KR101222759B1

KR101222759B1 - 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법

Info

Publication number: KR101222759B1
Application number: KR1020080011878A
Authority: KR
Inventors: 나루아키 도미타; 가즈오 하마시마
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2013-01-15
Also published as: TWI422540B; KR20080073257A; TW200842114A; JP2008189516A; JP5056035B2

Abstract

과제

탑 롤과 주석의 부착성이 작고, 또한, 선단부의 형상 불균일성이 작은 탑 롤을 제공하고, 그것을 사용한 판유리의 제조 방법을 제공한다.

해결 수단

탑 롤을 사용하여 용융 주석 상의 용해 유리의 리본에 그 흐름 방향에 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하는플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 있어서, 상기 탑 롤로서 적어도 용융 유리에 접하는 표면에 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물의 박막을 갖는 탑 롤을 사용하는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조 방법을 제공한다. 또한, 금속 질화물의 박막이 기상 성장 (vapor deposition) 법으로 형성된 박막인, 상기에 기재된 제조 방법을 제공한다.

플로트법, 판유리

Description

플로트법에 의한 판유리의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING FLOAT PLATE GLASS BY FLOAT METHOD}

본 발명은 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 관련되고, 특히 용융 주석욕에서 성형하는 유리 리본을 잡아 당기는 탑 롤에 관한 것이다.

플로트법에 의해 판유리를 제조하는 경우, 유리 제품의 조성에 맞추어 조합, 혼합한 뱃치를 용해한 용융 유리를 용융 주석욕에 도입하고, 용융 주석 상에 용융 유리를 이동시켜 소정 두께와 소정 폭의 용융 유리의 띠 (이하, 유리 리본이라고 한다) 로 성형한다. 이 성형에 있어서, 용융 주석 상에서의 유리 리본의 평형 두께보다 얇은 유리 리본을 성형하기 위하여, 탑 롤이라고 불리는유리 리본과 접촉하는 선단에 홈이나 톱니가 부착된 회전하는 롤을 사용한다. 성형에 있어서, 이 탑 롤의 선단을 유리 리본의 진행 방향에 직교하는 폭 방향의 양 단부에 가압하고, 유리 리본을 진행 방향과 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하여 유리 리본이 축폭되는 것을 억제하면서 진행 방향으로도 잡아늘리는 방법이 채용되고 있다. 탑 롤은 특허 문헌 1 에 개시되는 바와 같이 강이거나, 특허 문헌 2 에 개시되는 바와 같이 내열 합금으로 만들어져 있다.

특허 문헌 1 일본 공표특허공보 2002-544104

특허 문헌 2 일본 공개특허공보 평7-10569

용융 주석욕 내의 탑 롤에는 경시적으로 주로 용융 주석이 부착된다. 이 원인은 탑 롤이 수랭되어 있고 용융 주석욕 내에서는 비교적 저온도의 부재이기 때문에, 탑 롤 표면에 용융 주석욕 내에서 휘발된 주석 등이 응결되는 것이나, 용융 주석욕 내의 용융 주석이 어떠한 원인으로 직접 부착되거나 하기 때문으로 생각된다. 탑 롤과 유리 리본의 접촉부에 부착된 주석이 증가하면, 그 주석의 두께의 영향에 의해 탑 롤로 유리 리본을 누르는 압력이 변동하거나, 그 주석이 유리 리본에 부착되기 쉬워지거나, 유리 리본과 탑 롤이 떨어지기 어려워진다. 이것에 의해, 유리 리본의 두께가 변동하고, 균일한 두께의 판유리의 제조가 어려워진다는 문제가 있었다.

부착되는 주석의 증가를 막기 위하여, 간헐적으로 탑 롤을 진동시키거나 탑 롤에 불활성 가스를 분사하거나 할 수도 있는데, 주석과 탑 롤 표면의 부착성이 높으면 충분한 효과는 얻어지지 않는다. 또한, 주석과 탑 롤의 고착은 경시적으로 강해지기 때문에, 일정한 기간을 두고 탑 롤을 교체할 필요가 있고, 생산성을 손상시킨다는 문제도 있었다.

탑 롤과 주석의 부착성을 저하시키기 위하여, 탑 롤에 코팅을 하는 경우가 있다. 이 코팅된 막은 용융 주석욕 내의 고온이고 환원성인 분위기에 있어서, 탑 롤과의 높은 밀착성과 내구성이 요구된다. 탑 롤이 강인 경우에는코팅막으로서 전기 Cr 도금을 채용하는 경우가 있다. 이 Cr 도금은 비교적 저비용이며 모재와의 밀착성도 양호하다. 또한, 탑 롤의 보호막이 되어 주석 부착을 경감시키는 일정한 효과를 나타낸다. 그러나, 탑 롤은 톱니나 홈이 부착된 예단부를 가진 형상을 하고 있기 때문에, 전기적 도금으로는 균일한 박막 형성이 어렵다. 또한, 도금시에 선예부에서 전류가 집중되고, 특히 유리 리본과 접하는 예단부의 주변에서의 도금 얼룩이 심하고 예단부의 형상이 균일하지 않게 되기 때문에, 유리 리본과의 접촉성이 변화되고 균일한 두께의 유리 리본의 제조가 어려워진다는 문제가 있었다. 도금 후의 형상이 불균일해지는 것을 경감시키기 위하여, 도금 후에 정밀하게 연마하는 방법도 있다. 그러나, 이 경우에는 고비용이 된다는 결점이 있었다.

주석의 부착성을 낮추기 위하여, 탑 롤을 특수한 내열 합금으로 하는 방법도 있는데, 합금 자체의 가공성이 나쁘고 또 종래의 재료와 열전도율이 상이하기 때문에, 그 차이에 대응한 탑 롤의 설계 변경이 필요해지고 재료 자체뿐만 아니라 종합적으로 비용이 상승된다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 탑 롤과 주석의 부착성이 작은 탑 롤을 제공하고, 그것을 사용한 판유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 탑 롤과 주석의 부착성이 작은 것에 더하여 선단부의 형상 불균일성이 작은 탑 롤을 제공하고, 그것을 사용한 판유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 플로트법에 의한 판유리의 제조를 위한 용융 주석욕에서 이용하는 탑 롤의 표면에 대한 용융 주석 등의 이물질의 부착을, 탑 롤 표면에 형성한 박막에 의해 저감시키는 것을 특징으로 하는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법, 및 이 방법에 적합한 상기 용융 주석 등의 이물질의 부착을 저감시키는 탑 롤에 관한 주로 하기의 발명이다.

(1) 탑 롤을 사용하여 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하는플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 있어서, 상기 탑 롤로서 적어도 용융 유리에 접하는 표면에 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물의 박막을 갖는 탑 롤을 사용하는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조 방법.

(2) 금속 질화물의 박막이 기상 성장 (vapor deposition) 법으로 형성된 박막인 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.

(3) 플로트법에 의한 판유리 제조에 있어서 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 탑 롤로서, 적어도 용융 유리에 접하는 표면에 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물의 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 탑 롤.

(4) 금속 질화물의 박막이 기상 성장 (vapor deposition) 법으로 형성된 박막인 상기 (3) 에 기재된 탑 롤.

본 발명의 탑 롤은 표면에 크롬 질화물 등의 금속 질화물로 이루어지는 박막이 있고, 이 박막이 주석과의 부착성이 작기 때문에 용융 주석욕 내의 용융 금속인 주석이 탑 롤 표면에 고착되기 어렵다. 이것에 의해, 주석 기인으로 생각되는 유리 리본의 두께 변동 등을 저감시킬 수 있고 탑 롤의 교체 빈도를 줄일 수 있다.

또한, 상기 박막을 기상 성장 (vapor deposition) 법으로 형성함으로써, 전술한 효과에 더하여 예단부에서의 박막 두께 변동을 상당히 줄일 수 있고, 탑 롤의 선단 형상의 불균일이 원인인 유리 리본의 두께 변동을 저감시킬 수 있다. 이 방법의 경우에는박막 형성에 도금 등의 환경 부하가 높은 프로세스를 거치지 않기 때문에, 환경 부하의 저감이라는 효과도 기대할 수 있다.

이하, 도면 (도 1 ~ 2) 에 따라, 본 발명에 관련되는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법, 및 탑 롤의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 용융 주석욕의 개략 수평 단면이다. 도 2 는 도 1의 탑 롤을 포함하는 확대 단면도의 일례이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 유리로서 건축용 판유리나 자동차용 판유리의 재료인 소다 라임 유리를 예로 드는데, 본 발명에 있어서의 유리는 이 소다 라임 유리에 한정되는 것은 아니다. 용융 유리나 유리 리본의 온도 등의 조건은 유리의 종류에 따라 바뀔 수 있는 것이며, 하기의 조건에 한정되는 것은 아니다.

플로트법에 의해 판유리를 제조하는 방법은 주로 원재료를 용융하여 용융 유리를 얻는 용해 공정, 용융 유리를 용융 주석욕에 도입하여 유리 리본으로 성형하는 성형 공정, 및 유리 리본의 온도를 서서히 낮추어 상온에 가깝게 하는 서랭 공정에 의해 구성된다.

용해 공정은 규사, 석회석이나 소다회 등의 원재료를 유리 제품의 조성에 맞추어 조합, 혼합된 뱃치를 내화성의 벽돌 등으로 이루어지는 용해 가마에 투입하고, 유리의 종류에 따라 약 1400℃ 이상으로 용해 가마 내부에 설치한 버너 등에 의해 가열 용해하여 용융 유리를 얻는 공정이다. 예를 들어, 공지된 용해로 내에 노의 일단으로부터 뱃치를 투입하고, 중유를 연소하여 얻어지는 화염을 이 투입한 뱃치에 분사하고, 또 천연 가스를 공기와 혼합하여 연소하여 얻어지는 화염을 분사하고, 약 1550℃ 이상으로 가열하여 뱃치를 녹임으로써 용융 유리를 얻는다. 또한, 경우에 따라서는공지된 전기 용해로를 사용하여 용융 유리를 얻는다.

서랭 공정은 성형 후에 리프트 아웃 롤 (8) 에 의해, 유리 리본 (4) 을 용융 주석 (2) 으로부터 꺼낸 후의 공정이다. 서랭은 주로 유리 리본 (4) 의 반송 기구로서의 금속 롤 (9) 과, 유리 리본 (4) 의 온도를 서서히 낮추기 위한 기구 (도시 생략) 를 구비하는 서랭로 (10) 에서 실시한다. 서서히 온도를 낮추는 기구는 연소 가스 또는 전기 히터에 의해 그 출력이 제어된 열량을 노내의 필요 위치에 공급하고, 유리 리본 (4) 을 상온에 가까운 온도역까지 천천히 냉각시킨다. 이로써, 유리 리본 (4) 에 내재하는 잔류 응력을 없앨 수 있다.

이하, 본 발명의 특징 부분을 포함하는 성형 공정에 대하여 설명한다. 성형 공정에서는도 1 에 나타내는 용융 주석욕 (3) 에 용융 유리를 용해 가마 하류부 (1) 로부터 도입하고, 용융 주석 (2) 상에 유리 리본 (4) 을 띄워 진행시켜 성형한다. 성형 공정에서는용융 유리의 평형 두께보다 얇은 유리 리본 (4) 을 성형하기 위하여, 진행 방향의 직교하는 폭 방향의 양 단부에, 탑 롤 (5) 의 회전하 는 롤을 가압하여 폭 방향으로 장력을 인가하고, 용융 주석 (2) 상의 유리 리본 (4) 이 축폭되는 것을 억제하면서 진행 방향으로도 잡아늘린다. 탑 롤 (5) 의 주재는 공지된 강이나 내열 합금 등으로 만들어진다. 탑 롤 (5) 의 유리 리본 (4) 과 접하는 선단은 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같은 단면을 갖는다. 또한, 도 2 의 선단의 형상은 일례를 나타낸 것으로서, 이 형상에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 기어상의 것이어도 된다. 또한, 탑 롤 (5) 의 크기나 형상은 용융 주석욕 내에서의 탑 롤이 상정되는 설치 위치에서의 유리 리본의 조성에 기초하는 온도와 점성의 관계에 따라 상이하다. 탑 롤 (5) 은 기어 감속 기구 등을 개재하여 모터의 출력축에 연결되고, 소정의 회전수로 회전하도록 구성되어 있다.

탑 롤 (5) 은 용융 주석욕 (3) 내의 고온의 유리 리본 (4) 과 접하기 때문에, 통상은 탑 롤 (5) 의 내부에 공간을 형성하고 거기에 액체나 기체를 유통시켜 냉각시킬 수 있는 구조로 되어 있다. 또한, 탑 롤 (5) 의 축부의 일부는 단열층이나 보호층으로 덮는 것이 바람직하다. 특히, 탑 롤 (5) 은 탑 롤의 선단의 최고 온도가 1200℃ 이하로 유지되어 있는 편이 좋다. 이는용융 주석욕 내는 환원 분위기로 유지되도록 설계되어 있지만, 외기와의 완전한 차단은 어려워 불가피하게 분위기 내에 산소가 포함되고, 경우에 따라서는 국소적으로 산소 농도가 높아지는 경우가 있기 때문에, 고온 산화 분위기에서는 박막의 열화가 빨라지기 때문이다.

성형 후, 유리 리본 (4) 은 쿨러 (6 및 7) 에 의해 약 600℃ 로 냉각되어 전 술한 서랭로 (10) 에 옮겨진다.

또한, 전술에서 본 발명의 특징 부분인 탑 롤을 포함하는 판유리의 제조 방법에 대하여 설명하였는데, 판유리의 제조 방법, 제조 조건, 및 탑 롤의 기본 구조 등은 이하에 나타내는 본 발명에 관련되는 탑 롤을 채용해도 공지된 범위이며 본질적으로 영향을 받는 것은 아니다.

이하, 본 발명에 관련되는 탑 롤에 대하여 설명한다. 탑 롤 (5) 은 적어도 유리 리본에 접하는 표면에 금속 질화물로 이루어지는 박막을 갖고 있으면 된다. 이 박막은 탑 롤의 모재 표면에 직접 형성된 박막이어도 되고, 모재 표면에 형성된 다층 박막의 최외층이어도 된다. 탑 롤의 유리 리본에 접하지 않는 표면은 모재 그 자체의 표면이어도 되고, 상기 박막이나 다른 막이 형성되어 있어도 된다. 유리 리본에 접하지 않는 표면이어도, 주석 증기가 응결되기 쉬운 장소의 표면이나 용융 주석욕의 주석이 부착되기 쉬운 장소에 있는 표면, 나아가서는 응결된 주석이나 부착된 주석이 박리되어 유리 리본 상에 떨어질 우려가 있는 장소에 있는 표면에는 상기 금속 질화물로 이루어지는 박막을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 박막의 금속 질화물은 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물이다. 이 금속 질화물에 있어서의 금속 원소는 크롬만으로 이루어져 있어도 되고, 크롬 이외에 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 실질적으로 금속 원자의 모두가 크롬 원자로 이루어지는 것이 바람직하다. 다른 금속 원소로는 티타늄, 알루미늄, 규소, 니켈, 코발트 등이 있다. 그 중에서도 티타 늄과 알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 크롬 이외의 금속 원자로서 함유하는 금속 질화물이 바람직하다. 이 금속 질화물에 있어서의 금속 원자는 전체 금속 원자의 수에 대하여 크롬 원자의 수가 50％ 이상, 특히 80 ~ 100％ 가 크롬 원자로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 금속 질화물은 질소 이외의 비금속 원자를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어 붕소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 등을 소량 함유하고 있어도 된다. 이 금속 질화물에 있어서의 비금속 원자는 전체 비금속 원자의 수에 대하여 질소 원자의 수가 80％ 이상, 특히 80 ~ 100％ 가 질소 원자로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 금속 질화물의 크롬의 양이나 질소의 상대량이 저하되면 주석에 대한 비부착성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 이 점에서는 금속 질화물로서는 실질적으로 크롬과 질소만으로 이루어지는 금속 질화물, 즉 크롬 질화물이 바람직하다. 또한, 크롬 질화물에는 CrN 이외에 Cr₂N 등의 크롬 질화물도 존재하는데, 그 중에서도 CrN 이 주석에 대한 비부착성이 높기 때문에 바람직하다.

한편, 박막의 내열성이나 내산화성을 고려하면 다른 금속 원자나 비금속 원자를 함유하는 금속 질화물이 바람직한 경우도 있다. 예를 들어, 보다 높은 내열성이 필요한 경우에는 Cr-Al-N, Cr-Si-N, Cr-Al-Si-N, Cr-Nb-N 등의 크롬 이외의 금속 원자를 함유하는 3 원계, 4 원계, 혹은 그 이상의 계의 복합 금속 질화물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 복합 금속 질화물은 단상의 고용체이어도 되고, 복수의 고용체로 이루어지는 혼합물이어도 된다. 예를 들어, 보다 높은 내산화 성이 필요한 경우에는 CrN＋SiO₂, CrN＋Al₂O₃, CrN＋Cr₃C₂ 등의 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 붕화물 등과의 혼합체이어도 된다. 이러한 혼합물에서는박막이 치밀해져 내산화성이 향상된다.

상기 본 발명에 있어서의 박막은 모재 표면에 형성된 다층 박막의 최외층이어도 된다. 1 층 이상의 내부 박막을 형성함으로써 본 발명에 있어서의 박막을 포함하는 표면층 전체의 물성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 최외층의 박막과 모재의 열팽창률차가 큰 경우에는양자 사이에 열팽창을 완화시키는 박막층을 형성함으로써 최외층의 박리의 우려를 저감시킬 수 있다. 또한, 고온 분위기하에서의 사용에 있어서 박막 성분이 모재에 확산될 우려가 있는 경우에는 양자 사이에 확산 방지층을 형성할 수 있다. 다층 박막의 내부층은 크롬을 함유하는 금속 질화물의 층이어도 되고, 크롬을 함유하지 않는 금속 질화물의 층이어도 된다. 또한, 금속 산화물 등의 금속 질화물 이외의 금속 화합물이나 그러한 금속 화합물과 금속 질화물을 함유하는 혼합물의 층이어도 된다. 또한, 최외층에 접하는 내층은 상기한 최외층의 금속 질화물의 범주에 포함되는 금속 질화물의 층이어도 된다. 이 경우, 경시적으로 최외층이 마모 등으로 소실되어도 주석에 대한 비부착성이 유지되기 때문에 탑 롤의 내구성이 향상된다.

다층 박막으로는예를 들어 최외층이 CrN 인 경우, 이하와 같은 구성의 다층 박막을 들 수 있다. CrN/(CrN＋TiAlN)/TiAlN/모재, CrN/(CrN＋TiAlN)/TiAlN/··/모재, CrN/(CrN＋TiAlN)/TiN/모재, CrN/(CrN＋TiAlN)/TiN/··/모재, CrN/(TiAlN＋SiO₂)/TiAlN/모재, CrN/(TiAlN＋SiO₂)/TiAlN/··/모재.

탑 롤 (5) 의 상기 표면에 1 층 또는 다층의 박막을 형성하는 수단으로는탑 롤의 상기 표면의 크기나 형상에 맞추어 각종의 드라이 코팅법이나 웨트 코팅법을 사용할 수 있다. 탑 롤의 상기 표면으로는칼날 형상 부분과 같은 예단 형상을 포함하기 때문에 드라이 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 드라이 코팅법으로는 기상 성장 (vapor deposition) 법이 바람직하다. 기상 성장 (vapor deposition) 법은 PVD (Physical Vapor Deposition) 법과 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법으로 대별된다. 그 중에서도 PVD 법이 성막 조건의 제약이 적고, 박막 원료 취급이 용이한 등의 이유에서 바람직하다. PVD 법에는 이온 플레이팅 (ion plating) 법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등이 있다. 그 중에서도, 이온 플레이팅법은 다른 방법에 비해 성막 속도가 빠르고 또한 생성되는 박막의 하지 (下地) 에 대한 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 이온 플레이팅법은 비교적 복잡한 형상의 표면에 대해서도 균일한 박막을 형성하는 것이 용이한 방법으로서, 상기와 같은 형상을 갖는 탑 롤 표면에 대한 박막 형성법으로서 적합하다.

이온 플레이팅법에 의한 크롬 질화물을 함유하는 성막에서는예를 들어 이온 플레이팅 장치의 진공 챔버 내에 모재를 넣고 소정의 진공도까지 감압하고, 질소 가스를 도입하여 소정의 압력으로 유지한 후, 아크 방전에 의해 금속 크롬을 순시에 증발시키고, 이온화된 증발 입자가 부바이어스 전압을 인가한 모재로 끌어당겨 지고, 그 표면에서 도입된 질소 가스와 이온화된 금속 입자가 반응하여 치밀하고 모재와의 밀착성이 좋으며 양질인 크롬 질화물, 예를 들어 CrN 막을 형성할 수 있다.

표면에 박막을 형성한 탑 롤 (5) 의 형성은 예를 들어, 탑 롤 (5) 의 선단 중 적어도 유리 리본과 접하는 표면을 포함하는 선단 부분을 상기와 같이 진공 챔버 내에 올려놓고, 크롬 질화물을 함유하는 코팅을 실시하고, 성막 후에 챔버로부터 꺼낸 후에 탑 롤 (5) 의 선단과 축부를 용접에 의해 접합시킬 수 있다.

본 발명의 탑 롤 (5) 의 상기 표면에 있어서의 금속 질화물 박막의 두께는단층의 경우에는 그 두께, 및 다층의 경우에는 최외층의 두께가 2 에서 3㎛ 로도 충분한 효과를 발휘한다. 보다 장기적인 사용을 목적으로 하는 경우에는 마모도 생각되므로 두껍게 성막해도 되는데, 10㎛ 를 초과하면 막질의 저하가 일어나거나, 성막 시간이 길어지므로 현실적이지 않다. 따라서, 1 ~ 10㎛ 가 적당하고, 바람직하게는 3 ~ 5㎛ 이다.

이온 플레이팅법에 의한 크롬 질화물을 함유하는 박막, 예를 들어 CrN 을 주성분으로 하는 박막은 Cr 도금에서 발생하는 2 ~ 5 배에 달하는 막두께 편차나 덩어리상의 석출물은 발생하지 않고, 예단부에서도 균일하게 코팅할 수 있다. 또한 고온에 노출시켜도 모재와 박막의 밀착성이 저하되는 경우도 없다. 또한, 크롬 질화물을 함유하는 박막은 Cr 도금에 비해 고온의 저산소 분위기에서 주석이 현저하게 젖기 어렵고, 즉 주석이 부착되기 어렵다. 크롬 질화물을 함유하는 박막이 Cr 도금에 비해 주석의 비부착성이 높은 이유는 분명하지 않지만, CrN 도 Cr 도 비교적 저산소에서 최외 표면이 신속하게 산화되는데, 표면 산화층의 치밀함이나 구조가 상이하기 때문이 아닐까 생각된다.

탑 롤 (5) 에 고온에서 주석이 부착되기 어려운 것은 플라즈마 디스플레이나 TFT 패널용의 유리와 같이, 높은 융점 때문에 상대적으로 높은 온도에서의 성형이 필요하고, 또한 박판화가 필요한 판유리의 제조에 있어서도 매우 유용하다.

실시예

(실시예1)

SUS304 (JIS G4303 [2005 년판] : 열간 압연 스테인리스 강판 및 강대) 와 S15C (JIS G4051 [2005 년판] : 기계 구조용 탄소강 강재) 의 판재를 가로 세로 10㎜ 로 잘라 내고, CrN 을 이온 플레이팅법에 의해 약 3㎛ 의 두께로 성막한 것 (CrN 이온 플레이팅막), 경질 크롬을 약 200㎛ 의 두께로 도금한 것 (Cr 도금막), 및 성막이 없는 것을 시료로서 제조하였다. 또한, CrN 이온 플레이팅막에서의 CrN 의 막조성물 전체에 대한 비율은 EDX 및 X 선 회절에 의한 측정의 결과, 90 중량％ 이상인 것을 확인하였다. 또한, 막두께는 모든 시험 후에 시료를 절단하고 단면 관찰에 의해 확인하였다.

이온 플레이팅법에서는금속 증발원으로서 Cr 타겟을 반응 가스로서 질소 가스의 도입 장치를 구비한 진공 아크 이온 방전형 이온 플레이팅 장치를 사용하고, 세정한 판재를 진공 챔버 내에 올려놓고 감압 후의 챔버 내에서 시료를 가열, 소정의 바이어스 전압 인가하에서 이온 플레이팅 성막하였다. 경질 크롬 도금에는 도금욕 중에서 전압을 인가하는 전기 도금법을 사용하였다.

제조한 시료를 종형 투명 석영관 내에 올려놓고, 미리 수소 기류 중 1200℃ 에서 환원 처리한 약 1㎜φ 의 구형상의 주석을 시료의 중심부에 싣고, 석영관에 고순도 질소 가스를 흘려 보내면서 적외선 가열로에서 800℃ 까지 가열하였다. 가열 중의 석영관 출구의 산소 농도는 1ppm 이하였다. 800℃ 에서 8 분 경과 후의 시료와 주석 볼의 상태를 촬영하였다. 도 3 은 촬영한 결과에 기초하는 주석 볼의 형상도이다. 도 중의 (1) 이 CrN 이온 플레이팅막 상, (2) 가 Cr 도금막 상, (3) 이 SUS304 상, (4) 가 S15C 상에서의 결과이다. 또한, 상기 (1) 과 (2) 에서의 결과에 대해서는 SUS304 및 S15C 의 판재의 차이는 없었다. 각각의 접촉각은 (1) 의 CrN 이온 플레이팅막 상이 약 105˚, (2) 의 Cr 도금막 상이 약 62˚, (3) 의 SUS304 상이 약 36˚, (4) 의 S15C 상이 약 37˚이었다. 또한 접촉각은 시료 표면과 주석 볼의 접촉 부분이 만드는 각도로 정의하는 것으로서, 이번 촬영 이미지에 근거해 측정하였다. 이 접촉각이 클수록 주석 볼과의 부착성이 낮고, 효과가 있는 것을 나타낸다. 도면의 주석 볼의 형상으로부터 분명한 바와 같이, CrN 이온 플레이팅막 상의 주석은 비교적 구체 (球體) 에 가까운 형상인데, 그 밖의 시료에서의 주석의 형상은 상당히 평평해져 있다. 이로부터, CrN 이온 플레이팅막의 표면이 Cr 도금이나 스테인리스나 강의 표면에 비해 분명하게 고온 저산소 분위기하에서의 주석의 부착성이 낮은 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)

SUS304 의 판재를 가로 세로 10㎜ 로 잘라 내고, 실시예 1 과 동일하게 CrN 을 이온 플레이팅법에 의해 약 3㎛ 의 두께로 성막한 것을 시료로서 제조하였다. 이 시료는 산화를 목적으로 전기로 내에 있어서 대기하 750℃ 에서 10 시간 가열하였다. 가열 후 냉각시킨 시료를 종형 투명 석영관 내에 올려놓고, 미리 수소 기류 중 1200℃ 에서 환원 처리한 약 1㎜φ 의 구형상의 주석을 시료 중심부에 싣고, 석영관에 고순도 질소 가스를 흘려 보내면서 적외선 가열로에서 800℃ 까지 가열하였다. 가열 중의 석영관 출구의 산소 농도는 1ppm 이하였다. 800℃ 에서 10 분 경과 후의 시료와 주석 볼의 상태를 실시예 1 과 동일하게 촬영하였다. 이 때의 접촉각은 약 150˚이었다. 이로부터, CrN 이온 플레이팅막은 한 번 산화 분위기에 노출된 후에도, 실시예 1 과 동일하게 저산소 분위기하의 주석의 부착성이 낮은 것을 알 수 있었다.

(실시예 3)

실생산에서의 효과의 확인을 목적으로, S15C 에서 제조한 탑 롤의 유리 리본과 접하는 부분에 CrN 을 실시예 1 과 동일하게 이온 플레이팅법에 의해 약 3㎛ 의 두께로 성막하였다. 탑 롤은 탑 롤의 선단부의 유리 리본과 접하는 표면을 포함하는 부분을 진공 챔버 중에 올려놓고, CrN 의 코팅을 실시하여 챔버로부터 꺼낸 후에 탑 롤의 선단과 축부를 용접으로 접합하였다. 또한, 탑 롤은 그 축부를 단열재나 보호재로 덮고, 용융 주석욕 내에 유리 리본의 진행 방향에 직교하는 폭 방향의 양 단부에 3 쌍, 합계 6 대를 설치하였다.

실생산에 있어서, 본 탑 롤을 사용한 결과, 유리 리본과 접하는 부분에서의 주석 부착이 적고, Cr 도금막의 탑 롤의 사용시에 비해 유리 리본의 판두께 변동이 감소하였다. 또한, 용융 주석욕 내에서 약 3 개월 사용 후에 본 탑 롤의 유리 리본과 접하는 부분을 꺼내어 그 부분을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 주석 등의 고착이나 박막의 박리 등은 발견되지 않았다. 한편, 종래의 Cr 도금한 탑 롤에서는동 정도의 기간에 있어서 다수의 주석이 고착되어 있는 부분이 보였다.

이상의 결과와 같이, 본 발명에 관련되는 크롬 질화물을 함유하는 박막의 주석의 비부착성에 대한 유효성뿐만 아니라, 이것을 실제로 탑 롤에 적용한 경우이어도 종래의 Cr 도금막에 비해 현저한 효과가 있고, 또 내구성에도 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.

도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 용융 주석욕의 개략 수평 단면이다.

도 2 는 도 1 의 탑 롤을 포함하는 확대 단면도의 일례이다.

도 3 은 석영관에서 800℃ 까지 산소 농도 1ppm 이하에서 가열하고, 8 분 경과 후의 각 시료와 주석 볼 상태를 촬영한 결과에 기초하는 주석 볼의 형상도이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 … 용해 가마 하류부, 2 … 용융 주석, 3 … 용융 주석욕, 4 … 유리 리본, 5 … 탑 롤, 6 … 쿨러, 7 … 쿨러, 8 … 리프트 아웃 롤, 9 … 금속 롤, 10 … 서랭로.

Claims

탑 롤을 사용하여 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 있어서, 상기 탑 롤로서 적어도 용융 유리에 접하는 표면에 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물의 박막을 갖는 탑 롤을 사용하는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

금속 질화물의 박막이 기상 성장 (vapor deposition) 법으로 형성된 박막인 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

기상 성장 (vapor deposition) 법이 이온 플레이팅 (ion plating) 법인 제조 방법.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

금속 질화물이, 크롬 질화물, 또는 금속 원소로서 크롬과 크롬 이외의 금속 원소를 함유하는 금속 질화물의 고용체 혹은 고용체 혼합물인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

탑 롤의 용융 유리에 접하는 표면에 다층 박막을 갖고, 그 최외층이 금속 질화물의 박막인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 질화물의 박막의 두께가 1 ~ 10㎛ 인 제조 방법.
플로트법에 의한 판유리 제조에 있어서, 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 탑 롤로서, 적어도 용융 유리에 접하는 표면에 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물의 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 탑 롤.
제 7 항에 있어서,

금속 질화물의 박막이 기상 성장 (vapor deposition) 법으로 형성된 박막인 탑 롤.
제 8 항에 있어서,

기상 성장 (vapor deposition) 법이 이온 플레이팅 (ion plating) 법인 탑 롤.
제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

금속 질화물이 크롬 질화물, 또는 금속 원소로서 크롬과 크롬 이외의 금속 원소를 함유하는 금속 질화물의 고용체 혹은 고용체 혼합물인 탑 롤.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

탑 롤의 용융 유리에 접하는 표면에 다층 박막을 갖고, 그 최외층이 금속 질화물의 박막인 탑 롤.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 질화물의 박막의 두께가 1 ~ 10㎛ 인 탑 롤.