KR20120068010A - 배출물 조절의 개선 - Google Patents

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Abstract

불꽃 점화 내연기관의 시동 시에 미연소 탄화수소를 트래핑한 후 분리시키는데 사용되는 탄화수소 트랩은 상온 배기 가스에 노출되면 분해에 민감하다. 또한, 본 발명은 HC 트랩 소재에 감열성 산소 저장 물질을 혼합시키고 HC 트랩 소재가 초과 온도에 노출되었는지를 측정하기 위해 종래의 OSC 효율 측정을 사용하는 HC 트랩의 배기가스 자기 진단 방법도 제공한다.

Description

배출물 조절의 개선{IMPROVEMENTS IN EMISSION CONTROL}
관련 출원
본 출원은 2009년 9월 3일자로 출원된 영국특허출원 0915326.3을 우선권으로 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본 발명에 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 배출물 제어의 개선에 관한 것이며, 더 상세하게는 내연기관으로부터의 규제 배출물을 조절하는 것을 개선하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 불꽃 점화 내연기관에 특별한 용도가 있고, 가솔린-연료 내연기관에 관하여 설명될 것이나, 알코올, 알코올-가솔린 블렌드 및 액화가스(LPG) 연료기관들과 같은 유사 기관들에 적용될 수 있다. 현재 규제되는 가솔린 기관의 배출물은 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)이다. 종래 3원 촉매(TWC)에 의한 배기 가스의 후처리는 공기-연료 비의 기관 운영과 함께 상기 오염물 전부를 유용하게 감소시키지만, 전 세계적으로 점차 강화되는 규제에는 약간의 문제가 있다. 예를 들어, 시동을 걸고 TWC "라이트 오프(light-off)" 전에(즉, TWC가 그 작동 온도에 도달하기 전에), HC 배출물은 효과적으로 처리되지 않는다. "라이트 오프"는 촉매가 원하는 변환 활성으로 반응을 촉진하는 온도라고 설명할 수 있다. 예를 들어, "CO T50"은 공급물 가스, 예컨대 배기 가스에 존재하는 일산화탄소가 적어도 50% 효율로 이산화탄소로 변환하는 것을 촉매가 촉진하는 주어진 촉매의 온도이다. 이와 마찬가지로, "HC T80"은 탄화수소, 아마도 특정 탄화수소, 예컨대 옥탄 또는 프로펜이 80% 효율 또는 그 이상으로 수증기와 이산화탄소로 변환되는 온도이다.
예비 라이트 오프 기간에 테일파이프로부터의 HC 배출물은 배기 시스템에서 배출되지 않도록 차단되는 것이 바람직하다. 이 목적을 달성하기 위한 1가지 제안은 이 기간 동안 흡수재 또는 "HC 트랩"에서 HC 배출물을 흡수하는 것이다. 예를 들어, JP 8-10566은 내연 기관 배기 가스에서 CO, HC 및 NO를 감소시키는데 효과적인 촉매 물질을 저온 방출 시동 동안 탄화수소를 포집하는 흡착재와 배합한 촉매-흡착제를 개시한다. 포집된 HC는 이어서 TWC가 HC 라이트 오프온도에 도달한 후 TWC에 의한 처리(즉, CO2와 물로의 변환)를 위해 트랩 소재로부터 분리(release)된다. 또한, JP 62-5820에서도 저온에서 배기 가스와 함께 배기된 탄화수소가 흡수제에 의해 흡수되도록 흡수제가 촉매와 함께 사용되지만, 높은 배기 가스 온도에서는 기관으로부터 배기된 탄화수소가 상기 흡수제로부터 분리된 탄화수소와 함께 촉매에 의해 정제된다.
촉매 변환기의 상류인 가솔린 기관 배기 가스의 전형적인 온도는 일반적으로 800℃가 넘고, 상당히 더 높을 수도 있다. 더욱이, 배기 가스 온도는 배기 매니폴드에 밀착-연결된 작은 시동 촉매와 같은 촉매들을 통과함으로써 상승될 수도 있다. 따라서, 이러한 종류의 배열에서 HC 흡수제로서의 사용에 대해 제안된 소재는 고온 안정성을 필요로 하고, 이의 예로는 감마 알루미나, 다공성 유리, 활성탄 또는 이의 유사물을 포함한다.
하지만, 이러한 소재들은 충분한 HC 흡수성이 아니고, 고온에서 많은 흡수율을 상실한다. 배기 가스 온도가 흡수율이 감소하기 시작하는 온도와 촉매에 의한 정제가 가능해지기 시작하는 온도 사이의 범위일 때, 탄화수소는 흡수제에 의한 흡수 또는 촉매에 의한 정제 중 어느 것도 작용하지 않은 채로 배기된다. 따라서, 촉매 변환기의 상류 측에 구비된 종래의 HC 트랩은, 하류 측에 구비된 촉매 변환기가 활성화되기 전에, 흡수제에 의해 흡수된 탄화수소가 다시 분리되어, 상기 탄화수소들이 정제됨이 없이 대기로 배출되게 한다는 점에서 매우 비효과적이다.
전술한 고온 소재와 반대로, 제올라이트는 우수한 HC 흡수 성질이 있는 것으로 알려져 있다. 또한, HC 흡착 성능 및 제올라이트 안정성을 향상시키는 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들어, JP 08-099033은 은, IIIB족 원소, 예컨대 세륨, 란탄, 네오디뮴 또는 이트륨, 및 제올라이트를 함유하는 HC 트랩을 개시한다. 은은 HC 흡착을 향상시키고, 특히 비교적 고온 HC 흡착을 향상시키며, IIIB족 원소는 제올라이트의 수열(hydrothermal) 안정성을 향상시킨다.
그럼에도 불구하고, 가장 유용한 제올라이트는 불꽃 점화 기관에 전형적인 배기 가스 온도에서 불안정하다. 온도 안정성의 저하를 보상하기 위해, 제올라이트 소재를 함유하는 HC 트랩은 통상적으로 TWC의 하류에 배치하여, 배기 가스 온도를 HC 트랩에 접하기 전에 냉각시킨다. 하지만, 이러한 배치는 추가 배기 시스템 성분, 예컨대 분리된 탄화수소를 변환시키기 위해 추가로 HC 트랩의 하류에 배치한 산화 촉매를 필요로 한다(예컨대, US 6074973은 HC 트랩이 TWC의 하류에 배치된, ZSM-5와 같은 제올라이트에 분산된 은을 포함하는 촉매화된 HC 트랩을 개시한다).
또한, SAE 논문 2007-01-0929 "HC Adsorber System for SULEVs of Large Volume Displacement" Keisuke Sano et al., 및 EP 0 424 966A에는 트랩이 필요한 경우에만 사용되고 제올라이트 트랩 소재가 분해하기 시작하는 온도 이상에서 다량의 배기 가스에 노출되지 않도록, 한 형태 또는 다른 형태의 바이패스 시스템을 사용하는 것이 제안되어 있다. 바이패스 배열의 HC 트랩은 겨우, 예컨대 100 내지 300℃에 도달할 수 있다. 이러한 바이패스를 포함하는 HC 트랩은 이제 향후 배출 규제를 만족시키는데 필수적인 것으로 생각된다.
또한, "배기가스 자기진단(On-board diagnostics)" 시스템(OBD)은 현재 TWC가 고장인지 또는 저하된 효율로 작동하는 경우를 차량 운전자에게 보여주기 위해 의무적인 것이다. TWC의 OBD를 실행시키는 효과적인 방법은 TWC의 산소 저장 성분(OSC)의 효율을 측정하고, 그 효율이 소정의 값 이하로 떨어지면 고장 신호를 유도하는 것이다. TWC에 포함된 당해 기술수준의 OSC는 850℃ 이상의 가솔린 배기 가스 온도에서 장기간 안정성을 나타내야 한다. 이러한 이유로 인해, OSC는 일반적으로 네오디뮴 산화물 및/또는 란탄 산화물과 같은 추가 희토 산화물에 세리아-지르코니아를 침지시켜 추가 안정화를 제공하기도 한, 고도로 안정한 세리아-지르코니아 혼합 산화물이다.
하지만, 기존의 OBD 기술은 HC 트랩에 쉽게 사용할 수 없는데, 그 이유는 제올라이트계 HC-트랩은 보통 트랩의 안정성을 유지하는데 필요한 최대 온도보다 낮은 온도에 민감한 OSC를 포함하지 않기 때문이다. 즉, HC-트랩이 종래의 TWC 성분을 함유할지라도, 제올라이트 분해 온도보다 훨씬 높은 온도에 노출된 후에야 TWC 성분은 OSC 검사를 통과하지 못할 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 OBD를 구비하기 위한 수단을 가진 HC 트랩 시스템을 제공하는 것이다. 바람직한 실시예는 바이패스 배열로 배치된 HC 트랩에 사용하기 위해 비교적 저온, 예컨대 100 내지 300℃ 범위에서 OBD 검출을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 불꽃 점화 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 HC 트랩 시스템으로서, HC 흡수성이 우수한 HC 흡수재 및 상온과 감온성 흡수재가 분해되어 HC를 포획하지 않는, 즉 관련 배출 기준을 충족시키기에 충분하게 HC를 포획하지 않는 작동 온도 사이에서 산소 저장능을 상실하는 것으로 선택한 희생성 OSC 소재를 포함하는 HC 트랩 시스템을 제공한다. 상기 작동 온도는 일렬(in-line)(즉, 비-바이패스) 배열인 경우에는 약 800℃ 미만인 것이 적당할 수 있지만, 바이패스 용도에는 약 100℃ 초과, 예컨대 약 150℃ 초과, 약 200℃ 초과 또는 약 250℃ 초과인 것이 적당할 수 있다.
본 발명을 더 상세하게 이해할 수 있도록, 후속되는 도면을 참고로 하여 예시적 실시예를 설명한다.
도 1은 HC 트랩의 산소 저장능을 나타낸 데이터 그래프이다;
도 2는 HC 트래핑 효율과 산소 저장을 나타낸 데이터 그래프이다;
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 배기 처리 시스템의 구성부재를 도시한 모식도이다.
바람직한 실시예에서, HC 트랩 및 TWC는 다른 하우징에 배치된다. 이 하우징들은 도 3에 도시된 바와 같이 도관을 통해 유체가 통한다. 여기서, 기관(20)은 HC, NOx 및 이의 유사물을 함유하는 배기 가스를 생산한다. 유체 통과성(flow-through) 도관(30)은 배기 가스의 온도가 TWC(60)의 HC 라이트 오프 온도를 초과할 때에는 기관으로부터의 배기 가스를 TWC(60) 및 그 다음 추가 도관(70), 예컨대 테일파이프를 통해 통과시키는데 사용된다. 배기 가스가 HC 라이트 오프 온도에 도달하기 전에, 예컨대 시동 후 몇 분까지 배기 가스는 입구(41), 출구(42), 바이패스 도관(43) 및 HC 트랩(50)을 포함하는 바이패스 시스템(40)으로 유도된다. 특정 실시예에서, 바이패스 시스템은 추가로 상기 입구(41)와 상기 HC 트랩(50) 사이에 배치된 제2 TWC를 포함하기도 한다. 이러한 시스템에서, 제2 TWC는 HC 트랩에 인접하거나 밀착되어 있다. 상기 유체-통과성 도관(30), 바이패스 도관(42), 입구(41) 또는 유체-통과성 도관(30)으로부터의 배기 가스의 적어도 일부의 흐름을 바이패스 도관(42)으로 효과적으로 전향시키는데 사용할 수 있는 임의의 다른 위치에는 전환(change-over) 밸브(44)가 배치된다. 배기 가스 흐름 방향은 화살표로 표시했다. 여기에 사용된, 용어 "상류" 및 "하류"는 시스템의 정상 작동 시에 배기 가스 흐름의 상대적 방향을 의미한다.
시스템을 통한 배기 가스의 흐름은 전자 조절 모듈에 의해 조절될 수 있는 전환 밸브를 통해 조작될 수 있다. 전환 밸브는 배기 가스가 TWC에 접하기 전에 배기 가스의 일부 또는 전부를 HC-트랩을 통해 효과적으로 유도할 수 있는 임의의 적당한 밸브 또는 장치일 수 있다.
운전 시, HC 트랩은 기관 배기 가스가 역치 온도, 예컨대 HC 트래핑 물질의 최대 작동 온도 미만의 온도에 도달할 때까지 탄화수소를 흡수하기 위해 기관 시동 시에 작동할 수 있다. 배기 가스 온도가 역치 온도(예컨대, 약 300℃ 또는 약 250℃일 수 있다)를 초과하면, 흡수재에 의해 흡수된 탄화수소가 분리되지 않도록 배기 가스의 흐름이 HC 트랩을 우회하도록 유도하는 것이 바람직하다. 배기 가스의 온도가 TWC의 라이트 오프 온도, 예컨대 약 350℃까지 더 상승하면, 다시 배기 가스는 흡수재에 의해 흡수된 탄화수소를 분리시켜 흡수재를 재생시키기 위해 흡수재를 통해 통과시킬 수 있거나 바람직하게는 통과시켜야만 한다. 이와 같이 분리된 탄화수소는 이제 흡수재 트래퍼의 하류 측에 구비된 촉매 변환기가 함유하는 촉매에 의해 정제될 것이다. 배기 가스의 온도는 흡수재로부터 분리될 때 열 흡수성 상 변환으로 인해 약간 떨어지기 때문에, 배기 가스의 흐름 경로를 다시 흡수재 트래퍼를 통해 흐르도록 전환시키는 것은 흡수재 트래퍼의 입구에서 배기 가스의 온도가 라이트 오프 온도보다 높아서 촉매 변환기 입구의 배기 가스 역시 라이트 오프 온도를 초과할 때 수행하는 것이 바람직하다. 흡수재에 의해 흡수된 탄화수소가 분리된 후, 즉 흡수재 트래퍼가 재생된 후에는 흐름 경로를 다시 전환시켜 배기 가스가 흡수재 트래퍼를 우회하여 HC 트랩의 작동 온도를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 HC 트랩 시스템의 산소 저장능을 측정하는 센서(45) 및 전자 조절 모듈과 조합된 전술한 HC 트랩 시스템으로서, 상기 전자 조절 모듈이 산소 저장능을 나타내는 센서 수단으로부터 신호를 받은 후 HC 트랩 소재가 분해되는 온도에 희생성 OSC 성분이 노출되었는지를 측정할 수 있는 HC 트랩 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 HC 트랩의 OBD 방법으로서, HC 트랩 소재 내에 약 800℃ 이하의 온도에서 산소 저장능이 분해되는 희생성 OSC를 혼입시키는 단계, 및 HC 트랩 소재의 산소 저장능을 바람직하게는 약 300℃ 미만에서 측정하여 HC 트랩 소재가 분해되는 온도에 노출되어, 즉 관련 배출 기준을 충족시키기 위해 더 이상 HC 트래핑에 유효하지 않은지를 측정하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. OBD 방법에 사용하기에 이상적인 OSC의 산소 저장능은 HC 트랩, 예컨대 제올라이트 성분과 동시에 또는 거의 동시에 붕괴하는 것으로, OSC 활성의 감소는 HC 트랩 전체가 대체될 수 있도록 표시될 수 있는 HC 트랩 기능성의 유의적인 감소를 시사한다. 이것은 바람직한 Ag/CeO2 OSC가 약 800 내지 약 900℃에서 노화된 후 새 재료에 비해 유의적인 산소 저장능의 감소를 나타내고, 이러한 OSC 활성의 감소가 HC 트래핑 효율의 감소와 상관성이 있는 이하 실시예 8의 바람직한 HC 트랩에서 확인할 수 있다.
OBD 시스템과 방법에 희생성 OSC를 사용하는 다른 중요한 이유는 민감성이다. 바이패스 위치에 있는 HC 트랩은 일반적으로 약 350℃ 미만에서 배기 가스 흐름을 전환시키고, 따라서, 바이패스 용도에 바람직한 희생성 OSC 역시 약 350℃ 미만에서 OSC 민감성을 나타낼 것이다. 바람직한 Ag/CeO2 희생성 OSC는 Ag 단독물 또는 CeO2 단독물에 비해 약 350℃ 미만에서 확인할 수 있는 산소 저장능(200 내지 350℃에서 측정한 OSC의 동향을 참조한다)을 제공한다(실시예 7 참조). 약 350℃ 미만에서 증가된 확인할 수 있는 OSC 민감성은 더욱 정확한 OBD 측정을 가능하게 하고, OSC가 덜 민감한 시스템에서 고가의 "거짓 양성"을 피할 수 있게 해준다.
당업자는 분해에 대한 HC 트랩 소재 자체의 온도 민감성을 고려하여 통상의 실험으로 본 발명에 사용하기에 적합한 희생성 OSC를 선택할 수 있다. 하지만, 현재 제안되는 희생성 OSC는 세리아 또는 세리아-지르코니아 혼합 산화물, 특히 희토류 등에 의해 안정화되지 않은 것, 및 특정 망간 혼합된 산화물, 예컨대 망간-지르코니아 및 망간-티타니아, 또는 바람직하게는 망간-알루미네이트에서 발견된다. 이러한 망간 혼합된 산화물 OSC는 예컨대 US 2004/0132615A1에 기술되어 있다. 이러한 희생성 OSC는 배타적인 예로 간주되지 않아야 한다.
현재 바람직한 HC 트랩, 특히 바이패스 용도의 HC 트랩은 은, 세륨 소스(source), 및 분자체를 포함한다. 본 발명자들은 매우 놀랍게도 은이 세륨 소스의 OSC 활성이 측정될 수 있는 온도를 감소시켜 HC 트랩의 OBD가 저온 노출 시에 모니터될 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 은은 약 800 내지 약 900℃에서 상당히 소결되어, 트래핑 성능이 크게 감소하는 동일 온도 범위에서 OSC 수준이 대응 감소할 것이며, 따라서 OBD 시스템은 탄화수소 트랩의 상태를 더욱 쉽게 측정할 수 있다. 은은 (i) HC 트래핑 소재에 대한 HC 흡착을 촉진시키고; (ii) 경우에 따라 바이패스 위치에 배치된, HC 트랩과 관련된 온도 범위에서 향상된 반응을 제공하도록 OSC 소재를 촉진시키는 이중 기능을 제공한다.
바람직한 실시예에 사용하기에 적합한 세륨 소스는 세리아(CeO2) 자체, 비안정화된 세리아-지르코니아 및 HC 트랩 포뮬레이션 내의 성분들에 지지된 가용성 Ce 염, 예컨대 제올라이트를 포함한다.
분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 이소타입, 예컨대 SAPO일 수 있다. 본 발명은 하나 이상의 다른 분자체 혼합물, 예컨대 2종 이상의 다른 SAPO와 2종 이상의 다른 알루미노실리케이트 제올라이트의 블렌드, 2종 이상의 다른 알루미노실리케이트 제올라이트의 블렌드 또는 2종 이상의 다른 SAPO의 블렌드를 고려한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 분자체는 국제 제올라이트 협회 프레임워크 타입 코드 MFI, BEA, FAU, MOR, FER, ERI, LTL 및 CHA인 것이다. 현재 바람직한 배열은 알루미노실리케이트 제올라이트, ZSM-5(MFI) 및 베타(BEA)를 배합한 것이다. 제올라이트 Y(FAU)도 사용할 수 있다.
분자체의 실리카-대-알루미나 비(SAR)는 당해의 온도 범위에서 HC 트랩의 노화를 반영하기에 적당한 것, 또한 OSC의 감소를 반영하여 OBD에 대한 더 큰 만감성을 제공하는 것으로 선택할 수 있다. ZSM-5에 적당한 SAR은 예컨대 ㆍ약 80이고, 반면 제올라이트 베타에 바람직한 SAR은 ㆍ약 150이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 HC 트랩의 은 함량은 탄화수소 트랩 코팅의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 30 wt%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 wt%, 약 1 내지 약 10 wt%, 약 5 내지 약 10 wt%일 수 있다. 실시예들에서 촉매 중의 은 부하량은 약 5 내지 약 1750 g/ft3, 바람직하게는 약 50 내지 약 750 g/ft3 또는 약 250 내지 약 500 g/ft3일 수 있다.
특정 실시예에서, 세륨 소스의 함량은 코팅 중량을 기준으로 1 내지 75%, 바람직하게는 약 5 내지 약 40%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 35%, 또는 코팅 중량을 기준으로 약 15 내지 약 25%일 수 있다. 다른 실시예에서, 세륨 소스는 0.1 내지 10%일 수 있다.
산소 저장능은 mg/l로 정량분석할 수 있다. 실시예들, 예컨대 바람직한 은-함유 HC 트랩 실시예에서, 초기 상태의 OSC는 약 100 내지 약 500 mg/l 범위이다.
본 발명은 특별한 용도로서 전기 모터를 포함하는 하이브리드 구동계, 즉 전 드라이브 사이클 동안 휠에 반드시 기계적으로 연결될 필요는 없는 불꽃 점화 내연기관을 포함하는 것에 사용할 수 있다. 전 드라이브 사이클 동안 휠에 기계적으로 연결된 불꽃 점화 내연기관을 포함하는 종래의 차량에서 HC 트랩은 콜드-스타트(cold-start) 후 탄화수소를 흡착하고 포집된 탄화수소를 하류 3원 촉매 또는 다른 산화 촉매 상에서 연소를 위해 탈착시킬 수 있다. HC 트랩은 콜트 스타트 탄화수소가 탈착되는 고온에 HC 트랩이 노출되지 않도록 바이패스 배열로 배치될 수 있다. 하이브리드 배열은 차량이 배터리 추진 방식으로부터 다시 전환될 때 또는 기관이 소모된 배터리를 "탑업(top-up)"하기 위해 전기를 발생시키는데 사용되는 경우, 드라이브 사이클 동안 불꽃 점화 기관이 반복적으로 "저온" 또는 콜드부터 작동할 수 있게 해준다.
실시예
실시예 1- HC 트랩의 제조
탄화수소 트랩 워시코트(washcoat)는 베타 제올라이트 슬러리와 ZSM-5 제올라이트 슬러리를 콜로이드성 실리카와 1:1:1 중량비의 베타:ZSM-5:실리카를 제공하도록 혼합하여 제조했다. 그 다음, 워시코트에 추가 물과 리올로지 변형제를 첨가하여 워시코트 A를 수득했다. 워시코트 A는 치수가 4.16x4.5"인 세라믹 벌집모양 기판에 US 7147892(Aderhold et al., 2006)에 기술된 방법을 사용하여 400/6의 셀 밀도로 코팅했다. 그 다음, 코팅은 100℃에서 건조한 다음, 공기 중에서 500℃에서 하소(calcine)하여 HC 트랩 A를 생산했다. 하소된 HC 트랩 A의 워시코트 부하량은 3g/in3 이었다.
실시예 2 - HC 트랩의 제조
워시코트 B는 워시코트 A에 고표면적의 비-도핑성 세리아를 첨가하여 생산했다. 워시코트 B는 실시예 1에 기술된 세라믹 기판 위에 코팅하여 HC 트랩 B를 생산했다. 하소된 HC 트랩 B의 세리아 부하량은 0.6g/in3이었다.
실시예 3 - HC 트랩의 제조
워시코트 C는 워시코트 A에 질산은을 첨가하여 생산했다. 워시코트 C는 실시예 1에 기술된 세라믹 기판 위에 코팅하여 HC 트랩 C를 생산했다. 하소된 HC 트랩 C의 은 부하량은 250 g/ft3 이었다.
실시예 4 - HC 트랩의 제조
워시코트 D는 워시코트 B에 질산은을 첨가하여 생산했다. 워시코트 D는 실시예 1에 기술된 세라믹 기판 위에 코팅하여 HC 트랩 D를 생산했다. 하소된 HC 트랩 D의 은 부하량은 250 g/ft3 이었다.
실시예 5 - HC 트랩의 노화
고온 배기 가스에 노출된 후 탄화수소 트랩의 성능을 측정하기 위해 탄화수소 트랩을 수열 대기에서 노화시켰다. 이 대기는 10% H2O, 2% O2로 구성되었고 나머지 질소였다. 에이징(aging)은 800℃ 또는 900℃에서 5시간 동안 수행했다.
실시예 6 - HC 트랩 저장 효율(탄화수소)
탄화수소 저장 효율은 차량의 콜드스타트 동안 측정했다. HC 트랩 A 내지 D를 차량의 배기 시스템에 장착하고 기관을 저온에서, 즉 온도 범위 21.5 내지 24.5℃에서 엔진 오일 및 엔진 냉각제를 이용하여 시동을 걸었다. 탄화수소 저장 효율은 기관을 20초 동안 아이들링시키면서 HC 트랩의 입구와 출구에서 배기 가스에 존재하는 탄화수소의 농도를 측정하여 계산했다. 은의 존재는 HC 트래핑 성능을 크게 향상시킨다(표 1).
은 유무 하에 초기 상태의 탄화수소 트랩의 탄화수소 저장 효율
HC 저장 효율(%)
HC 트랩 A 54.3
HC 트랩 C 79.9
이 탄화수소 트랩에 실시예 5에 기술된 에이징을 실시하고, 탄화수소 저장 효율을 측정했다. 은의 이점은 800℃ 에이징 후 더 작았고, 900℃에서 에이징 후 샘플들에서 동등했다(표 2).
수열 에이징 후 은의 유무 하에 탄화수소 트랩의 탄화수소 저장 효율
800℃ 900℃
HC 트랩 A 51.8 50.2
HC 트랩 C 68.9 53.8
실시예 7 - HC 트랩 저장 효율(산소)
산소 저장은 합성 배기 가스의 가스 화학량론을 희박에서 풍부로 전환시켜 사용하고 발생된 CO2의 양을 측정하여 수득했다. 이 시험은 검사되는 탄화수소 트랩의 유용한 산소 저장 값을 제공한다. 이 측정은 바이패스 시스템의 탄화수소 트랩이 일반적으로 작동할 것으로 예상되는 온도 200, 250, 300 및 350℃에서 수행했다. 이 측정은 HC 트랩으로부터 취한 1x3" 코어에서 수행했다.
산소 저장능을 측정하기 위한 가스 혼합물
10초 희박 10초 풍부
O2 1% -
CO - 2%
유속 45 l/min
탄화수소 트랩에서 mg/l로 측정된 HC 트랩 B, C 및 D의 산소 저장능
200℃ OSC 250℃ OSC 300℃ OSC 350℃ OSC
HC 트랩 B 11.1 20.7 27.3 58.7
HC 트랩 C 24.9 25.5 23.1 28.8
HC 트랩 D 108.8 125.5 174.0 243.4
은만을 함유하는 HC 트랩의 OSC 수준은 매우 낮았다(HC 트랩 C). 세리아만을 함유하는 HC 트랩은 저온에서의 OSC 수준이 낮았다. HC 트랩 B의 OSC 수준은 350℃에서 증가하기 시작하지만, 이 온도는 바이패스 시스템의 HC 트랩에 대한 작동 온도 창의 고점이다. 은과 세리아를 모두 함유하는 HC 트랩 D는 200℃에서도 높은 산소 저장 수준을 나타낸다.
실시예 8 - HC 효율과 OSC 성능 간의 상관성
HC 트랩 D의 수열 노화는 HC 트랩의 탄화수소 트래핑 효율이 차량의 관련 배출 규제를 더 이상 만족시키지 못하는 수준까지 감소하는 동시에 OSC의 측정가능한 감소를 초래한다.
초기 상태 및 800℃ 및 900℃에서 수열 에이징 후에 HC 트랩 B, C 및 D의 300℃에서의 OSC 및 탄화수소 저장 효율
초기 800℃ 에이징 900℃에이징
HC 효율 OSC HC 효율 OSC HC 효율 OSC
HC 트랩 B 54.3 27.3 52.6 28.5 49.2 26.7
HC 트랩 C 79.9 23.1 69.4 25.1 54.9 25.3
HC 트랩 D 78.7 174.0 68.9 84.4 53.8 33.7
표 5에 제시된 HC 트랩 B, C 및 D의 탄화수소 효율 및 산소 저장능은 본 발명의 이점을 두드러지게 한다.
HC 트랩 B는 은 없이 세리아 소스를 함유한다. HC 저장 효율은 낮고 저온에서 OSC가 매우 낮다.
HC 트랩 C는 세리아 소스 없이 은을 함유한다. 초기 HC 저장 효율은 양호하고 HC 트랩이 에이징됨에 따라 초기 HC 저장 효율이 악화되는 것을 분명하게 볼 수 있으나, OSC는 낮고 HC 트랩이 에이징됨에 따라 OSC에 있어서의 유의적인 변화가 없다. 이러한 저온 범위에서 OSC의 유의적인 변화가 없기 때문에 HC 트랩의 상태는 종래 배기가스 자기진단 방법으로 측정할 수 없다.
HC 트랩 D는 세리아 소스와 은을 모두 포함한다. HC 저장은 HC 트랩 C에서처럼 양호하지만, HC 트랩 B 및 C와 달리 HC 트랩 D의 OSC는 저온에서도 매우 높다. HC 트랩 D의 OSC는 HC 트랩의 HC 저장 효율이 악화될 때 800℃ 수열 에이징 시 현저하게 악화된다. 이러한 HC 트랩 D의 OSC의 큰 변화는 종래 배기가스 자기 진단법으로 측정할 수 있다.
당업자는 기존 장치와 기술을 사용하여 HC 트랩 시스템을 설계 및 구성하고 센서 수단 및 전자 조절 모듈(ECM(별도의 ECM이든지 또는 기존 OBD ECM의 추가 프로그램된 기능성에 의해서든지)을 포함시킬 수 있다. 당업자는 특정 기관에 최상의 결과를 제공하기 위해 종래의 최적화 기술을 사용할 수 있다.
20: 기관 30: 유체 통과성 도관
40: 바이패스 시스템 41: 입구
42: 출구 43: 바이패스 도관
44: 전환 밸브 50: HC 트랩
60: TWC

Claims (14)

  1. a. 적어도 하나의 탄화수소-흡수 분자체 및 희생성 산소 저장 성분(OSC)을 포함하고, 상기 OSC가 탄화수소-흡수재의 작동 온도 미만의 온도에서 산소 저장능의 적어도 일부를 상실하는 것으로 선택되는 탄화수소 트랩(HC 트랩);
    b. 3원 촉매(TWC);
    c. 배기 가스의 흐름을 유도하는 유체-통과성 도관으로, 이 유체-통과성 도관이 불꽃-점화 기관 및 TWC와 유체 유통성인 도관;
    d. 입구가 HC 트랩과 TWC의 상류에 배치된, 유체-통과성 도관 및 HC 트랩과 유체 유통성인 입구, 및 HC 트랩의 하류와 TWC의 상류 사이에 배치된, HC 트랩 및 유체-통과성 도관과 유체 유통성인 출구를 가진 바이패스 도관을 포함하는, 불꽃-점화 기관에 의해 발생된 배기 가스를 처리하는 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 탄화수소-흡수성 분자체는 MFI, BEA, FAU, MOR, FER, ERI, LTL 및 CHA로 이루어진 프레임워크 타입 코드 및 이것의 임의의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분자체 또는 각 분자체(the or each molecular)는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO인 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    희생성 OSC는 약 800℃ 미만의 작동 온도에서 분해되는 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    HC 트랩은 은을 포함하는 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    희생성 OSC는 세륨 소스를 포함하는 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    세륨 소스는 지지된 세륨 염, 벌크 세리아(CeO2) 또는 비-안정화된 세리아-지르코니아 중에서 선택되는 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    희생성 OSC는 망간-티타니아를 포함하는 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    희생성 OSC는 망간-알루미네이트를 포함하는 시스템.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    희생성 OSC는 약 300℃ 미만에서 초기 촉매의 검출성 OSC 활성을 제공하는 시스템.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    HC 트랩 시스템의 산소 저장능을 측정하는 센서 및 전자 조절 모듈을 추가로 포함하고, 이 전자 조절 모듈은; 산소 저장능을 시사하는 센서 수단으로부터 신호를 받은 후 HC 트랩 소재가 분해되는 온도에 희생성 OSC가 노출되었는지를 측정할 수 있는, 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    HC 트랩은, 배기 가스의 온도가 대략 HC 트랩의 최대 작동 온도일 때 배기 가스 흐름에 대해 일렬이도록 전환될 수 있고 배기 가스의 온도가 HC 트랩의 최대 작동 온도보다 낮을 때 배기 가스 흐름에 대해 오프라인이 되도록 전환될 수 있는 시스템.
  13. 제 1 항에 있어서,
    입구의 하류와 HC 트랩의 상류 사이에 배치된 제2 TWC를 추가로 포함하는 시스템.
  14. HC 트랩의 배기가스 자기 진단(OBD) 방법으로서, HC 트랩 소재 내에 산소 저장능이 약 800℃ 이하의 온도에서 분해하는 희생성 OSC를 첨가하는 단계, 및 HC 트랩 소재가 분해되어 더 이상 HC 트래핑에 효과적이지 않은 온도에 HC 트랩이 노출되었는지를, HC 트랩 소재의 산소 저장능을 측정하여 결정하는 단계를 포함하는 방법.
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