JPH08299756A - 低濃度窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
低濃度窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH08299756A JPH08299756A JP7107209A JP10720995A JPH08299756A JP H08299756 A JPH08299756 A JP H08299756A JP 7107209 A JP7107209 A JP 7107209A JP 10720995 A JP10720995 A JP 10720995A JP H08299756 A JPH08299756 A JP H08299756A
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- nitrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低濃度のＮＯｘを吸着除去する方法に関す
る。 【構成】 低濃度の窒素酸化物を常温で吸着剤により吸
着除去して清浄空気を大気中に放出し、一方、窒素酸化
物を前記吸着剤から脱着して濃縮された窒素酸化物を含
む脱着ガスを得る窒素酸化物吸脱着工程、及び前記脱着
ガスをアンモニア又は尿素を添加して脱硝触媒により窒
素に分解する窒素酸化物分解工程よりなる低濃度窒素酸
化物の除去方法において、前記窒素酸化物吸脱着工程に
使用する吸着剤が汚染空気入口側から前段は二酸化窒素
用を、後段は一酸化窒素用である低濃度窒素酸化物の除
去方法。
る。 【構成】 低濃度の窒素酸化物を常温で吸着剤により吸
着除去して清浄空気を大気中に放出し、一方、窒素酸化
物を前記吸着剤から脱着して濃縮された窒素酸化物を含
む脱着ガスを得る窒素酸化物吸脱着工程、及び前記脱着
ガスをアンモニア又は尿素を添加して脱硝触媒により窒
素に分解する窒素酸化物分解工程よりなる低濃度窒素酸
化物の除去方法において、前記窒素酸化物吸脱着工程に
使用する吸着剤が汚染空気入口側から前段は二酸化窒素
用を、後段は一酸化窒素用である低濃度窒素酸化物の除
去方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主として道路トンネル、
閉鎖系駐車場からの換気ガス等に含有される低濃度の一
酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）等の窒素酸化
物（ＮＯｘ）を吸着除去する方法に関する。
閉鎖系駐車場からの換気ガス等に含有される低濃度の一
酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）等の窒素酸化
物（ＮＯｘ）を吸着除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】道路トンネル内の換気設備は主として媒
塵に起因する明視距離の確保及び一酸化炭素（ＣＯ）、
窒素酸化物（ＮＯｘ）等有害物質の許容値以下への低減
を目的に設置されている。現状の換気方式は新鮮な外気
をトンネル外から吸気し、必要に応じて媒塵を除去後、
トンネル外に強制換気する方式が一般的に用いられてい
る。しかし、この方式は有害物質を含む換気ガスを大気
に拡散しているだけであり、根本的な環境改善になって
いない。特に自動車排ガスによる大気汚染が深刻になっ
ている都市部では、高度の汚染地域を拡大させることに
なり、道路計画におけるトンネル化、シェルタ設置に支
障を来す場合がある。そこで省エネルギで周辺環境への
影響がない新たな換気方式の開発が望まれている。
塵に起因する明視距離の確保及び一酸化炭素（ＣＯ）、
窒素酸化物（ＮＯｘ）等有害物質の許容値以下への低減
を目的に設置されている。現状の換気方式は新鮮な外気
をトンネル外から吸気し、必要に応じて媒塵を除去後、
トンネル外に強制換気する方式が一般的に用いられてい
る。しかし、この方式は有害物質を含む換気ガスを大気
に拡散しているだけであり、根本的な環境改善になって
いない。特に自動車排ガスによる大気汚染が深刻になっ
ている都市部では、高度の汚染地域を拡大させることに
なり、道路計画におけるトンネル化、シェルタ設置に支
障を来す場合がある。そこで省エネルギで周辺環境への
影響がない新たな換気方式の開発が望まれている。
【０００３】しかし、トンネル換気ガスは常温・大容量
でＮＯｘ濃度は１０ｐｐｍ以下と希薄であり、交通量に
よってＮＯｘ濃度変動が激しいという特異性があるた
め、ボイラ燃焼排ガスで既に実用化されているＮＨ3 を
還元剤とするＮＯｘ浄化方法を、そのまま適用すること
は不可能である。
でＮＯｘ濃度は１０ｐｐｍ以下と希薄であり、交通量に
よってＮＯｘ濃度変動が激しいという特異性があるた
め、ボイラ燃焼排ガスで既に実用化されているＮＨ3 を
還元剤とするＮＯｘ浄化方法を、そのまま適用すること
は不可能である。
【０００４】そこで低濃度のＮＯｘ浄化方法として、乾
式法及び湿式法が種々提案されているが、湿式法は廃水
処理装置が必要とするために実用化が困難である。ま
た、乾式法としては 汚染空気に金属酸化物などの吸
着剤にＮＯｘを吸着させる吸着法、 汚染空気にＮＨ
3 を添加して電子線を照射してＮＯｘやＳＯｘを硝酸や
硫酸ミストとし、ＮＨ3 との反応で硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウムおよびこの両者の複塩などの微粒子を
電気集塵機などにより回収する電子線照射法などがあ
る。ただし、の電子線照射法では本発明が対象とする
ような大容量汚染空気に１０ｐｐｍ以下と微量に含まれ
るＮＯｘとの反応に必要となる当量の微量のＮＨ3 を均
一に混合することが難しく、未反応のＮＨ3 の外部流出
など２次公害の恐れがある〔産業公害防止協会編：“自
動車排ガスの処理技術に関する調査研究”（日本道路公
団委託）昭和５９年３月、４９頁〕。
式法及び湿式法が種々提案されているが、湿式法は廃水
処理装置が必要とするために実用化が困難である。ま
た、乾式法としては 汚染空気に金属酸化物などの吸
着剤にＮＯｘを吸着させる吸着法、 汚染空気にＮＨ
3 を添加して電子線を照射してＮＯｘやＳＯｘを硝酸や
硫酸ミストとし、ＮＨ3 との反応で硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウムおよびこの両者の複塩などの微粒子を
電気集塵機などにより回収する電子線照射法などがあ
る。ただし、の電子線照射法では本発明が対象とする
ような大容量汚染空気に１０ｐｐｍ以下と微量に含まれ
るＮＯｘとの反応に必要となる当量の微量のＮＨ3 を均
一に混合することが難しく、未反応のＮＨ3 の外部流出
など２次公害の恐れがある〔産業公害防止協会編：“自
動車排ガスの処理技術に関する調査研究”（日本道路公
団委託）昭和５９年３月、４９頁〕。
【０００５】一般に、トンネル排気ガス中のＮＯｘでは
Ｎｏが８〜９割、ＮＯ2 が１〜２割存在しており、の
方法にてＮＯを効率的に吸着する吸着剤として、本発明
者らは貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）を担持
した吸着剤を提案している（特開平５−３１３５７号公
報）。ただし、大容量のトンネル排ガス処理に適用する
ためには大量のＮＯ吸着剤が必要であり、貴金属の適用
は吸着剤の高騰及び資源の枯渇をもたらすため、経済的
に成立しないと考えられる。
Ｎｏが８〜９割、ＮＯ2 が１〜２割存在しており、の
方法にてＮＯを効率的に吸着する吸着剤として、本発明
者らは貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）を担持
した吸着剤を提案している（特開平５−３１３５７号公
報）。ただし、大容量のトンネル排ガス処理に適用する
ためには大量のＮＯ吸着剤が必要であり、貴金属の適用
は吸着剤の高騰及び資源の枯渇をもたらすため、経済的
に成立しないと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に、トンネル換気
ガス等の汚染空気には多量の煤塵が含まれており、既に
電気集塵機の如き煤塵除去設備が設置されている。電気
集塵機では加電圧を大きくしていくとＮＯがＮＯ2 に転
換するようになり、加電圧の増加と共に転化率は大きく
なる。ＮＯ2 はＮＯに比べ吸着剤により吸着されやす
く、の方法でＮＯｘの中で多量のＮＯ2 が存在すると
吸着剤の性能も向上することになる。
ガス等の汚染空気には多量の煤塵が含まれており、既に
電気集塵機の如き煤塵除去設備が設置されている。電気
集塵機では加電圧を大きくしていくとＮＯがＮＯ2 に転
換するようになり、加電圧の増加と共に転化率は大きく
なる。ＮＯ2 はＮＯに比べ吸着剤により吸着されやす
く、の方法でＮＯｘの中で多量のＮＯ2 が存在すると
吸着剤の性能も向上することになる。
【０００７】このような技術水準に鑑み、本発明は低濃
度のＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを効率よく吸着除去する
方法を提供するものである。
度のＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを効率よく吸着除去する
方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は（１）低濃度の
窒素酸化物を常温で吸着剤により吸着除去して清浄空気
を大気中に放出し、一方、窒素酸化物を前記吸着剤から
脱着して濃縮された窒素酸化物を含む脱着ガスを得る窒
素酸化物吸脱着工程、及び前記脱着ガスをアンモニア又
は尿素を添加して脱硝触媒により窒素に分解する窒素酸
化物の除去方法において、前記窒素酸化物吸脱着工程に
使用する吸着剤が汚染空気入口側から前段は二酸化窒素
用を、後段は一酸化窒素用であることを特徴とする低濃
度窒素酸化物の除去方法及び（２）窒素酸化物の吸脱着
工程の汚染空気入口側から前段に設置する二酸化窒素用
吸着剤が脱水された状態で（１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａ
Ｍ 2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ2 （式
中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ
はVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ば
れた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元素、ａ≧
０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞
１２）の化学組成を有し、かつ下記表Ａで示されるＸ線
回折パターンを有する結晶性シリケートよりなる担体に
カルシウム又はマグネシウムを担持させた吸着剤、ゼオ
ライトβ、シリカライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオラ
イト、モルデナイト及び活性炭よりなる群から選ばれた
吸着剤であり、一方、汚染空気入口側から後段に設置す
る一酸化窒素吸着剤がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒの
うち少なくとも１種の元素を含有した吸着剤であること
を特徴とする上記（１）記載の低濃度窒素酸化物の除去
方法である。
窒素酸化物を常温で吸着剤により吸着除去して清浄空気
を大気中に放出し、一方、窒素酸化物を前記吸着剤から
脱着して濃縮された窒素酸化物を含む脱着ガスを得る窒
素酸化物吸脱着工程、及び前記脱着ガスをアンモニア又
は尿素を添加して脱硝触媒により窒素に分解する窒素酸
化物の除去方法において、前記窒素酸化物吸脱着工程に
使用する吸着剤が汚染空気入口側から前段は二酸化窒素
用を、後段は一酸化窒素用であることを特徴とする低濃
度窒素酸化物の除去方法及び（２）窒素酸化物の吸脱着
工程の汚染空気入口側から前段に設置する二酸化窒素用
吸着剤が脱水された状態で（１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａ
Ｍ 2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ2 （式
中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ
はVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ば
れた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元素、ａ≧
０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞
１２）の化学組成を有し、かつ下記表Ａで示されるＸ線
回折パターンを有する結晶性シリケートよりなる担体に
カルシウム又はマグネシウムを担持させた吸着剤、ゼオ
ライトβ、シリカライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオラ
イト、モルデナイト及び活性炭よりなる群から選ばれた
吸着剤であり、一方、汚染空気入口側から後段に設置す
る一酸化窒素吸着剤がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒの
うち少なくとも１種の元素を含有した吸着剤であること
を特徴とする上記（１）記載の低濃度窒素酸化物の除去
方法である。
【０００９】なお、本発明でいうゼオライトβとは細孔
径が０．７６×０．６４ｎｍを有し、酸素数１２員環を
形成するゼオライトのことであり、シリカライトとはペ
ンタシル型構造を有したゼオライトの１種でＳｉ，Ｏの
みで構成されているものを云う。
径が０．７６×０．６４ｎｍを有し、酸素数１２員環を
形成するゼオライトのことであり、シリカライトとはペ
ンタシル型構造を有したゼオライトの１種でＳｉ，Ｏの
みで構成されているものを云う。
【００１０】
【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｍ：中級 Ｓ：強い Ｗ：弱い （Ｘ線源 Ｃｕ）
【００１１】
【作用】本発明においては低濃度のＮＯｘを含む汚染空
気は二酸化窒素吸着剤及び一酸化窒素吸着剤を充填した
吸着塔に導入され、ＮＯｘ（ＮＯ2 とＮＯ）は上記吸着
剤により吸着され上記吸着塔からは浄化された空気が排
出される。ＮＯｘを吸着した吸着塔を３００〜４００℃
程度（但し活性炭は１５０〜２００℃）に加熱すること
により、吸着されたＮＯｘは脱着され、吸着剤は再生さ
れる。
気は二酸化窒素吸着剤及び一酸化窒素吸着剤を充填した
吸着塔に導入され、ＮＯｘ（ＮＯ2 とＮＯ）は上記吸着
剤により吸着され上記吸着塔からは浄化された空気が排
出される。ＮＯｘを吸着した吸着塔を３００〜４００℃
程度（但し活性炭は１５０〜２００℃）に加熱すること
により、吸着されたＮＯｘは脱着され、吸着剤は再生さ
れる。
【００１２】本発明では電気集塵機等を用いてＮＯがＮ
Ｏ2 に変換して、処理ガス中のＮＯ 2 の割合が多くなっ
ても、ＮＯとＮＯ2 を分別して吸着除去することによ
り、よりコンパクトで効率的な低濃度窒素酸化物除去方
法が可能である。
Ｏ2 に変換して、処理ガス中のＮＯ 2 の割合が多くなっ
ても、ＮＯとＮＯ2 を分別して吸着除去することによ
り、よりコンパクトで効率的な低濃度窒素酸化物除去方
法が可能である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例、実験例にて本発明をさらに詳
しく説明する。
しく説明する。
【００１４】（実施例１）本発明の低濃度窒素酸化物の
除去プロセスを図１によって説明する。図１において、
汚染空気１をブロワ２により電気集塵機３に導き、空気
中の煤塵を除去した後、ＮＯｘ吸着塔（ＮＯ2 吸着塔４
＋ＮＯ吸着塔５）に供給する。ここでほとんどのＮＯｘ
は吸着除去され、清浄ガス６として排出される。この場
合バルブ９，１０は開でバルブ１１，１２は閉とする。
除去プロセスを図１によって説明する。図１において、
汚染空気１をブロワ２により電気集塵機３に導き、空気
中の煤塵を除去した後、ＮＯｘ吸着塔（ＮＯ2 吸着塔４
＋ＮＯ吸着塔５）に供給する。ここでほとんどのＮＯｘ
は吸着除去され、清浄ガス６として排出される。この場
合バルブ９，１０は開でバルブ１１，１２は閉とする。
【００１５】ＮＯｘ濃度が高い昼間は上記流路にてＮＯ
ｘを吸着剤にて吸着し、夜間にてＮＯｘを吸着した吸着
剤を再生する。再生方法はＴＳＡ（Thermal Swing Ados
orption)法が用いられ、加熱することにより吸着したＮ
Ｏｘを脱着する。すなわち、再生においては、ブロワ２
を停止し、バルブ９，１０を閉とし、バルブ１１，１２
を開とする。加熱により脱着した高濃度ＮＯｘを含むガ
ス１３に、アンモニア７を添加して脱硝触媒８により、
ＮＯｘをＮ2 に転換する。この反応式は
ｘを吸着剤にて吸着し、夜間にてＮＯｘを吸着した吸着
剤を再生する。再生方法はＴＳＡ（Thermal Swing Ados
orption)法が用いられ、加熱することにより吸着したＮ
Ｏｘを脱着する。すなわち、再生においては、ブロワ２
を停止し、バルブ９，１０を閉とし、バルブ１１，１２
を開とする。加熱により脱着した高濃度ＮＯｘを含むガ
ス１３に、アンモニア７を添加して脱硝触媒８により、
ＮＯｘをＮ2 に転換する。この反応式は
【００１６】
【化１】 ４ＮＯ＋４ＮＨ3 ＋Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋６Ｈ2 Ｏ ４ＮＯ2 ＋６ＮＨ3 ＋ 1/2Ｏ2 → ５Ｎ2 ＋９Ｈ2 Ｏ となり、ＮＯ及びＮＯ2 濃度に応じてＮＨ3 を添加する
とほぼ等量にてＮ2 に転換することが可能である。ＮＯ
ｘ濃度が低い夜間は吸着塔４，５に吸着したＮＯ，ＮＯ
2 を脱着させるため、吸着塔を４００℃まで昇温し十分
に脱着した後再び吸着剤を室温にまで冷却する。脱着ガ
ス１３中にＮＯｘがほとんどなくなると、冷却を行うた
め、脱硝触媒８の後に、空気１４を供給し、吸着塔４，
５の冷却を進め次のＮＯｘ吸着工程の準備を行う。
とほぼ等量にてＮ2 に転換することが可能である。ＮＯ
ｘ濃度が低い夜間は吸着塔４，５に吸着したＮＯ，ＮＯ
2 を脱着させるため、吸着塔を４００℃まで昇温し十分
に脱着した後再び吸着剤を室温にまで冷却する。脱着ガ
ス１３中にＮＯｘがほとんどなくなると、冷却を行うた
め、脱硝触媒８の後に、空気１４を供給し、吸着塔４，
５の冷却を進め次のＮＯｘ吸着工程の準備を行う。
【００１７】なお、吸着塔のＮＯとＮＯ2 を分別して吸
着させる場合の効果を実証するための実験例を示す。
着させる場合の効果を実証するための実験例を示す。
【００１８】（実験例１） （二酸化窒素用吸着剤の調製） 〇 粉末吸着剤１の調製 水ガラス１号（ＳｉＯ2 ：３０％）：５６１６ｇを水：
５４２９ｇに溶解して溶液Ａとした。一方、水：４１７
５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：
１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウ
ム：２６２ｇ及び濃塩酸：２０２０ｇを混合、溶解して
溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給して沈
殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得
た。そして、このスラリを２０リットルのオートクレー
ブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマ
イド：５００ｇを添加し、１６０℃にて７２時間水熱合
成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃に
て３時間焼成させて、結晶性シリケート１を得る。この
結晶性シリケート１は酸化物のモル比（脱水された形
態）で表して０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８
Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２
５ＳｉＯ2 となり、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａにて
表示されるものであった。
５４２９ｇに溶解して溶液Ａとした。一方、水：４１７
５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：
１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウ
ム：２６２ｇ及び濃塩酸：２０２０ｇを混合、溶解して
溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給して沈
殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得
た。そして、このスラリを２０リットルのオートクレー
ブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマ
イド：５００ｇを添加し、１６０℃にて７２時間水熱合
成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃に
て３時間焼成させて、結晶性シリケート１を得る。この
結晶性シリケート１は酸化物のモル比（脱水された形
態）で表して０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８
Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２
５ＳｉＯ2 となり、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａにて
表示されるものであった。
【００１９】上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ4 Ｃ
ｌ水溶液（４０℃）に３時間攪拌してＮＨ4 イオン交換
を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃にて２４時
間乾燥後、４００℃にて３時間焼成してＨ型の結晶性シ
リケート１を得た。このＨ型結晶性シリケート１（１０
０ｇ）に塩化カルシウム水溶液（ＣａＣｌ2 ・２Ｈ
2Ｏ：１８．３ｇ／水１００ｃｃ）を含浸し、十分混練
後、２００℃で蒸発乾固した。次いで５００℃にて空気
雰囲気で１２時間焼成することにより、ＣａＯを７ｗｔ
％担持する粉末吸着剤１を得た。
ｌ水溶液（４０℃）に３時間攪拌してＮＨ4 イオン交換
を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃にて２４時
間乾燥後、４００℃にて３時間焼成してＨ型の結晶性シ
リケート１を得た。このＨ型結晶性シリケート１（１０
０ｇ）に塩化カルシウム水溶液（ＣａＣｌ2 ・２Ｈ
2Ｏ：１８．３ｇ／水１００ｃｃ）を含浸し、十分混練
後、２００℃で蒸発乾固した。次いで５００℃にて空気
雰囲気で１２時間焼成することにより、ＣａＯを７ｗｔ
％担持する粉末吸着剤１を得た。
【００２０】〇 粉末吸着剤２〜３０の調製 上記粉末吸着剤１の調製における結晶性シリケート１の
合成法において、塩化第二鉄の代わりに、塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを、
各々酸化物換算でＦｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した
以外は結晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して結
晶性シリケート２〜１２を調製した。これらの結晶性シ
リケートの結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示される
ものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された形
態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．
２Ｍ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3・０．２５ＣａＯ）・２
５ＳｉＯ2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。
合成法において、塩化第二鉄の代わりに、塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを、
各々酸化物換算でＦｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した
以外は結晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して結
晶性シリケート２〜１２を調製した。これらの結晶性シ
リケートの結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示される
ものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された形
態）で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．
２Ｍ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3・０．２５ＣａＯ）・２
５ＳｉＯ2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。
【００２１】さらに、結晶性シリケート１の合成法にお
いて、酢酸カルシウムの代わりに、酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを、各々酸化物換算
でＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケ
ート１と同様の操作を繰り返して、結晶性シリケート１
３〜１５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶
構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、そ
の組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表して、
０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ 2 Ｏ3 ・
０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ2 で
ある。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。
いて、酢酸カルシウムの代わりに、酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを、各々酸化物換算
でＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケ
ート１と同様の操作を繰り返して、結晶性シリケート１
３〜１５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶
構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、そ
の組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表して、
０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ 2 Ｏ3 ・
０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ2 で
ある。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。
【００２２】上記結晶性シリケート２〜１５を用いて、
粉末吸着剤１と同様の方法でＨ型の結晶性シリケート２
〜１５を得、このシリケートに塩化カルシウム水溶液
（ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：１８．３ｇ／水１００ｃｃ）
を含浸し、粉末吸着剤１と同様に粉末吸着剤２〜１５を
得た。また、塩化カルシウム水溶液の代わりに塩化マグ
ネシウム水溶液を用いて、上記Ｈ型の結晶性シリケート
１（１００ｇ）に、塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ
2 ・６Ｈ2 Ｏ：３５．３ｇ／水１００ｃｃ）を含浸し、
十分混練後、２００℃にて蒸発乾固し、５００℃にて１
２時間空気焼成することにより、ＭｇＯを７ｗｔ％を担
持する粉末吸着剤１６を得た。
粉末吸着剤１と同様の方法でＨ型の結晶性シリケート２
〜１５を得、このシリケートに塩化カルシウム水溶液
（ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：１８．３ｇ／水１００ｃｃ）
を含浸し、粉末吸着剤１と同様に粉末吸着剤２〜１５を
得た。また、塩化カルシウム水溶液の代わりに塩化マグ
ネシウム水溶液を用いて、上記Ｈ型の結晶性シリケート
１（１００ｇ）に、塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ
2 ・６Ｈ2 Ｏ：３５．３ｇ／水１００ｃｃ）を含浸し、
十分混練後、２００℃にて蒸発乾固し、５００℃にて１
２時間空気焼成することにより、ＭｇＯを７ｗｔ％を担
持する粉末吸着剤１６を得た。
【００２３】さらに、Ｈ型ゼオライトβ（ＵＣＣ社
製）、シリカライト（ＵＣＣ社製）、Ｈ型Ｙ型ゼオライ
ト（東ソー社製）、Ａ型ゼオライト４Ａ（東ソー社
製）、モルデナイト（東ソー社製）及び活性炭（武田薬
品社製）の粉末を粉末触媒１７〜２２とする。なお、こ
ゝにおいて、Ａ型ゼオライト４ＡはＡ型ゼオライトの基
本形でＮａを配位しているものである。
製）、シリカライト（ＵＣＣ社製）、Ｈ型Ｙ型ゼオライ
ト（東ソー社製）、Ａ型ゼオライト４Ａ（東ソー社
製）、モルデナイト（東ソー社製）及び活性炭（武田薬
品社製）の粉末を粉末触媒１７〜２２とする。なお、こ
ゝにおいて、Ａ型ゼオライト４ＡはＡ型ゼオライトの基
本形でＮａを配位しているものである。
【００２４】〇 スラリ調製 バインダとしてシリカゾル（日産化学製「スノーテック
ス０」、シリカ分：２０％）とアルミナゾル（日産化学
製、アルミナ分：１０％）を、粉末：１００部に対して
各々６０部、１０部、さらに水３００部を加えて混合
後、硝酸添加によりｐＨを４に調整して、ウォッシュコ
ート用スラリを調製した。
ス０」、シリカ分：２０％）とアルミナゾル（日産化学
製、アルミナ分：１０％）を、粉末：１００部に対して
各々６０部、１０部、さらに水３００部を加えて混合
後、硝酸添加によりｐＨを４に調整して、ウォッシュコ
ート用スラリを調製した。
【００２５】〇 コーティング コージェライト製モノリシス状ハニカム基材（４００セ
ル／ｉｎｃｈ2 ）を、上記スラリに浸漬し、取り出し後
余分なスラリを圧縮空気で吹き払い、１２０℃にて３０
分間乾燥する。乾燥後さらにハニカム基材をスラリに浸
漬し、これらの操作を繰り返すことにより、所定量の吸
着剤粉末（約６０ｇ／ｍ3 基材表面）をハニカム基材上
にコートして、ハニカム吸着剤１〜２２を得た。このハ
ニカム吸着剤１〜２２を二酸化窒素用吸着剤とし、組成
を表Ｂにまとめて示す。
ル／ｉｎｃｈ2 ）を、上記スラリに浸漬し、取り出し後
余分なスラリを圧縮空気で吹き払い、１２０℃にて３０
分間乾燥する。乾燥後さらにハニカム基材をスラリに浸
漬し、これらの操作を繰り返すことにより、所定量の吸
着剤粉末（約６０ｇ／ｍ3 基材表面）をハニカム基材上
にコートして、ハニカム吸着剤１〜２２を得た。このハ
ニカム吸着剤１〜２２を二酸化窒素用吸着剤とし、組成
を表Ｂにまとめて示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】（一酸化窒素用吸着剤の調製）γ−Ａｌ2
Ｏ3 粉末（住友化学社製）を塩化白金酸水溶液、硝酸パ
ラジウム水溶液、塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム
水溶液、塩化イリジウム水溶液に含浸して蒸発乾固を行
い、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒで各２ｗｔ％担持す
るようにした。この粉末を５００℃×５時間、空気中に
て焼成して粉末吸着剤Ａ〜Ｅを得た。
Ｏ3 粉末（住友化学社製）を塩化白金酸水溶液、硝酸パ
ラジウム水溶液、塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム
水溶液、塩化イリジウム水溶液に含浸して蒸発乾固を行
い、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒで各２ｗｔ％担持す
るようにした。この粉末を５００℃×５時間、空気中に
て焼成して粉末吸着剤Ａ〜Ｅを得た。
【００２９】この粉末吸着剤Ａ〜Ｅは粉末吸着剤１〜２
２と同様の方法にてスラリ調製及びコート化を行い、ハ
ニカム吸着剤Ａ〜Ｅを得た。上記ハニカム吸着剤Ａ〜Ｅ
を一酸化窒素用吸着剤として組成を表Ｂに併せて示す。
２と同様の方法にてスラリ調製及びコート化を行い、ハ
ニカム吸着剤Ａ〜Ｅを得た。上記ハニカム吸着剤Ａ〜Ｅ
を一酸化窒素用吸着剤として組成を表Ｂに併せて示す。
【００３０】（実験例２） （試作吸着剤の性能評価）試作吸着剤の吸着試験条件を
下記表Ｃのように設定して吸脱着性能を評価した。
下記表Ｃのように設定して吸脱着性能を評価した。
【００３１】
【表４】
【００３２】二酸化窒素用ハニカム吸着剤１〜２２と一
酸化窒素用ハニカム吸着剤Ａを直列に組み合わせた場合
（Ｒｕｎ１〜２２）とハニカム吸着剤１とハニカム吸着
剤Ｂ〜Ｅを直列に組み合わせた場合（Ｒｕｎ２３〜２
６）の吸脱着試験を行い破過時間（Ｃ／Ｃ0 ＝０．２）
となる時間、Ｃ0 ：入口ＮＯｘ濃度、Ｃ：出口ＮＯｘ濃
度）及びＮＯｘの吸着容量を求めた。試験結果を表Ｄに
示す。表Ｄは吸着時間６０分においてＣ／Ｃ0 ＝０．２
に達しない場合の破過時間は６０分以上と記して、ＮＯ
ｘ吸着容量は吸着時間６０分までの吸着量を記載した。
なお、Ｒｕｎ１のＮＯｘの破過曲線（ａ）と脱着曲線
（ｂ）を図２に示す。
酸化窒素用ハニカム吸着剤Ａを直列に組み合わせた場合
（Ｒｕｎ１〜２２）とハニカム吸着剤１とハニカム吸着
剤Ｂ〜Ｅを直列に組み合わせた場合（Ｒｕｎ２３〜２
６）の吸脱着試験を行い破過時間（Ｃ／Ｃ0 ＝０．２）
となる時間、Ｃ0 ：入口ＮＯｘ濃度、Ｃ：出口ＮＯｘ濃
度）及びＮＯｘの吸着容量を求めた。試験結果を表Ｄに
示す。表Ｄは吸着時間６０分においてＣ／Ｃ0 ＝０．２
に達しない場合の破過時間は６０分以上と記して、ＮＯ
ｘ吸着容量は吸着時間６０分までの吸着量を記載した。
なお、Ｒｕｎ１のＮＯｘの破過曲線（ａ）と脱着曲線
（ｂ）を図２に示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】〔比較例１〕二酸化窒素用ハニカム吸着剤
１を前段と後段と同一のものを配列した場合（Ｒｕｎ２
７）のＮＯｘの吸着容量を実験例２と同様に実施して求
めた。試験結果を表Ｄに併せて示す。このＲｕｎ２７で
はＮＯ2 は十分に吸着するが、ＮＯはほとんど吸着しな
いため実施例Ｒｕｎ１〜２６に比べＮＯｘの吸着性能は
悪い。一方、一酸化窒素用吸着ハニカム吸着剤Ａを前段
と後段に同一のものを配列した場合（Ｒｕｎ２８）のＮ
Ｏｘの吸着容量も同様に求めた試験結果を表Ｄに併せて
示す。このＲｕｎ２８ではＮＯ、ＮＯ2 ともにＲｕｎ２
７に比べて吸着するが、Ｒｕｎ１〜２６に比べて吸着性
能は劣り、さらに高価な貴金属を前段、後段ともに用い
るため、経済的に不利な吸着剤となる。
１を前段と後段と同一のものを配列した場合（Ｒｕｎ２
７）のＮＯｘの吸着容量を実験例２と同様に実施して求
めた。試験結果を表Ｄに併せて示す。このＲｕｎ２７で
はＮＯ2 は十分に吸着するが、ＮＯはほとんど吸着しな
いため実施例Ｒｕｎ１〜２６に比べＮＯｘの吸着性能は
悪い。一方、一酸化窒素用吸着ハニカム吸着剤Ａを前段
と後段に同一のものを配列した場合（Ｒｕｎ２８）のＮ
Ｏｘの吸着容量も同様に求めた試験結果を表Ｄに併せて
示す。このＲｕｎ２８ではＮＯ、ＮＯ2 ともにＲｕｎ２
７に比べて吸着するが、Ｒｕｎ１〜２６に比べて吸着性
能は劣り、さらに高価な貴金属を前段、後段ともに用い
るため、経済的に不利な吸着剤となる。
【００３５】
【発明の効果】本発明による低濃度窒素酸化物の除去方
法は常温で希薄な二酸化窒素と一酸化窒素を２種の別々
の吸着剤を用いて効率的、経済的に吸着除去することを
可能にするものである。
法は常温で希薄な二酸化窒素と一酸化窒素を２種の別々
の吸着剤を用いて効率的、経済的に吸着除去することを
可能にするものである。
【図１】本発明の一実施例の低濃度窒素酸化物の除去方
法のフローを示す図。
法のフローを示す図。
【図２】本発明の一実施例のＮＯｘ吸着破過曲線（ａ）
とＮＯｘ脱着曲線（ｂ）を示す図。
とＮＯｘ脱着曲線（ｂ）を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 20/06 Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ 20/10 １２９Ｂ 20/18 53/36 ＺＡＢ 20/20 １０１Ｚ (72)発明者 上島 直幸 兵庫県高砂市荒井町新浜二丁目１番１号 三菱重工業株式会社高砂研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 低濃度の窒素酸化物を常温で吸着剤によ
り吸着除去して清浄空気を大気中に放出し、一方、窒素
酸化物を前記吸着剤から脱着して濃縮された窒素酸化物
を含む脱着ガスを得る窒素酸化物吸脱着工程、及び前記
脱着ガスをアンモニア又は尿素を添加して脱硝触媒によ
り窒素に分解する窒素酸化物分解工程よりなる低濃度窒
素酸化物の除去方法において、前記窒素酸化物吸脱着工
程に使用する吸着剤が汚染空気入口側から前段は二酸化
窒素用を、後段は一酸化窒素用であることを特徴とする
低濃度窒素酸化物の除去方法。 - 【請求項２】 窒素酸化物の吸脱着工程の汚染空気入口
側から前段に設置する二酸化窒素用吸着剤が、脱水され
た状態で（１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ 3 ・ｂＡｌ
2 Ｏ3 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ2 （式中、Ｒはアルカリ
金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希
土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アン
チモン、ガリウムからなる群から選ばれた１種以上の元
素、Ｍｅはアルカリ土類元素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧
０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学組成
を有し、かつ発明の詳細な説明の項に記載の表Ａで示さ
れるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケートよりな
る担体にカルシウム又はマグネシウムを担持させた吸着
剤、ゼオライトβ、シリカライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ
型ゼオライト、モルデナイド及び活性炭よりなる群から
選ばれた吸着剤であり、一方、汚染空気入口側から後段
に設置する一酸化窒素用吸着剤がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｉｒのうち少なくとも１種の元素を含有した吸着剤
であることを特徴とする請求項１記載の低濃度窒素酸化
物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7107209A JPH08299756A (ja) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | 低濃度窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7107209A JPH08299756A (ja) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | 低濃度窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08299756A true JPH08299756A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=14453256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7107209A Withdrawn JPH08299756A (ja) | 1995-05-01 | 1995-05-01 | 低濃度窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08299756A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004330179A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、排ガス処理方法及び複合発電設備 |
| US8257471B2 (en) | 2007-03-26 | 2012-09-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust-gas converting apparatus |
| JP2013015027A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Isuzu Motors Ltd | ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置及び浄化方法 |
| WO2014078153A1 (en) | 2012-11-15 | 2014-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nox removal method |
| CN115634522A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-24 | 云南曲靖钢铁集团呈钢钢铁有限公司 | 一种带式烧结机烟气的环保节能型深度净化系统及方法 |
-
1995
- 1995-05-01 JP JP7107209A patent/JPH08299756A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004330179A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、排ガス処理方法及び複合発電設備 |
| JP4508615B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2010-07-21 | 三菱重工業株式会社 | 窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、排ガス処理方法及び複合発電設備 |
| US8257471B2 (en) | 2007-03-26 | 2012-09-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust-gas converting apparatus |
| JP2013015027A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Isuzu Motors Ltd | ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置及び浄化方法 |
| WO2014078153A1 (en) | 2012-11-15 | 2014-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nox removal method |
| US9809767B2 (en) | 2012-11-15 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | NOx removal method |
| CN115634522A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-24 | 云南曲靖钢铁集团呈钢钢铁有限公司 | 一种带式烧结机烟气的环保节能型深度净化系统及方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020702 |