CN102432161A - 利用浮法制造玻璃板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种上辊和使用该上辊的玻璃板的制造方法，所述上辊不仅和锡的附着性小，还可以耐受熔融锡浴内的微量氧，且具有对薄板化中可施加充分的按压力及张力的高耐久性。一种玻璃板的制造方法，其为使用上辊对熔融锡浴上的熔融玻璃带在与该熔融玻璃带的流动方向基本正交的方向上施加张力的、利用浮法制造玻璃板的方法，其特征在于，所述上辊由以金属材料构成的母材构成，且在该上辊的母材表面上具有类金刚石碳的薄膜。

Description

利用浮法制造玻璃板的方法

技术领域

本发明涉及一种利用浮法制造玻璃板的方法，特别是涉及一种拉伸在熔融锡浴中成形的玻璃带的上辊。

背景技术

在利用浮法制造玻璃板的情况下，将溶解了按照玻璃制品的组成调合、混合的母料的熔融玻璃导入熔融锡浴，在熔融锡上移动熔融玻璃，成形为规定厚度和规定宽度的熔融玻璃的带(下面称为玻璃带)。在该成形中，为了成形为比熔融锡上的玻璃带的平衡厚度薄的玻璃带，使用了称为上辊的、在与玻璃带接触的前端具有槽及齿的旋转的辊。在成形中，使用如下方法：使该上辊的前端按压与玻璃带的行进方向正交的宽度方向的两端部，对玻璃带在与该玻璃带行进方向基本直交的方向上施加张力，抑制玻璃带宽度缩小的同时也在行进方向上进行拉伸。上辊利用如专利文献1中公开的钢及如专利文献2中公开的耐热合金制成。

在熔融锡浴内的上辊上随时间推移主要附着有熔融锡。其原因是由于，在上辊的内部设置有空间，使该空间与旋转轴部连通，形成经过轴部使液体及气体从熔融锡浴外流通可以冷却的构造来防止温度上升。即，原因是，由于上辊为在熔融锡浴内比较低温的部件，因此在上辊表面上凝结有在熔融锡浴内挥发的锡等，以及熔融锡浴内的熔融锡由于某些原因而直接附着。在附着于上辊和玻璃带之间的接触部上的锡增加时，由于该锡的厚度的影响，由上辊按压玻璃带的压力变动，或者该锡容易附着于玻璃带，玻璃带和上辊变得难以分离。由此，存在玻璃带的厚度变动而难于制造均匀的厚度的玻璃板这样的问题。另外，即使在上辊的没有与玻璃带接触的部分，也存在如下问题，即一次附着的锡的一部分因来自熔融锡的辐射热等再次溶出，并落在玻璃带上，成为后工序中故障的原因。另外，由于附着于上辊的锡引起上述那样的问题，所以需要除去附着的锡的维修作业，由于该作业引起熔融锡浴内的环境状态的变化，所以存在稳定操作上的问题。

为了减轻向上辊的锡附着，有时使用如专利文献3中公开的那样的碳材料的上辊。在该情况下，可以大幅降低由于锡附着于上辊而引起的缺点。另一方面，对于碳材料，非常难以进行焊接等连结加工，在作为上辊使用时，极难形成从轴部流通液体及气体并进行冷却的构造。

专利文献1：日本特表2002-544104号公报

专利文献2：日本特开平7-10569号公报

专利文献3：日本特开昭64-5921号公报

虽然熔融锡浴内按照保持为还原环境的方式进行设计，但是难以与外部气体完全阻断，不可避免地要在环境内含有微量的氧。根据情况，存在由于某些原因而局部地氧浓度变高的情况。碳材料在高温下与氧接触时会急剧氧化而挥发。因此，存在如下问题，即由于微量的氧引起的碳的挥发而失去表面的平滑性，与玻璃带的接触性产生变化，玻璃带的厚度的均匀性失去。或者在局部引起氧浓度的增加时，存在上辊大幅被侵蚀这样的问题。特别是碳材料的上辊的情况下，由于不具备冷却构造，变为与接触的玻璃带极为接近的高温度，从而与氧的反应比较快地推进。

另外，由于碳材料比金属材料脆，所以难以进行对上辊自身的前端部的齿及槽的加工。另外，存在由于玻璃带的粘度的局部变动等而容易引起齿缺损等问题。此外，在制造等离子显示器及TFT面板用的玻璃那样需要薄板化的玻璃板中，特别是更需要对上辊的与玻璃带的行进方向正交的宽度方向的两端部施加按压力、及向与玻璃带的行进方向基本正交的方向施加张力，由于齿和槽的脆度、及辊前端和旋转轴之间的连结部的脆弱度等，所以存在碳制上辊不能施加充分的按压力及张力的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而做出的，具备与碳制上辊相当的锡的非附着性，同时，减轻与氧的急剧的反应性及机械脆度的问题。即，本发明的目的在于，提供不仅上辊和锡的附着性小，还可以耐受熔融锡浴内的微量氧，并具有对薄板化中可施加的充分的按压力及张力的高耐久性的上辊、及使用该上辊的玻璃板的制造方法。

本发明为涉及以通过在金属制的上辊的表面上设置的类金刚石碳的薄膜，实现防止熔融锡等杂质附着在通过浮法制造玻璃板的的熔融锡浴中使用的上辊的表面、克服上辊的齿及槽的脆弱度、及高耐久化为特征的玻璃板的制造方法、及用于该方法的所述的上辊，主要为如下所述的发明。

(1)一种玻璃板的制造方法，其为使用上辊对熔融锡浴上的熔融玻璃带在与该熔融玻璃带的流动方向基本正交的方向上施加张力的、利用浮法制造玻璃板的方法，其特征在于，使用母材由金属材料构成且在与熔融玻璃接触的表面上具有类金刚石碳的薄膜的上辊。

(2)一种上辊，在利用浮法制造玻璃板时，对熔融锡浴上的熔融玻璃带在与该熔融玻璃带的流动方向正交的方向上施加张力，其特征在于，母材由金属材料构成且在与熔融玻璃接触的表面具有类金刚石碳的薄膜。

(3)一种所述的制造方法或上辊，在所述薄膜和母材之间具有包含铬、钛、铝、硅、镍、钴中至少一种以上成分的氮化物、氧化物、碳化物或与母材不同的金属的层。

本发明的上辊由于在表面具有类金刚石碳的薄膜，所以薄膜和锡的附着性小，作为熔融锡浴内的熔融金属的锡难以粘合于上辊表面。由此，可以降低认为由锡引起的玻璃带厚度的变动等。另外，可以减少锡从上辊的与熔融锡浴内的环境接触的表面落到玻璃带上并附着于玻璃上而引起的装置故障。而且，由于锡难以粘合在上辊表面，因此可以减少除去附着的锡的维修作业。

由于上辊的母材为金属，所以可以对玻璃带施加强的按压力及张力，也可以对应薄厚玻璃的制造。

由于类金刚石碳的薄膜在高硬度下具有优良的耐磨损性/耐擦伤性，所以即使与玻璃带在比较低温下且与硬质的部分接触，也能够减少划伤上辊表面或表面平滑性的降低，可以降低由上辊表面的凹凸引起的玻璃带的附着性的变化。

在所述薄膜和母材的中间含有包含铬作为金属元素的金属氮化物等的层的情况下，由于降低了该层由热膨胀差等引起的变形，所以可以提高薄膜和母材的密合力。

附图说明

图1是用于实施本发明的熔融锡浴的概略水平截面；

图2是包含图1的上辊的部分说明图的一例。

标号说明

1…熔解炉下游部、2…熔融锡、3…熔融锡浴、4…玻璃带、5…上辊、6…冷却器、7…冷却器、8…提升辊、9…金属辊、10…缓冷炉、51…辊子部、52…旋转轴部、53…保护部件部、54…保护部件部

具体实施方式

下面，根据附图(图1～2)对本发明的利用浮法制造玻璃板的方法及上辊的优选的实施方式进行说明。图1是用于实施本发明的熔融锡浴的概略水平截面。图2是包含图1的上辊的部分说明图的一例。另外，在下面的说明中，作为玻璃，举出建筑用玻璃板及汽车用玻璃板的材料即钠钙玻璃为例，但本发明的玻璃不限于所述钠钙玻璃。熔融玻璃及玻璃带的温度等条件可以根据玻璃的种类而变化，不限定于下述的条件。

利用浮法制造玻璃板的方法由以下工序构成：主要使原材料熔融而获得熔融玻璃的熔解工序；将熔融玻璃导入熔融锡浴而成形为玻璃带的成形工序；及使玻璃带的温度逐渐下降而接近常温的缓冷工序。

熔解工序为如下所述工序：将按照玻璃制品的组成调合、混合硅砂、石灰石及苏打灰等原材料而形成的母料投入到由耐火砖等构成的熔解炉，根据玻璃的种类，利用设置于熔解炉内部的燃烧炉等加热至约1400℃以上而加热熔融，从而获得熔融玻璃。例如，在公知的熔解炉内，从炉的一端投入母料，使燃烧重油而获得的火焰向该已投入的母料喷吹，另外，喷吹使天然气与空气混合燃烧得到的火焰，加热到约1550℃以上来熔解母料，从而获得熔融玻璃。另外，根据情况，使用公知的电熔解炉获得熔融玻璃。

缓冷工序是在成形后通过提升辊8将玻璃带4从熔融锡2引出后的工序。缓冷在缓冷炉10进行，所述缓冷炉10具备作为玻璃带4的输送机构的金属辊9和用于使玻璃带4的温度逐渐下降的机构(未图示)。逐渐使温度下降的机构通过燃烧气体或电加热器将控制了其输出的热量供给到炉内的必要位置，使玻璃带4缓慢冷却到接近常温的温度区域。由此，可以使玻璃带4中固有的残余应力消失。

下面，对包含本发明的特征部分的成形工序进行说明。在成形工序中，将熔融玻璃从熔解炉下游部1导入到图1所示的熔融锡浴3，使玻璃带4浮在熔融锡2上并行进而成形。在成形工序中，为了成形比熔融玻璃的平衡厚度更薄的玻璃带4，在与行进方向正交的宽度方向的两端部上按压上辊5的旋转的辊，并在宽度方向上施加张力，抑制熔融锡2上的玻璃带4的宽度缩小的同时，在行进方向上也进行拉伸。

为了表示上辊5的形状，在图2中表示所述上辊5的局部侧面。图2中熔融锡2及玻璃带4以截面表示。上辊5具有：辊子部51，所述辊子部51具有与由熔融玻璃构成的玻璃带4接触的表面；旋转轴部52；保护部件部53，覆盖旋转轴部52；及保护部件部54，覆盖辊子部51的头部。辊子部51及旋转轴部52由以金属材料构成的母材构成，保护部件部53、54可以由金属材料及其之外的材料构成。作为母材的金属材料，由钢及耐热合金等构成，可以使用不锈钢等公知的金属材料。

辊子部51的外周表面如图2所示，与由熔融玻璃构成的玻璃带4接触。图2的该部分的形状表示一例，但不限于该形状。例如，可以为齿轮状的形状。另外，图2的辊子部51及上辊5整体的大小及形状根据基于玻璃带的组成的温度和粘性之间的关系而不同，所述玻璃带处于熔融锡浴内的上辊的假定的设置位置。上辊5构成为经由齿轮减速机构等与电动机的输出轴连结并以规定的转速进行旋转。

上辊5的辊子部51与熔融锡浴3内的高温的玻璃带4接触，另外，由于旋转轴部52的前端存在于高温的环境内，所以，通常在上辊5的旋转轴部52进而辊子部51的内部设置有空间，成为通过在该空间内流通液体及气体而可以冷却的构造。另外，上辊5的旋转轴部52的表面及辊子部51的头部等没有直接与玻璃带接触的表面优选被由隔热材料等非金属材料构成的保护部件及作为覆盖件的由金属材料构成的保护材料覆盖。特别是如图2所示，优选除前端部分以外辊子部51的头部及旋转轴部52由保护部件部53、54覆盖。由此，可以使上辊5的与熔融锡浴内的环境接触的母材表面部分变小，使附着锡的区域变小。

上辊5优选使上辊的前端(辊子部51和旋转轴部52的辊子部附近)的最高温度保持在1100℃以下。这是由于，熔融锡浴内按照保持为还原环境的方式进行设计，但难以和外部气体完全阻断，不可避免地在环境内含有氧，由于根据情况存在局部的氧浓度变高的情况，所以在高温氧化环境中，类金刚石碳的薄膜可能被氧化。更优选的是，从抑制氧化的方面来看，上辊5的前端的最高温度优选保持在1000℃以下。上辊5的前端的最高温度根据接触的玻璃带的性状、温度、及环境温度、上辊材料的种类及厚度、以及冷却液体及气体的特性、温度、及流通量等而产生变化。

成形后，玻璃带4通过冷却器6及7被冷却到约600℃，并被输送到上述的缓冷炉10。

另外，对包含前面所述的作为本发明的特征部分的上辊的玻璃板的制造方法进行说明，玻璃板的制造方法、制造条件、及上辊的基本构造等，即使采用如下所示的本发明的上辊，在公知的范围内，也不会受到本质上的影响。

下面，对本发明的上辊进行说明。类金刚石碳的薄膜形成在上辊的至少与熔融玻璃接触的表面上。例如，在图2所示的上辊上，形成于辊子部51的外周表面。优选辊子部51的露出金属材料的表面也形成有类金刚石碳的薄膜。另外，优选旋转轴部52的前端部的露出金属材料的表面也形成有类金刚石碳的薄膜。在辊子部51的不与熔融玻璃接触的表面被保护材料覆盖的情况下，其母材表面也可以不形成类金刚石碳的薄膜。同样，由保护部件部53保护的旋转轴部52的母材表面也可以不形成类金刚石碳的薄膜。另外，保护部件部53的表面及保护材料表面根据情况也可以形成类金刚石碳的薄膜。

在本发明中，类金刚石碳的薄膜不只是在上辊的与熔融玻璃接触的表面上形成，而且在锡蒸汽容易凝结的部位的表面及容易附着熔融锡浴的锡的部位的表面、进而凝结的锡及附着的锡剥离而可能落在玻璃带上的部位的表面上形成。这样的表面为由金属材料构成的母材露出的部分，且为处于熔融锡浴内的高温环境内的(处于玻璃带附近)表面。

类金刚石碳的薄膜为具有与金刚石所具有的密度同程度的密度的、实质上由碳原子构成的膜的总称。包括非晶碳、硬质碳膜、氢化碳膜(a-C:H)、及i-碳膜(类金刚石碳的别称)等。

形成的类金刚石碳的膜厚没有特别限定，希望为0.1μm～50μm。在以更长期的使用为目的的情况下，由于也考虑到熔融锡浴内环境的条件变动引起的厚度减小等，所以可以形成为较厚，但由于厚膜化容易成为膜品质的降低及剥离的原因且成膜时间变长，所以不现实。因此，适合为0.5～20μm，更优选为1～10μm。

作为类金刚石碳的薄膜的状态，可以为均匀的单层膜，但也可以为按照微细的类金刚石碳的层片折叠的方式构成的膜或形成为褶皱状的膜。

类金刚石碳的薄膜的形成方法可以通过蒸镀法、例如物理蒸镀法(PVD法：physical vapor deposition)、化学蒸镀法(CVD法：chemicalvapor deposition)等、及通过液相进行反应的方法等公知的方法制成。作为PVD法存在离子镀敷法、激光烧蚀法及溅射法等，石墨等碳材料被作为靶材使用。作为CVD法，经常使用等离子CVD法，所述等离子CVD法使用碳化合物气体作为原料气体。作为等离子原料气体，可以使用用于类金刚石碳的处理层形成的甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)、丁烷(C₄H₁₀)、乙炔(C₂H₂)、苯(C₆H₆)等、及根据需要作为载气向这些烃化合物气体中混合氢气、惰性气体等而得到的气体。在对上辊的尖端部的薄膜的形成中，优选离子镀敷法及等离子CVD法，其中由于CVD的成膜控制的范围比较广且容易获得，因而更为优选。

由于提高类金刚石碳的薄膜和由金属材料构成的母材之间的密合力也得到其它效果，优选在母材和类金刚石碳的薄膜之间设置层(下面称为中间层)。作为中间层的材料，优选包含铬、钛、铝、硅、镍、钴中至少一种以上成分的氮化物、氧化物、碳化物或与母材不同的金属。由于类金刚石碳通常比金属硬且脆，因而难于追随母材的金属的微小的变形等而成为剥离的原因。因此，中间层的材料为了在类金刚石碳剥离的情况下也保护母材，希望比母材更为硬质，优选使用硬质的氮化物、氧化物、或碳化物作为中间层材料。例如CrAlN、TiCN等也可以作为适合的中间层材料使用。

另外，其中，更优选包含铬作为金属元素的金属氮化物作为中间层材料。金属氮化物的金属元素可以只由铬构成，也可以除了铬以外还包含其它金属元素。实质上优选金属原子的全部都由铬原子构成。即使局部地形成氧化环境且类金刚石碳氧化挥发，铬氮化物也作为相对于锡的耐侵蚀性良好且母材的保护性也高的膜发挥功能，进而，包含铬的金属氮化物也与类金刚石碳相同，与锡在高温下的非附着性良好，因此，只要剩余该金属氮化物中间层，则就可保持非附着性。

中间层的形成中可以使用各种干式涂敷、湿式涂敷。其中优选成膜上的制约比较少的PVD法。另外，由于离子镀敷法特别是向前端部的成膜良好，故而优选。中间层的厚度即使为约0.1μm也有效。例如，在中间层为包含铬氮化物的单层的情况下，从0.1～5μm也可以发挥效果。中间层也可以形成得较厚，但由于成膜时间长而不现实。另外，过薄的话设置中间层的意义减弱。因此，中间层的厚度适合为0.1～10μm，优选为0.5～5μm。最优选为1～3μm。

类金刚石碳的薄膜与锡的非附着性即使高温也会持续，只要在类金刚石碳不氧化挥发的温度/氧浓度范围内，就可以长期地大幅减少锡向上辊的附着。另外，由于上辊表面的损伤及平坦度的降低成为锡及杂质的附着的原因，另外由于使接触性变化，因此成为使玻璃带的板厚变化的原因。但是，类金刚石碳的薄膜由于高硬度且具有优良的耐磨损性/耐擦伤性，所以即使与玻璃带的比较低温且硬质的部分接触，也很少使上辊表面损伤、使平坦度降低，在短期间内也不会产生磨耗/磨损。

下面，对为了证实这些效果而进行的实施例进行说明。

【实施例】

(实施例1)

为了确认类金刚石碳与锡的非附着性，将SUS304(JIS G4304[2005年版]：热轧不锈钢钢板及钢带)切割为10mm见方，并通过对CrN实施离子镀敷法而形成约3μm厚度的膜，进而，在其上通过CVD法使类金刚石碳的薄膜成膜为约1μm。

将制作的试料载置在立式透明石英管内，预先将于氢气流中在1200℃下经过还原处理后的约1mmΦ的球状的锡载置于试料中心部，边在石英管中流过高纯度氮气，边用红外线加热炉加热到800℃。加热中的石英管出口的氧浓度为1ppm以下。对在800℃下经过8分钟后的试料和锡球的状态进行摄影。接触角在类金刚石碳的薄膜上为约164°，在没有涂敷的SUS304上为约36°。另外，接触角以试料表面和锡球的接触部分形成的角度进行定义，并根据此次的拍摄图像进行测定。该接触角越大，与锡球的附着性越低，表示存在效果。由此可知，类金刚石碳的薄膜的表面与金属材料的不锈钢的表面相比，明显在高温低氧环境下锡的附着性降低。

(实施例2)

在实际生产中，为了确认与锡的非附着性、薄膜没有剥离、没有齿的缺损、及在熔融锡浴内的耐久性，通过在由S25C(JIS G4051[2005年版]：机械构造用碳钢钢材)制成的上辊的辊子部分与实施例1同样地通过离子镀敷法将CrN形成约3μm厚度的膜。而且，将辊子部分载置于CVD用腔室，并进行清洗处理，形成类金刚石碳的薄膜1μm。利用焊接将成膜后的辊子部分和不锈钢制旋转轴接合。在旋转轴内部设置一对配管，通过使水在配管内部流通而可进行冷却。另外，上辊的旋转轴表面用由陶瓷材料构成的保护材料被覆，辊子部的头部用不锈钢保护材料被覆，在熔融锡浴内与玻璃带的行进方向正交的宽度方向的两端部设置有两对、合计4个上辊。形成有类金刚石碳的薄膜的上辊即使在使用开始后三个月在与玻璃带接触的部分的锡附着也少，进而，即使对玻璃带的按压力及张力增加，也不会产生损伤。另外，在熔融锡浴内使用约三个月后取出上辊的与玻璃带接触的部分，对该部分进行目视观察。其结果，没有发现锡等的粘合、被膜的剥离以及齿部的缺损等。另一方面，同一期间使用的碳制的上辊虽然没有发现锡的附着，但厚度变薄及齿部的缺损显著。

如以上结果所示，可以确认，本发明的类金刚石碳的薄膜不仅对于锡的非附着性有效，在将其实际用于上辊的情况下，与碳制的上辊相比也具有优良的耐久性。

Claims (6)

1.一种玻璃板的制造方法，其为使用上辊对熔融锡浴上的熔融玻璃带在与该熔融玻璃带的流动方向基本正交的方向上施加张力的、利用浮法制造玻璃板的方法，其特征在于，使用母材由金属材料构成且在与熔融玻璃接触的表面上具有类金刚石碳的薄膜的上辊。

2.如权利要求1所述的玻璃板的制造方法，其中，在所述薄膜和母材之间具有包含铬、钛、铝、硅、镍、钴中至少一种以上的成分的氮化物、氧化物、碳化物或与母材不同的金属的层。

3.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，在所述薄膜和母材之间具有包含铬作为金属元素的金属氮化物的层。

4.一种上辊，在利用浮法制造玻璃板时，对熔融锡浴上的熔融玻璃带在与该熔融玻璃带的流动方向正交的方向上施加张力，其特征在于，母材由金属材料构成且在与熔融玻璃接触的表面具有类金刚石碳的薄膜。

5.如权利要求4所述的上辊，其中，在所述薄膜和母材之间具有包含铬、钛、铝、硅、镍、钴中至少一种以上成分的氮化物、氧化物、碳化物或与母材不同的金属的层。

6.如权利要求4或5所述的上辊，其中，在所述薄膜和母材之间具有包含铬作为金属元素的金属氮化物的层。

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