KR101233524B1 - 배기 가스 흡착 장치 - Google Patents

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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

Y형 제올라이트로 이루어지는 수분 흡착 장치(1)와, 수분 흡착 장치(1)의 배기 가스 하류측에 배치되어 양이온 교환 사이트에 천이 금속 이온을 포함하는 제올라이트로 이루어지는 NOX 흡착 장치(2)를 포함한다. NOX 흡착 장치는, 배기 가스 중의 수분량이 적을수록 NOX 흡착능이 향상되므로 Al2O3이 많고 다른 제올라이트에 비하여 수분의 흡착량이 많은 Y형 제올라이트로 이루어지는 수분 흡착 장치와의 조합에 의해 저온 영역의 NOX 분해능이 특히 향상된다.
수분 흡착 장치, NOx 흡착 장치, NOx 분해능, 천이 금속 이온, 흡착량

Description

배기 가스 흡착 장치 {EXHAUST-GAS ABSORBING APPARATUS}
본 발명은 시동 시의 저온 영역에 있어서 NOx의 배출을 억제할 수 있는 배기 가스 흡착 장치에 관한 것이다.
자동차의 배기 가스 규제 강화에 의해 배기 가스 정화용 촉매의 개발이 진행되어, 최근에는 배기 가스 중의 HC, CO, NOx의 배출량은 극히 적게 되어 있다. 이 배기 가스 정화용 촉매로서는, 이론공연비(stoichiometry) 근방으로 제어된 공연비에서 사용되는 3원 촉매, 린(lean) 분위기 사이에 간헐적으로 리치(rich) 분위기로 되는 분위기에서 사용되는 NOx 흡장 환원 촉매가 대표적인 것이다.
그런데 이들 배기 가스 정화용 촉매는 Pt나 Rh 등을 활성 금속으로 하는 것이기 때문에, 일반적으로는 200℃ 이상의 활성화 온도에 도달할 때까지는 촉매 활성이 발현되지 않아, 시동 시 등의 저온 영역에서는 유해 성분이 정화되지 않고 배출된다고 하는 문제가 있다.
따라서 제올라이트 등의 흡착재를 배기 가스 정화용 촉매의 상류측에 배치하고, 저온 영역에서는 유해 성분을 흡착재에 포착하여 배기 가스 정화용 촉매가 활성화 온도 이상으로 승온된 후에 흡착재로부터 유해 성분을 탈리시켜 하류측의 배 기 가스 정화용 촉매로 정화하는 것이 행해지고 있다.
예를 들어 일본공개특허 제2000-312827호 공보에는, 제올라이트에 Rh를 담지한 전단 촉매를 배기 가스 상류측에 배치하고, Pt 또는 Pd를 담지한 후단 촉매를 그 하류측에 배치한 배기 가스 정화용 촉매가 기재되어 있다. 이 배기 가스 정화용 촉매에 의하면, 저온 영역에서는 전단 촉매에 NOx가 흡착되고, 고온 영역에서 전단 촉매로부터 탈리된 NOx는 후단 촉매로 환원 정화된다.
그런데 상기 공보에 기재된 전단 촉매 등, 제올라이트를 이용한 저온 NOx 흡착재에 있어서는 배기 가스 중에 포함되는 수분의 영향에 의해 NOx 흡착량이 저하된다고 하는 현상이 있었다. 따라서 특허 제3636116호 공보에는, 저온 NOx 흡착재의 상류측에 수분 트랩을 설치한 배기 정화 장치가 제안되어 있다. 상기 공보에 의하면, 수분 트랩에 의해 저온 NOx 흡착재로 유입되는 배기 가스 중의 수분량을 0.4％ 내지 2.4％ 정도로 컨트롤함으로써 저온 NOx 흡착재의 NOx 흡착량이 증대되어 저온 시의 미정화 NOx의 방출을 대폭 저감시킬 수 있다.
본원 발명자의 연구에 의하면, NOx 흡착재의 종류에 따라 수분에 의한 NOx 흡착량의 저하 정도가 다른 것이 명확해졌다. 그리고 천이 금속 이온을 이온 교환 담지한 제올라이트로 이루어지는 NOx 흡착재가, 저온 영역에서 매우 많은 NOx를 흡착시키는 것이 발견되었으나, 이러한 NOx 흡착재에 있어서는 유입되는 배기 가스 중 의 수분량이 적을수록 NOx 흡착량이 증대되는 것이 명확해졌다.
특허 제3636116호 공보에는, 수분 트랩으로서 실리카겔, 활성탄, 알루미나, A형 제올라이트 등이 예시되어 있지만, 이들 수분 트랩으로는 NOx 흡착재로 유입되는 배기 가스 중의 수분량을 0.4％ 내지 2.4％ 이하로 하는 것이 곤란하거나, 수분은 충분히 트랩 가능하지만 내수열성이 낮다는 등의 문제가 있거나 하여 실용적이지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 천이 금속 이온을 포함하는 제올라이트로 이루어지는 NOx 흡착재를 사용하고, 그것에 대한 최적의 수분 흡착재를 선택함으로써, 저온 영역에서 다량의 NOx를 흡착할 수 있는 배기 가스 흡착 장치로 하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 배기 가스 흡착 장치의 특징은, Y형 제올라이트로 이루어지는 수분 흡착 장치와, 수분 흡착 장치의 배기 가스 하류측에 배치되어 양이온 교환 사이트에 천이 금속 이온을 포함하는 제올라이트로 이루어지는 NOx 흡착 장치를 포함하는 것에 있다.
수분 흡착 장치는, 양이온 교환 사이트에 알칼리 금속 이온 및 알칼리토류 금속 이온 중 적어도 한 쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 NOx 흡착 장치에 포함되는 천이 금속 이온은, 철 이온인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 배기 가스 흡착 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 사용한 NOx 흡착 장치에 있어서의 양이온 교환 사이트의 추측된 상태를 도시하는 설명도이다.
도 3은 NOx 흡착 장치에 있어서의 잔존 수분량과 NO 흡착율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 제3 시험예, 제2 실시예, 제2 비교예에서 사용한 배기 가스 흡착 장치의 모식적인 설명도이다.
도 5는 제3 시험예의 결과를 나타내고, 시동 시부터의 NOx 배출량의 시간에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 배기 가스 흡착 장치는, 수분 흡착 장치와 NOx 흡착 장치를 배기 가스의 상류측으로부터 하류측을 향하여 이 순서로 배치하고 있다. 수분 흡착 장치는, Y형 제올라이트로 이루어진다. 수분(H2O)은 제올라이트의 Al- 위치에 흡착되지만, Y형 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 15 이하에서도 합성 가능하여 Al2O3분이 많고, 다른 제올라이트에 비하여 수분의 흡착량이 많다. 또한 Al2O3분이 너무 많은 제올라이트에서는 내수열성이 저하되지만, 여기에서 사용하는 Y형 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비는 5 이상이며 내수열성도 만족한다.
또한 양이온 교환 사이트에 천이 금속 이온을 포함하는 제올라이트로 이루어지는 NOx 흡착 장치는, 배기 가스 중의 수분량이 적을수록 NOx 흡착능이 향상된다.
따라서 배기 가스가 저온 영역에서는, 수분 흡착 장치에 있어서의 수분 흡착량이 많아, NOx 흡착 장치로 유입되는 배기 가스 중의 수분을 대부분 제로로 할 수 있다. 이에 의해 NOx 흡착 장치에서는 다량의 NOx를 흡착할 수 있어, 저온 영역에 있어서의 NOx의 배출을 확실하게 방지할 수 있다.
그리고 양이온 교환 사이트에 알칼리 금속 이온 및 알칼리토류 금속 이온 중 적어도 한쪽을 포함하는 Y형 제올라이트를 수분 흡착 장치에 사용하면, 수분 흡착 성능과 내수열성이 더욱 향상된다.
또한 NOx 흡착 장치에 포함되는 천이 금속 이온을 철 이온으로 하면, 배기 가스 중의 수분량이 적을수록 NOx 흡착능이 특히 향상되므로, Y형 제올라이트로 이루어지는 수분 흡착 장치와의 조합에 의해 저온 영역의 NOx 흡착능이 더욱 향상된다.
수분 흡착 장치는 Y형 제올라이트로 이루어진다. 소위 친수성의 제올라이트로서는 A형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트가 알려져 있다. 그러나 Y형 제올라이트를 제외한 제올라이트에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이 내수열성에 문제가 있어, 배기 가스 정화용에 사용하는 것은 곤란하다.
Y형 제올라이트에는, 양이온 교환 사이트에 H+이 존재하는 H-Y형, Na+이 존재하는 Na-Y형 등이 알려져 있다. 모두 사용할 수 있지만, 양이온 교환 사이트에 알칼리 금속 이온 및 알칼리토류 금속 이온 중 적어도 한쪽을 포함하는 Y형 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 표 1에 나타낸 바와 같이 내수열성이 더욱 향상된다. 또한 양이온 교환 사이트가 비어 있는 H-Y형에서는, 열적으로 결정이 불안정한 것과, H+의 존재에 의해 배기 가스 중의 HC가 코킹되어 세공의 폐색이 발생하는 경우가 있다. 또한 표1에 사용한 각 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 10 이하의 것을 선정하고 있다.
Figure 112009056526883-pct00001
수분 흡착 장치는, Y형 제올라이트를 펠릿 형상으로 성형한 것을 용기에 충전하여 사용할 수도 있지만, 압손의 증대를 방지하기 위해서는 허니캠 형상 등으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, Y형 제올라이트를 포함하는 세라믹 분말로 허니캠체를 형성해도 되나, 강도가 부족한 경우가 있다. 따라서 배기 가스 정화용 촉매의 기재로서 널리 사용되고 있는 코데라이트(cordierite) 등으로 이루어지는 모노리스 기재를 사용하여 그 셀 격벽 표면에 Y형 제올라이트로 이루어지는 코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
NOx 흡착 장치는, 양이온 교환 사이트에 천이 금속 이온을 포함하는 제올라이트로 이루어진다. NOx 흡착 장치에 사용되는 제올라이트로서는, ZSM-5, 모르데나이트(mordenite), 제올라이트 베타가 권장된다. Y형 제올라이트나 페리어라이트(ferrierite)에서는 천이 금속 이온의 이온 교환이 곤란해져 NOx 흡착능이 대폭 낮아져버린다. 또한 A형 제올라이트나 X형 제올라이트에서는 상술한 바와 같이 내수열성에 문제가 있다.
또한 NOx 흡착 장치에 사용되는 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 200 이하의 것이 바람직하다. 이에 의해 양이온 교환 사이트가 충분히 존재하므로, 천이 금속 이온을 충분히 포함시킬 수 있다.
천이 금속으로서는, Fe, Co 등을 사용할 수 있으나, Fe이 특히 바람직하다. Fe을 양이온 교환할 경우, 염화철(FeCl3)을 출발 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 염화철(FeCl3)은 300℃ 이상에서 승화되므로, 제올라이트 내부의 미세한 구멍에도 진입할 수 있어, 양이온 교환 사이트의 거의 모두에 이온 교환된다. 또한 Fe 이온을 Al 원자수와 1:1로 포함시킬 수 있기 때문에 Fe는 도 2에 도시된 형태로 포함되어 있는 것으로 생각된다.
NOx 흡착 장치는, 천이 금속 이온을 포함하는 제올라이트를 펠릿 형상으로 성형한 것을 용기에 충전하여 사용할 수도 있지만, 압손의 증대를 방지하기 위해서는 수분 흡착 장치와 마찬가지로 허니캠 형상 등으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 천이 금속 이온을 포함하는 제올라이트를 포함하는 세라믹 분말로 허니캠체를 형성해도 되나, 강도가 부족한 경우가 있다. 따라서 배기 가스 정화용 촉매의 기재로서 널리 사용되고 있는 코데라이트 등으로 이루어지는 모노리스 기재를 사용하여 그 셀 격벽 표면에 천이 금속 이온을 포함하는 제올라이트로 이루어지는 코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배기 가스 흡착 장치는, 예를 들어 3원 촉매 등의 배기 가스 정화용 촉매의 배기 가스 상류측에 배치하여 사용할 수 있다. 그러나 NOx 흡착 장치의 NOx 흡착량이 많은 경우에는 고온 영역에서 탈리된 NOx를 하류측의 배기 가스 정화용 촉매로 완전히 환원할 수 없어, 그러한 경우에는 과잉분의 NOx가 배출되어버린다고 하는 문제가 있다.
따라서, 통상의 주 배기 가스 유로와는 별도로 바이패스 유로를 형성하고, 바이패스 유로에 본 발명의 배기 가스 흡착 장치를 배치하는 것이 바람직하다. 그리고 배기 가스가, 예를 들어 200℃ 이하의 저온일 때는 배기 가스를 바이패스 유로에만 유통시켜 NOx 흡착 장치에 NOx를 흡착함으로써 NOx의 배출을 억제하고, 고온 영역에서는 배기 가스를 주 배기 가스 유로로 흘리는 동시에 바이패스 통로를 EGR에 접속하여 본 발명의 배기 가스 흡착 장치로부터 방출된 NOx를 엔진으로 복귀시키는 것이 바람직하다.
또한 수분 흡착 장치의 Y형 제올라이트에는, 비교적 고비점의 HC가 흡착 가능하다. 따라서 NOx 흡착 장치의 제올라이트에 ZSM-5 등 저비점(HC)을 흡착 가능한 것을 사용하면, 저온 영역에 있어서 배기 가스 중의 HC를 고비점의 것부터 저비점의 것까지 잘 흡착할 수 있다. 따라서 상기와 같이 바이패스 유로에 본 발명의 배기 가스 흡착 장치를 배치함으로써, 저온 영역에서는 HC와 NOx를 흡착하여 배출을 억제할 수 있고, 고온 시에 엔진으로 복귀시킬 때는 양자를 반응시켜 정화할 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예 및 시험예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(제1 실시예)
도 1에 본 실시예의 배기 가스 흡착 장치를 도시한다. 이 배기 가스 흡착 장치는, 배기 가스 유로에 배치된 수분 흡착 장치(1)와, 그 배기 가스 하류측에 배치된 NOx 흡착 장치(2)로 이루어진다. 수분 흡착 장치(1)는 코데라이트제의 허니캠 기재(10)와, 그 셀 격벽 표면에 형성된 코트층(11)으로 이루어지고, 코트층(11)은 Na-Y형 제올라이트로 구성되어 있다. 또한 NOx 흡착 장치(2)는 코데라이트제의 허니캠 기재(20)와, 그 셀 격벽 표면에 형성된 코트층(21)으로 이루어지고, 코트층(21)은 Fe가 이온 교환된 ZSM-5로 구성되어 있다.
우선 SiO2/Al2O3 몰비가 5.6인 Na-Y형 제올라이트 분말을 준비하고, SiO2계 바인더 및 순수와 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 35cc의 코데라이트제의 허니캠 기재(10)에 워시 코트(wash coat)하고, 건조·소성하여 6.3g의 코트층(11)을 형성하여 수분 흡착 장치(1)로 했다.
한편, SiO2/Al2O3 몰비가 28인 ZSM-5 분말을 준비하고, FeCl3을 순수 중에 용해시킨 수용액의 소정량을 함침했다. 이것을 전기로 중에서 400℃에서 2시간 유지하여 Fe을 Al과 원자비로 1:1의 양으로 되도록 이온 교환하여 Fe/ZSM-5 분말을 조제했다. 다음에 Fe/ZSM-5 분말을 SiO2계 바인더 및 순수와 혼합하여 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 35cc의 코데라이트제의 허니캠 기재(20)에 워시 코트하고, 건조·소성하여 6.3g의 코트층(21)을 형성하여 NOx 흡착 장치(2)로 했다.
(제1 비교예)
제1 실시예와 마찬가지의 NOx 흡착 장치(2)를 배기 가스 상류측에 배치하고, 제1 실시예와 마찬가지의 수분 흡착 장치(1)를 NOx 흡착 장치(2)의 배기 가스 하류측에 배치하여, 제2 비교예의 배기 가스 흡착 장치로 했다.
<시험·평가>
제1 실시예 및 제1 비교예의 배기 가스 흡착 장치 각각에 대하여, 표2에 나타내는 모델 가스를 온도 50℃, 유량 10L/분으로 20초간 유통시켜, 유입 가스 농도와 배출 가스 농도의 차로부터 HC 흡착율과 NOx 흡착율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009056526883-pct00002
Figure 112009056526883-pct00003
표3으로부터 제1 실시예의 배기 가스 흡착 장치에 의하면, HC 및 NO가 모두 100％ 흡착되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 제1 비교예의 배기 가스 흡착 장치에서는 HC 흡착율은 100％이기는 하나, NO 흡착율이 제1 실시예보다 낮다. 이것은, NOx 흡착 장치(2)로 유입되는 배기 가스 중에 수분이 포함되어 있는 것이 주 원인이지만, C6H5CH3이 NOx 흡착 장치(2)에 흡착됨으로써 NO의 흡착이 저해된 것도 한 원인으로 생각된다.
(제1 시험예)
제1 실시예와 마찬가지의 NOx 흡착 장치(2)만을 사용하여 우선 H2O를 충분히 흡착시켰다. 그 후, 가열 온도를 160℃, 230℃, 350℃의 3수준으로 각각 2시간 가열하여, 흡착된 H2O를 탈리(퍼지)시켰다. 가열 온도가 높을수록 잔존 H2O가 적다. 그 후 즉시 NO와 N2로 이루어지는 혼합 가스를 유통시켜, NO의 흡착율을 측정했다. 결과를 도 3에 도시한다.
도 3으로부터 퍼지 온도가 높을수록, 즉 H2O의 흡착량이 적을수록 NO 흡착율이 높은 것을 알 수 있다.
(제2 시험예)
코데라이트제의 허니캠 기재(900cc)에, A형 제올라이트로 이루어지는 코트층을 160g 형성하여, 수분 흡착 장치를 조제했다. 이 수분 흡착 장치를 실제 엔진의 배기계에 탑재하여, LA#4 주행 시의 H2O 배출량을 연속적으로 측정한 바, 시동 시부터 약 20초간은 H2O의 배출이 완전히 억제되었다. 이것은, 그 동안에 배출된 H2O의 전량이 코트층에 흡착된 것을 의미한다.
(제3 시험예)
제2 시험예에 기재된 실제 엔진의 배기계에 있어서, 제2 시험예에서 조제한 수분 흡착 장치(3)의 배기 가스 하류측에, 도 4에 도시된 바와 같이 ZSM-5와 Y형 제올라이트의 혼합물로 이루어지는 제1 HC 흡착 장치(4)와, 페리어라이트에 Ag을 이온 교환하여 이루어지는 제2 HC 흡착 장치(5)를 배치하고, 또한 그 하류측에 제1 실시예와 마찬가지의 NOx 흡착 장치(2)를 배치했다. 그리고, LA#4 주행 시의 시동 시부터 NOx 배출량을 연속적으로 측정하였다. 또한, 수분 흡착 장치(3)를 제외한 경우와, 수분 흡착 장치(3)와 NOx 흡착 장치(2) 양쪽을 제외한 경우에 대해서도, 마찬가지로 NOx 배출량을 측정하여 결과를 도 5에 도시한다.
도 5로부터, NOx 흡착 장치(2)의 상류측에 수분 흡착 장치(3)를 배치함으로써, NOx의 배출을 거의 완전히 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉 수분이 제거된 배기 가스를 NOx 흡착 장치(2)로 유입시킴으로써, NOx를 거의 완전히 흡착할 수 있는 것이 명백하다. 또한 수분 흡착 장치(3)를 제외한 경우에도 어느 정도 NOx 배출량을 억제할 수 있지만, 이것은 제1 HC 흡착 장치(4) 및 제2 HC 흡착 장치(5)에 어느 정도의 수분이 흡착되었기 때문으로 생각된다.
또한 수분 흡착 장치(3)와 NOx 흡착 장치(2)의 양쪽을 배치한 경우에는 LA#4주행 시의 모드 중 전체에서 평균 NOx 배출량 0.3％를 확보할 수 있었다.
(제2 실시예)
제1 실시예와 마찬가지로 하여, 코데라이트제의 허니캠 기재(900cc)에 Na-Y형 제올라이트로 이루어지는 코트층을 160g 형성하여, 수분 흡착 장치(3)를 조제했다. 또 900cc의 코데라이트제의 허니캠 기재(20)를 사용한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 160g의 코트층(21)을 갖는 NOx 흡착 장치(2)를 조제했다.
이 수분 흡착 장치(3)와 NOx 흡착 장치(2)를, HC 흡착 장치(4)와 함께 제3 시험예와 마찬가지로 실제 엔진의 배기계에 배치하고, LA#4 주행 시의 모드 중 전체에 있어서의 NOx 배출량을 측정하여 NOx 흡착율을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(제2 비교예)
수분 흡착 장치(3)를 배치하지 않은 것 이외에는 제2 실시예와 마찬가지로 하여, NOx 흡착율을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009056526883-pct00004
<평가>
표4로부터, 제2 비교예에서는 NOx 흡착율이 크게 변동되고 있는 것에 비하여, 제2 실시예에서는 항상 94％ 이상의 NOx 흡착율이 확보되었다. 이것은 수분 흡착 장치(3)의 유무에 기인하여 제2 비교예에 있어서의 NOx 흡착율의 편차는 배기 가스 중의 수분의 영향에 의한 것으로 생각된다. 한편 제2 실시예에서는 수분 흡착 장치(3)에 의해 수분을 포함하지 않은 배기 가스가 NOx 흡착 장치(2)로 유입됨으로써, 높은 NOx 흡착율을 확보할 수 있는 것이 분명해졌다.
본 발명의 배기 가스 흡착 장치는, 3원 촉매, NOx 흡장 환원 촉매 등의 배기 가스 정화용 촉매의 배기 가스 상류측에 배치하여 사용함으로써, 시동 시 등 저온 영역에 있어서의 NOx의 배출을 크게 억제할 수 있다.

Claims (4)

  1. SiO2/Al2O3 몰비가 5이상인 Y형 제올라이트로 이루어지는 수분 흡착 장치와, 상기 수분 흡착 장치의 배기 가스 하류측에 배치되어 양이온 교환 사이트에 철 이온을 포함하고, ZSM-5, 모르데나이트, 제올라이트 베타로부터 선택되는 제올라이트로 이루어지는 NOx 흡착 장치를 포함하여, 상기 수분 흡착 장치로부터 수분이 제거된 배기 가스의 NOx를 흡착할 수 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 흡착 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수분 흡착 장치는, 양이온 교환 사이트에 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온 중 적어도 한쪽을 포함하는, 배기 가스 흡착 장치.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 NOx 흡착 장치의 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 20보다 큰, 배기 가스 흡착 장치.
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