JP5675818B2 - 排ガス制御の改善 - Google Patents

排ガス制御の改善 Download PDF

Info

Publication number
JP5675818B2
JP5675818B2 JP2012527405A JP2012527405A JP5675818B2 JP 5675818 B2 JP5675818 B2 JP 5675818B2 JP 2012527405 A JP2012527405 A JP 2012527405A JP 2012527405 A JP2012527405 A JP 2012527405A JP 5675818 B2 JP5675818 B2 JP 5675818B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
trap
osc
exhaust gas
temperature
sacrificial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012527405A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013504006A (ja
Inventor
ニール、ロバート、コリンズ
クリストファー、モーガン
マイケル、ハワード
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of JP2013504006A publication Critical patent/JP2013504006A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5675818B2 publication Critical patent/JP5675818B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0871Regulation of absorbents or adsorbents, e.g. purging
    • F01N3/0878Bypassing absorbents or adsorbents
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N11/00Monitoring or diagnostic devices for exhaust-gas treatment apparatus, e.g. for catalytic activity
    • F01N11/007Monitoring or diagnostic devices for exhaust-gas treatment apparatus, e.g. for catalytic activity the diagnostic devices measuring oxygen or air concentration downstream of the exhaust apparatus
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0835Hydrocarbons
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2240/00Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
    • F01N2240/18Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being an adsorber or absorber
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2250/00Combinations of different methods of purification
    • F01N2250/12Combinations of different methods of purification absorption or adsorption, and catalytic conversion
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/22Selection of materials for exhaust purification used in non-catalytic purification apparatus
    • F01N2370/24Zeolitic material
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2410/00By-passing, at least partially, exhaust from inlet to outlet of apparatus, to atmosphere or to other device
    • F01N2410/02By-passing, at least partially, exhaust from inlet to outlet of apparatus, to atmosphere or to other device in case of high temperature, e.g. overheating of catalytic reactor
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2410/00By-passing, at least partially, exhaust from inlet to outlet of apparatus, to atmosphere or to other device
    • F01N2410/12By-passing, at least partially, exhaust from inlet to outlet of apparatus, to atmosphere or to other device in case of absorption, adsorption or desorption of exhaust gas constituents
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/12Hydrocarbons
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/40Engine management systems

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

関連出願
本出願は、その全体が本願に参照として援用される、2009年9月3日付で出願された英国特許出願第0915326.3号の優先権を主張する。
本発明は、排ガス制御(emission control)の改善に関し、より詳細には、内燃機関からの規制排出物質の制御の改善に関する。
本発明は、特に、スパーク点火内燃機関に適用され、ガソリン燃料内燃機関に関して説明されるが、アルコール、アルコール−ガソリン混合物および液化石油ガス(LPG)を燃料とするもののような類似のエンジンにも適用可能である。ガソリンエンジンに対する今日の規制排出物質は、未燃炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)および酸化窒素(NOx)に関するものである。空然比のエンジン制御とともに、典型的な三元触媒(TWC)を用いた排ガスの後処理はこのような汚染物質の有用な減少を達成するが、世界的に規制が次第に強化されるにつれていくつかの問題が持ち上げられた。例えば、始動時およびTWCの「活性化」前(すなわち、TWCがその作動温度に達する前)に、HC排出物質が効果的に処理される。「活性化」は、触媒が所望の転換活性で反応を触媒する温度として記載できる。例えば、「CO T50」は、所定の触媒が少なくとも50%の効率で供給ガス(例えば、排ガス)内の一酸化炭素の、二酸化炭素への転換を触媒する、触媒に対する温度である。同様に、「HC T80」は、炭化水素、オクタンまたはプロパンのような特定の炭化水素が80%以上の効率で水蒸気および二酸化炭素に転換される温度である。
予備活性化期間(pre−light−off period)の間、排気管からのHC排出物質が排気装置を離れることが防止されることが好ましい。この目的を達成するための一方策は、この期間に吸収物質または「HCトラップ」にHC排出物質を吸収させることである。例えば、JP8−10566号には、内燃機関排ガス内のCO、HCおよびNOを減少させるのに効果的な触媒物質が、冷間始動中に、炭化水素を捕集する吸収物質と結合されている触媒吸着剤が開示されている。次に、捕集されたHCは、TWCがそのHC活性化温度に達した後、TWCを介して処理用捕集物質から放出される(すなわち、COおよび水に転換される)。また、JP62−5820号では、吸収剤が触媒とともに使用され、低温で排ガスとともに排出された炭化水素が前記吸収剤に吸収される一方、高い排ガス温度でエンジンから排出された炭化水素が、吸収剤から放出された炭化水素とともに前記触媒により浄化される。
触媒コンバータの上流側のガソリンエンジン排ガスの代表的な温度は、一般的には800℃以上で、それよりはるかに高くてもよい。また、その排ガス温度は、排気マニホールドに密着結合された小さい始動触媒のような触媒により上昇可能である。したがって、この類型の配列において、HC吸収剤として用いるためのものとして提案された物質は、高温安定性を要するが、その例として、ガンマアルミナ、多孔性ガラス、活性炭などがある。
しかし、これらの物質は、HCを十分に吸収することができず、高温ではその吸収力を大きく失う。排ガス温度が、吸収力が減少し始める温度と、触媒による浄化が効果的になり始める温度との間の範囲である場合、吸収剤により吸収されることも、触媒により浄化されることもないまま、炭化水素が排出される。したがって、触媒コンバータの上流側に提供された通常のHCトラップはさほど効果的でない。その理由は、その下流側に提供された触媒コンバータが活性化される前に、その吸収剤に吸収された炭化水素が放出されることにより、この炭化水素が浄化されずに大気に排出され得るからである。
前述した高温物質とは異なり、ゼオライトは優れたHC吸収特性を有することが知られている。また、HC吸収性能およびゼオライト安定性を改善するための様々な方法が知られている。例えば、JP08−099033号では、銀、IIIB族元素、例えば、セリウム、ランタン、ネオジムまたはイットリウム、およびゼオライトを含むHCトラップが開示されている。前記銀は、HC吸収、特に、比較的高温のHC吸収を改善し、前記IIIB族元素はゼオライトの水熱安定性を改善する。
にもかかわらず、大部分の有用なゼオライトは、スパーク点火エンジンの場合、代表的な排気温度で不安定である。温度安定性の減少を補償するために、ゼオライト物質を含むHCトラップは、通常、TWCの下流側に位置し、排ガス温度がHCトラップと接触する前に冷却されるようにする。しかし、このような配列は、放出された炭化水素を転換するために、HCトラップの下流にさらに位置する酸化触媒のような追加の排気装置構成要素を要する(例えば、ZSM−5のようなゼオライト上に分散された銀を含み、TWCの下流側に配置される触媒作用HCトラップを開示するUS6074973号参照)。
また、次の論文[SAE paper2007−01−0929「HC Adsorber System for SULEVs of Large Volume Displacement」Keisuke Sano et al]およびEP0424966A号には、トラップが必要な場合にのみ使用されるようにし、ゼオライトトラップ物質が分解され始める温度以上では大きな体積の排ガスに露出しないように、一形態または他の形態のバイパス装置を用いることを提案した。バイパス配列内のHCトラップは、例えば100〜300℃に達することができる。このようなバイパスを含むHCトラップは、今後の排出規制を満足させるのに必須であると見なされている。
その他、「排出ガスのオン−ボード(自己)診断(On−board diagnostics、OBD)」装置は、TWCが故障したり減少した効率で作動する場合を自動車の運転者に示すのに必須であるとされている。TWCのOBDを行う効果的な方法は、TWCの酸素貯蔵成分(OSC)の効率を測定し、その効率が予定値未満に低下する場合、故障信号を発生することである。TWCに含まれる従来のOSCは、少なくとも850℃のガソリン排ガス温度で長期間安定性を有する必要がある。この理由から、OSCは、極めて安定したセリア−ジルコニア混合酸化物であることが一般的であり、一般に、ネオジムおよび/またはランタンのような追加の希土類酸化物を用いて前記セリア−ジルコニアをドープすることによりさらに安定化する。
しかし、既存のOBD技術は、HCトラップとともに容易に利用できないが、その理由は、一般的に、ゼオライト系のHCトラップは、トラップの安定性を維持するのに必要な最大温度未満の温度に敏感になるOSCを含有していないからである。すなわち、HC−トラップが通常のTWC成分を含有している場合にも、そのTWC成分は、ゼオライト分解温度よりもはるかに高い温度に露出後、OSCテストに落ちるようになる。したがって、本発明の目的は、OBDを提供するための手段を有するHCトラップ装置を提供することである。好ましい具体例は、バイパス装置に配置されるHCトラップで用いるための比較的低い温度、例えば、100〜300℃の範囲でOBDの検出を提供することができる。
そのために、本発明は、スパーク点火内燃機関の排ガス処理のためのHCトラップ装置(システム)であって、優れたHC吸収を有するHC吸収物質と、周囲温度と、温度敏感性吸収物質が分解されてHCを捕集しない作動温度、例えば、関連する排出基準を十分に満足させるようにHCを捕集しない作動温度との間で酸素貯蔵能力を失う犠牲OSC物質とを含むHCトラップ装置を提供する。前記作動温度は、インライン(すなわち、バイパスではない)装置の場合、約800℃未満であることが好適であり得るが、バイパス用途の場合、約100℃超過、例えば、約150℃超過、約250℃超過または約250℃超過であることが好適であり得る。
本発明をより十分に説明するために、例示的な具体例を添付図面を参照して説明する。
HCトラップの酸素貯蔵能力を示すデータのグラフである。 HC捕集効率および酸素貯蔵を示すデータのグラフである。 本発明の好ましい具体例による排ガス処理装置の構成要素を示す図である。
好ましい具体例において、HCトラップおよびTWCは、別個のハウジングに配置される。前記ハウジングは、図3に示すように、導管を介して互いに流体疏通する。ここで、エンジン20は、HC、NOxなどを含む排ガスを発生する。フロースルー導管30は、排ガスをエンジンからTWC60を介して運搬した後、排ガスの温度がTWC60のHC活性化温度を超過する場合、排気管のような追加の導管70を介して運搬するために用いられる。排ガスがHC活性化温度に達する前に、例えば、始動後瞬時に、排ガスは、入口41、出口42、バイパス導管43、およびHCトラップを含むバイパス装置40に向かう。特定の具体例において、前記バイパス装置は、前記入口41とHCトラップ50との間に配置される第2TWCを含む。この装置において、前記第2TWCは、HCトラップに隣接するか極めて近接している。フロースルー導管30、バイパス導管42、入口41、または排ガスの少なくとも一部流をフロースルー導管30からバイパス導管42に効果的に転換するために使用可能な任意の他の位置には、切替弁44が配置されている。排ガス流の方向は矢印で示されている。本願で使われる用語「上流(upstream)」および「下流(downstream)」は、前記装置の正常作動時、排ガス流の相対的な方向を意味する。
前記装置を介した排ガス流は、電子制御モジュールにより制御可能な切替弁を介して操作できる。その切替弁は、排ガスがTWCに接触する前に、排ガスの一部または全部がHC−トラップを通過するように効果的に導くことが可能な任意の適切な弁または機器であり得る。
作動時、前記HCトラップは、エンジン排ガスがHC捕集物質の最高作動温度未満の温度のような閾値温度に達するまで炭化水素を吸収するように、エンジン始動時に作動する。排ガス温度が、例えば、約300℃または約200℃であり得る閾値温度を超過する場合、吸収剤に吸収される炭化水素の吸収剤からの放出が防止されるように、排ガス流がHCトラップを迂回するようにすることが好ましい。排ガスの温度がTWCの活性化温度、例えば、約350℃まで上昇する場合、その排ガスは、吸収剤に吸収された炭化水素を放出させて吸収剤が再生するように、吸収剤に通過することが好適であり得る。このように放出される炭化水素は、吸収トラップ(absorbent trapper)の下流側に配置される触媒コンバータに含有された触媒により浄化される。熱吸収ステップの転換により吸収剤から放出されるとき、排ガスの温度は若干低下するため、吸収トラップの入口での排ガスの温度が活性化温度より高い場合、排ガスが再び吸収トラップを介して流れるように流経路を転換し、触媒コンバータの入口での排ガスの温度を活性化温度より高くすることが好ましい。吸収剤に吸収された炭化水素が放出された後、すなわち、吸収トラップが再生された後、その流経路を再転換して排ガスが吸収トラップを迂回するようにし、HCトラップの作動温度を超過しないようにすることが好ましい。
また、本発明は、HCトラップ装置の酸素貯蔵能力を測定するためのセンサ45と、電子制御モジュールと組合された前述したHCトラップ装置を提供する。したがって、前記電子制御モジュールは、酸素貯蔵能力を示すセンサ手段から信号を受信したとき、前記犠牲OSC成分がHCトラップ物質の分解される温度に露出したか否かを確認することができる。
さらに、本発明は、HCトラップの自己診断(OBD)のための方法であって、その酸素貯蔵能力が800℃以下の温度で低下する犠牲OSCをHCトラップ物質内に混入し、HCトラップ物質の酸素貯蔵能力を、好ましくは、約300℃未満の温度で測定し、HCトラップ物質が分解される温度に露出してHC捕集、すなわち関連する排出基準を満足させるのにそれ以上効果的でないかどうかを確認することを含む。前記OBD方法で用いるための理想的なOSCの酸素貯蔵能力は、HCトラップ(例えば、ゼオライト)成分と同時にまたはほぼ同時に弱くなるため、OSC活性の減少は、HCトラップが全体的に交替できるように停止可能なHCトラップ機能性の有意な減少を示す。これは、下記の実施例8の好ましいHCトラップの場合に確認できるが、好ましいAg/CeOのOSCは、新たな物質と比較して、約800〜約900℃でエージング後、酸素貯蔵能力の有意な減少を示し、このようなOSCの減少は、HC捕集効率の減少と関わりがある。
OBD装置および方法で用いるための犠牲OSCの他の重要な観点は、敏感性である。バイパス位置のHCトラップは、約350℃未満の温度で一般的に排ガス流から遮断されるため、バイパス用途のための好ましい犠牲OSCはまた、約350℃未満でOSC敏感性を有することになる。好ましいAg/CeO犠牲OSCは、Ag単独またはCeO単独と比較して、350℃未満(200〜350℃で測定されたOSCの傾向)で立証可能な酸素貯蔵能力を提供する(実施例7参照)。350℃未満での増加したOSC敏感性はより正確なOBD測定を可能にし、より敏感でないOSCを有する装置で大きな偽陽性の回避を可能にする。
当業者は、HCトラップ物質自体の分解に対する温度敏感性を考慮して、通常の実験により本発明で用いるのに適した犠牲OSCを選択することができる。しかし、OSCは、セリアまたはセリア−ジルコニア混合酸化物、特に、例えば、希土類により安定化しないものから確認され、特定の場合には、マンガン−ジルコニアおよびマンガン−チタニア、好ましくは、マンガン−アルミネートのような特定のマンガン混合酸化物の場合に確認されることを今のところ提案する。このようなマンガン混合酸化物OSCは、例えば、US2004/0132615A1号に記載されている。このような犠牲OSCは、包括的なリストとして解釈されない。
特に、現在、バイパス用途の好ましいHCトラップは、銀、セリウム源(ソース)およびモレキュラーシーブ(分子篩い)を含む。驚きながら、本発明者らは、前記銀はセリウム源のOSC活性が測定可能な温度を減少させ、HCトラップのOBDがより低温に露出したときにモニタリングできるようにすることを確認した。しかも、銀は約800〜約900℃で大きく焼結され、OSC水準の相応する減少があり、同一の温度範囲で捕集性能の大きな減少があるため、OBD装置が炭化水素トラップの状態を容易に判断することができる。前記銀は、次のような二重機能、つまり、(i)HC捕集物質へのHC吸着を促進し、(ii)OSC物質が、バイパス位置に選択的に配置されるHCトラップに関連する温度範囲で改善された応答を提供するようにする機能を提供する。
好ましい具体例で用いるためのセリウムの適切なソースとしては、セリア(CeO)自体、不安定なセリア−ジルコニア、およびHCトラップ剤形内の成分(例えば、ジルコニア)上に支持された可溶性Ce塩がある。
前記モレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライトまたはSAPOのような亜形であり得る。本発明は、2種以上の異なるSAPOおよび2種以上の異なるアルミノシリケートゼオライトのブレンドと、2種以上の異なるアルミノシリケートゼオライトのブレンドまたは2種以上の異なるSAPOのブレンドとを含む、1種以上の異なるモレキュラーシーブの混合物を考えている。
本発明で用いるのに適したモレキュラーシーブは、国際ゼオライト学会の骨格タイプコードであるMFI、BEA、FAU、MOR、FER、ERI、LTLおよびCHAを有する。現在、好ましい構成は、アルミノシリケートゼオライトZSM−5(MFI)およびベータ(BEA)を含む。また、ゼオライトY(FAU)も使用可能である。
前記モレキュラーシーブのシリカに対するアルミナの比(SAR)は、OBDに対するより大きな敏感性を提供するように、関連する温度でHCトラップのエージングおよびOSCの減少を考慮して適宜選択できる。例えば、ZSM−5の場合、適切なSARは約80であるのに対し、ゼオライトベータの場合、好ましいSARは約150である。
本発明で用いるのに好ましいHCトラップの銀含量は、炭化水素トラップコーティングの全重量を基準として約0.1〜約30重量%、好ましくは約0.1〜約15重量%、約1〜約10重量%、および約5〜約10重量%であり得る。具体例において、前記触媒において、銀担持量は、約5〜約1750g/ft、好ましくは約50〜約750g/ftまたは約250〜約500g/ftであり得る。
特定の具体例において、前記セリウム源の含有量は、前記コーティングの1〜75重量%、好ましくは約5〜約40重量%、より好ましくは約10〜約35重量%または約15〜約25重量%であり得る。他の具体例において、前記セリウム源は0.1〜10%であり得る。
酸素貯蔵能力は、1mg/リットルに定量可能である。具体例、例えば、好ましい銀を含むHCトラップの具体例において、新たな状態のOSCは約100〜約500mg/lの範囲である。
本発明は、電気モータを含むハイブリッド駆動トレイン、すなわち、全駆動サイクルの間、車輪に機械的に連結される必要のないスパーク点火内燃機関を含むものに特別な用途があると判断される。全駆動サイクルの間、車輪に機械的に連結されるスパーク点火内燃機関を含む通常の自動車の場合、HCトラップは、冷間始動後、炭化水素を吸収することができ、下流の三元触媒またはその他の還元触媒上で燃焼のために捕集された炭素を脱着することができる。前記HCトラップは、冷間始動の炭化水素が脱着された後、より高温度に露出しないようにバイパス配列に配置できる。ハイブリッド配列(hybrid arrangement)は、自動車がバッテリ推進モードから再転換されるか、エンジンが電気を発生して枯渇したバッテリを「満たす」ように用いられる場合、スパーク点火エンジンを冷間から「クール(cool)」に進行させることができる。
実施例
実施例1:HCトラップの製造
ベータゼオライトスラリーおよびZSM−5ゼオライトスラリーを、コロイドシリカとベータ:ZSM−5:シリカの重量比が1:1:1となるように混合することにより、炭化水素トラップウォッシュコートを製造した。次に、追加の水および流動性改質剤を前記ウォッシュコートに添加してウォッシュコートAを製造した。ウォッシュコートAをUS7147892号(Aderhold等、2006年)に記載された方法を用いて、400/6のセル密度および4.16×4.5"の寸法を有するセラミックハニカム基材にコーティングした。次に、そのコーティングを100℃で乾燥させた後、空気中にて500℃で焼成してHCトラップAを製造した。前記焼成されたHCトラップAのウォッシュコート担持量は3g/inであった。
実施例2:HCトラップの製造
ウォッシュコートAに高表面積の非ドープセリアを添加してウォッシュコートBを製造した。ウォッシュコートBを、実施例1に記載されているように、セラミック基材上にコーティングしてHCトラップBを製造した。得られる焼成HCトラップBのセリア担持量は0.6g/inであった。
実施例3:HCトラップの製造
ウォッシュコートAに硝酸銀を添加してウォッシュコートCを製造した。ウォッシュコートCを、実施例1に記載されているように、セラミック基材上にコーティングしてHCトラップCを製造した。得られる焼成HCトラップCの銀担持量は250g/ftであった。
実施例4:HCトラップの製造
硝酸銀をウォッシュコートBに添加してウォッシュコートDを製造した。ウォッシュコートDを、実施例1に記載されているように、セラミック基材上にコーティングしてHCトラップDを製造した。得られる焼成HCトラップDの銀担持量は250g/ftであった。
実施例5:HCトラップのエージング
高温排ガスへの露出後、炭化水素トラップの性能を確認するために、炭化水素トラップを水熱雰囲気でエージングさせた。この雰囲気は、10%のHO、2%のOおよび残量の窒素から構成された。エージングは、800または900℃で5時間行った。
実施例6:HCトラップ貯蔵効率(炭化水素)
自動車の冷間始動中に、炭化水素貯蔵効率を測定した。HCトラップA〜Dを自動車の排気装置に配置し、そのエンジンを冷間(すなわち、21.5〜24.5℃の温度範囲のエンジンオイルおよびエンジン冷却剤を使用)始動した。エンジンを20秒間空回転しながら、HCトラップの入口および出口での排ガスの炭化水素の濃度を測定することにより、炭化水素貯蔵効率を計算した。銀の存在は、HC捕集性能を有意に改善する(表1)。
Figure 0005675818
このような炭化水素トラップについて、実施例5に記載されているようなエージングを行い、炭化水素貯蔵効率を測定した。銀の利点は、800℃でのエージング後さらに小くなり、900℃でのエージング後、その試料は同等であった(表2)。
Figure 0005675818
実施例7:HCトラップ貯蔵効率(酸素)
気体化学量論状態をリーン(lean)からリッチ(rich)に転換して発生するCOの量を測定することにより、酸素貯蔵を測定した。このテストは、テストされる炭化水素トラップの有用な酸素貯蔵に対する値を提供する。このような測定は、バイパス装置内の炭化水素トラップが一般的に作動することが予想された温度である200、250、300および350℃で行った。このような測定は、HCトラップから採取した1×3"部分(core)に対して行った。
Figure 0005675818
Figure 0005675818
銀のみを含むHCトラップは、極めて低水準のOSCを有する(HCトラップC)。セリアのみを含むHCトラップは、低温で低水準のOSCを有する。HCトラップBの場合、OSCの水準は350℃で増加し始めるが、これは、バイパス装置のHCトラップの場合、作動温度ウィンドウの高い末端にある。銀およびセリアをすべて含むHCトラップDは、200℃でも高水準の酸素貯蔵を有する。
実施例8:HC効率とOSC能力との相関関係
HCトラップCの水熱エージングは、OSCの測定可能な減少につながると同時に、そのHCトラップの炭化水素捕集効率は、自動車が関連する排出法規を満足させるのに十分でなくなる水準まで減少する。
Figure 0005675818
図5に示すHCトラップB、CおよびDの炭化水素効率および酸素貯蔵能力は、本発明の利点を強調する。
HCトラップBは、セリアソースを含むが、銀を含まない。そのHC貯蔵効率は低く、低温でのOSCが極めて小さい。
HCトラップCは、銀を含むが、セリアソースを含まない。その新たなHC貯蔵効率は良好で、HCトラップがエージングされるにつれて低下することを明確に確認することができるが、そのOSCは低く、HCトラップがエージングされ、OSCの有意な変化がない。このような低温状態でOSCの有意な変化がないため、HCトラップの状態は、通常の自己診断方法を用いて確認することができない。
HCトラップDは、セリアソースおよび銀をすべて含む。そのHC貯蔵は、HCトラップCの場合と同様に良好であるが、HCトラップBおよびCとは異なり、HCトラップDのOSCは低温で極めて高い。HCトラップDのOSCは、800℃での水熱エージング時に顕著に減少しながら、そのHCトラップのHC貯蔵効率も減少する。このようなHCトラップDのOSCの大きな減少は、通常の自己診断方法を用いて測定することができる。
当業者は、HCトラップ装置を設計および製作することができ、既存の装置および技術を利用してセンサ手段および電子制御モジュール(ECM;別個のECMまたは既存のOBD ECMの追加のプログラミングされた機能性により)を統合させることができる。当業者は、通常の最適化手法を用いて特定のエンジンに対する最良の結果を提供することができる。

Claims (13)

  1. スパーク点火エンジンにより発生する排ガスを処理するための装置であって、
    a)炭化水素トラップ(HCトラップ)と、
    前記HCトラップが、少なくとも1つの炭化水素吸収物質と、前記炭化水素吸収物質の作動温度未満の温度で酸素貯蔵能力の少なくとも一部分を失うように選択された犠牲酸素貯蔵成分(OSC)とを含んでなり、
    b)三元触媒(TWC)と、
    c)排ガス流を導くフロースルー導管と、
    前記フロースルー導管が、前記スパーク点火エンジンおよびTWCと流体疏通するものであり、
    d)バイパス導管とを備えてなり、
    前記バイパス導管が、前記フロースルー導管およびHCトラップと流体疏通する入口と、前記HCトラップおよびフロースルー導管と流体疏通する出口とを備えてなり、
    前記入口が、前記HCトラップおよびTWCの上流側に配置されてなり、
    前記出口が、前記HCトラップの下流および前記TWCの上流に配置されてなる、装置であって、
    前記HCトラップの酸素貯蔵能力を測定するためのセンサと、電子制御モジュールとをさらに備えてなり、
    前記電子制御モジュールが、酸素貯蔵能力を示す前記センサから信号を受信した際、前記炭化水素吸収物質が分解される温度に前記犠牲OSCが露出したか否かを判断可能なものである、装置。
  2. 前記少なくとも1つの炭化水素吸収物質が、MFI、BEA、FAU、MOR、FER、ERI、LTLおよびCHA、並びにこれらの中の2種以上の混合物からなる骨格タイプコードから選択される炭化水素吸収モレキュラーシーブである、請求項1に記載の装置。
  3. 前記炭化水素吸収モレキュラーシーブが、アルミノシリケートゼオライトまたはSAPOである、請求項2に記載の装置。
  4. 前記犠牲OSCが、00℃未満の作動温度で分解されるものである、請求項1に記載の装置。
  5. 前記HCトラップが、銀を含むものある、請求項4に記載の装置。
  6. 前記犠牲OSCが、セリウム源を含むものである、請求項5に記載の装置。
  7. 前記セリウム源が、可溶性Ce塩、バルクセリア(CeO)またはリア−ジルコニアから選択されるものである、請求項6に記載の装置。
  8. 前記犠牲OSCが、マンガン−チタニアを含むものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の装置。
  9. 前記犠牲OSCが、マンガン−アルミネートを含むものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の装置。
  10. 前記犠牲OSCが、00℃未満で未使用の触媒で検出可能なOSC活性を提供するものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の装置。
  11. 前記排ガスがHCトラップの最大作動温度程度の温度を有する際、前記HCトラップが、排ガス流に対してイン−ラインにスイッチ可能なものであり、
    前記排ガスがHCトラップの最大作動温度未満の温度を有する際、前記HCトラップが、排ガス流に対してオフ−ラインにスイッチ可能なものである、請求項に記載の装置。
  12. 前記入口の下流側および前記HCトラップの上流側に配置された第2TWCをさらに備えてなる、請求項1に記載の装置。
  13. HCトラップのオン−ボード診断(OBD)のための方法であって、
    酸素貯蔵能力が00℃以下の温度で低下する犠牲OSCを、Cトラップ物質に包含し、
    前記HCトラップ物質の酸素貯蔵能力を測定することにより、HCトラップ物質が分解されてHCトラップすることが効果的でなくなる温度に前記HCトラップが露出したか否かを判断することを含んでなる、方法。
JP2012527405A 2009-09-03 2010-09-03 排ガス制御の改善 Expired - Fee Related JP5675818B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0915326A GB2473215A (en) 2009-09-03 2009-09-03 HC trap system comprising an oxygen storage component material
GB0915326.3 2009-09-03
PCT/IB2010/002598 WO2011027228A1 (en) 2009-09-03 2010-09-03 Improvements in emission control

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013504006A JP2013504006A (ja) 2013-02-04
JP5675818B2 true JP5675818B2 (ja) 2015-02-25

Family

ID=41203083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012527405A Expired - Fee Related JP5675818B2 (ja) 2009-09-03 2010-09-03 排ガス制御の改善

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8677739B2 (ja)
EP (1) EP2473720B1 (ja)
JP (1) JP5675818B2 (ja)
KR (1) KR101775993B1 (ja)
CN (1) CN102575546B (ja)
BR (1) BR112012004867B1 (ja)
GB (1) GB2473215A (ja)
RU (1) RU2541486C2 (ja)
WO (1) WO2011027228A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2503243A (en) 2012-06-18 2013-12-25 Johnson Matthey Plc Combined particulate filter and hydrocarbon trap
US20140150541A1 (en) * 2012-11-07 2014-06-05 Johnson Matthey Public Limited Company On-board diagnostics system
US9463447B2 (en) * 2014-01-29 2016-10-11 Ford Global Technologies, Llc Hydrocarbon trap with increased zeolite loading and improved adsorption capacity
US9446395B2 (en) 2014-02-19 2016-09-20 Ford Global Technologies, Llc Low temperature catalyst/hydrocarbon trap
US11073061B2 (en) * 2018-09-26 2021-07-27 Ford Global Technologies, Llc Multicomponent exhaust treatment system including an oxygen storage catalyst
CN109550523A (zh) * 2018-11-19 2019-04-02 宁夏医科大学 一种碳氢化合物捕集催化剂
WO2020205462A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Johnson Matthey Public Limited Company Utilizing a gpf downstream of a hydrocarbon trap
JP7360339B2 (ja) * 2020-02-14 2023-10-12 株式会社Subaru 排気ガス浄化装置
JP2023039939A (ja) * 2021-09-09 2023-03-22 東ソー株式会社 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3522377A1 (de) 1985-06-22 1987-01-02 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zum herstellen von formteilen aus einem massiven oder mikrozellularen kunststoff, insbesondere polyurethan bildenden, fliessfaehigen reaktionsgemisch aus mindestens zwei fliessfaehigen reaktionskomponenten
JPS625820U (ja) 1985-06-25 1987-01-14
JPH03141816A (ja) * 1989-10-27 1991-06-17 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化装置
JP2803480B2 (ja) * 1992-08-14 1998-09-24 日産自動車株式会社 内燃機関の吸着剤自己診断装置
US5738832A (en) * 1993-02-15 1998-04-14 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying apparatus
US5373696A (en) * 1993-10-04 1994-12-20 Ford Motor Company Automotive engine with exhaust hydrocarbon adsorber having oxygen sensor regeneration control
JP3516718B2 (ja) 1994-07-05 2004-04-05 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒−吸着体及び排ガス浄化方法
US5603216A (en) * 1994-08-02 1997-02-18 Corning Incorporated By-pass adsorber system
JPH0899033A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素吸着剤
FR2764637B1 (fr) * 1997-06-16 1999-08-13 Inst Francais Du Petrole Procede et ensemble d'elimination des oxydes d'azote presents dans des gaz d'echappement, utilisant un moyen de piegeage des oxydes d'azote
GB9805815D0 (en) 1998-03-19 1998-05-13 Johnson Matthey Plc Manufacturing process
US6074973A (en) 1998-03-20 2000-06-13 Engelhard Corporation Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same
JP3402200B2 (ja) * 1998-06-01 2003-04-28 日産自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP3370957B2 (ja) * 1998-09-18 2003-01-27 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US6560959B2 (en) * 1999-12-06 2003-05-13 Denso Corporation Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine
JP4736162B2 (ja) * 2000-06-26 2011-07-27 マツダ株式会社 Hcトラップ触媒
GB0028240D0 (en) * 2000-11-20 2001-01-03 Johnson Matthey Plc Three-way catalyst composition
JP4506003B2 (ja) * 2001-02-27 2010-07-21 マツダ株式会社 エンジンの排気浄化装置
JP4507456B2 (ja) * 2001-05-25 2010-07-21 マツダ株式会社 エンジンの排気浄化装置
JP3855266B2 (ja) * 2001-11-01 2006-12-06 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP2003206785A (ja) * 2002-01-18 2003-07-25 Hitachi Ltd エンジンの制御方法及び制御装置
US20040001781A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Engelhard Corporation Multi-zone catalytic converter
US7323159B2 (en) * 2003-02-14 2008-01-29 Uchicago Argonne, Llc Method for fast start of a fuel processor
JP4466451B2 (ja) * 2005-04-22 2010-05-26 三菱自動車工業株式会社 未燃成分吸着触媒の判定装置
JP4766238B2 (ja) * 2005-09-08 2011-09-07 三菱自動車工業株式会社 Hc吸着材の劣化判定装置
JP4872481B2 (ja) * 2006-06-23 2012-02-08 三菱化学株式会社 炭化水素吸着材および当該吸着材を使用した炭化水素の吸着方法
JP4844257B2 (ja) * 2006-06-27 2011-12-28 トヨタ自動車株式会社 触媒劣化検出装置
US8148290B2 (en) * 2006-06-27 2012-04-03 Basf Corporation Diesel exhaust treatment system catalyst monitoring
JP4710856B2 (ja) * 2007-03-15 2011-06-29 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
DE102007060332B3 (de) * 2007-12-14 2009-04-09 Audi Ag Verfahren zur Bestimmung eines alterungsbedingten Verhaltens eines Katalysators eines Kraftfahrzeugs und zugehöriges Kraftfahrzeug
JP5062529B2 (ja) * 2008-02-28 2012-10-31 トヨタ自動車株式会社 触媒の劣化を診断するための装置及び方法
US8041501B2 (en) * 2009-01-26 2011-10-18 GM Global Technology Operations LLC Method and system for monitoring an active hydrocarbon adsorber
US8865082B2 (en) * 2009-10-05 2014-10-21 GM Global Technology Operations LLC Method and system for monitoring a hydrocarbon adsorber
US8448421B2 (en) * 2010-02-11 2013-05-28 Umicore Ag & Co. Kg HC adsorber with OBD capability

Also Published As

Publication number Publication date
EP2473720B1 (en) 2016-11-02
GB0915326D0 (en) 2009-10-07
CN102575546B (zh) 2015-08-19
KR20120068010A (ko) 2012-06-26
EP2473720A1 (en) 2012-07-11
RU2541486C2 (ru) 2015-02-20
BR112012004867B1 (pt) 2020-07-07
GB2473215A (en) 2011-03-09
CN102575546A (zh) 2012-07-11
BR112012004867A2 (pt) 2016-04-05
RU2012112831A (ru) 2013-10-10
KR101775993B1 (ko) 2017-09-19
US20120216508A1 (en) 2012-08-30
JP2013504006A (ja) 2013-02-04
WO2011027228A1 (en) 2011-03-10
US8677739B2 (en) 2014-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5675818B2 (ja) 排ガス制御の改善
US7931874B2 (en) Three-layered catalyst system for purifying exhaust gases of internal engines
JP5869202B2 (ja) ディーゼル排ガス処理システム触媒監視
JP5590640B2 (ja) 排気ガス浄化システム
US5078979A (en) Molecular sieve bed/catalyst to treat automotive exhaust
US8105559B2 (en) Thermally regenerable nitric oxide adsorbent
US6729125B2 (en) Exhaust gas purifying system
KR102404833B1 (ko) 3원 촉매 및 scr 촉매를 갖는, 가솔린 연소 엔진용 촉매 시스템
RU2548997C2 (ru) Выхлопная система двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топлива транспортного средства
US6896857B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same
US9446395B2 (en) Low temperature catalyst/hydrocarbon trap
RU2601457C2 (ru) АККУМУЛИРУЮЩИЙ NOx КОМПОНЕНТ
US20020056270A1 (en) Exhaust gas purifying system
US20170226917A1 (en) System and method for cleaning exhaust gas while avoiding nitrous oxide
EP0867218B1 (en) Engine with system for exhaust gas purification
JP2004275814A (ja) 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化装置
US20230381738A1 (en) Hydrocarbon Adsorption Device
JPH11285624A (ja) 自動車の排出物削減のための白金/アルミナ・窒素酸化物ト ラップの使用
JP2004019439A (ja) 排気浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20130125

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20130218

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130826

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140818

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140826

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141216

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141224

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5675818

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees