KR101203308B1 - 2층 필름, 2층 필름의 제조 방법 및 인쇄 기판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고밀도 인쇄 배선에 사용되어도, 금속층이 충분한 밀착 강도를 갖는 고분자층과 금속층의 2층 필름, 그의 제조 방법, 및 그 방법을 사용한 인쇄 기판의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 고분자 필름 (10)과, 고분자 필름 위에 형성된 질소 원자를 함유하는 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막 (12); 및 제1 금속막 위에 형성된 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막 (14)를 포함하는 2층 필름이다. 고분자 필름상에, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의, 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막을 형성하는 공정과, 제1 금속막상에 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막을 형성하는 공정을 구비하는 2층 필름의 제조 방법이다.

고분자층, 금속층, 고분자 필름, 2층 필름, 인쇄 기판, 인쇄 배선

Description

2층 필름, 2층 필름의 제조 방법 및 인쇄 기판의 제조 방법{A TWO LAYER FILM, A METHOD OF MANUFACTURING A TWO LAYER FILM, AND A METHOD OF MANUFACTURING A PRINTED CIRCUIT BOARD}

도 1은 본 발명의 실시 형태인 2층 필름의 단면도이다. (a)는, 고분자 필름의 한 면에 제1 금속막과 제2 금속막을 형성한 2층 필름이다. (b)는, 고분자 필름의 양면에 제1 금속막과 제2 금속막을 형성한 2층 필름이다. (c)는, 고분자 필름의 한 면에 제1 금속막과 제2 금속막을 형성하고, 추가로 제3 금속막을 형성한 2층 필름이다.

도 2는 2층 필름의 제조 장치의 모식 단면도이다.

도 3은 2층 필름을 사용한 인쇄 기판의 제조 방법예를 설명하는 플로우 차트이다.

도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 실시예와 비교예와의 2층 필름에서의 밀착 강도의 측정 결과를 통합한 도면이다.

도 5는 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 실시예와 비교예와의 2층 필름에서의 밀착 강도의 측정 결과를 통합한 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1 내지 3 2층 필름

10 고분자 필름

12 제1 금속막

14 제2 금속막

16 제3 금속막

22 표적

23 (증착재의) 용기

24 증착재

31 롤러

32, 32' 가이드 롤러

33 진공조

34 흡기관

35 진공 펌프

36, 37 냉매 배관

41 원반

42 제품 롤

43 반응 가스관

44 토출구

r 냉매

[특허 문헌 1] 일본 특허 제2982851호 공보(단락 0016, 0017)

본 발명은 2층 필름, 2층 필름의 제조 방법 및 인쇄 기판의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 금속층과 고분자층의 밀착 강도가 높은 2층 필름과 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전기?전자 제품의 소형화에 따라 인쇄 배선 기판의 도체 폭 및 도체간의 협소화, 다층화, 고밀도화가 진행되고 있다. 이들 기판으로는, 종래 종이/페놀 수지 함침계, 종이/에폭시 수지 함침계, 유리천/에폭시 수지 함침계 또는 세라믹 재료 등의 절연 재료가 많이 사용되어 왔다. 이들 재료는 가요성이 부족하고, 사용의 다양성에 대응하기 어렵다는 문제가 있었다. 그 때문에, 플라스틱 필름상에 구리 박막을 형성한 연성 인쇄 배선용 기판이 사용되고 있다. 플라스틱 필름은 가요성이 풍부하고, 절연성도 높으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 열적으로 안정적인 플라스틱 필름을 사용하면 열적으로도 강하여, 그 용도가 확산되고 있다. 그러나, 플라스틱 필름상에 형성한 구리 박막이 제조 공정이나 사용시에 박리하기 쉽다는 결점도 있었다. 그래서, 구리 박막의 접착강도를 높이기 위해서, 질소 분위기하에서의 스퍼터링에 의해 구리 박막을 형성한다는 제안 등이 이루어지고 있다 (특허 문헌 1 참조).

그러나, 상기한 방법으로 형성된 구리 박막도 고밀도 인쇄 배선에 사용하기 에는 밀착 강도가 충분하다고는 할 수 없는 것이었다. 그래서, 본 발명은 고밀도 인쇄 배선에 사용되어도 금속층이 충분한 밀착 강도를 갖는 고분자-금속의 2층 필름, 그의 제조 방법, 및 그 방법을 사용한 인쇄 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 제1항에 기재된 발명에 따른 2층 필름은, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이 고분자 필름 (10)과, 고분자 필름 (10) 위에 형성된 질소 원자를 함유하는 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막 (12)와, 제1 금속막 (12) 위에 형성된 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막 (14)를 구비한다.

이와 같이 구성하면, 질소 원자를 함유하는 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막이 접착층으로서 작용하여, 구리를 주성분으로 하는 금속막과 고분자 필름의 밀착 강도가 높은 2층 필름이 된다.

또한, 제2항에 기재된 발명에 따른 2층 필름은, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 고분자 필름 (10)상에 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막을 형성하여 제1 금속막상에 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막을 형성한다.

이와 같이 구성하면, 제1 금속막이 균질하게 형성되기 때문에, 밀착 강도가 안정적인 2층 필름이 된다. 또한, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법 에 의해 제1 금속막이 형성되기 때문에 공업적인 생산에 알맞은 2층 필름이 된다.

또한, 제3항에 기재된 발명에 따른 2층 필름은, 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 기재된 2층 필름에 있어서, 고분자 필름과 제1 금속막의 밀착 강도가 초기 490 N/m 이상이며, 120 ℃, 240 시간 건열한 후의 상기 밀착 강도가 294 N/m 이상이다.

이와 같이 구성하면, 예를 들면 고밀도 인쇄 배선판에 사용하여도 적절한 밀착 강도를 갖는 2층 필름이 된다.

상기한 목적을 달성하기 위해 제4항에 기재된 발명에 따른 2층 필름은, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이 고분자 필름 (10)과, 고분자 필름 (10) 위에 형성된 니켈 원자를 60 원자％ 이상 96 원자％ 이하, 질소 원자를 4 원자％ 이상 20 원자％ 이하 포함하는 제1 금속막 (12)와, 제1 금속막 (12) 위에 형성된 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막 (14)를 구비한다.

이와 같이 구성하면, 니켈 원자를 60 원자％ 이상 96 원자％ 이하, 질소 원자를 4 원자％ 이상 20 원자％ 이하 포함하는 제1 금속막이 접착층으로서 작용하여, 구리를 주성분으로 하는 금속막과 고분자 필름의 밀착 강도가 높은 2층 필름이 된다.

또한, 제5항에 기재된 발명에 따른 2층 필름으로는, 제4항에 기재된 2층 필름에서, 예를 들면 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 제1 금속막 (12)가 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 형성되도록 구성하여도 좋다.

이와 같이 구성하면, 제1 금속막이 균질하게 형성되기 때문에, 밀착 강도가 안정적인 2층 필름이 된다. 또한, 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 제1 금속막이 형성되기 때문에, 공업적인 생산에 적합한 2층 필름이 된다.

또한, 제6항에 기재된 발명에 따른 2층 필름에서는, 제4항 또는 제5항에 기재된 2층 필름에서 고분자 필름 (10)과 제1 금속막 (12)의 밀착 강도가 초기 590 N/m 이상이며, 120 ℃ 240 시간 건열한 후의 상기 밀착 강도가 294 N/m 이상이도록 하면 좋다.

이와 같이 구성하면, 예를 들면 고밀도 인쇄 배선판에 사용하여도 충분히 큰 밀착 강도를 갖는 2층 필름이 된다.

또한, 제7항에 기재된 발명에 따른 2층 필름은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 2층 필름에서 고분자 필름 (10)이 질소 원자를 포함하는 고분자로 형성되어 있다.

이와 같이 구성하면, 고분자 필름이 질소 원자를 포함하기 때문에, 고분자 필름의 니켈에 대한 밀착성이 높아지고, 2층 필름의 가공 과정에서 가공하기 쉬운 2층 필름이 된다. 예를 들면, 2층 필름으로부터 인쇄 기판을 제조할 때에 제조하기 쉬워진다.

또한, 제8항에 기재된 발명에 따른 2층 필름은, 제7항에 기재된 2층 필름에서 질소 원자를 포함하는 고분자가 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 아라미드로 이루어지는 군 중 어느 하나를 포함한다.

이와 같이 구성하면, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 아라미드는 모두 고온에 강하기 때문에, 예를 들면 인쇄 기판에 가공할 때에 납땜으로 고온에 노출되어도 손상받기 어려운 2층 필름이 된다.

또한, 제9항에 기재된 발명에 따른 2층 필름은, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 2층 필름에서 제1 금속막 (12)의 두께가 3 nm 이상 ~ 100 nm 이하이고, 제2 금속막 (14)의 두께가 20 nm 이상 ~ 5000 nm 이하이다.

이와 같이 구성하면, 제1 금속막의 두께는 높은 밀착 강도가 얻어지는 두께가 되며, 제2 금속막의 막 두께가 예를 들면 다음 단계의 도금 가공의 생산성이 높아지며, 에칭 가공을 행하기 쉬운 범위의 두께가 되기 때문에 적절한 두께의 2층 필름이 된다.

또한, 제10항에 기재된 발명에 따른 2층 필름은, 예를 들면 도 1(c)에 나타낸 바와 같이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 2층 필름에서, 제2 금속막 (14) 위에 구리를 주성분으로 하는 제3 금속막 (16)을 전착법 또는 무전해 도금법에 의해 형성하고 있다.

이와 같이 구성하면, 고분자 필름의 밀착 강도가 높고, 구리막이 두꺼운 2층 필름이 된다.

상기 목적을 달성하기 위해 제11항에 기재된 발명에 따른 2층 필름의 제조 방법은, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 고분자 필름 (10)상에 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막을 형성하는 공정과, 제1 금속막상에 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막을 형성하는 공정을 구비한다.

이와 같이 구성하면, 제1 금속막이 균질하게 형성되기 때문에, 밀착 강도가 안정적인 2층 필름의 제조 방법이 된다. 또한, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 제1 금속막이 형성되기 때문에, 공업적인 생산에 적합한 2층 필름의 제조 방법이 된다.

상기 목적을 달성하기 위해 제12항에 기재된 발명에 따른 2층 필름의 제조 방법은, 예를 들면 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 고분자 필름 (10) 상에 니켈을 75 중량％ 이상 포함하는 막 재료 (22)를 사용하고, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 제1 금속막 (12)를 형성하는 공정과, 제1 금속막 (12) 상에 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막 (14)를 형성하는 공정을 구비한다.

이와 같이 구성하면, 제1 금속막은 니켈을 주체로 하면서 질소를 함유하는 막이 되고, 제1 금속막이 접착층으로 작용하여 구리를 주성분으로 하는 금속막과 고분자 필름의 밀착 강도가 높은 2층 필름의 제조 방법이 된다. 또한, 제1 금속막이 균질하게 형성되기 때문에, 밀착 강도가 안정적인 2층 필름의 제조 방법이 된다. 또한, 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 제1 금속막이 형성되기 때문에, 공업적인 생산에 적합한 2층 필름의 제조 방법이 된다.

또한, 제13항에 기재된 발명에 따른 2층 필름의 제조 방법은, 제11항 또는 제12항에 기재된 2층 필름의 제조 방법에서 질소 가스를 포함하는 분위기가 질소 가스를 30 부피％ 이상 ~ 100 부피％ 이하 포함하고 있다.

이와 같이 구성하면, 제1 금속막에 질소 원자가 함유되기 때문에, 구리를 주성분으로 하는 금속막과 고분자 필름의 밀착 강도가 높은 2층 필름의 제조 방법이 된다.

또한, 제14항에 기재된 발명에 따른 2층 필름의 제조 방법은, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 2층 필름의 제조 방법에서, 제2 금속막 위에 전해법 또는 무전해 도금법에 의해 구리를 주성분으로 하는 제3 금속막을 형성하는 공정을 더욱 구비한다.

이와 같이 구성하면, 고분자 필름의 밀착 강도가 높고, 구리막이 두꺼운 2층 필름의 제조 방법이 된다.

또한, 제15항에 기재된 인쇄 기판의 제조 방법은, 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같이 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 2층 필름의 제조 방법에 의해 2층 필름을 제조하는 공정(St 11 내지 16)과, 2층 필름에 인쇄 패턴을 형성하는 공정(St 21 내지 25)과, 인쇄 패턴이 형성된 2층 필름에 소자를 배치하는 공정(St 41)을 구비한다.

이와 같이 구성하면, 고분자 필름과 높은 밀착 강도를 갖는 금속막을 형성한 2층 필름을 사용하여 배선하고, 그 위에 소자를 배치하기 때문에 배선 강도가 높은 인쇄 기판의 제조 방법이 된다.

또한, 제16항에 기재된 발명에 따른 인쇄 기판의 제조 방법에서는, 예를 들 면 도 3에 나타낸 바와 같이 제15항에 기재된 인쇄 기판의 제조 방법에서 인쇄 패턴을 형성하는 공정(St 21 내지 25)과 소자를 배치하는 공정(St 41) 사이에 전해법 또는 무전해 도금법에 의해 구리를 주성분으로 하는 도금막을 형성하는 공정(St 29)을 구비한다.

이와 같이 구성하면, 인쇄 패턴이 형성된 2층 필름에 구리를 주성분으로 하는 도금 층을 중첩하여 형성함으로써, 형상이 완전한 파인 패턴을 형성할 수 있기 때문에 전도성이 양호해진다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 각도면에서 상호 동일 또는 상당하는 장치에는 동일한 부호를 붙여 중복된 설명은 생략한다.

도 1(a)에, 본 발명의 제1 실시 형태인 2층 필름 (1 내지 3)의 단면도를 나타낸다. 2층 필름 (1 내지 3)은, 주로 인쇄 기판을 제조하기 위한 인쇄 배선판용 필름으로서 사용된다. 도 1(a)에 나타내는 2층 필름 (1)은, 고분자 필름 (10)과, 고분자 필름 (10)상에 형성된 제1 금속막 (12)와, 제1 금속막 (12)상에 형성된 제2 금속막 (14)를 구비한다. 여기서, 2층 필름 (1)은 고분자 필름 (10), 제1 금속막 (12) 및 제2 금속막 (14)를 구비하지만, 1층의 고분자 필름 (10)과, 1층의 금속막(제1 금속막 (12)와 제2 금속막 (14))을 갖기 때문에 2층 필름이라고 부른다.

고분자 필름 (10)으로는, 그 위에 금속막을 형성할 때에 고온에 노출되는 경우, 또는 2층 필름상에 소자 및 도선을 납땜할 때에 고온에 노출되는 경우 등은, 내열성을 갖는 고분자제의 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 기판에 가공할 때의 에칭 등의 처리에 대하여 내식성을 갖고 있는 고분자인 것이 바람직하다. 질소 원자를 포함하는 고분자는, 일반적으로 밀착성이 우수하기 때문에 적합하다. 또한, 내열성이 우수한 것도 많아, 질소 원자를 포함하는 고분자 필름이 바람직하게 사용되는 경우가 많다. 특히, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드 등은 높은 내열성을 갖기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 질소 원자는 고분자 필름의 주원료의 분자 구조에 포함되지 않고, 첨가제에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 고분자 필름의 두께는 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 3 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 300 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 고분자 필름의 두께가 지나치게 얇으면, 회로 기판용으로서 취급이 곤란해져 도금도 행하기 어려워진다. 고분자 필름의 두께가 지나치게 두꺼우면 강직이 되어, 유연성이 없는 2층 필름이 되어 버린다.

제1 금속막 (12)는, 고분자 필름 (10) 상에 형성된 막이고, 질소 원자를 함유하는 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하고 있다. 여기서, 니켈은 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하이고, 나머지는 구리, 티탄 등인 것이 일반적이지만, 이들로는 한정되지 않는다. 또한, 제1 금속막 (12)를, 예를 들면 고분해능 러더포드?후방 산란?분광법(High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry)에 의해 검출하면, 질소 농도가 1 원자％ 이상 10 원자％ 이하 포함되어 있고, 바람직하게는 3 원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 원자％ 이상의 질소 원자가 포함되어 있다. 또한, 이 정도의 질소 원자를 함유하여도 니켈의 중량％ 에의 영향은 무시할 수 있을 정도로 작다.

제1 금속막 (12)는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 진공하에서의 막 제조법(이하, 진공 막 제조법이라 함)에 의해 형성되는 것이 균질한 막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이들 진공 막 제조법에 의하면, 진공 중에서 이온화된 금속 이온이 고분자 필름상에 석출되어 막이 형성되기 때문에, 금속 이온의 기본이 되는 막 재료 또는 표적에 질소가 불순물로 포함되어 있어도, 이온화되었을 때에 제거되기 때문에, 일반적으로 형성된 금속막에는 함유되지 않는다. 그러나, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 막 제조법에 의해 금속막을 형성함으로써, 질소 원자를 함유한 금속막이 형성된다. 여기서 명백한 바와 같이 본서에서 말하는 스퍼터링이란, 아르곤 등의 불활성 가스의 이온이 금속 등의 표적에 충돌하고, 그에 따라 표적으로부터 떨어져나간 금속 원자가 피착체(스퍼터링에 의해 막이 부착되는 것)의 표면에 부착되는 것과 같은 현상을 가리킬뿐만 아니라, 다음과 같은 현상도 포함하는 넓은 의미의 스퍼터링을 가리킨다. 즉, 불활성 가스 대신에 반응성 가스로서의 질소 가스를 사용함으로써, 금속 등의 표적으로부터 금속 원자가 떨어져 나감과 동시에, 금속 원자와 질소 가스 사이에서 반응을 일으켜 피착체의 표면에 부착하여 박막을 형성한다. 이러한 현상은, 반응성 스퍼터링이라고 불리고 있다. 또한, 이 때 질소 이온이 피착체 표면에 있어서, 표면이 질소 이온으로 처리된 상태가 된다. 이러한 처리는 이온 충돌이라고 불리고 있고, 이들 현상을 합쳐서 플라즈마 처리라 부르는 경우도 있다. 스퍼터링에 의하면, 이온의 충돌 에서는 떨어져나간 금속 원자나 반응성 가스를 수반한 입자가 피착체에 충돌하기 때문에 밀착력이 높아지기 쉽다. 또한, 제1 금속막 (12)는 진공 막 제조법 이외의 방법으로 막을 제조하여도 좋다.

제1 금속막 (12)는, 고분자 필름 (10)과 제2 금속막 (14)의 접착층으로서의 작용을 갖는다. 제1 금속막 (12)의 두께는 3 nm 이상 ~ 100 nm 이하로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 10 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 30 nm 이하이다. 이러한 두께로 함으로써, 고분자 필름 (10)과 제1 금속막 (12) 및 제2 금속막 (14)의 밀착 강도가 높아진다. 상세하게는, 닛본 인쇄 회로 공업회 JPCA 규격 "연성 인쇄 배선판용 동장 적층판(접착제 및 무접착 유형)" JPCA-BM03-2003에 준거한 밀착 강도가 초기에서 490 N/m 이상인 것이 바람직하며, 120 ℃에서 240 시간 건열 한 후에도 294 N/m 이상인 것이 바람직하다. 이 밀착 강도를 가짐으로써 2층 필름 (1)은 열을 받아 고온에 노출되어도 금속막이 박리하지 않고, 고밀도 인쇄 배선에 바람직하게 사용되는 2층 필름이 된다.

제2 금속막 (14)는 구리를 주성분으로서 형성된다. 여기서, "구리를 주성분으로 한다"란, 구리를 주체로 하여 형성되는 것을 말하며, 성분 중 강철이 가장 많이 포함되고 있는 것을 말한다. 바람직하게는, 구리의 함유율은 70 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이다. 제2 금속막도 진공 막 제조법에 의해 형성하는 것이, 막이 균질하고 치밀하게 형성되기 때문에 바람직하다. 제2 금속막 (14)는, 인쇄 배선으로 가공됨으로써 두께는 20 nm 이상 ~ 5000 nm 이하로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 50 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 3000 nm 이하이다. 제2 금속막 (14)는 두껍게 형성하면 하기의 제3 금속막 (16)을 형성하기 쉬워지며, 배선으로서의 전기 전도도가 양호해져 안정적이라는 효과가 있지만, 지나치게 두꺼워지면 막을 제조할 때에 시간이 걸리고, 비용도 더 들기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 막을 제조할 때의 열에 의해, 휘어짐이나 컬 등의 변형이 발생하거나, 배선으로 가공할 때 에칭하기 어려워진다는 단점도 있다. 그래서, 상기한 범위의 두께로 하는 것이 좋다. 제2 금속막 (14)는, 상기한 두께로 하기 위해서는 진공 막 제조법 중에서도, 특히 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에서는, 금속의 증발 속도가 크기 때문에 고속으로 막을 제조할 수 있어, 두꺼운 막을 제조하기 쉽다. 또한, 스퍼터링에 비해 증발 금속 입자가 가지고 있는 에너지가 작기 때문에 피착체에 끼치는 손상이 작다.

도 1(b)의 단면도에 나타낸 바와 같이 2층 필름 (2)는, 제1 금속막 (12) 및 제2 금속막 (14)를 고분자 필름 (10)의 양면에 가질 수도 있다. 양면에 제1 금속막 (12) 및 제2 금속막 (14)를 갖는 2층 필름 (2)를 사용함으로써 양면에 인쇄 배선을 가공할 수 있기 때문에, 기판의 소형화가 가능해진다. 또한, 이 경우에도 1층의 고분자 필름과 금속막을 갖고 있기 때문에 2층 필름이라고 한다.

또한, 도 1(c)의 단면도에 나타낸 바와 같이, 2층 필름 (3)은 제2 금속막 (14) 위에 제3 금속막 (16)을 형성할 수도 있다. 제3 금속막 (16)은 구리를 주성분으로 하는 막이고, 제2 금속막 (14)와 재료적으로 유사하고, 밀착 강도는 높다. 제3 금속막 (16)은 두껍게 형성하기 때문에, 전착(전기 도금 또는 전기 주조)법 또는 무전해 도금(화학 도금)법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 제3 금속막 (16) 의 두께는, 1 ㎛ 이상 ~ 100 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제3 금속막 (16)도 배선판의 배선으로서 가공된다.

계속해서, 도 2를 참조하여 본 발명의 제1 실시 형태인 2층 필름 (1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 적절하게 도 1도 참조하는 것으로 한다. 도 2는 진공조 (33) 중에서 고분자 필름 (10)에 제1 금속막 (12)를 스퍼터링에 의해 형성하고, 제2 금속막 (14)를 증착에 의해 형성하는 2층 필름 (1)의 제조 장치의 모식 단면도이다. 다른 진공 막 제조법을 조합하여 2층 필름 (1)을 형성하는 경우에도, 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 여기서 설명하는 방법을 사용하여 고분자 필름 (10)의 양면에 제1 금속막 (12) 및 제2 금속막 (14)를 형성함으로써, 2층 필름 (2)를 제조할 수 있다. 또한, 여기서 설명하는 방법을 사용하여 제조한 2층 필름을 사용하여 전착에 의해 또는 무전극 도금에 의해 제3 금속막 (16)을 형성하면 2층 필름 (3)이 제조된다.

진공조 (33)은 내부를 진공으로 유지하기 위한 기밀성이 높은 용기이고, 예를 들면 세로 3 m×가로 5 m×높이 3 m의 원통형 용기이다. 진공조 (33)에는 흡기관 (34)가 접속되고, 그 밖의 단부는 진공 펌프 (35)에 접속하고 있다. 진공조 (33)내에 고분자 필름 (10)이 롤상으로 감긴 원반 (41)이 설치된다. 고분자 필름 (10)은, 원반 (41)로부터 가이드 롤러 (32)에 유도되어 롤러 (31)의 하부에 이른다. 롤러 (31)은 원통형을 하고 있고, 고분자 필름 (10)의 보내지는 방향(도 2중 화살표)과 동일한 방향과 동일한 속도로 회전한다. 롤러 (31)에는, 냉매 배관 (36, 37)이 접속하고 있다. 냉매 배관 (36, 37)은 진공조 (33) 외부의 냉매 냉각 장치(도시되지 않음)에 접속하고, 거기서 냉매 r을 롤러 (31)내에 공급하며 되돌리고 있다. 롤러 (31)은 냉매 r에 의해 냉각되어 저온으로 유지되고 있다. 롤러 (31)의 하부 표면을 따라 접속한 고분자 필름 (10)은 그 끝에서 가이드 롤러 (32')에 유도되어, 제품 롤러 (42)로 권취된다.

롤러 (31)의 아래에는, 증착재 (24)가 저장되어 있는 용기 (23)이 설치되어 있다. 용기 (23)은, 전기에 의해 가열되도록 구성되어 있다 (도시되지 않음). 전기에 의한 가열은 전기 저항 가열할 수도, 유전 가열할 수도, 고주파 유도 가열할 수도, 다른 가열 방법일 수도, 증착재 (24)의 융점보다 충분히 높은 온도까지 가열하여 온도를 유지할 수 있는 방법일 수도 있다. 증착재 (24)로는, 구리가 바람직하게 사용된다. 롤러 (31)의 하부와 용기 (23)의 상면과의 간극은 구리 재료의 종류, 온도 조건 등에 의해 변화하여 1 내지 수 100 mm의 범위내로 하지만, 상기한 범위내에는 한정되지 않는다.

원반 (41)과 롤러 (31) 사이의 고분자 필름 (10)의 주행로에 스퍼터링의 표적으로서의 니켈 합금 또는 니켈(이하, 표적이라 함)(22)가 배치된다. 표적 (22)에는 음극이 접속되고, 표적 (22)에 대향하는 고분자 필름 (10)에는 양극이 접속되며, 이들 전극 사이에 전압이 가해진다. 표적 (22)와 고분자 필름 (10) 사이의 근처에는, 질소 가스 N₂를 공급하는 반응 가스관 (43)의 토출구 (44)가 설치된다. 반응 가스관 (43)은, 외부의 질소 가스 공급원으로부터 질소 가스를 표적 (22)의 근처에 공급한다.

상술한 장치를 사용하여 2층 필름 (1)을 제조하기 위해서는, 우선 원반 (41)을 진공조 (31)내에 설치하고, 상기와 같이 고분자 필름 (10)을 제품 롤러 (42)까지 유도한다. 계속해서, 진공조 (33)내를 기밀로 한 후에, 진공조 (31)내에 잔류하는 가스를 진공 펌프 (35)에 의해, 예를 들면 0.667 내지 0.00133 Pa의 진공도가 될 때까지 감압한다.

진공하에서 표적 (22)와 고분자 필름 (10)사이의 전극에 전압을 인가함으로써, 진공조 (33)내의 가스가 전리하고, 전리한 이온이 표적 (22)에 충돌함으로써 표적으로부터 니켈 및 합금 원자가 돌출된다. 돌출된 니켈 및 합금 원자는, 분위기의 질소를 따라 고분자 필름에 부착된다. 이것이 스퍼터링이다. 반응 가스관 (43)으로부터 공급되는 질소 가스는, 질소 농도가 30 부피％ 이상 ~ 100 부피％ 이하로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 50 부피％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 부피％ 이상이며, 가장 바람직하게는 80 부피％ 이상이다. 이와 같이 질소 가스를 포함하는 분위기에서 스퍼터링을 행함으로써, 고분자 필름 (10)상에 형성되는 니켈 또는 니켈 합금의 막에 질소가 함유된다. 니켈 또는 니켈 합금이 질소를 함유함으로써 고분자 필름 (10)과의 밀착성이 높아진다.

또한, 증착재로서의 구리 (24)를 저장하고 있는 용기 (23)을 가열하고, 구리 (24)를 그 융점(순 구리에서 1083 ℃)보다 200 내지 1200 ℃ 높은 온도까지 가열하여 온도를 유지한다. 또한, 구리 (24)는 순 구리가 아닌 다른 금속 성분이 포함되어 있어도 좋다. 진공 중에서, 구리 (24)를 융점보다 200 내지 1200 ℃ 높은 온도로 함으로써 구리 (24)의 증기가 발생한다.

발생한 증기는, 용기 (23)의 상측의 고분자 필름 (10)에 부착한다. 이것이 증착이다. 증기는 고분자 필름 (10)에 부착할 때에도 고온이기 때문에, 고분자 필름 (10)은 열에 의한 손상을 받을 가능성이 있다. 그래서, 롤러 (31)을 냉매 r에 의해 냉각해 둔다. 롤러 (31)을 따라 접하고 있는 고분자 필름 (10)은, 롤러 (31)과의 접촉면으로부터 냉각되고, 증착재의 증기가 부착하여도 고온으로는 되지 않아 열에 의한 손상을 방지할 수 있다.

이러한 상태에서 고분자 필름 (10)을 원반 (41)으로부터, 제품 롤러 (42)를 향해 주행시킨다. 주행 중, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 스퍼터링에 의해 표적 (22)로부터 제1 금속막 (12)로서 니켈 또는 니켈 합금의 막이 형성된다. 그 후, 롤러 (31)의 하부에서, 고분자 필름 (10)에 증착에 의해 제2 금속막 (14)로서 구리 (24)가 부착된다. 고분자 필름 (10)상에 제1 금속막 (12)와 제2 금속막 (14)가 형성된 2층 필름 (1)은 제품 롤러 (42)에 권취된다. 고분자 필름 (10)을 주행시키는 속도는 1 내지 100 m/분 정도로 하는 것이 바람직하지만, 상기한 범위로는 한정되지 않는다.

상기한 방법으로 2층 필름 (1)을 제조할 수 있기 때문에, 대량의 2층 필름 (1)을 공업적으로 제조할 수 있다. 특히 스퍼터링에 의한 제1 금속막 (12)의 형성과, 증착에 의한 제2 금속막 (14)의 형성을 동시에 행하기 때문에 제조 효율이 높아진다. 또한, 상기한 설명에서는 스퍼터링에 의한 제1 금속막 (12)의 형성과, 증착에 의한 제2 금속막 (14)의 형성을 동시에 행하는 것으로서 설명했지만, 제1 금속막 (12)의 형성과 제2 금속막 (14)의 형성을 개별적으로 행하여도 좋다. 이 경 우에는, 제1회째의 고분자 필름 (10)의 주행에서 제1 금속막 (12)만을 형성하고, 제품 롤러 (42)로 권취된 고분자 필름 (10)을 원반 (41)로서 재차 주행시켜 제2 금속막 (14)만을 형성한다. 이와 같이 구성하면, 제1 금속막 (12)의 두께와 제2 금속막 (14)의 두께를 각각 임의로 조정할 수 있다. 또한, 제1 금속막 (12)의 형성은 스퍼터링에 한정되지 않고, 다른 진공 막 제조법일 수도 있으며, 제2 금속막 (14)의 형성은 증착에 한정되지 않으며, 다른 진공 막 제조법 또는 그 밖의 막 제조법일 수도 있다.

이어서, 도 1을 다시 참조하여 본 발명의 제2 실시 형태인 2층 필름 (1 내지 3)에 대해서 설명한다. 여기서, 제2 실시 형태인 2층 필름 (1)에서는, 제1 금속막 (12)만이 제1 실시 형태로서 설명한 2층 필름과 다르고, 다른 구성은 동일하기 때문에, 제1 금속막 (12)에 대해서만 설명하고 다른 설명은 생략한다.

제1 금속막 (12)는 고분자 필름 (10)상에 형성된 막이고, 니켈을 60 원자％ 이상 96 원자％ 이하, 질소 원자를 4 원자％ 이상 20 원자％ 이하 포함하고 있다. 여기서, 니켈 원자 및 질소 원자 이외의 나머지는 구리, 티탄 등인 것이 일반적이지만, 이들로는 한정되지 않는다. 니켈이나 질소의 함유율(원자％)은, 예를 들면 제1 금속막 (12)를 형성한 샘플을 사용하고, 제1 금속막 (12)측을 예를 들면 1 분간 가스 입자 등을 스퍼터링함으로써 에칭하여 제1 금속막 (12)의 표면을 박리한 후에, X선 광전자 분광 장치로 성분 분석을 행함으로써 측정하는 것이 가능하다. 제1 금속막 (12)가 니켈 원자를 60 원자％ 이상, 질소 원자를 4 원자％ 이상 포함함으로써 고분자 필름 (10)과 제2 금속막 (14)와의 접착력이 강해진다. 단, 질소 원자를 20 원자％를 초과할 정도로 대량으로 포함하면 접착력이 저하한다.

제1 금속막 (12)는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 진공 막 제조법에 의해 형성되는 것이, 균질하고 치밀한 막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이들 진공 막 제조법에 의하면, 진공 중에서 이온화된 금속 이온이 고분자 필름상에 석출되어 막이 형성되기 때문에, 금속 이온이 기본이 되는 막 재료에 질소가 불순물로 포함되어 있어도, 이온화되었을 때에 제거되기 때문에 일반적으로 형성된 금속막에는 함유되지 않는다. 그러나, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 막 제조법에 의해 금속막을 형성함으로써, 질소 원자를 함유한 금속막이 형성된다. 또한, 제1 금속막 (12)는 진공 막 제조법 이외의 방법으로 막을 제조하여도 좋다. 또한, 막 재료란, 진공 증착법으로는 증착되는 막의 재료인 증착재, 스퍼터링법으로는, 막의 재료가 되는 표적 등, 각 막 제조법에서 막을 형성하는 기가 되는 재료를 말한다.

제1 금속막 (12)는, 고분자 필름 (10)과 제2 금속막 (14)와의 접착층으로서의 작용을 갖는다. 제1 금속막 (12)의 두께는 3 nm 이상 ~ 100 nm 이하로 하는 것이 좋다.

바람직하게는 5 nm 이상, 더욱 바람직하게는 10 nm 이상이며, 바람직하게는 30 nm 이하이다. 이러한 두께로 함으로써, 고분자 필름 (10)과 제1 금속막 (12) 및 제2 금속막 (14)의 밀착 강도가 높아진다. 상세하게는, 닛본 인쇄 회로 공업회 JPCA 규격 "연성 인쇄 배선판용 동장 적층판(접착제 및 무접착 유형)" JPCA-BM03-2003에 준거한 밀착 강도가 초기에서 590 N/m 이상인 것이 바람직하며, 120 ℃에서 240 시간 건열 한 후에도 294 N/m 이상인 것이 바람직하다. 이 밀착 강도를 가짐으로써 2층 필름 (1)은 열을 받아 고온에 노출되어도 금속막이 박리하지 않아, 고밀도 인쇄 배선에 사용되기 위해 충분히 큰 밀착 강도를 갖는 2층 필름이 된다.

이어서, 도 1 및 도 2를 참조하고, 제2 실시 형태인 2층 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 제2 실시 형태인 2층 필름의 제조 방법은, 먼저 설명한 제1 실시 형태인 2층 필름의 제조 방법과 기본적으로 동일할 수 있지만, 제1 금속막 (12)를 형성하기 위한 막 재료의 조건이 상이하다. 도 2에서, 원반 (41)과 롤러 (31) 사이의 고분자 필름 (10)의 주행로에 배치되는 스퍼터링의 표적으로서의 니켈(이하, 표적이라 함)(22)는, 니켈을 75 중량％ 이상 포함하고 있는 순도가 높은 니켈 재료이다. 바람직하게는, 니켈을 99 중량％ 이상 포함하면 막이 제조되었을 때 막에 포함되는 니켈 함유율이 높아지고, 고분자 필름 (10)과 제2 금속막 (14)를 접착하는 힘이 강해진다. 또한, 예를 들면 니켈을 99.9 중량％ 이상 포함하는 실질적인 니켈 단체이면, 막이 제조되었을 때 막에 포함되는 니켈 함유율이 더욱 높아져 접촉하는 힘이 보다 강해지기 때문에 바람직하다. 표적 (22)에는 음극이 접속되고, 표적 (22)에 대향하는 고분자 필름 (10)에는 양극이 접속되며, 이들 전극 사이에 전압이 인가된다. 표적 (22)와 고분자 필름 (10) 사이의 근처에는, 질소 가스 N₂를 공급하는 반응 가스관 (43)의 토출구 (44)가 설치된다. 반응 가스관 (43)은, 외부의 질소 가스 공급원으로부터 질소 가스를 표적 (22)의 근처에 공급한다. 반응 가스관 (43)으로부터 공급되는 질소 가스는, 질소 농도가 30 부피％ 이상 ~ 100 부피％ 이하로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 50 부피％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 부피％ 이상이면, 제조되는 막인 제1 금속막에 포함되는 니켈 및 질소 원자 이외의 원자의 함유율이 감소하여 바람직하다. 또한, 80 부피％ 이상으로 하면, 거의 다른 원자가 포함되지 않게 되어 바람직하다. 질소 가스를 포함하는 분위기에서 스퍼터링을 행함으로써, 고분자 필름 (10)상에 형성되는 니켈막에 질소가 함유된다. 니켈이 질소를 함유함으로써, 고분자 필름 (10)과의 밀착성이 높아짐과 동시에 고온에서 접착력의 저하를 방지하는 것이 가능해진다. 제2 실시 형태인 2층 필름의 제조 방법에서의 다른 공정은, 제1 실시 형태인 2층 필름의 제조 방법에서 설명한 것과 마찬가지이기 때문에 중복하는 설명은 생략한다.

계속해서, 도 3의 플로우 차트를 참조하여 제1 실시 형태인 2층 필름을 사용한 인쇄 기판의 제조 방법예에 대해서 설명한다. 도 3 중, 파선으로 나타낸 경로(St 16, St 27 내지 28 및 St 29)는 반드시 통과하지 않아도(실시되지 않아도) 좋은 경로이고, St 16과 St 27 내지 28 모두를 통과하는 경우는 없다.

우선, 진공된 진공조내에 질소 가스를 공급하고 (St 11), 질소 가스를 공급하면서 스퍼터링에 의해 니켈막을 형성한다 (St 12). 또한, 진공조내에서 니켈막에 중첩하여 구리막을 형성하여 2층 필름으로 한다 (St 13). 지금까지 설명한 바와 같이 질소 가스를 공급하면서 니켈막을 형성함으로써 질소 원자를 갖는 니켈막이 형성되고, 니켈막에 거듭 구리막을 형성함으로써 고분자 필름의 밀착 강도가 높은 2층 필름이 형성된다. 또한, 2층 필름의 제조 방법은, 지금까지 설명했던 것과 다른 방법일 수도 있다.

예를 들면, 네가티브형의 경우, 2층 필름의 구리막 위에 다음 단계의 현상 공정에서 용출되지 않는 성질을 갖는 물질을 도포하여 레지스트를 형성한다 (St 21). 레지스트상에 마스크 패턴을 노광한다 (St 22). 레지스트는 노광됨으로써 경화하고, 다음 단계의 현상 공정에서도 용해되지 않게 된다. 그래서, 현상함으로써 경화하지 않은 레지스트를 용출하고, 마스크 패턴에 따른 레지스트를 구리막 상에 남긴다 (St 23). 현상되었으면 에칭을 실시한다 (St 24). 에칭에 의해 레지스트가 용출한 부분의 아래의 구리막을 용출한다. 즉, 노광한 부분에만 구리막과 레지스트가 남는다. 레지스트를 박리함으로써, 남은 구리막이 도전로가 되어 인쇄 패턴이 형성된 기판이 제조된다 (St 25).

인쇄 패턴이 형성된 기판에 도선을 납땜하고 (St 31), 소정의 소자를 장착함으로써 인쇄 기판이 제조된다 (St 41). 이 인쇄 기판의 제조 방법에 의하면, 금속층과 고분자층의 밀착 강도가 높고, 배선이 박리하기 어렵기 때문에, 도체 폭 및 도체 사이를 협소하게 할 수 있고, 인쇄 기판의 소형화를 실현할 수 있다. 또한, 인쇄 패턴이 형성된 기판에, 추가로 전해법 또는 무전해 도금법에 의해 구리를 주성분으로 하는 도금막을 형성할 수도 있다(St 29). 구리를 주성분으로 하는 도금 층은, 구리막에 의해 형성된 구리 전기 회로상에는 형성되지만, 고분자막이 노출된 부분에는 형성되지 않고, 즉 인쇄 패턴이 형성된 기판에 도금막을 형성함으로써, 도전로를 두껍게 할 수 있다. 도전로가 두꺼워지면, 전도성이 높아져 바람직하다.

2층 필름이 형성된(St 13) 후, 추가로 도금 또는 다른 방법에 의해 구리막을 중첩하여 형성할 수도 있다(St 16). 구리막을 중첩하여 형성함으로써, 구리막의 두께가 두꺼워지고, 즉 인쇄되는 도전로가 굵어져 전기 저항이 감소한다. 이와 같이 하면, 인쇄되는 평면상에서의 굵기를 변경하지 않고 도전로를 굵게 할 수 있고, 인쇄 기판의 크기를 크게할 필요가 없기 때문에 바람직하다.

또는, 2층 필름에 마스크 패턴이 노광되고, 현상된 (St 23) 후, 다음과 같이 인쇄 패턴이 형성된 기판을 제조하여도 좋다. 우선, 현상함으로써 마스크 패턴에 따른 레지스트만을 남긴 후에 구리를 도금한다 (St 27). 그렇게 하면, 레지스트상에는 도금되지 않기 때문에, 현상에 의해 구리막이 노출된 부분에만 구리가 도금된다. 그래서, 레지스트와 그 밑의 구리막을 제거함으로써, 인쇄 패턴이 형성된 기판이 제조된다 (St 28). 이 방법은, 세미 애디티브법이라 불리고, 노광하는 부분은 도전로가 인쇄되는 부분이며, 지금까지 설명한 방법과는 반대가 되어 포지티브형이라 불리는 노광이 된다. 또한, 노광되지 않은 부분이 도전로인 노광이 네가티브형이라 불린다. 이 세미 애디티브법을 사용함으로써, 도전로의 굵기(구리막의 두께)를 용이하게 두껍게할 수 있으며, 현상하기 전에 구리막을 도금하는 방법에 비해 용출되는 구리의 양을 줄일 수 있어, 즉 구리의 소비량을 줄일 수 있다.

인쇄 기판의 제조 방법은 상기에 한정되지 않고, 다양한 방법을 취할 수 있지만, 고분자 필름상에 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 막 제조법에 의해 니켈을 60 중량％ 이상 포함하는 제1 금속막을 형성하고, 그 위에 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막을 형성한 2층 필름을 사용하여 인쇄 패턴이 형성된 기판을 만들고, 소자를 배치하여 인쇄 기판을 제조함으로써 금속층과 고분자층의 밀착 강도가 높고, 배선이 박리하기 어려운 인쇄 기판이 제조된다.

제2 실시 형태인 2층 필름을 사용하여 인쇄 기판을 제조하기 위해서는, 상술한 인쇄 기판의 제조 방법에서 순도가 높은 니켈을 막 재료에 사용하는 등을 하여 제1 금속막이 니켈 원자를 60 원자％ 이상, 질소 원자를 4 원자％ 이상 포함하도록 형성하면 좋다. 이와 같이 인쇄 기판을 제조함으로써 금속층과 고분자층의 밀착 강도가 보다 높고, 배선이 보다 박리하기 어려운 인쇄 기판이 제조된다.

<실시예 1>

이하, 실시예와 비교예에 의해 본원 발명에 따른 2층 필름의 효과를 확인한다. 우선, 제1 실시 형태인 2층 필름의 실시예 1 내지 3에 대해서 설명한다.

두께 25 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni과 구리 Cu의 합금(Ni:Cu=70:30 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스 100 ㎖/분을 진공조내에 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께는 20 nm였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 200 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 18 ㎛의 구리 도금막(제3 금속막)을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

<실시예 2>

두께 25 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni과 구리 Cu의 합금(Ni:Cu=80:20 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스150 ㎖/분을 진공조내에 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께는 20 nm였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 200 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 18 ㎛의 구리 도금막을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

두께 50 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni과 티탄 Ti의 합금(Ni:Ti=90:10 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스150 ㎖/분을 진공조내에 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께는 15 nm였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 250 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 18 ㎛의 구리 도금막을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

실시예 1 내지 3과 비교하기 위해 실시예 1의 제조 방법에서 스퍼터링의 스퍼터링의 표적만을 변경한 하기의 비교예 1 내지 3에 의해 2층 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스퍼터링의 표적을 구리 단체로 변경하여 2층 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스퍼터링의 표적을 니켈 Ni과 구리 Cu의 합금(Ni:Cu=30:70 중량％)으로 변경하여 2층 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스퍼터링의 표적을 니켈 Ni과 구리 Cu의 합금(Ni:Cu=50:50 중량％)으로 변경하여 2층 필름을 제조하였다.

상기한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조한 2층 필름에 대해서, 제조한 그대로(초기)의 밀착 강도 및 내열 후의 밀착 강도를 측정하였다. 내열 후의 밀착 강도는, 기어 오픈을 사용하여 120 ℃로 240 시간 유지한 후의 2층 필름의 밀착 강도를 측정하였다. 밀착 강도는, 닛본 인쇄 회로 공업회 JPCA 규격 "연성 인쇄 배선판용 동장 적층판(접착제 및 무접착 유형)" JPCA-BM03-2003에 준거하여 측정하였다.

도 4에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 2층 필름의 밀착 강도의 측정 결과를 통합하여 나타낸다. 도 4에서도 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 2층 필름에서는 어느 케이스에서도 500 N/m 이상으로 높은 초기 밀착 강도가 나타나며, 내열 후의 밀착 강도도 300 N/m 이상으로 밀착 강도가 유지되는 결과가 나타났다. 한편, 비교예에서 초기 강도는 290 내지 400 N/m 정도이지만, 내열 후의 밀착 강도는 0 내지 30 N/m로 낮아진다. 따라서, 제1 금속막으로서 니켈 함유율이 높은 것이 초기 밀착 강도 및 내열 후의 밀착 강도에 영향을 주므로 60 중량％ 이상의 니켈 함유량을 갖는 것이 바람직하며, 제1 실시 형태에 의한 2층 필름은 초기 밀착 강도도, 내열 후의 밀착 강도도 높은 것이 나타났다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 제조한 2층 필름의 구리 도금층상에 알칼리 현상형 감광성 레지스트 필름(아사히가세이 가부시끼가이샤제: AQ-1558)을 적층하여 회로용 마 스크 패턴을 노광하였다. 그 후, 1 중량％ 탄산나트륨 용액으로 40 ℃, 30 초간 현상하였다. 그 후, 10 중량％ 염화 구리 에칭액으로 45 ℃, 30 초간 에칭을 행하였다. 이어서, 2 중량％ 수산화나트륨 용액으로 30 ℃, 3 분간 처리하고, 레지스트를 박리함으로써 인쇄 패턴을 형성하였다. 이에 따라, L(선폭)/S(선 사이 거리)=40/40 ㎛의 회로를 얻었다. 이 회로에 도선을 납땜으로 연결하였다. 이 회로를 120 ℃, 240 시간 건열한 후, 도통 및 박리 등의 관찰을 행하였다. 그 결과는, 전혀 문제없고, 양호한 것이었다.

<실시예 5>

계속해서, 제2 실시 형태인 2층 필름의 실시예 5 내지 10에 대해서 설명한다. 두께 25 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni(100 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스 300 ㎖/분을 진공조내에 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께를 11 nm로 하였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 200 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 8 ㎛의 구리 도금막(제3 금속막)을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

<실시예 6>

두께 25 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni(100 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스 400 ㎖/분을 진공조내에 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께를 23 nm로 하였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 200 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 8 ㎛의 구리 도금막을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

<실시예 7>

두께 25 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni(100 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스 250 ㎖/분을 진공조내에 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께를 10 nm로 하였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 200 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 8 ㎛의 구리 도금막을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

<실시예 8>

두께 25 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni과 구리 Cu의 합금(Ni:Cu=80:20 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스 300 ㎖/분을 진공조내에 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께를 20 nm로 하였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 200 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 8 ㎛의 구리 도금막을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

<실시예 9>

두께 25 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni(100 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스 300 ㎖/분을 진공조내에 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께를 5 nm로 하였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 200 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 8 ㎛의 구리 도금막을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

<실시예 10>

두께 25 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni(100 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스 300 ㎖/분을 진공조내에 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께를 8 nm로 하였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 200 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 8 ㎛의 구리 도금막을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

실시예 5 내지 10과 비교하기 위해 실시예 5 내지 10의 제조 방법에서, 질소 가스를 공급하지 않고 제1 금속막을 제조한 비교예 4, 5에 나타내는 2층 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 질소 가스가 아닌 아르곤 가스를 공급하면서 스퍼터링에 의해 제1 금속막을 제조하였다. 즉, 두께 25 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni(100 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스 300 ㎖/분이 아닌 아르곤 가스 100 ㎖/분을 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께를 11 nm로 하였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 200 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 8 ㎛의 구리 도금막을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

[비교예 5]

실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 질소 가스가 아닌 아르곤 가스를 공급하면서, 스퍼터링에 의해 제1 금속막을 제조하였다. 즉, 두께 25 ㎛, 폭 500 mm, 길이 200 m의 폴리이미드 필름(등록상표: 캡톤 EN, 도레이?듀퐁사제)을 진공조내에 셋팅한다. 0.04 Pa의 진공도로 한 후, 니켈 Ni과 구리 Cu의 합금(Ni:Cu=80:20 중량％)을 표적으로 하여 100 부피％의 질소 가스 300 ㎖/분이 아닌 아르곤 가스 100 ㎖/분을 공급하면서, 스퍼터링을 행하여 제1 금속막을 제조하였다. 그 두께를 10 nm로 하였다. 제1 금속막의 표면에 구리막을 진공 증착법으로 제조하여 두께 200 nm의 제2 금속막을 형성하였다. 제조한 필름을 회분식 전해 도금조에 부착하여 두께 8 ㎛의 구리 도금막을 형성하여 2층 필름을 제조하였다.

상기한 실시예 5 내지 10 및 비교예 4, 5의 방법으로 제조한 2층 필름에 대 해서, 제조한 그대로(초기) 밀착 강도 및 내열 후의 밀착 강도를 측정하였다. 강도의 측정 방법은, 앞서 설명한 실시예 1 내지 3과 마찬가지다. 또한, 실시예 5 내지 10 및 비교예 4, 5에 대하여는, X선 광전자 분광 장치에서의 성분 분석에 의해 니켈 원자 및 질소 원자의 함유율을 측정하였다.

도 5에, 실시예 5 내지 10 및 비교예 4, 5의 2층 필름의 밀착 강도의 측정 결과를 통합하여 나타낸다. 도 5에는, 앞서 설명한 비교예 1 내지 3의 2층 필름의 밀착 강도의 측정 결과도 함께 나타낸다. 실시예 5 내지 10에서는, 어느 케이스에서도 니켈 원자를 60 원자％ 이상, 질소 원자를 5 원자％ 이상 포함하고 있다. 그러나, 질소 가스가 아닌 아르곤 가스를 공급한 비교예 4, 5에서는, 니켈 원자는 60 원자％ 이상 포함하지만, 질소 원자를 0.5 원자％ 미만밖에 포함하고 있지 않았다. 또한, 본 측정 방법에서는 질소 원자 0.5 원자％가 측정 한계이고, 0.5 원자％ 미만이란 질소 원자가 검출되지 않은 것을 나타내고 있다. 또한, 비교예 1 내지 3에서는, 니켈 원자의 함유율을 측정하고 있지 않지만, 표적 재료의 조성보다 니켈 원자가 60 원자％보다 낮을 것으로 예상된다.

도 5에서도 명백한 바와 같이, 실시예 5 내지 10의 2층 필름에서는, 어느 케이스도 550 N/m 이상으로 높은 초기 밀착 강도가 나타나고, 특히 제1 금속막을 10 nm 이상으로 하면, 600 N/m 이상으로 더욱 높은 초기 밀착 강도가 나타났다. 또한, 내열 후의 밀착 강도도 300 N/m 이상으로 밀착 강도가 유지되는 결과가 나타났다. 따라서, 고밀도 인쇄 배선에 사용되어도, 금속층이 충분히 큰 밀착 강도를 갖는 고분자층과 금속층의 2층 필름이 된다. 한편, 비교예에서는 초기 강도는 290 내지 410 N/m 정도이지만, 내열 후의 밀착 강도는 0 내지 80 N/m로 낮아진다. 즉, 제2 실시 형태에 의한 2층 필름의 효과가 확인되었다. 또한, 도 4에 나타낸 실시예 1 내지 3을 참조하면, 제1 금속막의 니켈 원자 및 질소 원자의 함유율은 측정하고 있지 않지만, 표적 재료의 니켈 함유율을 실시예 1에서 실시예 3에 서서히 높임으로써, 밀착 강도도 높아지고 있다는 것을 알 수 있다. 그래서, 예를 들면 590 N/m 이상이라는 충분히 큰 밀착 강도를 갖는 2층 필름을 얻기 위해서는, 높은 함유율의 니켈 원자와 질소 원자가 필요하다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 2층 필름에서는 고분자 필름과, 고분자 필름 위에 형성된 질소 원자를 함유하는 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막과, 제1 금속막 위에 형성된 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막을 구비하여, 질소 원자를 함유하는 니켈을 60 중량％ 이상, 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막이 접착층으로서 작용하기 때문에, 금속층과 고분자층이 박리하기 어려운 2층 필름이 된다. 또한, 본 발명에 따른 2층 필름에서는 고분자 필름과, 고분자 필름 위에 형성된 니켈 원자를 60 원자％ 이상 96 원자％ 이하, 질소 원자를 4 원자％ 이상 20 원자％ 이하 포함하는 제1 금속막과, 제1 금속막 위에 형성된 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막을 구비하여, 제1 금속막이 접착층으로서 작용하기 때문에, 고밀도 인쇄 배선에 사용되어도, 금속층과 고분자층이 충분히 큰 밀착 강도로 밀착하는 2층 필름이 된다.

또한, 본 발명에 따른 2층 필름의 제조 방법은, 고분자 필름상에 질소 가스 를 포함하는 분위기하에서의 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막을 형성하는 공정과, 제1 금속막상에 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막을 형성하는 공정을 구비하여 제1 금속막이 접착층으로서 작용하기 때문에, 금속층과 고분자층이 박리하기 어려운 2층 필름의 제조 방법이 된다. 또한, 본 발명에 따른 2층 필름의 제조 방법은, 고분자 필름상에, 니켈을 90 중량％보다 많이 포함하는 막 재료를 사용하여, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서 진공 막 제조법에 의해 제1 금속막을 형성하는 공정과, 제1 금속막상에 구리를 주성분으로 하는 제2 금속막을 형성하는 공정을 구비하여 제1 금속막이 접착층으로서 작용하기 때문에, 고밀도 인쇄 배선에 사용되어도, 금속층과 고분자층이 충분히 큰 밀착 강도로 밀착하는 2층 필름이 된다. 또한, 상기한 제조 방법으로 제조한 2층 필름을 사용하여 인쇄 기판을 제조함으로써, 금속층과 고분자층이 박리하기 어려운 인쇄 기판의 제조 방법이 된다.

Claims (16)

1. 질소 원자를 포함하는 고분자 필름;

   상기 고분자 필름 위에 형성되고, 질소 원자를 함유하는 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막; 및

   상기 제1 금속막 위에 형성되고, 구리를 포함하는 제2 금속막

   을 포함하고, 여기서 상기 제1 금속막은 질소 원자를 4 원자％ 이상 ~ 20 원자％ 이하 포함하는 것인 2층 필름.
2. 질소 원자를 포함하는 고분자 필름상에, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 질소 원자를 함유하는 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하 포함하는 제1 금속막을 형성하고, 여기서 상기 질소 가스를 포함하는 분위기가 질소 가스를 30 부피% 이상 ~ 100 부피％ 이하 포함하고 있고, 상기 제1 금속막은 질소 원자를 4 원자％ 이상 ~ 20 원자％ 이하 포함하는 것이며, 상기 제1 금속막상에 구리를 포함하는 제2 금속막을 형성한 2층 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 필름과 제1 금속막의 밀착 강도가 초기 490 N/m 이상이며, 120 ℃, 240 시간 건열한 후의 상기 밀착 강도가 294 N/m 이상인 2층 필름.
4. 질소 원자를 포함하는 고분자 필름;

   상기 고분자 필름 위에 형성되고, 니켈 원자를 60 원자％ 이상 ~ 96 원자％ 이하, 질소 원자를 4 원자％ 이상 ~ 20 원자％ 이하 포함하는 제1 금속막; 및

   상기 제1 금속막 위에 형성되고, 구리를 포함하는 제2 금속막

   을 포함하는 2층 필름.
5. 제4항에 있어서, 상기 제1 금속막이, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 형성되는 2층 필름.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 고분자 필름과 상기 제1 금속막의 밀착 강도가 초기 590 N/m 이상이며, 또한 120 ℃, 240 시간 건열한 후의 상기 밀착 강도가 294 N/m 이상인 2층 필름.
7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 필름이 질소 원자를 포함하는 고분자로 형성된 것인 2층 필름.
8. 제7항에 있어서, 상기 고분자 필름은 주석을 함유하는 고분자 필름은 제외한 것이고, 상기 질소 원자를 포함하는 고분자가 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 아라미드로 이루어지는 군 중 어느 하나를 포함하는 2층 필름.
9. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 금속막의 두께가 3 nm 이상 ~ 100 nm 이하이고, 상기 제2 금속막의 두께가 20 nm 이상 ~ 5000 nm 이하인 2층 필름.
10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 금속막 상에 구리를 포함하는 제3 금속막을 전착법 또는 무전해 도금법에 의해 형성한 2층 필름.
11. 질소 원자를 포함하는 고분자 필름상에, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 질소 원자를 함유하는 니켈을 60 중량％ 이상 ~ 100 중량％ 이하를 포함하는 제1 금속막을 형성하는 공정; 및

    상기 제1 금속막상에 구리를 포함하는 제2 금속막을 형성하는 공정

    을 포함하고, 여기서 상기 질소 가스를 포함하는 분위기가 질소 가스를 30 부피% 이상 ~ 100 부피％ 이하 포함하고 있고, 상기 제1 금속막은 질소 원자를 4 원자％ 이상 ~ 20 원자％ 이하 포함하는 것인 2층 필름의 제조 방법.
12. 질소 원자를 포함하는 고분자 필름상에, 니켈을 75 중량％ 이상 포함하는 막 재료를 사용하여 질소 가스를 포함하는 분위기하에서의 진공 증착법 또는 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해 제1 금속막을 형성하는 공정; 및

    상기 제1 금속막상에 구리를 포함하는 제2 금속막을 형성하는 공정

    을 포함하고, 여기서 상기 질소 가스를 포함하는 분위기가 질소 가스를 30 부피% 이상 ~ 100 부피％ 이하 포함하고 있고, 상기 제1 금속막은 질소 원자를 4 원자％ 이상 ~ 20 원자％ 이하 포함하는 것인 2층 필름의 제조 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 고분자 필름은 주석을 함유하는 고분자 필름을 제외한 것인 2층 필름의 제조 방법.
14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제2 금속막 상에 전해법 또는 무전해 도금법에 의해 구리를 포함하는 제3 금속막을 형성하는 공정을 더 포함하는 2층 필름의 제조 방법.
15. 제11항 또는 제12항에 기재된 2층 필름의 제조 방법에 의해 2층 필름을 제조하는 공정;

    상기 2층 필름에 인쇄 패턴을 형성하는 공정; 및

    상기 인쇄 패턴이 형성된 2층 필름에 소자를 배치하는 공정

    을 포함하는 인쇄 기판의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 인쇄 패턴을 형성하는 공정과 상기 소자를 배치하는 공정 사이에, 전해법 또는 무전해 도금법에 의해 구리를 포함하는 도금막을 형성하는 공정을 포함하는 인쇄 기판의 제조 방법.

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