CN100566515C - 双层膜、双层膜的制造方法以及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种即使用于高密度印刷配线，金属层也具有足够的粘结强度的高分子层和金属层的双层膜、其制造方法，以及使用该方法的印刷电路板的制造方法。一种双层膜，包括高分子膜(10)；形成在高分子膜上的，含有60重量%以上100重量%以下的镍的第一金属膜(12)，其中镍含有氮原子；形成在第一金属膜上的以铜为主要成分的第二金属膜(14)。双层膜的制造方法，包括：在高分子膜上，在含有氮气的气氛下，利用真空蒸镀法或离子电镀或溅射法形成含有60重量%以上100重量%以下的镍的第一金属膜的工序；在第一金属膜上，形成以铜为主要成分的第二金属膜的工序。

Description

双层膜、双层膜的制造方法以及印刷电路板的制造方法

技术领域

本发明涉及一种双层膜、双层膜的制造方法以及印刷电路板的制造方法，特别涉及一种金属层和高分子层的粘结强度高的双层膜及其制造方法。

背景技术

近期，随着电气·电子产品的小型化，正在推进印刷配线电路板的导体宽度和导体间距的狭小化、多层化、高密度化。作为这种基板，现在，多使用纸/酚树脂含浸系、纸/环氧树脂含浸系、玻璃布/环氧树脂含浸系或陶瓷材料等的绝缘材料。这种材料缺乏挠性，存在所谓不容易对应应用多样性的问题。为此，正使用在塑料薄膜上形成铜薄膜的挠性印刷配线用基板。塑料薄膜富有挠性、绝缘性电高，此外如果使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等的热稳定的塑料薄膜，耐热性也强，所以其用途广泛。但是，在塑料薄膜上形成的铜薄膜具有在制造工序和使用时容易剥离这样的缺点。因此，为了增加铜薄膜的粘接强度，提出了利用氮气气氛下溅射形成铜薄膜(参见专利文献1)。

【专利文献1】

专利第2982851号公报(第0016、0017段)

发明内容

但是，将利用上述方法形成的铜薄膜用于高密度印刷配线时，存在所谓粘结强度不充足的问题。因此，本发明的目的在于提供一种即使在用于高密度印刷配线时，金属层也具有足够的粘结强度的高分子-金属双层膜，其制造方法以及使用该方法的印刷电路板的制造方法。

为了实现上述目的，例如如图1所示，第1项记载的发明的双层膜包括高分子膜10；形成在高分子膜10上的、含有氮原子并含有60％重量以上100％重量以下的镍的第一金属膜12；以及形成在第一金属膜12上的主要成分为铜的第二金属膜14。

如果是这种结构时，具有氮原子、并含有60％重量以上100％重量以下的的镍的第一金属膜用作粘接层，则成为以铜为主要成分的金属膜和高分子膜的粘结强度高的双层膜。

还有，项2中记载的发明的双层膜，例如如图2所示，在高分子膜10上，在含有氮气的气氛下，利用真空蒸镀法或离子电镀法或溅射法，形成含有60％重量以上100％重量以下的镍的第一金属膜；在第一金属膜上，形成主要成分为铜的第二金属膜。

如果是这种结构，由于均匀地形成第一金属膜，则成为粘结强度稳定的双层膜。而且，由于利用真空蒸镀法、离子电镀法或溅射法形成第一金属膜，所以成为适用于工业生产的双层膜。

还有，项3记载的发明的双层膜是在项1或项2任何一项记载的双层膜中，高分子膜和第一金属膜的粘结强度，初始时为490N/m以上，且在120℃240小时干热后的上述粘结强度为294N/m以上。

如果是这种结构，例如即使用于高密度印刷配线板，也成为具有合适的粘结强度的双层膜。

为了实现上述目的，项4记载的发明的双层膜，例如如图1所示，包括：高分子膜10；形成在上述高分子膜10上，含有60％原子以上96％原子以下的镍原子、含有4％原子以上20％原子以下氮原子的第一金属膜12；以及形成在第一金属膜12上的主要成分为铜的第二金属膜14。

如果是这种结构，含有60％原子以上96％原子以下的镍原子、含有4％以上20％原子以下氮原子的第一金属膜用作粘接层，成为以铜为主要成分的金属膜和高分子膜的粘结强度高的双层膜。

还有，项5记载的双层膜，在项4记载的双层膜中，例如如图1和图2所示，其构成也可以是，在含有氮气的气氛下，利用真空蒸镀法或离子电镀法或溅射法来形成第一金属膜12。

如果是这种结构，由于均匀地形成第一金属膜，所以就成为粘结强度隐定的双层膜。而且，由于利用真空蒸镀法或离子电镀法或溅射法形成第一金属膜，所以成为适合于工业生产的双层膜。

还有，项6记载的发明的双层膜，在根据项4或项5记载的双层膜中，高分子膜10和第一金属12的粘结强度，也可初始时为590N/m以上，且在120℃240小时干热后的上述粘结强度为294N/m以上。

如果是这种结构，例如即使用于高密度印刷配线板，也成为具有足够大的粘结强度的双层膜。

还有，根据项7记载的发明的双层膜，在项1至项6任意一项记载的双层膜中，高分子膜10由含有氮原子的高分子形成。

如果是这种结构，由于高分子膜含有氮原子，高分子对于镍的粘结性提高，在双层膜加工过程中，成为容易加工的双层膜。例如，由双层膜制造印刷电路板时，变得容易制造。

还有，根据项8记载的发明的双层膜，在项7记载的双层膜中，含有氮原子的高分子包含聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺中的任意一种。

如果是这种结构，由于聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺任意一种都耐高温，所以成为例如在加工印刷电路板时即使在钎焊时暴露在高温中也不容易受到损伤的双层膜。

还有，根据项9记载的发明的双层膜，例如如图1所示，在项1至项8任意一项记载的双层膜中，第一金属膜12的厚度在3nm以上100nm以下；第二金属膜14的厚度在20nm以上5000nm以下。

如果是这种结构，由于第一金属膜的厚度成为可得到高粘结强度的厚度，此外第二金属膜的厚度，例如，成为提高后段镀敷加工的生产性，且容易进行蚀刻加工范围的厚度，所以成为适宜厚度的双层膜。

还有，项10记载的发明的双层膜，例如如图1(c)所示，在项1至项9任意一项记载的双层膜中，在第二金属膜14上，利用电解淀积法或无电镀膜法形成以铜为主要成分的第三金属膜16。

如果是这种结构，就成为与高分子膜的粘结强度高、铜膜厚的双层膜。

为了实现上述目的，根据项11记载的发明的双层膜的制造方法，例如如图2所示，包括：在高分子膜10上，在含有氮气的气氛下，利用真空蒸镀法或离子电镀法或溅射法，形成含有60％重量以上100％重量以下的镍的第一金属膜的工序；在第一金属膜上，形成以铜为主要成分的第二金属膜的工序。

如果是这种结构，由于均匀地形成第一金属膜，就成为粘结强度稳定的双层膜的制造方法。而且，由于利用真空蒸镀法或离子电镀法或溅射法形成第一金属膜，就成为适合于工业生产的双层膜的制造方法。

为了实现上述目的，根据项12记载的发明的双层膜的制造方法，例如如图1和图2所示，包括：在高分子膜10上，使用含有75％重量以上的镍的膜材料22，在含有氮气的气氛下，利用真空蒸镀法或离子电镀法或溅射法形成第一金属膜12的工序；在第一金属膜12上，形成以铜为主要成分的第二金属膜14的工序。

如果是这种结构，第一金属膜成为以镍为主体且含有氮的膜，第一金属膜用作粘接层，成为以铜为主要成分的金属膜和高分子膜的粘结强度高的双层膜的制造方法。还有，由于均匀地形成第一金属膜，所以成为粘结强度稳定的双层膜的制造方法。而且，由于利用真空蒸镀法或离子电镀法或溅射法形成第一金属膜，所以成为适合于工业生产的双层膜的制造方法。

还有，根据项13记载的发明的双层膜制造方法，在项11或项12记载的双层膜制造方法中，含有氮气的气氛含有30％体积以上100％体积以下的氮气。

如果是这种结构，由于第一金属膜含有氮原子，所以成为以铜为主要成分的金属膜和高分子膜的粘结强度高的双层膜的制造方法。

还有，根据项14记载的发明的双层膜的制造方法，在项11至项13任意一项记载的双层膜制造方法中，还包括在第二金属膜上，利用电解法或无电镀膜法形成以铜为主要成分的第三金属膜的工序。

如果是这种结构，成为与高分子膜的粘结强度高、铜膜厚的双层膜的制造方法。

并且，项15记载的印刷电路板的制造方法，例如如图3所示，包括：利用项11至项14任意一项中记载的双层膜制造方法制造双层膜的工序(St11～16)；在双层膜上形成印刷图案的工序(St21～25)；在形成有印刷图案的双层膜上配置元件的工序(St41)。

如果是这种结构，由于使用形成具有与高分子膜高粘结强度的金属膜的双层膜、进行配线、并在其上配置元件，所以成为配线强度高的印刷电路板的制造方法。

还有，根据项16记载的发明的印刷电路板的制造方法，例如如图3所示，在项15记载的印刷电路板的制造方法中，包括：在形成印刷图案的工序(St21～25)和配置元件的工序(St41)之间，利用电解法或无电镀膜法，形成以铜为主要成分的镀膜的工序(St29)。

如果是这种结构，由于在形成印刷图案的双层膜上重叠地形成以铜为主要成分的镀层，就可以形成形状清晰的精细图案，所以导电性好。

本发明的双层膜，包括高分子膜；形成在高分子膜上、含有60％重量以上100％重量以下的镍的第一金属膜，该镍含有氮原子；以及形成在第一金属膜上的主要成分为铜的第二金属膜，由于含有60％重量以上100％重量以下的具有氮原子的镍的第一金属膜用作粘接层，所以成为金属层和高分子层难以剥离的双层膜。还有，本发明的双层膜，包括：高分子膜；形成在高分子膜上的，含有60％原子以上96％原子以下的镍原子，4％原子以上20％原子以下氮原子的第一金属膜；以及形成在第一金属膜上的主要成分为铜的第二金属膜，由于第一金属膜用作粘接层，所以即使用于高密度印刷配线，也成为金属层和高分子层以足够大的粘结强度粘结的双层膜。

还有，本发明的双层膜的制造方法，包括：在高分子膜上，在含有氮气的气氛下，利用真空蒸镀法或离子电镀法或溅射法，形成含有60％重量以上100％重量以下的镍的第一金属膜的工序；在第一金属膜上，形成以铜为主要成分的第二金属膜的工序，由于第一金属膜用作粘接层，所以成为金属层和高分子层难以剥离的双层膜的制造方法。还有，本发明的双层膜的制造方法，包括：在高分子膜上，使用含有多于90％重量的镍的膜材料，在含有氮气的气氛下，利用真空制膜法形成第一金属膜的工序；在第一金属膜上，形成以铜为主要成分的第二金属膜的工序，由于第一金属膜用作粘接层，所以即使用于高密度印刷配线，也成为金属层和高分子层以足够大的粘结强度粘结的双层膜。而且，通过使用按上述制造方法制造出的双层膜来制造印刷电路板，成为金属层和高分子层难以剥离的印刷电路板的制造方法。

附图说明

图1是本发明实施形态的双层膜的剖面图。(a)是在高分子膜的一面上形成第一金属膜和第二金属膜的双层膜。(b)是在高分子膜的两面上形成第一金属膜和第二金属膜的双层膜。(c)是在高分子膜的一面上形成第一金属膜和第二金属膜，并进一步形成第三金属膜的双层膜。

图2是双层膜的制造装置的示意性截面图。

图3是说明使用双层膜的印刷电路板的制造方法的例子的流程图。

图4是归纳本发明的第一实施形态中实施例和比较例的双层膜中的粘结强度的测量结果的图。

图5是归纳本发明的第二实施形态中实施例和比较例的双层膜中的粘结强度的测量结果的图。

符号说明

1～3      双层膜

10        高分子膜

12        第一金属膜

14        第二金属膜

16        第三金属膜

22        靶

23        (蒸镀材料的)容器

24        蒸镀材料

31        辊

32、32’  导引辊

33        真空槽

34        吸气管

35        真空泵

36、37    冷却剂配管

41        片基(原反)

42        产品辊

43        反应气体管

44        喷出口

r         冷却剂

具体实施方式

下面，参照附图，说明本发明的实施形态。还有，在各图中，在相同或相应的装置中使用相同的符号，且省略重复说明。

图1(a)表示本发明的第一实施形态的双层膜1～3的截面图。双层膜1～3主要作为用于制造印刷电路板的印刷配线板用膜使用。图1(a)中表示的双层膜1包括高分子膜10、形成在高分子膜10上的第一金属膜12、以及形成在第一金属膜12上的第二金属膜14。这里，虽然双层膜1包括高分子膜10、第一金属膜12和第二金属膜14，但是由于具有一层高分子膜10和一层金属膜(第一金属膜12和第二金属膜14)，所以称作双层膜。

作为高分子膜10，在其上形成金属膜时暴露在高温中的情况或者在双层膜上焊接元件和导线，此时暴露在高温中的情况等，适宜采用具有耐热性的高分子制的膜。此外，优选是对基板加工时的蚀刻等的处理具有耐腐蚀性的高分子。含有氮原子的高分子，由于通常粘结性良好，所以适用。并且，由于耐热性优良的品种很多，所以多适于应用含有氮原子的高分子膜。特别是，由于聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺等具有高的耐热性，所以适用。此外，如果氮原子不包含在高分子膜的主要原料的分子结构中，也可以包含在添加剂中。还有，高分子膜的厚度设定为1μm以上、500μm以下，优选在3μm以上，更优选是10μm以上，还有，优选在300μm以下，更优选在150μm以下。如果高分子膜的厚度过薄，那么难以针对电路基板使用，也难以进行镀敷。如果高分子膜的厚度过厚，则变得刚性，将会成为没有柔软性的双层膜。

第一金属膜12是形成在高分子膜10上的膜，含有60％重量以上100％重量以下的镍，该镍含有氮原子。这里，虽然通常是镍为60％重量以上100％重量以下，剩余的是铜、钛等，但是并不局限于此。还有，例如利用高分辨率卢瑟福背散射光谱法(High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry)检测第一金属膜12时，则含有的氮浓度为1％原子以上10％原子以下，优选3％原子以上，更优选含有5％原子以上的氮原子。此外，即使含有这种程度的氮原子，对于镍的％重量的影响也是小到可忽视的程度。

虽然第一金属膜12是利用真空蒸镀法、溅射法、离子喷射法等的真空下的制膜法(下面称为真空制膜法)而形成，但因可得到均匀的膜，所以优选。所以利用这些真空制膜法时，由于在真空中被离子化的金属离子在高分子膜上析出并形成膜，即使在成为金属离子源的膜材料或在靶中含有作为杂质的氮，由于在离子化时被去除，所以通常，在形成的金属膜中不含有。但是，由于利用在含有氮气的气氛下的真空制膜法来形成金属膜，则形成含有氮原子的金属膜。如这里表明的，在本说明书中所说的溅射，不仅是指氩等的惰性气体离子冲击金属等的靶，由此从靶撞出的金属原子附着在被附着体(由于溅射而附着膜的物体)的表面的这种现象，还指包含下述现象的广义的溅射。即，通过代替惰性气体使用作为反应性气体的氮气，从金属等的靶撞出金属原子的同时，在金属原子和氮气之间产生反应，附着在被附着体表面形成薄膜。这种现象称为反应性溅射。还有，此时，氮离子射中被附着体的表面，表面成为被氮离子处理过的状态。这种处理称为离子轰击，组合这些现象，还称为等离子体处理。如果是溅射，由于由离子冲突撞出的金属原子或伴随着反应性气体的粒子冲击被附着体，所以粘结力容易变高。此外，第一金属膜12也可以通过真空制膜法以外的方法制膜。

第一金属膜12具有作为高分子膜10和第二金属膜14的粘接层的作用。第一金属膜12的厚度可以是在3nm以上100nm以下，优选是10nm以上，且，优选是30nm以下。通过形成这种厚度，高分子膜10与第一金属膜12和第二金属膜14的粘结强度变高。详细地说，按日本印刷电路工业会JPCA标准“挠性印刷配线板用铜箔叠层板(粘接剂和非粘接型)”JPCA-BM03-2003的粘结强度在初始时优选为490N/m以上，还有，即使在120℃下240小时的干热后也优选为294N/m以上。由于具有该粘结强度，双层膜1即使受热并暴露在高温中，金属膜也不剥离，成为适用于高密度印刷配线的双层膜。

以铜为主要成分形成第二金属膜14。这里，所谓“以铜为主要成分”是指以铜为主体来形成，成分中，含有的铜最多。优选，铜的含有率在70％重量以上，更优选是在90％重量以上。第二金属膜也利用真空制膜法来形成，由于均匀且细致地形成膜，所以优选。由于第二金属膜14加工成印刷配线，所以厚度可以在20nm以上5000nm以下。优选50nm以上，且优选在3000nm以下。如果厚厚地形成第二金属膜14，虽然具有所谓容易形成后述的第三金属膜16，或者作为配线的电导率好并稳定的效果，但是如果过厚时，由于制膜需要花费时间，还花费多余的成本，所以不优选。而且，由于制膜时的热量，不仅产生弯曲或翘曲等的变形，还存在加工成配线时的蚀刻变得不容易的缺点。因此，优选设定为上述范围的厚度。为了使第二金属膜14成为上述的厚度，即使在真空制膜法中，也特别优选通过真空蒸镀法来形成。对于真空蒸镀法，由于金属的蒸发速度大，所以可以高速地制膜，容易形成厚的制膜。还有，与溅射相比，由于蒸发金属粒子具有的能量小，所以对于被附着体的损害小。

如图1(b)的截面图所示，双层膜2也可以在高分子膜10的两面上具有第一金属膜12和第二金属膜14。通过使用在两面上具有第一金属膜12和第二金属膜14的双层膜2，由于也可以在两面上加工印刷配线，所以可以使基板小型化。还有，即使在这种情况下，由于具有一层高分子膜和金属膜，所以也称为双层膜。

还有，如图1(c)的截面图所示，双层膜3也可以在第二金属膜14上形成第三金属膜16。第三金属膜16是以铜为主要成分的膜，与第二金属膜14的材料类似，粘结强度高。由于厚厚地形成第三金属膜16，所以适宜通过电解淀积(电镀或电铸制版)法或无电镀膜(化学镀)法形成。第三金属膜16的厚度优选在1μm以上100μm以下。第三金属膜16也被加工为配线板的配线。

接下来，参照图2，针对本发明的第1实施形态的双层膜1的制造方法进行说明。还有，也适当参照图1。图2是双层膜1的制造装置的示意性截面图，其利用溅射在真空槽33中在高分子膜10上形成第一金属膜12，利用蒸镀形成第二金属膜14。即使组合其它的真空制膜法来形成双层膜1的情况下，也可以以同样的方法制造。还有，通过使用这里说明的方法，在高分子膜10的两面上形成第一金属膜12和第二金属膜14，就可以制造双层膜2。还有，如果使用这里说明的方法制造的双层膜，通过电解淀积或无电镀膜，形成第三金属膜16，就可制造双层膜3。

真空槽33是用于保持内部真空的气密性高的容器，例如是长3m×宽5m×高3m的圆筒形的容器。在真空槽33连接有吸气管34，在其另一端连接有真空泵35。在真空槽33内，设置有将高分子膜10卷成卷状的片基41。高分子膜10从片基41导入导引辊32，直到辊31的下部。辊31呈圆筒形，在与高分子膜10的输送方向(图2中的箭头标记)相同的方向，以同样的速度旋转。在辊31连接有冷却剂配管36、37。冷却剂配管36、37连接到真空槽33外部的冷却剂冷却装置(未图示)，由此，向辊31内供给冷却剂r，然后返回。辊31由冷却剂r冷却，保持在低温。沿着辊31的下部表面接触的高分子膜10，在那儿被导入导引辊32’，由产品辊42卷绕。

在辊31的下面设置有储存蒸镀材料24的容器23。容器23构成为利用电来加热的结构(未图示)。利用电加热，不论是电阻加热、介质加热、高频感应加热还是其他的加热方法，只要是可以加热到比蒸镀材料24的熔点足够高的温度，并维持该温度的方法就可以。作为蒸镀材料24，可适当使用铜。辊31的下部和容器23的上面之间的间隙，随铜材料的种类、温度条件等而变化，设定为1～几百mm的范围，但是并不局限于在上述范围内。

在片基41和辊31之间的高分子膜10的行进路径上设置有作为溅射靶的镍合金或镍(下面称为靶)22。在靶22连接有阴极，在与靶22相对的高分子膜10上连接有阳极。在这些电极之间施加电压。在靶22和高分子膜10之间的附近，设置有供给氮气N₂的反应气体管43的喷出口44。反应气体管43将氮气从外部的氮气供给源供给到靶22的附近。

为使用上述的装置制造双层膜1，首先，将片基41设置在真空槽31内，如上述地将高分子膜10导入直至产品辊42。接下来，使真空槽33内成为气密状态后，利用真空泵35将残留在真空槽31内的气体减压到例如0.667～0.00133Pa的真空度。

通过在真空下将电压施加给靶22和高分子膜10之间的电极，使真空槽33内的气体电离，通过电离后的离子冲击靶22，从靶飞出镍和合金原子。飞出的镍和合金原子伴随着气氛中的氮，附着在高分子膜上。这就是溅射。由反应气体管43供给的氮气，氮浓度可以在30％体积以上100％体积以下。优选在50％体积以上，更优选在70％体积以上，最优选在80％体积以上。通过如此在含有氮气的气氛中进行溅射，在高分子膜10上形成的镍或镍合金的膜中就含有了氮。通过镍或镍合金含有氮，与高分子膜10的粘结性就提高了。

此外，加热存储作为蒸镀材料的铜24的容器23，将铜24加热到比其熔点(纯铜为1083℃)高200～1200℃的温度并维持在该温度。还有，铜24不是纯铜，也可以含有其它金属成分。通过在真空中使铜24的温度为比其熔点高200～1200℃的温度，就产生铜24的蒸气。

产生的蒸气附着在容器23上方的高分子膜10上。这就是蒸镀。由于当蒸气在附着在高分子膜10上时也是高温的，所以高分子膜10有可能受到热的损伤。因此，利用冷却剂r冷却辊31。沿着辊31接触的高分子膜10从与辊31的接触面被冷却，即使附着蒸镀材料的蒸气也不变为高温，可以防止热损伤。

在这种状态，使高分子膜10从片基41向着产品辊42走行。走行中，通过在含有氮气的气氛下的溅射由靶22形成作为第一金属膜12的镍或镍合金的膜。其后，在辊31的下部，利用蒸镀在高分子膜10上附着作为第二金属膜14的铜24。将在高分子膜10上形成第一金属膜12和第二金属膜14的双层膜1卷绕在产品辊42上。使高分子膜10走行的速度虽然设定为1～100m/分左右是合适的，但是并不局限于上述范围。

由于通过上述方法可以制造双层膜1，所以可以工业化地制造大量的双层膜1。特别是由于同时进行通过溅射形成第一金属膜12和通过蒸镀形成第二金属膜14，所以就提高了制造效率。此外，在上述说明中，虽然说明的是同时进行通过溅射形成第一金属膜12和通过蒸镀形成第二金属膜14，但是也可分别进行形成第一金属膜12和形成第二金属膜14。此种情况下，通过走行第一回高分子膜10，仅形成第一金属膜12，将卷绕在产品辊42上的高分子膜10作为片基41，进行再次走行，仅形成第二金属膜14。如果这样构成，可以分别任意地调整第一金属膜12的厚度和第二金属膜14的厚度。还有，第一金属膜12的形成并不局限于溅射，其它的真空制膜法也可以，第二金属膜14的形成并不局限于蒸镀，其它的真空制膜法或其它的制膜法也可以。

接下来，再次参照图1，针对本发明的第二实施形态的双层膜1～3进行说明。这里，第二实施形态的双层膜1，由于仅第一金属膜12与第一实施形态说明的双层膜不同，其它的结构相同，所以仅针对第一金属膜12进行说明，省略其它的说明。

第一金属膜12是形成在高分子膜10上的膜，含有60％原子以上96％原子以下的镍，4％原子以上20％原子以下的氮原子。这里，虽然通常除镍原子和氮原子以外的剩余部分是铜、钛等，但是并不局限于此。例如，使用形成第一金属膜12的样品，通过溅射例如一分钟气体粒子等来蚀刻第一金属膜12侧，在剥离了第一金属膜12的表面以后，由X射线光电子分光装置进行成分分析，由此可以测量镍或氮的含有率(％原子)。由于第一金属膜12含有60％原子以上的镍，4％原子以上的氮原子，所以高分子膜10和第二金属膜14的粘结力变强。但是，如果大量地含有氮原子，超过20％原子的程度时，则粘结力降低。

利用例如真空蒸镀法、溅射法、离子喷射法等的真空制膜法来形成第一金属膜12，由于可得到均匀且细致的膜，所以优选。如果利用这些真空制膜法，由于在真空中离子化的金属离子在高分子膜上析出而形成膜，所以即使在成为金属离子源的膜材料中含有作为杂质的氮，但由于可以在离子化时被去除，所以通常在形成的金属膜中不含有氮。但是，通过利用在含有氮气的气氛下的真空制膜法来形成金属膜，就形成含有氮原子的金属膜。此外，第一金属膜12也可通过真空制膜法以外的方法来制膜。此外，膜材料，对于真空蒸镀法，是被蒸镀的膜的材料，即蒸镀材料，对于溅射法，是作为膜材料的靶等，在各制膜法中称为形成膜的基础的材料。

第一金属膜12具有作为高分子膜10和第二金属膜14的粘结层的作用。第一金属膜12的厚度可以在3nm以上100nm以下，优选在5nm以上，更优选是10nm以上，还更优选在30nm以下。通过形成这种厚度，高分子膜10与第一金属膜12和第二金属膜14的粘结强度变高。详细地说，按日本印刷电路工业会JPCA标准“挠性印刷配线板用铜箔叠层板(粘接剂和非粘接型)”JPCA-BM03-2003的粘结强度在初始时优选在590N/m以上，还有，即使在120℃240小时干热后，也优选在294N/m以上。由于具有该粘结强度，双层膜1即使受热并暴露在高温中，金属膜也不剥离，成为具有用于高密度印刷配线的足够大的粘结强度的双层膜。

接下来，参照图1和图2，针对第二实施形态的双层膜的制造方法进行说明。第二实施形态的双层膜的制造方法虽然与前面说明的第一实施形态的双层膜的制造方法基本相同，但是用于形成第一金属膜12的膜材料的条件不同。在图2中，作为配置在片基41和辊31之间的高分子膜10的走行路径上的溅射靶的镍(下面称为靶)22是含有75％重量以上镍的纯度高的镍材料。优选地，如果含有99％重量以上的镍，制膜时包含在膜中的镍含有率变高，高分子膜10与第二金属膜14的粘结力变强。而且，例如如果是含有99.9％重量以上的镍，实质上是镍单质时，由于制膜时包含在膜中的镍含有率变得更高，粘结力变得更强，所以优选。在靶22上连接有阴极，在与靶22相对的高分子膜10上连接有阳极，在这些电极之间施加电压。在靶22和高分子膜10之间的附近，设置供给氮气N₂的反应气体管43的喷出口44。反应气体管43将氮气从外部氮气供给源供给到靶22的附近。从反应气体管43供给的氮气，氮浓度可以是30％体积以上100％体积以下。如果优选为50％体积以上，更优选为70％体积以上时，则包含在制膜的第一金属膜中的镍和氮原子以外的原子的含有率减少，所以优选。并且，如果是80％体积以上，则几乎不含有其它的原子，所以适用。通过在含有氮气的气氛中进行溅射，在高分子膜10上形成的镍膜中含有氮。通过使镍中含有氮，在提高与高分子膜10的粘结性的同时，可以防止高温下粘结力的降低。由于第二实施形态的双层膜的制造方法中的其它工序与第一实施形态的双层膜的制造方法中说明的相同，所以省略重复说明。

接下来，参照图3的流程图，针对使用第一实施形态的双层膜的印刷电路板的制造方法的例子进行说明。图3中，由虚线表示的路径(St16、St27～28和St29)是可以不必通过(不必实施)的路径，不必通过St16和St27～28的双方。

首先，将氮气供给到成为真空的真空槽中(St11)，边供给氮气边通过溅射形成镍膜(St12)。特别是，在真空槽内，在镍膜上重叠地形成铜膜，成为双层膜(St13)。如前面说明地，通过边供给氮气边形成镍膜，形成具有氮原子的镍膜，通过在镍膜上重叠地形成铜膜，形成与高分子膜的粘结强度高的双层膜。还有，双层膜的制造方法，也可为前面说明的以外的方法。

例如，在负型的情况下，在双层膜的铜膜上，涂覆具有在后段的显影工序中不溶出性质的物质而形成抗蚀剂(St21)。在抗蚀剂上曝光掩模图案(St22)。抗蚀剂由于曝光而硬化，变得即使在后段的显影工序中也不溶解。因此，通过显影，溶出未硬化的抗蚀剂，在铜膜上残留符合掩模图案的抗蚀剂(St23)。显影后，实施蚀刻(ST24)。通过蚀刻，溶出抗蚀剂已溶出的部分之下的铜膜。即，仅在曝光的部分留下铜膜和抗蚀剂。通过剥离抗蚀剂，残留的铜膜变为电路，制造形成有印刷图案的基板(St25)。

在形成有印刷图案的基板上焊接导线(St31)、通过安装规定的元件制造印刷电路板(St41)。根据该印刷电路板的制造方法，由于金属层和高分子层的粘结强度高，配线不容易剥离，所以可以使导体宽度和导体间隔狭小，可以实现印刷电路板的小型化。此外，也可以在形成有印刷图案的基板上，进一步通过电解法或无电镀膜法，形成以铜为主要成分的镀膜(St29)。以铜为主要成分的镀层虽然形成在由铜膜形成的铜电路上，但是在高分子膜露出的部分却没有形成，即，通过在形成有印刷图案的基板上形成镀膜，可以使电路变厚。电路变厚时，则导电性变高，所以优选。

在形成双层膜(St13)后，进一步通过镀敷或其它方法重叠地形成铜膜也可以(St16)。通过重叠地形成铜膜，铜膜的厚度变厚，即，印刷的电路变粗，电阻减小。于是，由于可以不改变被印刷的平面上的厚度，就能使电路变粗，印刷电路板的大小不变大，所以适用。

或者，也可以在双层膜中使掩膜图案曝光并显影(St23)后，如下制造形成有印刷图案的基板。首先，通过显影，仅将符合掩膜图案的抗蚀剂残留后，进行镀铜(St27)。于是，由于在抗蚀剂上没有镀敷，所以通过显影仅在露出铜膜的部分镀铜。因此，通过除去抗蚀剂和其下面的铜膜，就能制造形成有印刷图案的基板(St28)。该方法称为セミアデイテイブ法，曝光的部分是印刷电路的部分，与前面的方法相反地，称为正型曝光。此外，未曝光的部分是电路的曝光称为负型。通过使用该半添加法，可以容易地使电路的厚度(铜膜的厚度)变厚，而且，与在显影前进行镀铜膜的方法相比，可以减少溶出的铜的量，即可以减少铜的消耗量。

印刷电路板的制造方法不限于上述的方法，可以采取各种方法，使用双层膜，制作形成有印刷图案的基板、配置元件，制造印刷电路板，由此制造出金属层和高分子层的粘结强度高且配线难以剥离的印刷电路板，其中双层膜如此制造：在高分子膜上，利用含有氮气的气氛下的真空制膜法形成含有60％重量以上的镍的第一金属膜，在其上形成以铜为主要成分的第二金属膜。

使用第二实施形态的双层膜制造印刷电路板时，在上述印刷电路板的制造方法中，将纯度高的镍使用在膜材料中等，使第一金属膜含有60％原子以上的镍原子，4％原子以上的氮原子来形成就可以。通过这样制造印刷电路板，制造出金属层和高分子层的粘结强度更高且配线更难以剥离的印刷电路板。

【实施例1】

下面，通过实施例和比较例，确认本申请的发明的双层膜的效果。首先，针对第一实施形态的双层膜的实施例1～3进行说明。

在真空槽内设置厚25μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，以镍Ni和铜Cu的合金(Ni∶Cu＝70∶30％重量)作为靶，一边将100％体积的氮气以100ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射而制膜出第一金属膜。其厚度为20nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为200nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为18μm的铜镀膜(第三金属膜)，制造出双层膜。

【实施例2】

在真空槽内设置厚25μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，以镍Ni和铜Cu的合金(Ni∶Cu＝80∶20％重量)作为靶，一边将100％体积的氮气以150ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射而制膜出第一金属膜。其厚度为20nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为200nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为18μm的铜镀膜，制造出双层膜。

【实施例3】

在真空槽内设置厚50μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，以镍Ni和钛Ti的合金(Ni∶Ti＝90∶10％重量)作为靶，一边将100％体积的氮气以150ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射而制膜出第一金属膜。其厚度为15nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为250nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为18μm的铜镀膜，制造出双层膜。

为了与实施例1～3比较，在实施例1的制造方法中，利用仅改变溅射靶的下述的比较例1～3来制造双层膜。

【比较例1】

通过与实施例1相同的方法，将溅射靶变为纯铜，制造双层膜。

【比较例2】

通过与实施例1相同的方法，将溅射靶变为镍Ni和铜Cu的合金(Ni∶Cu＝30∶70％重量)，制造双层膜。

【比较例3】

通过与实施例1相同的方法，将溅射靶变为镍Ni和铜Cu的合金(Ni∶Cu＝50∶50％重量)，制造双层膜。

对通过上述实施例1～3和比较例1～3的方法制造出的双层膜，测量制造开始(初始)的粘结强度和耐热后的粘结强度。耐热后的粘结强度使用ギア烘箱测量在120℃保持240小时后的双层膜的粘结强度。粘结强度按照日本印刷电路工业会JPCA标准“挠性印刷配线板用铜箔叠层板(粘接剂和非粘接型)”JPCA-BM03-2003进行测量。

图4归纳表示实施例1～3以及比较例1～3的双层膜的粘结强度的测量结果。按照图4可知，在实施例1～3的双层膜中，无论是哪一种情况，都显示出500N/m以上的高的初始粘结强度，此外，显示出受热后的粘结强度也维持在300N/m以上的粘结强度的结果。另一方面，在比较例中，初始强度约为290～400N/m，耐热后的粘结强度降低到0～30N/m。因此，作为第一金属膜，镍的含有率高影响初始粘结强度和耐热后粘结强度，具有60％重量以上的镍含有量是适宜的，此外，根据第一实施形态的双层膜显示出初始粘结强度和受热后粘结强度都高。

[实施例4]

在按照上述实施例1制造出的双层膜的铜镀层上叠层碱显影型感光性抗蚀剂膜(旭化成株式会社制：AQ-1558)，使电路用的掩模图案曝光。其后，在1％重量的碳酸钠溶液中在40℃显影30秒。其后，在10％重量的氯化铜蚀刻液中在45℃进行30秒的蚀刻。接下来，通过在2％重量的氢氧化钠溶液中在30℃处理三分钟，剥离抗蚀剂，形成印刷图案。由此，得到L(线宽)/S(线间距离)＝40/40μm的电路。在该电路中利用钎焊连接导线。对该电路在120℃干热240小时之后，进行导通和剥离等的观察。其结果是全都没有问题，是良好的。

[实施例5]

接下来，针对第二实施形态的双层膜的实施例5～10进行说明。在真空槽内设置厚25μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，用镍Ni(100％重量)作为靶，一边将100％体积的氮气以300ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射而制造出第一金属膜。使其厚度为11nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为200nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为8μm的铜镀膜(第三金属膜)，制造出双层膜。

[实施例6]

在真空槽内设置厚25μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，用镍Ni(100％重量)作为靶，一边将100％体积的氮气以400ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射而制造出第一金属膜。使其厚度为23nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为200nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为8μm的铜镀膜，制造出双层膜。

[实施例7]

在真空槽内设置厚25μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制：)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，用镍Ni(100％重量)作为靶，一边将100％体积的氮气以250ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射制射而制造出第一金属膜。使其厚度为10nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为200nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为8μm的铜镀膜，制造出双层膜。

[实施例8]

在真空槽内设置厚25μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，用镍Ni和铜Cu的台金(Ni∶Cu＝80∶20％重量)作为靶，一边将100％体积的氮气以300ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射而制造出第一金属膜。使其厚度为20nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为200nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为8μm的铜镀膜，制造出双层膜。

[实施例9]

在真空槽内设置厚25μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，用镍Ni(100％重量)作为靶，一边将100％体积的氮气以300ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射而制造出第一金属膜。使其厚度为5nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为200nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为8μm的铜镀膜，制造出双层膜。

[实施例10]

在真空槽内设置厚25μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，用镍Ni(100％重量)作为靶，一边将100％体积的氮气以300ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射而制造第一金属膜。使其厚度为8nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为200nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为8μm的铜镀膜，制造出双层膜。

为了与实施例5～10比较，在实施例5～10的制造方法中，通过不供给氮气制造第一金属膜而制造比较例4、5中表示的双层膜。

[比较例4]

利用与实施例5相同的方法，不供给氮气，而一边供给氩气，一边通过溅射制造第一金属膜。即，在真空槽内设置厚25μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，用镍Ni(100％重量)作为靶，一边不是将100％体积的氮气以300ml/分而是将氩气以100ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射，制造第一金属膜。使其厚度为11nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为200nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为8μm的铜镀膜，制造出双层膜。

[比较例5]

利用与实施例5相同的方法，不供给氮气，而一边供给氩气，一边通过溅射制造第一金属膜。即，在真空槽内设置厚25μm、宽500mm、长200m的聚酰亚胺膜(注册商标：カプトンEN、东レ·杜邦公司制)。使之成为0.04Pa的真空度。其后，用镍Ni和铜Cu的合金(Ni∶Cu＝80∶20重量％)作为靶，边不是将100体积％的氮气以300ml/分而是将氩气以100ml/分供给到真空槽内，一边进行溅射，制造第一金属膜。使其厚度为10nm。在第一金属膜的表面通过真空蒸镀法制造铜膜，形成厚度为200nm的第二金属膜。将制成的薄膜放入间歇式电镀槽中，形成厚度为8μm的铜镀膜，制造出双层膜。

对于利用上述实施例5～10和比较例4、5方法制造的双层膜，测量制造开始时(初期)的粘结强度以及耐热后的粘结强度。强度的测量方法与前面说明的实施例1～3相同。此外，对实施例5～10和比较例4、5而言，通过利用X射线电子分光装置的成分分析，测量镍原子和氮原子的含有率。

图5归纳表示实施例5～10以及比较例4、5的双层膜的粘结强度的测量结果。在图5中一同表示出前面说明的比较例1～3的双层膜的粘结强度的测量结果。在实施例5～10中，无论在哪一种情况下，都含有60原子％以上的镍原子，5原子％以上的氮原子。但是，在不供给氮气而供给氩气的比较例4、5中，含有的镍原子在60原子％以上，含有的氮原子仅为不满0.5原子％。此外，本测量方法，氮原子0.5原子％是测量的极限，不满0.5原子％表示为没能检测出氮原子。此外，在比较例1～3中，虽然没有测量镍原子的含有率，但是可以根据靶材料的组成，估计镍原子比60原子％低。

从图5可以知道，在实施例5～10的双层膜中，无论是哪一种情况，都表示出550N/m以上的高的初始粘结强度，特别是如果第一金属膜在10nm以上，则表示出600N/m以上的更高的初始粘结强度。此外，表示出耐热后的粘结强度维持在300N/m以上的粘结强度。因此，即使用于高密度印刷配线，也成为金属层具有足够大的粘结强度的高分子层和金属层的双层膜。另一方面，在比较例中，初始强度大约为290～410N/m，耐热后的粘结强度降低到0～80N/m。即，确认出根据第二实施形态的双层膜的效果。还有，参照图4表示的实施例1～3时表明，虽然没有测量第一金属膜的镍原子和氮原子的含有率，但从实施例1到实施例3慢慢地提高靶材料的镍含有率，粘结强度也提高。因此表明，为了得到具有例如590N/m以上的这种足够大的粘结强度的双层膜，就需要高含有率的镍原子和氮原子。

Claims (14)

1.一种双层膜，包括：

厚度为1μm以上500μm以下的，含有氮原子的高分子膜；

形成在上述高分子膜上、含有1％原子以上10％原子以下的氮原子并含有60％重量以上100％重量以下的镍的、厚度为3nm以上100nm以下的第一金属膜；以及

形成在上述第一金属膜上、含有70％重量以上的铜的、厚度为20nm以上5000nm以下的第二金属膜。

2.一种双层膜，在厚度为1μm以上500μm以下的，含有氮原子的高分子膜上，在含有30％体积以上100％体积以下的氮气的气氛下，利用真空蒸镀法、离子电镀法或溅射法，形成含有60％重量以上100％重量以下的镍的、厚度为3nm以上100nm以下的第一金属膜；

在上述第一金属膜上，形成含有70％重量以上的铜的、厚度为20nm以上5000nm以下的第二金属膜。

3.根据权利要求1或权利要求2记载的双层膜，上述高分子膜和第一金属膜的粘结强度，初始时为490N/m以上，且在120℃下干热240小时后的上述粘结强度为294N/m以上。

4.一种双层膜，包括：

厚度为1μm以上500μm以下的，含有氮原子的高分子膜；

形成在上述高分子膜上、含有60％原子以上96％原子以下的镍原子、4％原子以上20％原子以下氮原子的、厚度为3nm以上100nm以下的第一金属膜；以及

形成在上述第一金属膜上、含有70％重量以上的铜的、厚度为20nm以上5000nm以下的第二金属膜。

5.根据权利要求4记载的双层膜，上述第一金属膜，在含有30％体积以上100％体积以下的氮气的气氛下，利用真空蒸镀法、离子电镀法或溅射法形成。

6.根据权利要求4或权利要求5记载的双层膜，上述高分子膜和上述第一金属膜的粘结强度，初始时为590N/m以上，且在120℃下干热240小时后的上述粘结强度为294N/m以上。

7.根据权利要求1、权利要求2、权利要求4和权利要求5任意一项记载的双层膜，上述高分子膜由含有氮原子的高分子形成。

8.根据权利要求7记载的双层膜，上述含有氮原子的高分子包含聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺中的任意一种。

9.根据权利要求1、权利要求2、权利要求4和权利要求5任意一项记载的双层膜，

在上述第二金属膜上，利用电解淀积法或无电镀膜法形成以铜为主要成分的第三金属膜。

10.一种双层膜制造方法，包括：

在厚度为1μm以上500μm以下的，含有氮原子的高分子膜上，在含有30％体积以上100％体积以下的氮气的气氛下，利用真空蒸镀法、离子电镀法或溅射法，形成含有60％重量以上100％重量以下的镍的、厚度为3nm以上100nm以下第一金属膜的工序；和

在上述第一金属膜上，形成含有70％重量以上的铜的、厚度为20nm以上5000nm以下的第二金属膜的工序。

11.一种双层膜制造方法，包括：

在厚度为1μm以上500μm以下的，含有氮原子的高分子膜上，使用含有75％重量以上的镍的膜材料，在含有30％体积以上100％体积以下的氮气的气氛下，利用真空蒸镀法、离子电镀法或溅射法形成厚度为3nm以上100nm以下的第一金属膜的工序；和

在上述第一金属膜上，形成含有70％重量以上的铜的、厚度为20nm以上5000nm以下的第二金属膜的工序。

12.根据权利要求10或权利要求11记载的双层膜制造方法，还包括在上述第二金属膜上，利用电解法或无电镀膜法形成以铜为主要成分的第三金属膜的工序。

13.一种印刷电路板的制造方法，包括：

利用权利要求10或权利要求11中记载的双层膜制造方法制造双层膜的工序；

在上述双层膜上形成印刷图案的工序；和

在形成有上述印刷图案的双层膜上配置元件的工序。

14.根据权利要求13记载的印刷电路板的制造方法，包括：

在上述形成印刷图案的工序和上述配置元件的工序之间，利用电解法或无电镀膜法，形成以铜为主要成分的镀膜的工序。

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