를 3구 플라스크에 수용하고, 교반하면서 60℃로 가열하여 수지를 용해시킨 후, 10% 암모니아수 용액 25부를 가하고, 또한 이온 교환수 400부를 서서히 가하고, 전상 유화시켜, 탈용제함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지(1), 비결정성 폴리에스테르 수지(2) 및 시안 착색제로 이루어지는 복합 입자를 형성하여, 체적평균 입경은 200nm의 복합 입자 분산액(2)을 얻었다. 또, 분산액 중의 고형분량은 10%가 되도록 이온 교환수를 가하여 조정했다.

(수지 분산액(1))

결정성 폴리에스테르 수지(1)를 90부, 이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠)를 1.8부, 및 이온 교환수를 210부 준비하고, 이들을 혼합하고 혼합물을 100℃로 가열하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스 T50)로 충분히 분산 후, 압력 토출형 가우린 호모지나이저로 분산 처리를 2시간 행하여, 체적평균 입경220nm의 수지 분산액(1)을 얻었다. 또, 분산액 중의 복합 입자의 고형분량은 10%가 되도록 이온 교환수를 가하여 조정했다.

(수지 분산액(2))

비결정성 폴리에스테르 수지(1) 100부, 메틸에틸케톤 50부와, 이소프로필알 코올 20부를 3구 플라스크에 수용하고, 교반하면서 40℃로 가열하여 수지를 용해시킨 후, 10% 암모니아수 용액 30부를 가하고, 또한 이온 교환수 400질량부를 서서히 가하고 전상 유화를 행하여, 전상 유화시켜, 탈용제하고, 고형분량을 더 조정하여, 체적평균 입경 180nm, 고형분량이 10%의 수지 분산액(2)을 얻었다.

(수지 분산액(3))

비결정성 폴리에스테르 수지(2)를 100부, 메틸에틸케톤 40부와, 이소프로필알코올 25부를 3구 플라스크에 수용하고, 교반하면서 35℃로 가열하여 수지를 용해시킨 후, 10% 암모니아수 용액 25부를 가하고, 또한 이온 교환수 400질량부를 서서히 가하고 전상 유화를 행하여, 전상 유화시켜, 탈용제하고, 고형분량을 더 조정하여, 체적평균 입경 170nm, 고형분량이 10%의 수지 분산액(3)을 얻었다.

(이형제 분산액(1))

에스테르 왁스(WEP-4 : 니뽄유시(주)제, 융점 : 72℃) 80부, 음이온 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제, 네오겐 RK) 1.0부 및 이온 교환수 120부를 혼합하여, 95℃로 용해시킨 후, 환형 스테인리스강제 플라스크 중에서 호모지나이저(울트라터랙스 T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 분산한 후, 압력 토출형 호모지나이저로 분산 처리하여, 체적평균 입경이 180nm인 이형제 입자가 분산된 이형제 분산액(1)을 제조했다.

(이형제 분산액(2))

파라핀 왁스(HNP51 : 니뽄세이로가부시키가이샤제, 융점 : 77℃) 80부, 음이온 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)사제, 네오겐 RK) 1.0부 및 이온 교환수 120부를 혼합하여, 100℃로 용해시킨 후, 환형 스테인리스강제 플라스크 중에서 호모지나이저(울트라터랙스 T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 분산한 후, 압력 토출형 호모지나이저로 분산 처리하여, 체적평균 입경이 180nm인 이형제 입자가 분산된 이형제 분산액(2)을 제조했다.

(이형제 분산액(3))

마이크로크리스탈린 왁스(Hi-Mic-1080 : 니뽄세이로가부시키가이샤제, 융점 : 83℃) 80부, 음이온 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)사제, 네오겐 RK) 1.0부 및 이온 교환수 120부를 혼합하여, 95℃로 용해시킨 후, 환형 스테인리스강제 플라스크 중에서 호모지나이저(울트라터랙스 T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 분산한 후, 압력 토출형 호모지나이저로 분산 처리하여, 체적평균 입경이 180nm인 이형제 입자가 분산된 이형제 분산액(3)을 제조했다.

(이형제 분산액(4))

파라핀 왁스(HNP0190 : 니뽄세이로가부시키가이샤제, 융점 : 89℃) 80부, 음이온 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)사제, 네오겐 RK) 1.0부 및 이온 교환수 120부를 혼합하여, 100℃로 용해시킨 후, 환형 스테인리스강제 플라스크 중에서 호모지나이저(울트라터랙스 T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 분산한 후, 압력 토출형 호모지나이저로 분산 처리하여, 체적평균 입경이 180nm인 이형제 입자가 분산된 이형제 분산액(4)을 제조했다.

(이형제 분산액(5))

폴리에틸렌 왁스(폴리왁스 725 : 도요페트롤라이트가부시키가이샤제, 융점 : 103℃) 80부, 음이온 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주)사제, 네오겐 RK) 1.0부 및 이온 교환수 120부를 혼합하여, 115℃로 용해시킨 후, 환형 스테인리스강제 플라스크 중에서 호모지나이저(울트라터랙스 T50, IKA사제)를 사용하여 10분간 분산한 후, 압력 토출형 호모지나이저로 분산 처리하여, 체적평균 입경이 180nm인 이형제 입자가 분산된 이형제 분산액(5)을 제조했다.

(착색제 분산액(1))

·시안 안료(C.I.피그먼트 블루 15:3(구리프탈로시아닌), 다이니치세이카제) : 45부

·이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠) : 5부

·이온 교환수 : 200부

이상을 혼합 용해하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스 T50)에 의해 10분간 분산하여, 체적평균 입경이 168nm, 고형분량이 23.0%의 착색제 분산액을 얻었다.

<실시예1>

(토너의 제조)

복합 입자 분산액(2)을 300부, 수지 분산액(2)을 350부, 및 이형제 분산액(2) 50부를 준비하고, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 울트라터랙스 T50(IKA사제)으로 8000rpm의 조건에서, 전단력을 가하면서, 30분간 분산, 혼합했다. 다음으로, 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액을 0.14부 준비하고, 이것을 상기 용기 내에 적하하여, 분산액 내의 복합 입자, 수지 입자 및 이형제 입자의 응집을 촉진 시키면서, 가열용 오일 배쓰(bath)에서 플라스크를 교반하면서 47℃까지 200분간에 걸쳐 승온시키고, 100분간 더 유지했다. 47℃에서 수지 분산액(2) 300부를 가하고, 30분간 방치한 후에 음이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠) 3부를 추가하여, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰(seal)을 사용하여 교반을 계속하면서 70℃까지 가열하고, 70℃에서 13시간 유지했다. 그 후 10℃/min의 냉각 속도로 냉각한 후, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킴으로써 토너 입자(A)가 얻어졌다.

얻어진 토너 입자(A)의 개수평균 입경은 5.11㎛, 평균 원형도는 0.961이었다. 또한, 상술의 방법에 의해 입경 분포/원형도 분포에 있어서의 존재 비율을 확인한 바, 개수 입경이 4.5㎛ 이상 7.5㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.980 이상의 입자의 존재 비율(이하, 「M 비율」이라 한다)은 9개수%이며, 개수 입경이 7.5㎛ 이상 15㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.900 이상 0.940 미만의 입자의 존재 비율(이하, 「L 비율」이라 한다)은 2개수%이었다.

얻어진 토너 입자(A) 100부에 대하여, 실리카(니뽄에어로질사제, R972) 1부를 가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합 블렌딩하여, 실리카가 외첨된 토너A를 얻었다.

(정전하상 현상제의 제조)

톨루엔 1.25부에 카본 블랙(상품명; VXC-72, 캐봇사제) 0.10부를 혼합하여, 샌드 밀로 20분 교반 분산한 카본 분산액에, 3관능성 이소시아네이트 80% 아세트산에틸 용액(타케네이트 D110N, 타케다야쿠힌고교사제) 1.25부를 혼합 교반한 코팅제 수지 용액과, Mn-Mg-Sr 페라이트 입자(체적평균 입경 : 35㎛)를 니더에 투입하고, 25℃에서 5분간 혼합 교반한 후, 상압에서 150℃까지 승온하여 용제를 증류 제거했다. 30분 더 혼합 교반 후, 히터의 전원을 끊어 50℃까지 강온했다. 얻어진 코티드 캐리어(coated carrier)를 75㎛메시로 사분(篩分)하여, 캐리어를 제작했다.

이 캐리어 95부와, 상기 토너A : 5부를 V블렌더로 혼합하여, 현상제A를 얻었다.

(평가)

상기 얻어진 현상제A를, 후지제롯쿠스(주)사제 DocuCentre C7550 개조기(프로세스 속도 : 320mm/초, 정착기의 설정 온도를 160℃로 한 것)의 현상기에 셋팅하여, 32℃, 90%RH의 환경 하에서, 10000매의 연속 프린트를 행했다.

-계조 재현성-

평가는, 장치에 일정 면적씩 화상 신호 농도(Cin)로 1%에서 25%까지 단계적인 인쇄 농도로서 계조 화상 신호를 보내고, 출력된 계조 챠트의 각각의 농도 부분에 대하여 화상 농도계 X-rite404(X-rite사제)에 의해 고농도로부터 순서대로 농도를 측정하여, 비화상부(용지)와 화상부의 측정 농도차가 0이 된 부분에 상당하는 신호 농도를 「계조 재현성 한계 면적률」로서 평가하고(이 면적률이 낮을수록 계조 재현성이 뛰어나다), 이하의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 계조 재현성 한계 면적률이 5% 미만

○ : 계조 재현성 한계 면적률이 5% 이상 10% 미만

△ : 계조 재현성 한계 면적률이 10% 이상 15% 미만

× : 계조 재현성 한계 면적률이 15% 이상

결과를 표 1에 나타낸다.

-농도 불균일-

10cm×5cm의 솔리드 화상을 출력하고, X-rite404에 의해 10매 연속 인자 후의 화상 농도를 측정했다. 화상 농도는 랜덤하게 10점 측정하여, 최대값과 최소값의 차를 구하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 화상 농도차가 0.05 미만

○ : 화상 농도차가 0.05 이상 0.10 미만

△ : 화상 농도차가 0.10 이상 0.15 미만

× : 화상 농도차가 0.15 이상

표 1에 결과를 나타낸다.

-기내 오염-

10000매 프린트 후의 기내의 클라우드(cloud) 발생 상황을, 니혼카노맥스사제 더스트트랙(DustTrak) Model 3451을 사용하여 기내의 비산 토너량(10000매 프린트 중의 평균값)을 측정하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 비산 토너 개수가 5mmg/cm³ 미만

○ : 비산 토너 개수가 5mmg/cm³ 이상 20mmg/cm³ 미만

× : 비산 토너 개수가 20mmg/cm³ 이상

결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예2>

복합 입자 분산액(2)을 300부, 수지 분산액(2)을 200부, 수지 분산액(3)을 130부, 및 이형제 분산액(3) 70부를 준비하고, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 울트라터랙스 T50(IKA사제)으로 8000rpm의 조건에서, 전단력을 가하면서, 30분간 분산, 혼합했다. 다음으로, 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액을 0.14부 준비하고, 이것을 상기 용기 내에 적하하여, 분산액 내의 복합 입자, 수지 입자 및 이형제 입자의 응집을 촉진시키면서 혼합 분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 49℃까지 200분간에 걸쳐 승온하고, 100분간 더 유지했다. 49℃에서 수지 분산액(3) 300부를 가하고, 20분간 방치한 후에 음이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠) 3부를 추가하여, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 73℃까지 가열하고, 73℃에서 10시간 유지했다. 그 후 10℃/min의 냉각 속도로 냉각한 후, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킴으로써 토너 입자(B)를 얻었다.

토너 입자(B)에 대하여, 실시예1과 동일하게 외첨제 처리를 행하여 토너B로 하고, 토너B를 현상제로서, 실시예1과 동일한 평가를 행했다.

토너B의 특성과 아울러, 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예3>

복합 입자 분산액(2)을 250부, 수지 분산액(2)을 430부, 및 이형제 분산액(4) 70부를 준비하고, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 울트라터랙스 T50(IKA사제)으로 8000rpm의 조건에서, 전단력을 가하면서, 30분간 분산, 혼합했다. 다음 으로, 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액을 0.16부 준비하고, 이것을 상기 용기 내에 적하하여, 분산액 내의 복합 입자 및 이형제 입자의 응집을 촉진시키면서 혼합 분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 53℃까지 150분간에 걸쳐 승온시키고, 200분간 더 유지했다. 53℃에서 수지 분산액(2) 250부를 가하고, 200분간 방치한 후에 음이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠) 3부를 추가하여, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 80℃까지 가열하고, 80℃에서 4시간 유지했다. 그 후 10℃/min의 냉각 속도로 냉각한 후, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킴으로써 토너 입자(C)를 얻었다.

토너 입자(C)에 대하여, 실시예1과 동일하게 외첨제 처리를 행하여 토너C로 하고, 토너C를 현상제로서, 실시예1과 동일한 평가를 행했다.

토너C의 특성과 아울러, 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예4>

복합 입자 분산액(1)을 300부, 수지 분산액(1)을 100부, 수지 분산액(2)을 100부, 수지 분산액(3)을 100부, 및 이형제 분산액(3) 100부를 준비하고, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 울트라터랙스 T50(IKA사제)으로 8000rpm의 조건에서, 전단력을 가하면서, 30분간 분산, 혼합했다. 다음으로, 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액을 0.15부 준비하고, 이것을 상기 용기 내에 적하하여, 분산액 내의 복합 입자, 수지 입자 및 이형제 입자의 응집을 촉진시키면서 혼합 분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 48℃까지 180분간에 걸쳐 승온시키고, 60 분간 더 유지했다. 48℃에서 수지 분산액(3) 300부를 가하고, 60분간 방치한 후에 음이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠) 3부를 추가하여, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 77℃까지 가열하고, 77℃에서 6시간 유지했다. 그 후 10℃/min의 냉각 속도로 냉각한 후, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킴으로써 토너 입자(D)를 얻었다.

토너 입자(D)에 대하여, 실시예1과 동일하게 외첨제 처리를 행하여 토너D로 하고, 토너D를 현상제로서, 실시예1과 동일한 평가를 행했다.

토너D의 특성과 아울러, 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예5>

복합 입자 분산액(1)을 200부, 수지 분산액(1)을 200부, 수지 분산액(3)을 330부, 및 이형제 분산액(1) 100부를 준비하고, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 울트라터랙스 T50(IKA사제)으로 8000rpm의 조건에서, 전단력을 가하면서, 30분간 분산, 혼합했다. 다음으로, 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액을 0.15부 준비하고, 이것을 상기 용기 내에 적하하여, 분산액 내의 복합 입자, 수지 입자 및 이형제 입자의 응집을 촉진시키면서 혼합 분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 50℃까지 120분간에 걸쳐 승온시키고, 100분간 더 유지했다. 50℃에서 수지 분산액(3) 200부를 가하고, 10분간 방치한 후에 수산화나트륨을 추가하여 pH를 8.5로 조정 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 66℃까지 가열하고, 66℃에서 18시간 유지했다. 그 후 10℃/min의 냉각 속도로 냉각한 후, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시 킴으로써 토너 입자(E)를 얻었다.

토너 입자(E)에 대하여, 실시예1과 동일하게 외첨제 처리를 행하여 토너E로 하고, 토너E를 현상제로서, 실시예1과 동일한 평가를 행했다.

토너E의 특성과 아울러, 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예6>

복합 입자 분산액(1)을 250부, 수지 분산액(1)을 80부, 수지 분산액(2)을 260부, 및 이형제 분산액(5) 50부를 준비하고, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 울트라터랙스 T50(IKA사제)으로 8000rpm의 조건에서, 전단력을 가하면서, 30분간 분산, 혼합했다. 다음으로, 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액을 0.15부 준비하고, 이것을 상기 용기 내에 적하하여, 분산액 내의 복합 입자, 수지 입자 및 이형제 입자의 응집을 촉진시키면서 혼합 분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 47℃까지 200분간에 걸쳐 승온시키고, 60분간 더 유지했다. 47℃에서 수지 분산액(3) 360부를 가하고, 30분간 방치한 후에 음이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠) 3부를 추가하여, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 97℃까지 가열하고, 97℃에서 2시간 유지했다. 그 후 10℃/min의 냉각 속도로 냉각한 후, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킴으로써 토너 입자(F)를 얻었다.

토너 입자(F)에 대하여, 실시예1과 동일하게 외첨제 처리를 행하여 토너F로 하고, 토너F를 현상제로서, 실시예1과 동일한 평가를 행했다.

토너F의 특성과 아울러, 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예7>

복합 입자 분산액(1)을 200부, 수지 분산액(2)을 300부, 수지 분산액(3)을 300부, 이형제 분산액(4) 60부를 준비하고, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 울트라터랙스 T50(IKA사제)으로 8000rpm의 조건에서, 전단력을 가하면서, 30분간 분산, 혼합했다. 다음으로, 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액을 0.15부 준비하고, 이것을 상기 용기 내에 적하하여, 분산액 내의 복합 입자, 수지 입자 및 이형제 입자의 응집을 촉진시키면서 혼합 분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 52℃까지 200분간에 걸쳐 승온시키고, 100분간 유지했다. 52℃에서 수지 분산액(2) 200부를 가하고, 60분간 방치한 후에 음이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠) 3부를 추가하여, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 84℃까지 가열하고, 84℃에서 4시간 유지했다. 그 후 10℃/min의 냉각 속도로 냉각한 후, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킴으로써 토너 입자(G)를 얻었다.

토너 입자(G)에 대하여, 실시예1과 동일하게 외첨제 처리를 행하여 토너G로 하고, 토너G를 현상제로서, 실시예1과 동일한 평가를 행했다. 단, 이 토너의 평가는 정착 온도를 180℃로 설정하여, 농도 불균일/기내 오염/계조 재현성을 평가했다.

토너G의 특성과 아울러, 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예1>

수지 분산액(1)을 40부, 수지 분산액(2)을 400부, 수지 분산액(3)을 200부, 착색제 분산액(1)을 60부, 및 이형제 분산액(5) 100부를 준비하고, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 울트라터랙스 T50(IKA사제)으로 8000rpm의 조건에서, 전단력을 가하면서, 30분간 분산, 혼합했다. 다음으로, 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액을 0.15부 준비하고, 이것을 상기 용기 내에 적하하여, 분산액 내의 복합 입자, 수지 입자 및 이형제 입자의 응집을 촉진시키면서 혼합 분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 51℃까지 100분간에 걸쳐 승온시키고, 200분간 유지했다. 51℃에서 수지 분산액(2) 200부를 가하고, 30분간 방치한 후에 음이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠) 3부를 추가하여, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 83℃까지 가열하고, 83℃에서 2시간 유지했다. 그 후 10℃/min의 냉각 속도로 냉각한 후, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킴으로써 토너 입자(H)를 얻었다.

토너 입자(H)에 대하여, 실시예1과 동일하게 외첨제 처리를 행하여 토너H로 하고, 토너H를 현상제로서, 실시예1과 동일한 평가를 행했다.

토너H의 특성과 아울러, 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예2>

수지 분산액(1)을 200부, 수지 분산액(2)을 200부, 수지 분산액(3)을 190부, 착색제 분산액(1)을 60부, 및 이형제 분산액(1) 100부를 준비하고, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 울트라터랙스 T50(IKA사제)으로 8000rpm의 조건에서, 전단력을 가하면서, 30분간 분산, 혼합했다. 다음으로, 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액을 0.15부 준비하고, 이것을 상기 용기 내에 적하하여, 분산액 내의 복합 입 자, 수지 입자 및 이형제 입자의 응집을 촉진시키면서 혼합 분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 48℃까지 130분간에 걸쳐 승온시키고, 100분간 유지했다. 48℃에서 수지 분산액(3) 250부를 가하고, 10분간 방치한 후에 음이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠) 3부를 추가하여, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 92℃까지 가열하고, 92℃에서 1시간 유지했다. 그 후 10℃/min의 냉각 속도로 냉각한 후, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킴으로써 토너 입자(I)를 얻었다.

토너 입자(I)에 대하여, 실시예1과 동일하게 외첨제 처리를 행하여 토너I로 하고, 토너I를 현상제로서, 실시예1과 동일한 평가를 행했다.

토너I의 특성과 아울러, 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예3>

수지 분산액(1)을 100부, 수지 분산액(2)을 300부, 수지 분산액(3)을 210부, 착색제 분산액(1)을 40부, 및 이형제 분산액(1) 50부를 준비하고, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 울트라터랙스 T50(IKA사제)으로 8000rpm의 조건에서, 전단력을 가하면서, 30분간 분산, 혼합했다. 다음으로, 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액을 0.15부 준비하고, 이것을 상기 용기 내에 적하하여, 분산액 내의 복합 입자, 수지 입자 및 이형제 입자의 응집을 촉진시키면서 혼합 분산한 후, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 54℃까지 20분간에 걸쳐 승온시키고, 30분간 유지했다. 54℃에서 수지 분산액(3) 300부를 가하고, 10분간 방치한 후에 음이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠) 3부를 추가하여, 스테인리스제 플라스크 를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 73℃까지 가열하고, 73℃에서 8시간 유지했다. 그 후 10℃/min의 냉각 속도로 냉각한 후, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시킴으로써 토너 입자(J)를 얻었다.

토너 입자(J)에 대하여, 실시예1과 동일하게 외첨제 처리를 행하여 토너J로 하고, 토너J를 현상제로서, 실시예1과 동일한 평가를 행했다.

토너J의 특성과 아울러, 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 입경 분포/원형도 분포가 상술의 범위가 되도록 최적화된 실시예의 토너를 사용한 경우에는, 저온 정착이 가능한 뿐만 아니라, 계 조·농도 재현성도 양호하며, 기내 오염도 대부분 문제가 되는 레벨은 아니었다.

한편, 입경 분포/원형도 분포가 상기 범위를 만족시키고 있지 않는 토너를 사용한 비교예에서는, 상기 특성 평가에서 어떤 문제가 발생했다.

도 1은, 실시 형태의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도.

도 2는, 실시 형태의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도.

[부호의 설명]

1Y, 1M, 1C, 1K, 107…감광체(상유지체)

2Y, 2M, 2C, 2K, 108…대전 롤러

3Y, 3M, 3C, 3K…레이저 광선

3…노광 장치

4Y, 4M, 4C, 4K, 111…현상 장치(현상 수단)

5Y, 5M, 5C, 5K…1차 전사 롤러

6Y, 6M, 6C, 6K, 113…감광체 크리닝 장치(크리닝 수단)

8Y, 8M, 8C, 8K…토너 카트리지

10Y, 10M, 10C, 10K…화상 형성 유닛

20…중간 전사 벨트

22…구동 롤러

24…지지 롤러

26…2차 전사 롤러(전사 수단)

28, 115…정착 장치(정착 수단)

30…중간 전사체 크리닝 장치

112…전사 장치

116…부착 레일

117…제전 노광을 위한 개구부

118…노광을 위한 개구부

200… 프로세스 카트리지,

P, 300…기록지(피전사체)

Claims (19)

1. 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 정전하상 현상용 토너이고,

   상기 결착 수지가 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 그 비결정성 폴리에스테르 수지가 고분자량 성분·저분자량 성분의 수지를 함유하며,

   개수 입경이 4.5㎛ 이상 7.5㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.980 이상의 입자의 존재 비율이 5개수% 이상 15개수% 이하이며, 개수 입경이 7.5㎛ 이상 15㎛ 미만이고 또한 원형도가 0.900 이상 0.940 미만의 입자의 존재 비율이 5개수% 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서,

   상기 결착 수지가 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 정전하상 현상용 토너.
3. 제2항에 있어서,

   상기 결정성 폴리에스테르 수지의 산 유래 성분이 지방족 디카르복시산을 함유하는 정전하상 현상용 토너.
4. 제3항에 있어서,

   상기 지방족 디카르복시산이 직쇄형의 카르복시산인 정전하상 현상용 토너.
5. 제2항에 있어서,

   상기 결정성 폴리에스테르 수지의 알코올 유래 성분이 지방족 디올이며, 그 지방족 디올 유래 구성 성분의 결정성 폴리에스테르 수지 중의 알코올 유래 성분에 대한 함유량이 80 구성몰% 이상인 정전하상 현상용 토너.
6. 제2항에 있어서,

   상기 결정성 폴리에스테르 수지가 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지인 정전하상 현상용 토너.
7. 제6항에 있어서,

   상기 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 지방족 중합성 단량체의 구성비가 60mol% 이상인 정전하상 현상용 토너.
8. 제6항에 있어서,

   상기 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지가 탄소수10 이상 12 이하의 디카르복시산 및 탄소수4 이상 9 이하의 디올을 반응시켜 얻어지는 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지인 정전하상 현상용 토너.
9. 제2항에 있어서,

   상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)이, 6,000 이상 35,000 이하인 정전하상 현상용 토너.
10. 제2항에 있어서,

    상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도(Tm)가 60℃ 이상 120℃ 이하인 정전하상 현상용 토너.
11. 제2항에 있어서,

    토너 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 1질량% 이상 40질량% 이하인 정전하상 현상용 토너.
12. 삭제
13. 제1항에 있어서,

    상기 고분자량 성분의 수지의 중량평균 분자량 Mw가 30000 이상 200000 이하인 정전하상 현상용 토너.
14. 제1항에 있어서,

    상기 저분자량 성분의 수지의 중량평균 분자량 Mw가 8000 이상 25000 이하인 정전하상 현상용 토너.
15. 제1항에 있어서,

    상기 고분자량 성분의 질량을 P, 상기 저분자량 성분의 질량을 Q라 할 때, 배합 비율 P/Q가 10/90∼70/30인 정전하상 현상용 토너.
16. 토너를 포함하고, 그 토너가 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너인 정전하상 현상제.
17. 토너가 적어도 수납되고, 그 토너가 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너인 토너 카트리지.
18. 현상제 유지체를 적어도 구비하고, 제16항에 기재된 정전하상 현상제를 수용하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
19. 상유지체와, 그 상유지체 위에 형성된 정전하상을 현상제에 의해 현상상으로서 현상하는 현상 수단과, 상유지체 위에 형성된 현상상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 피전사체 위에 전사된 전사상을 정착하는 정착 수단을 갖고, 상기 현상제가 제16항에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치.

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