KR101244051B1 - 전자사진 현상제용 캐리어의 제조 방법, 전자사진 현상제용 캐리어 및 전자사진용 현상제 - Google Patents

Abstract

본 발명의 캐리어 제조 방법은, 박막과 박막의 변형 가능한 영역의 외주를 따르도록 배치되고 박막을 진동시키도록 구성된 링 형상의 진동 발생 유닛을 구비하는 액적 형성 유닛을 이용하여, 박막에 형성된 복수의 노즐로부터 캐리어 코어 조성액의 액적을 주기적으로 형성하고 방출하는 단계와, 방출된 액적을 고화시킴으로써 캐리어 코어 입자를 형성하는 단계와, 캐리어 코어 입자를 수지층으로 피복하는 단계를 포함한다.

Description

전자사진 현상제용 캐리어의 제조 방법, 전자사진 현상제용 캐리어 및 전자사진용 현상제{METHOD FOR PRODUCING CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER}

본 발명은 캐리어 코어와 이 캐리어 코어에 형성된 수지층을 갖는 전자사진 현상제용 캐리어의 제조 방법, 전자사진 현상제용 캐리어, 전자사진용 현상제 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

알려져 있는 바와 같이, 전자사진 현상 공정에서는, 토너만을 주성분으로 함유하는 1성분 현상제 또는 캐리어와 토너를 혼합 상태로 함유하는 2성분 현상제를 사용하고 있다. 2성분 현상제를 사용하는 현상 공정은, 2성분 현상제가 분말 캐리어를 함유하고 있으므로, 토너를 마찰 대전시키는 큰 면적을 제공할 수 있고 대전 안정성이 우수하기 때문에, 우수한 고품질의 화상을 장기간에 걸쳐 지속적으로 형성할 수 있다는 점에서 1성분 현상제를 사용하는 현상 공정에 비하여 유리하다. 그 이유는, 분말 캐리어가 1성분 현상제를 이용하는 현상 공정에서 통상적으로 사용되고 있는 대전 슬리브의 표면적보다 현저하게 큰 비표면적을 가져서, 캐리어와 토너 사이의 접촉 기회가 증가하기 때문이다. 이러한 이유로, 예컨대 레이저빔을 이용하여 감광체에 정전잠상을 형성한 후에, 형성된 정전잠상을 시각화하는 디지털 전자사진 시스템에서는 2성분 현상제를 이용하는 현상 공정이 채용되고 있다.

해상도 및 하이라이트 재현성을 높이고 칼라 화상의 형성에 대처하기 위한 시도로서, 최근에는 가능한 한 작은 최소 단위(1 도트)의 고밀도 잠상을 형성하는 데에 역점을 두고 있다. 이를 고려하여, 이러한 잠상(도트)을 정확하게 현상할 수 있는 현상 시스템에 대하여 상당한 요구가 있다. 이러한 환경 하에서, 최적의 공정 조건을 찾고, 현상제, 예컨대 토너 및 캐리어를 필요에 따라 변형하기 위하여 다양한 시도가 행해져 왔다. 공정 조건과 관련해서는, 예컨대 현상 갭을 작게 하고, 감광체를 얇게 하며, 기록 빔의 직경을 작게 하고 있다. 그러나 이들 조처는 비용 상승 및 신뢰도의 저하와 같은 심각한 문제를 제기하고 있다.

또한, 입자 직경이 작은 토너를 사용하면 도트 재현성을 현저하게 향상시킬 수 있지만, 그러한 토너를 함유하는 현상제에서는, 예컨대, 배경 얼룩(background smear), 불충분한 화상 농도 및 캐리어에서의 토너 소모에 문제가 초래된다. 블랙 토너와 비교하여, 충분한 색조를 얻기 위하여 연화점이 낮은 수지와 조합되어 사용되는 풀 칼라 토너는 캐리어에서 상당한 토너가 소모되어 현상제를 열화시키고, 그 결과 토너의 비산 및 배경 얼룩이 발생하기 쉬워진다.

다양한 특허문헌이 입자 직경이 작은 캐리어의 사용을 개시하고 있다. 예컨대, 특허문헌 1은, 유기 광도전층을 포함하는 잠상 유지체에 형성되어 있는 정전 잠상을, 현상부에 있어서 AC 성분과 DC 성분으로 형성된 인가 바이어스 전기장에서, 현상제 유지체에 담지되어 있는 캐리어와 토너를 함유하는 2 성분 현상제의 자기 브러쉬를 이용하여 반전 현상하는 현상 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 있어서, 토너는 정전잠상과 동일한 극성으로 대전되고; 캐리어는 페라이트 입자를 갖는 캐리어 코어와, 이 캐리어 코어에 대하여 0.1 질량% 내지 5.0 질량%의 양으로 그 캐리어 코어에 도포된 전기 절연 수지를 포함하고, 중량 평균 입자 직경이 30 ㎛ 내지 65 ㎛이고, 평균 미세 개구 사이즈가 1,500Å 내지 30,000Å이다.

특허문헌 2는, 50% 평균 입자 직경(D50)이 15 ㎛ 내지 45 ㎛인 전자사진용 캐리어를 개시하고 있으며, 이 전자사진용 캐리어는 입자 직경이 22 ㎛ 이하인 캐리어 입자를 1% 내지 20%의 비율로 함유하고 있고, 캐리어 입자는 입자 직경이 16 ㎛ 이하인 것이 3% 이하이고, 캐리어 입자는 입자 직경이 62 ㎛ 이상인 것이 2% 내지 15%이고, 캐리어 입자는 입자 직경이 88 ㎛ 이상인 것이 2% 이하이며, 공기투과법에 의해 측정한 비표면적(S1)과 식 S2=(6/ρㆍD50)×10⁴(여기서, ρ는 캐리어의 비중을 나타냄)에 의해 계산한 비표면적(S2)이 관계 1.2≤S1/S2≤2.0을 만족시킨다.

특허문헌 3은 정전잠상 현상용의 현상제에 사용되는 캐리어를 개시하고 있으며, 이 캐리어는 50% 체적 평균 입자 직경(D50)이 30 ㎛ 내지 80 ㎛이고, 50% 체적 평균 입자 직경 대 10% 체적 평균 입자 직경(D10)의 비(D50/D10)가 1.8 이하이고, 90% 체적 평균 입자 직경(D90) 대 50% 체적 평균 입자 직경(D50)의 비(D90/D50)가 1.8 이하이며, 20 ㎛ 이하의 체적 입자 직경을 갖는 캐리어 입자를 3% 미만으로 포함하며, 1 KOe에서의 자화가 52 emu/g 내지 65 emu/g이다.

이와 같이 큰 표면적을 갖는 작은 입자를 사용하면, 다음과 같이 유리한 효과를 발휘한다.

(1) 각 토너 입자를 효율적으로 마찰 대전시킬 수 있어, 대전량이 작은 토너 입자와 역으로 대전된 토너 입자를 줄일 수 있고, 그 결과, 배경 얼룩이 발생하기 어렵게 되고, 우수한 도트 재현성을 달성할 수 있다(즉, 토너 비산 및 블리딩이 적다).

(2) 토너 입자의 평균 대전량을 감소시킬 수 있어, 충분한 화상 농도를 갖는 화상을 형성할 수 있다.

(3) 입자 직경이 작은 토너 입자와 조합으로 사용되면, 토너 입자에 의한 캐리어의 피복율이 높지 않기 때문에, 그러한 토너 입자를 사용함으로써 초래되는 문제를 피할 수 있고, 우수한 효과를 발휘할 수 있게 된다.

(4) 치밀한 자기 브러시를 형성하고, 토너 입자의 유동성이 좋기 때문에, 화상에 토너입자의 자국이 쉽게 발생하지 않을 수 있다.

그러나 입자 직경이 작은 이러한 캐리어를, 액적 형성부로서 회전 디스크 또는 2 유체 노즐을 채용하는 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조하면, 형성된 액적의 입도 분포가 관심 대상의 입자의 입도 분포보다 매우 넓어지는 문제가 있다. 따라서 목표로 하는 작은 캐리어를 제조하기 위해서는 분급을 반복적으로 실행해야 하므로, 수율이 일반적으로 수십 퍼센트 정도 낮아진다.

이러한 작은 캐리어를 제조하는 중에 발생하는 전술한 문제를 극복하기 위한 시도로서, 특허문헌 4 및 5는 각각 진동 오리피스 제립기(granulator) 및 잉크젯 제립기를 개시하고 있다. 이들 제립기에 있어서, 캐리어 조성액은 형성된 액적의 사이즈보다 작은 미세 개구 사이즈를 갖는 노즐을 통하여 토출된다. 따라서 이물질(예컨대, 먼지) 및/또는 캐리어 조성액에 함유된 자성 분말의 응집에 의한 노즐의 막힘이 빈번하게 발생한다. 이러한 문제를 해소하기 위하여, 자성 분말을 함유하는 슬러리의 분산성을 증가시키는 추가의 단계를 포함한다. 또한, 여과를 반복적으로 실행하고 및/또는 노즐용의 세정 장치를 제공하고 있다. 이들 조처 중 어느 것도 만족스럽고 신뢰할 수 있게 캐리어를 제조하지 못하였다.

도 1을 참조하여, 특허문헌 1에 개시된 액적 형성의 원리를 기초로 하여 진동 오리피스 제립기에 대하여 간략하게 설명한다.

이 장치는 하우징(501), 하우징(501)에 형성된 개구(502), (토출 부재로서 작용하는) 노즐(개구)이 있는 노즐 플레이트(503), 하우징(501)에 나사 결합되는 유로 부재(504), O-링(505), 유로 부재(504)에 마련된 유로(506), 절연 지지부(507), 중공의 카운터 전극(508) 및 DC 전원(509)을 구비하고, 상기 노즐 플레이트(503)는 개구(502)에 마주하고, O-링(505)을 통하여 유로 부재(504)의 단부면에 의해 고정되어 있다. 이러한 구조에 의해, 노즐 플레이트(503)는 진동 발생 유닛(도시 생략)에 의해 진동되고, 유로(506)를 통하여 공급되는 슬러리는 노즐 플레이트(503)의; 노즐을 통하여 액적의 형태로 하향 토출된다. 특히, 특허문헌 5에 개시된 제립기는 연속 잉크젯 제립기로 지칭되고, 특허문헌 4에 개시된 진동 오리피스 제립기와 동일한 원리로 작동한다.

또한, 노즐 플레이트(503)의 아래에는 절연 지지부(507)에 의해 중공 카운터 전극(508)이 고정되어 있다. DC 전원(509)으로부터 DC 고전압이 중공 카운터 전극(508)에 인가된다. 또한, 절연 지지부(507)와 하우징(501) 사이의 갭을 통하여 분산 기체(511)가 노즐 플레이트(503)의 저면을 향해 이송되고, 슬러리는 노즐 플레이트(503)로부터 액적(510)으로서 상대 전극(508)을 통하여 하류로 토출된다.

특허문헌 4 및 5에 개시된 전술한 진동 오리피스(연속 잉크젯) 제립기를 이용하는 캐리어 제조 방법은, 입도 분포가 샤프한 캐리어를 제조할 수 있고, 이 캐리어는 캐리어 접착을 피할 것이 요구되고 있다.

그러나 응집된 입자를 함유하는 캐리어 조성액은 노즐의 막힘을 초래하여, 입자를 장기간 연속해서 형성하는 것을 곤란하게 한다. 달리 말하면, 진동 오리피스(연속 잉크젯) 조립에 기초한 종래의 장치를 이용하여, 분산 상태의 자성 입자를 함유하는 슬러리가 작은 미세 개구 사이즈의 노즐을 통하여 토출되면, 노즐의 막힘이 빈번하게 발생하기 때문에, 장기간에 걸쳐 입자를 연속적으로 제조하는 것이 곤란하다.

특허문헌 1 : 일본 특허 제2832013호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제3029180호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제10-198077호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2007-171499호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2007-216213호 공보

따라서 본 발명의 목적은, 도트 재현성 및 하이라이트 재현성이 우수한 고품질의 화상을 제공할 수 있고, 화상 농도가 높고 배경 얼룩이 작은 화상을 형성할 수 있으며, 장기간 사용 후라도 유도형 캐리어 접착을 초래하지 않을 수 있는, 입자 직경이 작고 샤프한 입도 분포를 갖는 내구성이 우수한 전자사진 현상제용 캐리어를 장기간에 걸쳐 지속적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 전자사진 현상제용 캐리어와, 캐리어를 구비하는 전자사진 현상제 및 현상제를 이용한 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

전술한 문제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다:

<1> 캐리어 제조 방법으로서,

박막과 박막을 진동시키도록 구성된 진동 발생 유닛을 구비하는 액적 형성 유닛을 이용하여, 박막에 형성된 복수의 노즐로부터 캐리어 코어 조성액의 액적을 주기적으로 형성하고 방출하는 단계와,

방출된 액적을 고화시킴으로써 캐리어 코어 입자를 형성하는 단계와,

캐리어 코어 입자를 수지층으로 피복하는 단계

를 포함하는 캐리어 제조 방법.

<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 진동 발생 유닛은, 박막의 변형 가능한 영역에 이 영역의 외주를 따르도록 배치되는 링형의 진동 발생 유닛인 것인 캐리어 제조 방법.

<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 액적 형성 유닛의 박막은, 복수의 노즐이 형성되어 있고 액적이 방출되는 방향으로 돌출하는 볼록부를 구비하는 것인 캐리어 제조 방법.

<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 박막은 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 금속판으로 형성되어 있고, 각각의 노즐은 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 기공 사이즈를 갖는 것인 캐리어 제조 방법.

<5> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 노즐은 20 kHz 내지 300 kHz의 진동 주파수로 진동하는 것인 캐리어 제조 방법.

<6> 상기 <1>에 있어서, 상기 액적 형성 유닛은, 진동 발생 유닛으로부터 발생된 진동을 증폭시키도록 구성되고, 목표물에 진동을 부여하는 진동 인가면을 갖는 진동 증폭 유닛으로서, 상기 진동 인가면은 박막과 대향하도록 배치되어 있는 것인 진동 증폭 유닛과, 진동 인가면과 박막 사이의 공간에 상기 캐리어 코어 조성액을 공급하도록 구성된 액 공급 유닛을 더 포함하는 것인 캐리어 제조 방법.

<7> 상기 <6>에 있어서, 상기 진동 증폭 유닛은 혼 진동기(horn vibrator)인 것인 캐리어 제조 방법.

<8> <6> 또는 <7>에 있어서, 상기 진동 발생 유닛은 20 kHz 이상 2.0 MHz 미만의 범위의 주파수를 갖는 진동을 발생시키도록 구성된 것인 캐리어 제조 방법.

<9> 상기 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 복수의 노즐은, 상기 진동 증폭 유닛으로부터 전달된 음압(音壓)이 10 kPa 내지 500 kPa의 범위 내에 있는 영역에 배치되도록 박막에 형성되어 있는 것인 캐리어 제조 방법.

<10> 상기 <6> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 복수의 노즐은, 진동에 의해 초래되는 최대 변위량이 얻어지는 위치로부터 변위량이 최대 변위량의 50% 이상이 되는 위치에 이르는 연장 영역에 배치되도록 박막에 형성되어 있는 것인 캐리어 제조 방법.

<11> 캐리어 코어 입자를 포함하는 캐리어로서,

상기 캐리어는 15㎛ 내지 35㎛의 중량 평균 입자 직경(D4)을 갖도록 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어지며,

개수 평균 입자 직경(Dn)에 대한 상기 중량 평균 입자 직경(D4)의 비(D4/Dn)는 1.0 내지 1.5인 것인 캐리어.

<12> 상기 <11>에 있어서, 벌크 밀도는 2.15 g/㎤ 내지 2.70 g/㎤이고, 캐리어 코어 입자의 자화는 1,000 Oe의 자기장이 인가된 때에 40 emu/g 내지 150 emu/g인 것인 캐리어.

<13> 상기 <11> 또는 <12>에 있어서, 상기 캐리어 코어 입자는 MnMgSr 페라이트로 형성되는 것인 캐리어.

<14> 상기 <11> 또는 <12>에 있어서, 상기 캐리어 코어 입자는 Mn 페라이트로 형성되는 것인 캐리어.

<15> 상기 <11> 또는 <12>에 있어서, 상기 캐리어 코어 입자는 마그네타이트(magnetite)로 형성되는 것인 캐리어.

<16> 상기 <11> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 수지로 형성된 수지층을 포함하는 것인 캐리어.

<17> 상기 <16>에 있어서, 상기 수지층은 아미노실란 결합제를 포함하는 것인 캐리어.

<18> 토너와,

상기 <11> 내지 <17> 중 어느 하나에 따른 캐리어

를 포함하는 현상제.

<19> 상기 <18>에 있어서, 상기 토너는, 토너에 의한 캐리어의 피복율이 50%일 때 15 μc/g 내지 50 μc/g의 절대 대전량으로 대전되는 것인 현상제.

<20> 상기 <18> 또는 <19>에 있어서, 상기 토너는 중량 평균 입자 직경이 3.0 ㎛ 내지 6.0 ㎛인 것인 현상제.

<21> 상 담지체의 표면을 대전하는 단계와,

상기 상 담지체의 대전면에 노광을 실시하여 정전잠상을 형성하는 단계와,

상기 <18> 내지 <20> 중 어느 하나에 따른 현상제에 의해 정전잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하는 단계와,

상기 가시광을 기록 매체 상에 전사하는 단계와,

전사된 상을 기록 매체에 정착시키는 단계

를 포함하는 화상 형성 방법.

본 발명의 방법은 캐리어를 제조하는 방법(캐리어 제조 방법)은 박막과 박막을 진동시키도록 구성된 진동 발생 유닛을 구비하는 액적 형성 유닛을 이용하여, 박막에 형성된 복수의 노즐로부터 캐리어 코어 조성액의 액적을 주기적으로 형성하고 방출하는 단계와, 방출된 액적을 고화시킴으로써 캐리어 코어 입자를 형성하는 단계와, 캐리어 코어 입자를 수지층으로 피복하는 단계를 포함한다. 이 캐리어 제조 방법에 따르면, 우수한 고품질의 화상을 제공할 수 있고, 장기간 사용 후라도 캐리어 접착을 초래하지 않을 수 있는, 입자 직경이 작고 샤프한 입도 분포를 갖는 내구성이 우수한 전자사진 현상제용 캐리어를 장기간에 걸쳐 지속적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 캐리어 제조 방법에 의해 제조된 캐리어는, 입자 직경이 작고 샤프한 입도 분포를 갖는 내구성이 우수한 전자사진 현상제용 캐리어이다. 이 캐리어는 우수한 고품질의 화상을 제공할 수 있고, 장기간 사용 후라도 유도형 캐리어 접착을 초래하지 않을 수 있다.

본 발명의 현상제는 본 발명의 토너 및 캐리어를 포함하므로, 고품질의 화상을 제공할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법은 본 발명의 현상제를 사용하므로, 고품질의 화상을 제공할 수 있다.

도 1은 진동 오리피스법을 채용하는 액적 형성 장치의 구조를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명에 사용되는 캐리어 코어 제조 방법을 채용하는 캐리어 코어 제조 장치의 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 3은 캐리어 코어 제조 장치의 주요부의 설명도이다.
도 4는 캐리어 코어 제조 장치의 액적 분사 유닛의 확대도이다.
도 5는 도 4에 도시된 제조 장치를 밑에서 보았을 때의 저면도이다.
도 6은 액적 분사 유닛의 액적 형성 유닛의 확대 설명도이다.
도 7은 비교예의 액적 형성 유닛의 확대 설명도이다.
도 8a는 액적을 형성하는 동작의 원리를 설명하는데 사용되는 액적 분사 유닛의 액적 형성 유닛의 박막의 개략도이다.
도 8b는 액적을 형성하는 동작의 원리를 설명하는데 사용되는 액적 분사 유닛의 액적 형성 유닛의 박막의 개략도이다.
도 9는 박막에서의 기본 진동 모드를 도시한다.
도 10은 박막에서의 제2차 진동 모드를 도시한다.
도 11은 박막에서의 제3차 진동 모드를 도시한다.
도 12는 중심부에 볼록부를 갖는 박막의 설명도이다.
도 13a는 액적을 형성하는 동작의 원리를 설명하는데 사용되는 액적 형성 유닛의 개략 설명도이다.
도 13b는 액적을 형성하는 동작의 원리를 설명하는데 사용되는 액적 형성 유닛의 개략 설명도이다.
도 14는 캐리어 코어 제조 장치의 다른 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 15는 캐리어 코어 제조 방법에 사용되는 캐리어 입자 제조 장치를 개략적으로 도시한다.
도 16은 캐리어 입자 제조 장치의 액적 분사 노즐의 확대도이다.
도 17은 액적 분사 노즐의 박막의 확대 평면도이다.
도 18은 스텝형 진동 생성 유닛의 확대도이다.
도 19는 익스포넨셜형(exponential-shaped) 진동 생성 유닛의 확대도이다.
도 20은 원추형 진동 생성 유닛의 확대도이다.
도 21은 진동 박막을 개략적으로 도시한다.
도 22는 진동하는 박막의 변위량과 박막의 위치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 23은 멀티 노드 모드로 진동하는 박막의 변위량과 박막의 위치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 24는 멀티 노드 모드로 진동하는 박막의 변위량과 박막의 위치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 25는 중심부에 볼록부를 갖는 박막을 개략적으로 도시한다.
도 26은 제1 변형예의 액적 분사 노즐의 확대도이다.
도 27은 제2 변형예의 액적 분사 노즐의 확대도이다.
도 28은 제3 변형예의 액적 분사 노즐의 확대도이다.
도 29는 일렬로 설치되어 있는 액적 분사 노즐의 확대도이다.

(캐리어 제조 방법)

본 발명의 캐리어 제조 방법은, 박막과 박막을 진동시키도록 구성된 진동 발생 유닛을 구비하는 액적 형성 유닛을 이용하여, 박막에 형성된 복수의 노즐로부터 캐리어 코어 조성액의 액적을 주기적으로 형성하고 방출하는 단계와, 방출된 액적을 고화시킴으로써 캐리어 코어 입자를 형성하는 단계와, 캐리어 코어 입자를 수지층으로 피복하는 단계를 포함하며, 필요에 따라, 다른 단계를 더 포함한다.

(제1 실시형태)

본 발명의 제1 실시형태의 캐리어 제조 방법은, 박막과 박막의 변형 가능한 영역에 그 영역의 외주를 따르도록 배치되어 박막을 진동시키는 링형의 진동 발생 유닛을 구비하는 액적 형성 유닛을 이용하여, 박막에 형성된 복수의 노즐로부터 캐리어 코어 조성액의 액적을 주기적으로 형성하고 방출하는 단계와, 방출된 액적을 고화시킴으로써 캐리어 코어 입자를 형성하는 단계와, 캐리어 코어 입자를 수지층으로 피복하는 단계를 포함하며, 필요에 따라, 다른 단계를 더 포함한다.

이제 도 2에 도시된 개략적인 구조를 참고로 하여, 본 발명의 캐리어 코어 입자의 제조 방법의 제1 실시형태를 실행하는데 사용되는, 본 발명의 캐리어 코어 제조 장치의 실시예를 설명하기로 한다. 이 제조 장치를 구성하는 구성요소를 상세하게 설명하고, 1차 조립물(造粒物)의 제조 방법도 또한 설명하기로 한다. 이 방법에 있어서는, 캐리어 코어를 형성하는 자성 분말, 바인더, 분산제 및 소포제(消泡劑)를 서로 혼합하여 슬러리를 준비한다. 편의상, 이 슬러리를 "캐리어 코어 조성액"으로 지칭한다.

캐리어 코어 입자 제조 장치(1)는 액적 분사 유닛(2), 입자 형성 유닛으로 기능하는 입자 형성부(3), 캐리어 코어 포집부(4), 튜브(5), 캐리어 코어 저장 유닛으로서 기능하는 캐리어 코어 저장부(6), 재료 수용 유닛(7) 및 펌프(9)를 포함한다. 이 제조 장치에 있어서, 액적 분사 유닛(2)은 액정 형성 유닛과 저장부를 구비하고; 입자 형성부(3)는 액적 분사 유닛(2)의 아래에 배치되어, 액적 분사 유닛(2)으로부터 방출되는 캐리어 코어 조성액(10)의 액적을 고화시킴으로써 캐리어 코어 입자(P)를 형성하며; 캐리어 코어 포집부(4)는 입자 형성부(3)에 형성된 캐리어 코어 입자(P)를 포집하고, 캐리어 코어 저장부(6)는 캐리어 코어 포집부(4)로부터 튜브(5)를 통하여 전달된 캐리어 코어 입자(P)를 저장하고; 재료 수용 유닛(7)은 캐리어 코어 조성액(10)을 수용하며; 펌프(9)는 캐리어 코어 입자 제조 장치(1)의 동작 시에 캐리어 코어 조성액(10)을 압송 공급한다.

도 2는 하나의 액적 분사 유닛(2)을 구비하는 캐리어 코어 입자 제조 장치를 도시한다. 바람직하게는, 도 3에 도시된 바와 같이, 복수의 액적 분사 유닛(2)(예컨대, 제어성의 관점에서 100개 내지 1000개의 액적 분사 유닛)(도 3에는 4개의 액적 분사 유닛이 도시되어 있음)이 입자 형성부(3)의 상면에 일렬로 배치되어 있고, 각각의 액적 분사 유닛(2)은 파이프(8A)를 통하여 재료 수용 유닛(7)(공통 액체 저장부)에 연결되어, 그 재료 수용 유닛에 캐리어 코어 조성액(10)을 공급한다. 이러한 구조에 의해, 한 번에 다수의 액적을 방출할 수 있고, 그 결과 생산 효율을 향상시킬 수 있다.

캐리어 코어 입자 제조 장치의 동작 중에, 재료 수용 유닛(7)으로부터 보내지는 캐리어 코어 조성액(10)은 액적 분사 유닛(2)에 의한 액적 형성 현상의 효과에 의해 액적 분사 유닛(2)에 자급적으로 공급될 수 있고, 이에 따라 펌프(9)는 액체 공급에 보조적으로 사용된다. 이것은, 액적 형성이 펌프(9)로부터 인가되는 압력에 의해 유도되는 것이 아니고, 액적 분사 유닛의 진동 에너지에 의해서만 유도된다는 것을 의미하는 것이다.

다음으로, 도 4 내지 도 6을 참고로 액적 분사 유닛(2)을 설명하기로 한다. 도 4는 액적 분사 유닛(2)의 설명 단면도이고, 도 5는 도 4에 도시된 제조 장치를 아래에서 본 저면도이고, 도 6은 액적 분사 유닛의 개략적인 설명 단면도이다.

액적 분사 유닛(2)은 액적 형성 유닛(11)과 유로 부재(13)를 구비하고, 액적 형성 유닛(11)은 캐리어 코어 조성액(10)을 액적의 형태로 방출하도록 구성되어 있고, 유로 부재(13)는 캐리어 코어 조성액(10)을 액적 형성 유닛(11)에 공급하는 저장조(유로)(12)를 구비한다.

액적 형성 유닛(11)은 복수의 노즐(분사 구멍; 15)과 박막을 진동시키도록 구성된 링 형상의 진동 발생 유닛인 전기기계 변환 유닛(소자)(17)을 구비한다. 여기서, 박막(16)은 솔더 또는 바인더 수지에 의해 유로 부재(13)에 있어서 최외측 둘레 영역(도 5의 음영 영역)에서 접합/고정되어 있다. 전기기계 변환 유닛(17)은 박막(16)의 변형 가능한 영역(16A)[즉, 유로 부재(13)가 고정되어 있지 않은 영역]의 내측 둘레를 따라 배치되어 있다. 전기기계 변환 유닛(17)은 리드 와이어(21, 22)를 통하여 구동 회로(구동 신호 발생원; 23)에 연결되어 있고, 필요 주파수를 갖는 구동 전압(구동 신호)이 인가되면, 예컨대 편향 진동을 발생시킨다.

박막(16)을 형성하는 재료는 특별하게 한정되지 않고, 그 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 박막은 경질 재료, 보다 바람직하게는 스테인리스강 및 티타늄으로 제조된다. 또한, 노즐(15)의 형상은 특별하게 한정되지 않지만, 그 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 진원 또는 타원형 노즐을 적절하게 사용할 수도 있다.

바람직하게는, 박막(16)은 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께의 상기 금속의 판으로 구성되고, 노즐(15)은 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 미세 개구 사이즈를 갖는다. 그 이유는, 노즐(15)로부터 캐리어 조성액을 방출하는 중에 매우 균일한 입자 직경의 작은 액적을 형성하기 때문이다. 노즐(15)이 타원 형상을 가지면, 미세 개구 사이즈는 그 단축을 나타낸다. 노즐의 수는 바람직하게는 2 내지 3,000개이다. 생산 효율을 향상시키는 관점에서, 노즐의 수는 100개 이상이 바람직하다.

전기기계 변환 유닛(17)은, 박막(16)을 일정한 주파수로 확실하게 진동시킬 수 있는 한은 특별하게 한정되지 않는다. 변형 진동을 여기시킬 수 있는 바이모르프 타입의 압전 소자가 바람직하게 사용된다. 압전 소자의 예로는, 납 지르코늄 티탄(PZT)과 같은 압전 세라믹이 포함된다. 압전 세라믹은 일반적으로 작은 변위를 나타내고, 이에 따라 종종 라미네이트의 형태로 사용된다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF); 수정 결정; LiNbO₃, LiTaO₃ 및 KNbO₃ 등의 단결정과 같은 압전 폴리머가 포함된다.

캐리어 코어 조성액을 저장조(12)에 공급하는 공급 튜브(18)가 유로 부재(13)의 하나 이상의 위치에 연결되어 있고, 또한 기포를 방출하는 기포 방출 튜브(19)가 하나 이상의 위치에 연결되어 있다. 유로 부재(13)는 지지 부재(20)를 통하여 입자 형성부(3)의 상면에 배치되어 있다. 도 2는 입자 형성부(3)의 상면에 액적 분사 유닛(2)을 갖는 캐리어 코어 입자 제조 장치를 도시하고 있다. 대안으로, 액적 분사 유닛(2)은 입자 형성부(3; 건조부)의 측벽 또는 바닥에 배치될 수도 있다.

전술한 바와 같이, 액적 형성 유닛(11)은 저장조(12)에 마주하는 복수의 노즐(15)을 갖는 박막(16)과 이 박막(16)의 변형 가능한 영역(16A)의 내주를 따라 배치된 링 형상의 전기기계 변환 유닛(17)을 구비한다. 전기기계 변환 유닛(17A)이 그 둘레 영역에서 박막(16)을 지지하고 있는 (도 1에 도시된 구조와 유사한) 도 7에 도시된 비교 구조에 비교하여 액적 형성 유닛(11)이 전술한 구성을 갖고 있으면, 박막(16)의 변위가 비교적 크다. 이러한 구조에 의해, 복수의 노즐(15)이 비교적 넓은 영역에 배치될 수 있다. 큰 변위를 얻을 수 있고, 이에 따라 노즐(15)로부터 한 번에 다수의 액적이 확실하게 방출될 수 있다.

도 8a 및 도 8b를 참고로 하여, 액적 형성 유닛(11)의 동작 원리를 설명한다. 도 8a 및 도 8b에 도시된 바와 같이, 간단한 라운드 형상을 갖는 박막(16)이 그 둘레 영역(16B)에 고정되어 있으면[보다 구체적으로, 변형 가능한 영역(16A)이 그 외주에 고정되어 있으면], 진동 시에 발생하는 기본 진동은 둘레 영역에서 노드를 갖는다. 도 8b(단면도)에 도시된 바와 같이, 최대 변위(△Lmax)는 중심부(O)에서 관찰되고, 박막(16)은 수직 방향으로 주기적으로 진동한다.

도 9에 도시된 바와 같이, 박막(16)은 직경 방향(반경 방향)으로 노드가 존재하지 않는 진동 모드로 진동하는 것이 바람직한데, 즉 단지 둘레 영역만이 노드를 형성한다. 특히, 도 10 및 도 11에 도시된 보다 고차(高次)의 진동 모드가 알려져 있다. 이들 모드에 있어서는, 하나 이상의 노드가 원형의 박막(16)에 동심으로 형성되어 있고, 이 박막은 실질적으로 반경 방향으로 대칭으로 변한다. 또한, (도 12에 도시된) 중심부에 볼록부(16C)를 갖는 원형 박막(16)의 사용에 의해 액적의 주행 방향과 진동 진폭을 제어할 수 있다.

원형의 박막(16)이 진동하면, 박막(16)에 형성된 노즐(15)의 근처에 존재하는 액체(캐리어 코어 조성액)에 압력(Pac)이 가해진다. 이 압력(Pac)은 박막(16)의 진동 속도(Vm)에 비례한다. 이 압력은 매체(캐리어 코어 조성액)의 방사 임피던스(Zr)의 반작용의 결과로서 발생하는 것으로 알려져 있고, 이하의 식 (1)로 나타내는 바와 같이, 방사 임피던스와 박막의 진동 속도(Vm)의 곱으로 표시된다.

박막(16)의 진동 속도(Vm)는 시간에 따라 주기적으로 변하고(즉 시간의 함수이고), 다양한 주기적 변동(즉, 사인 파형, 직사각형 파형)을 형성할 수도 있다. 또한 전술한 바와 같이, 진동 방향의 진동 변위는 박막(16)에서의 위치에 따라 변한다. 즉, 진동 속도(Vm)는 위치의 함수이기도 하다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 박막의 진동 형태는 전술한 바와 같이 반경 방향 대칭 형상이다. 이에 따라, 진동 형태는 실질적으로 반경 좌표의 함수이다.

저장조(12) 내의 캐리어 코어 조성액(10)은 박막(16)의 위치에 따른 진동 속도에 비례하여 주기적으로 변하는 압력의 작용에 의해 기상(氣相)으로 방출된다. 그 후, 기상으로 주기적으로 방출된 캐리어 코어 조성액(10)은 액상과 기상에서의 표면 장력의 차이에 기인하여 구형으로 되어, 액적을 주기적으로 형성하고 방출한다. 그 결과, 캐리어 코어 조성액(10)이 노즐(15)로부터 액적의 형태로 토출된다.

이상의 내용이 도 13a 및 도 13b에 개략적으로 도시되어 있다. 구체적으로, 변형 가능한 영역(16A)의 내주를 따라 배치된 전기기계 변환 유닛(17)에 의해 진동이 발생하면, 박막(16)은 기상(도 13a에 도시)과 저장조(12; 도 13에 도시)를 번갈아 향한다. 이러한 박막(16)의 진동에 의해 캐리어 코어 조성액(10)이 액적(31)으로 분사(토출)된다.

액적을 형성하기 위하여, 박막(16)은 20 kHz 내지 2.0 MHz의 진동 주파수로 진동할 수도 있다. 캐리어 입자를 제조하기 위하여, 박막은 바람직하게는 20 kHz 내지 300 kHz의 진동 주파수로 진동한다.

진동 주파수가 20 kHz 이상이면, 액체 조성의 여기에 의해 캐리어 코어 조성액(10)에 함유된 자성 입자의 분산이 촉진된다. 또한, 박막이 상기 진동 주파수 범위 내에서 진동하면, 사용된 자성 입자의 응집이 발생하지 않아, 노즐의 막힘이 억제된다. 또한, 응집이 발생하여 노즐의 막힘을 초래하더라도, 곧바로 응집물이 노즐에서 다시 개별 입자로 분리되어, 노즐의 막힘이 자발적으로 해소된다. 이러한 현상은, 사용된 자성 분말의 입자 직경과, 소위 초음파 분산기에서 채용되는 것과 동일한 상기 진동 주파수 범위를 고려하면 타당한 결과로 생각된다. 또한, 이물질(예컨대, 먼지)이 제조 공정 또는 원재료를 오염시키면, 노즐보다 큰 일부 이물질은 노즐을 통과할 수 없고, 액순환을 통하여 토출되고, 노즐보다 약간 작은 다른 이물질은 (위에서 언급한 것과 유사하게) 노즐로부터 분사되어 자발적으로 제거될 수 있다. 진동 오리피스 또는 잉크 제트(ink jetting)를 채용하는 조립 방법은 캐리어 코어 조성액이 펌프에 의해 일 방향으로 이송되며, 전술한 유리한 특징을 갖지 않는다. 본 발명의 제조 방법은 매우 신뢰성 좋게 액적 형성을 달성할 수 있다.

노즐(15)이 형성되어 있는 박막(16)의 영역에서의 진동 변위가 클수록, 액적(31)의 직경이 커진다. 진동 변위가 작으면, 형성된 액적이 작거나 액적이 형성되지 않는다. 액적의 사이즈의 변동을 줄이기 위하여, 노즐(15)은 박막(16)의 진동 변위를 고려하여 결정된 최적의 위치에 형성되어야 한다.

실험 결과로부터, 본 발명의 발명자들은 박막(16)이 전기기계 변환 유닛(17)에 의해 진동하는 경우에, 최대 진동 변위(△Lmax) 대 최소 진동 변위(△Lmin)의 비(R: △Lmax/△Lmin)가 2.0 이하인 영역 내에 노즐(15)이 형성되어 있으면(도 9 내지 도 11), 형성된 캐리어 입자가 고품질의 화상을 제공할 수 있는 수준으로 액적의 사이즈의 변동이 감소하는 것을 알았다.

다시 도 2를 참조하여, 캐리어 코어 조성액(10)의 액적(31)이 고화되어 캐리어 코어 입자(P)를 형성하는 입자 형성부(3)를 이하에서 설명한다.

전술한 바와 같이, 캐리어 코어 조성액(10)은, 캐리어 코어 입자를 형성하는 자성 분말 및 바인더를 적어도 함유하는 캐리어 조성물을 용매(예컨대, 물)에서 분산시킴으로써 준비한 용액 또는 슬러리이다. 따라서 챔버 내에서, 액적(31)이 수분 증발을 통하여 건조되어 캐리어 코어 입자(P)를 형성한다. 즉, 이 실시형태에서는, 입자 형성부(3)가, 용매 제거를 통하여 액적(31)이 건조되어 캐리어 코어 입자(P)를 형성하는 용매 제거부로서도 작용한다[이하에서는, 입자 형성부(3)를 "용매 제거부" 또는 "건조부"로서 지칭하는 경우도 있다].

구체적으로, 이 입자 형성부(3)에서, 액적 분사 유닛(2)의 노즐(15)로부터 토출된 액적(31)은, 액적(31)의 유동 방향으로 흐르는 건조 기체(35)에 의해 이송되므로, 액적(31)의 용매(물)를 제거하여 캐리어 코어 입자(P)를 형성한다. 액적(31)을 건조할 수만 있으면, 건조 기체(35)는 특별히 한정되지 않는다. 건조 기체의 예로는 공기 및 질소가 있다.

다음으로, 입자 형성부(3)에서 형성된 캐리어 코어 입자(P)를 포집하는 캐리어 코어 포집부(4; 캐리어 코어 포집 유닛)를 설명한다.

캐리어 코어 포집부(4)는 유동 입자를 수용하도록 입자 형성부(3)에 이어서 연속해서 설치되고, 입구[액적 분사 유닛(2)에 근접한 측]로부터 출구를 향해 미세 개구 사이즈가 점진적으로 감소하는 테이퍼면(41)을 갖는다. 이러한 구조에 있어서, 캐리어 코어 입자(P)는, 도시하지 않은 흡인 펌프에 의해 캐리어 코어 포집부(4)의 내부를 흡인함으로써 발생하는 하류의 유동 기류(42; 와류)의 작용에 의해 캐리어 코어 포집부(4)에서 포집된다. 이러한 식으로, 와류(42; 기류)의 원심력을 이용하여, 캐리어 코어 입자(P)를 확실하게 포집하여, 하류에 설치된 캐리어 코어 저장조(6)에 이송할 수 있다.

또한, 캐리어 코어 포집부(4)의 근처에 제전 유닛(43)이 설치되어, 입자 형성부(3)에서 형성된 캐리어 코어 입자(P)의 전하를 일시적으로 중화(제거)한다. 도 2에 있어서, 제전 유닛(43)은 연질X선으로 캐리어 코어 입자(P)를 조사하는 연질X선 조사장치(43A)를 채용한다. 대안으로, 도 14에 도시된 바와 같이, 제전 유닛(43)은 플라즈마로 캐리어 코어 입자(P)를 조사하는 플라즈마 조사장치(43B)를 채용할 수도 있다. 또한, 형성된 캐리어 코어 입자(P)의 대전량이 작은 경우에는, 이러한 제전 유닛은 필요하지 않다. 즉, 제전 유닛은 선택적으로 사용되는 장치이다.

캐리어 코어 포집부(4)에서 포집된 캐리어 코어 입자(P)는 와류(기류; 42)의 작용에 의해 튜브(5)를 통하여 캐리어 코어 저장조(6)로 이송된다. 캐리어 코어 포집부(4), 튜브(5) 및 캐리어 코어 저장조(6)를 도전성 재료로 제조하면, 이들은 접지되어(어스에 접속되어) 안전성의 측면에서 바람직하다. 또한, 형성된 캐리어 코어 입자(P)는 캐리어 코어 포집부(4)로부터 캐리어 코어 저장조(6)로 가압 이송될 수도 있고, 캐리어 코어 저장조(6)로부터 흡인될 수도 있다.

다음으로, 전술한 구조를 갖는 캐리어 코어 제조 장치를 이용하여 본 발명의 캐리어 코어를 제조하는 제조 방법을 개략적으로 설명한다.

적어도 캐리어 조성을 분산 상태로 함유하는 캐리어 코어 조성액(10)을 액적 분사 유닛(2)의 저장조(12)에 공급한다. 이 상태를 유지하면서, 필요 구동 주파수를 갖는 구동 신호를 액정 형성 유닛(11)의 전기기계 변환 유닛(17)에 인가함으로써 편향 진동이 발생한다. 이와 같이 발생한 편향 진동의 작용에 의해 박막(16)이 주기적으로 진동한다. 저장조(12)로부터 공급된 캐리어 코어 조성액(10)은 박막(16)에 형성된 복수의 노즐(15)을 통하여 액적의 형태로 주기적으로 토출된다. 형성된 액적(31)은 용매 제거부로서 작용하는 입자 형성부(3; 도 2 참조)의 내부로 방출된다.

입자 형성부(3)에서 흐르는 액적(31)은 액적(31)이 흐르는 방향으로 유동하는 건조 기체(35)에 의해 이송되어, 용매가 제거되어 캐리어 코어 입자(P)를 형성한다. 입자 형성부(3)에서 형성된 캐리어 코어 입자(P)는 하류에 설치된 캐리어 코어 포집부(4) 내로의 기류(42)의 작용에 의해 포집된 후에, 튜브(5)를 통하여 캐리어 코어 저장조(6)에 이송된다.

전술한 바와 같이, 액적 분사 유닛(2)의 액적 형성 유닛(11)에 복수의 노즐(15)이 마련되어 있으므로, 캐리어 코어 조성액은 노즐을 통하여 동시에 토출되어 다수의 액적(31)을 연속적으로 형성하여, 캐리어 코어 입자의 제조 효율이 현저하게 향상된다. 또한, 전술한 바와 같이, 액적 형성부(11)는 저장조(12)에 마주하는 복수의 노즐(15)이 있는 박막(16)과, 박막(16)의 변형 가능한 영역(16A)의 내주를 따라 배치된 링 형상의 전기기계 변환 유닛(17)을 구비한다. 따라서 노즐(15)이 큰 변위를 얻을 수 있는 박막(16)의 영역에 형성되므로, 노즐(15)의 막힘 없이 노즐을 통하여 한 번에 다수의 액적(31)을 신뢰성 있게 토출할 수 있어, 캐리어 코어 입자를 확실하고 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 이러한 방법에 의해 형성된 캐리어 코어 입자는 통상적으로는 얻을 수 없었던 단순분산 입자 분포를 가질 수 있는 것으로 확인되었다.

<제2 실시형태>

본 발명의 제2 실시예의 캐리어 제조 방법은, 진동 발생 유닛으로부터 발생된 진동을 증폭시키도록 구성되고, 박막에 마주하도록 배치되어 목표물에 진동을 인가하는 진동 인가면을 갖는 진동 증폭 유닛과, 진동 인가면과 박막 사이에 존재하는 캐리어 코어 조성액의 유압을 변경하여 박막을 두께 방향으로 휘는 방식으로 반복적으로 진동시키면서, 진동 인가면과 박막 사이의 공간에 캐리어 코어 조성액을 이송하도록 구성된 액체 이송 유닛을 구비하는 액적 형성부를 이용하여, 박막에 형성된 복수의 노즐로부터 캐리어 코어 조성액의 액적을 주기적으로 형성하고 방출하는 단계와, 방출된 액적을 고화시킴으로써 캐리어 코어 입자를 형성하는 단계와, 코팅하는 단계와, 필요에 따라 추가의 다른 단계를 포함한다.

도 15는 본 발명의 제2 실시형태에 사용된 입자 제조 장치(1)를 개략적으로 도시한다. 이 입자 제조 장치는 원료 탱크(2), 액적 분사 노즐(10), 입자 형성부(50) 및 입자 포집부(60)를 구비한다.

원료 탱크(2)는 캐리어 코어 입자용 원료를 용융시킴으로써 또는 이들 원료를 용매에 용해시킴으로써 준비되는 캐리어 코어 조성액을 수용한다. 이 원료 탱크(2)는 액적 분사 노즐(10)보다 높은 위치에 설치되고, 파이프(3)를 통해 액적 분사 노즐(10)에 접속되어 있다. 원료 탱크(2)에 수용된 캐리어 코어 조성액은 액적 분사 노즐(10)에 자발적으로 이송된다. 이 액적 분사 노즐(10)은 중공 원통형의 입자 형성부(50)의 상부벽에 고정되어 있고, 캐리어 코어 조성액의 액적을 이하에서 설명하는 노즐(분사 구멍)로부터 수직 방향으로 아래에 설치된 입자 형성부(50)의 내부를 향하여 토출한다. 이와 같이 토출된 액적은 입자 형성부(50) 내에서 단시간에 고화된 후, 입자로서 낙하한다.

입자 형성부(50)는 그 바닥부에 테이퍼진 입자 포집부(60)를 구비한다. 입자 형성부(50)에서 형성된 입자가 입자 포집부(60)로 낙하하고, 도시하지 않은 캐리어 코어 입자 저장조에 이송된다. 또한, 액적 분사 노즐(10)은 (도 15에 도시된) 입자 형성부(50)의 상부벽, 측벽 또는 바닥벽에 고정될 수 있다.

도 16은 액적 분사 노즐(10)의 구조의 확대도이다. 도 17은 액적 분사 노즐(10)의 박막(13)의 확대 평면도이다. 이 액적 분사 노즐(10)은 액체 수용부(11)와 진동 발생 유닛(20)을 구비한다. 이 액체 수용부(11)는 본체와 박막(13)을 구비한다. 이 본체(12)는 도시하지 않은 원료 탱크로부터 파이프(3)를 통하여 액적 분사 노즐(10)에 공급되는 캐리어 코어 조성액을 수취하기 위한 수취 유로(12a)와, 캐리어 코어 조성액을 수용하기 위한 중공 원통형의 수용 공간(12b)을 구비한다. 박막(13)은 본체(12)의 수용 공간(12b)의 바닥벽으로서 기능한다. 이러한 구조에 있어서, 액적 분사 노즐(10)에 자발적으로 이송된 캐리어 코어 조성액은 수취 유로(12a)와 중공 원통형의 수용 공간(12b)을 통과한 후에, 박막(13)에 도달한다. 진동 발생 유닛(20)은 중공 원통형의 수용 공간(12b)에 수용된 캐리어 코어 조성액을 통하여 박막(13)에 마주하도록 액체 수용부(11)의 본체의 측벽(12)에 고정되어 있다.

노즐(13a; 분사 구멍)이 있는 박막(13)은 캐리어 코어 조성액에서 용해될 수 있는 바인더 수지 또는 납땜에 의해 그 외주에서 본체(12)에 접합/고정되어 있다. 박막(13)을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 분사 구멍(13a)의 형상도 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 박막(13)은 두께가 5 ㎛ 내지 500 ㎛인 금속판이고, 분사 구멍은 미세 개구 사이즈가 3 ㎛ 내지 35 ㎛이다. 분사 구멍(13a)을 통한 캐리어 코어 조성액의 토출 중에 매우 균일한 입자 직경을 갖는 작은 액적이 형성되므로, 미세 개구 사이즈는 상기 범위 내에서 바람직하게 조정된다. 특히, 분사 구멍(13a)이 진원 형상이면, 미세 개구 사이즈는 미세 개구의 직경을 말한다. 분사 구멍(13a)이 타원형이면, 미세 개구 사이즈는 타원의 단축을 말한다. 분사 구멍(13a)의 수는 2개 내지 3,000개인 것이 바람직하다.

진동 발생 유닛(20)은 진동을 발생시키는 여기부(21)와 여기부(21)에서 발생된 진동을 증폭시키는 증폭부(25)를 구비한다. 여기부(21)는 절연판(22), 제1 전극(23) 및 제2 전극(24)을 구비하고, 이들 전극(23, 24)은 각각 전후면에 고정되어 있다. 구동 펄스 신호 발생 유닛(29)으로부터 전달된 펄스 신호에 의해 이들 전극 사이에 전위차가 주기적으로 초래되어 여기부(21)에 진동을 발생시킨다. 이와 같이 발생된 진동은 증폭부(25)에서 증폭된다.

증폭부(25)는 목표물에 증폭된 진동을 부여하는 진동 인가면(25a)을 갖는다. 이 진동 인가면(25a)은 캐리어 코어 조성액을 사이에 두고 박막(13)에 마주하도록 마련되어 있다. 증폭부(25)의 진동 인가면(25a)이 상당한 수준으로 진동하면, 진동은 캐리어 코어 조성액을 통하여 박막(13)에 전달되어 박막을 진동시킨다.

여기부(21)는 수직 방향(두께 방향)으로 일정 주파수로 박막(13)을 확실하게 진동시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 박막(13)을 진동시키는 관점에서, 편향 진동을 발생시킬 수 있는 바이모르프 타입(bimorph-type)의 압전 소자를 여기부(21)에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 압전 소자는 전기 에너지를 기계 에너지로 변환할 수 있다. 바이모르프 타입의 압전 소자는 전압의 인가를 통하여 박막(13)을 진동시키는 편향 진동을 발생시킬 수 있다.

여기부(21)를 구성하는 압전 소자의 예로는, 납 지르코늄 티탄(PZT)과 같은 압전 세라믹이 포함된다. 압전 세라믹은 일반적으로 작은 변위를 나타내므로, 라미네이트의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF); 석영 결정; LiNbO₃, LiTaO₃ 및 KNbO₃와 같은 단결정 등의 압전 폴리머가 포함된다.

여기부(21)는 수직 방향(두께 방향)으로 분사 구멍(13a)을 갖는 박막(13)을 진동시킬 수 있는 한은 임의의 방식으로 배치될 수 있다. 증폭부(25)의 전압 인가면(25a)이 박막(13)과 평행하게 되도록 설정되는 것이 중요하다.

여기부(21)와 증폭부(25)를 구비하는 전압 발생 유닛(20)의 상업적 판매 제품의 예로는, 혼 진동기(horn vibrator)가 포함된다. 혼 진동기는 혼 형상의 증폭부(25)를 이용하여 여기부(21)로부터 발생된 진동을 증폭시킨다. 진동 발생 유닛(20)이 증폭부(25)를 구비하면, 여기부(21)에 의해 발생된 진동이 작을 수 있으므로, 기계적 부하를 줄일 수 있고, 이에 따라 제조 장치의 수명을 연장시킬 수 있다.

혼 진동기의 예로는, 일반적으로 공지된 형상을 갖는 것들이 있다. 특정의 예로는, 스텝형-혼 진동기(도 18에 도시), 익스포넨셜형-혼 진동기(도 19에 도시) 및 원추형 진동기(도 20에 도시)가 포함된다. 이들 혼 진동기에 있어서, 여기부(압전 소자; 21)는 증폭부(25)의 보다 넓은 면에 고정된다. 이 여기부(21)에 의해 발생된 수직 진동은 보다 작은 표면을 향해 전달됨에 따라 증폭된다. 증폭부(25)는 증폭된 진동이 진동 인가면(25a)에서 최대가 되도록 설계된다.

또한, 진동 발생 유닛(20)으로서는, 특히 기계적 강도가 높은 볼팅 랑게빈 변환기(bolting Langevin transducer)를 사용할 수 있다. 볼팅 랑게빈 변환기는 기계적으로 접속된 압전 세라믹을 포함하므로, 고진폭 진동의 여기 중에 파괴되지 않는다.

도 16에 있어서, 중공 원통형의 수용 공간에는 기포 방출 유로(12c)와 원료 탱크(2)로부터 캐리어 코어 조성액을 도입하기 위한 상기 수취 유로(12a)가 접속되어 있다. 이 기포 방출 유로(12c)는 액체 수용부(11)의 외부로부터 기포 방출 튜브(4)에 접속되어 있다.

박막(13)은 그 표면이 증폭부(25)의 진동 인가면(25a)으로부터의 진동이 캐리어 코어 조성액을 통하여 전달되는 방향에 평행하도록 고정되어 있다. 또한, 구동 펄스 신호가 구동 펄스 신호 발생 유닛(29)으로부터 신호 전달 유닛(예컨대 표면에 절연 코팅을 갖는 리드 와이어)을 통하여 진동 발생 유닛(20)의 여기부(21)에 전달된다.

일반적으로, 여기부(21)의 사이즈는 발생하는 진동의 수의 감소에 따라 더 커진다. 또한, 필요한 진동 주파수에 따라 천공될 수도 있다. 또한, 전체 액체 수용부(11)는 여기부(21)를 이용하여 효율적으로 진동될 수 있다. 여기서, 진동 인가면은 분사 구멍(13a)이 있는 박막(13)이 마주하는 증폭부(25)의 표면으로서 규정되어 있다.

다음으로, 액적 분사 노즐(10)에서 실행되는 액적 방출의 메카니즘을 설명하기로 한다. 전술한 바와 같이, 액적 분사 노즐(10)에 있어서, 진동 발생 유닛(20)에서 발생된 진동이 박막(20)에 인가되어 액체 수용부(11)의 수용 공간(12b)에 수용된 캐리어 코어 조성액을 수용하여, 박막(13)을 두께 방향으로 주기적으로 진동시킨다. 박막(13)은 비교적 넓은 면적(직경 1 ㎜ 이상)에 걸쳐 복수의 분사 구멍(13a)을 갖고, 각 분사 구멍(13a)은 액적을 토출할 수 있다.

도 21에 도시된 바와 같이, 박막은 받침점(노드)으로서 작용하는 외주 고정부(Sp)에 대하여 두께 방향으로 진동한다. 도 22는 박막(13)의 위치 대 (도 21에 도시된) 외주 받침점에 대한 상향 또는 하향으로의 변위의 관계를 나타내는 그래프이다. 최대 변위(△Lmax)는 박막의 중심부에서 관찰되고, 변위(△L)는 박막(13)의 중심부로부터 외주 고정부(Sp)까지 점진적으로 감소한다. 최대 변위(△Lmax)가 관찰되는 중심의 둘레에 있고 변위(△L)가 최대 변위(△Lmax)의 50% 이상인 영역 내에 배치되도록 박막(13)에 복수의 분사 구멍(13a)이 형성되어 있다. 이 경우에, 변위(△L)의 편차는 2.0 이하가 된다.

박막(13)이 외주 받침점에 대하여 진동하는 경우에 더하여, 도 23 및 도 24에 도시된 바와 같이, 박막(13)은 평면 방향으로 복수의 받침점에 대하여 상하로 진동할 수도 있지만, 이는 바람직하지 않다. 이 경우에, 중심부에 볼록부를 갖는 박막(13)을 사용하면(도 25에 도시), 액적의 진동 진폭과 이동 방향을 제어할 수 있다.

박막(13)이 진동하면, 박막에 마주하는 캐리어 코어 조성액에 음압(Pac; sound pressure)이 발생한다. 이 음압(Pac)은 박막(13)의 진동 속도(Vm)에 비례한다. 이 음압(Pac)은 매체(캐리어 코어 조성액)의 방사 임피던스(Zr)의 반작용의 결과로서 발생하는 것으로 알려져 있고, 이하의 식을 기초로 계산된다.

박막(13)의 진동 속도(Vm)는 시간에 따라 주기적으로 변하고(즉, 시간의 함수이고), 다양한 주기적 변동(예컨대, 사인파 및 직사각형파)을 형성할 수도 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 진동 방향의 진동 변위는 박막(13)에서의 위치에 따라 변하는데, 즉 진동 속도(Vm)도 위치의 함수이다. 박막의 바람직한 진동 형태는 전술한 바와 같이 반경 방향 대칭이다. 따라서 진동 형태는 실질적으로 반경 좌표의 함수이다.

캐리어 코어 조성액은 박막(13)의 위치에 따른 진동 속도에 비례하여 주기적으로 변하는 음압의 작용에 의해 기상으로 토출된다. 그 후, 기상으로 주기적으로 토출된 캐리어 코어 조성액은 액상과 기상 사이의 표면 장력의 차이에 기인하여 구형으로 되어, 액적을 주기적으로 형성하고 토출한다. 그 결과, 캐리어 코어 조성액은 액적의 형태로 분사 구멍(13a)을 통하여 토출된다.

즉, 이 실시형태의 캐리어 코어 제조 방법은 복수의 분사 구멍(13a)이 있는 박막(13); 진동을 발생시키도록 구성된 진동 발생 유닛으로서 작용하는 여기부(21); 여기부(21)로부터 발생된 진동을 증폭시키고 박막(13)에 진동을 인가하는 진동 인가면(25a)이 박막(13)에 마주하도록 마련되어 진동 증폭 유닛으로 작용하는 증폭부(25); 진동 인가면(25a)과 박막(13) 사이의 공간에 캐리어 코어 조성액을 공급하도록 구성된 액체 공급 유닛으로서 작용하는 원료 탱크(2) 및 액체 수용부(11)를 이용한다. 이 방법에 있어서, 진동 인가면(25a)은 캐리어 코어 조성액을 통하여 가요성 박막(13)에 진동을 전달하여 박막을 두께 방향으로 변하게 반복적으로 진동시켜, 진동 인가면(25a)과 박막(13) 사이에 존재하는 캐리어 코어 조성액의 유압을 변경시킨다. 그 결과, 분사 구멍(13a)으로부터 액적이 주기적으로 토출된다(액적을 주기적으로 형성하고 토출하는 단계). 종래의 구조와는 달리, 전술한 구조에 있어서는, 캐리어 코어 조성액이 가압 이송 없이 분사 구멍(13a)을 통하여 액적의 형태로 토출된다. 이러한 구조에 의해, 액체 수용부(11)에 있어서는, 캐리어 코어 조성액이 분사 구멍(13a)에 가압 이송되는 경우와 달리, 캐리어 코어 조성액에 함유된 고상 물질이 분사 구멍(13a)에 집중되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 박막(13)을 반복적으로 진동시킴으로써 캐리어 코어 조성액에 함유된 고상 물질의 분산성이 향상된다. 그 이유는, 액체 수용부(11)에 수용된 캐리어 코어 조성액에 분사 구멍(13a)에 접근하는 방향뿐 아니라 분사 구멍(13a)으로부터 멀어지게 이동하는 방향으로도 압력이 작용하기 때문이다. 따라서 이 제조 방법은 장시간에 걸쳐 액적을 안정적으로 형성할 수 있고, 사이즈의 변동이 작은 캐리어를 제조할 수 있다.

본원의 발명자들이 실험으로부터 얻은 결과에 따르면, 최대 변위(△Lmax)가 관찰되는 중심의 둘레에 있고 변위(△L)가 최대 변위(△Lmax)의 50% 이상인 영역(즉, △Lmax/△L = 2.0 이하인 영역) 내에 배치되도록 박막(13)에 복수의 분사 구멍(13a)이 형성되어 것이 바람직하다. 구체적으로, 이러한 방식으로 분사 구멍(13a)이 배치되어 있는 박막(13)은 사이즈의 편차가 작은 액적을 형성할 수 있고, 그 결과 고품질의 화상을 얻을 수 있는 캐리어 코어 입자를 제조할 수 있다. 특히, 변위(△L)를 주사 레이저 도플러 진동계(PSV; Polytec, Co. 제조)에 의해 측정하였다.

박막(13)의 진동 주파수는 바람직하게는 20 kHz 내지 2.0 MHz이고, 보다 바람직하게는 50 kHz 내지 500 kHz이다. 진동 주파수가 20 kHz 이상으로 조정되면, 캐리어 코어 조성액에 함유된 미립자의 분산성이 여기를 통하여 향상된다. 진동 주파수가 20 kHz로 조정되면, 캐리어 코어 조성액에 함유된 분산된 고체 입자가 적절하게 진동하므로, 분사 구멍(13a)의 내벽에 둘러붙지 않고 그 분사 구멍(13a)을 통하여 안정적으로 토출될 수 있다. 진동 주파수가 20 kHz 이하로 조정되면, 박막에 멀티 노드 진동을 발생시키는 것이 곤란할 수 있다.

주사 레이저 도플러 진동계에 의해 진동 유닛의 주파수를 측정함으로써 진동 주파수를 결정하였다.

또한, 음압(音壓)이 10 kPa 이상이면, 미립자의 분산이 더욱 촉진된다. 여기서는, 분사 구멍(13a)이 형성되어 있는 박막(13)의 영역에서의 진동 변위가 클수록, 형성되는 액적의 직경이 커진다. 진동 변위가 작으면, 형성된 액적이 작거나, 액적이 형성되지 않는다. 액적의 사이즈의 편차를 줄이기 위하여, 분사 구멍(13a)은 박막(13)의 진동 변위를 고려하여 결정된 최적의 위치에 형성되어야 한다.

캐리어 코어 조성액에 대한 조건을 변경함으로써 실행한 실험의 결과로서, 점도가 20 mPa*s 이하로 설정되고 표면 장력이 20 mN/m 내지 75 mN/m로 설정되는 조건의 범위는 액적이 생기기 시작하는 조건 범위와 유사하다는 것을 알았다. 따라서 음압은 바람직하게는 10 kPa 내지 500 kPa, 보다 바람직하게는 500 kPa 이하이다. 음압이 상기 범위에 있는 영역 내에 배치되도록 박막(13)이 복수의 분사 구멍(13a)이 배치되어 있으면, 위성 액적의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 음압이 10 kPa 이상으로 조정되면, 미립자의 분산이 촉진될 수 있다. 음압은 진동 진폭과의 상관관계에 기초한 수치 계산을 통해 결정한 것에 유의한다.

다음으로, 이러한 구조를 갖는 캐리어 코어 제조 장치(1)를 이용하여 캐리어 코어 입자를 제조하는 방법을 개략적으로 설명한다. 도 15에 있어서, 원료 탱크(2)에 수용된 캐리어 코어 조성액을 액적 분사 노즐(10)에 공급하는 중에, 필요 주파수를 갖는 구동 펄스 신호(전압)가 액적 분사 노즐(10)의 진동 발생 유닛(20)에 인가되어, 진동 발생 유닛(20)의 진동 인가면(25a)을 진동시킨다. 그 결과, 박막(13)이 주기적으로 진동하여 분사 구멍(13a)을 통하여 캐리어 코어 입자를 액적의 형태로 주기적으로 토출할 수 있다. 이와 같이 형성된 액적은 액적 형성부(50)로 방출된다. 이 단계에서, 액적은 액적 분사 노즐(10)의 분사 구멍(13a)을 통하여 짧은 주기로 토출된다(액적을 주기적으로 형성하고 토출하는 단계). 종래의 장치와 비교하여, 분사 구멍(13a)의 막힘이 발생하지 않기 때문에 제조 효율이 현저하게 향상되는 것으로 확인되었다. 또한, 이 제조 방법은 액적을 안정적으로 형성할 수 있고, 작은 사이즈 변동으로 작은 캐리어를 제조할 수 있다.

입자 형성부(50)에서 방출된 액적의 용매는 액적의 유동 방향으로 흐르는 건조 기체(51)에 의해 제거되어, 캐리어 코어 입자가 얻어진다. 이 단계에서, 액적을 주기적으로 형성하고 토출하는 단계에서 형성된 액적은 고화되어 캐리어 코어 입자를 형성한다(입자 형성 단계). 사용된 건조 기체는 액적을 건조할 수 있는 한은 특별히 한정되지 않는다. 그 예로는, 대기압하에서 이슬점이 -10℃ 이하인 기체(예컨대, 공기 및 질소 가스)가 포함된다.

입자 형성부(50)에서 형성된 캐리어 코어 입자는 입자 포집부(60)에 의해 포집된 후에, 도시하지 않는 튜브를 통하여 캐리어 코어 입자용의 저장조로 이송된다. 입자 포집부(60)는 개구 사이즈가 입구[액적 분사 노즐(10)에 보다 근접한 측]로부터 출구를 향하여 점진적으로 감소하는 테이퍼진 단면 형상을 갖는다. 이러한 구조에 있어서, 캐리어 코어 입자는 유동 건조 기체(51)에 의해 입자 포집부(60)의 출구로부터 저장조로 이송된다. 대안으로, 형성된 캐리어 코어 입자는 입자 포집부(60)로부터 캐리어 코어 입자용 저장조로 가압 이송될 수도 있고, 형성된 캐리어 코어 입자는 캐리어 코어용 저장조로부터 흡인될 수도 있다.

건조 기체(51)는, 발생된 원심력을 이용하여 형성된 캐리어 코어 입자를 확실하게 이송할 수 있기 때문에, 와류의 형태로 흐르는 것이 바람직하다. 대안으로, 액적은 캐리어 코어 입자를 형성하도록 단일 냉각부에서 건조될 수도 있다.

도 26은 액적 분사 노즐(10)의 제1 변형 실시형태의 확대도이다. 이 실시형태에서, 액적 분사 노즐(10)의 진동 발생 유닛(20)은 압전 소자로 형성된 여기부(21)와 혼 증폭부(25)를 갖는 혼 진동기(horn vibrator)이다. 이 진동 발생 유닛(20)에 있어서, 박막(13)은 증폭부(25)의 진동 인가면에 고정되어 있고, 캐리어 코어 조성액을 수용하는 액체 수용부(11)가 혼 증폭부(25)에 설치되어 있다. 진동 발생 유닛(20)은 플랜지 형상의 고정부(55)를 매개로 입자 형성부(50)의 벽에 고정되어 있다. 대안으로, 진동 발생 유닛은 전달된 진동의 감쇠를 피할 목적으로 도시하지 않은 탄성체에 의해 고정될 수도 있다.

도 27은 액적 분사 노즐(10)의 제2 변형 실시형태의 확대도이다. 이 실시형태에서, 액적 분사 노즐(10)의 진동 발생 유닛(20)은 한 쌍의 여기부와 한 쌍의 진동부를 구비한다. 구체적으로, 압전 소자로 형성된 제1 여기부(21B)가 압전 소자로 형성된 제2 여기부(21A)에 적층되어 있다. 제1 혼 증폭부(25B)와 제2 혼 증폭부(25A)는 각각 제1 여기부(21B) 및 제2 여기부(21B)에 고정되어 있다. 이러한 진동 발생 유닛(20)은 볼팅 랑게빈 변환기로서 상업적으로 입수 가능하다. 액체 수용부(11)는 제2 증폭부(25A)에 설치되어 있고, 박막(13)은 제2 증폭부(25A)의 전압 인가면에 고정되어 있다.

전술한 제조 장치는 하나의 액적 분사 노즐(10)을 구비하고 있다. 대안으로, 보굿의 액적 분사 노즐(10)은 입자 형성부(50)에 일렬로 고정될 수도 있다. 이 경우에, 캐리어 코어 조성액은 공통의 원료 탱크(2)로부터 개별 파이프를 통하여 각각의 액적 분사 노즐(10)의 액체 수용부(11)로 공급된다. 캐리어 코어 조성액은 액적의 형성에 따라 자체적으로 공급될 수도 있다. 대안으로, 캐리어 제조 장치의 동작 중에, 액체 공급을 위해 펌프를 보조적으로 사용할 수도 있다.

도 28은 액적 분사 노즐(10)의 제3 실시형태의 확대도이다. 도 28에 있어서는, 설명의 편의상 하나의 분사 구멍(13a)이 도시되어 있지만, 실제로는 복수의 분사 구멍(13a)이 형성되어 있다. 이 액적 분사 노즐(10)은 혼 증폭부(25)를 갖는 진동 발생 유닛(20); 진동 발생 유닛(20)을 둘러싸도록 설치되고 수용 공간(12b)과 원료 액체(14)를 공급하기 위한 수취 유로(12a)를 형성하는 액체 수용부(11); 박막(13)을 포함한다. 액체 수용부(11)는 커버 부재(16)로 덮여 있다. 커버 부재(16)와 액체 수용부(11)의 외벽 사이에 기체 유로가 형성되어 있다. 분사 구멍(13a)을 통하여 토출된 액적은 기체 유로를 통하여 흐르는 건조 기체(51)와 함께 흘러 커버 부재(16)의 입구로부터 방출된다.

도 29에 도시된 바와 같이, 전술한 구조를 갖는 복수의 액적 분사 노즐(10)(예컨대, 제어 능력의 관점에서 100개 내지 1,000개의 액적 분사 노즐)이 입자 형성부(50)에 일렬로 고정되는 것이 바람직하다. 이러한 구조에 의해, 제조 효율을 향상시킬 수 있다.

제1 또는 제2 실시형태의 캐리어 제조 방법에 의해 제조된 캐리어 코어 입자는 수지층으로 피복되어 최종품으로서의 캐리어 입자를 형성한다. 수지층을 형성하는 방법은 스프레이 건조, 침적 코팅 및 분말 코팅과 같은 종래의 공지의 방법 중 어느 것을 이용하여도 좋다.

(캐리어)

다음으로, 본 발명의 전자사진 현상제용의 캐리어를 설명한다. 본 발명의 전자사진 현상제용의 캐리어는 전술한 캐리어 제조 장치를 이용하여 캐리어 코어 입자 제조 방법을 실행함으로써 제조된다. 본 실시형태의 전자사진 현상제용의 캐리어(이하에서는 간단하게 "캐리어"로서 지칭함)는 전술한 제조 장치를 이용하여 제조된 자성 코어 입자와 그 표면에 형성된 수지층을 구비한다.

본 실시형태의 캐리어는 중량 평균 입자 직경(D4)이 15 ㎛ 내지 35 ㎛이다. 중량 평균 입자 직경이 35 ㎛보다 크면, 캐리어 접착이 잘 일어나지 않는다. 그러나, 고밀도의 화상을 형성하기 위하여 다량의 토너를 사용하는 경우에는, 배경 얼룩이 현저하게 관찰된다. 또한, 잠상이 작은 도트를 가지면, 도트의 직경 편차가 커지게 된다. 반대로 고해상도의 화상을 형성하기 위하여 캐리어 입자 사이즈를 작게 형성하면, 캐리어 접착이 상당하게 일어난다. 본원의 발명자들은, 비교적 작은 입자(18 ㎛ 이하)가 주로 캐리어 접착을 유도하는 것을 새로이 알았다. 여기서, "캐리어 접착"은 캐리어가 화상부 또는 정전잠상의 배경부에 접착되는 현상을 지칭한다. 이 현상은 전기장의 세기를 증가시키면 일어나기 쉽고, 토너에 의해 현상되는 화상부에서보다 배경부에서 보다 빈번하게 관찰되어 전기장의 세기가 감소한다. 이러한 캐리어 접착은 감광체 드럼 및/또는 정착 롤러에 스크래치를 초래하며, 이는 바람직하지 않다.

Microtrack 입자 사이즈 분석기(model HRA9320-X100; Honewell Co 제조)를 이용하여 이하의 조건 하에서 입자 사이즈 분포를 측정하였다.

(1) 입자 직경의 범위 : 100 ㎚ 내지 8 ㎛

(2) 채널 길이(채널 폭) : 2 ㎛

(3) 채널의 수 : 46개

(4) 굴절률 : 2.42

본 실시형태의 캐리어 코어 입자는 바람직하게는 D4 대 개수 평균 입자 직경(Dn)의 비(D4/Dn)가 1.00 대 1.50이고, 보다 바람직하게는 1.00 대 1.10이며, 샤프한 입도 분포를 갖는다. 따라서 본 실시형태의 캐리어는 20 ㎛ 내지 35 ㎛로 작은 중량 평균 입자 직경을 작고, 캐리어 접착은 초래되지 않는다. 이 캐리어는, 도트 재현성 및 하이라이트 재현성이 우수하고, 화상 농도가 높으며, 배경 얼룩이 거의 없는 화상을 제공한다.

본 실시형태의 캐리어는 12.0 이상, 보다 바람직하게는 13.0 이상의 저항률[Log R(Ωcm)]을 갖는다. 저항률이 12.0보다 작으면, 예컨대, 현상 갭(감광체와 현상 슬리브 사이의 최근접 거리)이 작아야 한다. 이 상태에서, 전기장을 증가시키면, 캐리어가 대전되어, 캐리어 접착이 매우 일어나기 쉽게 된다. 이러한 현상은 감광체 및 현상 슬리브의 선속도가 증가함에 따라 현저하게 발생한다.

또한, 캐리어 접착은, 극히 불균일한 코트층을 갖고 있거나 및/또는 코어가 부분적으로 노출되어 있는 캐리어에서 빈번하게 관찰된다. 또한, 캐리어의 수지 코트는 장기간 사용 후에는 점진적으로 마모되거나 박리되어, 캐리어 접착이 초래된다. 캐리어 접착은 캐리어의 대전의 결과로서도 초래된다.

본원의 발명자들은 이러한 불리한 현상을 없애고자 하였으며, 캐리어 코어 표면의 근처에서의 코트층이 캐리어 표면의 근처에서보다 저항률이 큰 경우에, 작은 입자 직경의 캐리어에 의해 초래되는 캐리어 접착이 장기간 사용 후에도 쉽게 일어나지 않는 것을 확인하였다. 즉, 캐리어 접착을 효율적으로 방지할 수 있는 것을 알았다. 특정의 수단으로는, 저항률이 높은 층을 캐리어 코어 표면에 마련하는 방법과, 캐리어 코어를 향할수록 저항률이 점진적으로 증가하도록 코트층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 두 번째 방법에서는, 상이한 저항률을 갖는 복수의 코트층을 캐리어 코어 표면에 형성할 수도 있고, 코트층의 형성에 소요되는 시간에 따라 사용하는 코팅액의 저항을 점진적으로 감소시킬 수도 있다.

캐리어의 저항률은 코어 입자에 코팅되는 수지의 저항률 및 두께를 조정함으로써 제어될 수 있다. 또한, 캐리어의 저항률은 코트층에 도전성 미세 분말을 채용함으로써 제어할 수도 있다. 도전성 미세 분말의 예로는, 금속(예컨대, 도전성 ZnO 및 Al) 및 금속의 산화물; 다양한 방법에 의해 또는 다양한 소자의 도핑에 의해 준비되는 SnO₂; 붕화물(예컨대, TiB₂, ZnB₂ 및 MoB₂); 탄화규소; 도전성 중합체[예컨대, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리(파라페닐렌 설파이드)폴리피롤 및 폴리에틸렌)]; 카본블랙[예컨대, 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙 및 채널 블랙]을 들 수 있다.

도전성 미세 분말은 코팅액을 형성하는데 사용된 용매 또는 코팅용 수지 용액에 첨가된 후에, 매체(예컨대, 볼 밀 및 비드 밀)를 이용한 분산기 또는 고속 회전 블레이드를 구비한 교반기에 의해 균일하게 분산된다.

캐리어의 저항률은 다음과 같이 측정된다. 구체적으로, 캐리어는 2 ㎜의 간격을 두고 배치된 2㎝ × 4㎝의 전극을 갖는 불소 수지제 셀에 캐리어를 채우고; 전극들 사이에 100V의 DC 전압을 인가하고; 고저항 계측기 4329A(4329A＋LJK 5HVLVWDQFH OHWHU; Yokokawa-HEWLETT-PACKARD)에 의해 DC 저항률을 측정하고; 전기 저항률 Log R(Ω㎝)을 측정한다.

이와 동시에, 자기 모멘트를 1 KOe에서 76 emu/g 이상으로 조정하면, 캐리어 접착은 현저하게 감소하였다.

이 실시형태에서, 캐리어는 바람직하게는 부피 밀도가 2.15 g/㎤ 내지 2.70 g/㎤이고, 보다 바람직하게는 2.20 g/㎤ 내지 2.70 g/㎤이다. 부피 밀도가 2.15 g/㎤보다 작으면, 형성된 캐리어는 다공성이 너무 크거나 표면에 매우 불규칙하게 되어, 사용된 첨가물의 효과를 충분히 발휘하기 어렵게 된다. 부피 밀도가 낮은 경우에는, 심지어 1 KOe에서의 자화(emu/g)가 높더라도, 입자당의 실질적인 자화는 낮아서, 캐리어 접착의 기회가 원치 않게 증가하게 된다.

또한, 캐리어 코어 입자의 자화는 1000 Oe의 자기장이 인가될 경우에 바람직하게는 40 emu/g 내지 150 emu/g이고, 보다 바람직하게는 약 130 emu/g이다. 자화가 상기 범위 내에 있으면, 주사 전자 현미경으로 관찰했을 때 캐리어 표면에 대한 첨가물의 접착이 보이지 않는다. 반면에, 자화가 높으면, 첨가물이 캐리어 표면에 부착되어, 캐리어의 유동성에 영향을 변경시킨다.

또한, 본원의 발명자들은, 자기 속박력에 관련하여 자화를 변경시킨 캐리어 샘플을 이용하여 연구한 결과, 1000 Oe의 자기장이 인가되는 때에 40 emu/g 이상, 보다 바람직하게는 50 emu/g 이상의 자기 모멘트를 갖는 캐리어에서 캐리어 접착이 감소하는 것을 알았다. 자화가 40 emu/g보다 작으면, 캐리어 접착이 일어나기 쉬워, 바람직하지 않다. 반면에 자화가 150 emu/g를 넘으면, 자기 브러시가 강하게 형성되어 미세 부분의 균일한 현상에 악영향을 끼친다. 특히, B-H 트레이서(BHU-60; Riken Denshi Co. 제조)를 이용하여 다음과 같이 자화를 측정할 수 있다. 캐리어 코어 입자(1g)를 원통형 셀에 충전하고 셀은 트레이서에 설치한다. 이 트레이서에 있어서, 제1 자기장은 3000 Oe까지 점진적으로 증가한 후에, 0 Oe까지 점진적으로 감소한다. 다음으로, 제1 자기장과 반대 방향인 제2 자기장이 3000 Oe까지 점진적으로 증가한 후에, 0 Oe까지 점진적으로 감소한다. 이 상태에서, 제1 자기장을 다시 인가하여 B-H 곡선을 얻는다. 이와 같이 얻어진 B-H 곡선에 기초하여 1000 Oe에서의 자화를 계산한다.

이 실시형태에서, 캐리어의 코어 입자는 종래에 공지되어 있는 임의의 자성 재료로 제조될 수 있다. 1000 Oe의 자기장이 인가되는 경우에 40 emu/g 이상의 자기 모멘트를 갖는 자성 재료의 예로는, 강자성 재료(예컨대, 철 및 코발트), 마그네타이트, 히머타이트(himatite), Li 페라이트, Mn-Zn 페라이트, Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트 및 Ba 페라이트 및 Mn 페라이트를 들 수 있다. 특히, 일반적으로는, 페라이트가 화학식 (MO)x(NO)y(Fe₂O₃)z(여기서 x+y+z= 100 몰%이고, M과 N은 각각 Ni, Cu, Zn, Li, Mg, Mn, Sr 및 Ca에서 선택되는 금속 원자를 나타냄)로 표시되는 소결체이며, 이 소결체는 2가의 금속 산화물 및 3가의 철 산화물의 완전 혼합물로 형성된다. 그 바람직한 예로는, 철 함유 재료, Mn-Mg-Sr 페라이트, Mn 페라이트 및 마그네타이트를 들 수 있다.

본 실시형태의 캐리어는 다음과 같이 제조할 수 있다. 캐리어 코어 입자를 형성하는데 사용된 원료를 서로 혼합하여 슬러리를 준비하고; 결과적인 슬러리를 분무하여 1차 조립물을 제조한 후에, 소성 및 압착하여, 캐리어 코어 입자를 제조하며; 캐리어 코어 입자를 수지 코트층을 수지로 코팅하여 수지 코트층을 형성한다.

본 실시형태의 캐리어의 수지층은 종래에 공지되어 있는 임의의 수지로 제조된다. 이하의 구조식으로 표시되는 반복 단위 A, B, C를 갖는 실리콘 또는 A와 B를 적절하게 조합하여 형성한 것을 반복 단위로 갖는 실리콘이 바람직하다.

구조식 B 및 C에 있어서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 메톡시기, 원자 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기, 또는 아릴기(예컨대, 페닐기 및 토릴기)를 나타내고, R2는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 아릴렌기(페닐렌기)를 나타낸다. 아릴기는 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖고, 그 예로는 벤젠 유래의 아릴기(예컨대, 페닐기), 축합 다환식 방향족 탄화수소(예컨대 나프탈렌, 페난스렌) 유래의 아릴기 및 체인형 다환식 방향족 탄화수소(예컨대 비페닐 및 터페닐) 유래의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기는 다양한 치환기를 가질 수도 있다.

아릴렌기는 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 가지며, 그 예로는, 벤젠 유래의 아릴렌기(예컨대, 페닐렌기), 축합 다환식 방향족 탄화수소(예컨대 나프탈렌, 페난스렌 및 안트라센) 유래의 아릴렌기 및 체인형 다환식 방향족 탄화수소(예컨대 비페닐 및 터페닐) 유래의 아릴렌기를 들 수 있다. 아릴렌기는 다양한 치환기를 가질 수도 있다.

이 실시형태의 캐리어에 사용되는 실리콘 수지의 예로는, KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), SR2400 및 SR2406(DOW CORNING TORAY SILICONE CO., LTD 제조)와 같은 직선 실리콘 수지를 들 수 있다.

대안으로, 본 실시형태의 캐리어에 변성 실리콘 수지를 사용할 수도 있다. 실리콘 수지의 예로는, 에폭시 변성 실리콘 수지, 아크릴 변성 실리콘 수지, 페놀 변성 실리콘 수지, 우레탄 변성 실리콘 수지, 폴리에스테르 변성 실리콘 수지 및 알키드 변성 실리콘 수지를 들 수 있다. 그 특정의 예로는, ES-1001N(에폭시 변성물), KR-5208(아크릴 변성물), KR-5203(폴리에스테르 변성물), KR-206(알키드 변성물), KR-305(우레탄 변성물)[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조], SR2115(에폭시 변성물) 및 SR2110(알키드 변성물)[DOW CORNING TORAY SILICONE CO., LTD 제조]을 들 수 있다.

또한, 이하에 열거하는 재료를 단독으로, 또는 앞서 열거한 실리콘 수지, 즉 폴리스티렌, 폴리클로로스티렌, 폴리(α­메틸스티렌), 스티렌­클로로스티렌 공중합체, 스티렌­프로필렌 공중합체, 스티렌­부타디엔 공중합체, 스티렌­염화비닐 공중합체, 스티렌­초산비닐 공중합체, 스티렌­말레산 공중합체, 스티렌­아크릴산 에스테르 공중합체(예컨대, 스티렌­아크릴산메틸 공중합체, 스티렌­아크릴산에틸 공중합체, 스티렌­아크릴산부틸 공중합체, 스티렌­아크릴산옥틸 공중합체 및 스티렌­아크릴산페닐 공중합체), 스티렌­메타크릴산 에스테르 공중합체(예컨대, 스티렌­메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌­메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌­메타크릴산부틸 공중합체 및 스티렌­메타크릴산페닐 공중합체), 스티렌 수지(예컨대, 스티렌­α­클로로메틸 아크릴산 공중합체 및 스티렌­아크릴로니트릴­아크릴산 에스테르 공중합체), 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아이오노머 수지, 폴리우레탄 수지, 케톤 수지, 에틸렌­에틸아크릴레이트 공중합체, 크실렌 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 멜라민 수지 및 불소 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.

캐리어 코어 입자의 표면에 수지층을 형성하는 방법은, 종래에 공지된 임의의 방법(예컨대, 분무 건조법, 침적 코팅법 및 분말 코팅법)일 수 있다. 물론, 유동상 코팅기를 이용하는 방법은, 균일한 코팅층을 형성하는 데에 적절히 이용된다. 캐리어에서의 수지층의 두께는 통상 0.02 ㎛ 내지 1 ㎛이고, 더 바람직하게는 0.03 ㎛ 내지 0.8 ㎛이다.

또한, 앞서 열거한 실리콘 수지로부터 형성된 수지층에 아미노 실란 결합제를 포함시키는 경우에는, 내구성이 양호한 캐리어를 얻을 수 있다. 사용되는 아미노 실란 결합제의 예로는 이하에 열거하는 화합물이 있다. 수지층에 함유되는 아미노 실란 결합체의 양은 바람직하게는 0.001 중량% 내지 30 중량%이다.

H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (MW: 179.3)

H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ (MW: 221.4)

H₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂(OC₂H₅) (MW: 161.3)

H₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OC₂H₅)₂ (MW: 191.3)

H₂NCH₂CH₂NHCH₂Si(OCH₃)₃ (MW: 194.3)

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂ (MW: 206.4)

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ (MW: 224.4)

(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OC₂H₅)₂ (MW: 219.4)

(C₄H₉)₂NC₃H₆Si(OCH₃)₃ (MW: 291.6)

캐리어의 저항률은, 코어 입자에 코팅된 수지의 저항률 및 두께를 조정하는 것을 통해 제어될 수 있다. 또한, 수지 코팅층에 전도성 미세 분말을 첨가하는 것을 통해, 캐리어의 저항률을 제어할 수 있다. 전도성 미세 분말의 예로는, 금속 분말(예컨대, 전도성 ZnO 및 Al)과 그 산화물; 다양한 방법으로 조제된 SnO₂ 또는 다양한 원소를 도핑한 SnO₂; 붕화물(예컨대, TiB₂, ZnB₂ 및 MoB₂); 탄화규소; 전도성 폴리머(예컨대, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리(파라페닐렌 설파이드)폴리피롤 및 폴리에틸렌); 및 카본블랙(예컨대, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙 및 채널블랙)이 있다.

상기 전도성 미세 분말은, 코팅액을 형성하는 데 사용되는 용매 또는 코팅용 수직 용액에 첨가된 후, 매개체(예컨대, 볼밀 및 비드밀)를 이용하는 분산기 또는 고속 회전 블레이드를 구비한 교반기로 균일하게 분산된다.

(현상제)

본 발명의 현상제는, 토너와 본 발명의 전술한 캐리어로 형성된다.

본원의 발명자가 알아낸 바에 의하면, 캐리어를 50%의 피복율로 피복하는 토너의 대전량을 15 μc/g 내지 50 μc/g로 조정하는 경우에, 형성되는 전자 사진 현상제에서는 배경 얼룩 및 캐리어 접착이 줄어든다. 토너에 의한 캐리어의 피복율은 하기의 식을 이용하여 산출된다.

피복율(%)=(Wt/Wc) x (ρc/ρt) x (Dc/Dt) x (1/4) x 100

상기 식에서, Dc는 캐리어의 중량 평균 입자 직경(㎛)을 나타내고, Dt는 토너의 중량 평균 입자 직경(㎛)을 나타내며, Wt는 토너의 중량(g)을 나타내고, Wc는 캐리어의 중량(g)을 나타내며, ρt는 토너의 진밀도(g/㎤)를 나타내고, ρc는 캐리어의 진밀도(g/㎤)를 나타낸다.

본원의 발명자가 알아낸 바에 의하면, 전술한 실시예의 캐리어와 중량 평균 입자 직경이 3.0 ㎛ 내지 6.0 ㎛인 토너를 함유하는 현상제를 사용함으로써, 특히 입상성이 뛰어난 고품질의 화상을 제공할 수 있다. 토너의 중량 평균 입자 직경은 Coulter Counter(Coulter Counter, Co. 제조)에 의해 측정하였음을 유의하라.

(토너)

이 실시형태의 현상제에 사용된 토너는 주로 열가소성 수지를 함유하는 바인더 수지와, 착색제 및 미립자를 포함하고, 필요에 따라, 대전 제어제 및 이형제와 같은 다른 성분을 포함한다.

토너의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 채용할 수 있는 제조 방법의 예로는, 분쇄법; 유상을 수용성 매체에서 유화시켜 토너 모체 입자를 형성하는 유화 중합법; 유상을 수용성 매체에서 분산/응집시켜 토너 모체 입자를 형성하는 현탁 중합법/중합체 현탁법; 특정의 결정성 중합체를 함유하는 단량체 조성물과 중합성 단량체를 수상에서 직접적으로 중합하는 중합법(현탁/유화 중합); 특정의 결정성 중합체 및 이소시아네이트기 함유 프리폴리머를 함유하는 조성물을 수상에서 아민류를 이용하여 직접적으로 신장/가교 반응시키는 중첨가 반응법; 이소시아네이트기 함유 프리폴리머를 이용한 중첨가 반응법; 용제에서 원료를 용해시키고 용매를 제거하고 분쇄하는 것을 포함하는 방법; 용해 스프레이법을 들 수 있다.

분쇄법에 있어서는, 예컨대, 토너 재료는 용융/혼련되고, 분쇄 및 분급되어 토너 모체 입자를 형성한다. 이 방법에 있어서, 토너 모체 입자의 형상은 토너의 평균 원형도를 증가시킬 목적으로 기계적 충격을 적용함으로써 제어할 수도 있다. 이러한 기계적 충격은 하이브리다이저(hybridizer), 기계적 융합(mechanofusion) 및 기타 장치에 의해 토너 모체 입자에 가할 수도 있다. 토너를 형성하기 위하여, 토너 재료의 혼합물을 용융 혼련기에 채우고 용융 혼련한다. 용융 혼련기의 예로는, 단축 연속 혼련기, 이축 연속 혼련기 및 롤 밀을 구비한 배치 혼련기(batch kneader)를 들 수 있다. 바람직한 예로는, KTK-타입의 이축 압출기(KOBE STEEL. Ltd. 제조), TEM-타입의 압출기(TOSHIBA MACHINE CO., LTD 제조), 이축 압출기(KCK Co., Ltd. 제조), PCM-타입 이축 압출기(IKEGAI LTD 제조), 공압출기(BUSS Company 제조) 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 용융 혼련은 바인더 수지의 분자 체인을 절단하지 않도록 적절한 조건하에서 실행된다. 용융 혼련 중의 온도는 바인더 수지의 연화점을 고려하여 결정된다. 구체적으로, 온도가 연화점보다 너무 높으면, 분자 체인의 절단이 상당한 수준으로 발생하는 한편, 온도가 연화점보다 너무 낮으면, 충분한 분산 상태를 얻기 어렵게 된다. 이와 같은 혼련물을 분쇄하여 입자를 형성한다. 이러한 분쇄에 있어서, 혼련물은 거칠게 분쇄된 후에, 미세하게 분쇄된다. 분쇄법의 바람직한 예로는, 혼련물을 제트 기류 하에서 충돌판에 대하여 압착하여 분쇄하는 방법과, 혼련물을 제트 기류 하에서 서로 압착시켜 분쇄하는 방법과, 혼련물을 기계적으로 회전하는 로터와 스테이터 사이의 좁은 간격으로 통과시킴으로써 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 그 후, 이러한 분쇄물을, 사이클론, 디캔터 및 원심 분리기 등을 이용하여 미립자를 제거함으로써 분급하여 미리 정해진 입자 직경의 입자를 형성한다.

현탁 중합법에 있어서는, 유용성 중합 개시제와 중합성 단량체의 혼합물에 착색제, 이형제 등을 분산시키고, 결과적인 분산액을 이하에 설명하는 유화법에 의해 예컨대 계면활성제 및 고체 분산제를 함유하는 수용성 매체에서 유화/분산시킨다. 이와 같이 하여 얻은 혼합물을 중합 반응시켜 토너 입자를 형성한 후에, 무기 미립자를 형성된 토너 입자의 표면에 본 발명에 있어서의 습식 공정을 통하여 접착하고 있다. 이러한 습식 공정은 세정을 통하여 과잉의 계면활성제 등을 제거한 후에 실행되는 것이 바람직하다. 추가의 중합성 단량체로서, 산류(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산,α-시아노아크리르산,α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 프마르산, 말레산 또는 무수 말레산); 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 이들의 메틸올 화합물; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 에틸렌이민, 또는 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트[예컨대, 디메틸아미노에틸 메타크릴산]를 이용하여 토너 입자의 표면에 관능기를 도입할 수 있다.

또한, 산성기 또는 염기성기를 갖는 분산제를 입자의 표면에 흡착시켜 관능기를 도입할 수도 있다.

유화 중합에 있어서는, 수용성 중합 개시제와 중합성 단량체가 계면활성제에 의해 물속에서 유화시킨다. 이와 같이 하여 얻은 유화액을 통상적으로 사용되는 유화 중합 공정을 통해 처리하여 라텍스를 형성한다. 이와는 별도로, 착색제, 이형제 등을 수용성 매체에서 분산시켜 분산액을 준비하고, 이와 같이 준비한 분산액과 위에서 형성한 라텍스를 서로 혼합한다. 이와 같이 얻은 혼합물의 토너 성분을 토너 입자로서의 사이즈를 갖도록 응집시킨 후에, 융합하여 토너를 형성한다. 그 후, 무기 미립자를 이용하여 이하에 설명하는 습식 공정을 실행한다. 현탁 중합법에 사용한 것과 동일한 단량체를 라텍스의 형성에 사용하면, 토너 입자의 표면에 관능기를 도입할 수 있다. 이들 단량체는 다양한 수지와 조합하여 사용될 수 있고, 우수한 조립 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 이들로부터 형성된 토너 입자는 우수한 저온 정착 특성을 나타내었다. 또한, 이들을 사용하면, 토너의 입자 직경, 입자 사이즈 분포 및 형상을 용이하게 제어할 수 있다. 이 방법에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물과, 이 화합물과 반응할 수 있는 중합체를 함유하는 토너 재료를 유기 용매에서 용해/분산시켜, 토너 용액을 준비한다. 이어서, 이와 같이 준비한 토너 용액을 수용성 매체에서 유화/분산시켜 분산액을 준비한다. 이 수용성 매체 내에서, 활성 수소기 함유 화합물을 이와 반응할 수 있는 중합체와 반응시켜 접착성 기재 입자를 제조한 후에, 유기 용매를 제거하여 토너를 형성한다.

토너에 함유된 바인더 수지의 예로는, 치환 또는 미치환 스티렌 단독 중합체(예컨대, 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔), 스티렌 공중합체(예컨대, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-메타아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-메타아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌-메타아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌-α-클로로 메타아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체)와 같은 스티렌 바인더 수지; 아크릴 바인더 수지(예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리부틸 메타크릴레이트); 폴리염화비닐 수지; 폴리초산비닐 수지; 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 에폭시 수지; 폴리비닐 부티랄 수지; 폴리아크릴산 수지; 로진 수지; 변성 로진 수지; 테르펜 수지; 페놀 수지; 지방족 또는 방향족 탄화수소 수지; 방향족계 석유 수지; 염화 파라핀 수지; 파라핀 왁스를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 조합으로 사용될 수도 있다.

스티렌 또는 아크릴 수지보다는, 폴리에스테르 수지에 의해, 토너의 보관 안정성을 확보하고, 또한 융합된 토너의 점도를 낮출 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지는 예컨대 카르복실산과 알코올을 축중합(polycondensing)함으로써 제조할 수 있다. 알코올의 예로는, 디올(예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 1,4-부텐디올); 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A 및 에테르화 비스페놀(예컨대, 폴리옥시-에틸렌화 비스페놀 A 및 폴리옥시-프로필렌화 비스페놀 A); 3개 내지 22개의 탄소 원자가 있는 포화 또는 불포화 탄화수소기를 치환기로서 구비하는 상기 2가의 알코올 단량체; 3가 또는 그 이상의 다가의 알코올 단량체(예컨대, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오스, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리하이드록시메틸 벤젠)을 들 수 있다. 카르복실산의 예로는, 모노카르복실산(예컨대, 팔미트산, 스테아르산, 올레산); 디카르복실산 모노머(예컨대, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 말론산); 3개 내지 22개의 탄소 원자가 있는 포화 또는 불포화 탄화수소기를 치환기로서 구비하는 상기 2가의 알코올 단량체; 그 무수화물; 저급 알킬 에스테르 및 리놀렌산으로 형성된 2량체; 3가 또는 그 이상의 다가의 카르복실산 단량체[예컨대, 1,2,4-벤젠 트리카브록실산, 1,2,5-벤젠 트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,4-부탄 트리카르복실산, 1,2,5-헥산 트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산 엔볼 트리머 및 그 무수화물]을 들 수 있다.

에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린 사이에 형성된 축중합물(polycondensate)을 포함한다. 특정의 예로는, Epomic R362, R364, R365, R366, R367 및 R369(MITSUI OIL CO,. LTD. 제조); Epotote YD-011, YD-012, YD-014, YD-904 및 YD-017(Tohto Kasei Co., Ltd. 제조); Epocoat 1002, 1004 및 1007(Shell Chemical Japan Ltd. 제조) 등과 같이 시판되는 것들을 들 수 있다.

본 실시형태의 토너에 사용되는 착색제의 예로는, 카본블랙, 램프블랙(lamp black), 아이언블랙, 울트라마린 블루, 니그로신 염료, 아닐린 블루, 프탈로사이아닌 블루, 한자 옐로 G(hansa yellow G), 로다민 6G 레이크, 칼코 오일 블루(calco oil blue), 크롬 옐로우, 퀴나크리돈(quinacridone), 벤지딘 옐로, 로즈 뱅갈(rose Bengal), 트리아릴메탄 염료 및 모노아조/디사조 염료/안료와 같이 통상적으로 공지되어 있는 임의의 염료 및 안료를 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 사용될 수도 있고 조합으로 사용될 수도 있다.

토너는 자성 재료의 첨가를 통하여 자화될 수 있다. 사용할 수 있는 자성 재료는, 예컨대, 강자성 재료(예컨대, 철 및 코발트), 마그네타이트, 히머타이트(himatite), Li 페라이트, Mn-Zn 페라이트, Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트 및 Ba 페라이트의 미세 분말일 수 있다.

토너의 마찰 대전성을 유리하게 제어하기 위하여 대전 제어제가 적절하게 사용된다. 대전 제어제의 예로는, 모노아조 염료의 금속 착염; 니트로후민산 및 그 염; 살리실산; 나프토산; 디카르복실산과 Co, Cr 또는 Fe 사이에 형성된 금속성 아미노 착물; 4급 암모늄 화합물; 유기 염료를 들 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 토너에 이형제를 포함할 수도 있으며, 그 예로는 임의의 공지의 이형제를 사용할 수 있다. 한정의 의도는 없는 특정의 예로는, 저분자량의 폴리프로틸렌, 저분자량의 폴리에틸렌, 카나우바 왁스, 미세결정의 왁스, 호호바 왁스, 라이스 왁스, 몬탄산 왁스를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 조합으로 사용될 수도 있다.

토너는 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 고품질의 화상을 형성하기 위해서는 토너에 충분한 유동성을 부여하는 것이 중요하다. 일반적으로 사용되는 유동성 개선제의 예로는, 소수화 산화금속 미립자, 윤활제, 유기수지 미립자 및 금속 비누(metal soap)를 들 수 있다. 특정의 예로는, 불소 수지(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌), 윤활제(예컨대, 스테아린산 아연), 연마제(예컨대, 산화세륨 및 탄화규소), 표면 소수화 무기 산화물(예컨대, SiO₂ 및 TiO₂)와 같은 유동성 부여제 및 공지의 케이킹 방지제 및 그 표면 처리품을 들 수 있다. 특히, 토너의 유동성을 개선하는 데에는 소수성 실리카가 바람직하게 사용된다.

(화상 형성 방법)

본 발명의 화상 형성 방법은 적어도 상담지체의 표면을 대전하는 대전 단계와, 상담지체를 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광 단계와, 현상제에 의해 정전 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성하는 현상 단계와, 가시 화상을 기록 매체에 전사하는 전사 단계와, 전사된 화상을 기록 매체에 정착시키는 정착 단계와, 필요에 따라 다른 단계를 포함한다.

이 화상 형성 방법은 전술한 바와 같은 본 발명의 현상제를 이용한다.

(프로세스 카트리지)

본 발명에 사용되는 프로세스 카트리지는 상담지체와, 상담지체의 표면을 대전하도록 구성된 대전 유닛과, 상담지체의 표면에 형성된 정전화상을 본 발명의 현상제에 의해 현상하여 가시 화상을 형성하도록 구성된 현상 유닛과, 상담지체의 표면에 남아있는 현상제를 제거하도록 세정 유닛과, 필요에 따라 기타 유닛을 포함한다.

다음으로 도 30을 참고하여, 본 발명의 전자 사진 현상제용 캐리어와 현상제를 채용하는 프로세스 카트리지를 설명한다.

프로세스 카트리지(130)는 상담지체로서 작용하는 감광체(131)와, 감광체(131)의 표면을 대전시키도록 구성된 대전 유닛(132; 예컨대 대전 브러시)과, 본 발명의 캐리어 및 현상제를 이용하여 감광체(131)에 형성된 정전잠상을 현상하도록 구성된 현상 유닛(133)과, 감광체(131)에 남아있는 현상제를 제거하도록 구성된 세정 유닛(134; 예컨대 세정 블레이드)을 구비한다.

프로세스 카트리지(130)는 화상 형성 장치에 적용된다. 이러한 화상 형성 장치에 의해 다음과 같이 화상 형성이 실행된다. 구체적으로, 감광체(131)가 미리 정해진 속도로 회전한다. 회전 과정에서, 감광체(131)는 대전 유닛(132)에 의해 미리 정해진 레벨로 음으로/양으로 균일하게 대전된다. 이어서, 이와 같이 대전된 감광체(131)는 노광 유닛(예컨대, 슬릿 노광 및 레이저빔 주사 노광)으로부터의 광에 화상 노광되어, 정전잠상을 형성한다. 이와 같이 형성된 정전잠상은 토너를 이용하여 현상 유닛(133)에 의해 현상된다. 이와 같이 현상된 토너 화상은 감광체(131)의 회전과 동기하여 급지부로부터 감광체(131)와 전사 유닛의 사이로 이송되는 전사재에, 전사 유닛에 의해 전사된다. 화상이 전사된 전사재는 감광체로부터 분리되고, 정착 유닛에 이송되어 화상 정착된다. 형성된 인쇄물이 화상 형성 장치로부터 방출된다. 화상 전사 후의 감광체의 표면이 세정 유닛(134; 세정 블레이드)에 의해 세정되어 잔여 토너가 제거되고, 이어서 제전이 실행된다. 이와 같이 처리된 감광체는 후속의 전자 사진 공정에 사용된다.

실시예

다음으로, 실시예와 비교예를 참고로 하여 본 발명의 실시형태를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이하의 설명에 있어서 "부[part(s)]라는 단위는 중량부를 나타낸다.

(토너 제조예 A1)

먼저, 토너 샘플을 다음과 같이 제조하였다.

ㆍ폴리에스테르 수지 : 100부

ㆍ카본블랙 : 5부

ㆍ불소 함유 4급 암모늄염 : 5부

위에서 열거한 성분을 블렌더에 의해 서로 확실하게 혼합한 후, 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련하였다. 공랭 후에, 결과적인 혼합물을 커터 밀을 이용하여 개략 분쇄하고, 이어서 제트 밀을 이용하여 미세 분쇄한 후, 풍력 분급기에 의해 분급하여, 중량 평균 입자 직경이 4.80 ㎛이고 진비중이 1.20 g/㎤인 토너 모체를 제조하였다. 이어서, 이와 같이 제조한 토너 모체(100부)에 소수성 실리카 미립자(R972; NIPPON AEROSIL CO., LTD 제작)(1.5부)를 첨가하고, 결과적인 혼합물을 헨첼 믹서(Henschel mixer)를 이용하여 혼합하여, 토너(Ⅰ)를 제조하였다.

(토너 제조예 A2)

토너 제조예 A1에서 제조한 토너 모체(100부)에 소수성 실리카 미립자(R972; NIPPON AEROSIL CO., LTD 제작)(1.0부)와 산화티탄(0.5부)을 첨가하고, 헨첼 믹서를 이용하여 혼합하여, 토너(Ⅱ)를 제조하였다.

토너 제조예 A1에서 제조한 토너 모체(100부)에 소수성 실리카 미립자(R972; NIPPON AEROSIL CO., LTD 제작)(1.0부)와, 산화티탄(0.5부)과, 스테아린산 아연(0.3부)을 첨가하고, 헨첼 믹서를 이용하여 혼합하여, 토너(Ⅲ)를 제조하였다.

이하의 표 A1은 위에서 얻어진 토너 Ⅰ내지 Ⅲ의 입자 직경과, 모체 토너의 진비중을 나타내고 있다. 또한, 표 A1은 각 토너의 성분과 그 양을 나타내고 있다.

[표 A1]

(토너 제조예 B1)

먼저, 폴리에스테르를 합성하였다. 구체적으로, 응축기, 교반기 및 질소 도입 튜브를 구비한 반응 용기에, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물(34,090부)와, 프마르산(5,800부)과, 디부틸틴 옥사이드(15부)를 채웠다. 결과적인 혼합물을 상압 하에서, 230℃에서 5시간 반응시켰다. 그 다음에, 반응 혼합물을 감압(10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg) 하에서 6시간 더 반응시켜 폴리에스테르 1을 합성하였다. 이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르 1은 유리 전이 온도(Tg)가 63℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 12,000이며, 산가는 22 mgKOH/g인 것으로 확인되었다.

다음으로, 토너를 제작하였다. 구체적으로, 위에서 합성한 폴리에스테르 1(100부), 구리 프탈로시아닌 안료(2부) 및 이하의 구조식(A)을 갖는 대전 제어제(퍼플루오로노니렌 p-트리메틸아미노프로필아미드페닐의 요오드화물)(2부)를 열 롤(heat roll)을 이용하여 120℃에서 혼련하였다. 이와 같이 하여 얻은 혼련물을 냉각하여 고화시킨 후, 분쇄 및 분급을 행하여, 토너 모체 입자를 제조하였다. 이와 제조한 토너 모체 입자는 중량 평균 입자 직경이 7.1 ㎛이고, 개수 평균 입자 직경이 5.8 ㎛이며, 평균 원형도가 0.953이었다.

그 후, 위에서 제조한 토너 모체 입자(100부)에 실리카 R972(silica R972; NIPPON AEROSIL CO., LTD 제작)(0.5부)를 첨가하고, 혼합하여, 토너(ⅳ)를 제조하였다.

(토너 제조예 B2)

위에서 합성한 폴리에스테르 1(100부), 카본블랙(Printex60; Deggusa Co. 제조)(5부) 및 이하의 구조식(B)을 갖는 크롬 함유 아조 염료(2부)를 열 롤(heat roll)을 이용하여 120℃에서 혼련하였다. 이와 같이 하여 얻은 혼련물을 냉각하여 고화시킨 후, 분쇄 및 분급을 행하여, 토너 모체 입자를 제조하였다. 이와 제조한 토너 모체 입자는 중량 평균 입자 직경이 7.3 ㎛이고, 개수 평균 입자 직경이 6.0 ㎛이며, 평균 원형도가 0.955이었다.

그 후, 위에서 제조한 토너 모체 입자(100부)에 실리카 R972(silica R972; NIPPON AEROSIL CO., LTD 제작)(0.5부)를 첨가하고, 혼합하여, 토너(ⅴ)를 제조하였다.

(토너 제조예 B3)

먼저, 유기 미립자의 에멀션을 합성하였다. 구체적으로, 교반기와 온도계를 갖춘 반응 용기에 물(683부), 메타크릴산 에틸렌 옥사이드 부가물 설페이트의 나트륨염(Eleminol RS-30; Sanyo Chemical Industries 제조)(11부), 스티렌(83부), 메타크릴산(83부), 아크릴산 부틸(110부), 및 과황산암모늄(1부)을 채웠다. 결과적인 혼합물을 400 rpm으로 15분간 교반하여 화이트 에멀션을 형성하였다. 이와 같이 형성한 에멀션을 가열하여 반응계의 온도를 75℃로 증가시키고, 이어서 5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물에 과황산암모늄의 1 질량%의 수용액(30부)을 첨가한 후, 75℃로 5시간 숙성시켜 미립자 분산액, 즉 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-아크릴산 부틸-메타크릴산 에틸렌 옥사이드 부가물 설페이트의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액을 얻었다. 레이저 산란을 채용하는 입도 분포 분석기(LA-920; Horiba Ltd. 제조)에 의한 측정을 통하여, 이와 같이 형성된 미립자 분산액 1에 함유된 미립자의 체적 평균 입자 직경이 105 ㎚인 것을 알았다. 미립자 분산액 1의 일부를 건조한 후에, 수지만을 고립시켰다. 이와 같이 고립된 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 59℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 150,000이었다.

미립자 분산액 1로부터 수상(水相)을 준비하였다. 구체적으로, 물(990부), 미립자 분산액 1(83부), 도데실 디페닐 에테르 술폰산 나트륨의 48.5 질량%의 수용액(Eleminol MON-7; Sanyo Chemical Industries 제조)(37부) 및 초산에틸(90부)을 혼합/교반하여, 유백색(乳白色) 액체로서 수상(水相) 1을 형성하였다.

수상 1의 제조에 이어서, 저분자량의 폴리에스테르를 합성하였다. 구체적으로, 응축기, 교반기 및 질소 도입 튜브를 갖춘 반응 용기 내에, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(229부), 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물(529부), 테레프탈산(208부), 아디핀산(46부) 및 디부틸틴 옥사이드(2부)로 채우고, 그 혼합물을 상압 하에서 230℃으로 8시간 반응시켰다. 그 다음에, 결과적인 혼합물을 감압(10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg) 하에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기 내에 무수 트리멜리트산(44부)을 첨가하여, 상압 하에서 180℃로 2시간 반응시켜, 저분자 폴리에스테르 1을 합성하였다. 이와 같이 얻은 저분자 폴리에스테르 1은 유리 전이 온도(Tg)가 45℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,800이고, 개수 평균 분자량이 2,600이며, 산값이 24 mgKOH/g 이었다.

다음으로, 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하였다. 구체적으로, 응축기, 교반기 및 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물(682부), 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물(81부), 테레프탈산(238부), 무수 트리멜리트산(22부) 및 디부틸틴 옥사이드(2부)로 채우고, 그 혼합물을 상압 하에서 230℃으로 8시간 반응시켰다. 그 다음에, 결과적인 혼합물을 감압(10 ㎜Hg 내지 15 ㎜Hg) 하에서 5시간 반응시켜, 중간체 폴리에스테르 1을 합성하였다. 이와 같이 얻은 중간체 폴리에스테르 1은 개수 평균 분자량이 2,100이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 9,500이고, 유리 전이 온도(Tg)가 55℃이고, 산값이 0.5 mgKOH/g 이며, 수산기값이 51 mgKOH/g 이었다.

프리폴리머 1은 위와 같이 합성한 중간체 폴리에스테르 1로부터 제조하였다. 구체적으로, 응축기, 교반기 및 질소 함유 튜브를 갖춘 반응 용기에, 위에서 얻은 중간체 폴리에스테르 1(410부), 이소포론 디이소시아네이트(89부), 초산에틸(500부)를 채우고, 결과적인 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 프리폴리머 1을 준비하였다. 이와 같이 준비한 프리폴리머 1의 유리 이소시아네이트 함량은 1.74 질량% 이었다.

다음으로, 케티민을 합성하였다. 구체적으로, 교반봉 및 온도계를 갖춘 반응 용기에, 이소포론 디아민(170부) 및 메틸 에틸 케톤(75부)를 채우고, 결과적인 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 반응시켜 케티민 화합물 1을 준비하였다. 이와 같이 준비한 케티민 화합물 1은 아민값이 418 이었다.

다음으로, 마스터배치(MB)를 준비하였다. 구체적으로, 물(1200부), 카본블랙[PBk-7: Printex 60, Deggussa Co 제조, DBP 오일 흡수량 = 114 mL/100 mg, pH = 10], 폴리에스테르 수지(RS801; Sanyo Chemical Industries 제조)(1200부)를 헨첼 믹서(Mitsui Mining Co. 제조)에 의해 서로 혼합하였다. 투롤 밀(two-roll mill)을 이용하여, 결과적인 혼합물을 150℃에서 30분간 혼련한 후에, 압연 냉각을 실행하였다. 결과물을 분쇄기로 분쇄하여 마스터배치 1을 준비하였다.

다음으로, 유상을 준비하였다. 구체적으로, 교반기와 온도계를 구비한 반응 용기에 위에서 합성한 저분자 폴리에스테르 1(300부), 카나우바 왁스(90부), 라이스 왁스(10부) 및 초산에틸(1000부)을 채운 후에, 79℃서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 결과적인 용액을 4℃로 급냉시킨 후에, 액 이송 속도 : 1 ㎏/hr, 디스크 둘레 속도 : 6 m/sec, 양 : 0.5 ㎜ 지르코니아 비드를 80 체적% 충전, 패스 3회의 조건 하에서 비드 밀(Ultra Visco Mill; Aymex Co. 제조)을 이용하여 분산시켜, 체적 평균 분자량이 0.6 ㎛인 왁스 분산액을 제조하였다. 그 후, 이와 같이 제조한 왁스 분산액에 마스터배치 1(500부)과 저분자량의 폴리에스테르 1의 70 질량%의 초산에틸 용액(640부)을 첨가한 후에, 10시간 혼합하였다. 이어서, 결과적인 혼합물을 위에서 사용한 것과 동일한 비드 밀을 이용하여 5회 처리하고, 이와 같이 처리한 결과물에 초산에틸을 첨가하여 고체 함량을 50 질량%로 조정함으로써, 유상 1을 제조하였다.

유상 1(oil phase 1)로 중합 토너를 제조하였다. 구체적으로, 유상 1(73.2부), 프리폴리머 1(6.8부) 및 케티민 화합물 1(0.48부)로 용기를 채우고, 결과적인 혼합물을 철저히 혼합하여 유화된 유상 1을 준비하였다. 이어서, 이렇게 준비한 유화 유상 1에 수상 1(120부)을 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 호모믹서에 의해 1분간 혼합한 후에, 패들에 의해 1시간 동안 천천히 교반하면서 응집시켜, 유화 슬러리 1을 준비하였다. 이와 같이 얻은 유화 슬러리 1의 용매를 30℃에서 1시간 동안 제거한 후에, 60℃에서 5시간 동안 숙성시키고, 물로 세정하고, 여과 및 건조시켰다. 그 후, 얻은 결과물을 메쉬 사이즈 75 ㎛의 체를 통과시켜, 중량 평균 입자 직경 6.1 ㎛, 개수 평균 입자 직경 5.4 ㎛, 및 평균 원형도 0.972의 토너 모체 입자를 제조하였다.

그 후, 위에서 제조한 토너 모체 입자(100부)에 소수성 실리카(silica R972; NIPPON AEROSIL CO., LTD 제작)(0.7부)와 소수화산화티탄(MT-150A; TAYCA CORPORATON 제조)(0.3부)을 첨가한 후에, 헨첼 믹서를 이용하여 혼합하여, 토너(Ⅵ)를 제조하였다.

(캐리어 제조예 A1)

이어서, 캐리어 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 구체적으로, 실리콘 수지(SR2411; Dow Corning Toray Silicone Co 제작)와 카본(수지의 고용분에 대하여 10%의 양)을 용매(톨루엔)에서 분산시켰다. 고용분이 5%로 조정되도록 결과적인 분산액을 희석하여, 실리콘 수지 혼합액(용액)을 준비하였다. 별도로, 캐리어 코어 입자를 다음과 같이 제조하였다. 구체적으로, CuZn 페라이트, 바인더, 분산제 및 소포제를 서로 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 도 2에 도시된 캐리어 코어 제조 장치를 이용하여, 노즐을 104 kHz의 진동 주파수로 진동시킴으로써 위와 같이 준비한 슬러리를 액적으로 형성하여 1차 조립물(造粒物)을 제조하였다. 특히, 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘에 의해 초래되는 중단 없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있고, 형성된 입자는 진구(眞球) 형상이고, 중량 평균 입자 직경이 22.7 ㎛이고, D4/Dn이 1.03인 것으로 확인되었다. 이어서, 1차 조립물을 로터리 킬른(rotary kiln)에 의해 700℃에서 분해하여 첨가물(예컨대, 바인더)을 제거하였다. 그 후, 결과물을 산소 농도 0.05% 이하, 소성 온도 1,300℃로 전기로에서 5시간 동안 소성하여, 중량 평균 입자 직경 25.0 ㎛(D4/Dn가 1.01; 부피 밀도가 2.24 g/㎥, 1,000 Oe에서의 자화가 58 emu/g)의 캐리어 코어 입자(CuZn 페라이트)를 제조하였다. 그 후, 유동상 코팅기(fluidized bed coater)를 이용하여, 각 캐리어 코어 입자의 표면에 위에서 준비한 실리콘 수지(혼합)액을 90℃의 온도에서 30 g/min의 코팅 속도로 도포하였다. 이와 같이 처리한 캐리어 코어를 230℃에서 2시간 동안 가열하여, 전기 저항 Log R이 12.3 Ω㎝이고, 두께가 0.21 ㎛이며, 진비중이 5.1 g/㎤인 캐리어 코트를 형성하여, 캐리어(A)를 제조하였다. 캐리어 코트의 두께는 사용된 코팅액의 양을 변경함으로써 조정하였다는 점에 주목한다.

(캐리어 제조예 A2)

형성된 캐리어 코어 입자의 중량 평균 입자 직경이 30.0 ㎛으로 조정되도록 제조 조건을 변경하여, 캐리어(B)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 A1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 A3)

형성된 캐리어 코어 입자의 중량 평균 입자 직경이 35.0 ㎛으로 조정되도록 제조 조건을 변경하여, 캐리어(C)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 A1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 A4)

형성된 캐리어 코어 입자의 중량 평균 입자 직경이 27.3 ㎛으로 조정되도록 진동 주파수를 20 kHz로 조정하여, 캐리어(D)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 A1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 A5)

형성된 캐리어 코어 입자의 중량 평균 입자 직경이 22.4 ㎛으로 조정되도록 진동 주파수를 300 kHz로 조정하여, 캐리어(E)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 A1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 A6)

캐리어 코어 입자를 형성하기 위한 CuZn 페라이트를 MnMgSr로 변경하여, 캐리어(F)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 A1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 A7)

캐리어 코어 입자를 형성하기 위한 CuZn 페라이트를 Mn 페라이트로 변경하여, 캐리어(G)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 A1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 A8)

캐리어 코어 입자를 형성하기 위한 CuZn 페라이트를 마그네타이트로 변경하여, 캐리어(H)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 A1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 A9)

실리콘 수지액에 아미노 실란을 첨가하여 캐리어 코트를 형성하고, 이에 의해 캐리어(I)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 A1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 10)

캐리어(J)를 다음과 같이 제조하였다. 구체적으로, CuZn 페라이트(캐리어 코어 입자), 바인더, 분산제 및 소포제를 서로 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 이와 같이 얻어진 슬러리를 도 1에 도시된 구조의 진동 오리피스 제립기(granulator)를 이용하여 액적으로 형성하여, 1차 조립물을 제조하였다. 이러한 입자 형성은 연속적으로 실행될 수 없었다. 그 이유는, 겨우 1시간 정도에 자성 입자가 노즐의 개구에서 응집되므로, 노즐이 막힐 때마다 장치의 동작을 정지시키고 세정을 위하여 노즐 부분을 분해할 필요가 있기 때문이다. 그 결과, 세정을 위하여 노즐 부분을 총 11회 분해해야 하기 때문에, 6시간 동안의 입자 형성을 실행하는 데에는 13시간이 걸린다. 캐리어(J)는, 진구(眞球) 형상이고, 중량 평균 입자 직경이 33.0 ㎛이고, D4/Dn이 1.21인 것으로 확인되었다(D4/Dn은 분급 처리 후에 측정 시에 얻은 것이다].

이하에 제공되는 표 A2는 캐리어 A 내지 JU를 구성하는 캐리어 코어 입자 및 캐리어 코트의 특성을 나타낸다.

[표 A2]

토너 제조예 A1 내지 A3 및 B1 내지 B3에서 제조된 토너 Ⅰ 내지 Ⅵ와 캐리어 제조예 A1 내지 A10에서 제조한 캐리어 A 내지 J를 이용하여 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 A1의 현상제를 준비하였다. 이와 같이 준비한 각 현상제를 이용하여 화상 형성을 실행하고, 이하의 조건하에서 이마지오 칼라 4000(디지털 칼라 복사기/프린터 복합기; Ricoh Co., Ltd. 제작)에 의해 화상 품질 및 신뢰성을 평가하였다.

- 현상 조건 -

ㆍ현상 갭(감광체와 현상 슬리브 사이) : 0.35 ㎜

ㆍ닥터 갭(현상 슬리브와 닥터 사이) : 0.65 ㎜

ㆍ감광체의 선속도 : 200 ㎜/sec

ㆍ현상 슬리브의 선속도/감광체의 선속도 : 1.80

ㆍ기록 밀도 : 600 dpi

ㆍ대전 전위(Vd) : -600V

ㆍ화상부[전면부(solid portion]에 대응하는 영역의 노광후 전위(VI): -150V

ㆍ현상 바이어스 : DC-500V/AC 2 kHz, -100V 내지 -900V, 50% 듀티(duty)

캐리어 접착을 다음과 같이 평가하였다. 현상 후 및 전사 전에 감광체에 접착 테이프를 접착하고, 테이프를 관찰하였다. 기록 매체에 대하여 화상 품질을 다음과 같이 평가하였다.

(화상 평가 테스트)

(1) 화상 농도

상기 현상 조건하에서 형성된 각 화상에 대하여, X-Rite 938 분광 측색 농도계를 이용하여 30 ㎜×30 ㎜의 전면 화상(solid image)의 중심부에서 5점의 농도를 측정하고, 얻어진 값의 평균을 구하였다.

(2) 화상의 균일성[입상도]

이하의 식을 이용하여 입상도(명도 범위: 50 내지 80)를 계산하고, 얻어진 값에 대하여 다음과 같이 등급을 부여하였다(Rank 10이 가장 우수).

여기서, L은 평균 명도를 나타내고, f는 공간 주파수(cycle/㎜)를 나타내고, WS(f)는 명도 변동의 파워 스펙트럼을 나타내며, VTF(f)는 시각적 공간 주파수 특성을 나타내며, a 및 b는 각각 계수이다.

[Rank]

Rank 10 : -0.10 이상 0 미만

Rank 9 : 0 이상 0.05 미만

Rank 8 : 0.05 이상 0.10 미만

Rank 7 : 0.10 이상 0.15 미만

Rank 6 : 0.15 이상 0.20 미만

Rank 5 : 0.20 이상 0.25 미만

Rank 4 : 0.25 이상 0.30 미만

Rank 3 : 0.30 이상 0.40 미만

Rank 2 : 0.40 이상 0.50 미만

Rank 1 : 0.50 이상

(3) 배경 얼룩

상기 현상 조건하에서 형성된 각 화상에 대하여 이하의 10 등급에 따라 배경 얼룩의 수준을 측정하였다. 등급이 높아질수록 배경 얼룩의 수준이 작으며, Rank 10이 가장 우수하다는 것에 유의한다.

(평가 방법)

각 기록 매체의 배경(비화상부)에 부착되는 토너 입자의 수를 카운트하고, 얻어진 수를 1 ㎠ 당의 수로 환산하였다. 이것을 이하의 등급에 따라 평가하였으며, 여기서 각 Rank는 1 ㎠ 당의 토너 입자의 수에 해당한다.

[Rank]

Rank 10 : 0개 내지 36개

Rank 9 : 37개 내지 72개

Rank 8 : 73개 내지 108개

Rank 7 : 109개 내지 144개

Rank 6 : 145개 내지 180개

Rank 5 : 181개 내지 216개

Rank 4 : 217개 내지 252개

Rank 3 : 253개 내지 288개

Rank 2 : 289개 내지 324개

Rank 1 : 324개 이상

(4) 캐리어 접착

캐리어 접착에 의해 감광체 드럼 및/또는 정착 롤러에 스크래치가 초래되어, 화상 품질의 저하를 야기한다. 평가 시에, 감광체에 접착 테이프를 접착하였다. 그 이유는, 캐리어 접착이 발생할 경우라도 캐리어의 일부만이 지면에 전사되기 때문이다.

(평가 방법)

부주사(副走査) 방향으로 2 도트 라인(100 lpi/inch)의 화상 패턴을 형성하고, 400V의 DC 바이어스에서 현상하였다. 2 도트 라인의 라인들 사이의 공간에 접착되는 캐리어의 개수(100 ㎠ 당)를 카운트하고, 이하의 등급에 따라 평가하였다. Rank 10이 가장 우수하다는 것에 유의한다.

[Rank]

Rank 10 : 0개

Rank 9 : 1개 내지 10개

Rank 8 : 11개 내지 20개

Rank 7 : 21개 내지 30개

Rank 6 : 31개 내지 50개

Rank 5 : 51개 내지 100개

Rank 4 : 101개 내지 300개

Rank 3 : 301개 내지 600개

Rank 2 : 601개 내지 1000개

Rank 1 : 1000개 이상

(5) 클리닝성

온도가 10℃로, 습도 15% RH로 조정된 시험실에서, 전면 흑색 화상(solid black image)(A4 사이즈)의 10매의 기록 매체를 연속적으로 인쇄한 후에, 블랭크 화상(blank image)을 갖는 기록 매체의 인쇄를 실행하였다. 11번째 인쇄에서, 블랭크 기록 매체를 출력하기 전에 프린터를 정지시켰다. 이 상태에서, 스카치테이프(Sumitomo 3M Ltd 제조)의 조각을 클리닝 단계를 거친 감광체의 표면에 부착하였다. 그 후, 얻어진 테이프를 백지(blank sheet)에 부착하여 잔여 노터 입자를 백지에 전사하였다. 이어서, 맥베스(Macbeth) 반사 농도계(모델 RD514)를 이용하여 백지를 측정하고, 얻어진 측정치를 이하의 기준에 따라 평가하였다.

[평가 기준]

A : 백지와 블랭크 값(blank value)의 측정치 사이에 차이가 없음. 즉 클리닝성이 우수함

B : 백지와 블랭크 값의 측정치 사이의 차이가 0.02 미만. 즉 클리닝성이 양호함

C : 백지와 블랭크 값의 측정치 사이의 차이가 0.02 초과. 즉 클리닝성이 불량함

(6) 펌핑된 현상제의 양

현상 슬리브에 1 ㎠당 펌핑된 현상제의 양을 측정하였다.

(7) 캐리어의 대전량

토너(10부)와 캐리어(100부)를 온도 28℃, 습도 80% RH에서 10분 동안 혼합하여 충분히 대전시켰다. 이어서, SUS 필터(400 메쉬)를 이용하여 토너로부터 캐리어를 분리하였다. 흡인형 블로우오프 대전량 측정법을 이용하여, 위와 같이 얻어진 캐리어에 대하여 대전량을 측정하였다.

[실시예 A1]

캐리어 A(100부)에 토너 1(6.55부)을 첨가하고, 볼 밀을 이용하여 20분 동안 교반하여, 6.54 질량%의 현상제를 준비하였다. 캐리어에 대한 토너의 피복율은 50%로 확인되었고, 토너의 대전량은 -32 μc/g 이었다.

이와 같이 준비한 현상제를 이용하여 이마지오 칼라 4000(imagio Color 4000; Ricoh Co,, Ltd 제작)에 의해 화상 형성을 실행한 후에, 전술한 화상 평가 테스트에 따라 얻어진 화상에 대한 화상 품질을 평가하였다. 그 결과, 실용적으로 우수한 특성을 관찰하였다. 즉, 화상 농도가 1.63; 입상도가 Rank 7; 배경 얼룩이 Rank 8; 캐리어 접착이 Rank 9이었다. 이어서, 전술한 클리닝 테스트를 실행하여, 약간의 클리닝 불량이 생기는 것을 관찰하였다. 그 후, 상기 이마지오 칼라에 대하여 화상 면적율 6%의 문자 화상 차트를 100,000매 인쇄 작업하고, 이어서 얻어진 화상을 평가하였다. 그 결과, 이 화상은 낮은 수준(즉, Rank 7)의 배경 얼룩을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 입상도는 초기 상태(즉, Rank 7)에서와 동일한 것으로 확인되었으며, 이는 화상 품질이 유지된다는 것을 나타낸다. 결과를 표 A3에 나타낸다.

실시예 A2 내지 실시예 A14 및 비교예 A1

실시예 A1과 마찬가지로, 토너 Ⅰ 내지 Ⅵ을 표 A3에 도시된 조합으로 캐리어 B 내지 J와 혼합하여, 캐리어에 대한 토너의 피복율을 50%로 조정하여, 실시예 A2 내지 A14와 비교예 A1의 현상제를 준비하였다. 이어서, 이와 같이 준비한 각 현상제를 실시예 A1에서 실시한 것과 동일하게 하여 측정 및 평가하였다. 결과를 표 A3에 나타낸다.

[표 A3-1]

[표 A3-2]

표 A3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 A1 내지 A14의 각 현상제는 실용적으로 충분한 화상 품질의 화상을 제공하고, 또한 실용적으로 우수한 클리닝성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 100,000매의 인쇄 작업 후에도, 고품질의 화상이 형성되는 것으로 확인되었다.

(캐리어 제조예 B1)

실리콘 수지(SR2411; Dow Corning Toray Silicone Co 제작)와 카본(수지의 고용분에 대하여 10%의 양)을 용매(톨루엔)에서 분산시켰다. 고용분이 5%로 조정되도록 결과적인 분산액을 희석하여, 실리콘 수지 혼합액(용액)을 준비하였다.

별도로, 도 15에 도시된 캐리어 코어 입자 제조 장치를 이용하여 다음과 같이 캐리어 코어 입자를 제조하였다. 구체적으로, Mn 페라이트, 바인더, 분산제 및 소포제를 서로 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 이와 같이 준비한 슬러리를 액적으로 형성하여 단순분산 1차 조립물(造粒物)을 제조하였다. 특히, 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘에 의해 초래되는 중단 없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있고, 형성된 입자는 진구(眞球) 형상이고, 중량 평균 입자 직경이 22.7 ㎛이고, D4/Dn이 1.03인 것으로 확인되었다. 이어서, 1차 조립물을 로터리 킬른(rotary kiln)에 의해 700℃에서 분해하여 첨가물(예컨대, 바인더)을 제거하였다. 그 후, 결과물을 산소 농도 0.05% 이하, 소성 온도 1,300℃로 전기로에서 5시간 동안 소성하여, 중량 평균 입자 직경 19.7 ㎛(D4/Dn가 1.03; 부피 밀도가 2.50 g/㎥, 1,000 Oe에서의 자화가 60 emu/g)의 캐리어 코어 입자를 제조하였다.

그 후, 유동상 코팅기(fluidized bed coater)를 이용하여, 각 캐리어 코어 입자의 표면에 위에서 준비한 실리콘 수지(혼합)액을 90℃의 온도에서 30 g/min의 코팅 속도로 도포하였다. 이와 같이 처리한 캐리어 코어를 230℃에서 2시간 동안 가열하여, 전기 저항 Log R이 11.9 Ω㎝이고, 두께가 0.20 ㎛이며, 진비중이 5.1 g/㎤인 캐리어 코트를 형성하여, 캐리어(A1)를 제조하였다. 캐리어 코트의 두께는 사용된 코팅액의 양을 변경함으로써 조정하였다는 점에 주목한다.

(캐리어 제조예 B2)

형성된 캐리어 코어 입자의 중량 평균 입자 직경이 24.7 ㎛으로 조정되도록 제조 조건을 변경하여, 캐리어(B1)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 B1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 B3)

형성된 캐리어 코어 입자의 중량 평균 입자 직경이 32.7 ㎛으로 조정되도록 제조 조건을 변경하여, 캐리어(C1)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 B1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 B4)

캐리어 코어 입자를 형성하기 위한 Mn 페라이트를 MnMgSr로 변경하여, 캐리어(D1)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 B1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 B5)

캐리어 코어 입자를 형성하기 위한 Mn 페라이트를 CuMn 페라이트로 변경하여, 캐리어(E1)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 B1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 B6)

캐리어 코어 입자를 형성하기 위한 Mn 페라이트를 마그네타이트로 변경하여, 캐리어(F1)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 B1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 제조예 B7)

실리콘 수지액에 아미노 실란을 첨가하여 캐리어 코트를 형성하고, 이에 의해 캐리어(G1)를 제조하는 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 B1의 절차를 반복하였다. 이러한 입자 형성은 노즐의 막힘없이 연속 8시간 동안 확실하게 실행될 수 있다.

(캐리어 비교 제조예 B1)

캐리어(H1)를 다음과 같이 제조하였다. 구체적으로, Mn 페라이트(캐리어 코어 입자), 바인더, 분산제 및 소포제를 서로 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 이와 같이 얻어진 슬러리를 도 1에 도시된 진동 오리피스 제립기(granulator)를 이용하여 액적으로 형성하여 1차 조립물을 제조하였다. 이러한 입자 형성은 연속적으로 실행될 수 없었다. 그 이유는, 겨우 1시간 정도에 자성 입자가 노즐의 개구에서 응집되므로, 노즐이 막힐 때마다 장치의 동작을 정지시키고 세정을 위하여 노즐 부분을 분해할 필요가 있기 때문이다. 그 결과, 세정을 위하여 노즐 부분을 총 11회 분해해야 하기 때문에, 6시간 동안의 입자 형성을 실행하는 데에는 13시간이 걸린다. 캐리어(H1)는, 진구(眞球) 형상이고, 중량 평균 입자 직경이 19.9 ㎛이고, D4/Dn이 1.03인 것으로 확인되었다(D4/Dn은 분급 처리 후에 측정 시에 얻은 것이다].

이하에 제공되는 표 B1은 캐리어 A1 내지 H1을 구성하는 캐리어 코어 입자 및 캐리어 코트의 특성을 나타낸다.

[표 B1]

토너 제조예 B1 내지 B3에서 제조된 토너 Ⅳ 내지 Ⅵ와 캐리어 제조예 B1 내지 B7 및 캐리어 비교 제조예 B1에서 제조된 캐리어 A1 내지 H1로부터 실시예 B1 내지 B9와 비교예 B1의 현상제를 준비하였다. 실시예 A1 내지 A14 및 비교예 B1과 마찬가지로, 이와 같이 준비한 각 현상제를 이용하여 화상 형성을 실행하여 화상 품질 및 신뢰성을 평가하였다.

(실시예 B1)

캐리어 A(100부)에 토너 3(6.55부)을 첨가하고, 볼 밀을 이용하여 20분 동안 교반하여, 6.54 질량%의 현상제를 준비하였다. 캐리어에 대한 토너의 피복율은 50%로 확인되었고, 토너의 대전량은 -32 μc/g 이었다.

이와 같이 준비한 현상제를 이용하여 이마지오 칼라 4000(imagio Color 4000; Ricoh Co,, Ltd 제작)에 의해 화상 형성을 실행한 후에, 전술한 화상 평가 테스트에 따라 얻어진 화상에 대한 화상 품질을 평가하였다. 그 결과, 실용적으로 우수한 특성을 얻었다. 즉, 화상 농도가 1.64; 입상도가 Rank 8; 배경 얼룩이 Rank 9; 캐리어 접착이 Rank 10 이었다. 이어서, 전술한 클리닝 테스트를 실행하여, 클리닝 불량이 허용 가능한 수준인 것을 관찰하였다. 그 후, 상기 이마지오 칼라에 대하여 화상 면적율 6%의 문자 화상 차트를 100,000매 인쇄 작업하고, 이어서 얻어진 화상을 평가하였다. 그 결과, 이 화상은 낮은 수준(즉, Rank 9)의 배경 얼룩(background smear)을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 입상도는 초기 상태(즉, Rank 8)에서와 동일한 것으로 확인되었으며, 이는 화상 품질이 유지된다는 것을 나타낸다. 결과를 표 B2에 나타낸다.

[실시예 B2 내지 B9 및 비교예 B1]

실시예 B1과 유사하게, 토너 1 내지 3을 표 B2에 도시된 조합으로 캐리어 B 내지 G와 혼합하여, 캐리어에 대한 토너의 피복율을 50%로 조정하여, 실시예 B2 내지 B9와 비교예 B1의 현상제를 준비하였다. 이어서, 이와 같이 준비한 각 현상제를 실시예 B1에서 실시한 것과 동일하게 하여 측정 및 평가하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.

[표 B2-1]

[표 B2-2]

표 B2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 B1 내지 B9의 각 현상제는, 실용적으로 충분한 화상 품질의 화상을 제공하고, 또한 실용적으로 우수한 클리닝성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 100,000매의 인쇄 작업 후에도, 고품질의 화상이 형성되는 것으로 확인되었다.

Claims (21)

1. 캐리어 제조 방법으로서,
   박막과 이 박막을 진동시키도록 구성된 진동 발생 유닛을 구비하는 액적 형성 유닛을 이용하여, 상기 박막에 형성된 복수의 노즐로부터 캐리어 코어 조성액의 액적을 주기적으로 형성하고 방출하는 단계로서, 상기 박막이 캐리어 코어 조성액의 저장조측으로 휘어진 상태와 상기 저장조측과 반대측으로 휘어진 상태의 사이에서 진동함으로써, 상기 캐리어 코어 조성액이 액적으로 방출되는 것인 단계와,
   방출된 액적을 고화시킴으로써 캐리어 코어 입자를 형성하는 단계와,
   캐리어 코어 입자를 수지층으로 피복하는 단계
   를 포함하는 캐리어 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 진동 발생 유닛은, 상기 박막의 변형 가능한 영역에 이 영역의 외주를 따르도록 배치되는 링형의 진동 발생 유닛인 것인 캐리어 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 액적 형성 유닛의 상기 박막은, 복수의 노즐이 형성되어 있고 액적이 방출되는 방향으로 돌출하는 볼록부를 구비하는 것인 캐리어 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 박막은 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 금속판으로 형성되어 있고, 각각의 상기 노즐은 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 미세 개구 사이즈를 갖는 것인 캐리어 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 노즐은 20 kHz 내지 300 kHz의 진동 주파수로 진동하는 것인 캐리어 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 액적 형성 유닛은,
   진동 발생 유닛으로부터 발생된 진동을 증폭시키도록 구성되고, 목표물에 진동을 부여하는 진동 인가면을 갖는 진동 증폭 유닛으로서, 상기 진동 인가면은 상기 박막과 대향하도록 배치되어 있는 것인 진동 증폭 유닛과,
   상기 진동 인가면과 상기 박막 사이의 공간에 상기 캐리어 코어 조성액을 공급하도록 구성된 액 공급 유닛을 더 포함하는 것인 캐리어 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 진동 증폭 유닛은 혼 진동기(horn vibrator)인 것인 캐리어 제조 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 진동 발생 유닛은 20 kHz 이상 2.0 MHz 미만의 범위의 주파수를 갖는 진동을 발생시키도록 구성된 것인 캐리어 제조 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 복수의 노즐은, 상기 진동 증폭 유닛으로부터 전달된 음압(音壓)이 10 kPa 내지 500 kPa의 범위 내에 있는 영역에 배치되도록 상기 박막에 형성되어 있는 것인 캐리어 제조 방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 복수의 노즐은, 진동에 의해 초래되는 최대 변위량이 얻어지는 위치로부터 변위량이 최대 변위량의 50% 이상이 되는 위치에 이르는 연장 영역에 배치되도록 상기 박막에 형성되어 있는 것인 캐리어 제조 방법.
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